JPH1097034A - ハロゲン化銀写真感光材料用処理剤キット、その貯蔵方法及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 長期保存されても銀スラッジの発生がなく、
ランニング安定性、銀色調の優れた現像剤キット、定着
汚れがなく高温での保存性の優れた定着剤の貯蔵方法及
び長期保存されても定着性、乾燥性に優れ、乾燥ムラ発
生の改良された定着剤及びそれを用いた処理方法の提
供。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される化合物又は
一般式（２）で表される化合物を含有する処理剤を酸素
透過性が２０℃、６５％ＲＨで５０ｍｌ／ｍ²・ａｔｏ
ｍ・ｄａｙ以下の包装材料で包装してなるハロゲン化銀
写真感光材料用処理剤キット、処理剤の貯蔵方法及び処
理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料用処理剤キット、その貯蔵方法及びそれを用いた
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料用処理剤は、
一般に濃縮液或いは粉末で供給されており、使用に当た
り一定量の水に希釈或いは溶解して使用液に調製され
る。

【０００３】これらの濃縮液或いは粉末現像剤は空気中
の酸素により酸化をうけ、現像主薬は酸化され、保恒剤
濃度は低下し経時保存後の現像性が劣化する。

【０００４】定着濃縮液或いは粉末状定着剤では、定着
主薬であるチオ硫酸が酸化され硫黄が析出する。

【０００５】従来、これらの空気酸化に対しては保恒剤
を増やす、容器の密閉性をよくする、容器内を不活性ガ
スで封入する等さまざまな工夫がなされてきたが、近年
現像処理の迅速化の要求に対して処理剤の活性化が行わ
れているため、更なる長期保存性の向上が求められてき
た。

【０００６】一方、１９９６年から産業廃棄物の海洋投
棄が原則的に禁止され、焼却処理が行われているが、処
理廃液の陸上処理はエネルギー及びコストの高騰を招
き、処理廃液の抑制のため補充量の低減が望まれてい
た。しかし、補充量を低減すると現像液は処理疲労、空
気酸化により酸化疲労により主薬の濃度低下及びハロゲ
ン化銀写真感光材料からの溶出物の増加によりランニン
グ処理で感度変動が起こり易くなり、銀スラッジの発
生、銀色調、定着性、乾燥性の劣化、乾燥ムラ、定着ロ
ーラーの汚れなどが発生する。

【０００７】このように処理剤の濃縮液或いは粉末処理
剤は長期保存により劣化するため長期保存しても性能の
劣化しない処理液が求められてきた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、長期保存されても銀スラッジの発生がなく、ランニ
ング安定性、銀色調の優れた現像剤キット、第二の目的
は、定着汚れがなく高温での保存性に優れた定着剤の貯
蔵方法、第三の目的は、長期保存されても定着性、乾燥
性に優れ、乾燥ムラ発生が改良された定着剤及びそれを
用いた処理方法の提供である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記の構成
で達成される。

【００１０】１．下記一般式（１）で表される化合物又
は一般式（２）で表される化合物を含有する処理剤を酸
素透過性が２０℃、６５％ＲＨで５０ｍｌ／ｍ²・ａｔ
ｏｍ・ｄａｙ以下の包装材料で包装してなることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料用処理剤キット。

【００１１】

【化４】

【００１２】〔式中、Ｂは水素原子、ヒドロキシル基又
はＣＨ₂ＣＯＯＭ₁を表し、Ｂが水素原子である場合、Ａ
₁〜Ａ₉はそれぞれ水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ_nＨ
_2n+1又は（ＣＨ₂）_mＸ（ここでｎは１〜３の整数、ｍは
０〜３の整数、ＸはＣＯＯＭ₁、ＮＨ₂、ヒドロキシル
基）を表し、ｎ₁＝１、ｎ₂＝１、ｎ₃＋ｎ₄は１〜４の整
数であり、Ａ₁〜Ａ₅の全てが水素原子であることはな
い、Ｂがヒドロキシル基又はＣＨ₂ＣＯＯＭ₁である場
合、ｎ₁及びｎ₂はｎ₁＋ｎ₂＝２となる整数であり、ｎ₃
＝０、ｎ₄＝１であり、Ａ₁、Ａ₈、Ａ₉は水素原子を表
し、Ａ₂〜Ａ₅はそれぞれ水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ
ＯＯＭ₁、ＰＯ₃（Ｍ₁）₂、ＣＨ₂ＣＯＯＭ₁、ＣＨ₂ＯＨ
又は低級アルキルを表す、ただし、Ａ₂〜Ａ₅の少なくと
も１つはＣＨ₂ＣＯＯＭ₁、ＣＯＯＭ₁又はＰＯ₃（Ｍ₁）₂
であり、Ｍ及びＭ₁は水素原子、アルカリ金属原子又は
アンモニウム基を表す。〕

【００１３】

【化５】

【００１４】〔式中、Ａ₁₀〜Ａ₁₃はそれぞれＣＯＯＭ₂
又はヒドロキシル基を表し、ｎ₅〜ｎ₈はそれぞれ０〜２
の整数を表し、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ水素原子、ヒドロキ
シル基又は低級アルキル基を表し、Ｘは炭素原子数２〜
６のアルキレン基又は−（Ｂ₁Ｏ）_m1−Ｂ₂−（ここで、
Ｂ₁、Ｂ₂はそれぞれ炭素原子数１〜５のアルキレン基、
ｍ₁は１〜５の整数）を表し、Ｍ₂は水素原子、アルカリ
金属原子又はアンモニウム基を表す。〕 ２．前記一般式（１）で表される化合物及び一般式
（２）で表される化合物の光学異性体のなかで、〔Ｓ，
Ｓ〕体を選択的に用いることを特徴とする１に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料用処理剤キット。

【００１５】３．前記処理剤が現像剤であることを特徴
とする１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料用処
理剤キット。

【００１６】４．前記現像剤が下記一般式（３）で表さ
れる化合物を含有することを特徴とする１〜３の何れか
１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料用処理剤キッ
ト。

【００１７】

【化６】

【００１８】〔式中、Ｒ₇及びＲ₈はヒドロキシル基、メ
ルカプト基、各々置換、無置換のアミノ基、アシルアミ
ノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニ
ルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基もしくはア
ルキルチオ基を表し、Ｐ及びＱは各々ヒドロキシル基、
カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル
基、カルボキシアルキル基、スルホ基、スルホアルキル
基、アミノ基、アミノアルキル基、アルキル基又はアリ
ール基を表すか、Ｒ₇、Ｒ₈が置換している二つのビニル
炭素原子及びＹが置換している炭素原子とともに５〜８
員環を形成する非金属原子群を表す、Ｙは酸素原子又は
＝ＮＲ₉を表し、Ｒ₉は水素原子、ヒドロキシル基、アル
キル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアル
キル基又はカルボキシアルキル基を表す。〕 ５．前記処理剤が定着剤であることを特徴とする１又は
２に記載のハロゲン化銀写真感光材料用処理剤キット。

【００１９】６．前記処理剤が固体処理剤であることを
特徴とする１〜５の何れか１項に記載のハロゲン化銀写
真感光材料用処理剤キット。

【００２０】７．前記一般式（１）で表される化合物又
は一般式（２）で表される化合物を含有する処理剤を酸
素透過性が２０℃、６５％ＲＨで５０ｍｌ／ｍ²・ａｔ
ｏｍ・ｄａｙ以下の包装材料で包装し、貯蔵することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処理剤の貯蔵方
法。

【００２１】８．前記処理剤が現像剤であることを特徴
とする７に記載のハロゲン化銀写真感光材料用処理剤の
貯蔵方法。

【００２２】９．処理剤が前記一般式（３）で表される
化合物を含有する現像剤であることを特徴とする７に記
載のハロゲン化銀写真感光材料用処理剤の貯蔵方法。

【００２３】１０．前記処理剤が定着剤であることを特
徴とする７に記載のハロゲン化銀写真感光材料用処理剤
の貯蔵方法。

【００２４】１１．前記処理剤が固体処理剤であること
を特徴とする７〜１０の何れか１項に記載のハロゲン化
銀写真感光材料用処理剤の貯蔵方法。

【００２５】１２．前記一般式（１）で表される化合物
又は一般式（２）で表される化合物及び下記一般式
（４）で表される化合物を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料用定着剤。

【００２６】一般式（４） Ｒ₁₀−（Ｂ₃）_n9−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ 〔式中、Ｒ₁₀はヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基、
ニトロ基及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つ
の基又は原子で置換されたアルキル基又はアリール基を
表し、Ｂ₃はエステル結合、アミド結合、エーテル結
合、チオエーテル結合を表し、ｎ₉は１又は０であ
る。〕 １３．前記一般式（１）で表される化合物及び一般式
（２）で表される化合物の光学異性体のなかで、〔Ｓ，
Ｓ〕体を選択的に用いることを特徴とする１２に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料用定着剤。

