JPS6370847A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、詳しくは帯電防止性鋤が改良され、かつ感度低下を伴
わずに保存性を改良された高感度、高コントラストて高
カバーリングパワーの画像が得られるハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料の原料として不可欠な金属銀
は、その供給が減少している一方、各産業界での需要は
増大しており、ハロゲン化銀写真感光材料の省銀化の試
みが活発に行われている。

また、ハロゲン化銀写真感光材料の性旋に対しては、さ
まざまな要求がなされており、特に写真性能が安定した
高感度なハロゲン化銀写真感光材料が求められている。

特にＸ線用感光材料に於ては人体に対するｘ！１被曝量
を軽減するため、より高感度なものが要求されており、
しかも高画質の写真感光材料が求められている。

高感度でしかも省銀化する方法として、米国特許２，９
９６．：１８２号、及び同コ、１７Ｈ．２８２号には表
面潜像型ハロゲン化銀粒子と粒子内部にかぶり核を有す
るハロゲン化ｆＲ微粒子を隣接して存在せしめたハロゲ
ン化銀写真感光材料を用いて、高感度で高コントラスト
かつ高カバリングパワーの写真画像を４’Ｊる方法が記
載されている。

しかしながら、この方法ては保存性、特に高温高湿下で
の保存性が悪く、かぶりの増加と感度の低下か生じる欠
点を有していた。

一方、写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体
および写真層からなっているので写真感光材料の製造工
程中ならびに使用時に同種または異種物質の表面との間
の接触摩擦または剥離をうけることによって静電電荷が
蓄積されることが多い、この蓄積された静電電荷は多く
の障害を引起すが、最も正大な障害は現像処理前に蓄積
された静電電荷が放電することによって感光性乳剤層が
感光し写真フィルムを現像処理した際に点状スポット又
は樹枝状や羽毛状の線環を生ずることである。これかい
わゆるスタチックマークと呼ばれているもので写真フィ
ルムの商品価値を著しく損ね、場合によりては全く失わ
しめる。

例えば医療用又は工業用Ｘレイフィルム等に該スタチッ
クマークが表れた場合には非常に危険な判断につながる
。また、カラーフィルム、マイクロフィルム等に表われ
た場合には画像情報の欠落につながる。

フィルムのアンチスタチック性を向上させる技術として
、例えば特開昭５１−５６２２０号記載のフェノールア
ルデヒド縮合物にグリシドール及びエチレンオキサイド
を付加共重合させた化合物、例えば特開昭５３−１４５
０２２号に記載のラノリノ系エチレンオキサイド付加体
とアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属、水溶性
無機塩化物及びマット剤（特願昭５４−６９２４２号）
の組合せ等多くの技術が知られている。しかしアンチス
タチック性を向上させるこれらの技術の多くは保存性に
対してはむしろ悪影響を及ぼす。

他方従来使用されてきた帯電防止剤を用いた場合は保存
性は変らないか、むしろ悪化する。

保存性の改良のためには、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，：ｌ、：ｌａ、７−チトラザインデン、３−メチ
ル−ベンゾチアゾール、ｌ−フェニル−５−メルカプト
テトラゾールをはじめ、多くの複素環化合物、含水銀化
合物、メルカプト化合物、金属塩類など多くの化合物が
知られているが、いずれも感度低下を伴なうという欠点
を有していた。

［発明の目的］ 本発明の目的は帯電防止性１七が改良され、かつ感度低
下を伴わずに保存性の改良された、高感度、高コントラ
ストで高カバーリングパワーの画像が得られるハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の４５１成］ 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、支持体の少
なくとも一方の側に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層と該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する少なくとも一層の
補助層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層が表面潜像型ハロゲン化銀乳剤と粒
子内部にかぶりを有するハロゲン化銀乳剤とを含有し、
該補助層が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有す
ることを特徴とする。

一般式（Ｉ） ＲｆＳＯ，Ｍ 式中、Ｒｆは少なくとも３個のフッ素原子を含む、置換
あるいは未２２換のアルキル基、芒換あるいは未置換の
アラルキル基を表し、鼠は水素原子、アルカリ金属、ア
ンモニウム基を表す。

