JPH02304555A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関す
る０本発明は特に、自動現像機による超迅速処理方法と
して利用できるものである。

〔発明の背景〕

近年ハロゲン化銀写真感光材料について、一層の処理の
迅速化が望まれている。例えば、Ｘ線写真感光材料の分
野では、術中写真など、−刻も早く写真画像を得たい場
合がある。

このような要請に応えるべく、各種の高速処理技術が提
案されているが、処理を迅速にすると、画質に影響が及
ぼされることがある。

特に、迅速処理を行った場合、現像ムラが生じることが
あるが、かかる現像ムラは極力避けることが望まれる。

とりわけ、正確な画像を得る必要があるとき、例えば精
密な医療用ｘＮＩＡ写真画像を得たいときなど、現像ム
ラがないことが要請される。

例えば、自動現像機を用いた処理において、ｌを自動現
像機の現像液面に感光材料が接してから定着液面に接す
るまでのライン長（ｍ）とし、Ｔを上記ｌを通過するに
要する時間（秒）とした場合、 Ｊ””ＸＴ＜　１０．５ という高速条件で処理する超迅速処理技術は、ｌが０．
６　（ｍ）以下である場合については従来知られていな
かったのであるが、本発明者の検討によれば上記条件を
β≦０．６の場合に適用しようとすると、特に現像ムラ
が出易いことがわかった。

ｆ＞９．５の場合、更にはｆ＞Ｑ、７の如き大型の自動
現像機を用いる処理にあっては、処理ムラは生じにくい
が、上記のようにｌ≦０．６であるような中、小型の自
動現像機を用いるとき、このような処理ムラの問題が大
きい。この問題は、自動現像機の小型化の障害にもなっ
ている。

〔発明の目的〕

本発明は、上記従来技術の問題点を解決して、迅速処理
が可能で、迅速現像処理した場合でも現像処理ムラの発
生が小さく、かつ、上記ｌが０．６（ｍ）以下の場合で
もこの効果を実現でき、従って自動現像機の小型化を図
ることもできるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を
提供せんとするものである。

〔発明の構成及び作用〕

上記した目的を達成するため、本発明のハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法においては、ハロゲン化銀写真感
光材料を、ハイドロキノンと、１−フェニル−４−メチ
ル−３−ピラゾリドンとを含み、かつ１−フェニル−４
，４−ジメチル−３−ピラゾリドン及び／またはｌ−フ
ェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドンを含む現像液により、下記式〔Ｉ〕に該当する
自動現像機で処理する構成にする。

式（＋） １０・”ＸＴ＜　１０．５ １：自動現像機の現像液面に感光材料が接してから定着
液面に接するまでのライ ン（ｍ）で０．６以下 Ｔ：上記ｌを通過するに要する時間（秒）本発明によれ
ば、上記式（Ｉ）の条件で処理することによって、迅速
な現像処理を実現でき、かつ自動現像機を小型化するこ
とも可能で、従って小型で処理能力の大きい自動現像機
を得るようにすることかで１きる。また、このように迅
速処理が可能とするとともに、かつ上記ｌが０．６　（
ｍ）以下の場合についても現像ムラのない処理が実現で
きたものである。かかる現像ムラの防止は、現像液中に
含有させた１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリド
ンと、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン及び／またはｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドンの作用と推定されるが
、この作用自体も、発明者にとって予測し難かったこと
であり、本発明は、迅速処理技術における各処理液の膨
大な組み合わせの中から、上記現像液が本発明の目的に
合致することを見い出したことによって、達成されたも
のということができる。

本発明において用いる現像液は、より好ましくは、その
ｐＨを、３５℃で１０．１７以下とするのがよく、この
ｐＨ条件であると処理ムラを更に改良できる。更に好ま
しくは、同じ＜ｐＨを１０．２０〜１０゜４５の範囲と
することがよい。ｐＨを１０．４５以下にすることで、
耐酸化性を良好にしておくことができる。

以下本発明について、更に詳述する。

まず、本発明に用いる現像液について述べる。

この現像液は、ハイドロキノンと、■−フェニルー４−
メチルー３−ピラゾリドンとを含み、更に、１−フェニ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン及び／または
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドンを含むものである。以下このような現像
液を、適宜［本発明に係る現像液ｊとも称する。

