JPH0752286B2

JPH0752286B2 - ハロゲン化銀感光材料の現像処理方法

Info

Publication number: JPH0752286B2
Application number: JP26924888A
Authority: JP
Inventors: 稔山田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-10-25
Filing date: 1988-10-25
Publication date: 1995-06-05
Anticipated expiration: 2010-06-05
Also published as: JPH02115837A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀感光材料の現像処理方法に関する
ものであり、特に軟調で直線性に優れた写真特性が得ら
れるハロゲン化銀感光材料の処理方法に関するものであ
る。

（背景技術）ハロゲン化銀感光材料の写真特性としては、被写体が画
を見る目的の違いにより、種々の階調が要求される。例
えば、Ｘ線シネマ用の感光材料では、患部の位置により
要求される階調が違ってくることがある。そのため、従
来は種々の階調を有する感光材料を整備するか、または
処理温度を上下させる細かい調整をすることが一般的で
あった。

しかし、種々の階調を持つ感光材料を整備することは多
種類の感光材料を用意することが必要になり、更に、こ
れに感度レベルの異なる感光材料も整備するとなると、
品種が非常に多くなり、製造に重大な負担がかかる。

また、現像処理温度を上下させることにより階調を調節
できれば非常に便利であるが、この手段によって階調の
変更が可能な感光材料は、一方では他の現像処理要因
（例えば処理時間、撹拌条件）の変動によって写真特性
が変化しやすいという欠点を有する。

従って、一つの感光材料に対して軟調な写真特性を与え
る処理液組成を開発することが望まれている。

特に、米国特許第4434226号、同第4439520号、同第4414
310号、同第4435435号、同第4399215号、同第4435501
号、同第4386156号、同第4400463号、同第4414306号、
同第4425426号、欧州特許第84637A2号、特開昭59-99433
号、リサーチディスクロージャーNo.22534（1983年１
月）、特願昭62-141112号、同63-92805号等に記載され
ている平板状ハロゲン化銀粒子を含む感光材料は現像処
理温度を変化させても階調が変わりにくいので、感度を
維持しながら現像処理で階調を変化させるには別の手段
が必要である。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は第一に、現像処理液によってハロゲン化
銀感光材料の階調を軟調化する方法を提供することにあ
る。また第二に感度を犠牲にすることなく、直線性に優
れた軟調の特性曲線を得ることができる現像処理方法を
提供することにある。第三に、平板状ハロゲン化銀粒子
を含む乳剤を用いた感光材料の階調を軟調化する現像処
理方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の課題は、画像露光されたハロゲン化銀感光材料
を、少なくともハイドロキノン系現像主薬、３−ビラゾリドン系現像主薬、ジアルデヒド系硬膜剤、ハロゲン化銀溶剤、現像液１に対して0.1モル以上の水溶性臭化塩および現像液１に対して0.06ミリモル以上の水溶性沃化塩を含有する現像液で処理することによって解決された。

本発明に用いる現像液の特徴は、水溶性沃化塩とハロゲ
ン化銀溶剤を含み、かつ高濃度の水溶性臭化塩を含む点
にある。

現像液中に水溶性臭化塩を含有させることは従来の現像
液でも行なわれているが、その添加量は通常0.05モル/l
以下であり、本発明のように多量の臭化塩を現像の最初
から用いることは極めて希である。特に水溶性沃化塩と
ハロゲン化銀溶剤を含む現像液にこのように多量の水溶
性臭化塩を用いることは今まで知られていない。

一方、水溶性沃化塩をかぶり防止剤として現像液に添加
することは知られており、また沃臭化銀乳剤を用いた感
光材料を処理した場合には現像液中に数ミリグラムは溶
出してくることもある。しかし、本発明のように0.06ミ
リモル/l以上の多量の水溶性沃化塩を添加する例は希で
あり、まして従来の現像液処方ではジアルデヒド系の硬
膜剤を含む現像液に多量の水溶性沃化塩を含有させると
著しいかぶりを招くため禁止的であった。

また、ハロゲン化銀溶剤を現像液に用いることも従来か
ら知られているが、本発明のような多量の水溶性臭化塩
と水溶性沃化塩を含む現像液でハロゲン化銀溶剤を使用
した例はない。