【００２７】１４．処理剤が定着液であることを特徴と
する１２又は１３に記載のハロゲン化銀写真感光材料用
定着剤。

【００２８】１５．前記一般式（１）で表される化合物
又は一般式（２）で表される化合物及び前記一般式
（４）で表される化合物を含有するハロゲン化銀写真感
光材料用定着剤で定着処理することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２９】１６．前記一般式（１）で表される化合物
及び一般式（２）で表される化合物の光学異性体のなか
で、〔Ｓ，Ｓ〕体を選択的に用いることを特徴とする１
５に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００３０】１７．ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法において、現像液、定着液の補充量がともに１５０ｍ
ｌ／ｍ²以下であることを特徴とする１５又は１６に記
載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００３１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００３２】本発明の酸素透過性が２０℃、６５％ＲＨ
で５０ｍｌ／ｍ²・ａｔｏｍ・ｄａｙ以下の包装材料と
は、プラスチック包装材料で、例えばポリ塩化ビニリデ
ン、ナイロン、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物
（商品名エバール）、ポリビニルアルコール（商品名ビ
ニロン）、ポリ塩化ビニル、アルミニウム箔ラミネート
フイルム、アルミニウム等の金属蒸着フイルム等を単独
又は組み合わせて使用することができ、ポリエチレン又
はエチレン酢酸ビニル共重合体等の基体に貼り合わせた
複合フイルムも使用できる。

【００３３】更に高密度ポリエチレンの厚みが通常０．
５ｍｍ以上、好ましくは１．０ｍｍ以上の包装材料を用
いることができる。

【００３４】特に好ましいポリマーとしてはナイロンで
ある。これらのプラスチック包装材料を用いて作られた
容器の形状としては瓶、キュービックタイプ又は貼り合
わせピロータイプ等がある。瓶、キュービックタイプの
場合には上記酸素透過性の小さい材料を用いて押し出し
により積層材として成型することもできる。

【００３５】酸素透過性の測定方法としては、Ｎ．Ｊ．
ＣａｌｖａｎらのＯ₂Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐ
ｌａｓｔｉｃ ｃｏｎｔａｉｎｅｒｓ、ＭｏｄｅｒｎＰ
ａｋｉｎｇ１９６８年１２月号１４３〜１４５頁に記載
のように容器中に金属銅とアンモニア水溶液を存在させ
ると透過した酸素の量に応じて発色したアンモニウム銅
を形成する。この吸光度を測定することによって単位時
間当たりの酸素の透過量を測定することができる。

【００３６】次に、前記一般式（１）で表される化合
物、一般式（２）で表される化合物について説明する。

【００３７】一般式（１）において、Ｂは水素原子、ヒ
ドロキシル基又はＣＨ₂ＣＯＯＭ₁を表し、Ｂが水素原子
である場合、Ａ₁〜Ａ₉はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ
ル基、Ｃ_nＨ_2n+1又は（ＣＨ₂）_mＸ（ここでｎは１〜３
の整数、ｍは０〜３の整数、ＸはＣＯＯＭ₁、ＮＨ₂、ヒ
ドロキシル基）を表し、ｎ₁＝１、ｎ₂＝１、ｎ₃＋ｎ₄は
１〜４の整数であり、Ａ₁〜Ａ₅の全てが水素原子である
ことはない、Ｂがヒドロキシル基又はＣＨ₂ＣＯＯＭ₁の
場合、ｎ₁及びｎ₂はｎ₁＋ｎ₂＝２となる整数であり、ｎ
₃＝０、ｎ₄＝１であり、Ａ₁、Ａ₈、Ａ₉は水素原子を表
し、Ａ₂〜Ａ₅はそれぞれ水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ
ＯＯＭ₁、ＰＯ₃（Ｍ₁）₂、ＣＨ₂ＣＯＯＭ₁、ＣＨ₂ＯＨ
又は低級アルキル（例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−
プロピル、ブチル、ペンチル基等）を表す、ただし、Ａ
₂〜Ａ₅の少なくとも１つはＣＨ₂ＣＯＯＭ₁、ＣＯＯＭ₁
又はＰＯ₃（Ｍ₁）₂であり、Ｍ及びＭ₁は水素原子、アル
カリ金属原子（例えばＮａ、Ｋ，Ｌｉ等）又はアンモニ
ウム基を表す。

【００３８】一般式（２）において、Ａ₁₀〜Ａ₁₃はそれ
ぞれＣＯＯＭ₂又はヒドロキシル基を表し、ｎ₅〜ｎ₈は
それぞれ０〜２の整数を表し、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ水素
原子、ヒドロキシル基、又は低級アルキル基（例えば、
メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ペンチル
基等）を表し、Ｘは炭素原子数２〜６のアルキレン基
（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレ
ン基等）、又は−（Ｂ₁Ｏ）_m1−Ｂ₂−（ここで、Ｂ₁、
Ｂ₂はそれぞれ炭素原子数１〜５のアルキレン基（例え
ば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペン
チレン基等）、ｍ₁は１〜５の整数）を表し、Ｍ₂は水素
原子、アルカリ金属原子（例えばＮａ、Ｋ，Ｌｉ等）又
はアンモニウム基を表す。

【００３９】以下一般式（１）で表される化合物及び一
般式（２）で表される化合物の好ましい具体例を挙げる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４０】

【化７】

【００４１】

【化８】

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】

【化１１】

【００４５】

【化１２】

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【化１５】

【００４９】

【化１６】

【００５０】

【化１７】

【００５１】

【化１８】

【００５２】

【化１９】

【００５３】

【化２０】

【００５４】

【化２１】

【００５５】上記、一般式（１）で表される化合物及び
一般式（２）で表される化合物は、いかなる光学異性体
であってもよい。〔Ｓ，Ｓ〕体、〔Ｓ，Ｒ〕体、〔Ｒ，
Ｓ〕体、〔Ｒ，Ｒ〕体であってもよいし、これらの異性
体の混合物であってもよい。例えば、例示化合物２−１
の異性体は下記の文献にも記載の如き〔Ｓ，Ｓ〕体で
も、〔Ｓ，Ｒ〕体でも、〔Ｒ，Ｒ〕体でも、更にはこれ
らの異性体の混合物であってもよい。また、本発明の目
的である銀スラッジ、銀色調改善のためには、光学異性
体のなかでも〔Ｓ，Ｓ〕体を選択的に用いるのが好まし
く、例示化合物２−１のように、Ｌ体のアミノ酸を原料
に合成される化合物が好ましい。また、〔Ｓ，Ｓ〕体は
生分解がし易いという点でも好ましい。ここで選択的と
は、光学異性体の混合物のうち７０％以上が〔Ｓ，Ｓ〕
体であることであり、更に好ましくは９０％以上が
〔Ｓ，Ｓ〕体を占める。本発明の一般式（２）で表され
る化合物は、特開昭６３−１９９２９５号公報、特開平
３−１７３８５７号公報等の記載に準じて合成すること
ができる。

【００５６】また、〔Ｓ，Ｓ〕体の選択合成方法は、Ｕ
ＭＥＺＡＷＡらによりＴｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡ
ｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ，Ｖｏｌ ＸＸＸＶＩＩ，Ｎｏ．
４，ｐｐ４２６（Ａｐｒ．１９８４）等に記載の方法で
容易に合成することができる。

【００５７】本発明の上記一般式（１）で表される化合
物又は一般式（２）で表される化合物は現像液に０．０
０５〜１モル／リットル含有させるのが好ましく、特に
０．０１〜０．０５モル／リットル含有させるのが好ま
しい。含有量が０．００５モル／リットル未満では現像
主薬の保恒性が悪くなりやすく、処理安定性が劣化しや
すく、０．１モル／リットルを越えると現像性が悪くガ
ンマ（γ）の低下を招くおそれがある。

【００５８】一般式（１）で表される化合物又は一般式
（２）で表される化合物の定着液への添加は、定着液中
のカルシウムイオンが十分に補足される量であればよ
く、０．０５〜１モル／リットル含有させるのが好まし
く、特に０．０１〜０．０５モル／リットル含有させる
のが好ましい。

【００５９】これら化合物は１種のみで用いても２種以
上を併用してもよい。添加量は定着使用液１リットル当
たり０．００５〜８ｇが好ましく、より好ましくは０．
０１〜５ｇである。

【００６０】次に、本発明の現像液又は固形状現像剤に
含有される前記一般式（３）で表される化合物について
述べる。

【００６１】一般式（３）において、Ｒ₇及びＲ₈は各
々、ヒドロキシル基、アミノ基（置換基としてエチル、
ブチル、ヒドロキシエチル等のアルキル基を有してもよ
い）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルア
ミノ等）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホ
ニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ等）、アリールス
ルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ、ｐ−ト
ルエンスルホニルアミノ等）、アルコキシカルボニルア
ミノ基（メトキシカルボニルアミノ等）、メルカプト基
又はアルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）を表
すが、Ｒ₇及びＲ₈として好ましくは、ヒドロキシル基、
アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスル
ホニルアミノ基を挙げることができる。

