JP3780696B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法及び現像剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ないし感材ということもある。）の処理方法及び現像剤に関し、詳しくは、現像液の保存性が改良され、現像液の補充量が単位面積当たり１００ｍｌ以下の低補充でも、安定に処理できる感光材料の処理方法及び現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境の維持に関する関心が高まり、処理剤の海洋投棄が規制され、医用業界においても処理剤の使用量の削減が求められている。
【０００３】
補充量の低減を行うためには、現像液中に含まれる成分の濃度を補充量が低減された分だけ増やせば、処理する感光材料の単位面積当たりに供給される処理剤の物質量を補充量の低減の前後で等しくなるように調整できるが、補充量を低減すると、現像液が現像タンクに滞留している時間が長くなり、現像液が空気酸化を受け、現像液の活性度が低くなるという問題が発生した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の課題、即ち、補充量を低減しても空気酸化による現像液の活性度の低下が起きない感光材料の処理方法及び現像剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
従来のハイドロキノンを現像主薬として用いる現像液では、現像主薬の空気酸化による劣化を防ぐために、亜硫酸ソーダ、重亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリウム等の亜硫酸イオンが用いられていた。しかし、一般式（１）で表される化合物が実質的に現像主薬として働く現像液では、従来のハイドロンキノンを現像主薬とする現像液と比較すると、亜硫酸イオンの酸化防止効果はほとんどないことが判った。一般式（１）の化合物の保恒性を向上させるためには、現像液の水素イオン濃度を増加させることが知られているが、このアクションは同時に現像液の活性度の低下を招き、現像性が劣化し、濃度不足、感度不足を引き起こし、実用には適さない。
【０００６】
一般式（１）で表される化合物を実質的に現像主薬として用いる現像液の酸化防止剤を鋭意検討した結果、一般式（２）の化合物が優れていることを見いだした。また、同じく一般式（３）又は（４）の化合物と併用すると、更に保恒性が向上することを見いだした。
【０００７】
上記課題を解決する本発明は、下記構成を有する。
１．下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を含有する現像液を用いて現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【０００８】
【化９】
式中、Ｒ１は
【０００９】
【化１０】
【００１０】
を表し、Ｒ２及びＲ３は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、Ｒ４は水素原子又は水酸基を表し、Ｒ５及びＲ６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、オキシカルボニル基、カラバモイル基、カルボキシ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩又はヘテロ環基を表し、Ｒ５とＲ６は連結して環を形成してもよい。更にこれらの各基、環は置換されていてもよい。ａは１〜４の整数を表す。
【００１１】
一般式（２）
ＭｎＨＡＯ３
式中、Ｍは１価又は２価の原子を表し、ｎはＭが１価のときは２、Ｍが２価のときは１を表し、Ａは周期律表第５Ｂ族の原子（但し、Ｎは除く）を表す。
【００１２】
２．上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物並びに下記一般式（３）又は（４）で表される化合物を含有する現像液を用いて現像処理することを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１３】
【化１１】
【００１４】
式中、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。ただし、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２が同時に水素原子となることはない。
【００１５】
Ｒ８及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。
【００１６】
【化１２】
【００１７】
式中、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。ただし、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１７及びＲ１８が同時に水素原子となることはない。
【００１８】
Ｒ１４及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。
【００１９】
３．現像液の自動現像機の現像タンクでの平均滞留時間が、１０日以上３０日以下であることを特徴とする前記１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００２０】
４．上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする現像剤。
【００２１】
５．上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物並びに上記一般式（３）又は（４）で表される化合物を含有することを特徴とする前記４記載の現像剤。
【００２２】
６．前記現像剤が水溶液であることを特徴とする前記４又は５記載の現像剤。
【００２３】
７．前記現像剤が固形処理剤であることを特徴とする前記４又は５記載の現像剤。
【００２４】
【発明の実施の形態】
請求項１に示す本発明の感光材料の処理方法（以下、単に処理方法ということもある。）は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を含有する現像液を用いて現像処理するものである。本発明の現像処理に用いられる化合物としては、エンジオール型、エナミノール型、エンジアミン型、チオールエノール型及びエナミンチオール型が挙げられる。
【００２５】
【化１３】
式中、Ｒ１は
【００２６】
【化１４】
【００２７】
を表し、Ｒ２及びＲ３は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、Ｒ４は水素原子又は水酸基を表し、Ｒ５及びＲ６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩又はヘテロ環基を表し、Ｒ５とＲ６は連結して環を形成してもよい。更にこれらの各基、環は置換されていてもよい。ａは１〜４の整数を表す。
【００２８】
Ｒ５とＲ６は連結して炭素原子、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子から構成される環構造を形成してもよい。これらの基は、更に置換されていてもよく、その置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）、ヒドロキシアミノ基、ヘテロ環基等を挙げることができる。
【００２９】
一般式（１）の化合物は、通常知られている方法で入手できる。その好ましい添加量は現像液１リットルあたり２０ｇ以上、８０ｇ以下、さらに３０ｇ以上、７０ｇ以下が好ましい。
【００３０】
一般式（２）
ＭｎＨＡＯ３
式中、Ｍは１価又は２価の原子を表し、ｎはＭが１価のときは２、Ｍが２価のときは１を表し、Ａは周期律表第５Ｂ族の原子（但し、Ｎは除く）を表す。
Ａは周期律表第５Ｂ族の窒素を除いた原子から選ばれ、そのなかでも好ましく用いられる原子は、リンである。窒素を除くのは、実験結果から窒素化合物では効果が著しく低いからであるが、その理由として、窒素ではｐπ−ｐπ二重結合が安定につくれるが、リン以上の原子では３ｄ軌道のエネルギー準位が低く、３ｄ軌道が反応に用いられているためと思われる。
一般式（２）の化合物は通常知られている方法で合成することができ、その好ましい添加量は、０．０１モル／リットル以上、１モル／リットル以下であり、より好ましくは、０．０５モル／リットル以上、０．５モル／リットル以下である。
【００３１】
また請求項２に示すように上記本発明の処理方法においては、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物を含有する現像液を用いて現像処理すると、保恒性が更に増すので好ましい。
【００３２】
【化１５】
【００３３】
式中、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。ただし、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２が同時に水素原子となることはない。
【００３４】
これらの置換基の中で、好ましい置換基はヒドロキシ基、メトキシ基、フェニルオキシ基、ヒドロキシ置換されたフェニル基、糖残基であり、特に好ましいのは、ヒドロキシ基、ヒドロキシ置換されたフェニル基である。
【００３５】
Ｒ８及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。
【００３６】
又、糖残基としては、例えば、モノサッカライド基、オリゴサッカライド基があげられる。オリゴサッカライド基のうち、好ましいのは２〜４個の単糖類がグリコシド結合している基である。
【００３７】
これらの置換基の中で好ましい置換基は水素原子、ヒドロキシ基である。
【００３８】
【化１６】
【００３９】
式中、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。ただし、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１７及びＲ１８が同時に水素原子となることはない。
【００４０】
これらの置換基の中で、好ましい置換基はヒドロキシ基、メトキシ基、フェニルオキシ基、ヒドロキシ置換されたフェニル基、糖残基であり、特に好ましいのは、ヒドロキシ基、ヒドロキシ置換されたフェニル基である。
【００４１】
Ｒ１４及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。
【００４２】
これらの置換基の中で好ましい置換基は水素原子、ヒドロキシ基である。
【００４３】
一般式（３）、（４）の化合物は通常知られている方法で入手することができ、その好ましい添加量は、０．００１モル／リットル以上、０．１モル／リットル以下であり、より好ましくは０．０１モル／リットル以上、０．０７モル／リットル以下である。
【００４４】
さらに請求項３に示すように本発明の処理方法においては、現像液の自動現像機の現像タンクでの平均滞留時間（下記参照）が、１０日以上３０日以下とすることにより、感度を安定に保つことができるので好ましい。
（平均滞留時間の定義）
自動現像機を用いて感光材料を処理する際の平均滞留時間は次の式で定義される。
自動現像機の現像タンクの容量；Ｖ（Ｌ）
１日当たりの感光材料の処理量；Ｓ（ｍ２／ｄａｙ）
単位面積あたりの現像液の補充量；Ｒ（Ｌ／ｍ２）
平均滞留時間＝１／（１−１／１０ＳＲ／２．３０３Ｖ）
次に上記一般式（１）で示される化合物の代表的具体例について下記に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【化１７】
又、下記構造の型の化合物としては、
【００４６】
【化１８】
式中、Ｒ５、Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子又は置換基を表す。
式中、Ｒ５、Ｒ６にて表される置換基は、特に好ましくは、水素原子又は置換あるいは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基であり、より好ましくは、水素原子又は置換あるいは無置換のアルキル基であり、最も好ましくは置換あるいは無置換のアルキル基であり、置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）、ヒドロキシアミノ基を挙げることができる。
【００４７】
上記一般式の化合物の例としては下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
【化１９】
【００４９】
【化２０】
【００５０】
一般式（１）の化合物はいわゆるエノール体で記述されているが、これが異性化したケト体も事実上同じ化合物であり、本発明では水素原子が異性化した化合物も本発明の特許請求の範囲内である。
【００５１】
本発明で用いられる化合物は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩の形でも使用できる。本発明で最も好ましい化合物としては、上記
で示されるアスコルビン酸及びエリソルビン酸の誘導体が挙げられる。
【００５２】
次に一般式（２）で示される化合物の代表的具体例について下記に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
２−１ Ｋ２ＨＰＯ３
２−２ Ｎａ２ＨＰＯ３
２−３ ＭｇＨＰＯ３
２−４ Ｋ２ＨＳｂＯ３
２−５ Ｎａ２ＨＳｂＯ３
２−６ ＭｇＨＳｂＯ３
２−７ Ｋ２ＨＢｉＯ３
２−８ Ｎａ２ＢｉＯ３
２−９ ＭｇＨＢｉＯ３
【００５３】
一般式（３）及び（４）で示される化合物の代表的具体例について下記に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化２１】
