JPH0279832A - 処理汚染が改良されたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高感度であり、かつ帯電防止性能がすぐれ、
従って良好な画質が得られ、更に処理液汚染が改良され
たハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料の技術分野においては、高感
度であるとともに、迅速に処理できることが要請されて
いる。かつ、感光材料はその帯電防止性が良好で、静電
気によるいわゆるスタチックマークなどの発生がないこ
とが要求される。

しかし上記の条件をすべて充分に満足することは困難で
あり、上記条件を満たそうとすると、今　　□度は処理
液汚染が甚しくなるという問題が生じることがある。

以下従来技術の問題点について述べる。

写真感光材料は一般に電気絶縁性であり、製造時や使用
時に静電電荷が蓄積されることが多い。

これによる最も重大な障害は、現像処理前に蓄積された
静電電荷が放電して感光性乳剤層が感光し、現像時に点
状スポットまたは樹枝状・羽毛状の緑石を生ずることで
ある。これはスタチックマークと呼ばれており、極力防
止しなければならない。

例えば医療用、または工業用Ｘレイフィルム等に表れた
場合には非常に危険な判断につながり、また、カラーフ
ィルム、マイクロフィルム等に表れた場合には画像情報
の欠落につながるからである。

かかる静電電荷の蓄積の防止のため、従来より、感光材
料中に帯電防止剤として、各種の界面活性剤を含有させ
る試みがなされている。

本発明者の検討によっても、例えば、特開昭４８−１９
２１３号、同５３−１２９６２３号、同５８−２０８７
４３号、同６１−４７９４８号各公報に記載のポリオキ
シエチレン基を有するノニオン化合物を、アニオン界面
活性剤と併用し、適用することが、良好な帯電防止性を
得るのに有効であることがわかっている。

一方、頭書したように、感光材料の分野においては迅速
処理が可能であることが要請されている。

このため、迅速現像を実現すべく、例えば、高ｐＨ１高
現像主薬濃度の現像液が用いられる場合があるが、この
ような現像液は、その耐酸化性を維持、向上させるため
に、保恒剤として、にｚｓｏ３、ＮａｔＳＯｘ、ＮａＨ
３Ｏ，などの亜硫酸塩を多量に添加する必要性が出てく
る。

ところが、上記の如く感光材料の帯電防止として、特に
苛酷な条件で使用されるＸレイフィルムなどには、ポリ
オキシエチレン基を有する帯電防止剤を使用することが
一般的であるが、上記迅速処理の要請のため亜硫酸イオ
ンを多量に含む現像液で該帯電防止剤を含有する感光材
料を処理すると、処理液汚染を引き起こすという問題が
生ずる。

また、充分な感度が得られなくなってしまう。

上記処理液汚染は、その機構は明らかではないが、亜硫
酸イオン濃度が高くなると感光材料の帯電防止に用いた
ポリオキシエチレン基を有するノニオン化合物が現像液
中に流出後、オイル状になってしまうためと考えられる
。このような汚染が被処理感光材料に付着すると、感光
材料事態の汚染が生じるという故障が起き易くなる。

また、感度低下は、例えば現像時間が５〜２０秒という
超迅速処理においては、該ポリオキシエチレン基を有す
るノニオン界面活性剤は減感作用を引き起こすことが多
いので、これによると考えられる。

上記のように、迅速処理性と帯電防止性とは必ずしも両
立するのは用意ではなく、双方が満たされると、処理液
汚染の問題や、感度が充分でないという問題が出るので
ある。

〔発明の目的〕

本発明は、上記問題点を解決した、帯電防止性が良好で
かつ迅速処理に適し、迅速処理した場合でも処理液汚染
を起こさず、かつ高感度であるハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法を提供せんとするものである。

