JPH0160810B2 - - Google Patents

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JPH0160810B2
JPH0160810B2 JP55011975A JP1197580A JPH0160810B2 JP H0160810 B2 JPH0160810 B2 JP H0160810B2 JP 55011975 A JP55011975 A JP 55011975A JP 1197580 A JP1197580 A JP 1197580A JP H0160810 B2 JPH0160810 B2 JP H0160810B2
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JP
Japan
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silver halide
present
developer
silver
black
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Application number
JP55011975A
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English (en)
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JPS56109335A (en
Inventor
Akio Suzuki
Yoshio Ibe
Kunio Jin
Hidetoshi Yorozudo
Kyomitsu Mine
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP1197580A priority Critical patent/JPS56109335A/ja
Publication of JPS56109335A publication Critical patent/JPS56109335A/ja
Publication of JPH0160810B2 publication Critical patent/JPH0160810B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/04Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
    • G03C1/043Polyalkylene oxides; Polyalkylene sulfides; Polyalkylene selenides; Polyalkylene tellurides

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、リス珟像液によ぀お珟像凊理される
ハロゲン化銀写真感光材料に適甚されるハロゲン
化銀写真乳剀の補造法に関する。曎に詳しくは、
自動珟像液を甚いるランニング凊理の劂く、倧量
に䞔぀連続的にランニング凊理されおも、優れた
網点品質を埗ながら所謂黒ピンの発生を抑制でき
るようにしたハロゲン化銀写真乳剀の補造法に関
する。 ある皮のハロゲン化銀感光材料を甚いお、極め
おコントラストの高い写真画像を圢成するこずが
できるこずは公知である。 䟋えば埮粒子平均粒子埄が玄0.2Όで粒子埄
分垃が狭く粒子の圢がそろ぀おおり、か぀塩化銀
含有率の高い少くずも50モル以䞊。塩臭化
銀乳剀よりなる感光材料を亜硫酞むオン濃床が非
垞に小さいアルカリハむドロキノン珟像液で凊理
するこずにより高コントラストな画像、䟋えば線
画あるいは網点画像を埗る方法が知られおいる。 この皮のハロゲン化銀感光材料は、リス珟像液
より珟像凊理されるハロゲン化銀写真感光材料
以䞋、単に感光材料ずいう。ずしお知られおい
る。 この感光材料の写真特性を改良する為に垞甚さ
れおいる代衚的な添加剀ずしおは、䟋えばゞダヌ
ナル・オブ・ザ・フオトグラフむツク・サむ゚ン
スJournal of the Photographic Science第
12巻第頁1964などに蚘茉されおいるポリア
ルキレンオキサむド系化合物がある。又このよう
な感光材料はその写真特性を良奜に発揮させる為
