JPS6310158A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の写真処理方法に関
する。更に詳しくは著しく安定性が向上し優れた写真特
性を与える写真処理液によるハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法に関する。

〔従来技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料の処理に用いられる黒白現像
液には基本的な構成成分として現像主薬としてのジヒド
ロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノ
フェノール類や、アルカリ剤及び亜硫酸塩が含まれてい
る。

しかし、ハロゲン化銀写真感光材料、特に撮影用黒白ネ
ガ怒光材料の写真特性として、感度、階調、更には粒状
性において厳しい性能が要求されており、現像液の構成
もおのずと制約される。

また、感光材料が自動現像機で、比較的迅速に処理され
ることが必要な報道写真、出版関係の分野では、特にハ
ロゲン化銀感光材料の現像時間調節による増悪処理通性
をもたせるために感光材料は比較的軟膜に設計されてい
る。この様な比較的軟膜な感光材料は処理中における機
械的強度が不充分だったり、乾燥速度が大きく遅延した
りする問題があり、これらを解決するために、現像硬膜
が必須となってくる。すなわち、ジアルデヒド系硬膜剤
が処理液（即ち、現像液）に添加されるのは今や処理技
術では常識となっている。現像硬膜はこの他に現像・定
着処理された感光材料の水洗を促進するためにも役立つ
ので、現像硬膜は一層望まれるわけである。

しかし、現像硬膜反応を充分起こさせるためには現像液
が一定以上の高いｐＨであることが望ましい。Ｘ−レイ
写真感光材料のように硬調で高い画像濃度が必要な感光
材料の処理には現像液のｐＨを高くして現像活性をあげ
ることに問題はないが、一般感光材料、特に撮影用黒白
ネガ感光材料のように、軟調で、粒状性が重要となる感
光材料の処理には、現像液のｐＨは現像活性上から相対
的に低いｐＨ域でないと必要な特性が必ずしも満足され
ない。

ただし、この硬膜反応を前提とするｐＨ領域では、従来
の自動現像機によらない現像処理（タンク現像、皿現像
）に使われる現像液よりもｐＨが高いため、また自動現
像機の現像液タンク内で攪拌されているので、より酸化
劣化が著しい、従ってそれだけ現像液安定性がより重要
になってくるが、今の所充分安定な現像液は得られてい
ない。

更に硬膜反応が起こるような現像液ｐＨ領域ではカブリ
／感度のバランス、足怒度／階調のバランスをとること
が難かしく、硬膜剤を含まないタンク現像用現像液とは
違って、全く別の技術の工夫が必要である。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は、第一に、感光材料の自動現像
機処理において好ましい感度、階調、粒状性などの写真
特性を与える現像液を用いた処理方法を提供することで
ある。

第二に、現像処理中の感光材料の機械的強度が充分で、
処理剤成分などの水洗性が良く、かつ規定時間内に充分
乾燥されて処理される処理方法を提供することである。

第三に、現像液が補充タンク内に保存されていても、自
動現像機中で処理またはスタンバイ状態、更には休止の
ままで経時されても写真特性の変化の少ない安定な現像
液を用いた処理方法を提供することである。

第四に、カブリ／感度バランスの良い安定なカブリ防止
作用を保持することのできる現像液を用いた処理方法を
提供することである。

〔発明の構成〕

本発明のこれら目的はハロゲン化銀写感光材料を、露光
後、次のような構成（１）〜（７）を含有したｐＨ９，
２〜１０のアルカリ性黒白現像・液で処理することによ
って達成されることを見い出した。

（１）　　ヒドロキノン類、 （２）３−ピラゾリドン系現像主薬、 （３）　　ジアルデヒド系硬膜剤、 （４）インタゾール系カブリ防止剤、ベンツイミダゾー
ル系カブリ防止剤、ベンツトリアゾール系カブリ防止剤
、及びメルカプトチアジアゾール系カブリ防止剤からな
る群から選ばれた少なくとも一種のカブリ防止剤、（５
）　　ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテト
ラミン六酢酸、１．３−ジアミノ−２−プロパノール四
酢酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸及びこれらのアルカリ金属
塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物、 （６）　　ハロゲン化銀溶剤、および （７）亜硫酸塩、重亜硫酸塩及びメタ重亜硫酸塩からな
る群から選ばれた少なくとも一種の化合物。