【００５５】
【化２２】
【００５６】
【化２３】
【００５７】
【化２４】
【００５８】
【化２５】
【００５９】
これら具体例の中で好ましいのは、アスコルビン酸あるいはエリソルビン酸（立体異性）（Ｉ−１）及びそれらの塩、又は、３−１である。
【００６０】
次に、本発明に用いられる現像剤（請求項４〜７）について説明する。
本発明の現像剤は、前記一般式（１）で表される化合物及び、前記一般式（２）で表される化合物を含有するものである。該現像剤は、水溶液であってもよいし、固形処理剤であってもよい。
【００６１】
また、請求項５に示すように上記本発明の現像剤は、前記一般式（３）又は（４）で表される化合物を含有するものとすることで、保恒性が更に増すので好ましい。
【００６２】
尚、本発明の現像剤は、本発明の化合物を各々１種類のみ含有してもよいし、２種類以上含有してもよい。
【００６３】
具体的な現像剤は、一般式（１）の化合物以外に以下のような現像主薬を含有してもよい。白黒現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、ジクロロハイドロキノン、ｉ−プロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム等）；３−ピラゾリドン類（１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−（２−ベンゾチアゾール）−３−ピラゾリドン、３−アセトキシ−１−フェニル−３−ピラゾリドン等）；アミノフェノール類（ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール等）；１−アリル−３−アミノピラゾリン類｛１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリン等｝；ピラゾロン類（４−アミノピラゾロン等）、あるいはこれらの混合物がある。
【００６４】
現像液には、その他、必要に応じて、緩衝剤（炭酸塩、硼酸塩、アルカノールアミン等）、アルカリ剤（炭酸塩等）、溶解助剤（ポリエチレングリコール類、及びこれらのエステル等）、ｐＨ調整剤（クエン酸、酒石酸の如き有機酸類）、増感剤（四級アンモニウム塩等）、現像促進剤、硬膜剤（グルタールアルデヒド等のジアルデヒド類）、界面活性剤などを含有させることができる。更にカブリ防止剤として、アゾール系有機カブリ防止剤（インダゾール系、イミダゾール系、ベンゾイミダゾール系、トリアゾール系、ベンゾトリアゾール系、テトラゾール系、チアジアゾール系）が添加されても良い。又、銀汚れ防止剤として、例えば特開昭５６−２４３４７号記載の化合物を用いることができる。
【００６５】
本発明に用いられる現像液のｐＨは９〜１２の範囲が好ましく、更に好ましくは９．５〜１０．５である。
【００６６】
現像剤には、特開昭５６−１０６２４４号に記載のアルカノールアミン等のアミン化合物を用いることができる。この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著「フォトグラフィック・プロセッシング・ケミストリー」フォーカル・プレス社刊（１９６６年）２２〜２２９頁、米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号等に記載のものを用いてもよい。
【００６７】
次に、本発明に用いられる定着剤について説明する。
定着剤としては、チオ硫酸塩を含有することが好ましい。チオ硫酸塩は通常、リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩として用いられるが、好ましくはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムが用いられる。更に好ましくはアンモニウム塩として用いることにより定着速度の速い定着液が得られるが、保有性等の点からはナトリウム塩が好ましい。
【００６８】
チオ硫酸塩の濃度は好ましくは０．１〜５モル／リットルであり、より好ましくは０．５〜２モル／リットル、更に好ましくは０．７〜１．８モル／リットルである。
その他、定着主薬として沃化物塩やチオシアン酸塩等も用いることができる。
【００６９】
定着剤は亜硫酸塩を含有し、該亜硫酸塩の濃度は、チオ硫酸塩と亜硫酸塩の水系溶媒に対する溶解混合時において、０．２モル／リットル以下である。亜硫酸塩としては、固体のリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が用いられ、前記の固体チオ硫酸塩と共に溶解して用いられる。
【００７０】
本発明に用いられる定着剤は、水溶性クロム塩又は水溶性アルミニウム塩等を含有してもよい。水溶性クロム塩としてはクロム明礬などが挙げられ、水溶性アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムカリウム、塩化アルミニウムなどを挙げることができる。これら、クロム塩又はアルミニウム塩の添加量は定着液１リットル当たり０．２〜３．０ｇで、好ましくは１．２〜２．５ｇである。
【００７１】
又、定着剤には、酢酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、琥珀酸、フェニル酢酸及びこれらの光学異性体などが含まれてもよい。これらの塩としては、例えばクエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸アンモニウム、琥珀酸ナトリウム、琥珀酸アンモニウム等に代表されるリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が好ましいものとして挙げられる。
【００７２】
上記化合物の中でより好ましいものとしては、酢酸、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、フェニル酢酸及びこれらの塩である。化合物の添加量は０．２〜０．６モル／リットルが好ましい。酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、硼酸のような無機塩及び塩や、蟻酸、プロピオン酸、蓚酸、リンゴ酸等の有機酸類などが挙げられるが、好ましくは硼酸、アミノポリカルボン酸類などの酸及び塩である。アミノカルボン酸で特に好ましいものはβ−アラニン、ピペリジン酸などがある。酸の好ましい添加量は０．５〜４０ｇ／リットルである。
【００７３】
キレート剤としては、例えばニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸等のアミノポリカルボン酸類及びこれらの塩などが挙げられる。
【００７４】
界面活性剤としては、例えば硫酸エステル化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール系、エステル系等のノニオン界面活性剤、特開昭５７−６８４０号記載の両性界面活性剤などが挙げられる。湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレングリコールなどが挙げられる。
【００７５】
定着促進剤としては、例えば特開昭４５−３５７５４号、特公昭５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内に三重結合を有するアルコール、米国特許４，１２６，４５９号記載のチオエーテルなどが挙げられる。
【００７６】
定着液の溶解あるいは希釈後のｐＨは通常３．８以上、好ましくは４．２〜５．５を有する。
【００７７】
本発明の現像剤や本発明に用いられる定着剤は、濃縮液や、固体の状態でユーザーに提供することが好ましい。
写真処理剤を固体化するには、濃厚液または微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８５５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３号、同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参照）。
【００７８】
好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固形処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法である。単に固形処理剤成分を混合し打錠工程により形成された固形処理剤より溶解性や保存性が改良され結果として写真性能も安定になるという利点がある。
【００７９】
錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることができる。錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍのものを用いることが好ましく、より好ましくは２００〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。
【００８０】
次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリケッテングマシンを用いることができる。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱性の観点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。
さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えばアルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによって更に上記効果が顕著になる。
【００８１】
錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等の明細書に記載される一般的な方法で製造でき、さらに顆粒処理剤は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等の明細書に記載される一般的な方法で製造きる。更にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等の明細書に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。
【００８２】
上記の固形処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合１．０ｇ／ｃｍ３〜２．５ｇ／ｃｍ３が好ましく１．０ｇ／ｃｍ３以上であると得られる固形物の強度の点で、２．５ｇ／ｃｍ３以下であると得られる固形物の溶解性の点でより好ましい。固形処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ３のものが好ましい。
【００８３】
固形処理剤を処理槽に供給する供給手段としては、例えば、固形処理剤が錠剤である場合、実開昭６３−１３７７８３号、同６３−９７５２２号、実開平１−８５７３２号等公知の方法があるが、要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が付与されていれば好ましい。また固形処理剤が顆粒又は粉末である場合には実開昭６２−８１９６４号、同６３−８４１５１号、特開平１−２９２３７５号等記載の重力落下方式や実開昭６３−１０５１５９号、同６３−１９５３４５号等記載のスクリュー又はネジによる方式等、公知の方法のいずれも採用できるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
しかしながら好ましい方法は、固形処理剤を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量し分割包装された所定量の固形処理剤を感光材料の処理量に応じて包装体を開封、取出す方法が考えられる。具体的には、固形処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の補充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される包装体に挟持収納されており、包装体を２方向に分離もしくは包装体の一部を開封することにより取出し可能状態にする。取出し可能状態の固形処理剤は自然落下により容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができる。所定量の固形処理剤は外気及び隣の固形処理剤との通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に収納されているため開封しなければ防湿が保証されている態様を採用することが好ましい。
【００８５】
好ましい実施態様として、固形処理剤を挟むように少なくとも二つの包装材料からなる包装体が固形処理剤の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは接着されている構成が考えられる。固形処理剤を挟んだ各々の包装材料を異なった方向に引っ張ることにより密着もしくは接着された接面が分離し、固形処理剤が取出し可能状態となる。
【００８６】
別の実施態様として、固形処理剤を挟むように少なくとも二つの包装材料からなる包装体の少なくとも一方が外力により開封可能となる構成が考えられる。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない側の包装体から固形処理剤を介して開封可能な包装体の方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固形処理剤を押し出す、または開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切り込みを入れることにより固形処理剤を取り出し可能状態にすることが考えられる。
