JP3780696B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法及び現像剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料(以下、単に感光材料ないし感材ということもある。)の処理方法及び現像剤に関し、詳しくは、現像液の保存性が改良され、現像液の補充量が単位面積当たり100ml以下の低補充でも、安定に処理できる感光材料の処理方法及び現像剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、地球環境の維持に関する関心が高まり、処理剤の海洋投棄が規制され、医用業界においても処理剤の使用量の削減が求められている。
【0003】
補充量の低減を行うためには、現像液中に含まれる成分の濃度を補充量が低減された分だけ増やせば、処理する感光材料の単位面積当たりに供給される処理剤の物質量を補充量の低減の前後で等しくなるように調整できるが、補充量を低減すると、現像液が現像タンクに滞留している時間が長くなり、現像液が空気酸化を受け、現像液の活性度が低くなるという問題が発生した。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の課題、即ち、補充量を低減しても空気酸化による現像液の活性度の低下が起きない感光材料の処理方法及び現像剤を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
従来のハイドロキノンを現像主薬として用いる現像液では、現像主薬の空気酸化による劣化を防ぐために、亜硫酸ソーダ、重亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリウム等の亜硫酸イオンが用いられていた。しかし、一般式(1)で表される化合物が実質的に現像主薬として働く現像液では、従来のハイドロンキノンを現像主薬とする現像液と比較すると、亜硫酸イオンの酸化防止効果はほとんどないことが判った。一般式(1)の化合物の保恒性を向上させるためには、現像液の水素イオン濃度を増加させることが知られているが、このアクションは同時に現像液の活性度の低下を招き、現像性が劣化し、濃度不足、感度不足を引き起こし、実用には適さない。
【0006】
一般式(1)で表される化合物を実質的に現像主薬として用いる現像液の酸化防止剤を鋭意検討した結果、一般式(2)の化合物が優れていることを見いだした。また、同じく一般式(3)又は(4)の化合物と併用すると、更に保恒性が向上することを見いだした。
【0007】
上記課題を解決する本発明は、下記構成を有する。
1.下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(2)で表される化合物を含有する現像液を用いて現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【0008】
【化9】
式中、R1は
【0009】
【化10】
【0010】
を表し、R2及びR3は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、R4は水素原子又は水酸基を表し、R5及びR6は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、オキシカルボニル基、カラバモイル基、カルボキシ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩又はヘテロ環基を表し、R5とR6は連結して環を形成してもよい。更にこれらの各基、環は置換されていてもよい。aは1〜4の整数を表す。
【0011】
一般式(2)
MnHAO3
式中、Mは1価又は2価の原子を表し、nはMが1価のときは2、Mが2価のときは1を表し、Aは周期律表第5B族の原子(但し、Nは除く)を表す。
【0012】
2.上記一般式(1)で表される化合物及び上記一般式(2)で表される化合物並びに下記一般式(3)又は(4)で表される化合物を含有する現像液を用いて現像処理することを特徴とする前記1記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【0013】
【化11】
【0014】
式中、R7、R9、R11及びR12は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。ただし、R7、R9、R11及びR12が同時に水素原子となることはない。
【0015】
R8及びR10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。
【0016】
【化12】
【0017】
式中、R13、R15、R17及びR18は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。ただし、R13、R15、R17及びR18が同時に水素原子となることはない。
【0018】
R14及びR16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。
【0019】
3.現像液の自動現像機の現像タンクでの平均滞留時間が、10日以上30日以下であることを特徴とする前記1又は2記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【0020】
4.上記一般式(1)で表される化合物及び上記一般式(2)で表される化合物を含有することを特徴とする現像剤。
【0021】
5.上記一般式(1)で表される化合物及び上記一般式(2)で表される化合物並びに上記一般式(3)又は(4)で表される化合物を含有することを特徴とする前記4記載の現像剤。
【0022】
6.前記現像剤が水溶液であることを特徴とする前記4又は5記載の現像剤。
【0023】
7.前記現像剤が固形処理剤であることを特徴とする前記4又は5記載の現像剤。
【0024】
【発明の実施の形態】
請求項1に示す本発明の感光材料の処理方法(以下、単に処理方法ということもある。)は、下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(2)で表される化合物を含有する現像液を用いて現像処理するものである。本発明の現像処理に用いられる化合物としては、エンジオール型、エナミノール型、エンジアミン型、チオールエノール型及びエナミンチオール型が挙げられる。
【0025】
【化13】
式中、R1は
【0026】
【化14】
【0027】
を表し、R2及びR3は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、R4は水素原子又は水酸基を表し、R5及びR6は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩又はヘテロ環基を表し、R5とR6は連結して環を形成してもよい。更にこれらの各基、環は置換されていてもよい。aは1〜4の整数を表す。
【0028】
