JP2843877B2 - 写真用処理剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料用処理剤に関し、詳しくは改良された粉末状処理剤に
関する。

【０００２】

【発明の背景】写真用処理剤としては、従来から大きく
わけて液状タイプと粉末タイプのものがあり、写真感光
材料を大量にかつ精度よく処理するために自動現像機が
用いられており、処理量及び／又は経時に応じた液疲労
分を補償するために補充剤を処理槽に自動補充すること
が行われている。

【０００３】補充処理剤を処理槽に補充するには、液状
タイプでは補充剤をそのまま処理槽に供給するか、ある
いは水で希釈した後、補充タンクからポンプにより処理
槽に供給するだけでよいが、粉末タイプの処理剤では直
接処理槽に投入して一定時間撹拌するか、あるいはあら
かじめ温湯に溶解したものを処理槽に補充するようにし
ており、作業性の面で粉末タイプは液状タイプに劣り、
さらに調液時に粉末が飛散し、作業環境上問題があり、
また特に少量の添加剤成分を含むときに処理剤組成を均
一にすることが困難で、製造上特別な工夫が必要であ
り、コストアップになる等の問題が挙げられる。

【０００４】一方、粉末タイプの処理剤には大きさ、重
量を液状タイプの処理剤に比べて大幅に低減でき、輸
送、保管に非常に有利であることから、各種改善が加え
られ現在でも利用されている。例えば、粉末タイプの処
理剤を幾つかの成分毎に分割して層状に形成したものを
気密性の袋に入れ、真空パックしたものが利用されてい
る。同一パック内では互いに接触すると反応する成分が
分離されるように工夫されたものであるが、開封と同時
に粉末化してしまうので、自動現像機への組み込み型、
もしくは併設型の自動補充機構へ適用しようとした場合
に、周囲への粉末の飛散、粉末の付着、残存等の問題が
あり、また手作業による周囲への粉末の飛散の問題があ
る。

【０００５】さらに近年、省スペースの要請から自動現
像機、調液補充装置の小型化が強く要請されており、処
理剤を少量ずつ溶解、調製しつつ補充を行うことで補充
装置を小型化する方法が好ましいが、上記粉末タイプの
粉末処理剤では、包装内の組成の均一性が無く少量ずつ
溶解しつつ補充した場合、写真性能の安定性が得られな
い。また溶解性も不充分であり、調液時間がかかり、ひ
いては溶解補充装置の小型化を充分に達成できない。

【０００６】さらに開封時に粉末が飛散し、溶解補充装
置内に付着、残存し、長期ランニング時に付着粉末成分
の酸化物の混入により性能が不安定になる。

【０００７】また包装内面に処理剤粉末が残存し、包装
材料の廃棄に際し環境汚染の問題を生じる。

【０００８】このような問題点を解決するため、特開平
3-39735号、同3-39739号では処理剤粉末を顆粒化するこ
とが試みられているが、処理薬剤を均一化する技術につ
いては改良されておらず、処理剤包装材料キット毎の成
分の均一性及び処理剤包装材料中の成分の均一性、溶解
性に優れ、かつ顆粒強度が高く崩壊による粉末の飛散が
なく、しかも包装内の粉剤残存がなく環境汚染の少ない
小型化された自動現像機における自動調液補充機構に適
した粉末処理剤は得られていない。

【０００９】

【発明の目的】上記のような問題に対して本発明の目的
は、輸送、保管が容易で、処理剤包装材料中の成分の均
一性、溶解性に優れ、かつ顆粒強度が高く、崩壊による
粉末の飛散がなく、しかも包装内の粉剤残存がなく環境
汚染の少ない小型化された自動現像機における自動調液
補充機構に適した粉末処理剤を提供することである。

【００１０】

【発明の構成】本発明の上記目的は、２種以上の粉末状
薬剤を混合した後、造粒成型された写真用処理剤であっ
て、混合された全ての粉末状薬剤の平均粒径比率が、２
０μ〜１５０μの範囲にあることを特徴とする写真用処
理剤によって達成される。

【００１１】

【００１２】以下本発明について具体的に説明する。

【００１３】本発明による顆粒を形成させるには、一般
に用いられている造粒助剤を用いるのが好ましく、添加
剤の結晶水、少量の水、水溶性あるいはアルカリ、酸可
溶性高分子が用いられる。具体的には、ゼラチン、ペク
チン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ビニルアセテート共重合体、ポリエチ
レンオキサイド、カルボキシメチルセルロースナトリウ
ム、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、アルギン酸、キタン酸ガム、ア
ラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム、カラゲナ
ン、メチルビニルエーテル、無水マレイン酸共重合体、
ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレンエチルエーテル、等のポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエ
ーテルやポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル
等のポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルあ
るいは特願平2-203165号記載の水溶性バインダーの中か
ら選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

