JP2868919B2 - 新規なチオエーテル化合物およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理方法に関するものであり、特に軟調で直線性に優れ
た写真特性が得られるハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の写真特性と
しては、目的に応じて、種々の階調が要求される。例え
ば、Ｘ線感光材料では、患部の位置により要求される階
調が異なる。そのため、従来は種々の階調の感光材料を
整備するかまたは処理温度を上下させて微調整をするこ
とが一般的であった。しかし、種々の階調を持つ感光材
料を整備することは多種類の感光材料を用意することが
必要になり、更に、これに感度レベルの異なる感光材料
を整備するとなると、品種が非常に多くなり、製造に重
大な負担がかかる。又、現像処理温度を変えることで階
調を調節できれば非常に便利であるが、この方法で階調
の変更が可能な感光材料は、一方では他の現像処理要因
（例えば処理時間、攪拌条件）の変動によって写真特性
が変化しやすいという欠点を有する。従って、一つの感
光材料に対して軟調な写真特性を与える処理液組成を開
発することが望まれている。

【０００３】米国特許第４，４３４，２２６号、同４，
４３９，５２０号、同４，４１４，３１０号、同４，４
３５，４３５号、同４，３９９，２１５号、同４，４３
５，５０１号、同４，３８６，１５６号、同４，４０
０，４６３号、同４，４１４，３０６号、同４，４２５
４，３２６号、欧州特許第８４６３７Ａ２号、特開昭５
９−９９４３３号、リサーチデイスクロージャーＮｏ２
２５３４（１９８３年１月）、特願昭６２−１４１１１
２号、同６３−９２８０５号等に記載されている平板状
ハロゲン化銀粒子を含む感光材料は現像処理温度を変化
させても階調が変わりにくいので、感度を維持しながら
現像処理で階調を変化させるには別の手段が必要であ
る。又、特開平２−２１６１４６号に記載されているハ
ロゲン化銀溶剤を含む現像液組成で現像した感光材料
は、軟調で直線性に優れた写真特性が得られるが、未だ
不十分であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の現像処理方法に関するものであ
り、第一にハロゲン化銀溶剤として新規なチオエーテル
化合物を提供すること、第二に現像処理液によってハロ
ゲン化銀感光材料の階調を軟調化する方法を提供するこ
と、第三に感度を犠牲にすることなく、直線性に優れた
軟調の特性曲線を得ることができる現像処理方法を提供
することにある。第四に、平版状ハロゲン化銀粒子を含
む乳剤を用いた感光材料の階調を軟調化する現像処理方
法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、像様露光した
ハロゲン化銀写真感光材料を少なくともハイドロキノン
系現像主薬、３−ピラゾリドン系現像主薬、現像液１ｌ
に対して０．１モル以上の水溶性臭化塩、ジアルデヒド
系硬膜剤、現像液１ｌに対して０．０６ミリモル未満の
水溶性沃化塩と化２のチオエーテル化合物を含む現像液
で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法により達成された。

【０００６】

【化２】

【０００７】式中Ｘ₁ はカルボキシ基を表わし、Ｘ₂ は
水素原子又はカルボキシ基を表わし、Ｒはアルキレン基
（例えば、エチレン、プロピレン、テトラメチレン）を
表わし、ｎは２〜４を表わす。

【０００８】本発明に用いる現像液の特徴は化２のハロ
ゲン化銀溶剤と水溶性沃化塩を含み、かつ高濃度の水溶
性臭化塩を含む点にある。現像液中に水溶性臭化塩を含
有させることは従来の現像液でも行われているが、その
添加量は通常０．０５モル／ｌ以下であり、本発明のよ
うに多量の臭化塩を現像の最初から用いることは極めて
希である。一方、水溶性沃化塩をかぶり防止剤として現
像液に添加することは知られており、また沃臭化銀乳剤
を用いた感光材料を処理した場合には現像液中に数ミリ
グラムは溶出してくることもある。まして、ジアルデヒ
ド系の硬膜剤を含む現像液に多量の水溶性沃化塩を含有
させると著しいかぶりを招くことがあるので最初から沃
化塩を用いることは通常行われない。本発明は、水溶性
臭化塩を０．１モル／ｌ以上用いることにより、中濃度
部から高濃度部にかけての特性曲線の軟調化が達成され
ること、そして化２のハロゲン化銀溶剤を用いることに
よって、感度を犠牲にすることが少なくて階調を低下さ
せられることを見い出だした。