これらの構成成分のうちで（１）から（５）までは、い
わゆるＸ−レイ写真用感光材料の自動現像処理で既に知
られている構成である（例えば、特開昭６１−３６７４
４号）。しかし、Ｘ−レイ写真用現像液としては前述の
ように一般的には高い濃度と高い階調を得るために現像
液のｐＨは高く、本発明の構成のｐＨｔｏ以下という構
成は、Ｘ−レイ写真用現像液の構成とは異なることは明
らかである。

本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤（例えば、チオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのようなチオ
硫酸塩；塩化アンモニウムのようなアンモニウム塩；チ
オシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオ
シアン酸ナトリウムのようなチオシアン酸塩（ロダン塩
）；米国特許第２．１９６．０３７号、同２，４９６．
９０３号、同２，５１５．１４７号、同２，５４１．８
８９号、同２，４８２．５４６号、同２．６０５．　１
８３号に記載されているような有機アミン類；米国特許
第３，７０８．２９９号に記載されているような２−メ
チルイミダゾールのようなイミダゾール系化合物；特開
昭５７−６３５３０号に記載されているようなチオニー
チル系化合物）も古くから知られているが、（１）から
（７）の構成でｐＨ１０以下で使われる例は知られてい
ない。

以下、本発明に用いられるアルカリ性黒白現像液の構成
成分について詳しく説明する。

本発明に用いられるヒドロキノン類としては、ヒドロキ
ノン、クロロヒドロキノン、メチルヒドロキノンが使わ
れるが特に好ましいのはヒドロキノンである。その添加
量は現像液１１当り１〜１０ｇ、好ましくは２〜８ｇで
ある。

本発明に用いられる３−ピラゾリドン系現像主薬として
は例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４
，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４
−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−　　フェ
ニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン
などが挙げられる。

これらの３−ピラゾリドン系現像主薬は０．０５ｇ〜１
ｇ／ｌ、好ましくは０．１ｇ〜０．８ｇ／ｌが用いられ
る。

本発明に用いられる硬膜剤としては、ジアルデヒド系硬
膜剤またはその重亜硫酸塩付加物が用いられるが、その
具体例を挙げれはグルタルアルデヒド、α−メチルグル
タルアルデヒド、β−メチルグルタルアルデヒド、マレ
インジアルデヒド、サクシンジアルデヒド、メトキシサ
クシンジアルデヒド、メチルサクシンジアルデヒド、α
−メトキシ−β−エトキシグルタルアルデヒド、α−ｎ
−ブトキシグルタルアルデヒド、α、α−ジメトキシサ
クシンジアルデヒド、β−イソプロビルサクシンジアル
デヒド、α、α−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチ
ルマレインジアルデヒド、又はこれらの重亜硫酸塩付加
物などがある。なかでもグルタルアルデヒドまたはその
重亜硫酸塩付加物が最も好ましく使用される。

ジアルデヒド系硬膜剤は処理される写真層の感度が抑え
られない程度に、また乾燥時間が著しく長くならない程
度の量で用いられる。具体的には現像液１１当り１〜５
０ｇ、好ましくは３〜１０ｇである。

本発明に用いられるカブリ防止剤としてはインタゾール
系、ベンズイミダゾール系、ベンズトリアゾール系また
はメルカプトチアジアゾール系カブリ防止剤が用いられ
るが、具体的には５−ニトロインタゾール、５−ｐ−ニ
トロベンゾイルアミノ−インタゾール、ｌ−メチル−５
−ニトロ−インタゾール、６−ニトロ−インタゾール、
３−メチル−５−二トローインタゾール、５−ニトロベ
ンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベン
ズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４−
（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−
イル−チオ）−ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミ
ノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオールなどを
挙げることができる。

本発明に用いられるカブリ防止剤としては、ニトロ基を
有したカブリ防止剤が特に好ましい。

また、上記のカブリ防止剤のうちでは、５−ニトロイン
タゾール、５−ニトロペンズイミタソール、５−ニトロ
ベンズトリアゾールが好ましく、特に、安全性の観点か
らも５−ニトロインタゾールが好ましい。