R5とR6は連結して炭素原子、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子から構成される環構造を形成してもよい。これらの基は、更に置換されていてもよく、その置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、カルボキシル基(塩を含む)、スルホ基(塩を含む)、ヒドロキシアミノ基、ヘテロ環基等を挙げることができる。
【0029】
一般式(1)の化合物は、通常知られている方法で入手できる。その好ましい添加量は現像液1リットルあたり20g以上、80g以下、さらに30g以上、70g以下が好ましい。
【0030】
一般式(2)
MnHAO3
式中、Mは1価又は2価の原子を表し、nはMが1価のときは2、Mが2価のときは1を表し、Aは周期律表第5B族の原子(但し、Nは除く)を表す。
Aは周期律表第5B族の窒素を除いた原子から選ばれ、そのなかでも好ましく用いられる原子は、リンである。窒素を除くのは、実験結果から窒素化合物では効果が著しく低いからであるが、その理由として、窒素ではpπ−pπ二重結合が安定につくれるが、リン以上の原子では3d軌道のエネルギー準位が低く、3d軌道が反応に用いられているためと思われる。
一般式(2)の化合物は通常知られている方法で合成することができ、その好ましい添加量は、0.01モル/リットル以上、1モル/リットル以下であり、より好ましくは、0.05モル/リットル以上、0.5モル/リットル以下である。
【0031】
また請求項2に示すように上記本発明の処理方法においては、下記一般式(3)又は(4)で表される化合物を含有する現像液を用いて現像処理すると、保恒性が更に増すので好ましい。
【0032】
【化15】
【0033】
式中、R7、R9、R11及びR12は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。ただし、R7、R9、R11及びR12が同時に水素原子となることはない。
【0034】
これらの置換基の中で、好ましい置換基はヒドロキシ基、メトキシ基、フェニルオキシ基、ヒドロキシ置換されたフェニル基、糖残基であり、特に好ましいのは、ヒドロキシ基、ヒドロキシ置換されたフェニル基である。
【0035】
R8及びR10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。
【0036】
又、糖残基としては、例えば、モノサッカライド基、オリゴサッカライド基があげられる。オリゴサッカライド基のうち、好ましいのは2〜4個の単糖類がグリコシド結合している基である。
【0037】
これらの置換基の中で好ましい置換基は水素原子、ヒドロキシ基である。
【0038】
【化16】
【0039】
式中、R13、R15、R17及びR18は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。ただし、R13、R15、R17及びR18が同時に水素原子となることはない。
【0040】
これらの置換基の中で、好ましい置換基はヒドロキシ基、メトキシ基、フェニルオキシ基、ヒドロキシ置換されたフェニル基、糖残基であり、特に好ましいのは、ヒドロキシ基、ヒドロキシ置換されたフェニル基である。
【0041】
R14及びR16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。
【0042】
これらの置換基の中で好ましい置換基は水素原子、ヒドロキシ基である。
【0043】
一般式(3)、(4)の化合物は通常知られている方法で入手することができ、その好ましい添加量は、0.001モル/リットル以上、0.1モル/リットル以下であり、より好ましくは0.01モル/リットル以上、0.07モル/リットル以下である。
【0044】
さらに請求項3に示すように本発明の処理方法においては、現像液の自動現像機の現像タンクでの平均滞留時間(下記参照)が、10日以上30日以下とすることにより、感度を安定に保つことができるので好ましい。
(平均滞留時間の定義)
自動現像機を用いて感光材料を処理する際の平均滞留時間は次の式で定義される。
自動現像機の現像タンクの容量;V(L)
1日当たりの感光材料の処理量;S(m2/day)
単位面積あたりの現像液の補充量;R(L/m2)
平均滞留時間=1/(1−1/10SR/2.303V)
次に上記一般式(1)で示される化合物の代表的具体例について下記に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0045】
【化17】
又、下記構造の型の化合物としては、
【0046】
【化18】
式中、R5、R6は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子又は置換基を表す。
式中、R5、R6にて表される置換基は、特に好ましくは、水素原子又は置換あるいは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基であり、より好ましくは、水素原子又は置換あるいは無置換のアルキル基であり、最も好ましくは置換あるいは無置換のアルキル基であり、置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基(塩を含む)、スルホ基(塩を含む)、ヒドロキシアミノ基を挙げることができる。
【0047】
上記一般式の化合物の例としては下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0048】
【化19】
【0049】
【化20】
【0050】
一般式(1)の化合物はいわゆるエノール体で記述されているが、これが異性化したケト体も事実上同じ化合物であり、本発明では水素原子が異性化した化合物も本発明の特許請求の範囲内である。
【0051】
本発明で用いられる化合物は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩の形でも使用できる。本発明で最も好ましい化合物としては、上記
で示されるアスコルビン酸及びエリソルビン酸の誘導体が挙げられる。
【0052】
次に一般式(2)で示される化合物の代表的具体例について下記に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
2−1 K2HPO3
2−2 Na2HPO3
2−3 MgHPO3
2−4 K2HSbO3
2−5 Na2HSbO3
2−6 MgHSbO3
2−7 K2HBiO3
2−8 Na2BiO3
2−9 MgHBiO3
【0053】
一般式(3)及び(4)で示される化合物の代表的具体例について下記に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0054】
【化21】
【0055】
【化22】
【0056】
【化23】
【0057】
【化24】
【0058】
【化25】
【0059】
これら具体例の中で好ましいのは、アスコルビン酸あるいはエリソルビン酸(立体異性)(I−1)及びそれらの塩、又は、3−1である。
【0060】
次に、本発明に用いられる現像剤(請求項4〜7)について説明する。
本発明の現像剤は、前記一般式(1)で表される化合物及び、前記一般式(2)で表される化合物を含有するものである。該現像剤は、水溶液であってもよいし、固形処理剤であってもよい。
【0061】
