JPH1039459A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 自動現像機による超迅速処理、低補充処理に
おける銀スラッジ及び乾燥ムラ故障の発生が改良された
感光材料の処理方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される化合物を含
有し、糖類及び／又は下記一般式（２）で表される化合
物を含有し、且つ亜硫酸塩を含有せず、ｐＨ８．０未満
の処理液で処理した後、アルカリ剤を含有するｐＨ８．
０以上の処理液で処理する感光材料の処理方法。 一般式（２） ＨＯ−（Ａ₁−Ｏ）ｌ₁−（Ａ₂−Ｏ）ｌ₂−（Ａ₃−Ｏ）
ｌ₃−Ｈ 〔式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃はそれぞれ置換又は無置換の直
鎖又は分岐のアルキル基を表し、これらは同一であって
も異なってもよい。さらにｌ₁、ｌ₂、ｌ₃をそれぞれ０
又は０〜５００の整数を示す。ただしｌ₁＋ｌ₂＋ｌ₃≧
５である。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法に関し、詳しくは銀スラッジ及び乾
燥ムラ故障の発生が改良されたハロゲン化銀写真感光材
料（以下、単に感光材料という）の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】白黒感光材料（Ｘレイ用、印刷製版用、
マイクロ用、ネガ用等）は、ハイドロキノンを現像主薬
とし、補助現像主薬として３−ピラゾリドン系又はアミ
ノフェノール系化合物を含むアルカリ性現像液で現像処
理されてきた。しかしながら、ハイドロキノンは生物学
的見地、及び毒物学的見地から安全性の問題が顕在化し
つつあり、更には廃液処理負荷が高い等の欠点を有して
いる。アスコルビン酸などのエチレンジオール類が安全
性に問題が無く、現像主薬として機能することが知られ
ているが、アスコルビン酸含有現像液はハイドロキノン
現像液に比較して高アルカリ性現像液中で加水分解して
酸を生成し、ｐＨを低下させて現像活性を加速的に失っ
てしまうという問題を抱えている。

【０００３】一方、現像主薬の酸化防止剤（保恒剤）と
して亜硫酸塩が一般的に知られており、白黒現像液中に
は多量に存在させてあるが、亜硫酸塩はハロゲン化銀塩
を現像液中に溶解させ、それが現像液中で還元され銀汚
れ（銀スラッジ）を引き起こす原因となっている。ま
た、亜硫酸塩を含有する現像液は臭気という点で健康上
好ましくないという欠点を有している。

【０００４】更に、感光材料は一般に自動現像機を用い
て迅速処理されるが、その際に感光材料の面積に比例し
た一定量の処理液を補充しながら処理することが普通で
ある。しかし、当然のことながら処理液の補充に伴い、
疲労した処理廃液が発生する。処理廃液は環境への配慮
から化学的、生物的な処理を施して無公害化してから廃
棄される。これらの廃液処理には高い経済的負担がかか
るため処理廃液量の低減が望まれており、いかに低補充
量で処理を行うかが大きな課題になっている。しかしな
がら低補充化によって銀スラッジがより顕著な問題とな
ってしまい、低補充と銀スラッジの改良を両立させるこ
とは非常に困難な問題であった。

【０００５】一方、感光材料の自動現像機による迅速処
理は迅速化のために３０℃以上の高温で処理されるばか
りでなく高温乾燥されるために、乾燥ムラ故障が生じる
ことが知られており、感光材料の超迅速処理化の大きな
課題であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、自動現像機による超迅速処理、
低補充処理における銀スラッジ及び乾燥ムラ故障の発生
が改良された感光材料の処理方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記手段により達成される。

【０００８】 下記一般式（１）で表される化合物お
よび、糖類及び／又は下記一般式（２）で表される化合
物を含有し、且つ亜硫酸塩を含有せず、ｐＨ８．０未満
の処理液で処理した後、アルカリ剤を含有するｐＨ８．
０以上の処理液で処理することを特徴とする感光材料の
処理方法。

【０００９】

【化２】

【００１０】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシスル
ホニルアミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基を表
す。Ｘは５〜６員環を形成するに必要な原子群を表
す。〕 一般式（２） ＨＯ−（Ａ₁−Ｏ）ｌ₁−（Ａ₂−Ｏ）ｌ₂−（Ａ₃−Ｏ）
ｌ₃−Ｈ 〔式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃はそれぞれ置換又は無置換の直
鎖又は分岐のアルキル基を表し、これらは同一であって
も異なってもよい。さらにｌ₁、ｌ₂、ｌ₃はそれぞれ０
又は０〜５００の整数を示す。ただしｌ₁＋ｌ₂＋ｌ₃≧
５である。〕 前記アルカリ剤を含有する処理液が糖類及び／又は
上記一般式（２）で表される化合物を含有することを特
徴とする上記項記載の感光材料の処理方法。

【００１１】 処理される感光材料に応じ、処理液が
補充され、その補充量が該感光材料４つ切り１枚当たり
１０ｍｌ以下であることを特徴とする上記又は項記
載の感光材料の処理方法。

【００１２】 全処理時間がＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで
３０秒以下で処理することを特徴とする上記、又は
項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１３】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１４】本発明の一般式（１）で表される化合物は
一般にレダクトン類として知られている。

【００１５】式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれヒドロキシ基、
アミノ基（置換基としては、エチル基、ｎ−ブチル基、
ヒドロキシエチル基、炭素数１〜１０のアルキル基な
ど）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイル
アミノ基など）、アルキルスルホニルアミノ基（メタン
スルホニルアミノ基など）、アリールスルホニルアミノ
基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホ
ニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基
（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカプト基ま
たはアルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基な
ど）を表す。Ｒ₁、Ｒ₂として好ましい例としてはヒドロ
キシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリ
ールスルホニルアミノ基をあげることができる。Ｘは５
〜６員環を形成するに必要な原子群であり、好ましくは
炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子から構成され、Ｒ
₁、Ｒ₂が置換している２つのビニル炭素原子とカルボニ
ル炭素原子と共同で５〜６員環を構成する。Ｘの構成具
体例としては−Ｏ−、−Ｃ−（Ｒ₃）（Ｒ₄）−、−Ｃ
（Ｒ₅）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₆）−、−Ｎ＝を
組み合わせて構成される。

【００１６】ただし、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は水素原
子、炭素数１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換
基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げ
ることができる）、ヒドロキシ基、カルボキシ基を表
す。さらにこの５〜６員環には飽和あるいは不飽和の縮
合環を形成してもよい。

【００１７】この５〜６員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、
アザシクロヘキセノン環、ウラシル環などが挙げられ
る。好ましい５〜６員環の例としてはジヒドロフラノン
環、シクロペンテノン環、シクロヘキサノン環、ピラゾ
リノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環を挙げ
ることができる。