【００１４】本発明で適用される造粒方法としては、転
動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒法、
撹拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法などを単独
にあるいは組み合わせて用いることができるが、特に押
し出し造粒法、圧縮造粒法が好ましい。

【００１５】本発明に適する造粒物の粒度、形状につい
ては、望まれる特性により異なるが、一般的に写真用処
理剤に望まれる溶解性と調液後の廃包材中の残存粉体量
或いは輸送時の振動による造粒物の破壊に対する耐久性
を考慮すると、顆粒の場合は球換算粒径が0.5mm〜50mm
程度、好ましくは１mm〜15mm程度が好ましく、その形状
は円筒状、球状、立方体、直方体等で、より好ましく
は、球状或いは円筒状である。

【００１６】錠剤の場合も同様に望まれる特性により異
なるが、２mm〜５cm程度の径が好ましい。また、溶解性
を向上させたい場合は、錠剤の厚みを下げた平板状の錠
剤、さらに平板状錠剤の中央部の厚みをさらに下げた
物、中空状のドーナツ状錠剤等も有用である。逆に、溶
解を緩慢に行う目的でさらに径を大きくしても良く、任
意に調整できる。

【００１７】また、溶解度をコントロールするため表面
状態（平滑、多孔質等）を変えたりしても良い。

【００１８】複数の造粒物に異なった溶解性を与えた
り、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複
数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で
組成の異なる多層の造粒物であっても良い。この場合内
部層としては現像主薬、保恒剤、水溶性高分子等の造粒
助剤等であり、最外部層としてはアルカリ剤、現像抑制
剤、水溶性高分子等の造粒助剤等である事が好ましい。

【００１９】本発明に用いられる写真用処理剤について
は、特に限定はなく、写真用処理剤として公知のものは
何れも適用することができる。

【００２０】すなわち以下のような現像主薬を含有する
ものである。白黒現像主薬としてはジヒドロキシベンゼ
ン類（例えばハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、2,3-ジクロロハイドロキノン、
2,5-ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスル
ホン酸カリウム、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリ
ウムなど）、3-ピラゾリドン類（例えば、1-フェニル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリド
ン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェ
ニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-5-メチル-
3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメ
チル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジヒドロキシメ
チル-3-ピラゾリドンなど）、アミノフェノール類例え
ばo-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-メチル
-o-アミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノール、
2,4-ジアミノフェノールなど）、1-アリールー3-アミノ
ビラゾリン類（例えば、1-（p-ヒドロキシフェニル）-3
-アミノピラゾリン、1-（p-メチルアミノフェニル）-3-
アミノピラゾリン、1-（p-アミノ-m-メチルフェニル)-3
-アミノピラゾリンなど）等或いはこれらの混合物があ
る。

【００２１】さらに発色現像主薬としては、公知の一級
芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例
えば4-アミノ-N,N-ジエチルアニリン、3-メチル-4-アミ
ノ-N,N-ジエチルアニリン、4-アミノ-N-エチル-N-β-ヒ
ドロキシエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル
-N-β-ヒドロキシエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-
N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチルアニリン、
4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-β-メトキシエチルアニ
リンなど）が挙げられる。

【００２２】この他L.F.A.Mason Photographic Process
ing Chemistry（Focal Press刊.1966年）の226〜229
頁、特開昭48-64933号などに記載のものを用いてよい。

【００２３】これらの現像主薬は通常0.1〜80g/ｌ、好
ましくは0.2〜50g/ｌ程度用いられる。

【００２４】現像剤にはその他必要により保恒剤（例え
ば、亜硫酸、重亜硫酸塩など）、緩衝剤（例えば、炭酸
塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミンなど）、アルカ
リ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩など）、溶解助剤（例
えばポリエチレングリコール類、これらのエステルな
ど）、pH調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸など）、増
感剤（例えば、四級アンモニウム塩など）、現像促進
剤、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒドなどのジアルデ
ヒド類など）、界面活性剤などを含有させることができ
る。現像剤には、更にカブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物や、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾールチアゾール
など）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四酢
酸、これらのアルカリ金属塩、ポリリン酸塩、ニトリロ
酢酸塩など）を含有させることができる。

