JP3225369B2 - ハロゲン化銀写真感光材料用固形定着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料用固形定着剤に関し、詳しくは、溶解時間が短く、
乾燥性が良好なハロゲン化銀写真感光材料用固形定着剤
に関する。

【０００２】

【発明の背景】写真感光材料、一般的にはハロゲン化銀
写真感光材料においては露光により像を形成した後、画
像を得るためには現像処理工程が必須であり、この処理
工程はハロゲン化銀写真感光材料の種類によりその処理
方法、処理剤が異なるが例えばモノクロ写真感光材料に
おける代表的処理工程としては、現像、定着、水洗、乾
燥であり、この他に漂白、安定化等の工程が必要な場合
もある。

【０００３】これらの工程に必要な様々な処理剤は、従
来、溶解そして調製に便利なように液状でユーザーに提
供し、使用しているのが殆どである。しかしながら液状
で供給する場合、その輸送あるいは処理剤の保管にかな
りの労力あるいは保管スペースを必要とする。これは水
溶液という点からくる価格増大の不利な点である。

【０００４】さらに液状供給の場合、処理剤キットの体
積もかっての粉剤キットに比べて液を可能なかぎり濃縮
してもかなり大きく、処理剤を入れる容器使用量も多い
のが現状である。一方、近年、環境問題により廃包装材
料の減少化の推進がなされている。例えば写真処理剤の
容器には軽く強度的に強い性質を有するプラスチックボ
トルが数多く使用されているが、他産業においても広く
使用されて、プラスチックの全世界の生産量は年々増加
の一途をたどり、1988年には年間１億トンを超すまで増
加してきておりさらに拍車がかかる様相を示している。
その一方で廃棄されるプラスチックの量も膨大で日本に
おいては生産量の40％が年々廃棄されている。この廃棄
物が海洋に投棄されると海洋生物の生息環境の悪化を引
き起こし生物の減少を招く。またヨーロッパ地域では排
ガス処理設備の不備な焼却炉で焼却処理をするため、酸
性雨等の問題が起きている。このため早急な対策の実施
が迫られており、欧米地域ではプラスチックのリサイク
ルの推進、または分解性プラスチック使用の義務化など
の法規制の動きが活発となってきているのが現状であ
る。

【０００５】このような状況のなかで一部とはいえ写真
用包装材料の廃棄の減少化はきわめて重要な課題である
と考えられる。そこでかっての粉剤が再度脚光を浴びて
きており、例えばフジハント社より製版用の粉体処理剤
のケミパクトが発売され、欧米で好評で使用量も増加し
ている。しかし粉体処理剤の場合、作業者が処理剤を調
製する際、微粉が舞い上がり作業者が吸い込む可能性が
大きく、作業者の健康に害を及ぼす危険性がある。また
処理剤容器に処理薬剤が残り易く作業者の皮膚等にふれ
るとかぶれ等を起こす危険性もある。また一般的に写真
用処理液、特に現像液及び定着液はある構成成分の濃度
が高く、粉剤処理剤を水に溶解する場合、容器の底に沈
降、凝結するケーケキング現象等により著しく溶解時間
を要したり、場合によっては溶解不良を生じてしまい調
製作業に大きく支障をきたしてしまう場合も多い。

【０００６】このため写真処理剤を造粒化し、顆粒混合
物として用いる技術が例えば特開平2-109042号、同2-109
043号、同3-39735号で提案されているが、粉剤と比べ溶解
性が増したが、依然溶解時間は満足するようなものでは
なかった。そして処理剤のなかでも特にモノクロ用定着
剤は構成成分に無機化合物が大半で塩濃度が非常に高
く、固形処理剤としては溶解性が最も悪いものの１つで
ある。またモノクロ用定着剤は、固形化したものを用い
ると乾燥性が劣化するという欠点を有している。したが
ってモノクロ用定着剤を固形化する場合、乾燥性劣化を
改良することが重要な課題となっている。