【００８７】
供給開始信号は処理量の情報を検出することにより得る。また供給停止信号は所定量の供給が完了した情報を検出することにより得る。また、固形処理剤が分包されていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停止信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止するよう制御できる。
【００８８】
上記固形処理剤の供給手段は、感光材料の処理量情報に応じて一定量の固形処理剤を投入する制御手段を有することが好ましい。すなわち、本発明に好ましく用いられる自動現像機においては各処理槽の成分濃度を一定に保ち、写真性能を安定化させるために好ましいことである。
【００８９】
固形処理剤を投入する手段による場合、その場所は処理槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理する処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通している場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環量があり、溶解したアルカリ成分が処理部に移動する構造が好ましい。固形処理剤は温調されている処理液中に投入されることが好ましい。
【００９０】
一般に自動現像機は温調のため、電気ヒーターにより処理液を温調している。一般的方法としては処理槽と連結した補助タンクに熱交換部を設け、ヒーターを設置しこの補充タンクには処理タンクから液を一定循環量で送り込み、温度を一定ならしめるようポンプが配置されている。
【００９１】
そして通常は処理液中に混入したり、結晶化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配置され、異物を除去する役割を担っている。
【００９２】
この補助タンクの如き、処理部と連通した場所であって、温調が施された場所に固形処理剤が投入されるのが最も好ましい方法である。何故なら投入された処理剤のうちの不溶成分はフィルター部によって処理部とは遮断され、固形分が処理部に流れ込み感光材料などに付着することは防止でき、固形処理剤の溶解性も非常に良好となる。
また、処理タンク内に処理部と共に処理剤投入部を設ける場合には、不溶成部分がフィルム等に直接接触しないよう遮閉物等の工夫をすることが好ましい。
フィルターや濾過装置などの材質は一般的な自動現像機に使用されるものは全て使用でき、特殊な構造や材料が本発明の効果を左右するものではない。
【００９３】
循環手段により循環される処理液の巡環回数は、０．５〜２．０回／ｍｉｎが好ましく、特に０．８〜２．０回／ｍｉｎ、さらに１．０〜２．０回／ｍｉｎが好ましい。これにより、固形処理剤の溶解が促進され、また、高濃度液のかたまりの発生を防止でき、処理された感光材料の濃度ムラの発生を防止でき、また、処理不十分な感光材料の発生を防止できる。ここで循環回数とは循環される液流量を示し、処理槽中の総液量に相当する液量が流れたときを一回とする。
固形処理剤は、補充水とは別に各々処理槽に添加されるが、該補充水は補水タンクにより供給される。
【００９４】
一般式（１）で表わされる化合物の固体処理剤中の含有量は全固体現像剤中の好ましくは１５（重量）％以上５０％以下、さらに好ましくは２０％以上４５％以下である。また一般式（２）で表わされる化合物の固体現像剤中の含有量は好ましくは０．０６モル／Ｋｇ以上、６モル／Ｋｇ以下、さらに好ましくは０．３モル／Ｋｇ以上、３モル／Ｋｇ以下である。さらに一般式（３）または（４）で表わされる化合物は固体現像剤中、０．００６モル／Ｋｇ以上、０．６モル／Ｋｇ以下が好ましく、０．０６モル／Ｋｇ以上、０．４５モル／Ｋｇ以下の含有量がさらに好ましい。
【００９５】
本発明に用いられる固形処理剤には、結合剤として特願平６−９１９８７号（２３〜３０頁）記載の糖類（単糖類、単糖類が複数個互いにグルコシド結合した多糖類及びこれらの分解物）が好ましく、中でもデキストリン類、糖アルコール類から選ばれたものが特に好ましく用いられる。長期保存における形状変化が少なく、添加時のトラブルの発生、使い勝手が改良される。
【００９６】
本発明に用いられる固形処理剤には、滑沢剤として特願平５−１８６２５４号（９〜１５頁）記載のアシル化されたアミノ酸類を用いることが好ましい。強度を損なう事なく固形処理剤を安定に製造でき、溶解性の劣化が少なく、保存安定性、発塵性が改良される。
【００９７】
固形処理剤には、コーティング剤として特願平６−７０８６０号（１４〜３３頁）記載のヒドロキシルアミン類、フェニルカルボン酸類、フェニルスルホン酸類、ヒドロキシル基又はカルボキシル基が導入されたアルキル（又はアルケニル）カルボン酸類、亜硫酸塩、水溶性ポリマー（ポリアルキレングリコール、メタクリル酸系ベタイン型ポリマー等）、糖類を用いることが好ましい。微粉の発生が少なく、溶解性の劣化が少なく、保存性に優れ安定した写真性能を維持することができる。
【００９８】
本発明の現像剤で処理される感光材料については、特に制限はない。
次に、本発明によって処理される感光材料について述べる。
本発明により処理される感光材料は公知の手段で作成することができる。
【００９９】
本発明の感光材料に使用される乳剤は、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６４３（１９７８年１２月）２２〜２３頁の１「乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）及び同（ＲＤ）１８７１６（１９７９年１１月）６４８頁に記載の方法で調製することができる。又、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）３８〜１０４頁に記載の方法、Ｇ．Ｆ．Ｄａｕｆｆｉｎ著「写真乳剤化学」“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｆｏｃａｌ ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著「写真の物理と化学」“Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ ｐｈｙｓｉｑｕｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ”Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊（１９６７年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ他著「写真乳剤の製造と塗布」“Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ”Ｆｏｃａｌ ｐｒｅｓｓ社刊（１９６４年）等に記載の方法により調製される。
【０１００】
好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤としては、例えば特開昭５９−１７７５３５号、同６１−８０２２３７号、同６１−１３２９４３号、同６３−４９７５１号及び特開平２−８５８４６号などに開示されている内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。又、塩化銀含有率が５０モル％以上の塩臭化銀又は塩化銀も好ましい。
【０１０１】
ハロゲン化銀の結晶構造は、高沃素のコア部分に低沃素のシェル層からなる２層構造を有したコア／シェル型単分散乳剤が好ましい。高沃素部の沃化銀含量は２０〜４０モル％で、特に好ましくは２０〜３０モル％である。これらの例としては、例えばＪ．Ｐｈｏｔ．Ｓｉｃ．１２，２４２〜２５１頁（１９６３）、特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、同５６−１４２３２９号、同５８−４９９３８号、英国特許１，４１３，７４８号、米国特許３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９４号、英国特許１，０２７，１４６号、米国特許３，５０５，０６８号、同４，４４４，８７７号、特開昭６０−１４３３１号等に記載されている。
【０１０２】
本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤は、平均アスペクト比が１より大きい平板状粒子である。かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして、例えば英国特許２，１１２，１５７号、米国特許４，４３９，５２０号、同４，４３３，０４８号、同４，４１４，３１０号、同４，４３４，２２６号、特開昭５８−１１３９２７号、同５８−１２７９２１号、同６３−１３８３４２号、同６３−２８４２７２号、同６３−３０５３４３号等で開示されており、乳剤はこれらの公報に記載の方法により調製することができる。
【０１０３】
これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子調製の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌードル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法がなされてもよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集高分子剤（例示Ｇ３、Ｇ８）等を用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。ハロゲン化銀乳剤の化学熟成の方法は金増感、硫黄増感、還元増感、カルコゲン化合物による増感やそれらの組み合わせが好ましく用いられる。
【０１０４】
乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いることができる。ヒドラジン化合物を添加することもでき、特願平５−１３４７４３号の化合物が好ましく、特に一般式（５）及び造核促進剤として一般式（７）、（８）の化合物が好ましい。テトラゾリウム塩を添加することもでき、特開平２−２５００５０号記載のものが特に好ましい。その他、公知の添加剤としては、例えば前出のＲＤ１７６４３（１９７８年１２月）２３〜２９頁、同１８７１６（１９７９年１１月）６４８〜６５１頁及び同３０８１１９（１９８９年１２月）９９６〜１００９頁に記載された化合物が挙げられる。
【０１０５】
感光材料に用いることのできる支持体としては、例えばＲＤ１７６４３の２８頁及びＲＤ３０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙げられる。適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくするために、下引層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施してもよい。又、クロスオーバーカット層や帯電防止層を設けてもよい。
【０１０６】
支持体の両側に乳剤層が存在してもよく、一方の側のみでもよい。両側の場合、両面とも同じ性能を有してもよく、性能を異にしてもよい。
【０１０７】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例１
本発明に係る現像剤及び定着剤の固形剤を次のように作成した。
＜固体処理剤（ＤＡ）＞
下記の化合物をそれぞれ市販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。
１−フェニル−３−ピラゾリドン ３０ｇ
Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン １ｇ
グルタルアルデヒドビス亜硫酸ナトリウム塩 ４０ｇ
Ｄ−ソルビット ４２ｇ
１−オクタンスルホン酸ソーダ ５ｇ
現像主薬、ＨＱ又は化合物（１） 表１に示す量
化合物、ＳＳ又は化合物（２） 表１に示す量
化合物（３） 表１に示す量
【０１０８】
上記化合物をミル中で３分混合して市販の攪拌造粒機中で室温にて約１分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、更に１．０ｍｍのメッシュを装着した整粒機で整粒して表１に示す造粒物を得た。
このようにして得られた造粒物を２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、菊水製作所社製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形になるよう成型し固体処理剤（ＤＡ）を得た。
【０１０９】
＜固体処理剤（ＤＢ）＞
下記の化合物をそれぞれ市販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。
炭酸カリウム ８６ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸 １７ｇ
マンニット １７０ｇ
Ｄ−ソルビット ５０ｇ
メチル−β−シクロデキストリン １７ｇ
１−オクタンスルホン酸ソーダ １３ｇ
化合物（Ａ） ４ｇ
化合物（Ｂ） １ｇ
【０１１０】
上記化合物をミル中で３分混合して市販の攪拌造粒機中で室温にて約１分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、更に１．０ｍｍのメッシュを装着した整粒機で整粒して造粒物を得た。
このようにして得られた造粒物（ＤＢ）を２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、菊水製作所社製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形になるよう成型し固体処理剤（ＤＢ）を得た。
