JPH02184845A - ハロゲン化銀感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀感光材料の現像処理方法に関する
ものであり、特に軟調で直線性に優れた写真特性が得ら
れるハロゲン化銀感光材料の処理方法に関するものであ
る。

（背景技術） ハロゲン化銀感光材料の写真特性としては、被写体や画
を見る目的の違いにより、種々の階調が要求される０例
えば、Ｘ線シネマ用の感光材料では、患部の位置により
要求される階調が違ってくることがある。そのため、従
来は種々の階調を有する感光材料を整備するか、または
処理温度を上下させる細かい調整をすることが一般的で
あった。

しかし、種々の階調を持つ感光材料を整備することは多
種類の感光材料を用意することが必要になり、更に、こ
れに感度レベルの異なる感光材料も整備するとなると、
品種が非常に多くなり、製造に重大な負担がかかる。

また、現像処理温度を上下させることにより階調を調節
できれば非常に便利であるが、この手段によって階調の
変更が可能な感光材料は、一方では他の現像処理要因（
例えば処理時間、撹拌条件）の変動によって写真特性が
変化しやすいという欠点を有する。

従って、一つの感光材料に対して軟調な写真特性を与え
る処理液組成を開発することが望まれている。

特に、米国特許第４４３４２２６号、同第４４３９５２
０号、同第４４１４３１０号、同第４４３５４３５号、
同第４３９９２１５号、同第４４３５５０１号、同第４
３８６１５６号、同第４４００４６３号、同第４４１４
３０６号、同第４４２５４２６号、欧州特許第８４６３
７Ａ２号、特開昭５９−９９４３３号、リサーチディス
クロージャー阻２２５３４　（１９８３年１月）、特願
昭６２−１４１ｌ１２号、同６３−９２８０５号等に記
載されている平板状ハロゲン化銀粒子を含む感光材料は
現像処理温度を変化させても階調が変わりにくいので、
感度を維持しながら現像処理で階調を変化させるには別
の手段が必要である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は第一に、現像処理液によってハロゲン化
銀感光材料の階調を軟調化する方法を提供することにあ
る。また第二に感度を犠牲にすることなく、直線性に優
れた軟調の特性曲線を得ることができる現像処理方法を
提供することにある。

第三に、平板状ハロゲン化銀粒子を含む乳剤を用いた感
光材料の階調を軟調化する現像処理方法を提供すること
にある。

（課題を解決するための手段） 本発明の課題は、画像露光されたハロゲン化銀感光材料
を、少なくとも ハイドロキノン系現像主薬、 ３−ピラゾリドン系現像主薬、 ジアルデヒド系硬膜剤、 ハロゲン化！Ｉ溶剤、 現像液１ｌに対して０．１モル以上の水溶性臭化塩およ
び 現像液１ｌに対して０．０６ミリモル未満の水溶性沃化
塩 を含有する現像液で処理することによって解決された。

本発明に用いる現像液の特徴は、水溶性沃化塩とハロゲ
ン化１０９剤を含み、かつ高濃度の水溶性臭化塩を含む
点にある。

現像液中に水溶性臭化塩を含有させることは従来の現像
液でも行なわれているが、その添加量は通常０．０５モ
ル／ｌ以下であり、本発明のように多量の臭化塩を現像
の最初から用いることは極めて希である。特に水溶性沃
化塩とハロゲン化銀溶剤を含む現像液にこのように多量
の水溶性臭化塩を用いることは今まで知られていない。

一方、水溶性沃化塩をかぶり防止剤として現像液に添加
することは知られており、また沃臭化銀乳剤を用いた感
光材料を処理した場合には現像液中に数ミリグラムは溶
出してくることもある。

まして、ジアルデヒド系の硬膜剤を含む現像液に多量の
水溶性沃化塩を含有させると著しいかぶりを招く。

また、ハロゲン化銀溶剤を現像液に用いることも従来か
ら知られているが、本発明のような多量の水溶性臭化塩
と水溶性沃化塩を含む現像液でハロゲン化銀溶剤を使用
した例はない。