【０００７】

【発明の目的】上記のような問題に対し、本発明の目的
は、溶解時間が短く、作業性ならびに乾燥性が良好な写
真感光材料用固形定着剤を提供することにある。

【０００８】

【発明の構成】本発明の上記目的は、１種以上の造粒成
型物で構成されたハロゲン化銀写真感光材料用定着剤
で、少なくとも１種の固形パーツはアンモニウムカチオ
ンを40％以上（該パーツ中のNH₄ ⁺モル濃度／該パーツ中
の総カチオンモル濃度）の範囲で含有し、かつ固形定着
剤を構成するパーツのいずれかにアルミニウム塩を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用固形
定着剤により達成される。以下、本発明について具体的
に説明する。

【０００９】本発明におけるアンモニウムカチオンのカ
ウンターアニオンはＮＨ₄とイオン結合するものならな
んでもよいが、ハロゲン化物イオン、ＯＨ^-イオン、チ
オ硫酸イオンが好ましく、特にはチオ硫酸イオンが好ま
しい。アンモニウムカチオン％とは、該パーツ中のＮＨ
₄イオンのモル濃度の割合であり、40％以上で本発明の
効果が得られ、45％以上が好ましい。また、アンモニウ
ムカチオンを含有するパーツは任意で、複数のパーツに
含有されてもよい。

【００１０】本発明におけるアルミニウム塩としてのカ
ウンターアニオンはアルミニウムとイオン結合するもの
ならなんでもよいが、好ましくはハロゲン化物イオン、
燐酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオンが好ましい。また
カリ明礬、ナトリウム明礬のような複塩の形態でもよ
い。添加量はアルミニウムイオンとしては１×10^-2〜0.
5×10^-1モル／リットルが本発明で最も効果を発揮し、これ
以下の量であると効果は激減し、さらにこれを超える量
であると定着のアルミニウム塩自体の溶解度から溶解性
が悪くなってしまう。

【００１１】本発明における造粒方式としては、圧縮成
型法、押し出し成型法、撹拌造粒法等があり、造粒物の
形状は粒度の小さい顆粒状あるいは粒度の比較的大きい
錠剤状あるいは煉瓦状の塊でもよいが、好ましくは顆粒
状が良く、さらに好ましくは粒径が0.1〜３mmまでの球
形の顆粒剤である。造粒物の表面には、酸化防止あるい
はブロッキング（造粒物の２次凝集）防止の目的等のた
め水溶性高分子のようなものでコーティングしてあって
もよい。造粒には必要に応じてバインダーを用いてもよ
い。バインダーとしては水溶性である上に、写真処理用
の原材料との濡れ性が良好であり、塩析をうけることが
なく、また処理液中で重合性を持たず、更に処理溶液の
pＨ範囲内に等電点を示さぬものが好ましい。具体的に
は水、デキストリン、エチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、アラビア
ゴム、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキサ
イドあるいは特願平2-203165号、特開平2-226143号記載
の水溶性バインダーの中から選んで使用することができ
る。中でも水、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレ
ングリコール、カルボキシメチルセルロースなどが好ま
しい。また造粒される顆粒の溶解度に差をつけるために
異なるバインダーをそれぞれ用いてもよい。バインダー
量としては、造粒物の20wt％までが良く、それ以上にな
るとペースト状になり処理剤容器に付着し、水で洗い流
したりして作業上非常に使用しにくいものになりメリッ
トがなくなってしまう。好ましいバインダー量としては
１〜10wt％である。

【００１２】本発明の亜硫酸塩・チオ硫酸塩としては、
定着液中に亜硫酸イオン、チオ硫酸イオンを解離するも
のであればどのようなものでも適用できるが、リチウ
ム、カリウム、ナトリウム、アンモニウムの塩が挙げら
れる。好ましくはナトリウム塩・アンモニウム塩であ
る。チオ硫酸塩は定着速度が高いことからアンモニウム
塩が最も好ましい。

【００１３】本発明の定着剤には前記化合物の他、種々
の酸、塩、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進
剤等の添加剤を含有させることができる。

【００１４】酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、ホ
ウ酸のごとき無機酸類、ぎ酸、プロビオン酸、シュウ
酸、リンゴ酸等の有機酸類が挙げられる。

【００１５】塩としては例えばこれらの酸のリチウム、
カリウム、ナトリウム、アンモニウム等の塩が挙げられ
る。

【００１６】キレート剤としては、例えば酒石酸、クエ
ン酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸などの
アミノポリカルボン酸類及びこれらの塩が挙げられる。