【０１１１】
【化２６】
【０１１２】
＜固体処理剤（ＦＡ）＞
下記の化合物をそれぞれ市販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。
チオ硫酸アンモニウム １２２０ｇ
メタ重亜硫酸ソーダ ９５ｇ
亜硫酸ソーダ １０ｇ
酢酸ソーダ ２７５ｇ
パインフロー ７５ｇ
β−アラニン １２５ｇ
１−オクタンスルホン酸ソーダ ２７ｇ
【０１１３】
上記化合物をミル中で３分混合して市販の攪拌造粒機中で室温にて約１分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、更に１．０ｍｍのメッシュを装着した整粒機で整粒して表１に示す造粒物を得た。
このようにして得られた造粒物を２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、菊水製作所社製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形になるよう成型し固体処理剤（ＦＡ）を得た。
【０１１４】
＜固体処理剤（ＦＢ）＞
下記の化合物をそれぞれ市販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。
ほう酸 ２５ｇ
琥珀酸 ９６ｇ
硫酸アルミ（８水塩） １００ｇ
酒石酸 ２５ｇ
マンニット ２１ｇ
Ｄ−ソルビット １０ｇ
ポリエチレングリコール（平均分子量：約１００００万） １２ｇ
酢酸ナトリウム ８０ｇ
１−オクタンスルホン酸ソーダ ２７ｇ
【０１１５】
上記化合物をミル中で３分混合して市販の攪拌造粒機中で室温にて約１分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、更に１．０ｍｍのメッシュを装着した整粒機で整粒して造粒物を得た。
このようにして得られた造粒物を２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、菊水製作所社製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形になるよう成型し固体処理剤（ＦＢ）を得た。
【０１１６】
このようにして調整した固体処理剤（ＤＡ）と固体処理剤（ＤＢ）を混合し、水１０リットルに溶解し、水酸化ナトリウムを加えて、ｐＨを１０．０に調整し、現像液を調製した。又、固体処理剤（ＦＡ）と固体処理剤（ＦＢ）を混合し、水１０リットルに溶解し、定着液を調製し、ｐＨは水酸化ナトリウムを用いて５．４に調製した。この処理液を用いて、保恒性及び写真性能を評価した。
【０１１７】
＜ハロゲン化銀写真感光材料の調製＞
（種乳剤の調製）
以下の方法により単分散度の高い種乳剤Ｅｍ−アを調製した。
Ａ１
過酸化水素処理したオセインゼラチン １１．３ｇ
臭化カリウム ６．７２ｇ
ＤＦ−１ １．２ｍｌ
水 １１３０ｍｌ
Ｂ１
硝酸銀 １７０ ｇ
水 ２２７．５ｍｌ
Ｃ１
オセインゼラチン ４．５６ｇ
臭化カリウム １１９ｇ
水 ２２７．５ｍｌ
Ｄ１
アンモニア水（２８％） ６６．６ｍｌ
【０１１８】
【化２７】
【０１１９】
４０℃で激しく攪拌したＡ１液に、Ｂ１液とＣ１液をダブルジェット法で添加し核の生成を行った。添加後混合液の温度を２０℃に下げ、電位を４０ｍＶに調製しＤ１を２０秒で添加し５分間熟成を行った。
その後ゼラチンのアミノ基をフェニルカルバモイル基で置換した変性ゼラチン（置換率８０％）を３０ｇ追加し、攪拌後ｐＨを３．０に下げ凝集させ、上澄みをデカンテーションした。再び水２０００ｍｌを入れ、ｐＨを６．０まで上げ、攪拌し分散した。その後ｐＨを３．０まで下げ同様にデカンテーションした。
更に、オセインゼラチン２３ｇを用いて、水洗を行った上記種乳剤を再分散した。
この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径０．２８μｍ，分布の広さ２０％の単分散ＡｇＢｒ乳剤であった。
【０１２０】
（平板状粒子の調製）
前記の種乳剤Ｅｍ−アと、以下に示す溶液を用いて、主として平板双晶からなるハロゲン化銀乳剤を調製した。
Ｅ１
オセインゼラチン ６．４９ｇ
ＤＦ−１ １．２ｍｌ
上記の種乳剤 ０．６２モル相当
Ｆ１
オセインゼラチン １．６９ｇ
臭化カリウム １１３．０ｇ
ヨウ化カリウム ０．８ｇ
水 ５０４ｍｌとする
Ｇ１
硝酸銀 １７０ｇ
水 ５０４ｍｌとする
【０１２１】
６５℃で激しく攪拌した上記のＥ１液に、Ｆ１液と、Ｇ１液をコントロールダブルジェット法にて添加した。添加流量は、新たな核が発生する流量の８割の流量に制御した。また、添加の間、電位は制御用のＫＢｒ水溶液を用いて、６５℃で−１０ｍＶに保った。
添加終了後、ｐＨを６．０に合わせた後、花王アトラス社製デモール水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩、水洗を行った。
更に、オセインゼラチン２３ｇを用いて、水洗を行った上記乳剤を再分散した。乳剤は５０℃における電位は５０ｍＶ、ｐＨは５．８５であった。
【０１２２】
得られた乳剤の粒子約３０００個を電子顕微鏡により観察・測定し形状を分析した。結果は次の通りであった。
全投影面積に対する六角平板の占める割合；８０％
六角平板結晶の平均粒子直径（円換算）；１．４μｍ
六角平板結晶の平均粒子厚み；０．４μｍ
六角平板の平均アスペクト比；３．５
六角平板の単分散度；１５％
【０１２３】
平板乳剤の化学増感
上記調製した乳剤に、銀１モル当たり、１％ＮＨ４ＳＣＮ；５．２ｍｌ、０．２％ ＨＡｕＣｌ４；０．７８ｍｌ、０．２５％ Ｎａ２Ｓ２Ｏ３；５．６ｍｌ、０．４％トリフェニルフォスフィンセレナイド；３．５ｍｌからなる化学増感剤の添加直前に、次の増感色素１８０ｍｇを添加して４８℃で化学増感した。
化学増感開始後、３０分で平均粒径０．０４μｍのＡｇＩ微粒子をハロゲン化銀１モル当たり０．００２モル添加した。更に化学熟成を続け、カブリの上昇が０．０２になった時点で、ＫＢｒをハロゲン化銀１モル当たり３００ｍｇ添加し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり１．４ｇ添加し、温度を下げ化学熟成を止めた。
【０１２４】
【化２８】
【０１２５】
（下引き済み支持体の作成）
（導電性粒子Ｐ１の分散液）
塩化第二スズ水和物６５ｇを水溶液２０００ｍｌに溶解し均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて沈殿を何度も水洗する。沈殿を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認する。この沈殿物を蒸留水１０００ｍｌ中に添加して分散後、全量を２０００ｍｌとする。更に３０％アンモニア水を４０ｍｌ加え、水浴中で加温すると、ＳｎＯ２ゾル溶液が生成する。
【０１２６】
塗布溶液として用いるときには、このゾル溶液へアンモニアを吹き込みながら濃度約８％に濃縮して用いる。また、このゾル溶液に含まれる粒子の体積固有抵抗については、ゾル溶液を用いてシリカガラス上に薄膜を形成し、四端子法で測定した値を粒子の体積固有抵抗値とした。測定された体積固有抵抗値は３．４×１０４Ωｃｍであった。
【０１２７】
（ハロゲン化銀写真感光材料用支持体の作成）
（支持体１）
２軸延伸・熱固定後の厚さ１７５μｍ、濃度０．１５に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に８Ｗ分／ｍ２のコロナ放電処理を施し、一方の面に特開昭５９−１９９４１号公報記載のように下記下引き塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように下引き層Ｂ−１として塗布し、１００℃１分間乾燥した。またポリエチレンテレフタレートフィルムに対し下引き層Ｂ−１と反対側の面に特開昭５９−７７４３９号公報記載のように下記下引き塗布液Ｂ−２を下引き層Ｂ−２として塗布１１０℃１分間乾燥した。
【０１２８】
下引き第１層
【０１２９】
【０１３０】
下引き第２層
更に上記下引き層Ｂ−１及びＢ−２の上に８Ｗ分／ｍ２のコロナ放電を施し、下記塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、１００℃１分間乾燥した。
【０１３１】
＜下引き塗布液Ｂ−３＞
ゼラチン １０ｇ
化合物Ａ ０．４ｇ
化合物Ｂ ０．１ｇ
平均粒径３μｍのシリカ粒子 ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０１３２】
（試料の作成）
下引きを施したＰＥＴベースの両面に、下記のクロスオーバーカット層、乳剤層、保護層の順に均一に同時塗布乾燥し、試料を作成した。添加量は下記の量になるように調製した。
【０１３３】
第１層（クロスオーバーカット層）
【０１３４】
第２層（乳剤層）
上記化学熟成した乳剤に、下記の各種添加剤を加えた。但し、添加剤の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たりの添加量を示す。
【０１３５】
第３層（保護層）
得られた試料の塗布銀量は、片面当たり１．３ｇ／ｍ２、ゼラチン量は２．２ｇ／ｍ２である。得られた試料は４０℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、評価に用いた。
【０１３６】
【化２９】
【０１３７】
【化３０】
【０１３８】
（写真性能の評価）
このように調製したハロゲン化銀写真感光材料を前記のごとく調製した現像液と定着液を用いて、自動現像機コニカ社製ＳＲＸ７０１により、次の条件で現像処理を行った。
処理工程
工程 処理温度（℃） 処理時間（秒） 補充量
挿入 − ０．８
現像＋渡り ３５ ９．７ １００ｍｌ／ｍ２
定着＋渡り ３３ ５．４ １００ｍｌ／ｍ２
水洗＋渡り １８ ４．８ ７．０リットル／分
スクイズ ４０ ３．８
乾燥 ５０ ５．４
合計 − ２９．９
【０１３９】
用いた自動現像機の各槽の容量は現像槽が１６リットル、定着槽が１０リットル、水洗槽が１０リットルであり、クリンカ２０５（株式会社日板研究所製造、販売、主成分ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｇ＋イオンセラミックスの粒度１．０〜１．５ｍｍ、比重２．５〜２．６）２００ｇを２０メッシュのポリエチレン製織布で縫製製袋した袋に充填し、水洗槽の水洗水供給部付近に浸漬させた。また、乾燥は赤外線ヒーター（ヒーター温度２２０℃）と温風（６０℃）を併用した。なお赤外線センサーを用いフィルムの挿入を検出した。四つ切１０枚分のフィルム面積を検出し、四つ切１０枚分の補充量（現像液１００ｍｌ、定着液１００ｍｌ）を補充した。
【０１４０】
（感度の評価）
上記調製した試料を、カセッテを用いて、フィルムを蛍光増感紙ＫＯ−２５０（コニカ社製）ではさみ、アルミウエッジを介して、管電圧８０ＫｖＰ、感電流１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ線を照射し露光した。感度は、カブリ＋１．０の黒化濃度を与える露光量の逆数の相対値で感度を表した。得られた結果を表１に示す。
【０１４１】
（現像液の保恒性の評価）
上記調製した現像液を内径が２０ｍｍの試験管に５０ｍｌ取った。この試験管を、毎日、３５℃の恒温槽に８時間浸漬し、１６時間２５℃の雰囲気下に放置することを繰り返した。
２０日後に現像液中のエリソルビン酸（又はハイドロキノン）の濃度を液体クロマトグラフィーにより定量し保恒性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
＊１；保恒性は、現像主薬の残存率で表した。
ＨＱ；ハイドロキノン
ＳＳ；亜硫酸ナトリウム
＊２；Ｎｏ．２１の現像液は、Ｎｏ．２の現像液に対して、酢酸を添加しｐＨをさげ、保恒性を上げるアクションをとる以外は、Ｎｏ．２と同じにした。
【０１４４】
実施例２
実施例１で調製した現像液Ｎｏ．２、７、１１、１６をコニカ社製自動現像機ＳＲＸ７０１に入れ、３ケ月間連続して、実施例１で作成した感光材料を７．５ｍ２／日の割合で処理し続け、感度の変動を評価した。今回用いた自動現像機の現像タンクの容量は、１６リットルであり、感光材料の処理に際し、現像液の補充量は、表２に示す値にした。又、定着液は実施例１で調製したのと同一のものを使用し、定着液の補充量は、感光材料単位面積（ｍ２）あたり１００ｍｌで実験した。なお、スターターについては、通常ＳＲＸ７０１に用いられているものを通常通り使用した。得られた結果を表２に示す。
【０１４５】
【表２】
【０１４６】
＊１；感度変動は、初期の感度を１００としたときの３ケ月後の相対感度として評価した。
【０１４７】
表２に示すように、本発明の化合物を添加した現像液は、感光材料の単位面積当たりの現像液の補充量を減少し、現像液の現像タンクでの平均滞留時間が長くなっても、感度を安定に保つことができる。
【０１４８】
【発明の効果】
本発明によれば、補充量を低減しても空気酸化による現像液の活性度の低下が起きないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法及び現像剤を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ないし感材ということもある。）の処理方法及び現像剤に関し、詳しくは、現像液の保存性が改良され、現像液の補充量が単位面積当たり１００ｍｌ以下の低補充でも、安定に処理できる感光材料の処理方法及び現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境の維持に関する関心が高まり、処理剤の海洋投棄が規制され、医用業界においても処理剤の使用量の削減が求められている。
【０００３】