【０００９】本発明で用いる水溶性臭化塩は、アルカリ
金属あるいはアンモニウムの臭化塩であることが好まし
い。その例としては臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭
化アンモニウムなどがある。本発明では、これらの水溶
性臭化塩を１種又は２種以上使用することができる。水
溶性臭化塩の好ましい添加量は０．１〜０．２５モル／
ｌ、特に０．１１〜０．２モル／ｌである。本発明で用
いる水溶性沃化塩もアルカリ金属あるいはアンモニウム
の沃化塩であることが好ましく、例えば沃化ナトリウ
ム、沃化カリウム、沃化アンモニウムなどを単独でまた
は２種以上混合して用いることができる。水溶性沃化塩
の好ましい添加量は０．０６ミリモル／ｌ未満、特に
０．０１〜０．０５ミリモル／ｌである。０．０６ミリ
モル／ｌをこえる水溶性沃化塩を添加すると、現像処理
後も増感色素が十分に洗浄されないで感光材料中に残
る、いわゆる残色を起こすので好ましくない。

【００１０】本発明に用いられるチオエーテル誘導体の
代表的な化合物を以下に示す。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】本発明のチオエーテル誘導体の合成は基本
的には、相当するチオールのアルキル化により行なっ
た。アルキル化剤は例えばジャーナル・オブ・オルガニ
ック・ケミストリー（Ｊ・Ｏ・Ｃ・）２６，４９８７
（１９６１）の方法で容易に合成できる。以下に合成例
を用いて、合成方法の詳細を述べる。

【００１８】合成例１ （化３の化合物の合成） チオサリチル酸１．５ｇをエチルアルコール３０ｍｌに
溶解し、トリエチルアミン１．１ｇを加え、続いて２−
クロルジエチルチオエタノール２．０ｇを加えた。加熱
還流２時間後、反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽
出後、酢酸エチル層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。酢酸エチルを減圧留去後、残渣をカラムクロマ
トグラフィ（クロロホルム／メタノール＝３／１）で分
離した。溶媒を濃縮し、得られた固体を酢酸エチル／ｎ
−ヘキサンの混合溶媒で再結晶し、１．５ｇの白色結晶
を得た。ｍ．ｐ．９９．５〜１００．５℃ＣＭＲ（ＤＭ
ＳＯ）δ１６５．６，１３７．７，１３０．０，１２
８．９，１２７．１，１２３．８，１２２．１，５９．
４，３２．０，２９．９，２９．６，２８．１。

【００１９】本発明のハロゲン化銀溶剤の添加量は好ま
しくは０．１〜５ミリモル／ｌ、本発明に用いられるハ
イドロキノン系現像主薬としては、ハイドロキノン、ク
ロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン等が使われ
るが、特に好ましいのはハイドロキノンである。その添
加量は現像液１ｌ当たり１〜５０ｇ、好ましくは５〜３
５ｇである。

【００２０】本発明では、補助現像主薬としては、３−
ピラゾリドン系現像主薬も用いるのが好ましい。例え
ば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エ
チル−３−ピラゾリドン、５−フェニル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンな
どが挙げられる。これらの３−ピラゾリドン系現像主薬
は現像液１ｌ当たり、０．１〜１０ｇ、好ましくは０．
４〜３ｇの範囲で用いられる。

【００２１】本発明に用いられるジアルデヒド系硬膜剤
は、その重亜硫酸塩付加物を含む。ジアルデヒド系硬膜
剤の例としては、グルタルアルデヒド、α−メチルグル
タルアルデヒド、β−メチルグルタルアルデヒド、マレ
インアルデヒド、サクシンジアルデヒド、メトキシサク
シンジアルデヒド、α−メトキシ−β−エトキシジグル
タルアルデヒド、α−ｎブトキシジグルタルアルデヒ
ド、α，α−ジメトキシサクシンジアルデヒド、β−イ
ソプロピルサクシンジアルデヒド、α，α−ジエチルサ
クシンジアルデヒド、ブチルマレインアルデヒド、また
はこれらの重亜硫酸塩付加物などが挙げられる。中でも
グルタルアルデヒドまたはその重亜硫酸塩付加物が最も
好ましく用いられる。