本発明者は、水溶性臭化塩を0.1モル/l以上用いること
により、中濃度部から高濃度部にかけての特性曲線の軟
調化が達成されること、また本発明の現像液処理では上
記のように多量の水溶性沃化塩を用いてもかぶりが上昇
することはなく、むしろ低濃度部の感度を上昇させる結
果として低濃度部から中濃度部にかけての階調を軟調化
する作用を示すこと、そしてハロゲン化銀溶剤を用いる
ことによって、直線性に優れた特性曲線が得られること
を発見した。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明で用いる水溶性臭化塩は、アルカリ金属あるいは
アンモニウムの臭化塩であることが好ましい。その例と
しては臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウ
ムなどがある。本発明では、これらの水溶性臭化塩を１
種または２種以上使用することができる。水溶性臭化塩
の好ましい添加量は0.1〜0.25モル/l、特に0.11〜0.2モ
ル/lである。

本発明で用いる水溶性沃化塩もアルカリ金属またはアン
モニウムの沃化塩であることが好ましく、例えば沃化ナ
トリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウムなどを単独
でまたは２種以上混合して用いることができる。水溶性
沃化塩の好ましい添加量は0.06〜0.25ミリモル/l、特に
0.08〜0.2ミリモル/lである。

本発明で用いるハロゲン化銀溶剤としては、例えばチオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸
塩：塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩：チオシア
ン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン
酸ナトリウムなどのチオシアン酸塩：米国特許第219603
7号、同第2496903号、同第2515147号、同第2541889号、
同第2482546号、同第2605183号に記載されている有機ア
ミン類：米国特許第3708299号に記載されている２−メ
チルイミダゾールのようなイミダゾール系化合物：特開
昭57-63530号に記載されているチオエーテル系化合物な
どが含まれる。本発明ではこれらの２種以上を併用して
もよい。特にチオエーテル系化合物が好ましく用いられ
る。その具体例としては、以下の化合物を挙げることが
できる。但し本発明はこれに限定されるものではない。

HOCH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂OH HOCH₂CH(OH)SCH₂CH₂SCH(OH)CH₂OH HOCH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂OH HOCH₂CH₂SCH₂CH₂CH₂SCH₂CH₂OH 本発明においてハロゲン化銀溶剤の添加量は好ましくは
0.1〜５ミリモル/l、特に0.2〜２ミリモル/lである。

本発明に用いられるハイドロキノン系現像主薬として
は、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン等が使われるが、特に好ましいのはハイド
ロキノンである。その添加量は現像液１当たり１〜50
g、、好ましくは５〜35gである。

本発明では、補助現像主薬として３−ピラゾリドン系現
像主薬を用いるのが好ましい。その例としては１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−4,4−ジヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドンなどが挙げられる。こ
れらの３−ピラゾリドン系現像主薬は現像液１当た
り、0.1〜10g、好ましくは0.4〜3gの範囲で用いられ
る。

本発明に用いられるジアルデヒド系硬膜剤は、その重亜
硫酸塩付加物を含む。ジアルデヒド系硬膜剤の例として
は、グルタルアルデヒド、α−メチルグルタルアルデヒ
ド、β−メチルグルタルアルデヒド、マレインジアルデ
ヒド、サクシンジアルデヒド、メトキシサクシンドアル
デヒド、α−メトキシ−β−エトキシグルタルアルデヒ
ド、α−ｎブトキシグルタルアルデヒド、α，α−ジメ
トキシサクシンジアルデヒド、β−イソプロピルサクシ
ンジアルデヒド、α，α−ジエチルサクシンジアルデヒ
ド、ブチルマレインジアルデヒド、またはこれらの重亜
硫酸塩付加部などが挙げられる。中でもグルタルアルデ
ヒドまたはその重亜硫酸塩付加物が最も好ましく用いら
れる。

ジアルデヒド系硬膜剤は処理される感光材料の感度が抑
制されない程度で、また乾燥時間が著しく長くならない
程度の量で用いられる。具体的には現像液１当たり１
〜50g、好ましくは３〜10gである。