［発明の作用］ ハロゲン化銀乳剤層が表面潜像型ハロゲン化銀乳剤と粒
子内部にかぶりを有する乳剤を含有し。

かつ補助層中に一般式（１）で示される化合物を含有さ
せることにより上記目的は達成される。

さらに、ノニオン性のエチレンオキサイド化合物を併用
することにより、保存性を悪化させることなく、感度増
加と帯電防止性能の向上がはかれる。

［発明の具体釣橋ｒ＆］ 本発明において補助層とは、ハロゲン化銀乳剤層以外の
写真ｕｉ成層（例えばバッキング層、ハレーション防止
層、中間層、保：４層、フィルター暦、下引層等）をい
い、本明細書ではハロゲン化銀乳剤層以外の親木性コロ
イド層と表現する場合もある。

以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合
物の具体例を示すが、本発明に用い得る化合物は、これ
ら具体例に限定されるものではない。

〔例示化合わフコ ＣＦｓ（ＣＦＪｔ　Ｓｏｗ　Ｎ　ＣＨｔ　ＳＯ＊ｔｌ■ ｔＨｓ ＣＦｓ（ＣＦ、）。−Ｃｏ　Ｎ　（ＣＨ−）ｔ　Ｓｏ−
に■ Ｊｓ （−ＳＯ，にはｏ−、ｍ−、またはｐ−位）ＣＦｓ（Ｃ
Ｐｔ）７ｓＯＪ ＣＦ２（ＣＬ）ｓ−Ｃｏｏ−（ＣＬ）３−３ＯＪＨ（Ｃ
Ｆｚ）。−ＣＩＩ＊　　Ｏ（ＣＯ−）３　５ｏ−ＫＣ，
、Ｈ２Ｓ−ＣＢ−ＣＯＯＣＩＩ、ＣＦ３ＯＪａ ｔＦｓ ＣＨ Ｈ（ＣＦｚ）ｇｃＨｔＯｃＨｔｃｔｌｃＨｔ　　Ｎ　　
ＣＨ＊ＣＨｔＳＯｓＮａ０ＨＣＨａ Ｈ（ＣＦｔ）ｓｃＨｔｏ（Ｃｕｔ）＋５ＯｓＮａＦｔ　
　Ｆ＝ Ｆ３Ｃ−Ｃ−０−ＣＨｔＣＨ，ＣＨｔＳＯ，ＮａＪｓ （Ｉ−２０） Ｃ＋５Ｈ３３ＣＨＣ０ＮＨＣＨＩＣＦＩ　　ＣＨＦｙ■ ＯＪａ 本発明においては上記の化合物から１種又は２種以上を
併用してもよい。

本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、写
真感光材料のＩＩ＋２当たり０．０５〜５００ｍｇ（片
面）でよく、特に０．５〜１０ｈｇ（片面）が好ましい
。

本発明において併用することが好ましいノニオン性のエ
チレンオキサイド化合物は下記一般式％式％ 一般式（ＩＩ　） Ｒ１−Ｌ−（ＣＨ，ｔｃ）Ｈ０）、−Ｈ式中、　Ｈ８は
置換または未置換のアルキル基。

