DE4009310A1

DE4009310A1 - Granulierte fotochemikalien

Info

Publication number: DE4009310A1
Application number: DE4009310A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Reuter; Heinz Dr Meckl
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1990-03-23
Filing date: 1990-03-23
Publication date: 1991-09-26
Also published as: EP0447655A1; JPH04221951A; US5135840A

Description

Die Erfindung betrifft granulierte Fotochemikalien und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Fotografische Verarbeitungsbäder, z. B. Entwicklungs-, Bleich- und Fixierbäder enthalten die erforderlichen Wirkstoffe meist in geringer Konzentration und werden daher vom Benutzer aus Wasser und Chemikalienkonzentraten sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln selbst angesetzt.

Die Konzentrate sollen möglichst einfach zu dosieren und weitgehend staubfrei sein. Außerdem sollen für Verpackung und Transport keine unnötig hohen Kosten entstehen.

Die in der Praxis allgemein üblichen Flüssigkonzentrate zur Herstellung gebrauchsfertiger fotografischer Bäder besitzen gegenüber den früher verwendeten, pulverförmig konfektionierten Produkten den Vorteil, daß keine Staubentwicklung und keine Lösungsprobleme auftreten. Die Konzentrate besitzen die Nachteile des hohen Gewichts- und Volumenanteils des Wassers, sowie Entsorgungsschwierigkeiten der unhandlichen Packmittel.

Gemäß DE-OS 37 33 861 sprüh- oder gefriergetrocknete Produkte, die diese Nachteile vermeiden sollen, zeigen jedoch eine hohe Staubentwicklung.

Eigene Versuche, durch bestimmte Granulierungsverfahren den Staubanteil zu senken, waren nur teilweise erfolgreich. Eine völlige Vermeidung der Staubentwicklung gelang nicht, außerdem ließ sich nicht für alle Verarbeitungsrezepturen eine Granulierung durchführen.

Aufgabe der Erfindung ist daher, Mittel zu finden, mit denen ein größeres Spektrum von fotografischen Verarbeitungschemikalien granuliert werden kann, wobei der Staubanteil weiter verringert werden soll. Die Granulate sollen sich darüber hinaus in kurzer Zeit in Wasser lösen.

Es wurde nun gefunden, daß durch geringe Zusätze eines hydrophilen Polymerisats zu den festen Bestandteilen fotografischer Verarbeitungsbäder eine Granulierung mit ausgezeichneten Ergebnissen möglich wird.

Gegenstand der Erfindung sind daher fotografische Verarbeitungschemikalien in Form von Granulaten mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 150 bis 300 µm, enthaltend die erforderlichen Wirk- und Hilfsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulate zusätzlich ein Polymerisat mit einer Molmasse von 500 000 bis 14 000 000 in einer Menge von 1 bis 1000 mg/kg Granulat, vorzugsweise von 50 bis 150 mg/kg Granulat, enthalten, das aus wenigstens 80 Mol-% Acrylamid, Acrylsäure, kationischem Monomer, oder Gemischen aus Acrylamid und kationischem oder anionischem Monomer besteht.

Geeignete kationische Comonomere sind z. B.

N-Vinylbenzyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid,
N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid,
N,N,N-trihexyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid,
N-(3-Maleimidopropyl)-N,N,N-trimethylammonium,
N-Benzyl-N-(3-maleimidopropyl)-N,N-dimethylammoniumchlorid,
N-Vinyloxycarbonylmethyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid,
N-(3-Acrylamido-3,3-dimethylpropyl)-N,N,N-trimethylammonium- methosulfat,
1,2-Dimethyl-5-vinylpyridinium-methosulfat,
N-(2-Hydroxy-3-methacryloyloxypropyl)-N,N,N-trimethyl- ammoniumchlorid,
N-(2-Hydroxy-3-methacryloyloxypropyl)-N,N,N-trimethyl- ammoniumsulfat,
N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N,N,N-trimethylammoniumiodid,
N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N,N,N-trimethylammonium-p-toluolsulfonat,-
N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N,N,N-trimethylammonium-methosulfat,
3-Methyl-1-vinylimidazolium-methosulfat,
N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N,N,N-trimethylammoniumacetat,
N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N,N,N-trimethylammoniumbromid,
N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N,N,N-trimethylammoniumchlorid,
N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N,N,N-trimethylammoniumfluorid,
N-(2-Methacryloxyloxyethyl)-N,N,N-trimethylammoniumnitrat,
N-(2-Methacryloxyloxyethyl)-N,N,N-trimethylammoniumphosphat,