【００１７】界面活性剤としては、例えば硫酸化物、ス
ルフォン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン
グリコール系、エステル系などのノニオン界面活性剤、
特開昭57-6840号（発明の名称、写真用定着剤）記載の
両性界面活性剤が挙げられる。

【００１８】湿潤剤としては、例えばアルカノールアミ
ン、アルキレングリコール等が挙げられる。

【００１９】定着促進剤としては、例えば特公昭45-357
54号、特開昭58-122535号、同58-122536号記載のチオ尿
素誘導体、分子内に三重結合を有したアルコール、米国
特許4,126,459号記載のチオエーテル等が挙げられる。

【００２０】前記添加剤の中で、ホウ酸、アミノポリカ
ルボン酸類などの酸および塩は本発明の目的を助長する
効果があるため好ましい。さらに好ましくはホウ酸
（塩）を含有する定着剤である。前記ホウ酸（塩）の好
ましい添加量は0.5〜20g／ｌである。

【００２１】本発明の定着液のpHは3.8〜6.0である。ハ
ロゲン化銀写真感光材料膜面のより高い硬膜性能および
沈澱発生防止性能としては好ましくはpH4.0〜5.3であ
り、最も好ましくは、pH4.1〜5.0である。

【００２２】本発明の定着液を適用出来るハロゲン化銀
写真感光材料は当業界で公知の方法で製造することが出
来る。

【００２３】但し本発明の定着速度の高い定着液をより
効果を高めるためには、適用する感光材料の好ましい塗
布銀量は1〜25g／m²である。さらに好ましくは1.5〜12g
／m²であり、最も好ましくは2.0〜6g／m²である。

【００２４】上記感光材料はその用途によってハロゲン
化銀組成、添加剤及び支持体の種類などを異にするが、
本発明の定着液が適用される感光材料は黒白写真材料
（例えば、医療用又は工業用Ｘ線写真材料、リス型写真
材料などの写真製版用感光材料、マイクロ写真材料、Ｘ
―レイ用マイクロ反転写真材料、電算写植用ペーパー、
一般撮影用ネガ写真材料、印画紙など）及びカラー感光
材料がある。

【００２５】本発明の定着液に用いる好ましいハロゲン
化銀写真感光材料は、定着硬膜の必要となる白黒写真感
光材料である。さらに好ましくは写真製版感光材料であ
る。最も好ましくは特開昭52-18317号、同53-95618号、
同58-173737号、同58-106493号に記載されているごと
く、テトラゾリウム塩を含有する。写真製版感光材料お
よび、特開昭61-223734号、同61-223834号に記載のごと
く、ヒドラジン誘導体含有の写真製版感光材料である。

【００２６】以上に述べた写真感光材料は、本発明の定
着液で処理される前に現像液で現像される。現像液は以
下の現像主薬を含有する液である。白黒現像主薬として
はジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ク
ロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロ
ピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,3―ジ
クロロハイドロキノン、2,5―ジメチルハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム、ハイドロ
キノンモノスルホン酸ナトリウムなど）、3―ピラゾリ
ドン類（例えば、1―フェニル-3―ピラゾリドン、1―フ
ェニル-4―メチル-3―ピラゾリドン、1―フェニル-4,4
―ジメチルー3―ピラゾリドン、1―フェニル-4―エチル
-3―ピラゾリドン、1―フェニル-5―メチル-3―ピラゾ
リドン、1―フェニル-4―メチル-4―ヒドロキシメチル-
3―ピラゾリドン、1―フェニル-4,4―ジヒドロキシメチ
ル-3―ピラゾリドンなど）、アミノフェノール類（例え
ば、o―アミノフェノール、p―アミノフェノール、N―
メチル-o―アミノフェノール、N―メチル-p―アミノフ
ェノール、2,4ージアミノフェノールなど）、1―アリー
ル-3―アミノビラゾリン類（例えば、1-（p―ヒドロキ
シフェニル）―3―アミノピラゾリン、1-（p―メチルア
ミノフェニル）―3―アミノピラゾリン、1-（p―アミノ
-m―メチルフェニル)-3-アミノピラゾリンなど）等或い
はこれらの混合物がある。