アルケニル基、またはアリール基を表し、Ｌは酸換のア
ルキル基または−（ＣＨ２ＣＨ□０）−Ｈを表し、璽は
２乃至５０の整数を表す。

次に本発明に好ましく用いられる一般式（ＩＩ）で表さ
れる化合物の具体例を示すが、これら具体例に限定され
るものではない。

［例示化合物］ （ＩＩ−１） Ｃ５Ｈ，ｌ−０−（ＣＨ２０１ｔＯ）ｓ−Ｈ（ＩＩ−２
） Ｃ１Ｈ＋ｔ　　Ｏ（ＣＨｔＣＨｔＯ）ｔｏ　　Ｈ（ＩＩ
−３） Ｃｒ　Ｊｔｓ　Ｏ（ＣＨｔＣＨｙＯ）ｅ　ｔｌ（Ｉｔ−
４） ＣｒＪｔ７０　（Ｃ）ＩｔＣ）ｌｔｏ）＋。−Ｈ（ＩＩ
−５） Ｃｒｍｓｓｓ　Ｏ（ＣＨｔＣＨｔＯ）＋。−Ｈ（ＩＩ−
６） Ｃ，，Ｈ３７−０−（Ｃ１ｌ、ＣＨｌＯ）１．−）１（
ＩＩ−７） ＣｒＪｔｔ　　Ｏ（ＣＩ１２ＣＩｌｚＯ）＋ｔ　　Ｈ（
ＩＩ−８） ＣＨ＝ＣｆｆＣＨＣ（ＩＣＩＩｔＣＨ−０（ＣＨｌＣＨ
−０）ｓ　　Ｈ（ＩＩ−９） （■−１０） ＣＨ８ （ＩＩ−１２） ＣｓＬ＋ （ＩＩ−１３） （ＩＩ−１４） （ＩＩ−１５） （Ｉｆ−１６） （ＩＩ−１７）　　　　　　　　〜 （ＩＩ−１８） ＣＨ３ （ＩＩ−２０） Ｃ，、Ｈ□−３−（ＣＨ，Ｃ）１．０）　、　Ｓ　−Ｈ
（Ｉ［−２１） Ｃ＋ｓＨｓ、−Ｓ−（Ｃ）１．ｃＩｌ、ｏ）！！−）１
（Ｉｔ−２２） Ｃ８゜Ｈ□−５−（ＣＨｔＣＦＩｔＯ）ｓ　　Ｈ（Ｉｆ
−２３） （ＩＴ−２６） （ＩＩ−２８） Ｃ６）Ｈ１ＣＯＮＨ（ＣＨｔＣＨｍＯ）ｓ　　Ｈ（Ｉ［
−２９） （ＩＩ−３０） （ＩＩ−３１） （ＣＨ，Ｃｌ、０）　！　Ｓ　−Ｈ （Ｉｔ−３３） Ｃｓｌｌ＋ｔＣＯ（ＣＨｔＣＨｔＯ）＋ｏ　　ＨＩ３ （ＩＩ−３４） Ｃ＋ｓＨｓ＋Ｃ０−（ＣＨｔＣＨｔＯ）ｉｏ　　ＨＩ３ （ＩＩ−３５） Ｃ１゜Ｈ！、Ｃ−０−（ＣＩＩｔＣＨ，０）ＩＱ−ＨＩ
３ 本発明において上記一般式（ＩＩ）で表される化合物は
１種又は２種以上を併用できる。

上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の使用量は、写真
感光材料（７）　ｔｒｎ’当り０．０５〜５００＋ｇ　
（片面）が好ましく、より好ましくは０．５〜１００ｍ
ｇ（片面）である。

上記一般式（Ｉ）及び（■）で表される化合物は、水：
エタノール、アセトン等の有機溶剤；水と前記有機溶剤
との混合溶媒等に溶解した後に、本発明の補助層中に含
有せしめればよい。

本発明において用いられる表面潜像型ハロゲン化銀乳剤
とは、１−１／１００秒露光後下記に゛示す表面現像（
Ａ）の方法及び内部現像（Ｂ）の方法で現像した場合に
、表面現像（Ａ）で得られた感度が内部現像（Ｂ）で（
１られた感度より大になる乳剤、好ましくは前者の感度
が後者のそれの２倍以上となる乳剤である。ここで感度
は次のように定義される。

Ｓは感度、　Ｅｂは最大濃度（Ｄｍａｘ）と最小濃度（
Ｄ　＊　＋　ｎ）の丁度中間の濃度Ｈ（Ｄｍａｘ　＋　
ｌ１ｍ１ｎ　）を得るに要する露光量を示す。

〔表面現像（Ａ）〕

下記処方の現像液中で、温度２０℃において１ｏ分間現
像する。

トメチル−ｐ−７ミノフエンール （ヘミ硫酸塩）　　　　　　　　　　　２．５　ｇアス
コルビン酸　　　　　　　　　　　１０　ｇメタｖａｍ
ナトリウム・四本塩　　　　３５　ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　１ｇ水を加えて　　　　　　　　
　　　　　１文〔内部現像（Ｂ）〕 赤血塩３ｇ／　ｌとフェノサフラニン０．０１２８ｇ／
文を含む漂白液中で２０℃で１０分間処理し、次いで１
ｏ分間水洗後、下記処方の現像液中で、２０’Ｏにおい
て１０分間現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール （ヘミ硫酸塩）　　　　　　　　　　　２−５　ｇアス
コルビン酸　　　　　　　　　　　１０　Ｋメタ硼酸ナ
トリウム−四本塩　　　　　３５　ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　ｔｇチオ硫酸ナトリウム　　　　
　　　　　　３ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　
　１２表面潜像型ハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、
塩臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀が用いられる
が、特に沃臭化銀、あるいは塩沃臭化銀が好ましい、沃
化銀の含有率としては０．１〜３０モル％が好ましく、
特には０．５〜１０モル％が好ましい。