本発明に係る現像液中の上記各化合物の含有量は特に限
定はなく、所望の作用を呈させるに要する量を適宜選定
して添加すればよい。一般には、ハイドロキノンは使用
する現像液１ｚ当たり２２〜３８ｇ、ｌ−フェニル−４
−メチル−３−ピラゾリドンは同じ＜０．１〜４．０ｇ
、１−フェニル−４，４−ヅメ。チルー３−ピラゾリド
ン及び／または１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ビラプリトンは同じ＜０．１〜４．０
ｇの範囲が好ましい。

本発明に係る現像液には、保恒剤として機能することが
できる各種の物質、例えば亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩
、その他適宜の化合物を含有させることができる。

亜硫酸塩は、液の耐酸化性を高めるため、亜硫酸イオン
として、使用現像液１１当たり２９ｇイオン以上加える
ことが好ましい。

また、本発明に係る現像液には、アルカリ剤として、例
えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、その他の化合
物を含有させることができる。

前記したように、使用する現像液はｐ　Ｈが１０．１７
以上（３５℃）であることが好ましいが、かかるｐＨ調
整は上記のようなアルカリ剤を用いて行うことができる
。

更に、本発明に係る現像液は、グルタルアルデヒドを含
有することができるが、グルタルアルデヒドの含有量は
、使用する現像液１１当たり０〜５ｇの範囲であること
が好ましい。

本発明の実施に際して、現像液は、濃縮現像液として調
製したものを更に水と混合して使用液とする形態で用い
るのでもよい。定着液も同様に、濃縮定着液を水と混合
して使用液とすることができる（特開昭６３−３０５３
４３号の実施例２の記載参照）。

本発明の処理方法が用いられる被処理感光材料には、特
に限定はない。各種の感光材料を本発明により処理する
ことができる。

一般にハロゲン化銀写真感光材料は、支持体の少なくと
も一方の側に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
層を有するように構成されるが、かかる感光材料の中で
も、銀量が支持体の片側当たり３．５ｇ以下のものにつ
いて、本発明は特に効果的に適用できる。また、親水性
コロイド量が支持体の片側当たり４．５ｇ以下のものに
、効果的に適用できる。更に好ましくは、支持体の片側
当たりの親水性コロイドの付量が４０ｇ以下のものに有
効であり、更に、６０℃の１．５重量パーセントの水酸
化ナトリウム水溶液に含浸した時の溶解開始までの時間
が３分以上、更に好ましくは４分以上６０分以内の条件
を満たすものに適用するのが良い。

また、感光性ハロゲン化銀を有する側の写真構成層が、 ■全親水性コロイドの付置が２．０〜３．８（ｇ／ｒｒ
ｆ）■ハロゲン化銀の付置が銀量換算で３．５（ｇ／ｒ
ｒｒ）未満 ■写真構成層の水に対する融点が８６℃以上であるハロ
ゲン化銀写真感光材料に、好ましく用いることができる
。上記融点とは、比抵抗値が１ＸＩＯ”９個以上の純水
中で測定した値であり、例えばゼラチン硬化剤を用いて
該融点を８６℃以上にすることができる。

そのほか、被処理感光材料のハロゲン化銀組成や粒子等
の構成、また層構成、使用する添加物等は、いずれも任
意である。

次に、本発明における処理条件である式〔Ｉ〕について
説明する。

式〔Ｉ〕において、ｌは、自動現像機の現像液面に感光
材料が接してから定着液面に接するまでのライン長（ｍ
）である。

例えば、第１図及び第２図に例示するのは試作自動現像
機であり、図中符号３ａは現像槽、符号３ｂは定着槽で
あるが、これらの例でいえば、図中にＡで示すのが感光
材料の現像液接触開始位置であり、Ｂで示すのが定着液
接触開始位置である。

よって図示例におけるｌは、図中のＡから８間の処理ラ
イン長に該当する。

本発明において、ｌは０．６（■）以下である。第１図
及び第２図に示す試作自動現像機は、ｌがそれぞれ０．
５８（＋ｗ）、０．２８（ｍ）であり、この条件を満た
す。

式〔Ｉ〕において、Ｔは被処理感光材料が上記ｌを通過
するに要する時間（秒）である。この時間が短いほど、
−ｉに処理時間を短くすることができる。

本発明の実施に際して、用いる自動現像機の全搬送ロー
ラーの本数は、一般には多い方が現像活性となり高感度
が得られる。ローラーの本数は、上記ｌをローラ一本数
で割った値が０．０２〜０．１２の範囲になるものであ
ることが好ましい。また各処理部位の時間は次のような
ものであることが好ましい。