本発明に用いられるカブリ防止剤の添加量は、通常現像
液１１当り０．０１〜２ｍｍｏｎ　であり、より好まし
くは０．０２〜１ｍｍｏｊ！である。

本発明に用いられる（５）の化合物はいわゆるカルシウ
ム、マグネシウムなとに対するキレート剤として知られ
ているものであるが、（ｉ）アルカリ性現像液中でのキ
レート剤自身の安定性、（ｉｉ）（４）のカブリ防止剤
の現像液中での安定性に対する影響、及び（ｉｉｉ）　
（１）のヒドロキノン類の現像液中での安定性に対する
影響などを考慮して決められるものである。従ってそれ
らのキレート剤としては、ジエチレントリアミン五酢酸
、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−
２−プロパノール四酢酸、エチレンジアミンテトラメチ
レンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、及び
これらのアルカリ金属塩が好ましく、特に、ジエチレン
トリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エ
チレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びこれらの
アルカリ金属塩が好ましく使用される。

その添加量は現像液１１当り０．５Ｘ１０−’モル〜１
×１Ｏ−ｆｆｉモル程度が適当である。適量は処理液の
性質に依存しており、例えばリン酸塩を含んだ現像液に
対しては、高濃度に添加する必要がある。また処理に用
いる水質にも大きく依存し、いわゆる硬度の高い水を用
いる場合には、その硬度に応じて添加量を増量して使用
せねばならない。

本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤としてはチオ硫酸
塩（例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、
チオ硫酸アンモニウム）、アンモニウム塩（例えば、塩
化アンモニウム）、チオシアン酸塩（ロダン塩、例えば
、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム、
チオシアン酸ナトリウム）、有機アミン類（例えば、米
国特許第２，１９６，０３７号、同２，４９６．９０３
号、同２，５１５．１４７号、同２．５４１．　８８９
号、同２，４８２．５４６号、同２，６０５゜１８３号
に記載されているような有機アミン類、特に三級アミン
類が好ましい、）、イミダゾール系化合物（例えば、米
国特許第３．　７０８．　２９９号に記載されているよ
うな２−メチルイミダゾール）、及びチオエーテル系化
合物（例えば、特開昭５７−６３５３０号に記載されて
いるようなチオエーテル化合物）が特に低濃度域及び高
濃度域における感度／階調のバランス上好ましい。

その添加量は化合物種によって効力が異なるので、大巾
に異なるが、通常、現像液１１に対して５■から２ｇ、
好ましくは１０■から１ｇである。

本発明に用いられる亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫
酸塩としては例えば亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリ
ウム′、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重
亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウムなどがある。

（３）のジアルデヒド系硬膜剤として重亜硫酸塩付加物
が用いられたときには本発明の（７）の亜硫酸塩として
、相当分が計算に入れられ、その添加量は総計の亜硫酸
（Ｓ○、ト）として現像液１１に対して４０ｇ／ｊ！以
上が好ましく、より好ましくは４０〜８０ｇ／ｌ、特に
好ましくは４５〜７０ｇ／ｌである。例えば亜硫酸ナト
リウムの場合６３ｇ／１以上が好ましく、より好ましく
は６３〜１２６　ｇ／ｌである。

本発明に用いられる現像液のｐＨは９．２〜１０であり
、好ましくは９．４〜１０であり、特に好ましくは９．
５〜１０である。

本発明に係わる現像液は、特に黒白感光材料の現像液及
びカラー反転感光材料の第１現像液（黒白現像液）とし
て好ましく用いられる。

更に本発明に用いられる現像液中には本発明のキレート
剤以外に各種の有機・無機のキレート剤を併用すること
ができる。

無機キレート剤としてはテトラポリリン酸ナトリウム、
ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。

有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノ
ポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及
び有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。

有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸
、コルク酸、アラエライン酸、セパチン酸、ノナンジカ
ルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン
酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒
石酸等をあげることができるがこれらに限定されるもの
ではない。

又、アミノポリカルボン酸としては、イミノニ酢酸、ニ
トリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジア
ミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノニ酢酸、１．２−ジアミノプロパン四酢酸
その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７７４’
７号、同５？−１０２６２４号、及び特公昭５３−４０
９００号等に記載の化合物をあげることができる。