【００１８】尚、一般式（１）で表される化合物は、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムなどと塩
を形成してもよい。

【００１９】以下に本発明の化合物の具体例を示すが、
本発明はこれに限定されるものではない。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】上記具体例の中で好ましいのは、アスコル
ビン酸あるいはエリソルビン酸（立体異性）（１−１）
である。処理液中への添加量は特に制限はないが、実用
的には処理液１リットル当たり０．１〜１００ｇ、好ま
しくは０．５〜６０ｇである。本発明の処理液は固体処
理剤の形で用いることができるがその場合、本発明の一
般式（１）で表される化合物は固形処理剤の総重量の３
０％以上が好ましく、更に５０％以上が好ましい。本発
明の一般式（１）で表される化合物を含有する処理液
（以下、第１現像液ともいう。）は一般式（１）で表さ
れる化合物を１種類のみ含有してもよいし、２種類以上
含有してもよい。

【００２４】本発明の一般式（１）で表される化合物を
含有する処理液のｐＨは８．０未満が好ましく、更に
３．０以上７．５未満、特に５．０以上７．０未満の範
囲が好ましい。強アルカリ雰囲気では酸化し加水分解し
てしまう。

【００２５】本発明の一般式（１）で表される化合物を
含有する処理液は亜硫酸塩を含有しないことが本発明の
効果を顕著にする上で好ましい。

【００２６】本発明に用いられる感光材料は、本発明の
一般式（１）で表される化合物を含有する処理液（以
下、第１現像液という）で処理された後、アルカリ剤を
含有する処理液（以下、第２現像液ともいう）で処理さ
れる。

【００２７】したがって、本発明の実質的な現像処理
は、本発明に用いられる感光材料によって第２現像液の
アルカリ剤を含有する処理液に持ち込まれた本発明の一
般式（１）で表される化合物によって行われる。

【００２８】第２現像液のアルカリ剤を含有する処理液
のｐＨは８．０以上が好ましく、更には９．０以上１
２．０以下、特に１０．０以上１１．５以下の範囲が好
ましい。

【００２９】本発明の第２現像液のアルカリ剤を含有す
る処理液は緩衝作用を有していることが好ましい。好ま
しい緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、りん酸３ナトリウ
ム、りん酸３カリウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリ
ウム、サルチル酸ナトリウム、サルチル酸カリウム、５
−スルホサルチル酸ナトリウム、５−スルホサルチル酸
カリウム等が挙げられる。

【００３０】本発明の一般式（１）で表される化合物を
含有する処理液（第１現像液）及びアルカリ剤を含有す
る処理液（第２現像液）の温度は１０〜５０℃が好まし
く、２０〜４５℃がさらに好ましく、特に２５〜４０℃
が好ましい。

【００３１】本発明の一般式（１）で表される化合物を
含有する処理液（第１現像液）、及び／又はアルカリ剤
を含有する処理液（第２現像液）について説明する。

【００３２】具体的に現像剤は、一般式（１）で表され
る化合物以外に以下のような現像主薬を含有しても良
い。すなわち、３−ピラゾリドン類（例えば、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−（２−ベンゾチア
ゾール）−３−ピラゾリドン、３−アセトキシ−１−フ
ェニル−３−ピラゾリドンなど）、アミノフェノール類
（例えば、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノー
ル、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノールな
ど）、１−アリル−３−アミノピラゾリン類（例えば、
１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリ
ン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピ
ラゾリン、１−（ｐ−アミノ−ｍ−メチルフェニル）−
３−アミノピラゾリンなど）、ピラゾロン類（例えば４
−アミノピラゾロン）など、或いはこれらの混合物があ
る。

【００３３】更に、上記したこれらの現像剤は、第１現
像液及び第２現像液のどちらに含有させても良い。

【００３４】その他、ｐＨ調整剤（例えばクエン酸のご
とき有機酸など）、増感剤（例えば四級アンモニウム塩
など）、現像促進剤、硬膜剤（例えばグルタールアルデ
ヒドなどのジアルデヒド類）、界面活性剤、さらにカブ
リ防止剤としてアゾール系有機カブリ防止剤（例えばイ
ンダゾール系、イミダゾール系、ベンツイミダゾール
系、トリアゾール系、ベンツトリアゾール系、テトラゾ
ール系、チアジアゾール系）、処理液に用いられる水道
水中に混在するカルシウムイオンを隠蔽するための隠蔽
剤ヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウ
ム、ポリ燐酸塩等がある。

【００３５】本発明において、更に銀汚れ防止剤、例え
ば特開昭５６−２４３４７号記載の化合物を用いること
もできる。

【００３６】更に本発明で用いられる現像液には、特開
昭５６−１０６２４４号に記載のアルカノールアミンな
どのアミノ化合物を用いることができる。

【００３７】この他、本発明に用いられる第１及び第２
現像液にはＬ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラフィック
・プロセッシング・ケミストリー」フォーカル・プレス
社刊（１９６６年）の２２〜２２９頁、米国特許第２，
１９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４
８−６４９３３号などに記載のものを用いてよい。

【００３８】一方、本発明の第１現像液及び第２現像液
は、少なくとも１種の糖類及び／又は前記一般式（２）
で表される化合物を含有する。

【００３９】本発明でいう糖類とは、単糖類とこれが複
数個互いにグリコシド結合した多糖類及びこれらの分解
物をいう。

【００４０】単糖類とは、単一のポリヒドロキシアルデ
ヒド、ポリヒドロキシケトン及びこれらの還元誘導体、
酸化誘導体、デオキシ誘導体、アミノ誘導体、チオ誘導
体など広い範囲の誘導体の総称である。多くの糖は、一
般式Ｃ_nＨ_2nＯ_nで表されるが、この一般式で表される糖
骨格から誘導される化合物も含めて、本発明では単糖類
と定義する。これらの単糖類のうちで好ましいものは、
糖のアルデヒド基及びケトン基を還元して各々第一、第
二アルコール基とした糖アルコールである。

【００４１】多糖類には、セルロース類、デンプン類、
グリコーゲン類などが含まれ、セルロース類には、水酸
基の一部又は全部がエーテル化されたセルロースエーテ
ル等の誘導体を含み、デンプン類には加水分解して麦芽
糖に至るまでの種々の分解生成物であるデキストリン類
等を含む。セルロース類は溶解性の観点からアルカリ金
属塩の形でもかまわない。これら多糖類で好ましく用い
られるものは、セルロース類とデキストリン類であり、
より好ましくはデキストリン類である。