挿入＋現像十渡り　　２５〜４０％ 定着＋渡り　　１２〜２５％ 水洗＋渡り　　１０〜２５％ スクイズ＋乾燥　　２５〜４５％ 合　　　計　　　　　　１００％ 使用されるローラーは、搬送部の直径が１２關〜６０鰭
、長さが３０ｃｍ＝　１１０ｃｍの間が好ましく、材質
は様々なものが使用でき、例えば現像、定着、水洗、乾
燥の部位ではベークライト系（ガラス粉、金属粉、プラ
スチック粉を含んでもよい）のものや、ゴム系（ネオブ
レン、イソプレン、シリコンゴム等）のものを使用する
ことができる。渡り部。

やスクイズ部には、撥水性で弾力性のあるシリコンゴム
等や、吸水性の大きい合成皮革の商品名「クラリーノＪ
　（クラレ■製）を用いることが好ましい。

また搬送ローラーには搬送性を向上するために凹凸、例
えば好ましくは深さ０．０５〜１．０ｍｍの範囲に入る
凹凸を設けてもよい。

また乾燥部での乾燥負荷が小さくなるようスクイズラン
クまででの感光材料の含水量が２０　ｇ　／　ｒｄ以下
となるようにすることが好ましい。例えば上記した撥水
性のローラーを用いたり、逆に吸水性の大きいローラー
を用いることが効果を上げる。

また乾燥風の一部がスクイズローラーに回るよう設計す
ることも、良い方法である。

乾燥部では迅速処理においても感光材料が充分乾燥する
よう、例えば伝熱係数を大きくするために乾燥風の吹出
口から感光材料までの距離を１〜１０龍の範囲にするこ
とがよい。乾燥風の温度は３５℃〜５５℃の範囲が好ま
しく、同時に赤外ヒータやマイクロ波による乾燥を併用
してもよい。

以下余白 〔実施例〕 以下本発明の実施例について説明する。但し当然のこと
ではあるが、本発明は以下述べる実施例により限定され
るものではない。

実施例１ 平均粒径０．２μｍの、沃化銀２．０モル％を含有する
沃臭化銀の単分散粒子を核とし、沃化銀３０モル％を含
有する沃臭化銀をｐ　Ｈ９，１，ｐ　Ａ　ｇ７．７で成
長させ、その後ｐ　Ｈ８，０、ｐ　Ａ　ｇ９．１で臭化
カリウムと硝酸銀を等モル添加し、平均沃化銀含有率が
２．１モルの沃臭化銀粒子となるような平均粒径ｌ。

０２ｕｍ、０．５８．ｕｍ、０．４５ｕｍの単分散乳剤
粒子を調製した。乳剤は、通常の凝集法で過剰塩類の脱
塩を行った。即ち４０℃に保ち、ナフタレンスルホン酸
ナトリウムのホルマリン縮金物と硫酸マグネシウムの水
溶液を加え、凝集させた。上澄液を除去後、更に４０℃
までの純水を加え、再び硫酸マグネシウム水溶液を加え
、凝集させ、上澄液を除去した。これらの粒子をそれぞ
れチオシアン酸アンモニウム塩を銀１モル当たり１．９
　Ｘ　１０−３モル、及び適当な量の塩化金酸とハイポ
及び後記分光増感色素ＡとＢを２００：１の重量比で合
計の量をハロゲン化銀１モル当たり平均粒径１．０２μ
ｍの粒子には４００■、同Ｑ、５８＃ｍの粒子には６５
０　ｍｇ、同０．４５μｍの粒子には８００■添加して
化学熟成を行い、終了１５分前に沃化カリウムをそれぞ
れ銀１モル当たり２００　ｎｖ添加し、その後、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、？−テトラザイ
ンデン３ＸｌＯ−”モルで安定化し３種類の乳剤粒子を
大きい順に１５％、６０％、２５％のモル比で混合し、
後掲の添加剤と石灰処理ゼラチンを加え乳剤塗布液■と
した。