本発明の現像液のpHは好ましくは9.2〜11.0であり、特
に9.4〜10.7、更には9.5〜10.5である。

本発明の現像液には、現像液成分として公知化合物を添
加することができる。

例えば、本発明の現像液にはかぶり防止剤を用いること
ができる。かぶり防止剤としては、インダゾール系、ベ
ンズイミダゾール系、ベンゾトリアゾール系またはメル
カプトアゾール系のかぶり防止剤のいずれもが使用でき
る。具体的には５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニト
ロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニ
トロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチ
ル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダ
ゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾ
ール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−（２−メル
カプト−1,3,4チアジアゾール−２−イル−チオ）ブタ
ンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−1,3,4−チアジ
アゾール−２−チオールなどが挙げられる。

本発明ではニトロ基を有したかぶり防止剤が特に好まし
い。また上記のかぶり防止剤の中では、５−ニトロイン
ダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロ
ベンゾトリアゾールが好ましく、特に安全性の観点から
も５−ニトロインダゾールが好ましい。

かぶり防止剤の使用量は通常現像液１当たり0.01〜３
ミリモルであり、好ましくは0.1〜２ミリモルである。

本発明では現像液に保恒剤を添加することが好ましい。
保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸
塩等があり、具体的には亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナ
トリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム、亜硫酸アン
モニウムなどが用いられる。

本発明では現像液に各種の有機または無機のキレート剤
を使用することができる。

無機キレート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタシリン酸ナトリウム等を用いることがで
きる。

有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノ
ポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸を
用いることができる。

有機カルボン酸としてはアクリル酸、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
コルク酸、アツエライン酸、セバシン酸、ノナンジカル
ボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン
酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒
石酸等を挙げることができる。

また、アミノポリカルボン酸としては、イミノ二酢酸、
ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジ
アミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチルテト
ラミン六酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノ二酢酸、1,2−ジアミノプロパン
四酢酸、その他特開昭52-25632号、同55-67747号、同57
-102624号および特公昭53-40900号等に記載の化合物を
挙げることができる。

有機ホスホン酸としては、米国特許第3214454号、同第3
794591号および西独特許公開第2227639号等に記載のヒ
ドロキシアルキリデンジホスホン酸やリサーチディスク
ロージャー18170号等に記載の化合物が知られている。

アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチレンホ
スホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸等が知られているが、その他リサーチディスクロージ
ャー18170号、特開昭57-208554号、同54-61125号、同55
-29883号および同56-97347号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。

有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭51-102726
号、同53-42730号、同54-121127号、同55-4024号、同55
-4025号、同55-126241号、同55-65955号、同55-65956号
およびリサーチディスクロージャー18170号に記載の化
合物を挙げることができる。

これらのキレート剤はアルカリ金属塩やアンモニウム塩
の形で使用してもよい。

キレート剤は現像液１当たり好ましくは１×10^-3〜１
×10^-1モル、特に１×10^-3〜２×10^-2モルの範囲で使用
される。

本発明の現像液には、必要により緩衝剤（例えば炭酸
塩、ホウ酸、ホウ酸塩）、アルカリ剤（例えば水酸化
物、炭酸塩）、溶解助剤（例えばポリエチレングリコー
ル類、そのエステル類）、pH調節剤（例えば酢酸のよう
な有機酸）、現像促進剤（例えば米国特許第2648604
号、同第3171247号、特公昭44-9503号に記載されている
各種のピリミジウム化合物やその他のカチオニック化合
物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、ホウ酸
タリウムや硝酸カリウムのような中性塩、特公昭44-930
4号、米国特許第2533990号、同第2531832号、同第29509
70号、同第2577127号等に記載のポリエレチングリコー
ルやその誘導体、ポリチオエーテルのようなノニオン性
化合物、特公昭44-9509号、ベルギー特許第682862号に
記載の有機溶剤など）、上記以外の補助現像主薬（例え
ばｐ−アミノフェノール類）、界面活性剤、溶出する銀
コロイドの分散剤（例えばメルカプト化合物）などを含
有させることができる。

これらの成分からなる本発明の現像液は、通常１種以上
の薬剤パーツで構成される。すなわち、いくつかの粉剤
および／または液剤からなる。

また、本発明では、通常の現像液を本発明の規定に従う
現像液に変更するための水溶性臭化塩、水溶性沃化塩お
よびハロゲン化銀溶剤を一つに溶かした液剤パートを用
意し、これを通常の現像液に必要量添加して本発明の現
像液を調製するようにしてもよい。