また、請求項5に示すように上記本発明の現像剤は、前記一般式(3)又は(4)で表される化合物を含有するものとすることで、保恒性が更に増すので好ましい。
【0062】
尚、本発明の現像剤は、本発明の化合物を各々1種類のみ含有してもよいし、2種類以上含有してもよい。
【0063】
具体的な現像剤は、一般式(1)の化合物以外に以下のような現像主薬を含有してもよい。白黒現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類(クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、ジクロロハイドロキノン、i−プロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、2,5−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム等);3−ピラゾリドン類(1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−エチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−5−メチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−p−トリル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−2−アセチル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−(2−ベンゾチアゾール)−3−ピラゾリドン、3−アセトキシ−1−フェニル−3−ピラゾリドン等);アミノフェノール類(o−アミノフェノール、p−アミノフェノール、N−メチル−o−アミノフェノール、N−メチル−p−アミノフェノール、2,4−ジアミノフェノール等);1−アリル−3−アミノピラゾリン類{1−(p−ヒドロキシフェニル)−3−アミノピラゾリン、1−(p−メチルアミノフェニル)−3−アミノピラゾリン、1−(p−アミノ−m−メチルフェニル)−3−アミノピラゾリン等};ピラゾロン類(4−アミノピラゾロン等)、あるいはこれらの混合物がある。
【0064】
現像液には、その他、必要に応じて、緩衝剤(炭酸塩、硼酸塩、アルカノールアミン等)、アルカリ剤(炭酸塩等)、溶解助剤(ポリエチレングリコール類、及びこれらのエステル等)、pH調整剤(クエン酸、酒石酸の如き有機酸類)、増感剤(四級アンモニウム塩等)、現像促進剤、硬膜剤(グルタールアルデヒド等のジアルデヒド類)、界面活性剤などを含有させることができる。更にカブリ防止剤として、アゾール系有機カブリ防止剤(インダゾール系、イミダゾール系、ベンゾイミダゾール系、トリアゾール系、ベンゾトリアゾール系、テトラゾール系、チアジアゾール系)が添加されても良い。又、銀汚れ防止剤として、例えば特開昭56−24347号記載の化合物を用いることができる。
【0065】
本発明に用いられる現像液のpHは9〜12の範囲が好ましく、更に好ましくは9.5〜10.5である。
【0066】
現像剤には、特開昭56−106244号に記載のアルカノールアミン等のアミン化合物を用いることができる。この他、L.F.A.メイソン著「フォトグラフィック・プロセッシング・ケミストリー」フォーカル・プレス社刊(1966年)22〜229頁、米国特許2,193,015号、同2,592,364号、特開昭48−64933号等に記載のものを用いてもよい。
【0067】
次に、本発明に用いられる定着剤について説明する。
定着剤としては、チオ硫酸塩を含有することが好ましい。チオ硫酸塩は通常、リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩として用いられるが、好ましくはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムが用いられる。更に好ましくはアンモニウム塩として用いることにより定着速度の速い定着液が得られるが、保有性等の点からはナトリウム塩が好ましい。
【0068】
チオ硫酸塩の濃度は好ましくは0.1〜5モル/リットルであり、より好ましくは0.5〜2モル/リットル、更に好ましくは0.7〜1.8モル/リットルである。
その他、定着主薬として沃化物塩やチオシアン酸塩等も用いることができる。
【0069】
定着剤は亜硫酸塩を含有し、該亜硫酸塩の濃度は、チオ硫酸塩と亜硫酸塩の水系溶媒に対する溶解混合時において、0.2モル/リットル以下である。亜硫酸塩としては、固体のリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が用いられ、前記の固体チオ硫酸塩と共に溶解して用いられる。
【0070】
本発明に用いられる定着剤は、水溶性クロム塩又は水溶性アルミニウム塩等を含有してもよい。水溶性クロム塩としてはクロム明礬などが挙げられ、水溶性アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムカリウム、塩化アルミニウムなどを挙げることができる。これら、クロム塩又はアルミニウム塩の添加量は定着液1リットル当たり0.2〜3.0gで、好ましくは1.2〜2.5gである。
【0071】
又、定着剤には、酢酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、琥珀酸、フェニル酢酸及びこれらの光学異性体などが含まれてもよい。これらの塩としては、例えばクエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸アンモニウム、琥珀酸ナトリウム、琥珀酸アンモニウム等に代表されるリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が好ましいものとして挙げられる。
【0072】
上記化合物の中でより好ましいものとしては、酢酸、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、フェニル酢酸及びこれらの塩である。化合物の添加量は0.2〜0.6モル/リットルが好ましい。酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、硼酸のような無機塩及び塩や、蟻酸、プロピオン酸、蓚酸、リンゴ酸等の有機酸類などが挙げられるが、好ましくは硼酸、アミノポリカルボン酸類などの酸及び塩である。アミノカルボン酸で特に好ましいものはβ−アラニン、ピペリジン酸などがある。酸の好ましい添加量は0.5〜40g/リットルである。
【0073】
キレート剤としては、例えばニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸等のアミノポリカルボン酸類及びこれらの塩などが挙げられる。
【0074】
界面活性剤としては、例えば硫酸エステル化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール系、エステル系等のノニオン界面活性剤、特開昭57−6840号記載の両性界面活性剤などが挙げられる。湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレングリコールなどが挙げられる。