また、次のような乳剤塗布液■を調製した。

即ち、水ｌｌ中にゼラチン３０ｇ、臭化カリウム１０．
５ｇ、チオｘ　−チル（ＨＯ（Ｃｌｌ、）　ｚｓ（ＣＩ
！ｚ）　１ｓ（Ｃ１ｈ）　ｚＳ（ＣＩＩＺン２０＋１）
　Ｑ、５れ％水ン容液１０ｔｓｌを加えて２８月ｔし、
６３℃に保った溶液中（ｐ　Ａ　ｇ　＝９．１、ｐ　Ｈ
＝６．５）に、攪拌シナカラ０．８８’Ｅ　ル（Ｄ硝酸
銀溶液３０ｍ　ｌ　、ｌ！：０．８８モルの沃化カリウ
ムと臭化カリウｌ、の混合溶液（モル比９７　：　３）
　３０ｍｊ！を１５秒間で同時に添加した後、１モルの
硝酸銀溶液６００ｍ　１とモル比９６．５　：３．５の
臭化カリウムと沃化カリウムとからなる１モルの混合溶
液６００ｍ　ｌとを７０分かけて同時添加して、平板状
沃臭化銀乳剤を調製した。得られた平板状ハロゲン化銀
粒子は、平均粒径１．１５μｍで、厚み０．１０μｍで
、沃化銀含有率が３．０モル％であった。この乳剤を沈
澱法により脱塩した後、金・硫黄増感を併用して化学増
感した後、増感色素（ソディウム３−［５−クロロ−２
−（２−（５−クロロ−３−（３−スルホネートプロピ
ル）ベンゾオキサゾリン−２−インデンメチル）−１−
ブテン）−３−ペンゾオキサゾリオ］プロパンスルフネ
−１−）　　１６０■／ハロゲン化１１１モルを加え、
さらに前記と同様に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ、７−チトラザインデンを加えた。

粒子に前記と同様の方法で最適に化学増感を施し、同一
の安定剤、添加剤及び石灰処理ゼラチンを添加して、乳
剤塗布液■とした。

なお塗布液には後記添加剤のほか、下記化合物（１）（
２）を、ハロゲン化銀１モル当たり下記の量になるよう
に添加した。

（２）　トリクレジルホスフェ−）　　　　　　０．６
ｇ即ち化合物（１）を特開昭６１−２８５４４５号の実
施例１の（３）に記載の方法に準じて、化合物（２）か
ら成るオイル中に溶解して親水性コロイド溶液中に分散
したものを、上記添加量となる量添加した。

保護層液は後記の組成で作成した。

上記各法を用い、乳剤面は、銀換算値で２．０ｇ／ｍ、
ａ水性コロイド量として２．０　ｇ　／　ｒｄとなるよ
うに、保護層はゼラチン付量として１．０　ｇ　／　ｒ
ｄとなるように、２台のスライドホッパー型コーターで
毎分６０ｍのスピードで、グリシジルメタクリレート５
０−１％、メチルアクリレ−）１０ｗｔ％、ブチルメタ
クリレート４０ｗｔ％の３種のモノマーからなる共重合
体を、その濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して得た
共重合体水性分散液を下引き液として塗設した１７５μ
ｍのポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に両
面同時塗布し、２分１５秒で乾燥し、それぞれ乳剤塗布
液■及び■を使用した試料■及び■を得た。

試料調製に用いた分光増感色素は次のとおりである。　
　　　　　　　　　　　　　　以下余白また乳剤液（感
光性ハロゲン化銀塗布液）に用いた添加剤は次のとおり
である。添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す
。

また保護層液に用いた添加物は次のとおりである。添加
量は塗布液１１当たりの量で示す。

上記のようにようにして得られた試料■及び■を、自動
現像機５ＲＸ−５０１（コニカ＠増製）と第１図及び第
２図に示す試作自動現像機を用いて処理した。処理時間
については、５ＲＸ−５０１、両試作自動現像機共に駆
動モーター制御部を調整し、第１表のように変化させた
。

また現像液は、下記の（イ）、（ロ）及び（イ）−ａ−
Ｃ，（ロ）−ａ〜Ｃを用い、各処理について第１表に示
すものを、同じく第１表に示す各自動現像機に入れ、処
理を行うようにした。定着液はＸＦ−５Ｒ（コニカ■製
）を用い、３３℃で処理した。

水洗は、１８℃の井水を用い、５ＲＸ−５０１及び第１
図の自動現像機については該水洗水を毎分１．８２補充
し、第２図の自動現像機については四切すイズ１枚当た
り６０＠ｌ補充した。

里像丘１土Ｌ＝ １１の水溶液にし、水酸化カリウムでｐＨ１０，５０と
した。また現像槽にはスターターとして酢酸１．８ｇと
臭化カリウム２ｇを含むスターター８−を加え、ｐＨを
１０．１５とした。