〔発明の構成及び作用〕

本発明者は種々検討の結果、沃化銀を０．１〜３゜５モ
ル％含有するハロゲン化銀粒子を含有し、かつ （１）後記一般式〔Ｉ〕で表される化合物（２）後記一
般式（Ｉｆ）で表される化合物（３）後記一般式ＣＩ［
［）で表される化合物（４）Ｚｎ、Ｔｉ、、Ｓｎ、ｋｌ
、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂａ、ＭＯ％　Ｗ、またはＶを主
成分とする導電性金属酸化物 から成る化合物群から任意に選ばれた化合物の少なくと
も１種を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸
濃度が３０グラムイオン／β以上である現像液で処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法によって上記目的が達成されることを見い出し、本発
明を完成した。

本発明において被処理感光材料に含有させる上記（１）
〜（４）の化合物は、各（１）（２）（３）または（４
）の化合物の１種を単独で使用するものでも、同じ群か
ら（例えば（１）なら（１）から）選ばれた２種以上の
化合物を併用するものでもよい。また、異なる群の化合
物の組み合わせで使用するのでもよい。化合物群からの
選択は任意である。

本発明の好ましい態様としては、 ■後記一般式〔Ｉ〕で表される化合物及び後記一般式（
ＩＩ）で表される化合物から成る化合物群、または ■−一般式ＩＩ）で表される化合物及びＺ　ｎ　％　Ｔ
Ｉ　％　Ｓ　ｎ　％　Ａ　ｊ！、Ｉ　ｎ　１Ｓ　ｉ　％
　Ｍ　ｇ　−、Ｂ　ａ　ｓ　Ｍ　ｏ　。

Ｗ、Ｖを主成分とする導電性金属酸化物から成る化合物
群、または ■−一般式Ｉｆ）で表される化合物及び後記一般式ＣＩ
）で表される化合物から成る化合物群から任意に選ばれ
た化合物の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀写真
感光材料を、亜硫酸濃度が３０グラムイオン／ｌ以上で
ある現像液で処理するＢ様を挙げることができる。

以下本発明について、更に詳述する。

まず、本発明の被処理感光材料に含有させる化合物につ
いて説明する。

一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、次に示すとおりであ
る。

一般式（１）中、Ｒｏは水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルキカルボニル基、了り−ルヵルボニル基、ま
たはグリシジル基を表す。

Ａはオキシアルキレン基を表す。但し、一般式（１）中
の＋Ａｉまたは＋ＡｉのＡがすべてオキシエチレン基と
なることはない。

Ｒ１及びＲ３はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキｎ
ｔ５、アリール基、アルコキシ基、ハロケン原子、アシ
ル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基或
いはスルファモイル基を表す。

Ｒ２及びＲ４はそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換
のアルキル基、了り−ル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモ
イル基或いはスルファモイル基を表す。

Ｒ５及びＲ６はそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換
のアルキル基またはアリール基を表す。但しＲ５とＲ６
との炭素原子数の和は２以上である。またＲ５とＲ６と
は互いに連結して環を形成してもよい。

ｍ及びｎは、酸化アルキレンの平均重合度であり、２〜
４０の数をとる。ｍとｎは同一の値であってもよく、異
なる値であってもよい。

次に、一般式〔Ｉ〕で表される化合物の代表的具体例を
挙げるが、以下例示に限られるものでは−−へ １　　　′　　　　　　　　　　　　　−ロ□υ Ｏフ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　彎テＩ （Ｉ−５） ＯＦ＋ しｓＨ＋ｔ−ｔ　　　Ｉ；ｓＨｌｌ−ｔＨｓ し５ｉｌｌ じｔ 上記一般式ＣＩ〕で表される例示化合物は、特開昭６２
−１７２３４３公報の記載に基づいて、合成することが
できる。

次に、一般式（Ｉｆ）で表される化合物について説明す
る。

一般式（ＩＩ）は、次のとおりである。

一般式（ＩＩ） 一般式〔■〕中、Ｒ１１＋は水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル
基、またはグリシジル基を表す。

Ａはオキシアルキレン基を表す、但し一般式％式％ べてオキシエチレン基となることはない。

Ｒ１１、Ｒ”％　　Ｒ”、　Ｒ１４、Ｒ”Ｓ　Ｒ”％　
　Ｒ”、Ｒ１１１，Ｒｚコ、Ｒ”４、Ｒ”！、？、ツレ
ツレ水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基、アミ
ド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、或いはスル
ファモイル基を表す。ＲＩ　ＩとＲＩｔ、ＲＩＳとＲＩ
Ｓ、Ｒ１３とＲｔａは互いに連結して置換もしくは無置
換の環を形成していてもよい、また、Ｒ１とＲｌＩとは
互いに連結していてもよい。