【００２５】定着剤は以下のものが好ましい。

【００２６】定着剤はチオ硫酸塩を含有することが好ま
しい。チオ硫酸塩は固体として供給され、具体的にはリ
チウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩などと
して供給され、これらは溶解して用いられる。中でも好
ましくはナトリウム、アンモニウム塩として供給され、
溶解して用いられることであり、さらに好ましくはアン
モニウム塩として供給され溶解して用いられることによ
り、定着速度の速い定着液が得られる。チオ硫酸塩の濃
度は好ましくは0.1〜５モル／ｌであり、より好ましい
濃度は、0.5〜２モル／ｌであり、さらに好ましい濃度
は0.7〜1.8モル／ｌである。

【００２７】定着剤は、亜硫酸塩を含有し、かかる亜硫
酸塩の濃度は、チオ硫酸塩と亜硫酸塩の水系溶媒に対す
る溶解混合時において、0.2モル／ｌ以下であり、好ま
しくは0.1モル／ｌ以下である。亜硫酸塩としては、固
体のリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩
等が用いられ、前記の固体チオ硫酸塩と共に溶解して用
いられる。

【００２８】定着剤はクエン酸、酒石酸、りんご酸、こ
はく酸、フェニル酢酸としては、クエン酸、イソクエン
酸、りんご酸、酒石酸、こはく酸及びこれらの光学異性
体などが含まれることが好ましい。

【００２９】これらの塩としては、クエン酸カリウム、
クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アン
モニウム、酒石酸水素リチウム、酒石酒水素カリウム、
酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸ナトリ
ウム、酒石酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニウムカ
リウム、酒石酸ナトリウムカリウム、りんご酸ナトリウ
ム、りんご酸アンモニウム、こはく酸ナトリウム、こは
く酸アンモニウムなどに代表されるリチウム、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましい物とし
て挙げられ、これらの中から１種または２種以上を組合
わせ使用できる。

【００３０】前記化合物の中でより好ましいものとして
は、クエン酸、イソクエン酸、りんご酸、フェニル酢酸
及びこれらの塩である。

【００３１】前記クエン酸、酒石酸、りんご酸、こはく
酸等は固体として供給され、水系溶媒に溶解して用いら
れ、溶解後の定着液中における好ましい含有量は0.05モ
ル／ｌ以上であり、最も好ましい含有量は0.2〜0.6モル
／ｌである。

【００３２】定着剤には、前記化合物の他、種々の酸、
塩、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤など
の添加剤を含有させることができる。

【００３３】酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、ほ
う酸のごとき無機酸類や、蟻酸、プロピオン酸、シュウ
酸、りんご酸などの有機酸類などが挙げられる。

【００３４】塩としては、例えばこれらの酸のリチウ
ム、カリウム、ナトリウム、アンモニウムなどの塩が挙
げられる。

【００３５】キレート剤としては、例えばニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類及びこれらの塩などが挙げられる。

【００３６】界面活性剤としては、例えば硫酸エステル
化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエ
チレングリコール系、エステル系などのノニオン界面活
性剤、特開昭57-6840号公報（発明の名称、「写真用定
着液」）記載の両性界面活性剤などが挙げられる。

【００３７】湿潤剤としては、例えばアルカノールアミ
ン、アルキレングリコールなどが挙げられる。

【００３８】定着促進剤としては、例えば特公昭45-357
54号、特公昭58-122535号、同58-122536号記載のチオ尿
素誘導体、分子内に三重結合を有するアルコール、米国
特許4,126,459号記載のチオエーテルなどが挙げられ
る。

【００３９】前記添加剤の中で、硫酸、ほう酸、アミノ
ポリカルボン酸類などの酸及び塩が好ましい。添加剤の
好ましい添加量は、0.5〜20ｇ／ｌである。

【００４０】

【実施例】

実施例１ 白黒写真用現像剤の調製（使用液1000リットル処方） 本発明 比較例 現像剤イ 現像剤ロ 量 平均粒径 処方Ａ；分子量600のポリエチレングリコール 500g − − 5-ニトロインダゾール 20g 150μ 150μ ハイドロキノン 1800g 50μ 50μ 1-フェニル-4,4-ジメチル -3-ピラゾリディノン 43g 70μ 70μ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 150g 30μ 30μ 処方Ｂ；ＫＢｒ 900g 150μ 2000μ 炭酸カリウム 6000g 150μ 150μ 亜硫酸カリウム 5000g 150μ 200μ 炭酸水素カリウム 300g 150μ 150μ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 2g 20μ 20μ 5-メチルベンゾトリアゾール 14g 30μ 30μ 水 500g − − 処方Ａを均一に混合した後、加圧式造粒機を用いて直径
３mm，長さ３mmの顆粒を得た。