補充量の低減を行うためには、現像液中に含まれる成分の濃度を補充量が低減された分だけ増やせば、処理する感光材料の単位面積当たりに供給される処理剤の物質量を補充量の低減の前後で等しくなるように調整できるが、補充量を低減すると、現像液が現像タンクに滞留している時間が長くなり、現像液が空気酸化を受け、現像液の活性度が低くなるという問題が発生した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の課題、即ち、補充量を低減しても空気酸化による現像液の活性度の低下が起きない感光材料の処理方法及び現像剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
従来のハイドロキノンを現像主薬として用いる現像液では、現像主薬の空気酸化による劣化を防ぐために、亜硫酸ソーダ、重亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリウム等の亜硫酸イオンが用いられていた。しかし、一般式（１）で表される化合物が実質的に現像主薬として働く現像液では、従来のハイドロンキノンを現像主薬とする現像液と比較すると、亜硫酸イオンの酸化防止効果はほとんどないことが判った。一般式（１）の化合物の保恒性を向上させるためには、現像液の水素イオン濃度を増加させることが知られているが、このアクションは同時に現像液の活性度の低下を招き、現像性が劣化し、濃度不足、感度不足を引き起こし、実用には適さない。
【０００６】
一般式（１）で表される化合物を実質的に現像主薬として用いる現像液の酸化防止剤を鋭意検討した結果、一般式（２）の化合物が優れていることを見いだした。また、同じく一般式（３）又は（４）の化合物と併用すると、更に保恒性が向上することを見いだした。
【０００７】
上記課題を解決する本発明は、下記構成を有する。
１．下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を含有する現像液を用いて現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【０００８】
【化９】
【０００９】
【化１０】
を表し、Ｒ２及びＲ３は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、Ｒ４は水素原子又は水酸基を表し、Ｒ５及びＲ６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、オキシカルボニル基、カラバモイル基、カルボキシ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩又はヘテロ環基を表し、Ｒ５とＲ６は連結して環を形成してもよい。更にこれらの各基、環は置換されていてもよい。ａは１〜４の整数を表す。
【００１１】
一般式（２）
ＭｎＨＡＯ３
式中、Ｍは１価又は２価の原子を表し、ｎはＭが１価のときは２、Ｍが２価のときは１を表し、Ａは周期律表第５Ｂ族の原子（但し、Ｎは除く）を表す。
【００１２】
２．上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物並びに下記一般式（３）又は（４）で表される化合物を含有する現像液を用いて現像処理することを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１３】
【化１１】
式中、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。ただし、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２が同時に水素原子となることはない。
【００１５】
Ｒ８及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。
【００１６】
【化１２】
式中、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。ただし、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１７及びＲ１８が同時に水素原子となることはない。
【００１８】
Ｒ１４及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。
【００１９】
３．現像液の自動現像機の現像タンクでの平均滞留時間が、１０日以上３０日以下であることを特徴とする前記１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００２０】
４．上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする現像剤。
【００２１】
５．上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物並びに上記一般式（３）又は（４）で表される化合物を含有することを特徴とする前記４記載の現像剤。
【００２２】
６．前記現像剤が水溶液であることを特徴とする前記４又は５記載の現像剤。
【００２３】
７．前記現像剤が固形処理剤であることを特徴とする前記４又は５記載の現像剤。
【００２４】
【発明の実施の形態】
請求項１に示す本発明の感光材料の処理方法（以下、単に処理方法ということもある。）は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を含有する現像液を用いて現像処理するものである。本発明の現像処理に用いられる化合物としては、エンジオール型、エナミノール型、エンジアミン型、チオールエノール型及びエナミンチオール型が挙げられる。
【００２５】
【化１３】
【００２６】
【化１４】
を表し、Ｒ２及びＲ３は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、Ｒ４は水素原子又は水酸基を表し、Ｒ５及びＲ６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩又はヘテロ環基を表し、Ｒ５とＲ６は連結して環を形成してもよい。更にこれらの各基、環は置換されていてもよい。ａは１〜４の整数を表す。
【００２８】
Ｒ５とＲ６は連結して炭素原子、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子から構成される環構造を形成してもよい。これらの基は、更に置換されていてもよく、その置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）、ヒドロキシアミノ基、ヘテロ環基等を挙げることができる。
【００２９】
一般式（１）の化合物は、通常知られている方法で入手できる。その好ましい添加量は現像液１リットルあたり２０ｇ以上、８０ｇ以下、さらに３０ｇ以上、７０ｇ以下が好ましい。
【００３０】
一般式（２）
ＭｎＨＡＯ３
式中、Ｍは１価又は２価の原子を表し、ｎはＭが１価のときは２、Ｍが２価のときは１を表し、Ａは周期律表第５Ｂ族の原子（但し、Ｎは除く）を表す。
Ａは周期律表第５Ｂ族の窒素を除いた原子から選ばれ、そのなかでも好ましく用いられる原子は、リンである。窒素を除くのは、実験結果から窒素化合物では効果が著しく低いからであるが、その理由として、窒素ではｐπ−ｐπ二重結合が安定につくれるが、リン以上の原子では３ｄ軌道のエネルギー準位が低く、３ｄ軌道が反応に用いられているためと思われる。
一般式（２）の化合物は通常知られている方法で合成することができ、その好ましい添加量は、０．０１モル／リットル以上、１モル／リットル以下であり、より好ましくは、０．０５モル／リットル以上、０．５モル／リットル以下である。
【００３１】
また請求項２に示すように上記本発明の処理方法においては、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物を含有する現像液を用いて現像処理すると、保恒性が更に増すので好ましい。
【００３２】
【化１５】
式中、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。ただし、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２が同時に水素原子となることはない。
【００３４】
これらの置換基の中で、好ましい置換基はヒドロキシ基、メトキシ基、フェニルオキシ基、ヒドロキシ置換されたフェニル基、糖残基であり、特に好ましいのは、ヒドロキシ基、ヒドロキシ置換されたフェニル基である。
【００３５】
Ｒ８及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。
【００３６】
又、糖残基としては、例えば、モノサッカライド基、オリゴサッカライド基があげられる。オリゴサッカライド基のうち、好ましいのは２〜４個の単糖類がグリコシド結合している基である。
【００３７】
これらの置換基の中で好ましい置換基は水素原子、ヒドロキシ基である。
【００３８】
【化１６】
式中、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。ただし、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１７及びＲ１８が同時に水素原子となることはない。
【００４０】
これらの置換基の中で、好ましい置換基はヒドロキシ基、メトキシ基、フェニルオキシ基、ヒドロキシ置換されたフェニル基、糖残基であり、特に好ましいのは、ヒドロキシ基、ヒドロキシ置換されたフェニル基である。
【００４１】
Ｒ１４及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。
【００４２】
これらの置換基の中で好ましい置換基は水素原子、ヒドロキシ基である。
【００４３】
一般式（３）、（４）の化合物は通常知られている方法で入手することができ、その好ましい添加量は、０．００１モル／リットル以上、０．１モル／リットル以下であり、より好ましくは０．０１モル／リットル以上、０．０７モル／リットル以下である。
【００４４】
さらに請求項３に示すように本発明の処理方法においては、現像液の自動現像機の現像タンクでの平均滞留時間（下記参照）が、１０日以上３０日以下とすることにより、感度を安定に保つことができるので好ましい。
（平均滞留時間の定義）
自動現像機を用いて感光材料を処理する際の平均滞留時間は次の式で定義される。
自動現像機の現像タンクの容量；Ｖ（Ｌ）
１日当たりの感光材料の処理量；Ｓ（ｍ２／ｄａｙ）
単位面積あたりの現像液の補充量；Ｒ（Ｌ／ｍ２）
平均滞留時間＝１／（１−１／１０ＳＲ／２．３０３Ｖ）
次に上記一般式（１）で示される化合物の代表的具体例について下記に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【化１７】
【００４６】
【化１８】
式中、Ｒ５、Ｒ６にて表される置換基は、特に好ましくは、水素原子又は置換あるいは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基であり、より好ましくは、水素原子又は置換あるいは無置換のアルキル基であり、最も好ましくは置換あるいは無置換のアルキル基であり、置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）、ヒドロキシアミノ基を挙げることができる。
【００４７】
上記一般式の化合物の例としては下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
【化１９】
【化２０】
一般式（１）の化合物はいわゆるエノール体で記述されているが、これが異性化したケト体も事実上同じ化合物であり、本発明では水素原子が異性化した化合物も本発明の特許請求の範囲内である。
【００５１】
本発明で用いられる化合物は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩の形でも使用できる。本発明で最も好ましい化合物としては、上記
で示されるアスコルビン酸及びエリソルビン酸の誘導体が挙げられる。
【００５２】
次に一般式（２）で示される化合物の代表的具体例について下記に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
２−１ Ｋ２ＨＰＯ３
２−２ Ｎａ２ＨＰＯ３
２−３ ＭｇＨＰＯ３
２−４ Ｋ２ＨＳｂＯ３
２−５ Ｎａ２ＨＳｂＯ３
２−６ ＭｇＨＳｂＯ３
２−７ Ｋ２ＨＢｉＯ３
２−８ Ｎａ２ＢｉＯ３
２−９ ＭｇＨＢｉＯ３
【００５３】
一般式（３）及び（４）で示される化合物の代表的具体例について下記に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
これら具体例の中で好ましいのは、アスコルビン酸あるいはエリソルビン酸（立体異性）（Ｉ−１）及びそれらの塩、又は、３−１である。
【００６０】
次に、本発明に用いられる現像剤（請求項４〜７）について説明する。
本発明の現像剤は、前記一般式（１）で表される化合物及び、前記一般式（２）で表される化合物を含有するものである。該現像剤は、水溶液であってもよいし、固形処理剤であってもよい。
【００６１】
また、請求項５に示すように上記本発明の現像剤は、前記一般式（３）又は（４）で表される化合物を含有するものとすることで、保恒性が更に増すので好ましい。
【００６２】
尚、本発明の現像剤は、本発明の化合物を各々１種類のみ含有してもよいし、２種類以上含有してもよい。
【００６３】