【００４２】本発明の単糖類の具体的例示化合物を次に
示す。

【００４３】〔例示化合物〕 Ｂ−（１） グリセルアルデヒド Ｂ−（２） ジヒドロキシアセトン（二量体を含む） Ｂ−（３） Ｄ−エリトロース Ｂ−（４） Ｌ−エリトロース Ｂ−（５） Ｄ−トレオース Ｂ−（６） Ｌ−トレオース Ｂ−（７） Ｄ−リボース Ｂ−（８） Ｌ−リボース Ｂ−（９） Ｄ−アラビノース Ｂ−（１０） Ｌ−アラビノース Ｂ−（１１） Ｄ−キシロース Ｂ−（１２） Ｌ−キシロース Ｂ−（１３） Ｄ−リキソース Ｂ−（１４） Ｌ−リキソース Ｂ−（１５） Ｄ−キシルロース Ｂ−（１６） Ｌ−キシルロース Ｂ−（１７） Ｄ−リブロース Ｂ−（１８） Ｌ−リブロース Ｂ−（１９） ２−デオキシ−Ｄ−リボース Ｂ−（２０） Ｄ−アロース Ｂ−（２１） Ｌ−アロース Ｂ−（２２） Ｄ−アルトロース Ｂ−（２３） Ｌ−アルトロース Ｂ−（２４） Ｄ−グルコース Ｂ−（２５） Ｌ−グルコース Ｂ−（２６） Ｄ−マンノース Ｂ−（２７） Ｌ−マンノース Ｂ−（２８） Ｄ−グロース Ｂ−（２９） Ｌ−グロース Ｂ−（３０） Ｄ−イドース Ｂ−（３１） Ｌ−イドース Ｂ−（３２） Ｄ−ガラクトース Ｂ−（３３） Ｌ−ガラクトース Ｂ−（３４） Ｄ−タロース Ｂ−（３５） Ｌ−タロース Ｂ−（３６） Ｄ−キノボース Ｂ−（３７） ジギタロース Ｂ−（３８） ジギトキソース Ｂ−（３９） シマロース Ｂ−（４０） Ｄ−ソルボース Ｂ−（４１） Ｌ−ソルボース Ｂ−（４２） Ｄ−タガトース Ｂ−（４３） Ｄ−フコース Ｂ−（４４） Ｌ−フコース Ｂ−（４５） ２−デオキシ−Ｄ−グルコース Ｂ−（４６） Ｄ−プシコース Ｂ−（４７） Ｄ−フルクトース Ｂ−（４８） Ｌ−フルクトース Ｂ−（４９） Ｌ−ラムノース Ｂ−（５０） Ｄ−グルコサミン Ｂ−（５１） Ｄ−ガラクトサミン Ｂ−（５２） Ｄ−マンノサミン Ｂ−（５３） Ｄ−グリセロ−Ｄ−ガラクトヘプトース Ｂ−（５４） Ｄ−グリセロ−Ｄ−マンノヘプトース Ｂ−（５５） Ｄ−グリセロ−Ｌ−マンノヘプトース Ｂ−（５６） Ｄ−グリセロ−Ｄ−グロヘプトース Ｂ−（５７） Ｄ−グリセロ−Ｄ−イドヘプトース Ｂ−（５８） Ｄ−グリセロ−Ｌ−グルコヘプトース Ｂ−（５９） Ｄ−グリセロ−Ｌ−タロヘプトース Ｂ−（６０） Ｄ−アルトロヘプツロース Ｂ−（６１） Ｄ−マンノヘプツロース Ｂ−（６２） Ｄ−アルトロ−３−ヘプツロース Ｂ−（６３） Ｄ−グルクロン酸 Ｂ−（６４） Ｌ−グルクロン酸 Ｂ−（６５） Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン Ｂ−（６６） グリセリン Ｂ−（６７） Ｄ−トレイット Ｂ−（６８） Ｌ−トレイット Ｂ−（６９） エリトリット（商品名、三菱化成食品エ
リスリトール） Ｂ−（７０） Ｄ−アラビット Ｂ−（７１） Ｌ−アラビット Ｂ−（７２） アドニット Ｂ−（７３） キシリット Ｂ−（７４） Ｄ−ソルビット Ｂ−（７５） Ｌ−ソルビット Ｂ−（７６） Ｄ−マンニット Ｂ−（７７） Ｌ−マンニット Ｂ−（７８） Ｄ−イジット Ｂ−（７９） Ｌ−イジット Ｂ−（８０） Ｄ−タリット Ｂ−（８１） Ｌ−タリット Ｂ−（８２） ズルシット Ｂ−（８３） アロズルシット これら例示化合物のうち好ましく用いられる糖アルコー
ル類としては、Ｂ−（６６）〜（８３）であり、より好
ましくは、Ｂ−（６９）、（７４）〜（８３）である。

【００４４】本発明の多糖類及び糖分解物の具体的例示
化合物を次に示す。

【００４５】Ｃ−（１） 麦芽糖 Ｃ−（２） セロビオース Ｃ−（３） トレハロース Ｃ−（４） ゲンチオビオース Ｃ−（５） イソマルトース Ｃ−（６） 乳糖 Ｃ−（７） ラフィノース Ｃ−（８） ゲンチアノース Ｃ−（９） スタキオース Ｃ−（１０） キシラン Ｃ−（１１） アラバン Ｃ−（１２） グリコーゲン Ｃ−（１３） デキストラン Ｃ−（１４） イヌリン Ｃ−（１５） レバン Ｃ−（１６） ガラクタン Ｃ−（１７） アガロース Ｃ−（１８） アミロース Ｃ−（１９） スクロース Ｃ−（２０） アガロビオース Ｃ−（２１） メチルセルロース Ｃ−（２２） ジメチルセルロース Ｃ−（２３） トリメチルセルロース Ｃ−（２４） エチルセルロース Ｃ−（２５） ジエチルセルロース Ｃ−（２６） トリエチルセルロース Ｃ−（２７） カルボキシメチルセルロース Ｃ−（２８） カルボキシエチルセルロース Ｃ−（２９） アミノエチルセルロース Ｃ−（３０） ヒドロキシメチルセルロース Ｃ−（３１） ヒドロキシエチルメチルセルロース Ｃ−（３２） ヒドロキシプロピルセルロース Ｃ−（３３） ヒドロキシプロピルメチルセルロース Ｃ−（３４） ヒドロキシプロピルメチルセルロースア
セテートサクシネート Ｃ−（３５） カルボキシメチルヒドロキシエチルセル
ロース Ｃ−（３６） α−デキストリン Ｃ−（３７） β−デキストリン Ｃ−（３８） γ−デキストリン Ｃ−（３９） σ−デキストリン Ｃ−（４０） ε−デキストリン Ｃ−（４１） α−限界デキストリン Ｃ−（４２） β−限界デキストリン Ｃ−（４３） ホスホリラーゼ限界デキストリン Ｃ−（４４） 可溶性デンプン Ｃ−（４５） 薄手ノリデンプン Ｃ−（４６） 白色デキストリン Ｃ−（４７） 黄色デキストリン Ｃ−（４８） ブリティッシュガム Ｃ−（４９） α−シクロデキストリン Ｃ−（５０） β−シクロデキストリン Ｃ−（５１） γ−シクロデキストリン Ｃ−（５２） ヒドロキシプロピル−α−シクロデキス
トリン Ｃ−（５３） ヒドロキシプロピル−β−シクロデキス
トリン Ｃ−（５４） ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキス
トリン Ｃ−（５５） マルトデキストリン これら例示化合物の中で好ましく用いられるデキストリ
ン類としては、Ｃ−（３６）〜（５５）であり、特に好
ましくはＣ−（４９）〜（５０）、（５２）、（５
３）、（５５）である。また、本発明に用いられるデキ
ストリンの重量平均分子量は何であっても良いが、好ま
しくは１０〜１０００である。