本発明の現像液が自動現像機処理の補充液として使用さ
れる場合には、この他に、酸と水溶性ハロゲン化物から
なる現像開始剤を用いてもよい。

この現像開始剤には酸と水溶性ハロゲン化物以外に特開
昭57-63530号に記載のチオエーテル化合物を用いること
が現像の初期から感度と階調のバランスを良くするとい
う点で好ましい。

現像処理温度および時間は相互に関係し、かつ全処理時
間との関係で決定されるが、通常は約20℃〜50℃で10秒
〜３分である。

本発明の現像液で現像処理された感光材料は、通常次い
で定着処理される。定着液はチオ硫酸塩と必要に応じて
硬膜剤（水溶性アルミニウム塩など）や酸（酒石酸、ク
エン酸、グルコシ酸、ホウ酸またはこれらの塩など）を
ふくむ水溶液であり、望ましくはpH約3.8〜7.0（20℃）
を有する。

本発明では現像と定着の間に停止工程を設けることもで
きるが、一般に自動現像機には停止工程が省略されてい
る。そのため現像液が定着液に持ち込まれて定着液のpH
が上昇することがある。従って、定着液にアルミニウム
化合物を用いる場合にはその反応性を高く維持するため
に、定着液のpHを約3.8〜５（20℃）に調整しておくこ
とが望ましい。

定着剤はチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウムな
どのチオ硫酸イオンを必須成分とするものであり、定着
速度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定
着剤の量は適宜変更できるが、一般には約0.1〜５モル/
lである。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られ
ている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。この化合物の使用
量は通常10^-2〜２×10^-1モル/l（アルミニウム換算）で
ある。

定着液中での酸またはその塩の使用量は通常0.005モル/
l〜0.05モル/lである。

定着液には必要に応じて、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重
亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えばホウ酸、ホウ酸塩）、キ
レート剤（前述のもの）などを含ませることができる。

定着温度と時間は適宜変更できるが、通常約20℃〜50℃
で10秒〜３分が好ましい。

現像、定着された感光材料は水洗（または安定化）およ
び乾燥される。

水洗は定着によって溶解した銀塩をほぼ完全に除くため
に十分なだけ行なわれ、約20℃〜50℃で10秒〜３分が好
ましい。

水洗水（または安定化液）の補充量は1200ml/m²以下
（０を含む）であってもよい。水洗水（または安定化
液）の補充量が０の場合とは、いわゆる溜水水洗方式に
よる方法を意味する。補充量を少なくする方法として、
古くから多段向流方式（例えば２段、３段）が知られて
いる。

水洗水（または安定化液）の補充量が少ない場合に発生
する問題には次の技術を組み合わせることにより、良好
な処理性能を得ることができる。

水洗水（または安定化液）にはR.T.Kreiman著“J.Image
Tech."第10巻No.6,242頁（1984）、リサーチディスク
ロージャー20526、同22845などに記載されているイソチ
アゾリン系化合物、特開昭61-115154号、同62-209532号
に記載されている化合物などを防菌剤（Microbiocide）
として使用することができる。その他「防菌防ばいの化
学」堀口博著，三共出版（昭和57年）、「防菌防ばい技
術ハンドブック」日本防菌防ばい学会，博報堂（昭和61
年）、L.E.West著“Water Quality Criteria"（Phot.Sc
i.Eng.Vol.9,No.6）（1965）、M.W.Beach著“Microbiol
ogical Growth in Motion Picture Processing"（SMPTE
Journal Vol.85）（1976）、R.O.Deegan著“Photo Pro
cessing Wash Water Biocides"（J.Imaging Tech.Vol.1
0,No.6）（1984）に記載されているような化合物を用い
てもよい。

少量の水洗水（または安定化液）で処理するときには、
特開昭62-287252号などに記載のスクイズローラーまた
はクロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることが好ま
しい。