Ｒ１９、ＲｌＩ、　ＲｌＩ、　ＲｌＩ１ハ、水素原子、
置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはへ
ｆ口芳香Ｍを表し、ＲｌＩとＲ１０，ＲａｌとＲｌＩは
互いに連結して置換もしくは無置換の環を形成していて
もよい。

ｐＳｑ、ｒはそれぞれ酸化アルキレンの平均重合度であ
って、２〜５０の数をとる＠　Ｐ、　ｑ、ｒは同一の値
であってもよく、異なる値であってもよい。

ｍは１〜１０の整数を表す。

一般式（Ｕ）で表される化合物の代表的具体例を以下に
例示するが、勿論これに限られない。

上記一般式（ｎ）で表される例示化合物は、特開昭６２
−１７３４５９号公報の記載に基づいて、合成すること
ができる。

次に、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｎ！、Ｉｎ、Ｓｔ。

Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖを主成分とする導電性金属酸
化物について、説明する。

導電性金属酸化物としては任意のものを用いることがで
きるが、好ましいのは結晶性の金属酸化物粒子であり、
更に、酸素欠陥を含むもの及び、用いられる金属酸化物
に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は
一般的に言って導電性が高いので特に好ましい０本発明
において用いることができる導電性金属酸化物の例とし
てはＺｎＯ，Ｔｉｅ、、ＳｎＯ，、Ａ　ｊ！　ｚ　Ｏｓ
、ＩｎｚＯｚ、Ｓ　ｉ　Ｏｚ、ＭｇＯ１Ｂ　ａ　Ｏ，Ｍ
　ｏ　Ｏｓ、Ｖ、ＯＳ等、あるいはこれらの複合酸化物
が良く、特にＺｎＯ１Ｔｉｅ、及びＳｎｕｇが好ましい
。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対しては
ＡＩ！、、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ，に対してはＳｂ、Ｎ
ｂ、ハロゲン元素等の添加、また’ｒｔｏｔに対しては
Ｎｂ。

Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量
は０．０１モル％〜３０モル％の範囲が好ましく、０．
１モル％〜１０モル％が特に好ましい。

金属酸化物微粒子の導電性は、体積抵抗率で１０１Ω−
口取下が好ましく、特に１０’Ω−ｃ１１１以下である
ことが好ましい。

これらの酸化物については特開昭５６−１４３４３１号
、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号など
に記載されている。

更にまた、特公昭５９−６２３５号に記載のごとく、他
の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（例えば酸化
チタン）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を
使用してもよい。

利用できる導電性金属酸化物は、その粒子サイズとして
１０ａｍ以下が好ましいが、２μｍ以下であると分散後
の安定性が良く特に使用し易い。また光散乱性をできる
だけ小さくするため、０．５μｍ以下の導電性粒子を利
用すると、透明感光材料を形成することが可能となり、
好ましい。

また、導電性材料が針状あるいは繊維状の場合は、その
長さは３０ｔ１ｍ以下で、直径が２Ｂｍ以下であること
が好ましく、特に好ましいのは長さが２５μｍ以下で、
直径０．５μｍ以下であり、長さ／直径比が３以上であ
るものである。

本発明に使用される導電性金属酸化物は、バインダーと
の体積比で、５：９５〜４０　：　６０で含有されるこ
とが好ましい、また、金属酸化物が含有される層のバイ
ンダーに対して、２２〜２７０重量％であることが好ま
しい、特に好ましいのは金属酸化物とバインダーの体積
比が２５　：　７５〜Ｔｏ　：　３０の範囲であること
である。

次に、一般式〔ＩＩＩ〕で表される化合物について、説
明する。

一般式［１１１）は次のとおりである。

一般式〔ＩＩＩ〕 ＲＣＯＮＨ（ＣＨｔＣＨｌＯ”）、Ｈ 一般式〔ＩＩＩ〕中、Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキ
ル基、ｎは１〜５０の整数を表す。