【００４６】糖類は、広く天然に存在しており、市販品
を簡単に入手できる。又、種々の誘導体についても還
元、酸化あるいは脱水反応などを行うことによって容易
に合成できる。

【００４７】市販品として、デンプンの分解物としては
松谷化学工業（株）社製のパインフロー、パインデック
スシリーズ、フードテックス、マックス１００、グリス
ターＰ、ＴＫ−１６、ＭＰＤ、Ｈ−ＰＤＸ、スタコデッ
クス、日本油脂（株）社製オイルＱシリーズが挙げられ
る。

【００４８】次に本発明における、前記一般式（２）で
示される化合物について具体的に説明をする。

【００４９】一般式（２）式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃はそれ
ぞれ置換、無置換の直鎖または分岐のアルキレン基を表
し、これらは同一であっても異なっていてもよい。

【００５０】また、置換基としては、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、スルホニル基、アルコキシ基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基があげられる。好ましく用いら
れるものは、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃がそれぞれ無置換であるも
のである。また最も好ましいものとしては、Ａ₁、Ａ₂、
Ａ₃が−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−であ
る。

【００５１】ｌ₁、ｌ₂、ｌ₃は、それぞれ０または０〜
５００の整数を表す。ただし、ｌ₁＋ｌ₂＋ｌ₃≧５であ
る。

【００５２】これらのうちで、好ましく用いられるのは
ｌ₁、ｌ₂、ｌ₃のうち少なくとも１つが１５以上のもの
であり、さらに好ましく用いられるのは２０以上のもの
である。

【００５３】また、本発明における一般式（２）で示さ
れる化合物が例えば２種類のモノマーＡ，Ｂを混ぜて共
重合させた共重合体となる場合は、以下に示される配列
のものも包含される。

【００５４】 −Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ− −Ａ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ− −Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ− これらの共重合体となるもののうち特に好ましい化合物
としては、下記一般式（２−１）で示される、エチレン
グリコールとプロピレングリコールのブロックポリマー
（プルロニック型非イオン）である。

【００５５】一般式（２−１） ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）ｌ₄−〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂
−Ｏ〕ｌ₅−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）ｌ₆−Ｈ 式中、ｌ₄、ｌ₅、ｌ₆は前記一般式（２）中のｌ₁、
ｌ₂、ｌ₃と同義である。

【００５６】本発明における一般式（２−１）で示され
る化合物において、総分子量中のエチレンオキシドの含
有率（重量％）は７０重量％以上であることが好まし
く、特に好ましくは８０重量％以上のものである。

【００５７】以下に更に一般式（２）及び一般式（２−
１）で表される具体的化合物を以下に示す。

【００５８】 ＨＯ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_n′−Ｈ 平均分子量 ２−１ ３００ ２−２ ６００ ２−３ １０００ ２−４ １５００ ２−５ ２０００ ２−６ ３０００ ２−７ ４０００ ２−８ ６０００ ２−９ １００００ ２−１０ １５０００ ２−１１ ２００００ ２−１２ ３００００ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）ａ′−〔ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ〕ｂ′ −（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）ｃ′−Ｈ 総分子中のエチレンオキシド 平均分子量 の含有率（重量％） ２−１−１ ８０ ８３５０ ２−１−２ ８０ １０８００ ２−１−３ ５０ ４６００ ２−１−４ ７０ ６５００ ２−１−５ ８０ ５０００ ２−１−６ ５０ ３５００ ２−１−７ ７０ ７８５０ ２−１−８ ５０ ４１５０ 上記式中、ｎ′は５以上の整数を表し、ａ′、ｂ′、
ｃ′はｌ₁、ｌ₂、ｌ₃と同義である。

【００５９】本発明における一般式（２）および一般式
（２−１）で示される化合物において、もっとも好まし
いものはポリエチレングリコール（ＰＥＧと称すること
もある）である。

【００６０】また、ポリエチレングリコールの場合は、
平均分子量が２０００〜２００００の範囲にあるものが
好ましく、特に好ましくは３０００〜１５０００の範囲
のものである。

【００６１】ここで本発明における平均分子量とは水酸
基価により算出した分子量である。一般式（２）で表さ
れる化合物は、１種で用いても、２種以上を併用しても
良い。

【００６２】本発明の一般式（１）で表される化合物を
含有する処理液（第１現像液）で処理した後、アルカリ
剤を含有する処理液（第２現像液）で処理するが、この
後、通常の定着処理液、水洗処理、乾燥処理の各工程で
処理される。

【００６３】次に本発明に用いられる定着液について述
べる。

【００６４】本発明に係る定着液は、固体処理剤を調製
し、溶解して調液することが好ましい。定着剤として
は、チオ硫酸塩を含有することが好ましい。チオ硫酸塩
は、具体的には、リチウム、カリウム、ナトリウム、ア
ンモニウムの塩として用いられるが、好ましくは、チオ
硫酸アンモニウム及びチオ硫酸ナトリウム塩として用い
ることにより、定着速度の速い定着液が得られる。

【００６５】その他、定着主薬として沃化物塩やチオシ
アン酸塩なども用いることができる。本発明に用いられ
る定着液は、亜硫酸塩を含有する。亜硫酸塩としては、
固体リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩
等が用いられる。

【００６６】本発明に用いられる定着液は、水溶性クロ
ム塩または水溶性アルミニウム塩等を含有しても良い。
水溶性クロム塩としてはクロム明ばんなどが挙げられ、
水溶性アルミニウム塩としては硫酸アルミニウム、塩化
アルミニウムカリウム、塩化アルミニウムなどを挙げる
ことができる。

【００６７】本発明に用いられる定着液は酢酸イオンを
含有する。酢酸イオンの種類は任意で、定着液中での酢
酸イオンを解離する任意の化合物に対して本発明は適用
できるが、酢酸や酢酸のリチウム、カリウム、ナトリウ
ム、アンモニウム塩などが好ましく用いられ、特にナト
リウム塩、アンモニウム塩が好ましい。