表面潜像型ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．１〜５ル
ｍ、好ましくは０．５〜３終履が良好な結果を与える。

本明細書において平均粒径とは球状または球に近似の粒
子の場合は粒子直径１球状以外の形状の場合は、その投
影像を同面積の円像に換算したときの直径に基いて平均
で表した値である。

平均粒径の測定は電子顕微鏡からの直接測定によるもの
、コールタ−カウンターによるもの、液相沈降法を基本
ａ理とした遠心式の粒度分布測定器によるもの等を用い
る。

本発明で用いる表面潜像型ハロゲン化銀乳剤粒子は立方
体、八面体、十四面体、菱十二面体のような規則的（ｒ
ｅｇｕｌａｒ）な結晶形でもよく。

また球状、じ奉がいも状、平板状等の変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ）な結晶形のものでもよい、さらには種々の
結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

該表面１’！？像型ハロゲン化銀乳剤は、単分散乳剤で
あってもよい、ここで、単分散乳剤とは、ハロゲン化銀
粒子の平均粒径をｒとし、その標準偏差をσとすると、 σ 一≦０．２０となるものをいう。

表面潜像型ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子として
ＡｇＢｒ１を用いる場合、粒子内部の沃化銀分布は一様
でもよく、内部になるほど高い濃度でもよく、内部に極
在化させてもよい、なお、粒子内部にＡｇｌを極在化さ
せる時、内部とは粒子中心から粒子が含有する金銀量の
ちとなるまでの範囲をいう。

ハロゲン化銀粒子の粒子内法化銀分布は、イオンエツチ
ングとＸ線光電分光とを組合せた方法によって求めるこ
とができる。

本発明の写真乳剤の調製は、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩の反応は、片側混合法、同時混合法、それらの組み合
わせのいずれの形式で行ってもよい、また粒子を銀イオ
ン過剰下で形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
てもよく、同時混合法の一形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のｐＡｇ及びｐｏを制御する方法いわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。

ハロゲン化銀の粒子成長をコントロールするために種々
のハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たはその錯塩などを共存させてもよい。

表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、各種の方法により、化
学増感を行うことができる。化学増感は、例えば硫黄増
感、また金増感があり、これらは併用してもよい。

なお硫黄増感剤の添加層は、種々の条件で相当の範囲で
変わるが、通常銀１モルに対して１ｘ１０−７〜ｌｘ　
１Ｇ−”モル程度である。金増感剤の添加量も種々の条
件で相当の範囲にわたって変わるが１通常銀１モルに対
してＩＸ　１０−’〜ｌＸｌ０’″２モル程度である。

また、硫黄・金増感では両者の配合割合は熟成条件等に
よって変わるが、通常は金増感剤１モルに対して硫黄増
感剤を１〜１０００モル程度とする。

また、金増感剤の添加は硫黄増感剤と同時でも、硫黄増
感中でも、硫黄増感終了後てもよい。

また化学増感時のｐｏ、　ｐＡｇ　、温度等の条件は特
に制限はないが、ｐＨ値としては４〜９．特に５〜８が
好ましく、ｐＡｇ値としては５〜Ｈ、特に８〜１０に保
つのが好ましい、また、温度としては。

４０〜９０℃、特に４５〜７５℃が好ましい。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン
塩、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物）を用いる還元増感法二Ｈ金属化合物（例
えば、全錯塩のほかのＰｔ、　Ｉｒ、　Ｐｄなどの周期
律表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを併
用することもできる。

写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光＃ｊ感さ
れてよい。

増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を組合せて
用いてもよい、＃ｒ感色素とともにそれ自身分光増感作
用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しな
い化合物であって、増感色素の増感作用を強める強色増
感剤を乳剤中に含有させてもよい。

本発明に用いる増感色素はハロゲン化銀１モル当りそれ
ぞれｌｘ　１０−’モル〜ＳＸ　１０−’モル、好まし
くは１ｘＩＰ’モル〜２．５Ｘ　１０−’モル、特に好
ましくは４Ｘ　１０−’モル〜ｌｘ　１０−”モルの割
合でハロゲン化銀乳剤中に含有させる。