【0075】
定着促進剤としては、例えば特開昭45−35754号、特公昭58−122535号、同58−122536号記載のチオ尿素誘導体、分子内に三重結合を有するアルコール、米国特許4,126,459号記載のチオエーテルなどが挙げられる。
【0076】
定着液の溶解あるいは希釈後のpHは通常3.8以上、好ましくは4.2〜5.5を有する。
【0077】
本発明の現像剤や本発明に用いられる定着剤は、濃縮液や、固体の状態でユーザーに提供することが好ましい。
写真処理剤を固体化するには、濃厚液または微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段が採用できる(特開平4−29136号、同4−85535号、同4−85536号、同4−85533号、同4−85534号、同4−172341号参照)。
【0078】
好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固形処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法である。単に固形処理剤成分を混合し打錠工程により形成された固形処理剤より溶解性や保存性が改良され結果として写真性能も安定になるという利点がある。
【0079】
錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることができる。錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こりにくいという点で、100〜800μmのものを用いることが好ましく、より好ましくは200〜750μmである。さらに粒度分布は造粒物粒子の60%以上が±100〜150μmの偏差内にあるものが好ましい。
【0080】
次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリケッテングマシンを用いることができる。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱性の観点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。
さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えばアルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによって更に上記効果が顕著になる。
【0081】
錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭51−61837号、同54−155038号、同52−88025号、英国特許1,213,808号等の明細書に記載される一般的な方法で製造でき、さらに顆粒処理剤は、例えば、特開平2−109042号、同2−109043号、同3−39735号及び同3−39739号等の明細書に記載される一般的な方法で製造きる。更にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭54−133332号、英国特許725,892号、同729,862号及びドイツ特許3,733,861号等の明細書に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。
【0082】
上記の固形処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合1.0g/cm3〜2.5g/cm3が好ましく1.0g/cm3以上であると得られる固形物の強度の点で、2.5g/cm3以下であると得られる固形物の溶解性の点でより好ましい。固形処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は0.40〜0.95g/cm3のものが好ましい。
【0083】
固形処理剤を処理槽に供給する供給手段としては、例えば、固形処理剤が錠剤である場合、実開昭63−137783号、同63−97522号、実開平1−85732号等公知の方法があるが、要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が付与されていれば好ましい。また固形処理剤が顆粒又は粉末である場合には実開昭62−81964号、同63−84151号、特開平1−292375号等記載の重力落下方式や実開昭63−105159号、同63−195345号等記載のスクリュー又はネジによる方式等、公知の方法のいずれも採用できるが、これらに限定されるものではない。
【0084】
しかしながら好ましい方法は、固形処理剤を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量し分割包装された所定量の固形処理剤を感光材料の処理量に応じて包装体を開封、取出す方法が考えられる。具体的には、固形処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の補充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される包装体に挟持収納されており、包装体を2方向に分離もしくは包装体の一部を開封することにより取出し可能状態にする。取出し可能状態の固形処理剤は自然落下により容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができる。所定量の固形処理剤は外気及び隣の固形処理剤との通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に収納されているため開封しなければ防湿が保証されている態様を採用することが好ましい。
【0085】
好ましい実施態様として、固形処理剤を挟むように少なくとも二つの包装材料からなる包装体が固形処理剤の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは接着されている構成が考えられる。固形処理剤を挟んだ各々の包装材料を異なった方向に引っ張ることにより密着もしくは接着された接面が分離し、固形処理剤が取出し可能状態となる。
【0086】
別の実施態様として、固形処理剤を挟むように少なくとも二つの包装材料からなる包装体の少なくとも一方が外力により開封可能となる構成が考えられる。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない側の包装体から固形処理剤を介して開封可能な包装体の方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固形処理剤を押し出す、または開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切り込みを入れることにより固形処理剤を取り出し可能状態にすることが考えられる。
【0087】
供給開始信号は処理量の情報を検出することにより得る。また供給停止信号は所定量の供給が完了した情報を検出することにより得る。また、固形処理剤が分包されていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停止信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止するよう制御できる。