【００６２】Ｐ及びＱは各々、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキ
シ等）、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル、ヒ
ドロキシエチル等）、カルボキシアルキル基（カルボキ
シメチル、カルボキシエチル等）、スルホ基（塩を含
む）、スルホアルキル基（スルホエチル、スルホプロピ
ル等）、アミノ基（アルキル置換を含む）、アミノアル
キル基（アミノエチル、アミノプロピル等）、アルキル
基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等）
又はアリール基（フェニル、ｐ−トリル、ナフチル等）
を表すか、Ｒ₇、Ｒ₈が置換している二つのビニル炭素原
子及びＹが置換している炭素原子と共に５〜８員環を形
成する非金属原子群を表す。この５〜８員環は飽和又は
不飽和の縮合環を形成してもよい。

【００６３】この５〜８員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、
アザシクロヘキセノン環、ウラシル環、シクロヘプテノ
ン環、アゼピン環、シクロオクテノン環などが挙げられ
るが、５〜６員環が好ましい。中でも好ましい５〜６員
環の例として、ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン
環、シクロヘキサノン環、ピラゾリノン環、アザシクロ
ヘキセノン環、ウラシル環を挙げることができる。

【００６４】Ｙが＝ＮＲ₉を表す場合、Ｒ₉は水素原子、
ヒドロキシル基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシア
ルキル基、スルホアルキル基又はカルボキシアルキル基
を表すが、各置換基の具体例としては上記Ｒ₇、Ｒ₈、Ｐ
及びＱで挙げた基と同様な基を挙げることができる。

【００６５】以下に一般式（３）で表される化合物の具
体例を示すが、これに限定されるものではない。

【００６６】

【化２２】

【００６７】

【化２３】

【００６８】

【化２４】

【００６９】これらの塩としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、アンモニウムなどの各塩が挙げられる。

【００７０】これらの中で好ましいのは、アスコルビン
酸、エリソルビン酸（立体異性）（３−１）又はその塩
である。

【００７１】本発明の化合物の処理液中への添加量は特
に制限はないが、実用的には処理液１リットル当たり
０．１〜１００ｇ、好ましくは０．５〜６０ｇ、更に好
ましくは１〜３０ｇの範囲が白色沈殿の生成を抑制する
効果を得る上で望ましい。

【００７２】本発明の現像液又は現像剤は本発明の化合
物を１種類のみ含有してもよいし、２種類以上含有して
もよい。

【００７３】次に、本発明の現像液、固体現像剤（以
下、双方纏めて現像剤と略す）について説明する。

【００７４】本発明で言う現像剤とは、液状のもの固体
状のものどちらでもよく、使用時に液に溶解或いは希
釈、混合して現像性を示すものをいう。主薬パート、硬
膜剤パート、酸剤パート、アルカリ剤パートなどに分か
れていても使用時に混合して現像性示すように用いれば
よい。また、固体状のものは顆粒状、粉剤状の何れでも
よく水に溶解して使用できればよい。

【００７５】具体的な現像剤は、レダクトン類以外に以
下のような現像主薬を含有してもよい。白黒現像主薬と
しては、ジヒドロキシベンゼン類（ハイドロキノン、ク
ロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、ジクロロ
ハイドロキノン、ｉ−プロピルハイドロキノン、メチル
ハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メ
トキシハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム、ハイドロ
キノンモノスルホン酸ナトリウム等）；３−ピラゾリド
ン類（１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−
エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−ア
セチル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
（２−ベンゾチアゾール）−３−ピラゾリドン、３−ア
セトキシ−１−フェニル−３−ピラゾリドン等）；アミ
ノフェノール類（ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メ
チル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノ
ール等）；１−アリル−３−アミノピラゾリン類（１−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、
１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾ
リン、１−（ｐ−アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−
アミノピラゾリン等）；ピラゾロン類（４−アミノピラ
ゾロン等）、或いはこれらの混合物がある。

【００７６】現像剤には、その他、必要に応じて保恒剤
（亜硫酸塩、重亜硫酸塩等）、緩衝剤（炭酸塩、硼酸
塩、硼酸塩、アルカノールアミン等）、アルカリ剤（炭
酸塩等）、溶解助剤（ポリエチレングリコール類、及び
これらのエステル等）、ｐＨ調整剤（枸櫞酸、酒石酸の
如き有機酸類）、増感剤（四級アンモニウム塩等）、現
像促進剤、硬膜剤（グルタールアルデヒド等のジアルデ
ヒド類）、界面活性剤などを含有させることができる。
更にカブリ防止剤として、アゾール系有機カブリ防止剤
（インダゾール系、イミダゾール系、ベンゾイミダゾー
ル系、トリアゾール系、ベンゾトリアゾール系、テトラ
ゾール系、チアジアゾール系）や、水道水中に混在する
カルシウムイオンを隠蔽するための隠蔽剤（ヘキサメタ
燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸
塩等）が添加されてもよい。又、銀汚れ防止剤として、
例えば特開昭５６−２４３４７号記載の化合物を用いる
ことができる。

【００７７】本発明の現像剤の希釈或いは溶解後のｐＨ
は９〜１２の範囲が好ましく、更に好ましくは９．５〜
１０．５である。

【００７８】現像剤には、特開昭５６−１０６２４４号
に記載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用い
ることができる。この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著「フ
ォトグラフィック・プロセッシング・ケミストリー」フ
ォーカル・プレス社刊（１９６６年）２２〜２２９頁、
米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４
号、特開昭４８−６４９３３号等に記載のものを用いて
よい。

【００７９】次に、本発明の定着剤に用いる一般式
（４）で表される化合物について説明する。

【００８０】一般式（４）において、Ｒ₁₀はヒドロキシ
ル基、アミノ基、スルホ基、ニトロ基及びハロゲン原子
から選ばれる少なくとも１つの基又は原子で置換された
アルキル基、又はアリール基を表し、Ｂ₃はエステル結
合、エーテル結合、アミド結合、エーテル結合、チオエ
ーテル結合を表し、ｎ₉は１又は０であることが好まし
い。

【００８１】以下に一般式（４）で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００８２】４−１ ＨＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ４−２ ＨＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ４−３ ＨＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ４−４ ＣＨ₃−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ４−５ ＣＨ₃−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯ
Ｈ ４−６ Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ４−７ Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ４−８ Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯ
Ｈ ４−９ ＨＯ₃Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ４−１０ ＨＯ₃Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ４−１１ ＨＯ₃Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯ
ＯＨ ４−１２ ＮＯ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ４−１３ ＮＯ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ４−１４ ＮＯ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯ
Ｈ ４−１５ Ｃｌ−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ４−１６ Ｃｌ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ４−１７ Ｃｌ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ４−１８ Ｂｒ−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ４−１９ Ｂｒ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ４−２０ ＣＨ₃−ＣＨＢｒ−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ４−２１ Ｂｒ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ４−２２ Ｉ−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ４−２３ Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＣＨ₂
ＣＯＯＨ ４−２４ ＨＯ−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ（ＯＨ）
−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ４−２５ Ｈ₂Ｎ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂
ＣＯＯＨ 上記、一般式（４）で表される化合物は、公知或いは新
実験化学講座（丸善）に記載の方法で容易に合成するこ
とができる。

【００８３】また、一般式（４）で表される化合物の塩
としては、例えばリチウム、カリウム、ナトリウム、ア
ンモニウム塩などとして添加されてもよく、この中から
１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。

【００８４】一般式（４）で表される化合物の定着液１
リットル中の含有量は、好ましくは０．０５モル以上で
あり、最も好ましくは０．２〜０．６モルである。

【００８５】本発明で言う定着剤とは、液状のものでも
固体状のものでもどちらでもよく、使用時に水に溶解或
いは希釈、混合して定着性を示すものを言う。主薬は硬
膜剤パート、酸剤パートなどに分かれていても使用時に
混合して定着性を示すように用いられればよい。また、
固体状のものは顆粒、錠剤、粉体状の何れでもよく、水
に溶解して使用できればよい。

【００８６】次に、本発明の定着液、固体定着剤（以
下、双方纏めて定着剤と略す）について説明する。

【００８７】定着剤としては、チオ硫酸塩を含有するこ
とが好ましい。チオ硫酸塩は通常、リチウム、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウム塩として用いられるが、
好ましくはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
が用いられる。更に好ましくはアンモニウム塩として用
いることにより定着速度の速い定着液が得られるが、保
存性などの点からナトリウム塩が好ましい。

【００８８】チオ硫酸塩の濃度は好ましくは０．１〜５
モル／リットルであり、より好ましくは０．５〜２モル
／リットル、更に好ましくは０．７〜１．８モル／リッ
トルである。