次に本発明において粒子内部にかぶり核を有するハロゲ
ン化銀乳剤は１例えば塗布銀量２ｇ／ｎｆの試験片を露
光せずにＤ−１９（イーストマン・コダツク社指定現像
液）で３５℃、　２分間現像したときの透過かぶり濃度
が０．５以下であり、同一試験片を露光せずにＤ−１９
に沃化カリウム０．５ｇ／ｌ添加した現像液で３５℃、
　２分間現像したときの透過かぶり濃度が少なくとも１
．０であるような乳剤が用いられる。

粒子内部にかぶり核を有する乳剤は、公知の種々の方法
で作ることができる０例えば米国特許３．２０６，３１
３号に記載のコアーシェル型乳剤調製法に従い、かぶり
核を有するコア乳剤なｒＡ５１ｔ、、次いでコア乳剤粒
子の周囲にシェル乳剤を被覆することで得られる。

コア乳剤をかぶらせる方法としては光を照射する方法、
還元剤、不安定硫黄化合物、あるいは金化合物などで化
学的にかぶらせる方法、低ｐＡｇでかつ高ｐＨて熟成す
る方法などがある。なかても還元剤を用いる方法、還元
剤と金化合物を併用する方法は好ましい。

粒子内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤としては
、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、泉化銀、沃臭化銀の
いずれでもよい、また、該ハロゲン化銀粒子は、規則的
（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつものでもよく、変則
（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつものでもよい。

へロゲン化銀粒子径（平均粒径）としては０．１〜０．
７　ｐ■であるのが好ましく、シェル部の厚さは０．０
１〜０．３　ＪＬＩであることが好ましい。

本発明において、粒子内部にかぶり核を有するハロゲン
化銀乳剤と表面潜像型乳剤の混合割合（ｆｉ量比）は１
　：　１００〜１００：１が好ましく、より好ましくは
１：２０〜２０：１である。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドは、例えば、石灰
ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチン
・グラフトポリマーなどのゼラチンを用いるのがよいが
、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール
、ポリビニルイミダゾール等の親水性コロイドを用いる
ことができる。

写真感光材料には、写真乳剤層、その他の親木性コロイ
ド層に寸度安定性の改良のため、水不溶または難溶性合
成ポリマーの分散物を含有させることができる０例えば
アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（
メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート
、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢
酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組み合わせ、またはこれらとアクリ
ル酸、メタアクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルフォア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフォン酸な
どとの組み合わせを単量体成分とするポリマーを用いる
ことができる。

本発明においては写真感光材料の製造工程中。

保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、写真性能
を安定化させるために、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類１例えばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ
−またはへロゲン置換体）：ヘテロ環メルカプト化合物
類例えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチ
アゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特
に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メル
カプトピリミジン類二カルボキシル基やスルホン基など
の水溶性基を有する上記のへテロ環メルカプト化合物類
：チオケト化合物例えばオキサゾリンチオン：アザイン
デン類例えばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキ
シ置換（１，３，：ｌａ、？）テトラアザインデンａ１
）：ベンゼンチオスルホン酸類：ベンゼンスルフイン酸
：等を含有させることがてきる。

本発明の感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層及び他
の親水性コロイド層は適当な硬膜剤により硬化せしめる
ことがてきる。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、ゲル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）
、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン
など）、活性ビニル化合物（１，３，５−）−リアクリ
ロイル−へキサヒトロー３−　）リアジン、１．３−ビ
ニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハロゲ
ン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒトロキシーｓ−ト
リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ム
コフェノキシクロル酸など）、などを単独または組合せ
て用いることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には、感度上昇、コ
ントラスト上昇、または現像促進の目的で１例えばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含有していてもよい。

さらに、写真感光材料の写真乳剤層または他の親木性コ
ロイド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳
化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば現像促進、
硬調化、Ｐｓ感）等のため。

界面活性剤を含有してもよい。

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層の層構成に関し
ては、いくつかの態様があるが代表的なものを示すと、 １〕　支持体上に表面潜像型へロゲン化銀乳剤１粒子内
部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を混合し塗布せ
しめる構成。

２）支持体上に粒子内部にかぶり核を有するハロゲン化
銀乳剤層を塗設し、さらにこの上に表面潜像型ハロゲン
化銀乳剤を含有する層を塗布せしめる構成、 コ）支持体上に表面Ｈｌｌ像型ハロゲン化銀乳剤１子子
内にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を含有する層を
塗設し、さらにこの上に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤を
含有する乳剤層を塗布せしめる構成。