有機ホスホン酸としては、米国特許第３，２１４．４５
４号、同３，７９４．５９１号、及び西独特許公開筒２
，２２７，６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン
−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー１８１
７０号等に記載の化合物が周知である。

アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチレンホ
スホン酸）、等が周知であるが、その他リサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号、特開昭５７−２０８５５
４号、同５４−６１１２５号、同５５−２９８８３号及
び同５６−９７３４７号等に記載の化合物をあげること
ができる。

有機ホスホンカルボン酸としては、特開昭５２−１０２
７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２
７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５
５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−
６５９５６号、及びリサーチ・ディスクロージャー１８
１７０号等に記載の化合物をあげることができる。

これらのキレート剤はアルカリ金属塩やアンモニウム塩
の形で使用してもよい。

これらの併用するキレート剤の添加量としては。

前途の本発明のキレート剤と合わせて、上記現像液１１
当り好ましくはｌＸｌ０−’モル−ｌＸｌ０−’モルで
ある。

本発明に用いられる現像液には上記の組成の他に必要に
より緩衝剤（例えば、炭酸塩　硼酸、硼酸塩）、アルカ
リ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩）、溶解助剤（例えば
、ポリエチレングリコール類、これらのエステル）、ｐ
Ｈ１整剤（例えば、酢酸の如き有機酸）、現像促進剤（
例えば、米国特許第２．６４８，６０４号，特公昭４４
−９５０３号、米国特許第３．１７１，２４７号で代表
される各種のビリミジウム化合物やその他のカチオニツ
ク化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、
硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭４４
−９３０４号、米国特許第２．５３３、９９０号同２，
５３１，８３２号，同２。

９５０、９７０号，同２，５７７、１２７号記載のポリ
エチレングリコールやその誘導体，ポリチオエーテル類
などのノニオン性化合物，特公昭４４−９５０９号、ベ
ルギー特許第６８２，８６２号記載の有機溶剤なども有
用な現像促進剤である。）、界面活性剤などを含有させ
ることができる。

現像液には、更に、溶出する銀コロイドの分散剤（例え
ば、メルカプト化合物）、本発明以外のカブリ防止剤（
例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン
化物及び前途したちの以外の有機カブリ防止剤の他公知
の種々のカブリ防止剤）を含有させることができる。

これらの成分からなる本発明に用いられる現像液は、通
常１種以上の薬剤パーツで構成される。

すなわち、いくつかの粉剤および／または液剤から成る
。特に本発明のジアルデヒド系硬膜剤及び本発明のカブ
リ防止剤、更には必要により本発明のハロゲン化銀溶剤
とが一緒になった一つの液剤を構成することが、調液時
の取扱い性上、非常に都合がよい。

本発明の現像液が自動現像機処理時の補充液として使わ
れる時には、この他に、酸剤と水溶性ハロゲン化物から
なる現像開始剤が用いられるのが一般的である。この現
像開始剤には、酸剤及びハロゲン化物以外に特開昭５７
−６３５３０号に記載されているチオエーテル系化合物
５〜５００ｍｇ／ｌを補充液に加えることが、初期から
感度／階調バランスを良くするという点でより好ましい
。

現像処理温度及び時間は相互に関係し、且つ全処理時間
との関係において決定されるが、一般に約り０℃〜約５
０℃で１０秒〜３分である。

他方、定着液はチオ硫酸塩、必要により水溶性アルミニ
ウム化合物及び酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸
これらの塩を含む水溶液であり、望ましくはｐＨ約３．
８〜約７．０（２０℃）を有する。本発明の方法におい
て、現像の後に停止工程を設けることもできるが、一般
にローラー搬送型の自動現像機には停止工程が省略され
ている。そのために現像液が定着液に持ち込まれ、定着
液のｐＨが上昇する。アルミニウム化合物を含む場合は
その反応性を高く維持するために、定着液のｐＨは約３
．８〜５．０（２０℃）に調整しておくことが望ましい
。