【００２７】さらに発色現像主薬としては、公知の一級
芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例
えば4-アミノ-N,N-ジエチルアニリン、3-メチル-4-アミ
ノ-N,N-ジエチルアニリン、4-アミノ-N-エチル-N-β-ヒ
ドロキシエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル
-N-β-ヒドロキシエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-
N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチルアニリン、
4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-β-メトキシエチルアニ
リンなど）が挙げられる。

【００２８】この他L.F.A.Mason Photographic Process
ing Chemistry（Focal Press刊.1966年）の226〜229
頁、特開昭48-64933号などに記載のものを用いてよい。

【００２９】これらは現像主薬は通常0.1〜80g／ｌ、好
ましくは0.2〜50g／ｌ程度用いられる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により、本発明を更に具体的に
説明する。

【００３１】実施例１ 下記処方にしたがい固形定着剤を作成した。各パートご
とに添加剤を混合し、純水をＡパートには７wt％、Ｂパ
ートには３wt％添加し、ニーダーで10分間混練した。得
られた各々の混練物をそれぞれ押し出し造粒機で粒度２
mmに造粒成型し、流動乾燥機で乾燥して試料を得た。流
動乾燥機の運転条件は乾燥風量３リットル／分、乾燥風温度
50℃、乾燥時間 １時間とした。

【００３２】定着液 チオ硫酸アンモニウム 表１に示す Ａパート チオ硫酸ナトリウム 表１に示す 〃 亜硫酸ナトリウム 5g 〃 酢酸ナトリウム 23g Ｂパート クエン酸ナトリウム・二水塩 2g 〃 ホウ酸 7g 〃 Al₂(SO₄)₃18H₂O 表１に示す 〃

【００３３】

【表１】

【００３４】表１に示す１〜１４に対してそのＢパート
のうち、クエン酸ナトリウム２Ｈ₂Ｏ及び酢酸ナトリウ
ムをＢパートとし、ホウ酸、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃１８Ｈ₂Ｏ
をＣパートに分けてバインダー水量％をそれぞれ４ｗｔ
％、５ｗｔ％として試料１'〜１４'を作成した。１〜１
４及び１'〜１４'の試料を常温で９００ｍｌの純水に投
入し、スターラーで攪拌して溶解時間を測定した。この
結果を図１に示す。同図において、縦軸に溶解時間
（分）、横軸にはＡパート中のＮＨ₄ ⁺カチオンのモル濃
度のＡパート中の総カチオンモル濃度に対する割合を表
す。図中、各グループは、 （イ）：試料１，３，５，７，９，１１，１３ Ａｌ
塩を含むＡ,Ｂ,パート構成 （ロ）：試料１',３',５',７',９',１１',１３' Ａ
ｌ塩を含むＡ,Ｂ,Ｃパート構成 （ハ）：試料２,４,６,８,１０,１２,１４ Ａｌ
塩を含まないＡ,Ｂパート構成 （ニ）：試料２',４',６',８',１０',１２',１４'
Ａｌ塩を含まないＡ,Ｂ,Ｃパート構成からなる。

【００３５】図１からアンモニウムカチオンを40％以上
含有する場合溶解度が良好であり、パートはＡ、Ｂ、Ｃ
に分割した方が若干良好なことが分かる。

【００３６】実施例２ （乳剤の調製）特開平2-226143号第15頁右下欄７行目〜
第16頁左下欄４行目に記載された方法により評価用試料
を作成した。ただしテトラゾリウム化合物は下記に示す
Ｔ−１を用い、50mg/m²になるように塗布した。この評
価フィルム試料をＥｍ−１とした。また同特許第13頁左
上欄12行目〜左下欄６行目に記載された方法で下記ヒド
ラジン誘導体Ｈ−１を50mg/m²含有する評価用フィルム
試料を作成しＥｍ−２とした。

【００３７】

【化１】

【００３８】 （現像液処方） エチレンジアミン四酢酸２Ｎａ 2g 亜硫酸カリウム 50g 炭酸カリウム 70g ハイドロキノン 15g フェニドン 0.4g 5-ニトロインダゾール 0.12g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.03g ジエチレングリコール 120ml 純水800mlに上記添加剤を処方量添加し、溶解した。溶解
後使用時に純水１リットルに仕上げた。