【0088】
上記固形処理剤の供給手段は、感光材料の処理量情報に応じて一定量の固形処理剤を投入する制御手段を有することが好ましい。すなわち、本発明に好ましく用いられる自動現像機においては各処理槽の成分濃度を一定に保ち、写真性能を安定化させるために好ましいことである。
【0089】
固形処理剤を投入する手段による場合、その場所は処理槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理する処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通している場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環量があり、溶解したアルカリ成分が処理部に移動する構造が好ましい。固形処理剤は温調されている処理液中に投入されることが好ましい。
【0090】
一般に自動現像機は温調のため、電気ヒーターにより処理液を温調している。一般的方法としては処理槽と連結した補助タンクに熱交換部を設け、ヒーターを設置しこの補充タンクには処理タンクから液を一定循環量で送り込み、温度を一定ならしめるようポンプが配置されている。
【0091】
そして通常は処理液中に混入したり、結晶化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配置され、異物を除去する役割を担っている。
【0092】
この補助タンクの如き、処理部と連通した場所であって、温調が施された場所に固形処理剤が投入されるのが最も好ましい方法である。何故なら投入された処理剤のうちの不溶成分はフィルター部によって処理部とは遮断され、固形分が処理部に流れ込み感光材料などに付着することは防止でき、固形処理剤の溶解性も非常に良好となる。
また、処理タンク内に処理部と共に処理剤投入部を設ける場合には、不溶成部分がフィルム等に直接接触しないよう遮閉物等の工夫をすることが好ましい。
フィルターや濾過装置などの材質は一般的な自動現像機に使用されるものは全て使用でき、特殊な構造や材料が本発明の効果を左右するものではない。
【0093】
循環手段により循環される処理液の巡環回数は、0.5〜2.0回/minが好ましく、特に0.8〜2.0回/min、さらに1.0〜2.0回/minが好ましい。これにより、固形処理剤の溶解が促進され、また、高濃度液のかたまりの発生を防止でき、処理された感光材料の濃度ムラの発生を防止でき、また、処理不十分な感光材料の発生を防止できる。ここで循環回数とは循環される液流量を示し、処理槽中の総液量に相当する液量が流れたときを一回とする。
固形処理剤は、補充水とは別に各々処理槽に添加されるが、該補充水は補水タンクにより供給される。
【0094】
一般式(1)で表わされる化合物の固体処理剤中の含有量は全固体現像剤中の好ましくは15(重量)%以上50%以下、さらに好ましくは20%以上45%以下である。また一般式(2)で表わされる化合物の固体現像剤中の含有量は好ましくは0.06モル/Kg以上、6モル/Kg以下、さらに好ましくは0.3モル/Kg以上、3モル/Kg以下である。さらに一般式(3)または(4)で表わされる化合物は固体現像剤中、0.006モル/Kg以上、0.6モル/Kg以下が好ましく、0.06モル/Kg以上、0.45モル/Kg以下の含有量がさらに好ましい。
【0095】
本発明に用いられる固形処理剤には、結合剤として特願平6−91987号(23〜30頁)記載の糖類(単糖類、単糖類が複数個互いにグルコシド結合した多糖類及びこれらの分解物)が好ましく、中でもデキストリン類、糖アルコール類から選ばれたものが特に好ましく用いられる。長期保存における形状変化が少なく、添加時のトラブルの発生、使い勝手が改良される。
【0096】
本発明に用いられる固形処理剤には、滑沢剤として特願平5−186254号(9〜15頁)記載のアシル化されたアミノ酸類を用いることが好ましい。強度を損なう事なく固形処理剤を安定に製造でき、溶解性の劣化が少なく、保存安定性、発塵性が改良される。
【0097】
固形処理剤には、コーティング剤として特願平6−70860号(14〜33頁)記載のヒドロキシルアミン類、フェニルカルボン酸類、フェニルスルホン酸類、ヒドロキシル基又はカルボキシル基が導入されたアルキル(又はアルケニル)カルボン酸類、亜硫酸塩、水溶性ポリマー(ポリアルキレングリコール、メタクリル酸系ベタイン型ポリマー等)、糖類を用いることが好ましい。微粉の発生が少なく、溶解性の劣化が少なく、保存性に優れ安定した写真性能を維持することができる。
【0098】
本発明の現像剤で処理される感光材料については、特に制限はない。
次に、本発明によって処理される感光材料について述べる。
本発明により処理される感光材料は公知の手段で作成することができる。
【0099】
本発明の感光材料に使用される乳剤は、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディスクロージャー(RD)17643(1978年12月)22〜23頁の1「乳剤製造法(Emulsion Preparation and types)及び同(RD)18716(1979年11月)648頁に記載の方法で調製することができる。又、例えばT.H.James著“The theory of the photographic process”第4版,Macmillan社刊(1977年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Dauffin著「写真乳剤化学」“Photographic emulsion Chemistry”,Focal press社刊(1966年)、P.Glafkides著「写真の物理と化学」“Chimie et physique photographique”Paul Montel社刊(1967年)、V.L.Zelikman他著「写真乳剤の製造と塗布」“Making and Coating Photographic Emulsion”Focal press社刊(1964年)等に記載の方法により調製される。
【0100】
好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤としては、例えば特開昭59−177535号、同61−802237号、同61−132943号、同63−49751号及び特開平2−85846号などに開示されている内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。又、塩化銀含有率が50モル%以上の塩臭化銀又は塩化銀も好ましい。
【0101】
ハロゲン化銀の結晶構造は、高沃素のコア部分に低沃素のシェル層からなる2層構造を有したコア/シェル型単分散乳剤が好ましい。高沃素部の沃化銀含量は20〜40モル%で、特に好ましくは20〜30モル%である。これらの例としては、例えばJ.Phot.Sic.12,242〜251頁(1963)、特開昭48−36890号、同52−16364号、同56−142329号、同58−49938号、英国特許1,413,748号、米国特許3,574,628号、同3,655,394号、英国特許1,027,146号、米国特許3,505,068号、同4,444,877号、特開昭60−14331号等に記載されている。