定着剤はチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウムな
ど、チオ硫酸イオンを必須成分とするものであり、定着
速度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定
着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．
１〜約５モル／ｌである。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られ
ている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。これらの化合物の
使用量は定着液１１につきアルミニウムとしてｌＸｌ０
−”モル／ｌ−２Ｘ１０−’ 酒石酸あるいはその誘導体、クエン酸あるいはその誘導
体は単独で、あるいは二種以上を併用することができる
。これらの化合物は定着液１１につきｏ．　ｏ　ｏ　ｓ
モル以上含むものが有効であり、０、０１５モル／１〜
０．０５モル／１が特に有効である。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、硼酸、硼酸塩）、ｐＨ
調整剤（例えば、酢酸）、キレート剤（前述現像液に記
載のキレート剤）を含むことができる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約り０℃
〜約５０℃で１０秒〜３分が好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着された写真材料は水
洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩を
ほぼ完全に除くために行なわれ、約り０℃〜約５０℃で
１０秒〜３分が好ましい。

乾燥は約り０℃〜約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周
囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜３
分３０秒でよい。

本発明に係わる現像液は特に自動現像機を用いて処理す
る場合に有効である。

本発明の方法に適用できるハロゲン化銀写真感光材料は
黒白写真感光材料（例えば、撮影用ネガフィルム、印画
紙、マイクロフィルム等）、及びカラー反転感光材料（
例えば、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙等）で
ある。好ましくは一般用黒白ネガ感光材料（特に、撮影
用）である。

本発明に用いられる感光材料としては階調として軟調な
感光材料、特に階調（テ）として０．３〜１、５を与え
るものが好ましい。

本発明の方法に適用できるハロゲン化銀写真感光材料は
支持体とその上に塗布された少なくとも一つのハロゲン
化銀乳剤層からなる。また、ハロゲン化銀乳剤層は支持
体の片面だけでなく両面に塗布されることもできる。も
ちろん、必要によりバック層、アンチハレーション層、
中間層、最上層（例えば、保護層）などを有することが
できる。

ハロゲン化銀乳剤は塩化銀、沃化銀、臭化銀、塩臭化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きハロゲン化銀を親水性コ
ロイド（例えば、ゼラチン、変性ゼラチン、コロイド状
アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はこれらの
混合物など）に分散したものである。ハロゲン化銀乳剤
は、通常当業界でよく知られた方法（例えば、シングル
ジェット法、ダブルジェット法、コントロールジェット
法など）によって水溶性根塩（例えば、硝酸銀）と水溶
性ハロゲン塩とを水及び親水性コロイドの存在下で混合
し、物理熟成及び金増感及び／又は硫黄増感などの化学
熟成を経て製造される。このようにして得られた乳剤に
は、立方体、８面体、球状の他リサーチ・ディスクロー
ジャー２２５３４　（１９８３年１月）に記載された高
アスペクト比の平板状のハロゲン化銀粒子を用いること
ができるし、また特公昭４１−２０６８号に記載された
内部潜像型ハロゲン化銀粒子や表面潜像型ハロゲン化銀
粒子と組合せて用いることもできる。

ハロゲン化銀乳剤には、その製造工程中又は塗布直前に
、分光増感剤（例えば、シアニン色素、メロシアニン色
素又はその混合物）、安定剤（例えば、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３゜３ａ、７−テトラザインデン）
、増感剤（例えば、米国特許第３．６１９．１９８号に
記載の化合物）、カブリ防止剤（例えば、ベンゾトリア
ゾール、５−ニトロベンツイミダゾール）、硬膜剤（例
えば、ホルマリン、グリオキザール、ムコクロル酸、２
−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−５−）リアジン）、
塗布助剤（例えば、サポニン、ソジウムラウリルサルフ
エート、ドデシルフェノールポリエチレンオキサイドエ
ーテル、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド）などを添加することができる。この様にして製造さ
れたハロゲン化銀乳剤はセルロースアセテートフィルム
、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの支持体に
ディップ法、エアーナイフ法、ビード法、エクストルー
ジョンドクター法、両面塗布法などによって塗布乾燥さ
れる。

本発明の方法において画像露光された黒白写真感光材料
の処理工程は、通常 （１）　黒白現像一定着一水洗一乾燥 （２）　黒白現像−停止一定着一水洗一乾燥を基本とし
ている。