【００６８】更に、クエン酸、酒石酸、りんご酸、琥珀
酸、フェニル酢酸およびこれらの光学異性体などが含ま
れてもよい。

【００６９】これらの塩としては、例えばクエン酸カリ
ウム、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン
酸アンモニウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸水素カリ
ウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸
ナトリウム、酒石酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニ
ウムカリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、りんご酸ナ
トリウム、りんご酸アンモニウム、琥珀酸ナトリウム、
琥珀酸アンモニウムなどに代表されるリチウム、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましい物とし
て挙げられる。

【００７０】前記化合物の中でより好ましいものとして
は、クエン酸、イソクエン酸、りんご酸、フェニル酢酸
及びこれらの塩である。その他の酸としては、例えば硫
酸、塩酸、硝酸、硼酸のような無機酸の塩や、蟻酸、プ
ロピオン酸、シュウ酸、りんご酸などの有機酸類などが
挙げられるが、好ましくは硼酸、アミノポリカルボン酸
類などの酸及び塩である。

【００７１】更に本発明の定着液にはキレート剤、界面
活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含有することができる。

【００７２】キレート剤としては、例えばニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類及びこれらの塩などが挙げられる。

【００７３】界面活性剤としては、例えば硫酸エステル
化物、スルホン化物などのアニオン活性剤、ポリエチレ
ングリコール系、エステル系などのノニオン界面活性
剤、両性活性剤などが挙げられる。

【００７４】湿潤剤としては、例えばアルカノールアミ
ン、アルキレングリコールなどが挙げられる。

【００７５】定着促進剤としては、チオ尿素誘導体、分
子内に三重結合を有するアルコール、チオエーテルなど
が挙げられる。

【００７６】定着液はｐＨ３．８以上、好ましくは４．
２〜５．５を有する。

【００７７】更に、本発明に係わる処理中の補充量は第
１現像液、第２現像液、定着液共に４つ切り１枚当たり
７０ｍｌ以下が好ましく、さらに３０ｍｌ以下、特に廃
液量低減と言う意味で１０ｍｌ以下が好ましい。

【００７８】本発明に係る処理剤は固体化されているこ
とが好ましい。特に加圧圧縮されて得られる固体処理剤
が好ましい。

【００７９】加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意
の形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の
観点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問
題からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【００８０】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後、打錠工程にて加圧圧縮を行い形
成する方法である。

【００８１】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、プリケッテングマシンを用いることが
出来る。

【００８２】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等の明
細書に記載される方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、
例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４
３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等の
明細書に記載される方法で製造できる。更にまた粉末処
理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特
許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特
許３，７３３，８６１号等の明細書に記載されるが如き
方法で製造できる。

【００８３】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０ｇ／ｃｍ³〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく１．０ｇ
／ｃｍ³より大きいと得られる固形物の強度の点で、
２．５ｇ／ｃｍ³より小さいと得られる固形物の溶解性
の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である
場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好
ましい。

【００８４】本発明に用いられる固体処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固体化してもよいが好ましくは該処
理剤の全成分が固体化されていることである。

【００８５】本発明に用いられる感光材料は特に制限は
ないが、以下に感光材料を構成する要素の好ましい例に
ついて述べる。

【００８６】本発明の感光材料に使用される乳剤は、公
知の方法で製造できる。結晶の晶癖は立方体、１４面
体、８面体及びその中間の（１１１）面と（１００）面
が任意に混在していてもよい。

【００８７】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。例え
ば特開平２−８５８４６号などに開示されている内部高
沃度型単分散粒子が挙げられる。

【００８８】更に本発明に好ましく用いられるハロゲン
化銀乳剤としては、平均アスペクト比が１より大きい平
板状粒子である。かかる平板状粒子の利点は、分光増感
効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得ら
れるとして例えば、英国特許２，１１２，１５７号、米
国特許４，４３９，５２０号、同４，４３３，０４８
号、同４，４１４，３１０号、同４，４３４，２２６
号、特開昭５８−１１３９２７号、同５８−１２７９２
１号、同６３−１３８３４２号、同６３−２８４２７２
号、同６３−３０５３４３号などで開示されており、乳
剤はこれらの公報に記載の方法により調製することがで
きる。特に特願平６−１３８５６８号（１〜３頁）、特
開昭５９−１７７５３５号（２〜５頁）、特開昭６２−
４２１４６号（１４〜１５）に記載のものが好ましく用
いられる。さらに好ましくは（１００）主平面を有する
平板状粒子である。これらは米国特許第４，０６３，９
５１号、同４，３８６，１５６号、同５，２７５，９３
０号、同５，３１４，７９８号に記載されているものが
好ましく用いられる。

【００８９】本発明に用いられる更に好ましいハロゲン
化銀乳剤は、沃化銀３モル％未満の沃臭化銀、沃塩臭化
銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀であり、特に好ましくは
塩化銀の含有率が５０％以上の塩臭化銀または塩化銀で
ある。上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面
潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、
表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤であって
もよい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子調製の
段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩、ロジウム塩、鉄塩又はそれらの錯塩などを用
いてもよい。乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌード
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水
素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭６３−１
５８６４４号記載の凝集高分子剤例示Ｇ３，Ｇ８などを
用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。本
発明の感光材料に用いられる乳剤の化学熟成の方法は金
増感、還元増感、硫黄増感をはじめとするセレン増感等
のカルコゲン化合物による増感やそれらの組み合わせが
好ましく用いられる。

【００９０】本発明のハロゲン化銀乳剤は分光増感する
ことができる。用いられる分光増感色素としてはシアニ
ン、メロシアニン、複合シアニン、複合メロシアニン、
ホロポーラーシアニン、ヘミシアニン、スチリル色素及
びヘミオキソノール色素等が包含される。

【００９１】例えば特開平５−１１３６１９号に記載さ
れているようなオキサカルボシアニン、ベンゾイミダゾ
ロカルボシアニン、ベンゾイミダゾロオキサカルボシア
ニンなどが挙げられる。また特開平６−３３２１０２号
に記載されている青色光域に増感効果を有する色素も好
ましく用いられる。これらの分光増感色素は、それぞれ
単一もしくは組み合わせて用いることができる。

【００９２】分光増感色素の添加は、メタノールのよう
な有機溶媒に溶解した溶液として添加することができ
る。更に固体微粒子状の分散物を作成して添加すること
もできる。分光増感色素の添加量は、色素の種類や乳剤
条件によって一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当た
り１０〜９００ｍｇが好ましく、６０〜４００ｍｇが特
に好ましい。分光増感色素は、化学熟成工程の終了前に
添加するのが好ましく、化学熟成の終了前に数回に分け
て添加してもよい。更に好ましくはハロゲン化銀粒子の
成長工程終了後から化学熟成工程の終了前であり、特に
化学熟成開始前が好ましい。

【００９３】本発明において、化学増感（化学熟成）を
停止させるには乳剤の安定性を考慮すると化学熟成停止
剤を用いることが好ましい。この化学熟成停止剤として
はハロゲン化物（例えば臭化カリウム、塩化ナトリウム
等）、カブリ防止剤又は安定剤として知られている有機
化合物（例えば４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン）等が挙げられる。これら
は単独もしくは複数の化合物を併用して用いてもよい。