【0102】
本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤は、平均アスペクト比が1より大きい平板状粒子である。かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして、例えば英国特許2,112,157号、米国特許4,439,520号、同4,433,048号、同4,414,310号、同4,434,226号、特開昭58−113927号、同58−127921号、同63−138342号、同63−284272号、同63−305343号等で開示されており、乳剤はこれらの公報に記載の方法により調製することができる。
【0103】
これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子調製の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌードル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法がなされてもよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭35−16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭63−158644号記載の凝集高分子剤(例示G3、G8)等を用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。ハロゲン化銀乳剤の化学熟成の方法は金増感、硫黄増感、還元増感、カルコゲン化合物による増感やそれらの組み合わせが好ましく用いられる。
【0104】
乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いることができる。ヒドラジン化合物を添加することもでき、特願平5−134743号の化合物が好ましく、特に一般式(5)及び造核促進剤として一般式(7)、(8)の化合物が好ましい。テトラゾリウム塩を添加することもでき、特開平2−250050号記載のものが特に好ましい。その他、公知の添加剤としては、例えば前出のRD17643(1978年12月)23〜29頁、同18716(1979年11月)648〜651頁及び同308119(1989年12月)996〜1009頁に記載された化合物が挙げられる。
【0105】
感光材料に用いることのできる支持体としては、例えばRD17643の28頁及びRD308119の1009頁に記載されているものが挙げられる。適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくするために、下引層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施してもよい。又、クロスオーバーカット層や帯電防止層を設けてもよい。
【0106】
支持体の両側に乳剤層が存在してもよく、一方の側のみでもよい。両側の場合、両面とも同じ性能を有してもよく、性能を異にしてもよい。
【0107】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例1
本発明に係る現像剤及び定着剤の固形剤を次のように作成した。
<固体処理剤(DA)>
下記の化合物をそれぞれ市販のバンダムミル中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。
1−フェニル−3−ピラゾリドン 30g
N−アセチル−D,L−ペニシラミン 1g
グルタルアルデヒドビス亜硫酸ナトリウム塩 40g
D−ソルビット 42g
1−オクタンスルホン酸ソーダ 5g
現像主薬、HQ又は化合物(1) 表1に示す量
化合物、SS又は化合物(2) 表1に示す量
化合物(3) 表1に示す量
【0108】
上記化合物をミル中で3分混合して市販の攪拌造粒機中で室温にて約1分間、30mlの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で40℃にて2時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、更に1.0mmのメッシュを装着した整粒機で整粒して表1に示す造粒物を得た。
このようにして得られた造粒物を25℃、40%RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一に混合した後、菊水製作所社製タフプレストコレクト1527HUを改造した打錠機により1錠当たり充填量を10gにして圧縮打錠を行い、直径30mmの円筒形になるよう成型し固体処理剤(DA)を得た。
【0109】
<固体処理剤(DB)>
下記の化合物をそれぞれ市販のバンダムミル中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。
炭酸カリウム 86g
ジエチレントリアミン5酢酸 17g
マンニット 170g
D−ソルビット 50g
メチル−β−シクロデキストリン 17g
1−オクタンスルホン酸ソーダ 13g
化合物(A) 4g
化合物(B) 1g
【0110】
上記化合物をミル中で3分混合して市販の攪拌造粒機中で室温にて約1分間、30mlの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で40℃にて2時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、更に1.0mmのメッシュを装着した整粒機で整粒して造粒物を得た。
このようにして得られた造粒物(DB)を25℃、40%RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一に混合した後、菊水製作所社製タフプレストコレクト1527HUを改造した打錠機により1錠当たり充填量を10gにして圧縮打錠を行い、直径30mmの円筒形になるよう成型し固体処理剤(DB)を得た。
【0111】
【化26】
【0112】
<固体処理剤(FA)>
下記の化合物をそれぞれ市販のバンダムミル中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。
チオ硫酸アンモニウム 1220g
メタ重亜硫酸ソーダ 95g
亜硫酸ソーダ 10g
酢酸ソーダ 275g
パインフロー 75g
β−アラニン 125g
1−オクタンスルホン酸ソーダ 27g
【0113】
上記化合物をミル中で3分混合して市販の攪拌造粒機中で室温にて約1分間、30mlの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で40℃にて2時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、更に1.0mmのメッシュを装着した整粒機で整粒して表1に示す造粒物を得た。