４）支持体上に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤、粒子内部
にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を含有する層を塗
設し、さらにこの上に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤と粒
子内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を下層とは
異なる比率で含有する層を塗布せしめる構成。

などを挙げることができる。

本発明の感光材料においてハロゲン化銀乳剤層は支持体
上の片面だけでなく両面に設けられていてもよい、この
場合、少なくとも一方の面側において本発明の条件が満
足されていればよいが１両面側ともに本発明の条件が満
足されていることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、補助層を構成す
る保護層、アンチハレーション居、中間層、フィルタ一
層等を設けることがてきる。

本発明の感光材料の保護層は、親水性コロイドからなる
層であり、使用される親木性コロイドとしては前述した
ものが用いられる。また保護層は単独であっても重層で
あってもよい、保護層中には帯電防止剤が含まれていて
もよい。

乳剤層もしくは保護層中には、マット剤、平滑剤のうち
から選ばれた少なくとも１種類を含有させてもよいが、
保護層中に含有させるのが好ましい、マット剤は粒径０
．３〜５終１のもの、または保：４層の厚さの２倍以上
の水分散性ビニル重合体（例えばポリメチルメタクリレ
ート）、へロゲン化銀、硫酸ストロンチウムバリウム等
が用いられる。

平滑剤は接着故障防止に役立つほか、特に映画用フィル
ムの撮影時もしくは映写時のカメラ適合性に開襟する摩
擦特性の改良に有効である。平滑剤には流動パラフィン
、高級脂肪酸のエステル類などのごときワックス類、ポ
リフッ素化度化水素類もしくはその誘導体、ポリアルキ
ルボッシロキサン、ボリアリールポリシロキサン、ポリ
アルキルアリールポリシロキサン、もしくはそれらのア
ルキレンオキサイド付加誘導体のごときシリコーン類等
が用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はＸ　ｒａｙ感光材
料、リス感光材料、黒白撮影感光材料、カラーネガ感光
材料、カラーベーパー感光材料等に適用できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて染
料、蛍光増白剤、色かぶり防止剤、紫外線吸収剤等を含
有させることができる。

そして写真乳剤は、プラスチックフィルム。

紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金属な
どの剛性の支持体に、ディップ塗布法、ローラー塗布法
、カーテン塗布法、押出塗布法などにより塗布される。

可撓性支持体は、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸醋酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層また
はα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布また
はラミネートした紙等である。

写真乳剤には色像形成カプラーを含有せしめていてもよ
い０色像形成カプラーは、分子中に疎水性のバラスト基
のある非拡散型のものが望ましい、そして色像形成カプ
ラーは、銀イオンに対して２当債性てあっても、４当量
性てあってもよい０色像形成カプラーはカップリング反
応の生成物が無色であるようなものでもよい、また１色
補正効果を有するカラードカプラー、現像に伴なって現
像抑制剤またはそのプレカーサーを放出するいわゆるＤ
ＩＲカプラーを含有していてもよい。

ＤＩＲカプラー以外に、現像に伴なって現像抑制剤を放
出する化合物を、感光材料中に含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理は、種々
の処理液を用いて１種々の方法を適用することができる
。処理温度は１８°Ｃから５０℃であるが１８℃より低
くても、５０℃より高くてもよい、写真処理は、目的に
応じて黒白写真処理、もしくはカラー写真処理のいずれ
も適用できる。

黒白写真処理をする場合は、ジヒドロキシベンゼン類（
例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば
１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール
類（例えばトメチル−ｐ−アミノフェノール）、１−フ
ェニルーツーピラゾリン類、アスコルビン酊などを、単
独もしくは組み合わせて現像液に含ませることができる
。現像液にはこの他保恒剤、アルカリ剤、ｐｉ緩衝剤、
かぶり防止剤（例えば、メチルベンゾトリアゾール、ニ
トロインダゾールなど）などを含み、さらに必要に応じ
て溶解助剤１色調剤、現像促進剤、界面活性剤。

消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んで
もよい、現像液のｐＨは９〜Ｈがよく、特にｐＨ９，５
〜１０．５が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ジアルキルアル
デヒド系硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒド、β−メ
チルグルタルアルデヒド、サクシニックジアルデヒドな
ど）を含有した処理液（例えば、現像浴、その前浴など
、添加量１文当り１〜２０ｇ程度）で処理するのが好ま
しい態様の一つである。また、ローラー自動現像機で処
理できる。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成っている０発色現像主薬は一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチルートβ−メトキシエチルア
ニリンなど）等を用いることができる。