【００９４】本発明に用いられる感光材料の乳剤は、物
理熟成または化学熟成前後の工程において、各種の写真
用添加剤を用いることができる。その１例としてヒドラ
ジン化合物、テトラゾリウム塩を挙げることができる。

【００９５】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えばＲＤ−１７６４３の２８頁及
びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されているも
のが挙げられる。

【００９６】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下引層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。また、クロスオーバーカット層や
帯電防止層を設けても良い。

【００９７】支持体の両側に乳剤層が存在してもよく、
一方の側のみでもよい。両側の場合、両面とも同じ性能
を有してもよく、性能を異にしてもよい。

【００９８】

【実施例】

実施例１ 以下により、本発明に係る処理剤の固体剤を調製した。

【００９９】〈本発明の一般式（１）化合物を含有する
固体現像剤の調製〉 〔造粒物（Ａ）〕一般式（１）の化合物としてエリソル
ビン酸ナトリウムを用い、（溶解したときの第１現像液
中のエリソルビン酸ナトリウムの添加量は４０ｇ／リッ
トル、亜硫酸ナトリウム（溶解したときに表１，２の量
となる量）、糖類として、Ｄ−ソルビット及びＤ−マン
ニット、β−デキストリン、更に一般式（２）で表され
る化合物としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（そ
れぞれ溶解した時に表１，２に記載の添加量となる量）
をそれぞれ表１及び２に記載の処理水準Ｎｏ．の様に添
加し、これらの総重量を５．０ｋｇにして市販の撹拌造
粒機中で３分混合して室温にて約１分間、３０ｍｌの水
を添加することにより造粒した。造粒物を流動層乾燥機
で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に
除去し、造粒物（Ａ）を得た。

【０１００】〔固体現像剤１の調製〕このようにして得
られた造粒物（Ａ）に１−オクタンスルホン酸ナトリウ
ムを総重量の１．０％になる様に添加し、２５℃、４０
％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間
均一に混合した後、菊水製作所（株）製タフプレストコ
レクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり
充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの
円筒形になるようにして一般式（１）で表される化合物
を含有する現像錠剤１を調製した。

【０１０１】次に本発明のアルカリ剤を含有する処理剤
の固体剤を調製した。

【０１０２】〔造粒物（Ｂ）〕アルカリ剤として炭酸カ
リウム１００８０ｇを市販のバンダムミル中で粉砕す
る。各々の微粉にグルタルアルデヒドビス亜硫酸ナトリ
ウム塩１０００ｇ、ＤＴＰＡ・５Ｎａ２５０ｇ、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン５７０ｇ、１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール７．０ｇ、糖類としてＤ−マ
ンニット、Ｄ−ソルビット、β−デキストリン、又一般
式（２）で表される化合物としてＰＥＧ（溶解した時に
それぞれ表１，２に記載）の添加量となる量を加え、市
販の撹拌造粒機中で３分間混合し、室温にて約１分間３
０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を
流動乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。

【０１０３】〔固体現像剤２の調製〕このようにして得
られた造粒物（Ｂ）に１−オクタンスルホン酸ナトリウ
ムを総重量の１．２％となるように添加し、２５℃、４
０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分
間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所
（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した
打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠
を行い、アルカリ剤含有の現像錠剤２を調製した。

【０１０４】〈固体定着剤の調製〉 〔造粒物（Ｃ）〕チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナト
リウム（９０／１０重量比）１４５８０ｇを市販のバン
ダムミル中で粉砕する。この微粉に亜硫酸ナトリウム５
５０ｇ、メタ重亜硫酸ナトリウム７５０ｇ、パインフロ
ー１２２０ｇを加え、水の添加量を５０ｍｌにして撹拌
造粒を行い、造粒物を流動層乾燥機で５０℃で乾燥して
水分をほぼ完全に除去する。

【０１０５】〔造粒物（Ｄ）〕ホウ酸６００ｇ、硫酸ア
ルミ・１８水塩１４８０ｇ、琥珀酸１１００ｇ、酒石酸
３００ｇを市販のバンダムミル中で平均１０μｍになる
まで粉砕する。これらの微粉にＤ−マンニット２５０
ｇ、Ｄ−ソルビット５０ｇを加え、水の添加量を３０ｍ
ｌにして撹拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥機で５０
℃で乾燥して水分を完全に除去する。

【０１０６】〔固体定着剤の調製〕このようにして得ら
れた造粒物（Ｃ）にβ−アラニン３０００ｇ、酢酸ナト
リウム４３３０ｇ、更に１−オクタンスルホン酸ナトリ
ウムを総重量の１．５％となるように添加し、更に、造
粒物（Ｄ）には酢酸ナトリウム７５０ｇと１−オクタン
スルホン酸ナトリウムを総重量の１．０％となるように
添加し、それぞれ、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿され
た部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得
られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレク
ト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填
量を（Ｃ）は１０．２ｇ、（Ｄ）は１１．２ｇにして圧
縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形の定着錠剤１、２
を調製した。

【０１０７】〈自動現像機用処理液の調製〉小型自動現
像機ＳＲＸ−１０１（コニカ（株）製）を改造し、現像
は、２槽の処理タンクを設置した。このうちフィルム挿
入口側の現像第１槽に固形現像錠剤１を溶解した処理液
を、定着槽側の現像第２槽に現像錠剤２を溶解した処理
液を下記ケミカルミキサーによりそれぞれ入れた。尚、
現像錠剤１においては亜硫酸ナトリウム、糖類及びＰＥ
Ｇが、現像錠剤２においては、糖類及びＰＥＧがそれぞ
れ表１記載の濃度となる様に錠剤個数を調整して溶解し
た。更に定着槽には定着液１リットル当たり定着錠剤１
（Ｃ）２４個、定着錠剤２（Ｄ）４個を下記ケミカルミ
キサーで溶解した定着処理液を入れた。

【０１０８】全処理工程を以下に示すモードでＤｒｙ
ｔｏ Ｄｒｙ９０秒で処理した。

【０１０９】 工程 処理温度 処理時間 補充量 （℃） （秒） （４つ切り１枚当たり） 挿入 − ３．６ 現像第１槽 ３５ １０．０ ２０ｍｌ 現像第２槽 ３５ １４．０ ２１ｍｌ 定着 ３５ ２３．１ ７０ｍｌ 水洗 ３０ １２．０ ７．０リットル スクイズ ４０ １０．１ 乾燥 ５０ １７．２ 合計 ９０．０ 現像、定着、水洗工程はそれぞれ渡り時間を含む。