1,3-Bis-(dimethylamino)-isopropylmethacrylat,
4-(N,N-Diethylamino)-1-methylbutylacrylat,
2-(N,N-Diethylamino)-ethylacrylat,
2-(N,N-Diethylamino)-ethylmethacrylat,
3-(N,N-Diethylamino)-propylacrylat,
N-(1,1-Dimethyl-3-dimethylaminopropyl)-acrylamid,
3,6-Dimethyl-3,6-diazaheptylacrylat,
2-(N,N-Dimethylamino)-ethylacrylat,
2-(N,N-Dimethylamino)-ethylmethacrylat,
N-(2-Dimethylaminoethyl)-acrylamid,

N-(2-Dimethylaminoethyl)-methacrylamid,
3-(N,N-Dimethylamino)-propylacrylamid,
2-(5-Ethyl-2-pyridyl)-ethylacrylat,
2-Phenyl-1-vinylimidazol,
2-Methyl-1-vinylimidazol,
1-Vinylimidazol,
2-Methyl-5-vinylpyridin,
2-Vinylpyridin,
4-Vinylpyridin.

Geeignete anionische Comonomere sind

Aconitsäure,
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure,
3-Acrylamidopropan-1-sulfonsäure,
Acrylsäure,
Methacrylsäure,
4-Acryloyloxybutan-1-sulfonsäure,
3-Acryloyloxypropionsäure,
3-Acryloyloxybutan-1-sulfonsäure,
3-Acryloyloxypropan-1-sulfonsäure,
4-t-Butyl-9-methyl-8-oxo-7-oxa-4-aza-9-docensulfonsäure,
α-Chloracrylsäure,
Maleinsäure,
Chlormaleinsäure,
2-Methacryloyloxyethyl-1-sulfonsäure,
Zitronensäure,
Crotonsäure,
Fumarsäure,
Mesaconsäure,
α-Methylenglutarsäure,
Monoethylfumarat,
Monomethyl-α-methylenglutarat,
Monomethylfumarat,
Vinylsulfonsäure,
p-Styrolsulfonsäure,
4-Vinylbenzylsulfonsäure,
Acryloyloxymethylsulfonsäure,
4-Methacryloyloxybutan-1-sulfonsäure,
2-Methacryloyloxybutan-1-sulfonsäure,
3-Methacryloyloxypropan-1-sulfonsäure,
2-Acrylamidopropan-1-sulfonsäure,
2-Methacrylamido-2-methylpropan-1-sulfonsäure,
3-Acrylamido-3-methylbutan-1-sulfonsäure.

Bevorzugte kationische bzw. anionische Conomere sind N-Vinylbenzyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid, n-(3-Acrylamido- 3,3-dimethylpropyl)-N,N,N-trimethylammonium-methosulfat, N-2-(Methacryloyloxyethyl)-N,N,N-trimethylammonium- methosulfat, N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N,N,N-trimethylammoniumchlorid, 2-(N,N-Dimethylamino)-ethylacrylat, N-(2-Dimethylaminoethyl)-acrylamid, 2-Acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure, 3-Acrylamidopropan-1-sulfonsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure.

Die übrigen Monomeranteile können (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylnitril, Styrol oder Vinylester der Essig- oder Propionsäure sein.

Bevorzugt sind Polyacrylamid, Polyacrylsäure und Copolymerisate aus Acrylamid mit den bevorzugten anionischen oder kationischen Monomeren in beliebiger Zusammensetzung.

Geeignete fotografische Verarbeitungschemikalien sind Schwarz-Weiß-Entwickler, Farbentwickler, Bleichmittel, Fixiermittel und Bleichfixiermittel.

Diese fotografischen Verarbeitungschemikalien enthalten außer dem erfindungsgemäßen Zusatz die üblichen Wirk- und Hilfsstoffe. Einzelheiten dazu sind den Ausführungsbeispielen zu entnehmen.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Granulate ist dadurch gekennzeichnet, daß man Wirk- und Hilfsstoffe eines fotografischen Verarbeitungsbades zusammen auf eine Teilchengröße <2 mm, vorzugsweise 0,5 bis 1 mm, mahlt, anschließend unter Zusatz einer Granulierflüssigkeit, die das vorstehend definierte Copolymerisat enthält, einer Pulveragglomeration unterwirft, im Vakuum trocknet und wasserdampfdicht verpackt.