このようにして得られた造粒物を25℃、40%RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一に混合した後、菊水製作所社製タフプレストコレクト1527HUを改造した打錠機により1錠当たり充填量を10gにして圧縮打錠を行い、直径30mmの円筒形になるよう成型し固体処理剤(FA)を得た。
【0114】
<固体処理剤(FB)>
下記の化合物をそれぞれ市販のバンダムミル中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。
ほう酸 25g
琥珀酸 96g
硫酸アルミ(8水塩) 100g
酒石酸 25g
マンニット 21g
D−ソルビット 10g
ポリエチレングリコール(平均分子量:約10000万) 12g
酢酸ナトリウム 80g
1−オクタンスルホン酸ソーダ 27g
【0115】
上記化合物をミル中で3分混合して市販の攪拌造粒機中で室温にて約1分間、30mlの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で40℃にて2時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、更に1.0mmのメッシュを装着した整粒機で整粒して造粒物を得た。
このようにして得られた造粒物を25℃、40%RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一に混合した後、菊水製作所社製タフプレストコレクト1527HUを改造した打錠機により1錠当たり充填量を10gにして圧縮打錠を行い、直径30mmの円筒形になるよう成型し固体処理剤(FB)を得た。
【0116】
このようにして調整した固体処理剤(DA)と固体処理剤(DB)を混合し、水10リットルに溶解し、水酸化ナトリウムを加えて、pHを10.0に調整し、現像液を調製した。又、固体処理剤(FA)と固体処理剤(FB)を混合し、水10リットルに溶解し、定着液を調製し、pHは水酸化ナトリウムを用いて5.4に調製した。この処理液を用いて、保恒性及び写真性能を評価した。
【0117】
<ハロゲン化銀写真感光材料の調製>
(種乳剤の調製)
以下の方法により単分散度の高い種乳剤Em−アを調製した。
A1
過酸化水素処理したオセインゼラチン 11.3g
臭化カリウム 6.72g
DF−1 1.2ml
水 1130ml
B1
硝酸銀 170 g
水 227.5ml
C1
オセインゼラチン 4.56g
臭化カリウム 119g
水 227.5ml
D1
アンモニア水(28%) 66.6ml
【0118】
【化27】
【0119】
40℃で激しく攪拌したA1液に、B1液とC1液をダブルジェット法で添加し核の生成を行った。添加後混合液の温度を20℃に下げ、電位を40mVに調製しD1を20秒で添加し5分間熟成を行った。
その後ゼラチンのアミノ基をフェニルカルバモイル基で置換した変性ゼラチン(置換率80%)を30g追加し、攪拌後pHを3.0に下げ凝集させ、上澄みをデカンテーションした。再び水2000mlを入れ、pHを6.0まで上げ、攪拌し分散した。その後pHを3.0まで下げ同様にデカンテーションした。
更に、オセインゼラチン23gを用いて、水洗を行った上記種乳剤を再分散した。
この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径0.28μm,分布の広さ20%の単分散AgBr乳剤であった。
【0120】
(平板状粒子の調製)
前記の種乳剤Em−アと、以下に示す溶液を用いて、主として平板双晶からなるハロゲン化銀乳剤を調製した。
E1
オセインゼラチン 6.49g
DF−1 1.2ml
上記の種乳剤 0.62モル相当
F1
オセインゼラチン 1.69g
臭化カリウム 113.0g
ヨウ化カリウム 0.8g
水 504mlとする
G1
硝酸銀 170g
水 504mlとする
【0121】
65℃で激しく攪拌した上記のE1液に、F1液と、G1液をコントロールダブルジェット法にて添加した。添加流量は、新たな核が発生する流量の8割の流量に制御した。また、添加の間、電位は制御用のKBr水溶液を用いて、65℃で−10mVに保った。
添加終了後、pHを6.0に合わせた後、花王アトラス社製デモール水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩、水洗を行った。
更に、オセインゼラチン23gを用いて、水洗を行った上記乳剤を再分散した。乳剤は50℃における電位は50mV、pHは5.85であった。
【0122】
得られた乳剤の粒子約3000個を電子顕微鏡により観察・測定し形状を分析した。結果は次の通りであった。
全投影面積に対する六角平板の占める割合;80%
六角平板結晶の平均粒子直径(円換算);1.4μm
六角平板結晶の平均粒子厚み;0.4μm
六角平板の平均アスペクト比;3.5
六角平板の単分散度;15%
【0123】
平板乳剤の化学増感
上記調製した乳剤に、銀1モル当たり、1%NH4SCN;5.2ml、0.2% HAuCl4;0.78ml、0.25% Na2S2O3;5.6ml、0.4%トリフェニルフォスフィンセレナイド;3.5mlからなる化学増感剤の添加直前に、次の増感色素180mgを添加して48℃で化学増感した。
化学増感開始後、30分で平均粒径0.04μmのAgI微粒子をハロゲン化銀1モル当たり0.002モル添加した。更に化学熟成を続け、カブリの上昇が0.02になった時点で、KBrをハロゲン化銀1モル当たり300mg添加し、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a、7−テトラザインデンをハロゲン化銀1モル当たり1.4g添加し、温度を下げ化学熟成を止めた。
【0124】
【化28】
【0125】
(下引き済み支持体の作成)
(導電性粒子P1の分散液)
塩化第二スズ水和物65gを水溶液2000mlに溶解し均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて沈殿を何度も水洗する。沈殿を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認する。この沈殿物を蒸留水1000ml中に添加して分散後、全量を2000mlとする。更に30%アンモニア水を40ml加え、水浴中で加温すると、SnO2ゾル溶液が生成する。
【0126】
塗布溶液として用いるときには、このゾル溶液へアンモニアを吹き込みながら濃度約8%に濃縮して用いる。また、このゾル溶液に含まれる粒子の体積固有抵抗については、ゾル溶液を用いてシリカガラス上に薄膜を形成し、四端子法で測定した値を粒子の体積固有抵抗値とした。測定された体積固有抵抗値は3.4×104Ωcmであった。
【0127】
(ハロゲン化銀写真感光材料用支持体の作成)
(支持体1)
2軸延伸・熱固定後の厚さ175μm、濃度0.15に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に8W分/m2のコロナ放電処理を施し、一方の面に特開昭59−19941号公報記載のように下記下引き塗布液B−1を乾燥膜厚0.8μmになるように下引き層B−1として塗布し、100℃1分間乾燥した。またポリエチレンテレフタレートフィルムに対し下引き層B−1と反対側の面に特開昭59−77439号公報記載のように下記下引き塗布液B−2を下引き層B−2として塗布110℃1分間乾燥した。