また、本発明の方法において画像露光されたカラー反転
写真怒光材料の処理工程は、通常（３）　第１現像（黒
白現像）−反転露光一発色現像一漂白定着（又は、漂白
一定 着）−水洗−乾燥 を基本としている。

以下に実施例を掲げ本発明を更に詳しく説明する。但し
本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ ゼラチン水溶液中に臭化カリウムおよび沃化カリウムと
硝酸銀を激しく攪拌しながら添加し、平均粒径１．２μ
ｍの厚い板状の沃臭化銀乳剤（Ａｇ１＝３モルパーセン
ト）を調製した。その後、通常の沈澱法により水洗し、
塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを用いて金増感およ
び硫黄増悪法により化学増感を行ない、安定剤として４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、　　？−テ
トラザインデンを加えて感光性沃臭化銀乳剤Ａを得た。

乳剤Ａと同じようにして（ただし温度を下げて）平均粒
径０．６μｍの厚板状の沃臭化銀乳剤を調製し、乳剤Ａ
と同じように化学増感し、安定剤を添加して乳剤Ｂを得
た。

これらの乳剤ＡおよびＢを使用して、トリアセチルセル
ロース支持体上に以下の層を順に設置した感光材料を作
成した。

第１層（乳剤層） 乳剤Ｂ バインダー：　ゼラチン　　　　８．　５ｇ／ｍ塗布銀
１　　：　　　　　　　　　　３．９ｇ／ｍ塗布助剤　
：　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩　　　０
．　１ｍｇ／ｒｒｆポリーｐ−スチレンスルホネー トポタシウム塩　１　　　ｍｇ／ｎ？ 第２層（乳剤層） 乳剤Ａ バインダー：　ゼラチン　　　　４．　１ｇ／ｒ＋？塗
布銀量　：　　　　　　　　　　２．　５ｇ／ｒｒｒ塗
布助剤　：　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
　　　０．　１ｍｇ／＋ｙｒポリーｐ−スチレンスルホ
ネー トポタシウム塩　０．　８ｍｇ／ｒ＋？硬膜剤　　：　
２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−ｓ　−トリアジン
ナトリウ ム塩　　　　０．　０２５ａ＋ｇ／ｒｒｆ第３層（表面
保護層） バインダー：　ゼラチン　　　　０．７ｇ／ｒｒｒ塗布
助剤　：　Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリルナトリ
ウム塩 ０、　２ｍｇ／ｎｆ マット剤　：　ポリメチルメタクリレート微粒子（平均
粒子サイズ３μｍ） ０．１３−ｇ／ｌ こうして得られた感光材料を表−１に示すような１〜１
０の構成の各種現像液と次の組成の定着液を使って現像
処理した。

定着液 自動現像機二　コダック　パーサマットフィルムプロセ
サー　モデル５ＡＮ 処理温度：　　現像、定着　２６．５℃水洗：　　　　
水道水を使用 得られた結果を表−２に示した。

表−２の結果から次のことが明らかである。

（ｉ）写真特性： カブリ： ヒドロキノンにはアントラキノン−β−スルホン酸ソー
ダより５−二トロインタゾールの組合せの方がカブリが
少ない。（現像液Ｎｏ、６と現像液Ｎｏ、７の比較） 感度および階調： ヒドロキノンは１分現像ではクロロヒドロキノンと殆ん
ど同じ特性を示すが、２分現像では、ヒドロキノンの方
がクロロヒドロキノンより感度および階調が高くなる。

すなわち、ヒドロキノンはクロロヒドロキノンより短か
い現像時間でクロロヒドロキノンと同じ写真特性を出せ
る。（現像液ＮＯ１２と現像液Ｎｏ、６の比較） 特にいわゆる増感現像時における時間短縮の効果は、自
動現像機で現像するときは現像から乾燥までの全体の処
理時間に比例的に効（ので、これは本発明の利点の一つ
である。

チオ硫酸ソーダ（本発明のハロゲン化銀溶剤）の効果： 現像液Ｎｏ、６（チオ硫酸ソーダ添加）の場合は現像液
Ｎｏ、８（チオ硫酸ソーダ無添加）の場合に比べて、足
部における感度を出しくｌｏｇ　Ｅ！＋−０，。