Die so hergestellten Granulate sind mechanisch stabil, von einheitlicher Korngröße, zeigen eine große Lösungsgeschwindigkeit und unbegrenzte Haltbarkeit, sind staubfrei und rieselfähig.

Die Zerkleinerung der festen Bestandteile auf Partikelgrößen <10 µm erfolgt üblicherweise durch Strahlmahlen. Die Pulveragglomeration wird vorzugsweise in einem Wirbelbett durchgeführt, wobei man den zu agglomerierenden Partikeln die Granulierflüssigkeit, beispielsweise 200 ml Wasser pro kg Pulver, zusetzt.

Wenn nicht alle Bestandteile eines fotografischen Verarbeitungsbades gemeinsam granuliert werden können, z. B. Oxidationsschutzmittel und Alkalispender eines farbfotografischen Entwicklers, können diese Entwicklerbestandteile einzeln granuliert, aber miteinander verpackt werden.

Bei besonders sauerstoffempfindlichen Bestandteilen ist es vorzuziehen, das Mahlen, Granulieren, Trocknen, Mischen und Verpacken unter einem Schutzgas, beispielsweise Stickstoff, vorzunehmen.

Farbfotografische Entwicklergranulate enthalten neben der Entwicklersubstanz als essentielle Granulatbestandteile Oxidationsschutzmittel und Alkalispender. Diese drei Bestandteile werden vorzugsweise separat granuliert. Die übrigen Zusätze wie Kalkschutzmittel, Schwermetallkomplexbildner, Natriumsulfit und Alkalihalogenid können gemeinsam mit einem oder mehreren der essentiellen Bestandteile granuliert werden.

Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl- p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff, beschrieben.

Bleichmittel enthalten einen Eisen(III)-Komplex oder ein Eisen(III)-Komplexsalz und ein Rehalogenierungsmittel.

Weiterhin können die Bleichmittelgranulate, Korrosionsschutzmittel, beispielsweise Ammoniumnitrat, Komplexbildner, z. B. Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Propylen diamintetraessigsäure (PDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) und Nitrilotriessigsäure (NTA), und Mittel zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes, z. B. Ammoniumcarbonat, enthalten.

Als Fe(III)-Komplexe bzw. Komplexsalze kommen die Fe(III)-Komplexe, bzw. (NH₄)Fe(III)-Komplexsalze von EDTA, PDTA, DTPA und NTA in Betracht. Geeignete Rehalogenierungsmittel sind Alkali- und Ammoniumhalogenide, z. B. NaBr, KBr, NH₄Br und NaCl.

Der Eisen(III)-Komplex oder das Eisen(III)-Komplexsalz macht vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% des fertigen Granulates; das Rehalogenierungsmittel macht vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-% des fertigen Granulates aus.

Fixiermittel enthalten üblicherweise ein Thiosulfat, z. B. Ammonium- oder Natriumthiosulfat. Als weitere Bestandteile der Fixiermittel kommen Komplexbildner wie Ethylendiamintetraessigsäure und Mittel zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes wie Natriumcarbonat in Frage.

Im Falle von Bleichfixiermitteln werden Bleichmittel und Fixiermittel gemeinsam granuliert. In diesem Fall ist ein Rehalogenierungsmittelzusatz nicht erforderlich.

Beispiel 1 Granulierung des Alkaliteils eines Entwicklers zur Verarbeitung von Colornegativfilmen

Zur Granulierung des Alkaliteils für 10 l gebrauchsfertige Lösung des Entwicklergenerators werden folgende Chemikalien gemischt:

Pottasche\|338,4 g
Kaliumhydroxid fest	23,0 g
Kaliumbromid	10,5 g
Kaliumhydrogencarbonat	33,1 g
Diethylentriaminpentaessigsäure	26,0 g
Natriumsulfit sicc.	20,2 g
Kaliumdisulfit	2,8 g

Die Mischung wird in einer Alexandermühle auf etwa 0,5-0,6 mm Korngröße zerkleinert und auf einem handelsüblichen Wirbelschichtgranulator (Strea 1 - Laborgerät der Fa. Aeromatic, Bubendorf/Schweiz) im Luftstrom granuliert.

Dazu werden 80 ml Wasser als Granulierflüssigkeit in 3-4 min aufgesprüht.

Nach dem Granulieren wird im gleichen Gerät durch Erwärmen der Fluidisierungsluft auf 60°C 4-5 min lang getrocknet.

Eigenschaften:

Das Granulat ist rieselfähig, aber sehr staubhaltig. Siebt man den Staubanteil ab, so bilden sich, hervorgerufen durch starken Abrieb, rasch wieder neue Staubpartikel.