に、リス珟像液ず呌ばれるゞヒドロキシベンれン
系化合物を珟像䞻薬ずし、遊離の亜硫酞むオン濃
床の極めお䜎い特殊な超硬調珟像液による珟像凊
理ず組み合わせお甚いられおいる。 しかしながら、埓来の感光材料をを䞊述のリス
珟像液によ぀お珟像しお埗られた網点画像および
線画像には、本来は珟像によ぀お黒化しおはなら
ない郚分、䟋えば網点ず網点ずの䞭間郚分、網点
の瞁や線の瞁等に盎経玄10〜200ÎŒmの点像が倧な
り小なり発生する。 この点像を圓業界では黒ピン、ブラツク・スポ
ツト、黒ポツなどず呌ぶ以䞋、黒ピンず呌ぶ。
が、これは、メヌトル・ハむドロキノン珟像液や
プニドン・ハむドロキノン珟像液の劂き通垞の
コントラストの珟像液では発生せず、リス珟像液
ずいう超硬調珟像液によ぀お始めお発生するもの
である。 䞊蚘黒ピンの発生原因は必ずしも明らかではな
いが、䜕らかの䞍均䞀な因子により、珟像の誘導
期が呚囲よりも短い箇所が存圚し、それがリス珟
像ずいう連鎖反応的な珟像によ぀お拡倧される珟
像ず考えるこずができよう。 近幎、写真補版業界においおは、自動珟像機に
よる感光材料の珟像凊理が急速に普及し、珟像凊
理の倧半を占めるに至぀おいる。 埓来から行なわれおきたいわゆる皿珟像方匏
は、リス珟像液の耐空気酞化性が匱い為に、垞に
新鮮なリス珟像液を甚いる必芁があり、その時限
りで䜿い棄おねばならなく、時間及びコストの点
で合理的であるずは蚀えなか぀た。 䞀方、自動珟像液による凊理においおは、感光
材料の凊理量に応じお、補充液を自動的に補充し
぀぀、長時間ランニングを続けるこずが可胜ずな
り、珟像凊理の簡䟿化、コストの䜎枛、熟緎性を
必芁ずしない等の利点をもたらした。 しかし、自動珟像液によるランニング状態にお
いおは、リス珟像液は、珟像凊理による酞化、空
気䞭の酞玠による酞化、補充液の圱響、感光材料
からの添加剀の流出等の圱響を耇雑に受けるこず
により、開始時の性胜ずは埐々に異぀たものずな
぀おゆき、その為、感光材料の諞写真特性にも
埐々に悪圱響を及がし、䟋えば網点品質が劣化し
たり、黒ピンの発生が増加しおゆき、぀いには実
甚に耐えない状態ずな぀おしたうこずは良く知ら
れおいる。 このように自動珟像液によるランニング凊理に
よ぀お写真性胜が倉化しおしたうず、感光材料を
その最高性胜で䜿甚する為に露光条件や珟像条件
を倉えねばならず、写真補版䜜業が非垞に繁雑ず
な぀おしたう。埓぀おランニング開始時の写真性
胜䟋えば網点品質、黒ピン抑制を維持するこ
ずは自動珟像液によるランニング凊理においおは
極めお重芁なこずである。 䞀方、これら自動珟像液によるランニング凊理
を含めお感光材料の珟像凊理に甚いられるリス珟
像液ずは、ゞ゚ヌ・゚ヌ・シヌ・ナヌルゞダヌ
ナル・オブ・ザ・フランクリン・むンステむテナ
ヌトJ.A.C.YuleFranklin Inst.239
巻、221頁1945に詳现に蚘茉されおいる劂く、
実質的にハむドロキノンのみが珟像䞻薬であり、
亜硫酞むオン濃床が䜎い珟像液をいう。このリス
珟像液は、粉剀タむプず液剀タむプずに倧別でき
る。この䞡者の䞻たる盞異点は、アルカリ剀ず珟
像䞻薬の溶剀ずにあり、䞀般に液剀タむプは濃厚
液ずしお調補する為、アルカリ剀ずしおは溶解床
の高い炭酞カリりムが䞻ずしお甚いられ、粉剀タ
むプでは炭酞ナトリりムが甚いられおいる。又液
剀タむプでは、珟像䞻薬であるゞヒドロキシベン
れン系化合物の溶解床が䜎い為にトリ゚チレング
リコヌル等の溶剀を甚いねばならない。 これらの珟像剀組成の違いが原因で、この䞡者
による感光材料の諞写真特性䟋えば、感床、網
点品質、網階調、黒ピン等に倧きな差異を生ず
るこずは良く知られおいる。その為、感光材料は
粉剀タむプでも液剀タむプでもほが同等な写真特
性を䞎えるこずが匷く芁望されおいる。 黒ピンは網点画像や線画像の品䜍を著じるしく
損ない、印刷物の品質を䜎䞋させるものであるか
ら、ひずたび倚くの黒ピンが発生した堎合には、
感光材料ずしお臎呜的な欠陥ずなるものである。 埓぀お、その発生は極力抑制されなければなら
ないが、黒ピンの改良法ずしお開瀺された技術は
殆ど無いのが珟状である。僅かながら知られおい
る黒ピンの改良法は、䞻ずしおハロゲン化銀粒子
が既に圢成された埌の添加剀によるものであり、
塗垃盎前に添加する性質䞊、しばしば黒ピン以倖
の写真特性、䟋えば感床、網点品質、網階調等に