本発明者は、水溶性臭化塩を０．１モル／１以上用いる
ことにより、中濃度部から高濃度部にかけての特性曲線
の軟調化が達成されること、また本発明の現像液処方で
は一定量以下ならば水溶性沃化塩を用いてもかぶりが上
昇することはなく、むしろ低濃度部の感度を上昇させる
結果として低濃度部から中濃度部にかけての階調を軟調
化する作用を示めすこと、そしてハロゲン化銀溶剤を用
いることによって、直線性に優れた特性曲線が得られる
ことを発見した。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明で用いる水溶性臭化塩は、アルカリ金属あるいは
アンモニウムの臭化塩であることが好ましい、その例と
しては臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウ
ムなどがある０本発明では、これらの水溶性臭化塩を１
種または２種以上使用することができる。水溶性臭化塩
の好ましい添加量は０．１〜０．２５モル／Ｉ！、特に
０．１ｌ〜０．２モル／１である。

本発明で用いる水溶性沃化塩もアルカリ金属またはアン
モニウムの沃化塩であることが好ましく、例えば沃化ナ
トリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウムなどを単独
でまたは２種以上混合して用いることができる。水溶性
沃化塩の好ましい添加量は０．０６ミリモル／１未満、
特に０．０１〜０．０５ミリモル／ｌである。０．０６
ミリモル／ｌをこえる水溶性沃化塩を添加すると、現像
処理後も増感色素が十分に洗浄されないで感光材料中に
残る、いわゆる残色を起こすので好ましくない。

本発明で用いるハロゲン化１！溶剤としては、例えばチ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫
酸塩：塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩：チオシ
アン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシア
ン酸ナトリウムなどのチオシアン酸塩：米国特許第２１
９６０３７号、同第２４９６９０３号、同第２５１５１
４７号、同第２５４１８８９号、同第２４８２５４６号
、同第２６０５１８３号に記載されている有機アミン類
：米国特許第３７０８２９９号に記載されている２−メ
チルイミダゾールのようなイミダゾール系化合物：特開
昭５７−６３５３０号に記載されているチオエーテル系
化合物などが含まれる。

本発明ではこれらの２種以上を併用してもよい。

特にチオエーテル系化合物が好ましく用いられる。

その具体例としては、以下の化合物を挙げることができ
る。但し本発明はこれに限定されるものではない。

ＨＯＣＨよＣＨｔＳＣＨｘＣＨオ５Ｃ１ｌｔＣＩ’ｌｔ
ＯＨＨＯＣＨｇＣＨ（ＯＨ）　ＳＣＨｔＣＨｍＳＣＨ（
ＯＨ）　ｃｕｔｏｎ）１０ＣＴｏＣＨｚＳＣＨｇＣＨｉ
ＳＣＨｉＣＨｔＳＣＨｔＣＨｚＯＨＨＯＣＨｇＣＨｔＳ
ＣＨｔＣＨ＊ＣＨオ５ＣＦＩｔＣＨ＊ＯＨ本発明におい
てハロゲン化１ｌ溶剤の添加量は好ましくは０．１〜５
ミリモル／ｌ、特に０．２〜３ミリモル／ｌである。

本発明に用いられるハイドロキノン系現像主薬としては
、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン等が使われるが、特に好ましいのはハイドロ
キノンである。その添加量は現像液１ｌ当たり１〜５０
ｇ１好ましくは５〜３５ｇである。

本発明では、補助現像主薬として３−ピラゾリドン系現
像主薬を用いるのが好ましい、その例としてはｌ−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチルー
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリ
ドン、ｌ−フェニル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドンなどが挙げられる。これらの３−ピ
ラゾリドン系現像主薬は現像液１ｌ当たり、０．１〜１
０ｇ１好ましくは０．４〜３ｇの範囲で用いられる。

本発明に用いられるジアルデヒド系硬膜剤は、その重亜
硫酸塩付加物を含む、ジアルデヒド系硬膜剤の例として
は、グルタルアルデヒド、α−メチルグルタルアルデヒ
ド、β−メチルグルタルアルデヒド、マレインジアルデ
ヒド、サクシンジアルデヒド、メトキシサクシンジアル
デヒド、α−メトキシ−β−エトキシグルタルアルデヒ
ド、α−ｎブトキシグルタルアルデヒド、α、α−ジメ
トキシサクシンジアルデヒド、β−イソブロピルサクシ
ンジアルデヒド、α、α−ジエチルサクシンジアルデヒ
ド、ブチルマレインアルデヒド、またはこれらの重亜硫
酸塩付加物などが挙げられる。