Ersetzt man die Granulierflüssigkeit Wasser durch eine 0,05 gew.-%ige wäßrige Lösung des Polyacrylamids A, so erhält man ein staubfreies, durch äußerst geringen Abrieb gekennzeichnetes Granulat. Polyacrylamid A ist ein Polyacrylamid mit einer mittleren Molmasse von 7 · 10⁶.

Beispiel 2 Herstellung eines Granulats für 10 l gebrauchsfertige Lösung des Stabilisierbad-Regenerators zur Verarbeitung von Colornegativ-Papier

Folgende Chemikalien werden gemischt und auf der Alexandermühle auf etwa 0,5-0,6 mm Korngröße zerkleinert:

Natriumsulfit sicc.\|20 g
Natriumbenzoat	10 g
Di-natriumsalz der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure	43 g
Calgon	20 g
Ätznatron	8 g

Beim Versuch zur Granulatherstellung mit Wasser als Sprühmittel, ist kein Kornaufbau zu erhalten. Es entstehen lediglich einige Agglomerate, welche sehr leicht wieder zerfallen (z. B. durch Schütteln).

Wird jedoch eine 0,05 gew.-%ige wäßrige Lösung des Acrylamids A eingesetzt (120 ml/kg Vormischung), so entsteht ein gut rieselndes, schnell lösliches und staubarmes Granulat.

Beispiel 3 Zweistufige Herstellung eines Bleichfixierbadgranulats

Ein Bleichfixierbad-Granulat wird durch Mischen von zwei Einzelgranulaten A und B hergestellt. Für 10 l gebrauchsfertigen Regenerator werden folgende Chemikalienmengen eingesetzt:

Granulat A:
Ammoniumthiosulfat\|750 g
Ammoniumcarbonat	26 g
Natriumdisulfit	135 g
	911 g

Granulat B:
Ammonium-Eisen-EDTA\|570 g
EDTA-Säure	8 g
	578 g

Herstellung des Granulats A:

Die unter A aufgeführten Chemikalien werden in einer Alexandermühle auf etwa 1 mm Korngröße zerkleinert und anschließend in einer Luftstrahlmühle auf eine Teilchengröße von 5 µm gemahlen. Danach wird das Mahlgut in ca. 500 g-Portionen auf dem in Beispiel 1 genannten Wirbelschichtgranulator granuliert. Dazu werden 50 ml Wasser als Granulierflüssigkeit innerhalb von etwa 2 min in das Wirbelbett eingesprüht. Danach wird durch Erwärmen der Fluidisierungsluft auf 70°C etwa 6 min lang getrocknet. Das Gutkorn wird von etwa 5% Unterkorn (<0,2 mm) durch Absieben getrennt. Anschließend wird im Vakuum bei Raumtemperatur nachgetrocknet.

Herstellung von Granulat B:

Die unter B aufgeführten Chemikalien werden nach dem Mischen im gleichen Granulator durch Aufsprühen von 50 gew.-%iger Ammonium-Eisen-EDTA-Lösung, die überschüssiges Ammoniak enthält, in etwa 7 min granuliert. Auf 600 g der Mischung B werden 200 ml dieser Lösung bei Raumtemperatur aufgesprüht. Anschließend wird durch Erwärmen des Fluidisierungsluft auf 70°C 10 min lang getrocknet. Nach Absieben des Überkorns wird 3 bis 4 Stunden im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.

Zur Herstellung des gebrauchsfertigen Mischgranulats werden die Granulate A und B gemischt.

911 g Granulat A und 578 g Granulat B ergeben die erforderliche Menge Mischgranulat für 10 l Bleichfixierbad-Regenerator.

Beispiel 4 Einstufige Herstellung des Bleichfixierbad-Granulats

Folgende Chemikalien werden gemischt und auf einer Alexandermühle auf etwa 0,5 bis 0,6 mm Korngröße zerkleinert. (Für 10 l gebrauchsfertigen Regenerator.)

Ammoniumthiosulfat\|750 g
Ammoniumcarbonat	26 g
Natriumdisulfid	135 g
Ammonium-Eisen-EDTA	570 g
EDTA-Säure	8 g
	1489 g

Anschließend wird dieses Mahlgut in 500 g-Portionen auf dem handelsüblichen Strea-1-Wirbelschichtgranulator granuliert. Dazu werden 60 ml der 0,05 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines 1 : 1-Copolymerisates aus Acrylamid und Acrylsäure mit der mittleren Molmasse 11.10⁶ als Granulierflüssigkeit in etwa 5 min aufgesprüht. Danach wird, wie üblich, durch Erwärmen der Fluidisierungsluft auf 70°C 6 min lang getrocknet. Das erhaltene Granulat wird nach Absieben von etwa 1 Gew.-% Überkorn 3 Stunden im Vakuum bei Raumtemperatur nachgetrocknet.