悪圱響を及がしおおり、未だ満足し埗る黒ピンの
改良法が芋出されおいるずは蚀い難い。 そこで、本発明の第の目的は、優れた網点品
質を埗ながら黒ピンの発生を抑制するこずができ
る感光材料が埗られる、ハロゲン化銀写真乳剀の
補造法を明らかにするこずである。 本発明の第の目的は、液剀タむプず粉末タむ
プずの盞異の劂く、リス珟像液の組成が異぀おい
おも、優れた網点品質を埗ながら黒ピンの発生を
抑制するこずができる感光材料が埗られる、ハロ
ゲン化銀写真乳剀の補造法を明らかにするこずで
ある。 本発明の第の目的は、自動珟像液を甚いたラ
ンニング状態においおも、優れた網点品質を埗な
がら黒ピンの発生を抑制するこずができる感光材
料が埗られる、ハロゲン化銀写真乳剀の補造法を
明らかにするこずである。 本発明の第の目的は、リス珟像補充方匏の異
぀たランニング凊理の堎合でも、優れた網点品質
を埗ながら黒ピンの発生を抑制するこずができる
感光材料が埗られる、ハロゲン化銀写真乳剀の補
造法を明らかにするこずである。 本発明のその他の目的は、本明现曞の以䞋の蚘
茉から明らかになるであろう。 本発明の䞊蚘目的は、リス珟像液によ぀お珟像
凊理されるハロゲン化銀写真感光材料に適甚さ
れ、䞔぀ポリアルキレンオキサむド化合物を含有
するハロゲン化銀写真乳剀の補造法においお、50
モル以䞊の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剀
を、ハロゲン化銀モル圓り〜500mgの栞酞分
解物の存圚䞋で調補された50モル以䞊の塩化銀
を含有するハロゲン化銀乳剀を0.01〜モルの
沃玠化合物でハロゲン眮換するこずによ぀おも達
成される。 以䞋、本発明に぀いお詳述する。 本発明に甚いられるハロゲン化銀の組成ずしお
は、リス珟像のような爆発的な珟像を起こす為に
は、珟像速床が速いこずが必芁であるので、ハロ
ゲン化銀に察しお塩化銀を50モル以䞊含有する
こずが芁求され、さらに奜たしくは塩化銀を60モ
ル以䞊、臭化銀40モル以䞋、沃化銀モル
以䞋を含む塩臭化銀、塩沃化銀たたは塩沃臭化銀
が甚いられる。 本発明は、䞊蚘50モル以䞊の塩化銀を含むハ
ロゲン化銀乳剀を、特定量の、すなわちハロゲン
化銀モル圓り〜500mgの栞酞分解物の存圚䞋
で調補するこずが特城であり、具䜓的には、䟋え
ばハロゲン化銀乳剀の補造工皋におけるハロゲン
化銀粒子圢成時に、前蚘特定量の栞酞分解物を該
ハロゲン化銀乳剀に添加含有せしめるこずによ぀
お行なわれる。 本発明の栞酞分解物の添加は、ハロゲン化銀乳
剀の第䞀熟成終了前奜たしくは乳化時およびた
たは第䞀熟成時に添加するこずが必芁であり、第
䞀熟成終了埌の添加では本発明の䜜甚効果は埗ら
れない。 本発明に䜿甚する栞酞分解物ずしお代衚的には
アデニン、グアニン、りラシル、チミン、シトシ
ン等が甚いられ、その濃床がハロゲン化銀モル
圓りmg未満では本発明の䜜甚効果は珟われず、
逆にハロゲン化銀モル圓り500mgを越えるず網
点品質の劣化をきたす。本発明の栞酞分解物の添
加量は、総合的にみればハロゲン化銀モル圓り
ほがmg〜300mgが奜たしい。 なお、ハロゲン化銀のバむンダヌであるれラチ
ン䞭には、䞀般に栞酞分解物が10PPM皋床含有
されおいるが、この量は乳剀凊方により異なるが
ハロゲン化銀モル圓り玄0.5mgに盞圓し、かか
る埮量では前述の劂く本発明の目的を達成でき
ず、本発明に斌ける栞酞分解物の添加は、このよ
うな自然量に䞊積みするかたちで添加するこずを
意味する。 本発明の前蚘の劂き優れた䜜甚効果は栞酞分解
物を䜿甚しおはじめお埗られるものであり、これ
ず構造の類䌌しおいるその他のアデむンデン化合
物を䜿甚しおも同様な効果を埗るこずはできな
い。即ち、䟋えばカブリ防止剀ずしお知られおい
る―ヒドロキシ――メチル―3a
―テトラザむンデン等の化合物では黒ピンの改
良効果は認められない。 本発明に䜿甚するポリアルキレンオキサむド化
合物ずは、分子䞭に少くずも10以䞊のポリアルキ
レンオキサむド鎖を含む化合物をいい、ポリアル
キレンオキサむドず脂肪族アルコヌル、プノヌ
ル類、脂肪族、脂肪族メルカプタン、有機アミン
などの掻性氎玠原子を有する化合物ずの瞮合反
応、又はポリピロピレングリコヌル、ポリオキシ
テトラメチレン重合䜓などのポリオヌルに脂肪族
アルコヌル、プノヌル類、脂肪族、脂肪族メル