更に、水洗水（または安定化液）に防ばい手段を施した
水を処理に応じて補充することによって生ずる水洗（ま
たは安定化）浴からのオーバーフロー液の一部または全
部は特開昭60-235133号、同63-129343号に記載されてい
るようにその前の処理工程である定着液の補充に利用す
ることもできる。更に少量の水洗水（または安定化液）
で処理するときに発生しやすい水泡ムラ防止および／ま
たはスクイズローラーに付着する処理剤成分がフィルム
に転写することを防止するために水溶性界面活性剤や消
泡剤を添加してもよい。

また、感光材料から溶出した染料による汚染を防止する
ために、特開昭63-163456号に記載の色素吸着剤を水洗
槽に設置してもよい。

乾燥は約40℃〜100℃で行なわれ、その時間は周囲の状
態によって適宜変更されるが、通常約５秒〜３分30秒で
よい。

本発明の現像液は特に自動現像機を用いて処理する場合
に有効である。

本発明の現像液を適用するのに好ましい感光材料は、Ｘ
線感光材料（直接Ｘ線感光材料、間接Ｘ線感光材料、CR
T感光材料、Ｘ線シネマ撮影用感光材料など）の他に通
常の黒白感光材料（例えば撮影用ネガフィルム、印画
紙、マイクロフィルム）およびカラー反転感光材料など
がある。本発明の現像液は特にＸ線感光材料に用いるの
に適している。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれで
もよいが、特に沃臭化銀が好ましい。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤
であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像
型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳
剤として使用される。また、特公昭41-2068号に記載さ
れているように表面潜像型乳剤と内部潜像型乳剤を組合
せで使用してもよい。また、粒子内部と粒子表層が異な
る相を持つたいわゆるコアシェル乳剤であってもよい。
ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単分散
乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイズは0.1〜２
μ、特に0.2〜1.5μが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶
癖は立方体、８面体、14面体、高アスベクト比の平板状
その他のいずれでもよい。

本発明の現像処理法は、特に、米国特許第4434226号、
同第4439520号、同第4414310号、同第4435435号、同第4
399215号、同第4435501号、同第4386156号、同第440046
3号、同第4414306号、同第4425426号、欧州特許第84637
A2号、特開昭59-99433号、リサーチディスクロージャー
No.22534（1983年１月）、特願昭62-141112号、同63-92
805号等に記載されている高アスベクト比（特にアスベ
クト比３以上の）平板状ハロゲン化銀粒子を含む感光材
料の階調を軟調化するのに効果がある。

また、中でも特願昭63-92805号に記載されているよう
に、球相当直径が0.2〜0.5μの非平板状ハロゲン化銀粒
子と丸みを持った平板状ハロゲン化銀粒子とからなり、
丸みを持った平板状ハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀
粒子の投影面積の70％以上を占める割合で含有するハロ
ゲン化銀感光材料の現像処理において、本発明の現像液
が好ましい結果を示す。

ここで、丸みを持った平板状ハロゲン化銀粒子とは、平
行な２面を外表面とした平板状粒子であり、かつ、粒子
の角が下式で示される曲率半径Ｒを持つ粒子である。

Ｒ＝α_ｒ 1/3≦α≦1 rは平板状粒子の外接円の半径ここで、曲率半径は以下のように定義する。ある粒子に
おいて、その粒子の外接円の中心Ｏから外周に向かって
直接を引き、外周との交点をＡとする。直線OAの両側に
直線OAと８°の角度をなす直線OB、OCを引く。点Ｂ、Ｃ
は外周との交点である。点Ｂ、Ｃを通って接線ｌ、ｌ′
を引き、更に点Ｂ、Ｃを通って接線ｌ、ｌ′に垂直な直
線ｍ、ｍ′を引く。２直線ｍ、ｍ′の交点をＯ′とした
とき、点Ａにおける曲率半径Ra Ra＝（Ｏ′Ｂ＋Ｏ′Ｃ）/2 とする。

同様な方法でこの粒子の外周上の各点における曲率半径
を測定し、それらの中で最小の曲率半径をこの粒子の曲
率半径Ｒとする。

この丸みを持つ平板状粒子はアスペクト比が３〜20、特
に４〜10であることが好ましく、平均粒子サイズは直径
で0.3〜５μ、特に0.4〜３μ、厚みが0.4μ以下、特に
0.3μ以下であることが好ましい。

この丸みを持った平板状粒子と併用する球相当直径が0.
2〜0.5μの微粒子のハロゲン化銀はどのような結晶形を
有していてもよい。また、その粒子サイズは特に0.25〜
0.35μであることが好ましい。