かかる一般式〔ＩＩＩ〕で表される化合物としては、以
下のものを例示することができる。勿論、これに限定さ
れない。

一般式（Ｉ［［）で表される化合物の例示化合物（Ｉｎ
　　１　）　　　　Ｃ＋＋ＴｏｓＣＯＮＩＩ（ＣＨｔＣ
ＨｚＯ）ｓＨ（Ｉ［Ｉ　　２　）　　　　Ｃ＋５Ｈｓｔ
ＣＯＮ）Ｉ（ＣＨｚＣＨｚＯ）ＩｏＨ（Ｎ　　３　）　
　　　ＣＪｗＣＯＮＨ（ＣＨ＊ＣｆｈＯ）　ｔｓＨ（Ｉ
ＩＩ　−４）　　　　Ｃ，−ｔＨｓｓｃＯＮＨ（ＣＨ２
ＣＨ２０）４ＤＨ（Ｉ［［−５）　　　　ｔ−Ｃ５Ｈｔ
ｔＣＯＮＨ（ＣＨｔＣＨｔＯ）ｚｏＨ（ｍ　−６）　　
　　　　　ＣＪ＋　ｖｃＯＮＨ（ＣＨｔＣＨｔＯ）　Ｉ
ｏＨ（ＩＩＩ　　７）　　　　Ｃ＋５ＨｓｔＣＯＮＨ（
ＣＨｚＣＨｔＯ）ｓＨ上記一般式（Ｉ［［）で表される
化合物は、それぞれ相当する脂肪酸モノエタノールアミ
ドにエチレンオキサイドを加え反応せしめることにより
、容易に合成することができる０例えば市販品のアミゼ
ット５Ｃ，アミゼット１０Ｃ（いずれも日光ケミカル社
製）等も一般式〔ＩＩＩ〕で表される化合物に属するも
のであり、本発明において用いることができる。

本発明においては、上記した一般式（１）（ｎ）゛また
は（Ｉ［［）で表される化合物または金属酸化物から選
ばれる化合物に、更にポリオキシエチレン基を有するア
ニオン界面活性剤を併用することが好ましい。

併用するポリオキシエチレン基を有するアニオン界面活
性剤としては、特開昭６０−７６７４１に記載、特にそ
の２７３頁、２７４頁に記載されているものを用いるこ
とが好ましい。中でも特に好ましい化合物は、下記に示
す化合物またはこれに類似するものである。

（１）　　　　ＣＩＩＩＩＩＴＯ（ＣｔｌｚＣＨｚＯ）
ｚ　　（ＣＨｚ）４ｓＯＪａ（３）　　　　Ｃ＋　ｚＨ
ｚｓＳ　　（ＣＩｌｚＣＩｌｚＯ）　３　　（Ｃ１ｌｚ
）　４ｓＯＪａυＮａ 一般式〔Ｉ〕で表される化合物、または一般式（［３で
表される化合物の感光材料への含有量は、該化合物を支
持体の片側当たり好ましくは１〜１００　（ｍｇ／ｆｆ
　、より好ましくは２〜５０　（ｍｇ／ｒｒｆ）添加し
て含有させることが好ましい。

一般式（ＩＩ［）で表される化合物の感光材料への含有
量は、該化合物を支持体の片側当たり好ましくは５〜２
００〔■／ボ〕、より好ましくは１０〜１２０〔■／ホ
〕添加して含有させることが好ましい。

一般式（１）　　（ＩＩ）　　〔ＩＩＩ〕の化合物及び
上記金属酸化物は、各々併用することができる。併用す
る場合の好ましい添加量は、単独添加の場合とほぼ同量
である。

また併用することが好ましいポリオキシエチレン基を有
するアニオン界面活性剤の添加量は、支持体の片側当た
り好ましくは５〜１５０〔■／ｒｒｆ）、より好ましく
は１０〜１００〔■／ｒ＋ｆ）添加して含有させること
が好ましい。