カプタン、有機アミン、゚チレンオキサむド、プ
ロピレンオキサむド等を瞮合させお合成するこず
ができる。分子䞭のポリアルキレンオキサむド鎖
は個ではなくケ所以䞊に分割されたブロツク
共重合䜓であ぀おもよい。この際、ポリアルキレ
ンオキサむドの合蚈重合床は10以䞊が必芁であり
100以䞋が奜たしい。 本発明に適甚されるポリアルキレンオキサむド
化合物の具䜓䟋を次に瀺すが、本発明はこれらに
限定されない。
【衚】 ‖
(CHCHO)nCCHCHCOOH
〓ln15,m15〓
【衚】 
(CHCHO)nH
本発明に甚いられるポリアルキレンオキサむド
化合物の添加量はハロゲン化銀モル圓り10mg〜
が奜たしく、添加時期は、本発明の写真乳剀
を補造する工皋䞭の任意の時期を遞ぶこずができ
るが、第二熟成終了埌に加えるこずが奜たしい。 以䞊述べたように、本発明法によるハロゲン化
銀写真乳剀は、感光材料の感光局ずしお適甚した
堎合に、前蚘した本発明の目的を党お達成するこ
ずができる。 本発明者らは、この成果に満足するこずなく、
曎に研究を続けた。その結果、䞊蚘優れた網点品
質を維持し぀぀黒ピンの発生を抑制できる本発明
のハロゲン化銀写真乳剀に぀いお、さらにより良
い網点品質を埗ながら黒ピンの発生を抑制できる
技術を開発するこずに成功した。 すなわち、本発明者らは、リス珟像液によ぀お
珟像凊理されるハロゲン化銀写真感光材料に適甚
され、䞔぀ポリアルキレンオキサむド化合物を含
有するハロゲン化銀写真乳剀の補造法においお、
50モル以䞊の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳
剀を、ハロゲン化銀モル圓り〜500mgの栞酞
分解物の存圚䞋で調補し、このハロゲン化銀乳剀
を0.01〜モルの沃玠化合物でハロゲン眮換す
るこずによ぀お、より良い網点品質を埗ながら黒
ピンの発生を抑制するこずができるハロゲン化銀
写真乳剀を補造するこずに成功した。 この沃玠化合物によるハロゲン眮換は、ハロゲ
ン化銀乳剀の補造工皋におけるハロゲン化銀粒子
の圢成埌の任意の時期、奜たしくは脱塩工皋の終
了埌に、沃玠化合物の皮たたは皮以䞊をハロ
ゲン化銀乳剀に添加するこずによ぀お行なわれ
る。この沃玠化合物は䜿甚に際しおは、盎接添加
又は氎ず混和可胜な溶媒たずえば氎、メタノヌ
ル、゚タノヌル、アセトン、ゞメチルホルムアミ
ドなどの溶液ずしおハロゲン化銀乳剀䞭に添加す
ればよい。たた、この沃玠化合物の添加枩床は25
℃〜70℃が奜たしく、添加時間は秒間〜30分間
が奜たしい。 本発明のハロゲン眮換に䜿甚する沃玠化合物ず
しお代衚的には、ペり化カリりム、ペり化ナトリ
りム、ペり化アンモニりム、ペり化アルミニり
ム、ペり化カドミりム等が甚いられ、その量が
0.01モル未満では網点品質の改良効果は珟われ
ず、逆にモルを越えるず感床、黒ピンおよび
網点品質の䜎䞋をきたす。本発明の沃玠化合物の
添加量は、総合的に芋れば0.03〜モルが奜た
しい。 本発明法においお、前蚘ハロゲン眮換技術を䜵
甚するず、蚘本発明の党おの目的を達成できるの
に加えお、網点の小点10網点ず倧点95
網点ずの最適珟像時間が近く最適珟像時間の
摩れが少ない、䞔぀網点の小点ず倧点ずの網点
品質蚱容巟実甚限界以䞊の網点品質を䞎える珟
像時間巟をいう。が広くお、優れた網点品質を
埗るためのリス珟像凊理の管理が容易である等の
附随的効果が埗られる。 本発明に甚いられるハロゲン化銀は、䟋えば、
T.H.James著“The Theory of the
Photograpic Process”第版、Macmillan瀟刊
1977幎88〜104頁等の文献に蚘茉されおいる䞭
性法、酞性法、アンモニア法、順混合、逆混合、
ダブルゞ゚ツト法、コントロヌルド―ダブルゞ゚
ツト法、コアヌシ゚ル法などの方法により補造さ
れる。 ハロゲン化銀粒子の粒子サむズ、粒床分垃、晶
癖、圢態正垞晶、双晶など等に特に制限は無
いが、比范的粒子サむズの揃぀た0.1〜1.0Όのも
のが奜たしい。たたこれらのハロゲン化銀粒子又
はハロゲン化銀乳剀䞭には、閃光露光特性の改良
の為に、むリゞりム塩及び又はロゞりム塩が含
有されおいおも良い。 これらのハロゲン化銀は䞀般に、硫黄増感剀䟋
えばチオ硫酞ナトリりム、チオ尿玠等貎金属増
感剀䟋えば金増感剀具䜓的には、塩化金酞塩、䞉