中でもグルタルアルデヒドまたはその重亜硫酸塩付加物
が最も好ましく用いられる。

ジアルデヒド系硬膜剤は処理される感光材料の感度が抑
制されない程度で、また乾燥時間が著しく長くならない
程度の量で用いられる。具体的には現像液１ｌ当たり１
〜５０ｇ、好ましくは３〜１０ｇである。

本発明の現像液のｐＨは好ましくは９．２〜１ｌ．０で
あり、特に９．４〜１０．７、更には９゜５〜１０．５
である。

本発明の現像液には、現像液成分として公知の化合物を
添加することができる。

例えば、本発明の現像液にはかぶり防止剤を用いること
ができる。かぶり防止剤としては、インダゾール系、ベ
ンズイミダゾール系、ベンゾトリアゾール系またはメル
カプトアゾール系のかぶり防止剤のいずれもが使用でき
る。具体的には５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニト
ロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−二
トロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチ
ル−５−ニトロインダゾール、５〜ニトロベンズイミダ
ゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾ
ール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−（２−メル
カプト−１，３，４チアジアゾール−２−イル−チオ）
ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４
−チアジアゾール−２−チオールなどが挙げられる。

本発明ではニトロ基を有したかぶり防止剤が特に好まし
い、また上記のかぶり防止剤の中では、５−二トロイン
ダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロ
ベンゾトリアゾールが好ましく、特に安全性の観点から
も５−ニトロインダゾールが好ましい。

かぶり防止剤は現像液１ｌ当たり０．０１〜３ミリモル
／Ｉｔ、好ましくは０．２〜１ミリモル／！、特に低濃
度の感度（足感度）を出して軟調化するためには０．４
〜０．６ミリモル／ｌが好ましい。

本発明では現像液に保恒剤を添加することが好ましい、
保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸
塩等があり、具体的には亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナ
トリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム、亜硫酸アン
モニウムなどが用いられる 本発明では現像液に各種の有機または無機のキレート剤
を使用することができる。

無機キレート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム
、ヘキサメタシリン酸ナトリウム等を用いることができ
る。

有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノ
ポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸を
用いることができる。

有機カルボン酸としてはアクリル酸、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
コルク酸、アラエライン酸、セバシン酸、ノナンジカル
ボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸
、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石
酸等を挙げることができる。

また、アミノポリカルボン酸としては、イミノ二酢酸、
ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジ
アミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチルテト
ラミン六酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒ
ドロキシェチルイミノニ酢酸、１．２−ジアミノプロパ
ン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−
６７７４７号、同５７−１０２６２４号および特公昭５
３−４０９００号等に記載の化合物を挙げることができ
る。

有機ホスホン酸としては、米国特許第３２１４４５４号
、同第３７９４５９１号および西独特許公開第２２２７
６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデンジホスホン
酸やリサーチディスクロージャー１８１７０号等に記載
の化合物が知られている。

アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチレンホ
スホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸等が知られているが、その他リサーチディスクロージ
ャー１８１７０号、特開昭５７−２０８５５４号、同５
４−６１ｌ２５号、同５５−２９８８３号および同５６
−９７３４７号等に記載の化合物を挙げることができる
。

有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭５２１０２７
２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１ｌ２７
号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５
−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６
５９５６号およびリサーチディスクロージャー１８１７
０号に記載の化合物を挙げることができる。

これらのキレート剤はアルカリ金属塩やアンモニウム塩
の形で使用してもよい。

キレート剤は現像液１ｌ当たり好ましくは１×１０−３
〜１×１０ｉモル、特にｌＸｌ０−３〜２×１０４モル
の範囲で使用される。

本発明の現像液には、必要により緩衝剤（例えば炭酸塩
、ホウ酸、ホウ酸塩）、アルカリ剤（例えば水酸化物、
炭酸塩）、溶解助剤（例えばポリエチレングリコール類
、そのエステル類）ｐＨ調節剤（例えば酢酸のような有
機酸）、現像促進剤（例えば米国特許第２６４８６０４
号、同第３１７１２４７号、特公昭４４−９５０３号に
記載されている各種のピリミジラム化合物やその他のカ
チオニック化合物、フェノサフラニンのようなカチオン
性色素、ホウ酸タリウムや硝酸カリウムのような中性塩
、特公昭４４−９３０４号、米国特許第２５３３９９０
号、同第２５３１８３２号、同第２９５０９７０号、同
第２５７７１２７号等に記載のポリエチレングリコール
やその誘導体、ポリチオエーテルのようなノニオン性化
合物、特公昭４４−９５０９号、ベルギー特許第６８２
８６２号に記載の有機溶剤など）、上記以外の補助現像
主薬（例えばｐ−アミノフェノール１ｌ）、界面活性剤
、溶出する銀コロイドの分散剤（例えばメルカプト化合
物）などを含有させることができる。