微粒子乳剤は平板状粒子乳剤に対して対数表示で0.2〜
0.7だけ感度が低いことが望ましい。特に0.35〜0.6の感
度差がある組合せが好ましい。

微粒子乳剤は、全乳剤の10〜30％（銀量換算）の割合で
使用することが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる。

ハロゲン化銀乳剤には、その製造工程中または塗布直前
に、分光増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン
色素又はその混合物）、安定剤（例えば、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン）、増感
剤（例えば、米国特許第3,619,198号に記載の化合
物）、カブリ防止剤（例えば、ベンゾトリアゾール、５
−ニトロベンツイミダゾール）、硬膜剤（例えば、ホル
マリン、グリオキザール、ムユクロル酸、２−ヒドロキ
シ−4,6−ジクロロ−ｓ−トリアジン）、塗布助剤（例
えば、サポニン、ソジウムラウリルサルフエート、ドデ
シルフエノールポリエチレンオキサイドエーテル、ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムブロマイド）なとを添
加することができる。この様にして製造されたハロゲン
化銀乳剤はセルロースアセテートフイルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルムなどの支持体にディップ法、
エアーナイフ法、ビード法、エクストルージョンドクタ
ー法、両面塗布法などによって塗布乾燥される。

以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明する。

実施例１（イ）微粒子乳剤の調製 0.4gのKBr、20gのNH₄NO₃を含有する0.3wt％のゼラチン
水溶液１に、激しく撹拌しながら、AgNO₃130gを含む
水溶液500ccと２モル％のKIを含むKBrとKIの混合溶液を
40分かけてコントロールダブルジェット法で添加した。
この間反応溶液の内温は65℃に一定に保ち、pBrは3.0に
保った。

添加後沈降法で乳剤を水洗し、ゼラチンを追加しpH7.
0、pAg8.5になるようKBr溶液およびNaOH溶液で調節し、
金増感剤および硫黄増感剤を加えて60℃、50分化学増感
を行った。

このようにして、平均粒子サイズ0.28μ、変動係数12％
の単分散立方体粒子からなる乳剤Ａを得た。

（ロ）丸みを持った平板状粒子乳剤の調製 6gのKBr、0.3gのKIおよび0.1gのチオエーテル化合物HO
(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHを含有する1.5wt％のゼラチン
水溶液１に、激しく撹拌しながら、AgNO₃8.3gを含む
水溶液45ccと6.2gのKBrと0.4gのKIを含む水溶液45ccを6
0秒かけてダブルジェット法で添加した。この間反応容
器の内温は40℃に保った。添加後53℃に昇温した。その
後60分間に150gのAgNO₃を含む水溶液が加速された流量
（終了時の流量が開始時の５倍）で添加された。この間
pBrが1.8に保たれるように２モル％のKIを含むKBrとKI
の混合溶液をコントロールダブルジェット法で添加し
た。また110gのAgNO₃が添加された時点で上記と同じチ
オエーテル化合物5gを含む水溶液を添加した。AgNO₃添
加終了後0.5gのKIを含む水溶液を添加した。乳剤を沈降
法で水洗し、ゼラチンを追加し、pHを6.0に、pAgを8.0
に調節し、再分散した。ついで下記の増感色素を560mg/
モルAg加えた後、チオ硫酸ナトリウム10mg/モルAg、テ
トラクロロ金酸カリウム9mg/モルAg、チオシアン酸カリ
ウム140mg/モルAgを加えて56℃で20分間化学増感した。

このようにして、ヨード含有率2.2モル％、平均円相当
径0.8μ、平均厚み0.13μ、平均アスペクト比6.2、変動
係数22％、特願昭63-92805号に定義されたα値（粒子の
角の曲率半径Ｒを粒子の外接円の半径ｒに関係づけたと
きの係数、すなわちＲ＝αｒという式をたてたときの
α）が1/3≦α≦１の範囲に入る粒子の比率が80％の単
分散円形平板粒子からなる乳剤Ｂを得た。