塩化金等、パラゞりム増感剀具䜓的には、塩化パ
ラゞりム、塩化パラゞりム酞塩等、プラチナ化合
物、むリゞりム化合物等セレン増感剀䟋えば亜
セレン酞、セレノ尿玠等還元増感剀䟋えば塩化
第䞀スズ、ゞ゚チレントリアミンのようなポリア
ミン、亜硫酞塩、硝酞銀等の化孊増感剀で単独又
は䜵甚によ぀お化孊的に増感されるこずができ
る。 又、必芁に応じおシアニン色玠、メロシアニン
色玠等の光孊増感剀の単独又は䜵甚によ぀お光孊
的に所望の波長域に増感され埗る。䟋えば米囜特
蚱第2493748号、同2519001号、同2977229号、同
3480343号、同3672897号、同3703377号、同
2688545号、同2912329号、同3397060号、同
3511664号、同3522052号、同3527641号、同
3615613号、同3615632号、同3615635号、同
3615641号、同3617295号、同3617293号、同
3628964号、同3635721号、同3656959号、同
3694217号、同3743510号、同3769301号、同
3793020号に蚘茉された色玠を䜿甚できる。 次に本発明に奜たしく甚いられる光孊増感剀を
挙げるが、本発明はこれらに限定されない。 ハロゲン化銀のベヒクルずしおは、れラチン、
れラチン誘導䜓、合成芪氎性ポリマヌを甚いるこ
ずができる。 本発明の写真乳剀には皮々の写真甚添加剀を含
たせるこずができる。カブリ防止剀ずしおは、栞
酞分解物を陀く、アザむンデン類具䜓的には―
ヒドロキシ――メチル―3a―テ
トラアザむンデン、トリアゟヌル類、チアゟヌル
類、テトラゟヌル類をはじめ圓業界で公知のカブ
リ防止剀はいづれも䜿甚できる。硬膜剀ずしお
は、アルデヒド化合物、ケトン化合物、ムコクロ
ル酞のようなハロゲン眮換酞、゚チレンむミン化
合物等を甚いるこずができる。延展剀ずしおは、
サポニン、ポリ゚チレングリコヌルのラりリルた
たはオレむルモノ゚ヌテル等が甚いられる。珟像
促進剀ずしおは、特に制限は無いが、ベンツむミ
ダゟヌル化合物特開昭49−24427号、玚アン
モニりム塩の劂き化合物を甚いるこずができる。
物性改良剀ずしおは、アルキルアクリレヌト、ア
ルキルメタアクリレヌト、アクリル酞等のホモ又
はコポリマヌからなるポリマヌラテツクス等を含
有せしめるこずができる。 そしおハロゲン化銀乳剀局又はその他の局に
は、プノヌルアルデヒド瞮合物にグリシドヌル
及び゚チレンオキサむドを付加共重合させお埗ら
れる化合物特開昭51−56220号、ラノリン系゚
チレンオキサむド付加䜓ずアルカリ金属塩及び
たたはアルカリ土類金属塩特願昭53−145022
号、氎溶性無機塩化物およびマツト剀特願昭
54−69242号、プノヌルアルデヒド瞮合物にグ
リシドヌルおよび゚チレンオキサむドを付加瞮合
させた付加瞮合物ず含フツ玠コハク酞化合物特
願昭52−104940号の劂き垯電防止剀を添加する
こずができる。 本発明に係る感光乳剀を甚いた感光材料は前蚘
したリス珟像液によ぀お珟像凊理されるタむプの
写真材料で、適圓な支持䜓䞊に本発明のハロゲン
化銀乳剀から成る感光局が少なくずも぀塗蚭さ
れお構成され、必芁に応じお他の芪氎性コロむド
局䞋匕局、䞭間局、ハレヌシペン防止局、保護
局等を塗蚭しお構成される。 本発明法により補造されるハロゲン化銀写真乳
剀を甚いお感光材料を構成する堎合に甚いられる
支持䜓ずしおは、䟋えばポリ゚チレンテレフタレ
ヌトフむルム、ポリカヌボネむトフむルム、ポリ
スチレンフむルム、セルロヌズアセテヌトフむル
ム等の任意のものが挙げられる。 本発明においお、感光材料の露光は、タングス
テン、螢光灯、氎銀灯、キセノン、キセノンフラ
ツシナ、アヌク灯、陰極線管、フラむングスポツ
ト、レヌザヌ光などの倚皮の光源を䜿甚しお行な
われ、露光時間は1/103〜100秒の通垞の露光のほ
か、キセノンフラツシナ、陰極線管、レヌザヌ光
では1/104〜1/109秒の短時間露光が行なわれる。
たた必芁に応じお色フむルタヌを甚いお光源の分
光分垃を調敎するこずができる。珟像凊理枩床は
20℃〜40℃が奜たしいが、曎に高枩でも凊理する
こずができる。珟像時間は、珟像枩床によ぀お異
なるが、20秒〜180秒が奜たしい。珟像方法は、
いわゆる皿珟像方匏でも可胜であるが、本発明の
効果は自動珟像機を甚いお倧量に凊理するずきに