【００４１】引き続き回転式整粒機を用いて、球形の顆
粒を得た。処方Ａで得られた、球形顆粒に処方Ｂを均一
に混合した物を少量づつ加えながら、回転式整粒機を用
いて、Ａの顆粒表面に積層し乾燥させた後２層構成の顆
粒現像剤（イ）を得た。

【００４２】比較例 処方ＢのＫＢｒの粒径のみを上記本発明と変えて、上記
本発明と同様の方法にて顆粒化現像剤（ロ）を得た。

【００４３】（評価）得られた顆粒状現像剤（イ）、
（ロ）ともに顆粒の崩壊性、溶解性ともに良好であっ
た。

【００４４】得られた（イ）、（ロ）の顆粒現像剤それ
ぞれ全体の任意の10カ所から147gづつサンプリングし、
それぞれ水で希釈し、1000mlに仕上げて現像液（イ）-
１〜10、（ロ）-１〜10を調整した。

【００４５】コニカ株式会社製印刷用感光材料ＲＨＧ10
0Ｅを常法に従って露光し、上記現像液（イ）-１〜10、
（ロ）-１〜10にてそれぞれ、28℃30秒現像し、常法に
従って定着、水洗、乾燥した後、感度を測定した。感度
は(イ)-１を100とした時の相対感度で表した。

【００４６】 現像剤 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 平均 σr （イ） 100 98 102 105 96 98 101 99 103 97 99.9 2.7 （ロ） 102 115 78 98 105 89 105 103 93 96 98.4 9.7 σrは標準偏差％を表す 上記の表の結果から現像剤（イ）はサンプリング場所に
よる感度のばらつきが小さく、処理剤包装材料キット毎
の感度安定性に優れ、さらには少量づつ溶解調整しなが
ら補充するタイプの溶解調整補充装置に適した処理剤で
あることがわかる。

【００４７】実施例２ 白黒写真用現像剤の調製（使用液1000リットル処方） 本発明 比較例 現像剤ハ 現像剤ニ 量 平均粒径 処方Ｃ；分子量600のポリエチレングリコール 500g − − ハイドロキノン 2000g 50μ 50μ 1-フェニル-4,4-ジメチル -3-ピラゾリディノン 60g 70μ 70μ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 200g 30μ 30μ ＫＢｒ 350g 150μ 2000μ 亜硫酸カリウム 3300g 60μ 60μ 炭酸カリウム 1500g 150μ 150μ 5-メチルベンゾトリアゾール 60g 30μ 30μ 水 500g 処方Ｃを十分に混錬し、加圧式造粒機を用いて直径３m
m，長さ３mm程度の顆粒を得た。

【００４８】引き続き回転式整粒機を用いて、球形にし
乾燥した後顆粒状現像剤（ハ）を得た。

【００４９】比較例 処方ＣのＫＢｒの粒径のみを上記本発明と変えて、上記
本発明と同様の方法にて顆粒化現像剤（ニ）を得た。

【００５０】（評価）得られた顆粒状現像剤（ハ）、
（ニ）ともに顆粒の崩壊性、溶解性ともに良好であっ
た。

【００５１】得られた（ハ）、（ニ）の顆粒現像剤それ
ぞれ全体の任意の10カ所から80gづつサンプリングし、
それぞれ水で希釈し、1000mlに仕上げて現像液（ハ）-
１〜10、（ニ）-１〜10を調整した。

【００５２】コニカ株式会社製印刷用感光材料ＲＳＤ10
0Ｅを常法に従って露光し、上記現像液（ハ）-１〜10、
（ニ）-１〜10にてそれぞれ、38℃20秒現像し、常法に
従って定着、水洗、乾燥した後、感度を測定した。感度
は（ハ）-１の感度を100とした時の相対感度で表した。

【００５３】得られた結果は以下の通り。

【００５４】 現像剤 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 平均 σr （ハ） 100 97 107 104 97 98 105 92 111 95 100.6 5.6 (ニ) 101 92 112 106 97 93 107 83 117 95 100.2 9.8 σrは標準偏差％を表す この結果からも実施例１と同様な結果が得られた。

【００５５】

【発明の効果】本発明により、輸送、保管が容易で、処
理剤包装材料中の成分の均一性、溶解性に優れ、かつ顆
粒強度が高く崩壊による粉末の飛散がなく、しかも包装
内の粉剤残存がなく環境汚染の少ない小型化された自動
現像機における自動調液補充機構に適した粉末処理剤を
提供することができた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２種以上の粉末状薬剤を混合した後造粒
   成型された写真用処理剤であって、混合された全ての粉
   末状薬剤の平均粒径が、２０μ〜１５０μの範囲にある
   ことを特徴とする写真用処理剤。