次に、本発明における被処理感光材料に使用することの
できるハロゲン化銀の粒子や添加剤について述べる。

使用される粒子形状や構造等は何ら限定されるものでは
ないが、好ましくは特願昭６１−５３６５１号、同６２
−６８９０号（２４頁２行目から４２頁５行目）に記載
の粒子や、特開昭５８−１１３９２７号、同５８−１１
３９２８号、同５９−１０５６３６号、同６０−１４７
７２７号公報で開示されているような平板粒状性が好ま
しい。

用いられる感光性（赤外線感光性も含む）ハロゲン化銀
粒子の平均粒径は、０．２μｍ以上、２．０μｍ以下が
好ましい。特に平均粒径は、ハロゲン化銀粒子が球状や
立法体の形状である場合は０．２μｍ〜１．０μｍ、ア
スペクト比５以上の平板状の場合は０．５μｍ〜２．０
μｍの範囲であることが好ましい。しかもヨウ化銀の含
有率が０．１〜３．５モル％のヨウ臭化銀粒子であるこ
とが好ましい。

ここで言う平均粒径（Ｆ）とは、球状のハロゲン化銀粒
子の場合はその直径、それ以外の形状の粒子の場合はそ
の投影像を同面積の円像に換算した時の直径の平均値で
あって、個々の粒子の粒径がｒｉであり、その数がｎｉ
である時、下記の式によってｒが定義されたものである
。

Σｎｉ　　ｒｉ Σｎｉ 更に乳剤や粒子構造について、特願昭６０−２８６８９
６号、同６１−１１４２７号の記載や、特開昭６０−１
３６７３８号、同６０−１４７７２７号、同６０−２５
４０３２号、同６０−２１５５４０号、同６１−２３２
４４５号、同６２−３２４７号、同６２−７０４０号、
同６２−５４２４９号、同６２−１２３４４６号、同６
２−１２３４４７号、同６２−１２４５５０号、同６２
−１２４５５１号、同６２−１２４５５２号、同６２−
１５１８４０号に開示の技術を用いることが好ましい。

また、処理剤その他処理関係の技術としては、特開昭６
０−５２８４８号、同６０−１３６７４１号、同６１−
３６７４４７号に開示の技術や、メイスン著゛フォトグ
ラフィク・プロセッシング・ケミストリー”　（Ｐｈｏ
ｔｏａｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ）、フォーカルプレス（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ
ｅｓｓ）社刊に記載の技術を用いることが好ましい。

本発明に係る写真感光材料には、ハロゲン化銀粒子形成
時から塗布までの抑に増悪色素を添加することが好まし
く、増感色素の使用量は支持体の片面当たり３■／ｄ以
上が好ましく、特に５〜３０■／ｄが好ましい。

増悪色素及び化学増感法としては、特開昭６１−８０２
３７号公報に記載のものを使用することが好ましい。

他に添加剤や手段として、特願昭６１−５３６５１号、
同６２−（３Ｂ９０号（７７頁１８行目から１１７真の
９−行目）に記載の方法を用いることが好ましい。また
処理剤としては、同１１７頁１０行目から１２３頁１２
行目記載のものを用いることが好ましい。

その他添加剤として、リサーチ・ディスクロージャー１
７６号、２２−３１　　（ＲＤ　１７６４３．１９７８
年）に記載のものが好ましく用いられる。

感光材料には任意の添加剤が含有されていてよく、これ
らはリサーチ・ディスクロージャー１７６巻、Ｉｌｈ　
１７６４３　（１９７８年１２月）及び同１８７巻、隘
１８７１６（１９７６年１１月）に記載されており、そ
の該当箇所を次の表にまとめた。

本発明に係る感光材料の乳剤の調製に当たり使用できる
公知の写真用添加剤も上記２つのリサーチ・ディスクロ
ージャーに記載されており、次の次に本発明において用
いる、亜硫酸濃度が３，０グラム／ｌ以上である現像液
について説明する。