具体的な現像剤は、一般式（１）の化合物以外に以下のような現像主薬を含有してもよい。白黒現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、ジクロロハイドロキノン、ｉ−プロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム等）；３−ピラゾリドン類（１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−（２−ベンゾチアゾール）−３−ピラゾリドン、３−アセトキシ−１−フェニル−３−ピラゾリドン等）；アミノフェノール類（ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール等）；１−アリル−３−アミノピラゾリン類｛１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリン等｝；ピラゾロン類（４−アミノピラゾロン等）、あるいはこれらの混合物がある。
【００６４】
現像液には、その他、必要に応じて、緩衝剤（炭酸塩、硼酸塩、アルカノールアミン等）、アルカリ剤（炭酸塩等）、溶解助剤（ポリエチレングリコール類、及びこれらのエステル等）、ｐＨ調整剤（クエン酸、酒石酸の如き有機酸類）、増感剤（四級アンモニウム塩等）、現像促進剤、硬膜剤（グルタールアルデヒド等のジアルデヒド類）、界面活性剤などを含有させることができる。更にカブリ防止剤として、アゾール系有機カブリ防止剤（インダゾール系、イミダゾール系、ベンゾイミダゾール系、トリアゾール系、ベンゾトリアゾール系、テトラゾール系、チアジアゾール系）が添加されても良い。又、銀汚れ防止剤として、例えば特開昭５６−２４３４７号記載の化合物を用いることができる。
【００６５】
本発明に用いられる現像液のｐＨは９〜１２の範囲が好ましく、更に好ましくは９．５〜１０．５である。
【００６６】
現像剤には、特開昭５６−１０６２４４号に記載のアルカノールアミン等のアミン化合物を用いることができる。この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著「フォトグラフィック・プロセッシング・ケミストリー」フォーカル・プレス社刊（１９６６年）２２〜２２９頁、米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号等に記載のものを用いてもよい。
【００６７】
次に、本発明に用いられる定着剤について説明する。
定着剤としては、チオ硫酸塩を含有することが好ましい。チオ硫酸塩は通常、リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩として用いられるが、好ましくはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムが用いられる。更に好ましくはアンモニウム塩として用いることにより定着速度の速い定着液が得られるが、保有性等の点からはナトリウム塩が好ましい。
【００６８】
チオ硫酸塩の濃度は好ましくは０．１〜５モル／リットルであり、より好ましくは０．５〜２モル／リットル、更に好ましくは０．７〜１．８モル／リットルである。
その他、定着主薬として沃化物塩やチオシアン酸塩等も用いることができる。
【００６９】
定着剤は亜硫酸塩を含有し、該亜硫酸塩の濃度は、チオ硫酸塩と亜硫酸塩の水系溶媒に対する溶解混合時において、０．２モル／リットル以下である。亜硫酸塩としては、固体のリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が用いられ、前記の固体チオ硫酸塩と共に溶解して用いられる。
【００７０】
本発明に用いられる定着剤は、水溶性クロム塩又は水溶性アルミニウム塩等を含有してもよい。水溶性クロム塩としてはクロム明礬などが挙げられ、水溶性アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムカリウム、塩化アルミニウムなどを挙げることができる。これら、クロム塩又はアルミニウム塩の添加量は定着液１リットル当たり０．２〜３．０ｇで、好ましくは１．２〜２．５ｇである。
【００７１】
又、定着剤には、酢酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、琥珀酸、フェニル酢酸及びこれらの光学異性体などが含まれてもよい。これらの塩としては、例えばクエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸アンモニウム、琥珀酸ナトリウム、琥珀酸アンモニウム等に代表されるリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が好ましいものとして挙げられる。
【００７２】
上記化合物の中でより好ましいものとしては、酢酸、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、フェニル酢酸及びこれらの塩である。化合物の添加量は０．２〜０．６モル／リットルが好ましい。酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、硼酸のような無機塩及び塩や、蟻酸、プロピオン酸、蓚酸、リンゴ酸等の有機酸類などが挙げられるが、好ましくは硼酸、アミノポリカルボン酸類などの酸及び塩である。アミノカルボン酸で特に好ましいものはβ−アラニン、ピペリジン酸などがある。酸の好ましい添加量は０．５〜４０ｇ／リットルである。
【００７３】
キレート剤としては、例えばニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸等のアミノポリカルボン酸類及びこれらの塩などが挙げられる。
【００７４】
界面活性剤としては、例えば硫酸エステル化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール系、エステル系等のノニオン界面活性剤、特開昭５７−６８４０号記載の両性界面活性剤などが挙げられる。湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレングリコールなどが挙げられる。
【００７５】
定着促進剤としては、例えば特開昭４５−３５７５４号、特公昭５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内に三重結合を有するアルコール、米国特許４，１２６，４５９号記載のチオエーテルなどが挙げられる。
【００７６】
定着液の溶解あるいは希釈後のｐＨは通常３．８以上、好ましくは４．２〜５．５を有する。
【００７７】
本発明の現像剤や本発明に用いられる定着剤は、濃縮液や、固体の状態でユーザーに提供することが好ましい。
写真処理剤を固体化するには、濃厚液または微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８５５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３号、同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参照）。
【００７８】
好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固形処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法である。単に固形処理剤成分を混合し打錠工程により形成された固形処理剤より溶解性や保存性が改良され結果として写真性能も安定になるという利点がある。
【００７９】
錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることができる。錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍのものを用いることが好ましく、より好ましくは２００〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。
【００８０】
次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリケッテングマシンを用いることができる。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱性の観点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。
さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えばアルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによって更に上記効果が顕著になる。
【００８１】
錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等の明細書に記載される一般的な方法で製造でき、さらに顆粒処理剤は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等の明細書に記載される一般的な方法で製造きる。更にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等の明細書に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。
【００８２】
上記の固形処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合１．０ｇ／ｃｍ３〜２．５ｇ／ｃｍ３が好ましく１．０ｇ／ｃｍ３以上であると得られる固形物の強度の点で、２．５ｇ／ｃｍ３以下であると得られる固形物の溶解性の点でより好ましい。固形処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ３のものが好ましい。
【００８３】
固形処理剤を処理槽に供給する供給手段としては、例えば、固形処理剤が錠剤である場合、実開昭６３−１３７７８３号、同６３−９７５２２号、実開平１−８５７３２号等公知の方法があるが、要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が付与されていれば好ましい。また固形処理剤が顆粒又は粉末である場合には実開昭６２−８１９６４号、同６３−８４１５１号、特開平１−２９２３７５号等記載の重力落下方式や実開昭６３−１０５１５９号、同６３−１９５３４５号等記載のスクリュー又はネジによる方式等、公知の方法のいずれも採用できるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
しかしながら好ましい方法は、固形処理剤を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量し分割包装された所定量の固形処理剤を感光材料の処理量に応じて包装体を開封、取出す方法が考えられる。具体的には、固形処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の補充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される包装体に挟持収納されており、包装体を２方向に分離もしくは包装体の一部を開封することにより取出し可能状態にする。取出し可能状態の固形処理剤は自然落下により容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができる。所定量の固形処理剤は外気及び隣の固形処理剤との通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に収納されているため開封しなければ防湿が保証されている態様を採用することが好ましい。
【００８５】
好ましい実施態様として、固形処理剤を挟むように少なくとも二つの包装材料からなる包装体が固形処理剤の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは接着されている構成が考えられる。固形処理剤を挟んだ各々の包装材料を異なった方向に引っ張ることにより密着もしくは接着された接面が分離し、固形処理剤が取出し可能状態となる。
【００８６】
別の実施態様として、固形処理剤を挟むように少なくとも二つの包装材料からなる包装体の少なくとも一方が外力により開封可能となる構成が考えられる。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない側の包装体から固形処理剤を介して開封可能な包装体の方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固形処理剤を押し出す、または開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切り込みを入れることにより固形処理剤を取り出し可能状態にすることが考えられる。
【００８７】
供給開始信号は処理量の情報を検出することにより得る。また供給停止信号は所定量の供給が完了した情報を検出することにより得る。また、固形処理剤が分包されていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停止信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止するよう制御できる。
【００８８】
上記固形処理剤の供給手段は、感光材料の処理量情報に応じて一定量の固形処理剤を投入する制御手段を有することが好ましい。すなわち、本発明に好ましく用いられる自動現像機においては各処理槽の成分濃度を一定に保ち、写真性能を安定化させるために好ましいことである。
【００８９】
固形処理剤を投入する手段による場合、その場所は処理槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理する処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通している場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環量があり、溶解したアルカリ成分が処理部に移動する構造が好ましい。固形処理剤は温調されている処理液中に投入されることが好ましい。