【００８９】その他、定着主薬として沃化物塩やチオシ
アン酸塩なども用いることができる。

【００９０】定着剤は亜硫酸塩を含有し、該亜硫酸塩の
濃度は、チオ硫酸塩と亜硫酸塩の水系溶媒に対する溶解
混合時において、０．２モル／リットル以下である。亜
硫酸塩としては、固体のリチウム、カリウム、ナトリウ
ム、アンモニウム塩等が用いられ、前記の固体チオ硫酸
塩と共に溶解して用いられる。

【００９１】本発明の定着剤は、水溶性クロム塩又は水
溶性アルミニウム塩等を含有してもよい。水溶性クロム
塩としてはクロム明礬などが挙げられ、水溶性アルミニ
ウム塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム
カリウム、塩化アルミニウムなどが挙げることができ
る。これら、クロム塩又はアルミニウム塩の添加量は定
着液１リットル当たり０．２〜３．０ｇで、好ましくは
１．２〜２．５ｇである。

【００９２】また、定着剤には、酢酸、枸櫞酸、酒石
酸、林檎酸、琥珀酸、フェニル酢酸及びこれらの光学異
性体などが含まれてもよい。これらの塩としては、例え
ば枸櫞酸カリウム、枸櫞酸リチウム、枸櫞酸ナトリウ
ム、枸櫞酸アンモニウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸
水素カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウ
ム、酒石酸ナトリウム、酒石酸水素アンモニウム、酒石
酸アンモニウムカリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、
林檎酸ナトリウム、林檎酸アンモニウム、琥珀酸ナトリ
ウム、琥珀酸アンモニウム等に代表されるリチウム、カ
リウム、ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましいも
のとして挙げられる。

【００９３】上記化合物の中でより好ましいものとして
は、酢酸、枸櫞酸、イソ枸櫞酸、林檎酸、フェニル酢酸
及びこれらの塩である。化合物の添加量は０．２〜０．
６モル／リットルが好ましい。

【００９４】酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、硼
酸のような無機酸及びその塩や、蟻酸、プロピオン酸、
蓚酸、林檎酸などの有機酸類などが挙げられるが、好ま
しくは硼酸、アミノポリカルボン酸類などの酸及び塩で
ある。アミノカルボン酸で特に好ましいものはβ−アラ
ニン、ピペリジン酸などがある。酸の好ましい添加量は
０．５〜４０ｇ／リットルである。

【００９５】キレート剤としては、例えばニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸等のアミノポリカルボン酸
類及びこれらの塩などを併用してもよい。

【００９６】界面活性剤としては、例えば硫酸エステル
化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエ
チレングリコール系、エステル系などのノニオン界面活
性剤、特開昭５７−６８４０号記載の両性界面活性剤な
どが挙げられる。湿潤剤としては、例えばアルカノール
アミン、アルキレングリコールなどが挙げられる。

【００９７】定着促進剤としては、例えば特開昭４５−
３５７５４号、特公昭５８−１２２５３５号、同５８−
１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内に三重結
合を有するアルコール、米国特許４，１２６，４５９号
記載のチオエーテルなどが挙げられる。

【００９８】定着剤の溶解或いは希釈後のｐＨは通常
３．８以上、好ましくは４．２〜５．５を有する。

【００９９】本発明でいう固体定着剤とは、水に溶解し
た後のｐＨが７未満であり、かつ定着能を有する固体定
着剤のことをいう。このものが錠剤の場合、錠剤を定着
主薬剤と酸剤に分けて作成したものも含まれる。

【０１００】写真処理剤を固体化するには、濃厚液又は
微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型
化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤
を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手
段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８５
５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３号、
同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参照）。

【０１０１】好ましい錠剤の製造法としては、粉末状の
固形状処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方
法である。単に固形状処理剤成分を混合し打錠工程によ
り形成された固形状処理剤より、溶解性や保存性が改良
され、結果として写真性能も安定になるという利点があ
る。

【０１０２】錠剤形成のための造粒方法は、転動造粒、
押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層
造粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることができ
る。錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径
は、造粒物を混合し加圧圧縮する際、成分の不均一化、
いわゆる偏析が起こり難いという点で、１００〜８００
μｍのものを用いることが好ましく、より好ましくは２
００〜７５０μｍである。更に、粒度分布は、造粒物粒
子の６０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にある
ものが好ましい。

【０１０３】次に、得られた造粒物を加圧圧縮する際に
は、公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠
機、ロータリー式打錠機、プリケッテングマシンを用い
ることができる。加圧圧縮されて得られる固体処理剤
は、任意の形状を取ることが可能であるが、生産性、取
扱い性の観点から、又はユーザーサイドで使用する場合
の粉塵の問題からは、円筒型、いわゆる錠剤が好まし
い。

【０１０４】更に好ましくは、造粒時、各成分毎、例え
ばアルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することに
よって更に上記効果が顕著になる。

【０１０５】錠剤処理剤の製造方法は、例えば特開昭５
１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−
８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記載
される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、例
えば特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３
号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に記
載される一般的な方法で製造できる。更に又、粉末処理
剤は、例えば特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７
２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許
３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的な方
法で製造できる。

【０１０６】固体処理剤の嵩密度は、その溶解性及び本
発明の目的の効果の点から、錠剤である場合、１．０〜
２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ³より大き
いと得られる固形物の強度の点で、２．５ｇ／ｃｍ³よ
り小さいと得られる固形物の溶解性の点でより好まし
い。固体処理剤が顆粒又は粉末である場合、嵩密度は
０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。

【０１０７】本発明の固体処理剤は、現像剤、定着剤、
リンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発明の効
果、とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きいのは
現像剤である。

【０１０８】固体処理剤は、ある処理剤の一部の成分の
み固形化することも本発明の範囲に入るが、好ましくは
該処理剤の全成分が固形化されていることである。各成
分は別々の固体処理剤として成型され、同一個装されて
いることが望ましい。又、別々の成分が定期的に包装で
繰り返し投入される順番に包装されていることも望まし
い。

【０１０９】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを、固体処理剤として投入することが好まし
い。補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充
水制御情報に基づき補充水が補充される。この場合、処
理槽に補充する液体は補充水のみとすることができる。
つまり、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数である
場合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯
留するタンクは一つで済み、自動現像機のコンパクト化
が図れる。補充水タンクは、外部に外置きでも、自動現
像機に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点
からも好ましい。

【０１１０】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内、最も好ましくは１剤にすることが、本発
明に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。
又、２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら
複数の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好まし
い。

【０１１１】固体処理剤を処理槽に供給する供給手段と
しては、例えば固体処理剤が錠剤である場合、実開昭６
３−１３７７８３号、同６３−９７５２２号、実開平１
−８５７３２号等公知の方法があるが、要は錠剤を処理
槽に供給する機能が最低限付与されていれば如何なる方
法でもよい。又、固体処理剤が顆粒又は粉末である場合
には、実開昭６２−８１９６４号、同６３−８４１５１
号、特開平１−２９２３７５号等に記載の重力落下方式
や実開昭６３−１０５１５９号、同６３−１９５３４５
号等に記載のスクリュー又はネジによる方式が公知の方
法としてあるが、これらに限定されるものではない。

【０１１２】しかしながら、好ましい方法は、固体処理
剤を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤
量し分割包装された所定量の固体処理剤を感光材料の処
理量に応じて包装体を開封、取り出す方法が考えられ
る。具体的には、固体処理剤が所定量ずつ好ましくは一
回分の補充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成
される包装体に挟持収納されており、包装体を２方向に
分離もしくは包装体の一部を開封することにより取出し
可能状態にする。取出し可能状態の固体処理剤は、自然
落下により容易に濾過手段を有する処理槽に供給するこ
とができる。所定量の固体処理剤は、外気及び隣の固体
処理剤との通気性が遮断されるよう、各々が分割密封さ
れた包装体に収納されているため、開封しなければ防湿
が保証されている。

【０１１３】実施態様として、固体処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料から成る包装体が、固体処理
剤の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着又は接
着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ各
々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより、密着
又は接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し可能
状態となる。

【０１１４】別の実施様態として、固体処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なく
とも一方が、外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは、包装材料の一部を残した切り
込み又は破断である。開封方法としては、開封しない側
の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の方
向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を押
し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切り
込みを入れることにより固体処理剤を取出し可能状態に
することが考えられる。

【０１１５】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。又、供給停止信号は、所定量の供給が完
了した情報を検出することにより得る。又、処理剤が分
包されていて開封が必要な場合には、得た供給開始信号
に基づき、分離又は開封するための駆動手段が動作し、
供給停止信号に基づき分離又は開封するための駆動手段
が停止するよう制御できる。