における相対感度が高しリ、全体の階調を低く（軟調化
）する効果がある。逼影用感光材料の特性として、この
ような特性は広い露光域に対して非常に適切なラチチュ
ードを示し、豊かな写真描写を可能にするもので好まし
い。

（ｉｉ）現像液安定性（即ち、ヒドロキノン類の減少量
、ｐＨの変動、アルデヒドの減少量）ニジエチレントリ
アミン五酢酸（ＤＴＰＡ）の方がエチレンジアミン四酢
酸（ＥＤＴＡ）よりもヒドロキノン誘導体の安定性を高
くする。（現像液Ｎｏ、１と現像液Ｎｏ、２の比較、お
よび現像液Ｎｏ。

４と現像液Ｎｏ、６の比較） ５−ニトロインタゾールの方が、アントラキノン−β−
スルホン酸ソーダよりもヒドロキノン誘導体の安定性を
低下させない。　　（現像液Ｎｏ、　２と現像液Ｎｏ、
３の比較、および現像液Ｎｏ、６と現像液Ｎｏ、７の比
較） クロロヒドロキノンよりヒドロキノンの方が安定である
。　　（現像液Ｎｏ、２と現像液Ｎｏ、６の比較） 以上の結果より、本発明の構成であるヒドロキノン、カ
ブリ防止剤、キレート剤の限定された各化合物種紐合せ
の必然性が明らかである。

実施例２ 水洗性： 前記実施例１のＮｏ、６の現像液に対してグルタルアル
デヒドのみを除いた現像液をＮｏ、９とし、Ｎｏ、６と
Ｎｏ、９とでそれぞれ２６．５℃　１分現像で現像処理
したフィルムについてｌ５Ｏ−４１７−１９７７のＰａ
ｒｔ２の硫化銀法に従って残留チオ硫酸塩を測定した。

その結果　Ｎｏ、６で処理したフィルムΔＤｂｔｕａ濃
度　０．０１以下 Ｎｏ、９で処理したフィルム ΔＤｂＬｕａ濃度　０．０８ であった。

感光材料から処理剤成分、特にチオ硫酸塩を洗い出すこ
とは画像銀の安定性上重要なことであるが、本発明の構
成のようにグルタルアルデヒドを用いて現像硬膜すると
、チオ硫酸塩の洗い出し効果が大きいことがわかる。

実施例３ 乾燥性； 前記実施例２の水洗性の検討と同じく、Ｎ００６とＮｏ
、９の現像液でそれぞれ３５ｎ＋、３６枚逼りフィルム
を連続各々２０本ずつ処理したときの処理されたフィル
ムの乾燥具合をしらべた。

Ｎｏ、６では最後まで完全に乾燥された状態で自現機か
ら出てきたが、Ｎｏ、９では処理と共に乾燥度が低下し
、最後の１本はかなりしっとりと湿った状態で自現機か
ら出て、そのままフィルムを重ねて保存することは不可
能な程であった。

この観点からも本発明の現像液中の硬膜剤は必須である
。

手続補正書 昭和６１年　９月　７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀写真感光材料を、露光後、下記の（１）〜
   （７）を含有したｐＨ９．２〜１０のアルカリ性黒白現
   像液で処理することを特徴とする現像処理方法。 （１）ヒドロキノン類、 （２）３−ピラゾリドン系現像主薬、 （３）ジアルデヒド系硬膜剤、 （４）インタゾール系カブリ防止剤、ベンツイミダゾー
   ル系カブリ防止剤、ベンツトリアゾ ール系カブリ防止剤、及びメルカプトチア ジアゾール系カブリ防止剤からなる群から 選ばれた少なくとも一種のカブリ防止剤、 （５）ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテト
   ラミン六酢酸、１，３−ジアミノ− ２−プロパノール四酢酸、エチレンジアミ ンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリ メチレンホスホン酸及びこれらのアルカリ 金属塩からなる群から選ばれた少なくとも 一種の化合物、 （６）ハロゲン化銀溶剤、および （７）亜硫酸塩、重亜硫酸塩及びメタ重亜硫酸塩からな
   る群から選ばれた少なくとも一種の 化合物。