【００２２】ジアルデヒド系硬膜剤は処理される感光材
料の感度が抑制されない程度で、また乾燥時間が著しく
長くならない程度の量で用いられる。具体的には現像液
１ｌ当たり１〜５０ｇ、好ましくは３〜１０ｇである。
本発明の現像液のｐＨは好ましくは９．２〜１１．０で
あり、特に９．４〜１０．７、更には９．５〜１０．５
である。

【００２３】本発明の現像液には、現像液成分として公
知の化合物を添加することができる。例えば、本発明の
現像液にはかぶり防止剤を用いることができる。かぶり
防止剤としては、インダゾール系、ベンズイミダゾール
系、ベンゾトリアゾール系またはメルカプトアゾール系
のかぶり防止剤のいずれも使用できる。具体的には５−
ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノ
インダゾール、１−メチル−ニトロノインダゾール、６
−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロノイン
ダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプ
ロピル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベ
ンゾトリアゾール、４−（２−メルカプト−１，３，４
チアジアゾール−２−イル−チオ）ブタンスルホン酸ナ
トリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−
２−チオール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールなどが挙げられる。本発明ではニトロ基を有したか
ぶり防止剤が特に好ましい。また上記のかぶり防止剤の
中では、５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイ
ミダゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、が好まし
く、特に安全性の観点からも５−ニトロインダゾールが
好ましい。かぶり防止剤の使用量は通常現像液１ｌ当た
り０．０１〜３ミリモルであり、好ましくは０．１〜２
ミリモルである。

【００２４】本発明では現像液に保恒剤を添加すること
が好ましい。保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、
メタ重亜硫酸塩等があり、具体的には亜硫酸ナトリウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウムなどが用いられる。

【００２５】本発明では現像液に各種の有機または無機
のキレート剤を使用することができっる。無機キレート
剤としては、テトラメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
シリン酸ナトリウム等を用いることができる。有機のキ
レート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカ
ルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸を用いる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。キレート剤は現
像液１ｌ当たり好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-1モ
ル、特に１×１０^-3〜２×１０^-2モルの範囲で使用され
る。

【００２６】本発明の現像液には、必要により緩衝剤
（例えば炭酸塩、ホウ酸、ホウ酸塩）、、アルカリ剤
（例えば水酸化物、炭酸塩）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、そのエステル類）、ｐＨ調整剤
（例えば酢酸のような有機酸）、現像促進剤（例えば米
国特許第２，６４８，６０４号、同３，１７１，２４７
号、特公昭４４−９５０３号に記載されている各種のピ
リミジウム化合物やその他のカチオニック化合物、フェ
ノサフラニンのようなカチオン性色素、ホウ酸タリウム
や硝酸カリウムのような中性塩、特公昭４４−９３０４
号、米国特許第２，５３３，９９０号、同第２，５３
１，８３２号、同第２，９５０，９７０号、同第２，
５７７，１２７号に記載のポリエチレングリコールやそ
の誘導体、ポリチオエーテルのようなノニオン性化合
物、特公昭４４−９５０９号、ベルギー特許第６８２８
６２号に記載の有機溶剤など）、上記以外の補助現像主
薬（例えばｐ−アミノフェノール類）、界面活性剤、溶
出する銀コロイドの分散剤（例えばメルカプト化合物）
などを含有させることができる。

【００２７】現像処理温度および時間は相互に関係し、
かつ全処理時間との関係で決定されるが、通常は２０℃
〜５０℃で１０秒〜３分である。本発明の現像液で現像
処理された感光材料は、通常次いで定着処理される。定
着液はチオ硫酸塩と必要に応じて硬膜剤（水溶性アルミ
ニウム塩など）や酸（酒石酸、クエン酸、グルコン酸、
ホウ酸またはこれらの塩など）を含む水溶液であり、望
ましくはｐＨ約３．８〜７．０（２０℃）を有する。本
発明では現像と定着の間に停止工程を設けることもでき
るが、一般に自動現像機には停止工程が省略されてい
る。そのため現像液が定着液に持ち込まれて定着液のｐ
Ｈが上昇することがある。従って、定着液にアルミニウ
ム化合物を用いる場合にはその反応性を高く維持するた
めに、定着液のｐＨを約３．８〜５．０（２０℃）に調
整しておくことが望ましい。