【０１１６】上記固体処理剤の供給手段は、感光材料の
処理量情報に応じて一定量の固体処理剤を投入する制御
手段を有しており、重要な要件である。即ち、自動現像
機においては、各処理槽の成分濃度を一定に保ち、写真
性能を安定化させる為に必要である。写真感光材料の処
理量情報とは、処理液で処理される写真感光材料の処理
量或いは処理された写真感光材料の処理量或いは処理中
の写真感光材料の処理量に比例した値であり、処理液中
の処理剤の減少量を間接的或いは直接的に示す。感光材
料が処理液中に搬入される前、後、或いは処理液に浸漬
中、何れのタイミングで検出されてもよい。更に、処理
液中の組成の濃度或いは濃度変化やｐＨや比重などの物
理的パラメーターであってもよい。又、処理液の乾燥後
外部に出た量でもよい。

【０１１７】固体処理剤を投入する場所は、処理槽中で
あればよいが、好ましいのは感光材料を処理する処理部
と連通し、該処理部との間を処理液が流通している場所
であり、更に処理部との間に一定の処理液循環量があ
り、溶解した成分が処理部に移動する構造が好ましい。
固体処理剤は、温調されている処理液中に投入されるこ
とが好ましい。

【０１１８】一般に、自動現像機は温調のため、電気ヒ
ーターにより処理液を温調している。一般的方法として
は、処理層と連結した補助タンクに熱交換部を設け、ヒ
ーターを設置し、この補充タンクには処理タンクから液
を一定循環量で送り込み、温度を一定ならしめるようポ
ンプが配置されている。

【０１１９】そして、通常は処理液中に混入したり、結
晶化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配
置され、異物を除去する役割を担っている。

【０１２０】この補助タンクの如き、処理部と連通した
場所であって、温調が施された場所に固体処理剤が投入
されるのが最も好ましい方法である。何故なら、投入さ
れた処理剤のうちの不溶成分は、フィルター部によって
処理部とは遮断され、固形分が処理部に流れ込み感光材
料などに付着することは防止でき、固体処理剤の溶解性
も非常に良好となる。

【０１２１】また、処理タンク内に処理部と共に処理剤
投入部を設ける場合には、不溶成部分がフィルムなどに
直接接触しないよう遮蔽物等の工夫をすることが好まし
い。

【０１２２】フィルターや濾過装置などの材質は一般的
な自動現像機に使用されるものは全て使用でき、特殊な
構造や材料が本発明の効果を左右するものではない。

【０１２３】循環手段により循環される処理液の循環回
数は、０．５〜２．０回／ｍｉｎが好ましく、特に０．
８〜２．０回／ｍｉｎ、更に１．０〜２．０回／ｍｉｎ
が好ましい。これにより、固体処理剤の溶解が促進さ
れ、又、高濃度液の固まりの発生を防止でき、処理され
た感光材料の濃度ムラの発生を防止でき、又、処理不充
分な感光材料の発生を防止できる。ここで循環回数とは
循環される液流量を示し、処理槽中の総液量に相当する
液量が流れた時を一回とする。

【０１２４】本発明に係る固体処理剤は、補充水とは別
に各々処理槽に添加されるが、該補充水は補水タンクよ
り供給される。

【０１２５】固体処理剤には、結合剤として特開平７−
２９５１６１号（２３〜３０頁）記載の糖類（単糖類、
単糖類が複数個、互いにグリコシド結合した多糖類及び
これらの分解物）が好ましく、中でもデキストリン類、
糖アルコール類から選ばれたものが特に好ましく用いら
れる。長期保存における形状変化が少なく、添加時のト
ラブルの発生、使い勝手が改良される。

【０１２６】固体処理剤には、滑沢剤として特開平７−
９２６２４号（９〜１５頁）記載のアシル化されたアミ
ノ酸類を用いることが好ましい。又、特願平８−４７６
４号（１９〜２１頁）記載の有機硫黄化合物も好まし
く、強度を損なうことなく固体処理剤を安定に製造で
き、溶解性の劣化が少なく、保存安定性、発塵性が改良
される。

【０１２７】固体処理剤には、コーティング剤として特
開平７−２６１３３７号（１４〜３３頁）記載のヒドロ
キシルアミン類、フェニルカルボン酸類、フェニルスル
ホン酸類、ヒドロキシル基又はカルボキシル基が導入さ
れたアルキル（又はアルケニル）カルボン酸類、亜硫酸
塩、水溶性ポリマー（ポリアルキレングリコール、メタ
クリル酸系ベタイン型ポリマー等）、糖類を用いること
が好ましい。微粉の発生が少なく、溶解性の劣化が少な
く、保存性に優れ安定した写真性能を維持することがで
きる。

【０１２８】本発明の処理剤パートで処理される感光材
料に特に制限はないが、以下に感光材料を構成する要素
の好ましい例について述べる。

【０１２９】本発明の感光材料に使用される乳剤は、公
知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディスクロ
ージャー（ＲＤ）１７６４３（１９７８年１２月）２２
〜２３頁の１「乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｒｅ
ｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄｔｙｐｅｓ）及び同（ＲＤ）
１８７１６（１９７９年１１月）６４８頁に記載の方法
で調製することができる。又、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅ
ｓ著“Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版，Ｍａｃｍ
ｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）３８〜１０４頁に記載の
方法、Ｇ．Ｆ．Ｄａｕｆｆｉｎ著「写真乳剤化学」“Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ”，Ｆｏｃａｌ ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６
年）、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著「写真の物理と化学」
“Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ ｐｈｙｓｉｑｕｅ ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ”Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊（１
９６７年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ他著「写真乳剤
の製造と塗布」“Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎ
ｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ”Ｆ
ｏｃａｌ ｐｒｅｓｓ社刊（１９６４年）等に記載の方
法により調製される。

【０１３０】好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、例えば特開昭５９−１７７５３５号、同６１−８
０２２３７号、同６１−１３２９４３号、同６３−４９
７５１号及び特開平２−８５８４６号などに開示されて
いる内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。又、塩化銀
含有率が５０モル％以上の塩臭化銀又は塩化銀も好まし
い。

【０１３１】ハロゲン化銀の結晶構造は、高沃素のコア
部分に低沃素のシェル層からなる２層構造を有したコア
／シェル型単分散乳剤が好ましい。高沃素部の沃化銀含
量は２０〜４０モル％で、特に好ましくは２０〜３０モ
ル％である。これらの例としては、例えばＪ．Ｐｈｏ
ｔ．Ｓｉｃ．１２，２４２〜２５１頁（１９６３）、特
開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、同５
５−１４２３２９号、同５８−４９９３８号、英国特許
１，４１３，７４８号、米国特許３，５７４，６２８
号、同３，６５５，３９４号、英国特許１，０２７，１
４６号、米国特許３，５０５，０６８号、同４，４４
４，８７７号、特開昭６０−１４３３１号等に記載され
ている。

【０１３２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
平均アスペクト比が１より大きい平板状粒子である。か
かる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像の
粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして、例えば
英国特許２，１１２，１５７号、米国特許４，４３９，
５２０号、同４，４３３，０４８号、同４，４１４，３
１０号、同４，４３４，２２６号、特開昭５８−１１３
９２７号、同５８−１２７９２１号、同６３−１３８３
４２号、同６３−２８４２７２号、同６３−３０５３４
３号等で開示されており、乳剤はこれらに記載の方法に
より調製することができる。

【０１３３】これらの乳剤は、物理熟成或いは粒子調製
の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄
塩又はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類
を除去するためにヌードル水洗法、フロキュレーション
沈降法などの水洗方法が為されてよい。好ましい水洗法
としては、例えば特公昭３５−１６０８６号記載のスル
ホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方
法、又は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集高分子
剤（例示Ｇ３，Ｇ８）等を用いる方法が特に好ましい脱
塩法として挙げられる。ハロゲン化銀乳剤の化学熟成の
方法は金増感、硫黄増感、還元増感、カルコゲン化合物
による増感やそれらの組合せが好ましく用いられる。

【０１３４】乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程
において、各種の写真用添加剤を用いることができる。

【０１３５】公知の添加剤としては、例えば前出のＲＤ
１７６４３（１９７８年１２月）２３〜２９頁、同１８
７１６（１９７９年１１月）６４８〜６５１頁及び同３
０８１１９（１９８９年１２月）９９６〜１００９頁に
記載された化合物が挙げられる。

【０１３６】感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えばＲＤ１７６４３の２８頁及びＲＤ３０８１
１９の１００９頁に記載されているものが挙げられる。
適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、こ
れら支持体の表面は塗布層の接着をよくするために、下
引層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施して
もよい。又、クロスオーバーカット層や帯電防止層を設
けてもよい。