【0128】
下引き第1層
【0129】
【0130】
下引き第2層
更に上記下引き層B−1及びB−2の上に8W分/m2のコロナ放電を施し、下記塗布液B−3を乾燥膜厚0.1μmになるように塗布し、100℃1分間乾燥した。
【0131】
<下引き塗布液B−3>
ゼラチン 10g
化合物A 0.4g
化合物B 0.1g
平均粒径3μmのシリカ粒子 0.1g
水で1リットルに仕上げる。
【0132】
(試料の作成)
下引きを施したPETベースの両面に、下記のクロスオーバーカット層、乳剤層、保護層の順に均一に同時塗布乾燥し、試料を作成した。添加量は下記の量になるように調製した。
【0133】
第1層(クロスオーバーカット層)
【0134】
第2層(乳剤層)
上記化学熟成した乳剤に、下記の各種添加剤を加えた。但し、添加剤の添加量は、ハロゲン化銀1モル当たりの添加量を示す。
【0135】
第3層(保護層)
得られた試料の塗布銀量は、片面当たり1.3g/m2、ゼラチン量は2.2g/m2である。得られた試料は40℃、50%RHの環境下に24時間放置した後、評価に用いた。
【0136】
【化29】
【0137】
【化30】
【0138】
(写真性能の評価)
このように調製したハロゲン化銀写真感光材料を前記のごとく調製した現像液と定着液を用いて、自動現像機コニカ社製SRX701により、次の条件で現像処理を行った。
処理工程
工程 処理温度(℃) 処理時間(秒) 補充量
挿入 − 0.8
現像+渡り 35 9.7 100ml/m2
定着+渡り 33 5.4 100ml/m2
水洗+渡り 18 4.8 7.0リットル/分
スクイズ 40 3.8
乾燥 50 5.4
合計 − 29.9
【0139】
用いた自動現像機の各槽の容量は現像槽が16リットル、定着槽が10リットル、水洗槽が10リットルであり、クリンカ205(株式会社日板研究所製造、販売、主成分SiO2、Al2O3、Ag+イオンセラミックスの粒度1.0〜1.5mm、比重2.5〜2.6)200gを20メッシュのポリエチレン製織布で縫製製袋した袋に充填し、水洗槽の水洗水供給部付近に浸漬させた。また、乾燥は赤外線ヒーター(ヒーター温度220℃)と温風(60℃)を併用した。なお赤外線センサーを用いフィルムの挿入を検出した。四つ切10枚分のフィルム面積を検出し、四つ切10枚分の補充量(現像液100ml、定着液100ml)を補充した。
【0140】
(感度の評価)
上記調製した試料を、カセッテを用いて、フィルムを蛍光増感紙KO−250(コニカ社製)ではさみ、アルミウエッジを介して、管電圧80KvP、感電流100mA、0.05秒間のX線を照射し露光した。感度は、カブリ+1.0の黒化濃度を与える露光量の逆数の相対値で感度を表した。得られた結果を表1に示す。
【0141】
(現像液の保恒性の評価)
上記調製した現像液を内径が20mmの試験管に50ml取った。この試験管を、毎日、35℃の恒温槽に8時間浸漬し、16時間25℃の雰囲気下に放置することを繰り返した。
20日後に現像液中のエリソルビン酸(又はハイドロキノン)の濃度を液体クロマトグラフィーにより定量し保恒性を評価した。得られた結果を表1に示す。
【0142】
【表1】
【0143】
*1;保恒性は、現像主薬の残存率で表した。
HQ;ハイドロキノン
SS;亜硫酸ナトリウム
*2;No.21の現像液は、No.2の現像液に対して、酢酸を添加しpHをさげ、保恒性を上げるアクションをとる以外は、No.2と同じにした。
【0144】
実施例2
実施例1で調製した現像液No.2、7、11、16をコニカ社製自動現像機SRX701に入れ、3ケ月間連続して、実施例1で作成した感光材料を7.5m2/日の割合で処理し続け、感度の変動を評価した。今回用いた自動現像機の現像タンクの容量は、16リットルであり、感光材料の処理に際し、現像液の補充量は、表2に示す値にした。又、定着液は実施例1で調製したのと同一のものを使用し、定着液の補充量は、感光材料単位面積(m2)あたり100mlで実験した。なお、スターターについては、通常SRX701に用いられているものを通常通り使用した。得られた結果を表2に示す。
【0145】
【表2】
【0146】
*1;感度変動は、初期の感度を100としたときの3ケ月後の相対感度として評価した。
【0147】
表2に示すように、本発明の化合物を添加した現像液は、感光材料の単位面積当たりの現像液の補充量を減少し、現像液の現像タンクでの平均滞留時間が長くなっても、感度を安定に保つことができる。
【0148】
【発明の効果】
本発明によれば、補充量を低減しても空気酸化による現像液の活性度の低下が起きないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法及び現像剤を提供することができる。
Claims (7)
- 下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(2)で表される化合物を含有する現像液を用いて現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
一般式(2) MnHAO3
式中、Mは1価又は2価の原子を表し、nはMが1価のときは2、Mが2価のときは1を表し、Aは周期律表第5B族の原子(但し、Nは除く)を表す。 - 上記一般式(1)で表される化合物及び上記一般式(2)で表される化合物並びに下記一般式(3)又は(4)で表される化合物を含有する現像液を用いて現像処理することを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
R8及びR10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。
R14及びR16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。 - 現像液の自動現像機の現像タンクでの平均滞留時間が、10日以上30日以下であることを特徴とする請求項1又は2記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
- 下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(2)で表される化合物を含有することを特徴とする現像剤。
一般式(2) MnHAO3
式中、Mは1価又は2価の原子を表し、nはMが1価のときは2、Mが2価のときは1を表し、Aは周期律表第5B族の原子(但し、Nは除く)を表す。 - 上記一般式(1)で表される化合物及び上記一般式(2)で表される化合物並びに下記一般式(3)又は(4)で表される化合物を含有することを特徴とする請求項4記載の現像剤。
R8及びR10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。
R14及びR16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。 - 前記現像剤が水溶液であることを特徴とする請求項4又は5記載の現像剤。
- 前記現像剤が固形処理剤であることを特徴とする請求項4又は5記載の現像剤。
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