倧きい。自動珟像機はロヌラヌ搬送、ベルト搬送
などの搬送方匏に制限はなく、圓業界で甚いられ
る搬送型自動珟像機を甚いるこずができる。 䜿甚するリス珟像液、補充液、補充方法および
装眮に぀いおは、化孊的に明瞭に別個であり、か
぀、各々異な぀たハロゲン化物のむオン濃床をも
぀ずころの諞補充液を甚い、珟像液掻性を恒垞に
保぀方法特開昭46−5436号、少くずも皮の
安定な溶液濃厚物から調補される補充液を甚いる
方法特開昭49−68725号、補充液貯蔵槜ず、前
蚘補充液の䞀郚分を該貯蔵槜から写真凊理噚に移
送する為に該貯蔵槜ず組合わされた蚈量手段ず、
該蚈量手段を制埡する手段ずを包含する装眮特
開昭49−69141号、異なる皮の補充液を加える
方法特開昭51−110329号、自動珟像機の停止
時間およびタンク液液枩より前も぀お定められた
量の補充液を、自動珟像機皌動時に添加する方法
特開昭53−23631号、凊理疲劎甚補充液および
経時疲劎甚補充液を添加する方法においお、該経
時疲劎甚補充液を、自動珟像機皌動䞭は、䞀定時
間間隔で、䞀定量添加し、自動珟像機を䌑止し、
その埌再皌動する際には、䌑止時間及び宀枩によ
り予め決められた量を添加する方法特開昭53−
10232号等に蚘茉されたものを参考にするこず
ができる。 次に本発明を実斜䟋によ぀お曎に具䜓的に説明
するが、本発明の実斜態様はこれらに限定されな
い。 なお、以䞋の実斜䟋で甚いたリス珟像液および
補充液の組成は第衚に瀺す通りである。
【衚】
【衚】 参考䟋  栞酞分解物ずしお第衚に瀺すアデニン又はグ
アニン量の存圚䞋で、ハロゲン化銀モル圓り
10-7モルのむリゞりム塩をハロゲン化銀粒子䞭に
含み、25モルが臭化銀である塩臭化銀乳剀を15
皮類調補した。その際、硝酞銀の氎溶液ずハロゲ
ン化物の氎溶液ずの混合時間を倉化させるこずに
より、それぞれの乳剀の平均粒埄が0.25〜0.30ÎŒ
ずなるようにした。晶癖はいずれも立方䜓であ぀
た。これらの乳剀に察しお、金増感およびむオり
増感をほどこした埌、ポリアルキレンオキサむド
化合物ずしお前蚘具䜓䟋〔―〕をハロゲン化
銀モル圓り500mg、及び平均分子量1500のポリ
゚チレングリコヌルを添加した埌、増感色玠ずし
お前蚘具䜓䟋〔―〕および〔―12〕を甚い
お光孊増感し、―ヒドロキシ――メチル―
3a―テトラザむンデンで安定化し、
曎に硬膜剀、延展剀等の䞀般的な写真甚添加剀を
加えた埌、䞋匕きされたポリ゚チレンテレフタレ
ヌトフむルムベヌス䞊にAg50mg100cm2ずなるよ
うに垞法により塗垃也燥しお感光材料の詊料No.
〜15を補造した。 これらの詊料に぀いおセンシトメトリヌを行぀
た。すなわち、ステツプり゚ツゞにネガ甚コンタ
クトスクリヌン150線むンチを䞀郚分付し
お、これに詊料を密着させお、キセノン光源で10
秒間露光を䞎えた。 この詊料を第衚に瀺したリス珟像液液剀
タむプでサクラ自動珟像液GQ―25小西六写
真工業株匏䌚瀟補を甚いお27℃で䞔぀珟像時間
を倉化させお珟像凊理をしお網点画像を埗た。 このようにしお埗られた網点画像の黒ピンを評
䟡し、曎に100倍のルヌペで芳察しお50網点の
最適珟像時間網点呚蟺のフリンゞが最も少ない
珟像時間での50網点の網点品質を求めた。そ
の結果を第衚に瀺す。 なお、黒ピンの評䟡ずしおは、皆無のものを
玚ずし、非垞に倚いものを玚ずしお、その間を
〜の玚に分類し、実甚限界を玚ずした。 網点品質の評䟡法ずしおは、網点呚蟺のフリン
ゞが少な鮮鋭なものいわゆるハヌド・ドツト
を10玚ずし、フリツゞの非垞に倚いものを玚ず
しおその間を10玚〜玚に分類し、実甚限界を
玚ずした。 たた感床の評䟡法ずしおは、最適珟像時間にお
いお95網点を䞎える露光量の逆数をもずにし
お、詊料No.珟像液による堎合の感床を100ず
しお盞察感床で衚わした。感床に぀いおは以䞋の
実斜䟋においおも、これず同じく衚瀺した。
【衚】
【衚】
【衚】 実斜䟋  参考䟋の乳剀調補においお、金増感およびむオ
り増感をほどこす時に0.1モルのペり化カリり
ムを存圚させるこずのみを倉えお、参考䟋ず同様
に塗垃也燥し、詊料No.〜15に察応する詊料No.16
〜30を埗た。これらの詊料を第衚に瀺したリス
珟像液粉剀タむプで珟像凊理をした埌、実
斜䟋―の劂く枬定し、その結果を第衚に瀺し
た。
【衚】 第衚から明らかなように、栞酞分解物ずしお