【００３９】（定着液処方）実施例１で作成した試料１
〜14及び１'〜14’の１リットル分の処方量を800mlの純水に
溶解した。pＨによる影響を受けないために５Ｎ−NaOH
水溶液を加えてすべての試料液をpＨ4.70に調整し、純
水を加えて１リットルに仕上げた。

【００４０】（処理条件） 工程 温度（℃） 時間（秒） 現像 38 30 定着 38 30 水洗 常温 15 乾燥 40 15 下記のようにして乾燥性の評価を行った。 （乾燥性の評価）610mm×508mmに断裁した上記Ｅｍ−１
及びＥｍ−２フィルムを自動現像機GR-27(コニカ［株］
製)により未露光で30枚連続処理し、最後に処理したもの
の乾燥度を手による触感で５段階評価し、結果を図２、
図３に示した。ランク５は最も良好な乾燥状態を示し、
ランク１は最も悪い乾燥状態を示す。ランク３以上が実
用に耐えるレベルである。

【００４１】図２及び図３におけるグループ表示は実施
例１と同様である。図２はＥｍ−１、図３はＥｍ−２を
使用した場合である。

【００４２】図２及び図３に示す結果からＥｍ−１及び
Ｅｍ−２のいずれの場合でもアンモニウムカチオンを40
％以上含有する場合乾燥度が良好であり、Ａｌ塩を含有
する本発明の場合の方が含有しない場合に比較して明ら
かに優れている。パートはＡ、Ｂの場合とＡ、Ｂ、Ｃに
分割した場合で顕著な差は認められないことが分かる。

【００４３】実施例３ 下記、表２に示すようにＢ、ＣパートのＮＨ₄ＯＨ、Ｎ
Ｈ₄Ｃｌの量を変化した定着液処方により、実施例１と
同様にして固形定着剤15〜21を作成した。バインダー水
量％はＡパート７wt％、Ｂパート５wt％、Ｃパート４wt
％とした。

【００４４】定着液 チオ硫酸アンモニウム 70g Ａパート チオ硫酸ナトリウム 120g 〃 亜硫酸ナトリウム 5g 〃 （ Ａパート NH₄ ⁺／総カチオン 37.3％ ） 酢酸ナトリウム 23g Ｂパート クエン酸ナトリウム・二水塩 2g 〃 ＮＨ₄ＯＨ 表２に示す量 〃 （ Ｂパート NH₄ ⁺／総カチオン 表２に示す ） ホウ酸 7g Ｃパート Al₂(SO₄)₃18H₂O 30g 〃 ＮＨ₄Ｃｌ 表２に示す量 〃 （ Ｃパート NH₄ ⁺／総カチオン 表２に示す ）

【００４５】

【表２】

【００４６】試料15〜21について実施例１に示したのと
同様の手順で溶解時間の測定を行った。また試料15〜21
について実施例２に示したのと同様にして乾燥性の評価
を行った。

【００４７】結果を表３に示す。

【００４８】

【表３】

【００４９】表３の結果から本発明の試料は溶解時間が
短く、しかも乾燥性が良好であることが分かる。

【００５０】

【発明の効果】本発明により、溶解時間が短く、作業性
ならびに乾燥性が良好な写真感光材料用固形定着剤を提
供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＮＨ₄ ⁺（％）と溶解時間の関係を示すグラフ

【図２】ＮＨ₄ ⁺（％）と乾燥性を示すグラフ（Ｅｍ−
１）

【図３】ＮＨ₄ ⁺（％）と乾燥性を示すグラフ（Ｅｍ−
２）

【符号の説明】

イ Ａｌ塩有り、Ａ、Ｂパーツ ロ Ａｌ塩有り、Ａ、Ｂ、Ｃパーツ ハ Ａｌ塩無し、Ａ、Ｂパーツ ニ Ａｌ塩無し、Ａ、Ｂ、Ｃパーツ

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２種以上の、それぞれ写真処理剤からなる
   造粒成型物で構成されたハロゲン化銀写真感光材料用定
   着剤であって、少なくとも、アンモニムカチオンを４０
   ％以上（当該パーツ中のＮＨ ₄ ⁺ モル濃度／当該パーツ中
   の総カチオンモル濃度）の範囲で含有する造粒された固
   形パーツおよびアルミニウム塩を含有する造粒された固
   形パーツを含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料用固形定着剤