Es entsteht ein staubfreies, rieselfähiges und schnell lösliches Granulat. Gegenüber Beispiel 3 ist das einstufige Verfahren von Beispiel 4 wesentlich einfacher.

Wird anstatt der Copolymerisatlösung unter Einsatz von 60 ml Wasser oder 60 ml 50 gew.-%iger Eisenammonium- EDTA-Lösung granuliert, so tritt beim Granulierprozeß mit Wasser eine Entmischung der Einzelchemikalien auf (kein homogenes Granulat). Beim Einsatz von NH₄FeEDTA-Lösung bilden sich große Produktklumpen. Außerdem ist in beiden Fällen eine starke Staubbildung festzustellen.

Beispiel 5 Herstellung eines Fixierbad-Granulats

Zur Herstellung eines Granulats für 10 l gebrauchsfertige Regenerator-Lösung werden folgende Chemikalien im angegebenen Verhältnis gemischt:

Ammoniumthiosulfat\|1400 g
EDTA-Säure	12 g
Natriumdisulfit	139 g
Ammoniumcarbonat	300 g

Nach Vorzerkleinerung auf der Alexandermühle wird die Mischung in der Luftstrahlmühle auf eine mittlere Teilchengröße von etwa 5 µm gemahlen.

Etwa 700 g dieser Mischung werden pro Charge in dem in Beispiel 1 verwendeten Granulator durch Aufsprühen von 110 ml Wasser innerhalb von 5 min granuliert. Das Aufsprühen wird mehrmals unterbrochen, um eine gleichmäßige Korngrößenverteilung zu erzielen. Anschließend wird das erhaltene Granulat durch Erwärmung der Fluidisierungsluft auf 55°C 10 min lang getrocknet. Etwaiges Über- oder Unterkorn wird abgesiebt. Eine 2-stündige Trocknung im Vakuum bei Raumtemperatur schließt sich an.

Das Granulat staubt leicht und neigt zum Zusammenkleben.

Die gleiche Chemikalienmischung, wie oben angegeben, wird auf der Alexandermühle auf eine Teilchengröße von 0,5 bis 0,6 mm gemahlen.

Etwa 700 g dieser Mischung werden pro Charge in dem oben beschriebenen Granulator durch Aufsprühen von 70 ml einer 0,05 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Copolymers mit der mittleren Molmasse von 12 · 10⁶ aus 40 Gew.-% Acrylamid und 60 Gew.-% N-Vinylbenzyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid in 3 min granuliert. Anschließend wird durch Erwärmung der Fluidisierungsluft auf 55°C 5 min lang getrocknet. Etwa entstandenes Ober- oder Unterkorn wird abgesiebt und das Gutkorn bei Raumtemperatur im Vakuum 1,5 h getrocknet.

Es wird ein staubfreies, rieselfähiges Granulat erhalten, das nicht zum Zusammenbacken neigt.

Claims

1. Fotografische Verarbeitungschemikalien in Form von Granulaten mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 150 bis 3000 µm enthaltend die erforderlichen Wirk- und Hilfsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulate zusätzlich ein Polymerisat mit einer Molmasse von 500 000 bis 14 000 000 in einer Menge von 1 bis 1000 mg/kg Granulat enthalten, das aus wenigstens 80 Mol-% Acrylamid, Acrylsäure, kationischem Monomer, oder Gemischen aus Acrylamid und kationischem oder anionischem Monomer besteht.

2. Fotografische Verarbeitungschemikalien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat Polyacrylamid, Polyacrylsäure oder ein Copolymerisat aus Acrylamid und N-Vinylvenzyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid, N-(3-Acrylamido-3,3-dimethylpropyl)-N,N,N- trimethylammoniummethosulfat, N-2-(Methacryloyloxyethyl)- N,N,N-trimethylammoniummethosulfat, N-(2- Methacryloyloxyethyl)-N,N,N-trimethylammoniumchlorid, 2-(N,N-Dimethylamino)-ethylacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)- ethylmethacrylat, N-(2-Dimethylaminoethyl)- acrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 3-Acrylamidopropan-1-sulfonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.