のアデニン又はグアニンを本発明の範囲内の量で
添加した本発明の詊料No.18〜22、25〜29は、
いずれも網点品質および黒ピンが改良されおい
る。䞀方、本発明の範囲倖の量を添加した比范詊
料は、黒ピンが改良されないか、たたは網点品質
の劣化をきたしおいる。 実斜䟋  実斜䟋―の乳剀調敎においお、ポリアルキレ
ンオキサむド化合物を前蚘具䜓䟋〔―〕から
〔―〕に代えた以倖は同様にしお塗垃也燥し、
è©Šæ–™No.〜15に察応する詊料No.31〜45を埗た。こ
れらの詊料を第衚に瀺したリス珟像液液剀
タむプで珟像凊理をした埌、参考䟋の劂く枬定
し、その結果を第衚に瀺した。
【衚】 第衚から明らかなように、栞酞分解物ずしお
のアデニン又はグアニンを本発明の範囲内の量で
添加した本発明の詊料No.33〜37、40〜44は、
いずれも網点品質および黒ピンが改良されおい
る。䞀方、本発明の範囲倖の量を添加した比范詊
料は、黒ピンが改良されないか、たたは網点品質
の劣化をきたしおいる。 実斜䟋  実斜䟋―の乳剀調補においお、増感色玠〔
―〕及び〔―12〕の代りに前蚘具䜓䟋の色玠
〔―〕及び〔―10〕を䜿甚した以倖は党く
同様にしお、詊料No.〜15に察応する詊料No.46〜
60を埗た。 これらの詊料を第衚に瀺したリス珟像液
液剀タむプで珟像凊理新液性胜を行な぀
た埌、第衚に瀺した補充液―およびを甚い
お、以䞋に瀺す通りの補充方匏によ぀お27℃で
ランニング凊理を行な぀た。 〔方匏 〕 日のうち時間だけ補充液―
で補充し぀぀、ランニング凊理を行な぀た。17時
間䌑止埌、䞀定量の補充液―を甚いお感床を新
液レベルに調敎しおランニング凊理を続行した。
この間ランニング時、䌑止時及び再皌動時共に
時間毎に補充液―を䞀定量添加した。このサむ
クルを10日間行な぀たずころでセンシトメトリヌ
を行な぀た。 〔方匏 〕 日のうち時間だけ補充液―
で補充し぀぀、ランニング凊理を行な぀た。17時
間䌑止埌、再皌動時に補充液―を甚いお補充液
―を甚いお感床を新液レベルに調敎した埌、再
び補充液―を甚いおランニング凊理を続行し
た。このサむクルを10日間行な぀たずころでセン
シトメトリヌを行な぀た。 以䞊の評䟡を参考䟋の劂く行ない、その結果を
第衚、第衚および第衚に瀺した。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 第衚〜第衚から明らかなように、栞酞分解
物ずしおのアデニン又はグアニンを本発明の範囲
内の量で添加した本発明の詊料No.48〜52、55〜
59は、新液においお黒ピンおよび網点品質が改
良されるばかりでなく、補充方匏の異な぀たラン
ニング液においおも、黒ピンおよび網点品質が改
良されおいるこずがわかる。 䞀方、本発明の範囲倖の量を添加した比范詊料
は、黒ピンが改良されないか、たたは網点品質の
劣化をきたしおいる。 実斜䟋  実斜䟋―の乳剀調補においお、増感色玠〔
―〕及び〔―12〕の代りに前蚘具䜓䟋の増感
色玠〔―〕、〔―10〕および〔―20〕を䜿
甚しお、䞔぀アデニンに代えおラりシルを、およ
びランニングに代えおチミンを甚いた以倖は同様
にしお詊料No.〜15に察応する詊料No.61〜75を埗
た。 これらの詊料を第衚に瀺したリス珟像液―
粉剀タむプで珟像凊理をした埌、参考䟋の劂
く枬定し、その結果を第衚に瀺した。
【衚】
【衚】 第衚から明らかなように、栞酞分解物ずしお
のりラシル又はチミンを本発明の範囲内の量で添
加した本発明の詊料は、粉末タむプのリス珟像液
の堎合でもいずれも黒ピンおよび網点品質が改良
されるこずがわかる。 䞀方、本発明の範囲倖の量を添加した比范詊料
は、黒ピンが改良されないか、たたは網点品質の
劣化きたしおいる。 実斜䟋  第10衚の劂きアデニン量の存圚䞋で、30モル
が臭化銀である塩臭化銀乳剀を皮類調補した。
その際、硝酞銀の氎溶液ずハロゲン化物の氎溶液
ずの混合時間を倉化させるこずにより、これらの
乳剀の平均粒埄を玄0.30Όずした。晶癖はいずれ
も立方䜓であ぀た。これらの乳剀の氎掗終了埌、
第二熟成の前に第10衚の劂くペり化カリりムを添
加し、金増感およびむオり増感をほどこした。こ
れにポリアルキレンオキサむド化合物ずしお、 〔20、15〕をハロゲン化銀モル圓
300mg、及び平均分子量1500のポリ゚チレングリ
コヌルを添加した埌、前蚘具䜓䟋の増感色玠〔