【０１３７】支持体の両側に乳剤層が存在してもよく、
一方の側がのみでもよい。両側の場合、両面とも同じ性
能を有してもよく、性能を異にしてもよい。

【０１３８】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説
明する。

【０１３９】実施例１ （乳剤ＥＭ−１の調製） 溶液Ａ 高メチオニンゼラチン（ゼラチン１ｇ当たりメチオニン５９．７ｇ） ３０ｇ ４，５，６−トリアミノピリミジン １００ｇ 塩化ナトリウム １０５４ｇ 臭化ナトリウム ６８．７ｇ 蒸留水で ６０００ｍｌ 溶液Ｂ 硝酸銀 １１３５ｇ 蒸留水で ２０００ｍｌ ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号記載の混合
撹拌機を有する反応槽中の溶液ＡのｐＨを５．６に調整
し、溶液Ｂの６ｍｌを１分かけて添加した。更に５５分
かけて添加速度を直線的に加速（開始時から終了迄９．
８倍）し、その間に溶液Ｂの全量を添加した。５分後と
１８分後に４Ｍの塩化ナトリウム溶液４００ｇ及び２０
ｍＭの４，５，６−トリアミノピリミジン溶液１００ｇ
を添加した。上記材料の添加中、銀の流入を１分間停止
し、添加物を均一に混合した。この間のｐＨを水酸化ナ
トリウム又は硝酸の添加により一定になるように制御し
た。添加終了後、常法により過剰な塩類を沈殿・脱塩し
た。

【０１４０】ＥＭ−１の粒子約３０００個を電子顕微鏡
により観察、推定し、形状を分析したところ、アスペク
ト比１５（平均円相当直径１．８０μｍ、平均厚さ０．
１２μｍ）、塩化銀９０モル％を含む平板状塩臭化銀粒
子であった。

【０１４１】（感光材料試料の調製）得られた乳剤ＥＭ
−１に、５５℃で下記分光増感色素（ＳＤ−１）及び
（ＳＤ−２）を２０：１の重量比率でハロゲン化銀１モ
ル当たり４００ｍｇ添加した。 ＳＤ−１：アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチ
ル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカル
ボシアニン・ナトリウム塩 ＳＤ−２：アンヒドロ−５，５′−ジ−（ブトキシカル
ボニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−
スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン・ナト
リウム塩 １０分後、適当量のチオシアン酸アンモニウム、塩化金
酸及びチオ硫酸ナトリウム、更にトリフェニルホスフィ
ンセレナイドの分散液を加えて化学熟成を施した。熟成
終了４０分前に、０．０６μｍの沃化銀微粒子乳剤を銀
１モル当たり６×１０^-4モル添加し、その後、下記安定
剤（ＳＴ−１）を銀１モル当たり３×１０^-2モル加え、
ゼラチン７０ｇを含む水溶液に分散した。

【０１４２】ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン この乳剤に対し次の添加剤を加えた。添加量はハロゲン
化銀１モル当たりの量で示す。

【０１４３】 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７０ｍｇ ｔ−ブチルカテコール ４００ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １．０ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．５ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ４．０ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム １５ｍｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ トリメチロールプロパン １０ｇ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １ｇ 化合物Ａ ６０ｍｇ 化合物Ｂ ３５ｍｇ

【０１４４】

【化２５】

【０１４５】更に、以下に示す染料乳化分散液１．０ｇ
を加え乳剤塗布液とした。

【０１４６】（染料乳化分散液の調製）下記染料（Ｆ−
１）１０ｋｇをトリクレジルホスフェート２８リットル
と酢酸エチル８５リットルからなる溶媒に５５℃で溶解
した。これをオイル系溶媒と称する。一方、アニオン界
面活性剤（ＳＵ−１）１．３５ｋｇを含む９．３％ゼラ
チン水溶液を水系溶媒と称する。

【０１４７】次にオイル系溶剤と水系溶剤を分散釜に入
れ、液温を４０℃に保ちながら分散した。得られた分散
液に、フェノールと１，１′−ジメチロール−１−ブロ
ム−１−ニトロメタンの適量を加え、水にて２４０ｋｇ
に仕上げた。

【０１４８】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム

【０１４９】

【化２６】

【０１５０】又、保護層に用いた添加剤は次の通りであ
る。添加量は塗布液１リットル当たりの量で示す。

【０１５１】保護層用塗布液 石灰処理イナートゼラチン ６８ｇ 酸処理ゼラチン ２ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径５．０μｍのマット剤） １．１ｇ 二酸化珪素粒子（平均粒径３．０μｍのマット剤） ０．５ｇ ルドックスＡＭ（デュポン社製コロイドシリカ） ３０ｇ グリオキザール４０％水溶液（硬膜剤） １．５ｍｌ （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂Ｏ（硬膜剤） ５００ｍｇ Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ ２．０ｇ ＳＵ−２（界面活性剤） ２０ｍｇ ＳＵ−３（界面活性剤） ７ｍｇ ＳＵ−４（界面活性剤） ７ｍｇ Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆Ｈ ６２ｍｇ ＤＩ−１（防黴剤） ０．９ｍｇ

【０１５２】

【化２７】

【０１５３】濃度０．１５に青色着色した厚さ１７５μ
ｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に、片面
当たりの塗布量が下記組成になるように調製した塗布液
を塗布し、下塗り層を形成した。１ｍ²当たりの塗布量
で示す。

【０１５４】下塗り層塗布液 染料（Ｆ−２） ３０ｍｇ ゼラチン ０．５ｇ ｐ−ノニルフェノキシポリエチレンオキサイド（重合度＝１０） ６ｍｇ １−モルホニルカルボニル−３−（ピリジニオ）メタンスルホネート ８０ｍｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径２．５μｍのマット剤） ２ｍｇ

【０１５５】

【化２８】

【０１５６】上記下塗りを施した支持体上に乳剤塗布液
を片面当り銀換算値で１．８ｇ／ｍ²、ゼラチン付量と
して１．６ｇ／ｍ²、保護層はゼラチン付量として０．
９ｇ／ｍ²となるように２台のスライドホッパー型コー
ターで毎分９０ｍのスピードで、乳剤層、保護層を両面
同時塗布し、２分３０秒で乾燥しての感光材料試料を得
た。

【０１５７】現像濃縮液の組成を以下に示す。

【０１５８】 ＜現像濃縮液１＞ 一般式（１）又は（２）で表される例示化合物 ０．０６ｍｏｌ 亜硫酸ナトリウム １２．５ｇ 炭酸ナトリウム１水塩 ８７．５ｇ 炭酸カリウム ９７．５ｇ アスコルビン酸 １００ｇ 臭化カリウム １．０ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン ５．０ｇ ５−メチルベンツトリアゾール ０．１５ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムでｐＨ９．
９０に調整する。

【０１５９】使用液の調製法は、現像濃縮液４００ｍｌ
に水６００ｍｌを加えて使用液１リットルとする。

【０１６０】 ＜現像濃縮液２＞ ハイドロキノン ６０．０ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン ９．０ｇ 亜硫酸カリウム １５０．０ｇ 炭酸ナトリウム ７５．０ｇ ジエチレングリコール ３０．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ 一般式（１）又は（２）で表される例示化合物 ０．０６ｍｏｌ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムでｐＨ１
０．５０に調整する。

【０１６１】使用液の調製法は、濃縮液３３３ｍｌに水
６６７ｍｌを加えて使用液１リットルとする。

【０１６２】固体現像剤の作成方法を以下に示す。

【０１６３】＜固体現像剤１＞（アスコルビン酸を主薬
とする固体現像剤Ａ） 造粒物（Ａ） １−フェニル−３−ピラゾリドンを５００ｇ、Ｎ−アセ
チル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、硼酸５００ｇ、グ
ルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物１０００ｇ
を、それぞれ市販のバンダムミル中で平均１０μｍにな
る迄粉砕する。

【０１６４】この微粉に一般式（１）又は（２）で表さ
れる表２、３記載の例示化合物３００ｇ、ジメゾンＳ３
００ｇ、アスコルビン酸４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム
１６００ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル７．０ｇ、結合剤マンニトール４００ｇを加えてミル
中で３０分混合し、市販の撹拌造粒機中で室温にて約１
０分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した
後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して
造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１６５】ジメゾンＳ：１−フェニル−４−ヒドロキ
シメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン（ＥＫ社登録
名） 造粒物（Ｂ） 炭酸カリウム１１０００ｇ、重炭酸ナトリウム２０００
ｇを、それぞれ市販のバンダムミル中で平均１０μｍに
なる迄粉砕する。各々の微粉に、結合剤マンニトールを
８００ｇ加えてミル中で３０分混合し、市販の撹拌造粒
機中で室温にて約１５分間、３０ｍｌの水を添加するこ
とにより造粒した後、造粒物を流動乾燥機で４０℃にて
２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１６６】＜固体現像剤作製＞このようにして得られ
た造粒物（Ａ）と（Ｂ）をラウリル硫酸ナトリウム１０
０ｇと、２５℃・４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混
合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合
物を菊水製作所製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを
改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇにして
圧縮打錠を行い、２１０００個のアスコルビン酸主薬系
現像錠剤を作製した。