【００２８】定着剤はチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸
ナトリウムなどのチオ硫酸イオンを必須成分とするもの
であり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に
好ましい。定着剤の量は適宜変更できるが、一般には約
０．１〜５モル／ｌである。定着液中で主として硬膜剤
として作用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬膜
定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例え
ば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんな
どがある。この化合物の使用量は通常１０^-2〜２×１０
^-1モル／ｌ（アルミニウム換算）である。定着液中に
は、酒石酸あるいはその誘導体、クエン酸あるいはその
誘導体、グルコン酸あるいはその誘導体などの酸または
その塩を単独で、あるいは二種以上を併用することがで
き、これらの酸またはその塩の使用量は通常０．００５
モル／ｌ〜０．０５モル／ｌである。定着液には必要に
応じて、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ
緩衝剤（例えばホウ酸、ホウ酸塩）、キレート剤（前述
のもの）などを含ませることができる。定着温度と時間
は適宜変更できるが、通常約２０℃〜５０℃で１０秒〜
３分が好ましい。

【００２９】本発明の現像液は特に自動現像機を用いて
処理する場合に有効である。本発明の現像液を適用する
のに好ましい感光材料は、Ｘ線感光材料（直接Ｘ線感光
材料、間接Ｘ線感光材料、ＣＲＴ感光材料、Ｘ線シネマ
撮影用感光材料など）の他に通常の黒白感光材料（例え
ば撮影用ネガフィルム、印画紙、マイクロフィルム）お
よびカラ−反転感光材料などがある。本発明の現像液は
特にＸ線感光材料に用いるのに適している。本発明に使
用されるハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、
塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよいが、
特に沃臭化銀が好ましい。

【００３０】本発明に使用されるハロゲン化乳剤は、表
面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよ
い。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組み合わ
せて直接反転乳剤として使用される。また、特公昭４１
−２０６８号に記載されているように表面潜像型乳剤と
内部潜像型乳剤を組み合わせで使用してもよい。また、
粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシ
ェル乳剤であってもよい。 ハロゲン化乳剤は単分散で
も多分散でもよく、単分散乳剤を混合してもよい。粒子
サイズは０．１〜２μ、特に０．２〜１．５μが好まし
い。ハロゲン化粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面
体、高アスペクト比の平板状その他のいずれでもよい。

【００３１】本発明の現像処理法は、米国特許第４，４
３４，２２６号、同４，４３９，５２０号、同４，４１
４，３１０号、同４，４３５，４３５号、同４，３９
９，２１５号、同４，４３５，５０１号、同４，３８
６，１５６号、同４，４００，４６３号、同４，４１
４，３０６号、同４，４２５４，３２６号、欧州特許第
８４６３７Ａ２号、特開昭５９−９９４３３号、リサー
チデイスクロージャーＮＯ．２２５３４（１９８３年１
月）、特願昭６２−１４１１１２号、同６３−９２８０
５号等に記載されている高アスペクト比（特にアスペク
ト比３以上の）平板状ハロゲン化銀粒子を含む感光材料
の階調を軟調化するのに効果がある。微粒子乳剤は、全
乳剤の１０〜３０重量％（銀量換算）の割合で使用する
ことが好ましい。

【００３２】ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用して
もよいが通常は硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法
などの化学増感を単独又は組み合わせて使用する。これ
らの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこと
もできる。ハロゲン化銀乳剤には、その製造工程中又は
塗布直前に、分光増感色素（例えばシアニン色素、メロ
シアニン色素又はその混合物）、安定剤（例えば、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン）、増感剤（例えば、米国特許第３６１９１９
８号に記載の化合物）、カブリ防止剤（例えば、ベンゾ
トリアゾール、５−ニトロベンツイミダゾール）、硬膜
剤（例えば、ホルマリン、グリオキザール、ムコクロル
酸、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジ
ン）、塗布助剤（例えば、サポニン、ソジウムラウリル
サルフェート、ドデシルフェノールポリエチレンオキサ
イドエーテル、ヘキサデシルトリチルアンモニウムブロ
マイド）などを添加することができる。この様にして製
造されたハロゲン化銀乳剤はセルロースアセテートフィ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの支持
体にデイップ法、エアーナイフ法、ビード法、エクスト
ルージョンドクター法、両面塗布法などによって塗布乾
燥される。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を挙げ本発明を詳細に説明す
る。