【００９０】
一般に自動現像機は温調のため、電気ヒーターにより処理液を温調している。一般的方法としては処理槽と連結した補助タンクに熱交換部を設け、ヒーターを設置しこの補充タンクには処理タンクから液を一定循環量で送り込み、温度を一定ならしめるようポンプが配置されている。
【００９１】
そして通常は処理液中に混入したり、結晶化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配置され、異物を除去する役割を担っている。
【００９２】
この補助タンクの如き、処理部と連通した場所であって、温調が施された場所に固形処理剤が投入されるのが最も好ましい方法である。何故なら投入された処理剤のうちの不溶成分はフィルター部によって処理部とは遮断され、固形分が処理部に流れ込み感光材料などに付着することは防止でき、固形処理剤の溶解性も非常に良好となる。
また、処理タンク内に処理部と共に処理剤投入部を設ける場合には、不溶成部分がフィルム等に直接接触しないよう遮閉物等の工夫をすることが好ましい。
フィルターや濾過装置などの材質は一般的な自動現像機に使用されるものは全て使用でき、特殊な構造や材料が本発明の効果を左右するものではない。
【００９３】
循環手段により循環される処理液の巡環回数は、０．５〜２．０回／ｍｉｎが好ましく、特に０．８〜２．０回／ｍｉｎ、さらに１．０〜２．０回／ｍｉｎが好ましい。これにより、固形処理剤の溶解が促進され、また、高濃度液のかたまりの発生を防止でき、処理された感光材料の濃度ムラの発生を防止でき、また、処理不十分な感光材料の発生を防止できる。ここで循環回数とは循環される液流量を示し、処理槽中の総液量に相当する液量が流れたときを一回とする。
固形処理剤は、補充水とは別に各々処理槽に添加されるが、該補充水は補水タンクにより供給される。
【００９４】
一般式（１）で表わされる化合物の固体処理剤中の含有量は全固体現像剤中の好ましくは１５（重量）％以上５０％以下、さらに好ましくは２０％以上４５％以下である。また一般式（２）で表わされる化合物の固体現像剤中の含有量は好ましくは０．０６モル／Ｋｇ以上、６モル／Ｋｇ以下、さらに好ましくは０．３モル／Ｋｇ以上、３モル／Ｋｇ以下である。さらに一般式（３）または（４）で表わされる化合物は固体現像剤中、０．００６モル／Ｋｇ以上、０．６モル／Ｋｇ以下が好ましく、０．０６モル／Ｋｇ以上、０．４５モル／Ｋｇ以下の含有量がさらに好ましい。
【００９５】
本発明に用いられる固形処理剤には、結合剤として特願平６−９１９８７号（２３〜３０頁）記載の糖類（単糖類、単糖類が複数個互いにグルコシド結合した多糖類及びこれらの分解物）が好ましく、中でもデキストリン類、糖アルコール類から選ばれたものが特に好ましく用いられる。長期保存における形状変化が少なく、添加時のトラブルの発生、使い勝手が改良される。
【００９６】
本発明に用いられる固形処理剤には、滑沢剤として特願平５−１８６２５４号（９〜１５頁）記載のアシル化されたアミノ酸類を用いることが好ましい。強度を損なう事なく固形処理剤を安定に製造でき、溶解性の劣化が少なく、保存安定性、発塵性が改良される。
【００９７】
固形処理剤には、コーティング剤として特願平６−７０８６０号（１４〜３３頁）記載のヒドロキシルアミン類、フェニルカルボン酸類、フェニルスルホン酸類、ヒドロキシル基又はカルボキシル基が導入されたアルキル（又はアルケニル）カルボン酸類、亜硫酸塩、水溶性ポリマー（ポリアルキレングリコール、メタクリル酸系ベタイン型ポリマー等）、糖類を用いることが好ましい。微粉の発生が少なく、溶解性の劣化が少なく、保存性に優れ安定した写真性能を維持することができる。
【００９８】
本発明の現像剤で処理される感光材料については、特に制限はない。
次に、本発明によって処理される感光材料について述べる。
本発明により処理される感光材料は公知の手段で作成することができる。
【００９９】
本発明の感光材料に使用される乳剤は、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６４３（１９７８年１２月）２２〜２３頁の１「乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）及び同（ＲＤ）１８７１６（１９７９年１１月）６４８頁に記載の方法で調製することができる。又、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）３８〜１０４頁に記載の方法、Ｇ．Ｆ．Ｄａｕｆｆｉｎ著「写真乳剤化学」“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｆｏｃａｌ ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著「写真の物理と化学」“Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ ｐｈｙｓｉｑｕｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ”Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊（１９６７年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ他著「写真乳剤の製造と塗布」“Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ”Ｆｏｃａｌ ｐｒｅｓｓ社刊（１９６４年）等に記載の方法により調製される。
【０１００】
好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤としては、例えば特開昭５９−１７７５３５号、同６１−８０２２３７号、同６１−１３２９４３号、同６３−４９７５１号及び特開平２−８５８４６号などに開示されている内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。又、塩化銀含有率が５０モル％以上の塩臭化銀又は塩化銀も好ましい。
【０１０１】
ハロゲン化銀の結晶構造は、高沃素のコア部分に低沃素のシェル層からなる２層構造を有したコア／シェル型単分散乳剤が好ましい。高沃素部の沃化銀含量は２０〜４０モル％で、特に好ましくは２０〜３０モル％である。これらの例としては、例えばＪ．Ｐｈｏｔ．Ｓｉｃ．１２，２４２〜２５１頁（１９６３）、特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、同５６−１４２３２９号、同５８−４９９３８号、英国特許１，４１３，７４８号、米国特許３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９４号、英国特許１，０２７，１４６号、米国特許３，５０５，０６８号、同４，４４４，８７７号、特開昭６０−１４３３１号等に記載されている。
【０１０２】
本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤は、平均アスペクト比が１より大きい平板状粒子である。かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして、例えば英国特許２，１１２，１５７号、米国特許４，４３９，５２０号、同４，４３３，０４８号、同４，４１４，３１０号、同４，４３４，２２６号、特開昭５８−１１３９２７号、同５８−１２７９２１号、同６３−１３８３４２号、同６３−２８４２７２号、同６３−３０５３４３号等で開示されており、乳剤はこれらの公報に記載の方法により調製することができる。
【０１０３】
これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子調製の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌードル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法がなされてもよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集高分子剤（例示Ｇ３、Ｇ８）等を用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。ハロゲン化銀乳剤の化学熟成の方法は金増感、硫黄増感、還元増感、カルコゲン化合物による増感やそれらの組み合わせが好ましく用いられる。
【０１０４】
乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いることができる。ヒドラジン化合物を添加することもでき、特願平５−１３４７４３号の化合物が好ましく、特に一般式（５）及び造核促進剤として一般式（７）、（８）の化合物が好ましい。テトラゾリウム塩を添加することもでき、特開平２−２５００５０号記載のものが特に好ましい。その他、公知の添加剤としては、例えば前出のＲＤ１７６４３（１９７８年１２月）２３〜２９頁、同１８７１６（１９７９年１１月）６４８〜６５１頁及び同３０８１１９（１９８９年１２月）９９６〜１００９頁に記載された化合物が挙げられる。
【０１０５】
感光材料に用いることのできる支持体としては、例えばＲＤ１７６４３の２８頁及びＲＤ３０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙げられる。適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくするために、下引層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施してもよい。又、クロスオーバーカット層や帯電防止層を設けてもよい。
【０１０６】
支持体の両側に乳剤層が存在してもよく、一方の側のみでもよい。両側の場合、両面とも同じ性能を有してもよく、性能を異にしてもよい。
【０１０７】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例１
本発明に係る現像剤及び定着剤の固形剤を次のように作成した。
＜固体処理剤（ＤＡ）＞
下記の化合物をそれぞれ市販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。
１−フェニル−３−ピラゾリドン ３０ｇ
Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン １ｇ
グルタルアルデヒドビス亜硫酸ナトリウム塩 ４０ｇ
Ｄ−ソルビット ４２ｇ
１−オクタンスルホン酸ソーダ ５ｇ
現像主薬、ＨＱ又は化合物（１） 表１に示す量
化合物、ＳＳ又は化合物（２） 表１に示す量
化合物（３） 表１に示す量
【０１０８】
上記化合物をミル中で３分混合して市販の攪拌造粒機中で室温にて約１分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、更に１．０ｍｍのメッシュを装着した整粒機で整粒して表１に示す造粒物を得た。
このようにして得られた造粒物を２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、菊水製作所社製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形になるよう成型し固体処理剤（ＤＡ）を得た。
【０１０９】
＜固体処理剤（ＤＢ）＞
下記の化合物をそれぞれ市販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。
炭酸カリウム ８６ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸 １７ｇ
マンニット １７０ｇ
Ｄ−ソルビット ５０ｇ
メチル−β−シクロデキストリン １７ｇ
１−オクタンスルホン酸ソーダ １３ｇ
化合物（Ａ） ４ｇ
化合物（Ｂ） １ｇ
【０１１０】
上記化合物をミル中で３分混合して市販の攪拌造粒機中で室温にて約１分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、更に１．０ｍｍのメッシュを装着した整粒機で整粒して造粒物を得た。
このようにして得られた造粒物（ＤＢ）を２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、菊水製作所社製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形になるよう成型し固体処理剤（ＤＢ）を得た。
【０１１１】
【化２６】
＜固体処理剤（ＦＡ）＞
下記の化合物をそれぞれ市販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。
チオ硫酸アンモニウム １２２０ｇ
メタ重亜硫酸ソーダ ９５ｇ
亜硫酸ソーダ １０ｇ
酢酸ソーダ ２７５ｇ
パインフロー ７５ｇ
β−アラニン １２５ｇ
１−オクタンスルホン酸ソーダ ２７ｇ
【０１１３】
上記化合物をミル中で３分混合して市販の攪拌造粒機中で室温にて約１分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、更に１．０ｍｍのメッシュを装着した整粒機で整粒して表１に示す造粒物を得た。
このようにして得られた造粒物を２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、菊水製作所社製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形になるよう成型し固体処理剤（ＦＡ）を得た。
【０１１４】
＜固体処理剤（ＦＢ）＞
下記の化合物をそれぞれ市販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。
ほう酸 ２５ｇ
琥珀酸 ９６ｇ
硫酸アルミ（８水塩） １００ｇ
酒石酸 ２５ｇ