【０１６７】使用液の調製法は、固体現像剤２４個に水
を加えて使用液１リットルとする。

【０１６８】 ＜固体現像剤２＞（ハイドロキノン現像主薬現像剤Ｈ） 造粒物（Ｃ） 現像主薬のハイドロキノン３０００ｇ、硼酸２０００
ｇ、亜硫酸ナトリウム５０００ｇを、それぞれ市販のバ
ンダムミル中で平均１０μｍになる迄粉砕する。この微
粉に一般式（１）又は（２）で表される表２、３記載の
例示化合物を３００ｇ、フェニドン５００ｇ、エリソル
ビン酸ナトリウム５００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペ
ニシラミン１０ｇ、５−ニトロベンゾトリアゾール１０
ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１．５
ｇ、結合剤マンニトール１００ｇを加えてミル中で３０
分混合し、市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、
３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分
をほぼ完全に除去する。

【０１６９】造粒物（Ｄ） 炭酸カリウム１１０００ｇ、重炭酸ナトリウム２０００
ｇ、グルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム１０００ｇ
を、それぞれ市販のバンダムミル中で平均１０μｍにな
る迄粉砕する。各々の微粉に結合剤マンニトールを１０
０ｇ加えることにより造粒した後、造粒物を流動乾燥機
で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に
除去する。

【０１７０】＜固体現像剤作製＞このようにして得られ
た造粒物（Ｃ）と（Ｄ）をラウリル硫酸ナトリウム１０
０ｇと、２５℃・４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混
合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合
物を菊水製作所製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを
改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇにして
圧縮打錠を行い、１８０００個のハイドロキノン系現像
錠剤を作成した。

【０１７１】なお、使用液の調製法は、固体現像剤１８
個に水を加えて使用液１リットルとする。

【０１７２】以上の濃縮現像液及び固体現像剤を、それ
ぞれ表１に記載の包装材料で密閉包装して１年間保存し
た。

【０１７３】

【表１】

【０１７４】＜現像性能の評価＞１年間保存後の現像液
又は固体現像剤を水で希釈又は溶解して現像液を調製し
た。定着液は下記定着濃縮液（調製直後のもの）を希釈
して用い、自動現像機ＳＲＸ−７０１（コニカ［株］
製）を用いて３０秒モードで以下の条件でランニングテ
ストを行った。現像温度、定着温度は共に３５℃とし、
調製したハロゲン化銀写真感光材料を５ｍ²処理し、現
像液、定着液の補充量を共に１５０ｍｌ／ｍ²補充しな
がら３週間ランニングテストを行い新液とランニング液
での写真性能を比較した。

【０１７５】感度はカブリ＋１．０の光学濃度を与える
に必要な露光量の逆数の対数で試料３の感度を１００と
した相対値で表した。カブリとは未露光部の支持体を含
む光学濃度を示し、Ｄｍは最大濃度を示す。

【０１７６】 定着濃縮液 チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ４００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ４０ｇ 硼酸 １６ｇ β−アラニン ３６ｇ 氷酢酸 ６０ｇ 酒石酸 ５ｇ 硫酸アルミニウム ２０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化ナトリウムでｐＨ
４．６０に調整する。

【０１７７】使用液の調製法は、定着濃縮液５００ｍｌ
に水５００ｍｌを加えて使用液１リットルとする。

【０１７８】＜銀スラッジの評価＞前記ランニング終了
後の現像液槽、搬送ローラーについて銀スラッジの発生
度合いを目視で観察し、下記の評価基準で評価した。

【０１７９】 ○：スラッジの発生なし △：僅かにスラッジが発生しているが実用上問題なし ×：スラッジの発生し、実用に耐えない ＜銀色調の評価＞試料フイルムを透過濃度１．０になる
ように均一に露光し、上記ランニング処理液で処理した
後、写真観察用光源台上で下記評価基準で目視によりそ
の色調を評価した。

【０１８０】 Ａ：フイルム全体が黒色 Ｂ：フイルム全体がやや赤みを帯びた黒色 Ｃ：フイルム全体がやや黄色みを帯びた黒色 Ｄ：フイルム全体が黄赤みを帯びた黒色。

【０１８１】以上の結果をまとめて表２、３に示した。

【０１８２】

【表２】

【０１８３】

【表３】

【０１８４】表２、３から、本発明の現像剤キットは長
期に保存しても写真性能、銀スラッジ防止し、かつ銀色
調を劣化させないことが分かる。

【０１８５】実施例２ 定着液の組成を下記に代えた以外は実施例１と同様にし
て表１記載の包装材料で包装し、１年間保存した定着液
を用いて処理し、残留銀、乾燥性、乾燥ムラの評価を行
い表４、５に示した。

【０１８６】 ＜定着濃縮液１＞（１リットル仕様） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ４００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ４０ｇ 硼酸 １６ｇ 一般式（４）で表される化合物 ３６ｇ 一般式（１）又は（２）で表される化合物 ４ｇ 酒石酸 ５ｇ 硫酸アルムニウム ２０ｇ 水を加えて１リットルにし、ＮａＯＨでｐＨを４．６０
に調整する。

【０１８７】使用液は定着濃縮液５００ｍｌに水５００
ｍｌを加えて使用液１リットルとする。

【０１８８】 ＜定着濃縮液２＞（１リットル仕様） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ４００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ４０ｇ 硼酸 １６ｇ 氷酢酸 ６０ｇ 一般式（１）又は（２）で表される化合物 ４ｇ 酒石酸 ５ｇ 硫酸アルムニウム ２０ｇ 水を加えて１リットルにし、ＮａＯＨでｐＨを４．６０
に調整する。

【０１８９】使用液は定着濃縮液５００ｍｌに水５００
ｍｌを加えて使用液１リットルとする。

【０１９０】＜固体定着剤＞ 造粒物（Ｅ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（９０／１
０重量比）１５０００ｇ、β−アラニン１５００ｇ、酢
酸ナトリウム４０００ｇ、一般式（４）で表される例示
化合物４００ｇをそれぞれ市販のバンダムミル中で平均
１０μｍになる迄粉砕する。

【０１９１】この微粉に亜硫酸ナトリウム５００ｇ、過
硫酸ナトリウム７５０ｇ、結合剤マンニトール１３００
ｇを加え、水添加量を５０ｍｌにして撹拌造粒を行い、
造粒物を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分をほぼ完
全に除去する。

【０１９２】造粒物（Ｆ） 硼酸７００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５００
ｇ、琥珀酸１２００ｇを（Ａ）と同様に粉砕する。

【０１９３】この微粉に硫酸水素ナトリウム２００ｇを
加え、水添加量３０ｍｌにして撹拌造粒を行い、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分を完全に除去す
る。

【０１９４】このようにして得られた造粒物（Ｅ）と
（Ｆ）をラウリル硫酸ナトリウム１５０ｇと、２５℃・
４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０
分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所製
タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機に
より１錠当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、
２６０００個の定着錠剤を作製した。

【０１９５】調製した固体現像剤を前記表１記載の包装
材料で密閉包装して保存した。

【０１９６】使用液の調製法は、固体定着剤２８個に水
を加えて使用液１リットルとする。

【０１９７】以上の定着液及び定着剤を、それぞれ表１
に記載の包装材料で密閉包装して１年間保存した。

【０１９８】＜定着性能の評価＞１年間保存後の定着濃
縮液又は固体定着剤を水で希釈又は溶解して定着使用液
を調製した。現像液は実施例１の現像濃縮液１（調製直
後のもの）を希釈して用い、現像液、定着液を自動現像
機ＳＲＸ−７０１（コニカ［株］製）の各々の槽に入
れ、３０秒モード、現像温度、定着温度は共に３５℃と
し、実施例１で調製した感光材料を毎日５ｍ²の条件で
３週間ランニングテストを行った。

【０１９９】ランニングテスト最終回の感光材料につい
て以下の評価を行った。

【０２００】残留銀の評価 未露光の感光材料を上記の条件で処理し、処理感光材料
残留銀評価液（硫化ナトリウム２．６×１０^-3モル／１
リットル水溶液）を滴下し３分放置後、評価液を拭き取
り乾燥した後、生成した硫化銀の濃度を写真濃度計ＰＤ
Ａ−６５（コニカ［株］製）で分光フィルター４３６±
１０ｎｍの干渉フィルター用いて測定し、残留銀評価液
の滴下部分と滴下しない部分の透過ブルー光濃度の差を
測定した。即ち、この透過ブルー光濃度の差が大きいほ
ど処理後のフイルム中の残留銀濃度が高いことを示す。

【０２０１】乾燥性 四つ切り（２４１×３０２ｍｍ）の未露光フイルムを上
記条件で現像処理したフイルムについて自動現像機のフ
イルム排出口付近で触手により乾燥性を評価した。

【０２０２】評価基準 ５：完全に乾いて、試料全体が温かい ４：完全に乾いているが、試料の一部が冷たい ３：乾いていて実用上支障はないが試料は冷たい ２：試料の辺縁部が一部湿っている １：試料全体が湿っている。