四、１ｆｆｉ鎚」コＱ− く現像液濃縮液〉 現像処理をスタートするときには、現像槽に以下の如き
処理液を満たず。

（処理液） 上記現像液ｔａ　ＩＩ液３３３−１水６６７−及び臭化
カリウム２ｇと酢酸１．８ｇとを含むスターター１０−
を加えて、ｐｔ−ｔを１０．１５とした。

現ｍΔ］二ノー　　１−フェニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドンを、 現像液（イ）ｌｌ当たり１．５ｇ 添加した液。

里像放農ユニエ　　現像液（イ）に水酸化カリウムを追
加し、ＨｚＯ仕上ｐ　）Ｉを１０゜６３とし、スタータ
ーを添加し て、現像槽のｐＨを１０．１８と した液。

現像椹じユニ且　　現像液（イ）−ｂに、１−フェニル
−４，４−ジメチル−３ 一ピラゾリドンを現像液１ｆｆｉ 当たり１．５　ｇ添加した液。

現１１１」ｌ＝ノー　　１−フェニル−４−メチル−３
−ピラゾリドンを現像液（ ロ）Ｉｌ当たり０．８ｇ添加した 液。

四」ｌ夜工ｙに］−現像液（ロ）に水酸化カリウムを追
加し、■！０仕上ｐＨを１０゜ １９とし、スターターを添加し て現像槽のｐＨを１０．２０とし た液。

四Ｊ１攻工旦ｙ二ｊ２　　　現像液（ロ）−ｂに１−フ
ェニエル−４−メチル−３−ビラ ラゾリドンを現像液１１当た り０．８　ｇ添加した液。

各処理共に、 現像液は四項１牧当たり　　２８ｍ１ 定着液は四項１牧当たり　　４８− 補充した。

現像処Ｉｌ温度はすべて３４℃とした。

各処理により得られた画像について、処理ムラを評価し
、第１表に示した。

第１表に示す処理ムラの評価は、次のように行った。即
ち、試料を蛍光増感紙ＫＯ−２５０（コニカ＠販売）の
間に挟み、管電圧９０ｋＶＰで、Ｘ線を照射して、現像
後の濃度が１．０〜１．２の範囲になるように露光した
。フィルムのサイズはすべて四項サイズで、１０枚連続
処理し、１０枚目の処理ムラで目視評価した。

評価基準 Ａ：処理ムラが認められない Ｂ：処理ムラの発生面積は１０％以下。

Ｃ：処理ムラの発生面積は３０％以下。

Ｄ；処理ムラの発生面積は５０％以下。

ＩＦ、：処理ムラの発生面積は５０％を超える。

以下余白 第１表に示すように、比較の現像液を用いて式〔Ｉ〕に
該当する処理を行った場合、すなわち１０・７５Ｘ　Ｔ
　＜　１１．０　　でありｌが０．６以下の自動現像機
（第１図、第２図に示したもの）を使用した場合では、
顕著に処理ムラが発生しやすくなることがわかる。

ところが現像液として、ハイドロキノンと１−フェニル
−４−メチル−３−ピラゾリドン、さらに１−フェニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドンまたは１−フェ
ニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドンを併用した現像液を用いる本発明に係る処理にあ
っては、式（［）に該当する処理時の現像ムラが大幅に
改良されていることがわかる。またｐ　Ｊ−１を上げた
処理では、この改良効果が更に良（なっている。

試料■と■では、平板状ハロゲン化銀粒子を用いた試料
■の方が、零発８Ａ通用による処理ムラの改良幅が大き
いことがわかる。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明によれば、迅速処理が可能で、迅速
現像処理した場合でも現像処理ムラの発生が小さく、か
つ、上記ｌが０．６（ｍ）以下の場合でもこの効果を実
現でき、従って自動現像機の小型化を図ることもできる
という効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図に示すのは、実施例において用いた試
作自動現像機の構成図である。 ３ａ・・・現像層、３ｂ・・・定着層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン化銀写真感光材料を、 ハイドロキノンと、１−フェニル−４−メチル−３−ピ
   ラゾリドンとを含み、かつ１−フェニル−４，４−ジメ
   チル−３−ピラゾリドン及び／または１−フェニル−４
   −メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンを
   含む現像液により、下記式〔 I 〕に該当する自動現像
   機で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法。 式〔 I 〕 ｌ＾０＾．＾７＾５×Ｔ＜１０．５ ｌ：自動現像機の現像液面に感光材料が接してから定着
   液面に接するまでのライン（ｍ）で０．６以下 Ｔ：上記ｌを通過するに要する時間（秒）