これらの成分からなる本発明の現像液は、通常１種以上
の薬剤パーツで構成される。すなわち、いくつかの粉剤
および／または液剤からなる。

また、本発明では、通常の現像液を本発明の規定に従う
現像液に変更するための水溶性臭化塩、水溶性沃化塩お
よびハロゲン化銀溶剤を一つに溶かした溶剤パートを用
意し、これを通常の現像液に必要量添加して本発明の現
像液を調製するようにしてもよい。

本発明の現像液が自動現像機処理の補充液として使用さ
れる場合には、この他に、酸と水溶性ハロゲン化物から
なる現像開始剤を用いてもよい。

この現像開始剤には酸と水溶性ハロゲン化物以外に特開
昭５７−６３５３０号に記載のチオエーテル化合物を用
いることが現像の初期から感度と階調のバランスを良く
するという点で好ましい。

現像処理温度および時間は相互に関係し、かつ全処理時
間との関係で決定されるが、通常は約２０℃〜５０℃で
１０秒〜３分である。

本発明の現像液で現像処理された感光材料は、通常次い
で定着処理される。定着液はチオ硫酸塩と必要に応じて
硬膜剤（水溶性アルミニウム塩など）や酸（酒石酸、ク
エン酸、グルコン酸、ホウ酸またはこれらの塩など）を
ふくむ水溶液であり、望ましくはｐ）（約３．８〜７．
０　（２０℃）を有する。

本発明では現像と定着の間に停止工程を設けることもで
きるが、−Ｃに自動現像機には停止工程が省略されてい
る。そのため現像液が定着液に持ち込まれて定着液のｐ
Ｈが上昇することがある。

従って、定着液にアルミニウム化合物を用いる場合には
その反応性を高く維持するために、定着液のｐＨを約３
．８〜５（２０℃）に調整しておくことが望ましい。

定着剤はチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウムな
どのチオ硫酸イオンを必須成分とするものであり、定着
速度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい、定
着剤の量は適宜変更できるが、一般には約０．１〜５モ
ル〜ｌである。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られ
ている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。この化合物の使用
量は通常１０４〜２　Ｘ　１０−’モル／ｌ　（アルミ
ニウム換算）である。

定着液中での酸またはその塩の使用量は通常０゜００５
モル／′１〜０．０５モル／ｌである。

定着液には必要に応じて、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重
亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えばホウ酸、ホウ酸塩）、
キレート剤（前述のもの）などを含ませることができる
。

定着温度と時間は適宜変更できるが、通常約２０℃〜５
０℃で１０秒〜３分が好ましい。

現像、定着された感光材料は水洗（または安定化）およ
び乾爆される。

水洗は定着によって溶解した銀塩をほぼ完全に除くため
に十分なだけ行なわれ、約２０℃〜５０℃で１０秒〜３
分が好ましい。

水洗水（または安定化液）の補充量は１２００ｊ／／以
下（Ｏを含む）であってもよい、水洗水（または安定化
液）の補充量が０の場合とは、いわゆる溜水水洗方式に
よる方法を意味する。補充量を少なくする方法として、
古（から多段向流方式（例えば２段、３段）が知られて
いる。