【０２０３】乾燥ムラ 四つ切り（２４１×３０２ｍｍ）に光りを与え全黒化フ
イルムとして上記現像条件で現像処理したフイルムにつ
いて自動現像機のフイルム排出口付近で目視により乾燥
性を評価した。

【０２０４】評価基準 ５：発生なし ４：発生するが軽微であり、全く問題はない ３：発生するが実用上問題なし又は少ない ２：発生し、実用上問題となる １：発生が著しく、実用に耐えない。

【０２０５】以上の結果をまとめて表４に示した。

【０２０６】

【表４】

【０２０７】

【表５】

【０２０８】表４、５より、本発明の定着剤キットは長
期に保存しても残留銀、乾燥性、乾燥ムラを劣化させな
いことが分かる。

【０２０９】実施例３ 実施例２で調製した定着濃縮液１及び２の調製直後の定
着を使用液とし、実施例２と同一条件でランニングを行
った。ランニング終了後、定着ローラーの汚れ具合を下
記の評価基準で目視評価した。

【０２１０】 ○：付着物なし △：付着物が僅かにある ×：付着物がありフイルムに付着し得る。

【０２１１】また、このとき調製した定着濃縮液の一部
を表１記載の包装材料Ａを用いて密閉包装して５０℃で
保存し硫黄の発生までの日数で評価した結果を表６に示
した。

【０２１２】

【表６】

【０２１３】表６より本発明の定着剤は定着ローラーの
汚れが少なく高温保存性に優れていりことが分かる。

【０２１４】

【発明の効果】本発明により、長期保存されても銀スラ
ッジの発生がなく、ランニング安定性、銀色調の優れた
現像剤キット、定着汚れがなく高温での長期保存性に優
れた定着剤の貯蔵方法、長期保存でも乾燥性に優れ、乾
燥ムラの発生のない定着剤及びそれを用いた処理方法を
提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/31 Ｇ０３Ｃ 5/31 5/38 5/38 5/395 5/395 // Ｃ０９Ｋ 3/00 １０８ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０８Ｃ

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される化合物又は
   一般式（２）で表される化合物を含有する処理剤を酸素
   透過性が２０℃、６５％ＲＨで５０ｍｌ／ｍ²・ａｔｏ
   ｍ・ｄａｙ以下の包装材料で包装してなることを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料用処理剤キット。 【化１】 〔式中、Ｂは水素原子、ヒドロキシル基又はＣＨ₂ＣＯ
   ＯＭ₁を表し、Ｂが水素原子である場合、Ａ₁〜Ａ₉はそ
   れぞれ水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ_nＨ_2n+1又は（Ｃ
   Ｈ₂）_mＸ（ここでｎは１〜３の整数、ｍは０〜３の整
   数、ＸはＣＯＯＭ₁、ＮＨ₂、ヒドロキシル基）を表し、
   ｎ₁＝１、ｎ₂＝１、ｎ₃＋ｎ₄は１〜４の整数であり、Ａ
   ₁〜Ａ₅の全てが水素原子であることはない、Ｂがヒドロ
   キシル基又はＣＨ₂ＣＯＯＭ₁である場合、ｎ₁及びｎ₂は
   ｎ₁＋ｎ₂＝２となる整数であり、ｎ₃＝０、ｎ₄＝１であ
   り、Ａ₁、Ａ₈、Ａ₉は水素原子を表し、Ａ₂〜Ａ₅はそれ
   ぞれ水素原子、ヒドロキシル基、ＣＯＯＭ₁、ＰＯ₃（Ｍ
   ₁）₂、ＣＨ₂ＣＯＯＭ₁、ＣＨ₂ＯＨ又は低級アルキルを
   表す、但し、Ａ₂〜Ａ₅の少なくとも１つはＣＨ₂ＣＯＯ
   Ｍ₁、ＣＯＯＭ₁又はＰＯ₃（Ｍ₁）₂であり、Ｍ及びＭ₁は
   水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表
   す。〕 【化２】 〔式中、Ａ₁₀〜Ａ₁₃はそれぞれＣＯＯＭ₂又はヒドロキ
   シル基を表し、ｎ₅〜ｎ₈はそれぞれ０〜２の整数を表
   し、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ水素原子、ヒドロキシル基又は
   低級アルキル基を表し、Ｘは炭素原子数２〜６のアルキ
   レン基又は−（Ｂ₁Ｏ）_m1−Ｂ₂−（ここで、Ｂ₁、Ｂ₂は
   それぞれ炭素原子数１〜５のアルキレン基、ｍ₁は１〜
   ５の整数）を表し、Ｍ₂は水素原子、アルカリ金属原子
   又はアンモニウム基を表す。〕
2. 【請求項２】 前記一般式（１）で表される化合物及び
   一般式（２）で表される化合物の光学異性体のなかで、
   〔Ｓ，Ｓ〕体を選択的に用いることを特徴とする請求項
   １に記載のハロゲン化銀写真感光材料用処理剤キット。
3. 【請求項３】 前記処理剤が現像剤であることを特徴と
   する請求項１又は請求項２に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料用処理剤キット。
4. 【請求項４】 前記現像剤が下記一般式（３）で表され
   る化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３の何
   れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料用処理剤キ
   ット。 【化３】 〔式中、Ｒ₇及びＲ₈はヒドロキシル基、メルカプト基、
   各々置換、無置換のアミノ基、アシルアミノ基、アルキ
   ルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、
   アルコキシカルボニルアミノ基もしくはアルキルチオ基
   を表し、Ｐ及びＱは各々ヒドロキシル基、カルボキシル
   基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ
   アルキル基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、
   アミノアルキル基、アルキル基又はアリール基を表す
   か、Ｒ₇、Ｒ₈が置換している二つのビニル炭素原子及び
   Ｙが置換している炭素原子とともに５〜８員環を形成す
   る非金属原子群を表す、Ｙは酸素原子又は＝ＮＲ₉を表
   し、Ｒ₉は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ア
   シル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基又は
   カルボキシアルキル基を表す。〕
5. 【請求項５】 前記処理剤が定着剤であることを特徴と
   する請求項１又は請求項２に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料用処理剤キット。
6. 【請求項６】 前記処理剤が固体処理剤であることを特
   徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料用処理剤キット。
7. 【請求項７】 前記一般式（１）で表される化合物又は
   一般式（２）で表される化合物を含有する処理剤を酸素
   透過性が２０℃、６５％ＲＨで５０ｍｌ／ｍ²・ａｔｏ
   ｍ・ｄａｙ以下の包装材料で包装し、貯蔵することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処理剤の貯蔵方
   法。
8. 【請求項８】 前記処理剤が現像剤であることを特徴と
   する請求項７に記載のハロゲン化銀写真感光材料用処理
   剤の貯蔵方法。
9. 【請求項９】 処理剤が前記一般式（３）で表される化
   合物を含有する現像剤であることを特徴とする請求項７
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料用処理剤の貯蔵方
   法。
10. 【請求項１０】 前記処理剤が定着剤であることを特徴
    とする請求項７に記載のハロゲン化銀写真感光材料用処
    理剤の貯蔵方法。
11. 【請求項１１】 前記処理剤が固体処理剤であることを
    特徴とする請求項７〜１０の何れか１項に記載のハロゲ
    ン化銀写真感光材料用処理剤の貯蔵方法。
12. 【請求項１２】 前記一般式（１）で表される化合物又
    は一般式（２）で表される化合物及び下記一般式（４）
    で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン
    化銀写真感光材料用定着剤。 一般式（４） Ｒ₁₀−（Ｂ₃）ｎ₉−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ 〔式中、Ｒ₁₀はヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基、
    ニトロ基及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つ
    の基又は原子で置換されたアルキル基又はアリール基を
    表し、Ｂ₃はエステル結合、アミド結合、エーテル結
    合、チオエーテル結合を表し、ｎ₉は１又は０であ
    る。〕
13. 【請求項１３】 前記一般式（１）で表される化合物及
    び一般式（２）で表される化合物の光学異性体のなか
    で、〔Ｓ，Ｓ〕体を選択的に用いることを特徴とする請
    求項１２に記載のハロゲン化銀写真感光材料用定着剤。
14. 【請求項１４】 処理剤が定着液であることを特徴とす
    る請求項１２又は請求項１３に記載のハロゲン化銀写真
    感光材料用定着剤。
15. 【請求項１５】 前記一般式（１）で表される化合物又
    は一般式（２）で表される化合物及び前記一般式（４）
    で表される化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料
    用定着剤で定着処理することを特徴とするハロゲン化銀
    写真感光材料の処理方法。
16. 【請求項１６】 前記一般式（１）で表される化合物及
    び一般式（２）で表される化合物の光学異性体のなか
    で、〔Ｓ，Ｓ〕体を選択的に用いることを特徴とする請
    求項１５に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
    法。
17. 【請求項１７】 ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
    において、現像液、定着液の補充量がともに１５０ｍｌ
    ／ｍ²以下であることを特徴とする請求項１５又は１６
    に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。