マンニット ２１ｇ
Ｄ−ソルビット １０ｇ
ポリエチレングリコール（平均分子量：約１００００万） １２ｇ
酢酸ナトリウム ８０ｇ
１−オクタンスルホン酸ソーダ ２７ｇ
【０１１５】
上記化合物をミル中で３分混合して市販の攪拌造粒機中で室温にて約１分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、更に１．０ｍｍのメッシュを装着した整粒機で整粒して造粒物を得た。
このようにして得られた造粒物を２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、菊水製作所社製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形になるよう成型し固体処理剤（ＦＢ）を得た。
【０１１６】
このようにして調整した固体処理剤（ＤＡ）と固体処理剤（ＤＢ）を混合し、水１０リットルに溶解し、水酸化ナトリウムを加えて、ｐＨを１０．０に調整し、現像液を調製した。又、固体処理剤（ＦＡ）と固体処理剤（ＦＢ）を混合し、水１０リットルに溶解し、定着液を調製し、ｐＨは水酸化ナトリウムを用いて５．４に調製した。この処理液を用いて、保恒性及び写真性能を評価した。
【０１１７】
＜ハロゲン化銀写真感光材料の調製＞
（種乳剤の調製）
以下の方法により単分散度の高い種乳剤Ｅｍ−アを調製した。
Ａ１
過酸化水素処理したオセインゼラチン １１．３ｇ
臭化カリウム ６．７２ｇ
ＤＦ−１ １．２ｍｌ
水 １１３０ｍｌ
Ｂ１
硝酸銀 １７０ ｇ
水 ２２７．５ｍｌ
Ｃ１
オセインゼラチン ４．５６ｇ
臭化カリウム １１９ｇ
水 ２２７．５ｍｌ
Ｄ１
アンモニア水（２８％） ６６．６ｍｌ
【０１１８】
【化２７】
４０℃で激しく攪拌したＡ１液に、Ｂ１液とＣ１液をダブルジェット法で添加し核の生成を行った。添加後混合液の温度を２０℃に下げ、電位を４０ｍＶに調製しＤ１を２０秒で添加し５分間熟成を行った。
その後ゼラチンのアミノ基をフェニルカルバモイル基で置換した変性ゼラチン（置換率８０％）を３０ｇ追加し、攪拌後ｐＨを３．０に下げ凝集させ、上澄みをデカンテーションした。再び水２０００ｍｌを入れ、ｐＨを６．０まで上げ、攪拌し分散した。その後ｐＨを３．０まで下げ同様にデカンテーションした。
更に、オセインゼラチン２３ｇを用いて、水洗を行った上記種乳剤を再分散した。
この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径０．２８μｍ，分布の広さ２０％の単分散ＡｇＢｒ乳剤であった。
【０１２０】
（平板状粒子の調製）
前記の種乳剤Ｅｍ−アと、以下に示す溶液を用いて、主として平板双晶からなるハロゲン化銀乳剤を調製した。
Ｅ１
オセインゼラチン ６．４９ｇ
ＤＦ−１ １．２ｍｌ
上記の種乳剤 ０．６２モル相当
Ｆ１
オセインゼラチン １．６９ｇ
臭化カリウム １１３．０ｇ
ヨウ化カリウム ０．８ｇ
水 ５０４ｍｌとする
Ｇ１
硝酸銀 １７０ｇ
水 ５０４ｍｌとする
【０１２１】
６５℃で激しく攪拌した上記のＥ１液に、Ｆ１液と、Ｇ１液をコントロールダブルジェット法にて添加した。添加流量は、新たな核が発生する流量の８割の流量に制御した。また、添加の間、電位は制御用のＫＢｒ水溶液を用いて、６５℃で−１０ｍＶに保った。
添加終了後、ｐＨを６．０に合わせた後、花王アトラス社製デモール水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩、水洗を行った。
更に、オセインゼラチン２３ｇを用いて、水洗を行った上記乳剤を再分散した。乳剤は５０℃における電位は５０ｍＶ、ｐＨは５．８５であった。
【０１２２】
得られた乳剤の粒子約３０００個を電子顕微鏡により観察・測定し形状を分析した。結果は次の通りであった。
全投影面積に対する六角平板の占める割合；８０％
六角平板結晶の平均粒子直径（円換算）；１．４μｍ
六角平板結晶の平均粒子厚み；０．４μｍ
六角平板の平均アスペクト比；３．５
六角平板の単分散度；１５％
【０１２３】
平板乳剤の化学増感
上記調製した乳剤に、銀１モル当たり、１％ＮＨ４ＳＣＮ；５．２ｍｌ、０．２％ ＨＡｕＣｌ４；０．７８ｍｌ、０．２５％ Ｎａ２Ｓ２Ｏ３；５．６ｍｌ、０．４％トリフェニルフォスフィンセレナイド；３．５ｍｌからなる化学増感剤の添加直前に、次の増感色素１８０ｍｇを添加して４８℃で化学増感した。
化学増感開始後、３０分で平均粒径０．０４μｍのＡｇＩ微粒子をハロゲン化銀１モル当たり０．００２モル添加した。更に化学熟成を続け、カブリの上昇が０．０２になった時点で、ＫＢｒをハロゲン化銀１モル当たり３００ｍｇ添加し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり１．４ｇ添加し、温度を下げ化学熟成を止めた。
【０１２４】
【化２８】
（下引き済み支持体の作成）
（導電性粒子Ｐ１の分散液）
塩化第二スズ水和物６５ｇを水溶液２０００ｍｌに溶解し均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて沈殿を何度も水洗する。沈殿を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認する。この沈殿物を蒸留水１０００ｍｌ中に添加して分散後、全量を２０００ｍｌとする。更に３０％アンモニア水を４０ｍｌ加え、水浴中で加温すると、ＳｎＯ２ゾル溶液が生成する。
【０１２６】
塗布溶液として用いるときには、このゾル溶液へアンモニアを吹き込みながら濃度約８％に濃縮して用いる。また、このゾル溶液に含まれる粒子の体積固有抵抗については、ゾル溶液を用いてシリカガラス上に薄膜を形成し、四端子法で測定した値を粒子の体積固有抵抗値とした。測定された体積固有抵抗値は３．４×１０４Ωｃｍであった。
【０１２７】
（ハロゲン化銀写真感光材料用支持体の作成）
（支持体１）
２軸延伸・熱固定後の厚さ１７５μｍ、濃度０．１５に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に８Ｗ分／ｍ２のコロナ放電処理を施し、一方の面に特開昭５９−１９９４１号公報記載のように下記下引き塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように下引き層Ｂ−１として塗布し、１００℃１分間乾燥した。またポリエチレンテレフタレートフィルムに対し下引き層Ｂ−１と反対側の面に特開昭５９−７７４３９号公報記載のように下記下引き塗布液Ｂ−２を下引き層Ｂ−２として塗布１１０℃１分間乾燥した。
【０１２８】
下引き第１層
下引き第２層
更に上記下引き層Ｂ−１及びＢ−２の上に８Ｗ分／ｍ２のコロナ放電を施し、下記塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、１００℃１分間乾燥した。
【０１３１】
＜下引き塗布液Ｂ−３＞
ゼラチン １０ｇ
化合物Ａ ０．４ｇ
化合物Ｂ ０．１ｇ
平均粒径３μｍのシリカ粒子 ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０１３２】
（試料の作成）
下引きを施したＰＥＴベースの両面に、下記のクロスオーバーカット層、乳剤層、保護層の順に均一に同時塗布乾燥し、試料を作成した。添加量は下記の量になるように調製した。
【０１３３】
第１層（クロスオーバーカット層）
第２層（乳剤層）
上記化学熟成した乳剤に、下記の各種添加剤を加えた。但し、添加剤の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たりの添加量を示す。
第３層（保護層）
【０１３６】
【化２９】
【化３０】
（写真性能の評価）
このように調製したハロゲン化銀写真感光材料を前記のごとく調製した現像液と定着液を用いて、自動現像機コニカ社製ＳＲＸ７０１により、次の条件で現像処理を行った。
処理工程
工程 処理温度（℃） 処理時間（秒） 補充量
挿入 − ０．８
現像＋渡り ３５ ９．７ １００ｍｌ／ｍ２
定着＋渡り ３３ ５．４ １００ｍｌ／ｍ２
水洗＋渡り １８ ４．８ ７．０リットル／分
スクイズ ４０ ３．８
乾燥 ５０ ５．４
合計 − ２９．９
【０１３９】
用いた自動現像機の各槽の容量は現像槽が１６リットル、定着槽が１０リットル、水洗槽が１０リットルであり、クリンカ２０５（株式会社日板研究所製造、販売、主成分ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｇ＋イオンセラミックスの粒度１．０〜１．５ｍｍ、比重２．５〜２．６）２００ｇを２０メッシュのポリエチレン製織布で縫製製袋した袋に充填し、水洗槽の水洗水供給部付近に浸漬させた。また、乾燥は赤外線ヒーター（ヒーター温度２２０℃）と温風（６０℃）を併用した。なお赤外線センサーを用いフィルムの挿入を検出した。四つ切１０枚分のフィルム面積を検出し、四つ切１０枚分の補充量（現像液１００ｍｌ、定着液１００ｍｌ）を補充した。
【０１４０】
（感度の評価）
上記調製した試料を、カセッテを用いて、フィルムを蛍光増感紙ＫＯ−２５０（コニカ社製）ではさみ、アルミウエッジを介して、管電圧８０ＫｖＰ、感電流１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ線を照射し露光した。感度は、カブリ＋１．０の黒化濃度を与える露光量の逆数の相対値で感度を表した。得られた結果を表１に示す。
【０１４１】
（現像液の保恒性の評価）
上記調製した現像液を内径が２０ｍｍの試験管に５０ｍｌ取った。この試験管を、毎日、３５℃の恒温槽に８時間浸漬し、１６時間２５℃の雰囲気下に放置することを繰り返した。
２０日後に現像液中のエリソルビン酸（又はハイドロキノン）の濃度を液体クロマトグラフィーにより定量し保恒性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１４２】
【表１】
＊１；保恒性は、現像主薬の残存率で表した。
ＨＱ；ハイドロキノン
ＳＳ；亜硫酸ナトリウム
＊２；Ｎｏ．２１の現像液は、Ｎｏ．２の現像液に対して、酢酸を添加しｐＨをさげ、保恒性を上げるアクションをとる以外は、Ｎｏ．２と同じにした。
【０１４４】
実施例２
実施例１で調製した現像液Ｎｏ．２、７、１１、１６をコニカ社製自動現像機ＳＲＸ７０１に入れ、３ケ月間連続して、実施例１で作成した感光材料を７．５ｍ２／日の割合で処理し続け、感度の変動を評価した。今回用いた自動現像機の現像タンクの容量は、１６リットルであり、感光材料の処理に際し、現像液の補充量は、表２に示す値にした。又、定着液は実施例１で調製したのと同一のものを使用し、定着液の補充量は、感光材料単位面積（ｍ２）あたり１００ｍｌで実験した。なお、スターターについては、通常ＳＲＸ７０１に用いられているものを通常通り使用した。得られた結果を表２に示す。
【０１４５】
【表２】
＊１；感度変動は、初期の感度を１００としたときの３ケ月後の相対感度として評価した。
【０１４７】
表２に示すように、本発明の化合物を添加した現像液は、感光材料の単位面積当たりの現像液の補充量を減少し、現像液の現像タンクでの平均滞留時間が長くなっても、感度を安定に保つことができる。
【０１４８】
【発明の効果】
本発明によれば、補充量を低減しても空気酸化による現像液の活性度の低下が起きないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法及び現像剤を提供することができる。
Claims (7)
- 下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を含有する現像液を用いて現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
一般式（２） ＭｎＨＡＯ３
式中、Ｍは１価又は２価の原子を表し、ｎはＭが１価のときは２、Ｍが２価のときは１を表し、Ａは周期律表第５Ｂ族の原子（但し、Ｎは除く）を表す。 - 上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物並びに下記一般式（３）又は（４）で表される化合物を含有する現像液を用いて現像処理することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
Ｒ８及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。
Ｒ１４及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。 - 現像液の自動現像機の現像タンクでの平均滞留時間が、１０日以上３０日以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
- 下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする現像剤。
一般式（２） ＭｎＨＡＯ３
式中、Ｍは１価又は２価の原子を表し、ｎはＭが１価のときは２、Ｍが２価のときは１を表し、Ａは周期律表第５Ｂ族の原子（但し、Ｎは除く）を表す。 - 上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物並びに下記一般式（３）又は（４）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項４記載の現像剤。
Ｒ８及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。
Ｒ１４及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。 - 前記現像剤が水溶液であることを特徴とする請求項４又は５記載の現像剤。
- 前記現像剤が固形処理剤であることを特徴とする請求項４又は５記載の現像剤。
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