水洗水（または安定化液）の補充量が少ない場合に発生
する問題には次の技術を組み合わせることにより、良好
な処理性能を得ることができる。

水洗水（または安定化液）にはＲ，Ｔ、Ｋｒｅｉａ＋ａ
ｎ著”Ｊ、Ｉｍａｇｅ　Ｔｅｃｈ、＠第１０＠Ｎａ６．
２４２頁（１９８４）、リサーチディスクロージャー２
０５２６、同２２８４５などに記載されているインチア
ゾリン系化合物、特開昭６１−１ｌ５１５４号、同６２
−２０９５３２号に記載されている化合物などを防菌剤
（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）として使用することがで
きる。その他「防菌防ばいの化学」堀口博著、三共出版
（昭和５７年）、「防菌防ぽい技術ハンドブック」日本
防菌防ばい学会、博報堂（昭和６１年）　、Ｌ、ＥＪｅ
ｓｅｉＦ″Ｗａｔｅｒ　１）ｕａｌｌｉｔｙ　ＣｒＩｔ
ｅｒｒａ”（Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、Ｖｏｌ、９．
　ｍ６）　（１９６５）、Ｍ、Ｗ、Ｂｅａｃｈ著”Ｍｉ
ｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　　Ｇｒｏｗｔｈ　　ｉｎ
　　Ｍｏｔｉｏｎ　　ＰｉｃｔｕｒｅＰｒｏｃｅｓｓｉ
ｎｇ”（ＳＭＰＴＥ　Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｖｏｌ、８５）
（１９７６）　　、Ｒ，Ｏ，Ｄｅｅｇａｎ著”Ｐｈｏｔ
ｏ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｗａｓｈ　ＷａｔｅｒＢｌ
ｏｃｉｄｅｓ″（Ｊ、Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈ、Ｖｏ
ｌ、１０．Ｎ１６）　　（１９８４）に記載されている
ような化合物を用いてもよい。

少量の水洗水（または安定化液）で処理するときには、
特開昭６２−２８７２５２号などに記載のスクイズロー
ラーまたはクロスオーバーローラーの洗浄槽を設けるこ
とが好ましい。

更に、水洗水（または安定化−ｅ、＞に防ばい手段を施
した水を処理に応じて補充することによって生ずる水洗
（または安定化）浴からのオーバーフロー液の一部また
は全部は特開昭６０−２３５１３３号、同６３−１２９
３４３号に記載されているようにその前の処理工程であ
る定着液の補充に利用することもできる。更に少量の水
洗水（または安定化液）で処理するときに発生しやすい
水泡ムラ防止および／またはスクイズローラーに付着す
る処理剤成分がフィルムに転写することを防止するため
に水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。

また、感光材料から溶出した染料による汚染を防止する
ために、特開昭６３−１６３４５６号に記載の色素吸着
剤を水洗槽に設置してもよい。

乾燥は約４０℃〜１００℃で行なわれ、その時間は周囲
の状態によって適宜変更されるが、通常約５秒〜３分３
０秒でよい。

本発明の現像液は特に自動現像機を用いて処理する場合
に有効である。

本発明の現像液を通用するのに好ましい感光材料は、Ｘ
線感光材料（直接Ｘ線感光材料、間接Ｘ線感光材料、Ｃ
ＲＴ感光材料、Ｘ線シネマ逼影用感光材料など）の他に
通常の黒白感光材料（例えハ邊影用ネガフィルム、印画
紙、マイクロフィルム）およびカラー反転感光材料など
がある０本発明の現像液は特にＸ線感光材料に用いるの
に適している。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれで
もよいが、特に沃臭化銀が好ましい。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面層像型乳剤
であっても、内部潜像型乳剤であってもよい、内部潜像
型乳剤は造核剤や光カプラセとを組合わせて直接反転乳
剤として使用される。また、特公昭４１−２０６８号に
記載されているように表面潜像型乳剤と内部潜像型乳剤
を組合せで使用してもよい、また、粒子内部と粒子表層
が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であっても
よい、ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、
単分散乳剤を混合して用いてもよい０粒子サイズは０．
１〜２μ、特に０．２〜１．５μが好ましい、ハロゲン
化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体、高アスペ
クト比の平板状その他のいずれでもよい。

本発明の現像処理法は、特に、米国特許第４４３４２２
６号、同第４４３９５２０号、同第４４１４３１０号、
同第４４３５４３５号、同第４３９９２１５号、同第４
４３５５０１号、同第４３８６１５６号、同第４４００
４６３号、同第４４１４３０６号、同第４４２５４２６
号、欧州特許第８４６３７Ａ２号、特開昭５９−９９４
３３号、リサーチディスクロージャー患２２５３４　（
１９８３年１月）、特願昭６２−１４１ｌ１２号、同６
３−９２８０５号等に記載されている高アスペクト比（
特にアスペクト比３以上の）平板状ハロゲン化銀粒子を
含む感光材料の階調を軟調化するのに効果がある。