（ハ）塗布試料の作製（イ）（ロ）で調製された乳剤Ａ、Ｂを用いて、下記の
処方に従って乳剤層塗布液、表面保護層塗布液を調製
し、100μ厚の青色に染色したポリエチレンテレフタレ
ート支持体上に塗布した。塗布銀量は1.8g/m²、表面保
護層ゼラチン塗布量は1.3g/m²であった。

また、支持体の乳剤塗布面の裏側にλ_max＝540nmのマゼ
ンタ染料を含むゼラチン層を光学濃度が1.1になるよう
に設けた。

〈乳剤層塗布液処方〉乳剤Ａと乳剤Ｂの混合物（A:B＝20:80） 50g（銀4.06g、ゼラチン4.3g）水 65cc KI水溶液（0.5％） 0.5cc ポリスチレン−ｐ−スルホン酸カリウム（平均重合度30
00）２％水溶液 3cc 2,6−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ
−1.3.5−トリアジン0.1％ 5cc ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン２％ 4cc 下記の硬膜剤１と２の3:1（モル比）の混合物１％ 4cc １） (CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂-)₂ ２） (CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂)₂-CH₂CH₃CH₂C(CH₂OH)₃10
％ 5cc 〈表面保護層塗布液処方〉（ニ）画像露光上記のようにして作製した感光材料に1/100秒緑色のウ
エッジ露光を与えた。

（ホ）現像液の調製つぎのようにして現像液D1を調製した。まず、下記の溶
液を調製した。

ジエチレントリアミン五酢酸 2g ホウ酸 3g 亜硫酸カリウム 75g 水酸化ナトリウム 6g 炭酸カリウム 10g 臭化ナトリウム 5g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.1g １−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン 1.5g ハイドロキノン 20g ジエチレングリコール 10g 水で 370cc 上記の溶液に下記の溶液を添加し、水を加えて１と
し、pHを10.10に調整してD1を調製した。

グルタールアルデヒド（50％） 7g ５−ニトロインダゾール 0.12g １−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン 0.025g 酢酸（90％） 3.5g 水酸化ナトリウム 0.16g Ｌ−アスコルビン酸 0.1g 水 6g 一方、上記のD1に第１表に示す化合物を加えて現像液D2
〜D₁₀を調製した。

この現像液D1〜D₁₀と富士写真フイルム株式会社製の定
着液（富士Ｆ）を用いて、富士写真フイルム株式会社製
の自動現像機FPM-350・XCを使用して30℃で15ft/minの
線速度で現像処理した。

各現像液を用いた時の結果を第１表に示す。第１表にお
いて「感度」はかぶり上1.0の光学濃度における露光量
の逆数であり、現像液D1を用いた時を100として相対値
で表した。「階調」は特性曲線のかぶり上0.25の点とか
ぶり上1.25の点を結んだ直線の傾きから求めた。また、
「直線性」は特性曲線のかぶり上0.25の点とかぶり上1.
5の点とを直線で結び、この直線と特性曲線の離反量を
調べ、最も離れたところの離反量をlogE値で表したもの
である。＋は特性曲線が直線よりも左側に離反している
ことを、また−は右側に離反していることを示す。従っ
て、この値が小さいほど特性曲線の直線性が優れている
ことになる。

第１表の結果から、本発明の現像液組成を持つD8〜D10
は感度を維持しながら階調を低くすることができ、かつ
直線性に優れた特性曲線を示すことがわかる。

また、D8〜D10を下記の組成の液を用意し、これを現像
液D1にそれぞれ15cc、20cc、30cc加えることによって調
製した場合にも、同様の結果が得られた。このように追
加分を別溶液として準備し、添加量を変えて加えること
によって本発明の現像液を調製すれば、その添加量に応
じて必要な階調を調節することができる。

臭化ナトリウム 100g 沃化カリウム 0.2g チオエーテル化合物（＊１） 1g 水で 200cc （＊１）HO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OH

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】画像露光されたハロゲン化銀感光材料を、
少なくとも下記の成分を有する現像液で処理することを
特徴とするハロゲン化銀感光材料の処理方法。ハイドロキノン系現像主薬、３−ピラゾリドン系現像主薬、ジアルデヒド系硬膜剤、ハロゲン化銀溶剤、現像液１に対して0.1モル以上の水溶性臭化塩および現像液１に対して0.06ミリモル以上の水溶性沃化塩。