【０１１０】改造したＳＲＸ−１０１用にケミカルミキ
サーを作成した。このケミカルミキサーは調液槽と予備
タンク槽に分かれており、３０℃±２℃に制御され、そ
れぞれの調液槽容量は３．０リットル、予備タンク容量
も３．０リットルである。予備タンクはフィルムをラン
ニング処理中に調液槽で作成された補充液が無くなって
も、撹拌溶解時間（約２５分）中に無補充状態に成らな
い様に補充液が供給されるように予備タンクを設けた。
さらに水洗水は温水（３０℃）で補充できる様にした。

【０１１１】現像、定着ともに各々の固体剤用の改造ケ
ミカルミキサー投入口にそれぞれの錠剤の入れられた所
定の包装袋を手で開封したものをセットし、ケミカルミ
キサーに錠剤を落とすと同時に温水（２５〜３０℃）を
注水し撹拌溶解しながら溶解時間２５分で３．０リット
ルに調液する。これを現像（２液）・定着補充液として
用いた。現像２液の溶解ｐＨはそれぞれ表１記載の値と
なる様に硫酸又は水酸化カリウムを用いて調整し、定着
液の溶解ｐＨは４．８０であった。

【０１１２】処理条件は上記した様に現像２槽共に温度
３５℃、定着温度３５℃、乾燥温度５０℃で処理時間９
０秒の条件で行った。

【０１１３】さらに大型自動現像機ＳＲＸ−５０３（コ
ニカ（株）製）を改造し、現像は２槽の処理タンクを設
置した上、Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ３０秒で処理できるよ
うにした。このうち、フィルム挿入口側の第１槽に現像
錠剤１を溶解した処理液を、定着槽側の現像第２槽に現
像錠剤２を溶解した処理液を下記のように改造したケミ
カルミキサーよりそれぞれ入れた。尚、現像錠剤１にお
いては、亜硫酸ナトリウム、糖類及びＰＥＧが、現像錠
剤２においては糖類及びＰＥＧがそれぞれ表２に記載の
濃度となる様に錠剤個数を調整して溶解した。

【０１１４】更に定着槽には定着液１リットル当たり定
着錠剤（Ｃ）を２４個、定着錠剤（Ｄ）を４個改造ケミ
カルミキサーで溶解した定着処理液を入れた。

【０１１５】全処理工程を以下に示すモードでＤｒｙ
ｔｏ Ｄｒｙ３０秒で処理した。

【０１１６】 （処理工程） 温度 時間 補充量 （℃） （秒） （４つ切り１枚当たり） 現像第１槽 ３８ ４．１ ７．０ｍｌ 現像第２槽 ３８ ４．１ ７．０ｍｌ 定着 ３７ ４．９ ７．０ｍｌ 水洗 ３０ ８．６ スクイズ ２．９ 乾燥 ５８ ４．９ 合計（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）３０．０ 尚、ＳＲＸ−５０３の内蔵ケミカルミキサーも固体錠剤
用に改造した。改造した内蔵ケミカルミキサーは調液槽
と予備タンク槽に分かれており、３０℃±２℃に制御さ
れ、それぞれの調液槽容量は３．０リットル、予備タン
ク容量も３．０リットルである。予備タンクはフィルム
をランニング処理中に調液槽で作成された補充液が無く
なっても、撹拌溶解時間（約２５分）中に無補充状態に
ならない様に補充液が供給されるように予備タンクを設
けた。さらに水洗水は温度３０℃で補充できる様にし
た。

【０１１７】現像、定着ともに各々の固体剤用の改造ケ
ミカルミキサー投入口にそれぞれの錠剤の入れられた所
定の包装袋を手で開封したものをセットし内蔵ケミカル
ミキサーに錠剤を落とすと同時に温水（２５〜３０℃）
を注水し撹拌溶解しながら溶解時間２５分で３．０リッ
トルに調液する。これを現像（２液）・定着（１液）補
充液として用いた。現像２液の溶解ｐＨはそれぞれ表２
記載のｐＨ値となる様に硫酸又は水酸化カリウムを用い
て調整し、定着液の溶解ｐＨは４．８０であった。

【０１１８】処理条件は上記した様に現像温度３８℃、
定着温度３７℃、乾燥温度５８℃で処理時間３０秒の条
件で行った。

【０１１９】（感光材料の作成）以下に示すＡ１〜Ｆ１
の各溶液を用い、ＥＭ−１を調製した。

【０１２０】 〔Ａ１〕 酸化ゼラチン ３５０．０ｇ 塩化ナトリウム ３．２７ｇ 沃化カリウム ０．２５ｇ 水を加えて １０．０リットル 〔Ｂ１〕 硝酸銀 ５１．０ｇ 水を加えて １５０ｍｌ 〔Ｃ１〕 塩化ナトリウム １７．４５ｇ 水を加えて １５０ｍｌ 〔Ｄ１〕 沃化カリウム ０．２５ｇ 水を加えて １５０ｍｌ 〔Ｅ１〕 硝酸銀 ７９４．５ｇ 水を加えて ９．４リットル 〔Ｆ１〕 塩化ナトリウム ２８６．４ｇ 沃化カリウム ３．６３ｇ 水を加えて １０．０リットル 反応容器中でＡ１液を４０℃に高速撹拌保持しながら、
Ｂ１液、Ｃ１液そしてＤ１液をそれぞれ３０秒間でトリ
プルジェット法で添加した。その後、この混合溶液を１
２分間４０℃で撹拌保持した。更に引き続いて、Ｅ１液
およびＦ１液を４０ｍｌ／分の速度で、まず４０分間ダ
ブルジェット法で添加し、その後、８０ｍｌ／分の速度
にして約１００分間かけて添加した。尚、この間、反応
溶液のｐＣｌを２．３０に保持した。またｐＨは５．８
の一定であった。フタル化ゼラチン１００ｇを添加、撹
拌後、過剰な塩類を除去するため、デモール（花王アト
ラス社製）水溶液、および硫酸マグネシウム水溶液を用
いて、沈澱、脱塩及び水洗処理し、追加ゼラチンを加
え、５０℃で３０分間撹拌保持して、冷却セットさせ
た。

【０１２１】得られた乳剤を、電子顕微鏡観察したとこ
ろ、粒子の８９％が四角形を主平面とする平板状粒子で
あり、主平面の平均の辺の長さ（平均粒径）１．５８μ
ｍ、平均の厚さ０．１２μｍ、平均アスペクト比７．
８、粒径の変動係数２７％の乳剤であった。この乳剤を
ＥＭ−１とした。

【０１２２】次に上記の乳剤（ＥＭ−１）を６０℃にし
た後に、分光増感色素の所定量を、固体微粒子状の分散
物として添加１０分後に、アデニン、チオシアン酸アン
モニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶
液及びトリフェニルフォスフィンセレナイドの分散液を
加え、更に３０分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２
時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン（ＴＡＩ）の所定量を添加した。