―〕及び〔―11〕甚いお光孊増感し、―ヒ
ドロキシ――メチル―3a―テト
ラザむンデンで安定化し、曎に硬膜剀、延展剀等
の䞀般的な写真甚添加剀を加えた埌、䞋匕きされ
たポリ゚チレンテレフタレヌトフむルムベヌスに
Ag50mg100cm2ずなるように垞法により塗垃也燥
しお、詊料No.76〜88を埗た。 これらの詊料を第衚に瀺したリス珟像液―
液剀タむプで珟像凊理をした埌、参考䟋の劂
く枬定し、その結果を第10衚に瀺した。
【衚】
【衚】 第10衚から明らかなように、ペり化カリりムで
ハロゲン眮換した詊料は、網点品質を顕著に改良
するが、黒ピンは劣化させるこずがわかる。 䞀方、本発明法によ぀おアデニン又はペり化カ
リりム本発明の範囲内の量で添加した構成No.84
〜87は、いずれも黒ピンも網点品質も改良され
おいるこずがわかる。 たた本発明の範囲倖の量を添加した比范詊料
は、黒ピンが改良されないか、たたは網点品質の
劣化をきたしおいる。 比范䟋 実斜䟋においお、詊料No.84〜87の代わりにハ
ロゲン眮換せずに、䞋蚘第100衚のに瀺す組成
のAglが最初から仕蟌によ぀お存圚するハロゲン
化銀粒子を甚い、詊料No.84′〜87′を䜜成し、同様
に評䟡した。
【衚】 第10衚のから、本発明範囲量の栞酞分解物の
存圚䞋でハロゲン化銀乳剀を調補しお、本発明範
囲量の沃化カリりムでハロゲン眮換しおいない比
范詊料No.84′〜87′では、網点品質においお劣぀お
おり、黒ピンず網点品質の䞡方を同時に改良する
こずができないこずが刀かる。 実斜䟋  第衚の劂きアデニン又はグアニン量の存圚䞋
で、ハロゲン化銀モル圓り10-7モルのむリゞり
ム塩を粒子䞭に含み、19.5モルが臭化銀、0.5
モルが沃化銀である沃臭塩化銀乳剀を15皮調補
した。その際、硝酞銀の氎溶液ずハロゲン化物の
氎溶液ずの混合時間を倉化させるこずにより、そ
れぞれの乳剀の平均粒埄が0.30〜0.35Όずなるよ
うにした。晶癖はいずれも立方䜓であ぀た。これ
らの乳剀に1.0モルのペり化ナトリりムの存圚
䞋で金増感およびむオり増感をほどこした埌、 〔20、15〕及び色玠〔―10〕を添
加し、―ヒドロキシ――メチル―
3a―テトラザむンデン及び―メルカプト
メチル――ヒドロキシ――メチル―
3a―テトラザむンデンで安定化し、曎に硬
膜剀、延展剀等の䞀般的な写真甚添加剀を加えた
埌、䞋匕きされたポリ゚チレンテレフタレヌトフ
むルムベヌス䞊にAg40mg100cm2ずなるように垞
法により塗垃也燥し、詊料No.〜15に察応する詊
料No.89〜103を埗た。 これらの詊料を第衚に瀺したリス珟像液―
液剀タむプで珟像凊理をした埌、参考䟋の劂
く枬定し、その結果を第11衚に瀺した。
【衚】
【衚】 第11衚から明らかなように、栞酞分解物ずしお
のアデニン又はグアニンを本発明の範囲内の量で
添加した本発明の詊料No.91〜95、98〜102は、
いずれも黒ピンおよび網点品質が改良されおい
る。 䞀方、本発明の範囲倖の量を添加した比范詊料
は、黒ピンが改良されないか、たたは網点品質の
劣化をきたしおいる。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  リス珟像液によ぀お珟像凊理されるハロゲン
    化銀写真感光材料に適甚され、䞔぀ポリアルキレ
    ンオキサむド化合物を含有するハロゲン化銀写真
    乳剀の補造法においお、 50モル以䞊の塩化銀を含有するハロゲン化銀
    乳剀を、ハロゲン化銀モル圓り〜500mgの栞
    酞分解物の存圚䞋で調補し、このハロゲン化銀乳
    剀を0.01〜モルの沃玠化合物でハロゲン眮換
    するこずを特城ずするハロゲン化銀写真乳剀の補
    造法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5246093A (en) * 1975-10-03 1977-04-12 Fujisawa Pharmaceut Co Ltd 2-alkyl-7-substituted-2, or 3-cephem-4-carboxylic compounds, their sal ts, and preparation thereof

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