【００３４】実施例１ （イ） 微粒子乳剤の調整 ０．４ｇのＫＢｒ、２０ｇのＮＨ₄ ＮＯ₃ を含有する
０．３ｗｔ％のゼラチン水溶液１ｌに、激しく攪拌しな
がら、ＡｇＮＯ₃ １３０ｇを含む水溶液５００ｃｃと２
モル％のＫＩを含むＫＢｒとＫＩの混合溶液を４０分か
けてダブルジェット法で添加した。この間反応溶液の内
温は６５℃に一定に保ち、ｐＢｒは３．０に保った。添
加後沈降法で乳剤を水洗し、ゼラチンを追加しｐＨ７．
０、ｐＡｇ８．５になるようＫＢｒ溶液およびＮａＯＨ
溶液で調節し、金増感剤および硫黄増感剤を加えて６０
℃、５０分化学増感を行った。平均粒子サイズ０．２８
μ、変動係数１２％の単分散立方体粒子からなる乳剤Ａ
を得た。

【００３５】（ロ） 丸みを持った平板状粒子乳剤の調
製 ６ｇのＫＢｒ、０．３ｇのＫＩおよび０．１ｇのチオエ
ーテル化合物ＨＯ（ＣＨ₂ ）₂ Ｓ（ＣＨ₂ ）₂ Ｓ（ＣＨ
₂ ）ＯＨを含有する１．５ｗｔ％のゼラチン水溶液１ｌ
に、激しく攪拌しながら，ＡｇＮＯ₃ ８．３ｇを含む水
溶液４５ｃｃと６．２ｇのＫＢｒと０．４ｇのＫＩを含
む水溶液４５ｃｃを６０秒かけてダブルジェット法で添
加した。この間反応溶液の内温は４０℃に保った。添加
後５３℃に昇温した。その後６０分に１５０ｇのＡｇＮ
Ｏ₃ を含む水溶液が加速された流量（終了時の流量が開
始時の５倍）で添加された。この間ｐＢｒが１．８に保
たれるように２モル％のＫＩを含むＫＢｒとＫＩの混合
溶液をダブルジェット法で添加した。また１１０ｇのＡ
ｇＮＯ₃ が添加された時点で上記と同じチオエーテル化
合物５ｇを含む水溶液を添加した。ＡｇＮＯ₃ 添加終了
後０．５ｇのＫＩを含む水溶液を添加した。乳剤を沈降
法で水洗し、ゼラチンを追加し、ｐＨを６．０に、ｐＡ
ｇを８．０に調節し、再分散した。ついで化９の増感色
素を５６０ｍｇ／モルＡｇ加えた後、チオ硫酸ナトリウ
ム１０ｍｇ／モルＡｇ、テトラクロロ金酸カリウム９ｍ
ｇ／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム１４０ｍｇ／モル
Ａｇを加えて５６℃で２０分間化学増感した。

【００３６】

【化９】

【００３７】この様にして、ヨ−ド含有率２．２モル
％、平均円相当径０．８μ、平均厚み０．１３μ、平均
アスペクト比６．２、変動係数２２％、特願昭６３−９
２８０５号に定義されたα値が１／３≦α≦１の範囲に
入る粒子の比率が８０％の単分散円形平板粒子からなる
乳剤Ｂを得た。

【００３８】（ハ） 塗布試料の作製 （イ）（ロ）で調製された乳剤Ａ、Ｂを用いて、下記の
処方に従って乳剤層塗布液、表面保護層塗布液を調製
し、１００μ厚の青色に染色したポリエチレンテレフタ
レ−ト支持体上に塗布した。塗布銀量は１．８ｇ／
ｍ² 、表面保護層ゼラチン塗布量は１．３ｇ／ｍ² であ
った。また、支持体の乳剤塗布面の裏側にλｍａｘ＝５
４０ｎｍのマゼンタ染料を含むゼラチン層を光学濃度が
１．１になるように設けた。

【００３９】 ＜乳剤層塗布液処方＞ 乳剤Ａと乳剤Ｂの混合物 ５０ｇ （Ａ：Ｂ＝２０：８０） （銀４．０６ｇ、ゼラチン４．３ｇ） 水 ６５ｃｃ ＫＩ水溶液（０．５％） ０．５ｃｃ ポリスチレン−ｐ−スルホン酸カリウム（平均重合度３０００）２％水溶液 ３ｃｃ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリ アジン ０．１％ ５ｃｃ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２％ ４ｃｃ 下記の硬膜剤１と２の３：１（モル比）の混合物１％ ４ｃｃ １）（ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＯＮＨＣＨ₂ −）₂ ２）（ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＯＮＨＣＨ₂ −）₂ −ＣＨ₂ ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（ＣＨ₂ ＯＨ）₃ １０％ ５ｃｃ