また、中でも特願昭６３−９２８０５号に記載されてい
るように、球相当直径が０．２〜０．５μの非平板状ハ
ロゲン化銀粒子と丸みを持った平板状ハロゲン化銀粒子
とからなり、丸みを持った平板状ハロゲン化銀粒子を全
ハロゲン化銀粒子の投影面積の７０％以上を占める割合
で含有するハロゲン化銀感光材料の現像処理において、
本発明の現像液が好ましい結果を示す。

ここで、丸みを持った平板状ハロゲン化銀粒子とは、平
行な２面を外表面とした平板状粒子であり、かつ、粒子
の角が下式で示される曲率半径Ｒを持つ粒子である。

Ｒ−αｒ　　１／３≦α≦１ ｒは平板状粒子の外接円の半径 ここで、曲率半径は以下のように定義する。ある粒子に
おいて、その粒子の外接円の中心Ｏから外周に向かって
直線を引き、外周との交点をＡとする。直線ＯＡの両側
に直線ＯＡと８°の角度をなす直線ＯＢ、ＯＣを引く０
点Ｂ、Ｃは外周との交点である０点Ｂ、Ｃを通って接線
！、ｌ′を引き、更に点Ｂ、Ｃを通って接線！、ｌ′に
垂直な直線ｍ％ｍ’を引く、２直線ｍ、ｍ’の交点をＯ
′としたとき、点へにおける曲率半径Ｒ１はＲ，−（０
’　Ｂ＋Ｏ’　Ｃ）／２ とする。

同様な方法でこの粒子の外周上の各点における曲率半径
を測定し、それらの中で最小の曲率半径をこの粒子の曲
率半径Ｒとする。

この丸みを持つ平板状粒子はアスペクト比が３〜２０、
特に４〜１０であることが好ましく、平均粒子サイズは
直径で０．３〜５μ、特に０．４〜３μ、厚みが０．４
μ以下、特に０．３μ以下であることが好ましい。

この丸みを持った平板状粒子と併用する球相当直径が０
．２〜０．５μの微粒子のハロゲン化銀はどのような結
晶形を有していてもよい、また、その粒子サイズは特に
０．２５〜０．３５μであることが好ましい。

微粒子乳剤は平板状粒子乳剤に対して対数表示で０．２
〜０．７だけ感度が低いことが望ましい。

特に０．３５〜０．６の感度差がある組合せが好ましい
。

微粒子乳剤は、全乳剤の１０〜３０％（銀量換算）の割
合で使用することが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる。

ハロゲン化銀乳剤には、その製造工程中または塗布直前
に、分光増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン
色素又はその混合物）、安定剤（例えば、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−チトラザインデン
）、増感剤（例えば、米国特許第３，６１９，１９８号
に記載の化合物）、カブリ防止剤（例えば、ベンゾトリ
アゾール、５ニトロペンツイミダゾール）、硬膜剤（例
えば、ホルマリン、グリオキザール、ムユクロル酸、２
ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−５−）リアジン）、塗
布助剤（例えば、サポニン、ソジウムラウリルサルフエ
ート、ドデシルフェノールポリエチレンオキサイドエー
テル、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド
）などを添加することができる。この様にして製造され
たハロゲン化銀乳剤はセルロースアセテートフィルム、
ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの支持体にデ
イツプ法、エアーナイフ法、と−ド法、エクストルージ
ゴンドクター法、両面塗布法などによって塗布乾燥され
る。

以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ （イ）微粒子乳剤の調製 ０．４ｇのＫＢｒ、２０ｇのＮＨ，Ｎｏ、を含有するＱ
、３ｗｔ％のゼラチン水溶液１ｌに、激しく攪拌しなが
ら、ＡｇＮ０５１３０ｇを含む水溶液ｓ　ｏ　ｏ　ｃｃ
と２モル％のＫｌを含むＫＢｒとＫｌの混合溶液を４０
分かけてコントロールダブルジェット法で添加した。こ
の間反応溶液の内温は６５℃に一定に保ち、ｐＢｒは３
．０に保った。

添加後沈降法で乳剤を水洗し、ゼラチンを追加しｐＨ７
，０、ｐＡｇ１３．５になるようＫＢｒ溶液およびＮａ
ＯＨ溶液で調節し、金増感剤および硫黄増感剤を加えて
６０℃、５０分化学増感を行った。