【０１２３】尚、上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１
モル当たり）を下記に示す。

【０１２４】 ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ− （スルホプロピル）−オキサカルボシアニンナトリウム塩無水物 ４００ｍｇ ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−３，３′−ジ− （４−スルホブチル）−ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム 塩無水和物 ４．０ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオシアン酸カリウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニルフォスフィンセレナイド ０．２ｍｇ 沃化銀微粒子 ２８０ｍｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン（ＴＡＩ） ５００ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特開平５−２９７
４９６号に記載の方法に準じた方法によって調製した。
即ち、分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水
に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍ
にて３０〜１２０分間にわたって撹拌することによって
得た。

【０１２５】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して上記実験に使用した。

【０１２６】（乳剤層塗布液の調製）上記で得た乳剤に
下記の各種添加剤を加えた。

【０１２７】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７０ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（ルドックスＡＭ：デュポン社製粒径０．０１３μｍ） ０．５ｇ／ｍ² ただし、ゼラチンとしては乳剤を混合して１．５ｇ／ｍ
²になるように調整した。

【０１２８】 （保護層塗布液の調製） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ５０ｍｇ／ｍ² （面積平均粒径７．０μｍ） 硬膜剤（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂Ｏ ３６ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−１） ３ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｆ−２） ２ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｆ−３） １ｍｇ／ｍ² なお、素材の付量は片面１ｍ²当たりであり、塗布銀量
は片面分として１．６ｇ／ｍ²になるように調整した。

【０１２９】〈クロスオーバーカット層（フィルター
層）の作成〉グリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メ
チルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４
０ｗｔ％の３種のモノマーからなる共重合体の濃度が１
０ｗｔ％になるように希釈して得た共重合体分散液を下
引液として塗布した厚さ１７５μｍの青色着色したポリ
エチレンテレフタレート支持体の両面に、片面１ｍ²当
たりの塗布量が下記組成になるようにクロスオーバーカ
ット層を塗布した支持体試料を作成した。

【０１３０】 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ５０ｍｇ ゼラチン ０．２ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物（Ｉ） ５ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５ −トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸カリウム ５０ｍｇ

【０１３１】

【化６】

【０１３２】

【化７】

【０１３３】（塗布）これらの塗布液を用いて、塗布量
が片面当たり銀量が１．６ｇ／ｍ²、ゼラチン付量は
２．５ｇ／ｍ²となるように２台のスライドホッパー型
コーターを用い、毎分１２０ｍのスピードで上記支持体
試料上に以下の層構成で両面同時塗布を行い２分２０秒
で乾燥し、塗布試料を作成した。

【０１３４】 層の位置 層の種類 片面当たりのゼラチン量（ｇ／ｍ²） 上 層 保護層 ０．８ 中間層 乳剤層 １．５ 下 層 フイルター層 ０．２ このようにして得た塗布試料を用い下記の評価を行っ
た。

【０１３５】〈銀スラッジの評価〉処理後の濃度が１．
０±０．１となるように均一ベタ露光された塗布試料の
４ツ切サイズ２０００枚を通した後、現像槽内及び搬送
ローラーの汚れを目視で下記の４段階に分け評価した。

【０１３６】 ○ ：全く問題ないレベル △ ：許容レベル × ：問題となるレベル ××：かなり問題となるレベル 〈乾燥ムラの評価〉上記した銀スラッジ評価の終了後、
濃度が２．５±０．１となる様に均一に露光して４つ切
りサイズ試料を１０枚連続処理した。この現像処理済み
試料を光りに反射させて観察したときに見えるムラを下
記の５段階に分け乾燥ムラを評価した。（実用上、ラン
ク４以上が好ましい。） ランク ５：全く乾燥ムラは観察されない ４：フィルムの端に僅かに乾燥ムラが観察される ３：額縁状にフィルムの周囲に乾燥ムラが観察される ２：フィルムの約半分から中央部にかけてモヤモヤした
乾燥ムラが観察される １：フィルム全面に大きな乾燥ムラが観察される 〈センシトメトリー写真性能の評価〉得られた塗布試料
を蛍光増感紙ＫＯ−２５０（コニカ（株）製）で挟み、
管電圧９０ＫＶｐ、電流２０ｍＡ、時間０．０５秒の条
件でＸ線照射を行い距離方法にてセンシトメトリーカー
ブを作成し感度を求めた。感度の値はＦｏｇ＋１．０を
得るのに必要なＸ線量の逆数として求めた。

【０１３７】これらの結果を表１、表２に示す。表１の
処理水準Ｎｏ．１〜２８は改造自動現像機ＳＲＸ−１０
１により９０秒処理したものであり、表２の処理水準Ｎ
ｏ．２９〜６０は改造自動現像機ＳＲＸ−５０３により
３０秒処理したものである。

【０１３８】尚、感度は処理水準Ｎｏ．１の感度を１０
０とした相対感度で示した。

【０１３９】

【表１】

【０１４０】

【表２】

【０１４１】表１、表２の結果から、本発明の試料は、
迅速処理によっても感度低下が少なく、銀スラッジなら
びに乾燥ムラも少なく良好であることがわかる。

【０１４２】

【発明の効果】本発明により自動現像機による超迅速処
理、低補充処理における銀スラッジ及び乾燥ムラ故障の
発生が改良された感光材料の処理方法を提供することが
できた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される化合物およ
   び、糖類及び／又は下記一般式（２）で表される化合物
   を含有し、且つ亜硫酸塩を含有せず、ｐＨ８．０未満の
   処理液で処理した後、アルカリ剤を含有するｐＨ８．０
   以上の処理液で処理することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料の処理方法。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
   アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
   ルスルホニルアミノ基、アルコキシスルホニルアミノ
   基、メルカプト基又はアルキルチオ基を表す。Ｘは５〜
   ６員環を形成するに必要な原子群を表す。〕 一般式（２） ＨＯ−（Ａ₁−Ｏ）ｌ₁−（Ａ₂−Ｏ）ｌ₂−（Ａ₃−Ｏ）
   ｌ₃−Ｈ 〔式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃はそれぞれ置換又は無置換の直
   鎖又は分岐のアルキル基を表し、これらは同一であって
   も異なってもよい。さらにｌ₁、ｌ₂、ｌ₃はそれぞれ０
   又は０〜５００の整数を示す。ただしｌ₁＋ｌ₂＋ｌ₃≧
   ５である。〕
2. 【請求項２】 前記アルカリ剤を含有する処理液が糖類
   及び／又は上記一般式（２）で表される化合物を含有す
   ることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感
   光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 処理されるハロゲン化銀写真感光材料に
   応じ、処理液が補充され、その補充量が該ハロゲン化銀
   写真感光材料４つ切り１枚当たり１０ｍｌ以下であるこ
   とを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 全処理時間がＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで３
   ０秒以下で処理することを特徴とする請求項１、２又は
   ３記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。