【００４０】 ＜表面保護層塗布液処方＞ 不活性ゼラチン １００ｇ 水 １１７４ｃｃ メタノール １０３ｃｃ ｐ−ノニルフェノキシブタンスルホン酸ナトルウム２％ ３７ｃｃ ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３μ） ６０ｇ Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀Ｈ １０％ ３１．５ｃｃ

【００４１】（ニ） 像様露光上記のようにして作製し
た感光材料に１／１００秒緑色のウエッジ露光を与え
た。

【００４２】（ホ） 現像液の調製 下記の処方で現像液Ａを調製した。

【００４３】 （現像液Ａ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２ｇ ホウ酸 ３ｇ 亜硫酸カリウム ７５ｇ 水酸化ナトリウム ６ｇ 炭酸カリウム １０ｇ 臭化ナトリウム ５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン １．５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ ジエチレングリコール １０ｇ 水で ３５０ｃｃ この溶液に下記の溶液を添加し、ｐＨを１０．１０に調
整した。（現像液Ａ）

【００４４】 グルタールアルデヒド（５０％） ７ｇ ５−ニトロインダゾール ０．１２ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．０２５ｇ 酢酸（９０％） ３．５ｇ 水酸化ナトリウム ０．１６ｇ ｌ−アスコルビン酸 ０．１ｇ 水 ６ｇ

【００４５】上記の現像液Ａに表１に示す化合物を加え
て現像液Ｂ〜Ｉを調製し三菱製紙株式会社製の定着液
（ＭＲＡ−ＣＦ６０１）を使用し、自動現像機で２０ｆ
ｔ／ｍｉｎの速度で現像処理した。結果を表１に示す。
表１において、「感度」はかぶり上１．０の光学濃度に
おける露光量の逆数であり、現像液Ａを用い、２７℃で
現像した時を１００として相対値で表した。「階調」は
特性曲線のかぶり上０．２５の点とかぶり上１．２５の
点を結んだ直線の傾きから求めた。表１の結果から、本
発明の現像液組成を持つＦ〜Ｉは感度を維持しながら階
調を低くすることができる。

【００４６】またＦ〜Ｉを、下記の組成の液を用意し、
これを現像液Ａにそれぞれ１５ｍｌ、２０ｍｌ、３０ｍ
ｌ加えることによって調製した場合にも、同様の結果が
得られた。この様に追加分を別溶液として準備し、添加
量を変えて加えることによって本発明の現像液を調製す
れば、その添加量に応じて必要な階調を調節することも
できる。

【００４７】 臭化ナトリウム １００ｇ 沃化カリウム ０．０５ｇ 化３の化合物 ２ｇ 水で ２００ｃｃ

【００４８】

【表１】

【００４９】実施例２ 実施例１での現像液Ｆ〜Ｉの化３化合物の代わりに化
４，化５，化６，化７，化８を添加した現像液でも実施
例１と同様望む階調が得られた。

【００５０】

【発明の効果】実施例からわかるように本発明の現像液
は高温処理しても望ましい階調が殆ど感度低下なしに得
られる。又従来用いられているチオエーテル物質とは比
較にならないほど良好な結果が得られる。 整理番号 ０５Ｐ１８１５−０１ 化学式等を記載した書面 明細書

【表１】

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式で示される新規なチオエーテル化
   合物。 【化１】 式中Ｘ₁ はカルボキシ基を表わし、Ｘ₂ は水素原子又は
   カルボキシ基を表わし、Ｒはアルキレン基を表わし、ｎ
   は２〜４を表わす。
2. 【請求項２】 像様露光されたハロゲン化銀写真感光材
   料を、少なくとも下記の成分ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅと
   請求項１で示される化１のチオエーテル化合物を含有す
   る現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法。 ａ：ハイドロキノン系現像主薬。 ｂ：３−ピラゾリドン系現像主薬。 ｃ：現像液１ｌに対して０．１モル以上の水溶性臭化
   塩。 ｄ：ジアルデヒド系硬膜剤。 ｅ：現像液１ｌに対して０．０６ミリモル未満の水溶性
   沃化塩。