このようにして、平均粒子サイズ０．２８μ、変動係数
１２％の単分散立方体粒子からなる乳剤Ａを得た。

（ロ）丸みを持った平板状粒子乳剤の調製６ｇのＫＢｒ
、０．３ｇのＫｌおよび０．１ｇのチオエーテル化合物
ＨＯ（Ｃ８り！５（ＣＨりｌ５（ＣＨＩ）！ＯＨを含有
する１、５ｗｔ％のゼラチン水溶液１ｌに、激しく攪拌
しながら、ＡｇＮＯｓ　８．３　ｇを含む水溶液４５ｃ
ｃと６．２ｇのＫＢｒと０．４ｇのＫｌを含む水溶液４
５ｃｃを６０秒かけてダブルジェット法で添加した。こ
の間反応容器の内湯は４０℃に保った。添加後５３℃に
昇温した。その後６０分間に１５０ｇのＡｇＮＯ３を含
む水溶液が加速された流量（終了時の流量が開始時の５
倍）で添加された。この間ｐＢｒが１．８に保たれるよ
うに２モル％のＫｌを含むＫＢｒとＫｌの混合溶液をコ
ントロールダブルジェット法で添加した。

また１ｌ０ｇのＡｇＮ０．が添加された時点で上記と同
じチオエーテル化合物５ｇを含む水溶液を添加した。Ａ
ｇＮ０！添加終了後０．５ｇのＫｌを含む水溶液を添加
した。乳剤を沈降法で水洗し、ゼラチンを追加し、ｐＨ
を６．０に、ＴｌＡｇを８゜０に調節し、再分散した。

ついで下記の増感色素を５６０■１モルＡｇ加えた後、
チオ硫酸す１０■１モルＡｇ、テトラクロロ合成カリウ
ム９■１モルＡｇ１チオシアン酸カリウム１４０ｗ１モ
ルＡｇを加えて５６℃で２０分間化学増感した。

ｔ このようにして、ヨード含有率２．２モル％、平均円相
当径０．８μ、平均厚み０．１３μ、平均アスペクト比
６．２、変動係数２２％、特願昭６３−９２８０５号に
定義されたα値（粒子の角の曲率半径Ｒを粒子の外接円
の半径ｒに関係づけたときの係数、すなわちＲ＝αｒと
いう式をたてたときのα）が１７３≦α≦１の範囲に入
る粒子の比率が８０％の単分散円形平板粒子からなる乳
剤Ｂを得た。

（ハ）塗布試料の作製 （イ）　（ロ）で調製された乳剤Ａ、Ｂを用いて、下記
の処方に従って乳剤層塗布液、表面保護層塗布液を調製
し、１００μ厚の青色に染色したポリエチレンテレフタ
レート支持体上に塗布した。塗布銀量は１．８ｇ／ｒｄ
、表面保護層ゼラチン塗布量は１．３ｇ／ｍであった。

また、支持体の乳剤塗布面の裏側にλｍａｘ＝５４０　
ｎｍのマゼンタ染料を含むゼラチン層を光学４度が１．
１になるように設けた。

〈乳剤層塗布液処方〉 乳剤Ａと乳剤Ｂの混合物 （Ａ：Ｂ＝２０　：　８０）　　　　　　　　　５０ｇ
（銀４．０６ｇ、ゼラチン４．３ｇ） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
５ｃｃＫ１水溶液（０，５％）　　　　　　　０．５ｃ
ｃポリスチレン−ｐ−スルホン酸 カリウム（平均重合　度３０００） ２　％水を８液　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３　ｃｃ２．６−ビス（ヒドロキシアミ
ノ） −４−ジエチルアミノ−１，３゜ ５−トリアジン　０．１％　　　　　　５　ｃｃ４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１゜ ３．３ａ、？−テトラザインデ ン２％　　　　　　　　　　　　　　４　ｃｃ下記の硬
膜剤ｌと２の３；１　（モル比）の混合物　１％　　　
　　　　　　　　　４ｃｃ１　）　（ＣＨｚ＝ＣＩ（Ｓ
ｏ□ＣＨｔＣＯＮＨＣＨｚ−）　ｚ２）　ＣＣＨｔ＝Ｃ
Ｈ５ＯｔＣＨｚＣＯＮＨＣＨｔ＞ｚ−ＣＨｔＣＨｓＣＨ
ｘＣ（ＣｔｈＯＨ）ｘ　　Ｌ　０％　　　　　５　ｃｃ
〈表面保護層塗布液処方〉 イナートゼラチン　　　　　　　　　１００ｇ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｌ７４ｃｃメ
タノール　　　　　　　　　　　　１０３ｃｃＣ９１ｌ
＋　９ ０（ＣＨｚ）ｎｓＯＪａ　　　　　２％７ｃｃ ポリメチルメタクリレート 微粒子（平均粒子サイズ３μ） ０ｇ Ｃ，ｂＨｆｆ３０（ＣＨｚＣＨＪ）＋。Ｈ１０％３１．
５ｃｃ （ニ）画像露光 上記のようにして作製した感光材料に１／１００秒緑色
のウェッジ露光を与えた。