カラー現像液はその他ｐＨｌ１衝剤、現像抑制剤ないし
かぶり防止剤などを含有させることができる。また必要
に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤
、色素形成カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助
現像薬、粘性付与剤などを含有させてもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行わ
れてもよい、漂白剤としてはフェリシアン化カリ、エチ
レンジアミン四酢酸鉄（ｍ）ナトリウム及びエチレンジ
アミン四酢酸鉄（ｍ）アンモニウムは特に有用である。

エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［ｒ）錯塩は独立の漂白
液においても、−浴漂白定着液においても有用である。

漂白または漂白定着液には、種々の添加剤を加えること
もできる。

［発明の効果］ 本発明によれば、帯電防止性能が改良され、かつ感度低
下を伴わずに保存性の改良された。

高感度、高コン１〜ラストて高カバーリングパワーの画
像が得られるハロゲン化銀写真感光材料が提供できる。

［実施例】 以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。ただし
１本発明が実施例により限定されるものでない。

実施例１ 表面潜像型乳剤の調製 （乳剤Ａ） 沃化カリ　４．０ｇと臭化カリウムＨ０ｇを含む１．８
％のゼラチン水溶液を５８℃に保ち、硝酸銀１００ｇを
含有するアンモニア性銀イオン溶液を三等分し、これら
をそれぞれシングルジェット法、正混合法で添加した。

なお、平均粒径は、これら三等分したアンモニア性銀イ
オンの添加する間隔時間を変化させてコントロールした
。

なお、アンモニア性銀イオン溶液を添加する際、第２回
目、第３回目の添加は酢酸で部分中和した。そして、第
３回目の添加が終了してからオストワルド熟成を行い、
ｐ）Ｉを６にして沈殿法で脱塩し、沃化銀含有量４．０
モル％のじ令がいも状の不規則な形状をした沃臭化銀粒
子の乳剤を得た。この乳剤は、平均粒径（ｒ）が１．１
終鳳、σ／ｒが０．２８であった。

この乳剤に、ハイポ、塩化金酸及びチオシアン酸アンモ
ニウムを加えて金−殖菌増感を行い、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ、？−テトラザインデンを加
え、乳剤Ａを得た。

粒子内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤の調製 （乳剤ｌ） ２％ゼラチン溶液を８０℃に保ち、これに硝酸銀水溶液
と、臭化カリウム及び塩化ナトリウムを含むハライド水
溶液とを同時に添加した。添加終了後、この乳剤の温度
を４０℃に下げて脱塩処理を行い、平均粒径０．２２Ｉ
Ｌｍの塩臭化銀乳剤（ＢｒとＣ又の割合は２５ニア５）
を得た。

得られた乳剤を６０℃に保ち、二酸化チオ尿素水溶液と
塩化金酸水溶液を添加して５０分間熟成し。

かぶり核を形成させた。

ＰＨを８．０．　Ｐｊｌｇを７．３に調整し、さらに硝
酸銀水溶液と、臭化カリウム及び沃化カリウムを含む水
溶液を同時に７０分間かけて添加した。脱塩処理を行い
平均粒径（ｒ）が０．３５＃Ｌｍ、ｃｒ／ｒが０．１２
の粒子内部にかぶり核を有する乳剤Ｉを得た。

試料の作製及び試験結果 粒子内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤ＣＩ）を
表面潜像型ハロゲン化銀乳剤（Ａ）と１：４の割合で混
合し、さらにハロゲン化銀１モル当り、トリメチロール
プロパン８ｇを添加し、ポリエチレンテレフタレート支
持体の両面に塗布した。

さらに、この乳剤層上にゼラチン、ポリメチルメタクリ
レート微粒子硬膜剤（ホルマリンとグリオキザール）４
塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフ
オン酸ナトリウム及び表１に示すように一般式（１）及
び／又は（ＩＩ）で表される化合物を含有した１Ｏｆｆ
ｉ量％のゼラチン溶液を塗布し、保護層を形成した。