（ホ）現像液の調製 つぎのようにして現像液ＤＩを調製した。

まず、下記の溶液を調製した。

ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　　２ｇホウ酸　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　７５ｇ水酸化ナトリウム　
　　　　　　　　　　　６ｇ炭酸カリウム　　　　　　
　　　　　　　１０ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　
　　　　　５ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　　０
．１ｇ４−メチル−４−ヒドロキシメチル −３−ピラゾリドン　　　　　　　　１．５ｇハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　　２０ｇジエチレングリ
コール　　　　　　　　１０ｇ水、　　　　　　　　　
　　　　　３５０°。

上記の溶液に下記の？ｇ液を添加し、ｐＨを１０゜１０
に調整してＤｌを調製した。

ゲルタールアルデヒド（５０％）　　　　　　７ｇ５−
ニトロインダゾール　　　　　０．１２ｇ４−メチル−
４−ヒドロキシメチル −３−ピラゾリドン　　　　　　０．０２５ｇ酢酸（９
０％）　　　　　　　　　　　３．５ｇ水酸化ナトリウ
ム　　　　　　　　０．１６ｇし一アスコルビン酸　　
　　　　　　０．１ｇ水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　６ｇ一方、上記のＤＩに第１表
に示す化合物を加えて現像液Ｄ２〜ＤＩ２を調製した。

この現像液Ｄ１〜Ｄ１２と富士写真フィルム株式会社製
の定着液（富士Ｆ）を用いて、冨士写真フィルム株式会
社製の自動現像機ＦＰＭ−３５０−ＸＣを使用して３０
℃で２０ｆｔ／ｍｉｎの線速度で現像処理した。

各現像液を用いた時の結果を第１表に示す。第１表にお
いて、「感度」はかぶり上１．０の光学濃度における露
光量の逆数であり、現像液ＤＩを用いた時を１００とし
て相対値で表した。「階調」は特性曲線のかぶり上０．
２５の点とかぶり上１゜２５の点を結んだ直線の傾きか
ら求めた。また、残色は、定着液の補充量をフィルム１
ｒｔ当たり６−としく但し定着タンク容量１ｌｊり、５
００Ｑｆｔのフィルムを処理した後の定着液を使用して
評価したものである。

第１表の結果から、本発明の現像液粗製・を持つＤ６、
Ｄ８〜ＤＩＯは残色の問題がなく、感度を維持しながら
階調を低くすることができることがわかる。またＤ６、
Ｄ８〜ＤＩＯを用いた場合には直線性に優れたＤ−ｆｆ
ｉｏｇＥ特性曲線が得られた。

また、Ｄ８〜ＤＩＯを下記の組成の液を用意し、これを
現像液Ｄ１にそれぞれ１５−１２０１Ｒ１゜３ＯＮ１加
えることによって調整した場合にも、同様の結果が得ら
れた。このように追加分を別溶液として準備し、添加量
を変えて加えることによって本発明の現像液を調整すれ
ば、その添加量に応じて階調を調節することができる。

臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　１００ｇ沃化カ
リウム　　　　　　　　　　　０．０５ｇチオエーテル
化合物 （率１） ｇ 水で 手続補正書（自発） ＆ 補正の対象 明細書 ＆ 補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 画像露光されたハロゲン化銀感光材料を、少なくとも下
   記の成分を有する現像液で処理することを特徴とするハ
   ロゲン化銀感光材料の処理方法。 ハイドロキノン系現像主薬、 ３−ピラゾリドン系現像主薬、 ジアルデヒド系硬膜剤、 ハロゲン化銀溶剤、 現像液１ｌに対して０．１モル以上の水溶性臭化塩およ
   び 現像液１ｌに対して０．０６ミリモル未満の水溶性沃化
   塩。