塗布銀量は片面当たり２．５ｇ／ｌｎ’であり、保護膜
のゼラチン量は１．２ｇ／ｍ″であった。

これらの試料を自然条件下、及び高温高湿条件下（５０
℃８０ＲＨ％）に３日間保存し１次いでこれらの試料フ
ィルムに０．１５濃度刻みの光模を通して標準露光を与
え、現像、定着及び水洗工程を一貫して行う連続ローラ
ー搬送式自動現像機を用い、下記現像液処方により３５
℃、３０秒間高温迅速処理を行った。

得られた試料の濃度を濃度計により測定し写真特性値を
得た。

アンチスタチック性は２３℃２５ＲＨ％下でゴムで摩擦
した後、通常の現像処理を行いスタチックマークの発生
状況により、　Ａｉｒ発生なし」、Ｂ：「発生小Ｊ、　
Ｃ：ｒ発生中Ｊ、　Ｄ：ｒ発生大」、！：：「発生極大
」の５段階に分けて評価した。

表面比抵抗値の測定は試料片を２３℃２０ＲＨ％の条件
下で２４時間調湿した後、川口電気社製超微少電流計（
Ｍ）ＩＡ−Ｖｌ−１２型）と真鍮製平行電極を使用して
１分間測定し、指示値の平衡値を求めた。

表面比抵抗値が小さい程試料に導電性が付与されている
ため、帯電防止性が良いことを示す。

（現像液処方） 無水亜ｉ酸ナトリウム　　　　　　　　Ｔｏ　ｇエチレ
ンジアミン四酢ｆｉ　　　　　　　　１．８　ｇへイド
ロキノン　　　　　　　　　　　　１０ｇトリエチレン
ジグリコール　　　　　　２９゜無水硼酸　　　　　　
　　　　　　　　　１ｇ炭酸ナトリウム・１水塩　　　
　　　　２Ｇｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン　　　
　０．３５　ｇ水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　
５ｇ５−メチル−ベンゾトリアゾール　　　ｏ、ｏｓ　
ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　５ｇグルタ
ルアルデヒド重亜硫酸＃１　　　１５゜氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　　　　８ｇ水を加えて１！ｌに仕上
げた。

（定着液処方） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　２００ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　２０　ｇエチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム０．２ｇ硼酸　　　　　　　　
　　　　　　　　　８ｇ硫酸アルミニウム　　　　　　
　　　　１５ｇ硫酸　　　　　　　　　　　　　　　　
　２ｇ酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　２２ｇ水
を加えてＨに仕上げた。

結果を表１に示す。

なお１表中の感度値１士試料Ｎｏ、　１の値を１００と
したときの相対値で表した。

表１より明らかなように本発明における一般式（Ｉ）で
表される化合物を用いた場合はアンチスタチック性及び
高温高湿下での保存性が改良される。さらに一般式（Ｉ
Ｉ）で表される化合物を併用した場合には、さらに優れ
たアンチスタチック性能と感度及び保存性が改良される
ことがわかる。

実施例２ 実施例１において、乳剤塗布液のｍ整時に、緑色光球に
吸収ピークを有する増感色素を用いた以外は、実施例１
と全く同じ塗布液とした。これに伴いセンシトメトリー
も５５０ｎ厘に強度のピークを有するグリーン光にて行
った結果、実施例１と同様の結果が得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体の少なくとも一方の側に少なくとも一層の
   ハロゲン化銀乳剤層と該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する
   少なくとも一層の補助層を有するハロゲン化銀写真感光
   材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が表面潜像型ハロ
   ゲン化銀乳剤と粒子内部にかぶりを有するハロゲン化銀
   乳剤とを含有し、該補助層が下記一般式（ I ）で表さ
   れる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式（ I ） ＲｆＳＯ＿３Ｍ 式中、Ｒｆは少なくとも３個のフッ素原子を含む、置換
   あるいは未置換のアルキル基、置換あるいは未置換のア
   ラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アン
   モニウム基を表す。
2. （２）下記一般式（II）で表されるノニオン性のエチレ
   ンオキサイド化合物を含有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（II） Ｒ＿１−Ｌ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｍ−Ｈ式中、Ｒ
   ＿１は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、
   またはアリール基を表し、Ｌは酸素原子、硫黄原子、−
   Ｎ−Ｒ＿２基、▲数式、化学式、表等があります▼基ま
   たは▲数式、化学式、表等があります▼を表し、Ｒ＿２
   は水素原子、置換または未置換のアルキル基または−（
   ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｍ−Ｈを表し、ｍは２乃至５０
   の整数を表す。