従来、一般に用いられる現像液は、亜硫酸濃度が３０グ
ラム／ｌ未満のものが主であるが、本発明においては、
この濃度が３０グラム／β以上の濃度のものを用いる。

例えばＸ線感光材料の分野を例にとると、従来Ｘ線フィ
ルムの処理時間は、これまでドライ・ツー・ドライ　（
ｄｒｙ−ｔｏ−ｄｒｙ）で９０秒処理が一般的であり、
この処理に用いられる現像液に添加されている亜硫酸イ
オン濃度は、３０グラムイオン／ｌ未満が通常であった
。しかし前述したように迅速処理を可能にするためには
、例えば本出願人によるコニカ・メディカル・スーパー
ラピッド・システムのような４５秒超迅速処理を実施す
るためには、短時間現像のため、処理液の安定化がより
厳密に要求されるようになり、その一つとして現像主薬
の耐酸化性を向上させる手段として亜硫酸イオン濃度を
３０グラムイオン／ｌ以上とすることが好ましいので、
本発明はがかる要請に基づいて、安定性向上のために現
像液を上記構成としたものである。

また、これも前述したことに関連するが、処理時間が短
かくなると、現像タンク容量光たりの処理可能枚数が多
くなるため、処理液汚染が生じやすくなる。特にポリオ
キシエチレン基を存するノニオン界面活性剤を用いた場
合オイル・スラッジが発生し、現像後の試料にシミ状の
ムラが発生しやすかった。

これに対し、本発明は、上記のような現像液を用いて、
かつ一般式（１）　　Ｃ１１）　　〔ＩＩＩ〕で表され
る化合物及び上記金属酸化物から成る化合物群から任意
に選ばれる少な（とも１種の化合物を含有する感光材料
を処理することで、良好な帯電防止性能を有し、かつ処
理液汚染が少なく、現像ムラなどを起こすことがない良
好な写真特性を得ることが可能ならしめられたものであ
る。

本発明の処理方法における好ましい処理工程、及び処理
液組成等について述べると、次のとおりである。

本発明の好ましい態様において、現像処理としては、現
像処理工程、定着処理工程、水洗処理工程がなされる。

現像処理工程後、停止処理工程を行ったり定着処理工程
後、安定化処理工程を施す場合は、水洗処理工程が省略
される場合がある。

また現像主薬またはそのプレカーサーを感光材料中に内
蔵させて、現像処理工程をアルカリ液のみで行ってもよ
い。現像液としてリス現像液を用いた現像処理工程を行
ってもよい。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸濃度が３０グラム
／ｌ以上のものである。好ましくはこの濃度は、３０〜
４５グラム／ｌの範囲とする。

亜硫酸源としては、例えば亜硫酸塩や亜硫酸水素塩を用
いることができる。これらの塩は、カリウム、ナトリウ
ム、リチウムなどのアルカリ金属塩として、またアンモ
ニウム塩などとして用いることができる。現像液に用い
るアルカリ剤は、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウ
ムが好ましい。

また本発明の実施に際して、現像液は、カリウムイオン
濃度が４５グラムイオン／ｌ以上であることが好ましく
、またカリウムイオンが全陽イオンの８０グラムイオン
％以上の範囲にあることが好ましい。カリウムイオン源
となる物質は、好ましくは例えば亜硫酸カリウム、水酸
化カリウム、炭酸カリウム、臭化カリウム等である。

なお、陽イオンはナトリウムイオン、カリウムイオン、
リチウムイオン、及びアンモニウムイオン等で、これら
は亜硫酸塩や亜硫酸水素塩として含有されるほか、ナト
リウムは後記する各種化合物として、リチウムは臭化リ
チウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム等として、アン
モニウムイオンは臭化アンモニウム、水酸化アンモニウ
ム、炭酸アンモニウム等の形で含有され得るものである
。

好ましくは、カリウムイオン濃度が４７〜７５グラムイ
オン／Ｐの範囲にあることである。またカリウムイオン
が全陽イオンの８５〜１００グラムイオン％の範囲にあ
ることである。

本発明の実施に際して、下記一般式（ＩＡＩで表される
化合物及び／または下記一般式（ＩＩ　Ａ）で表される
化合物を現像液に含有させると、カブリ抑制に効果的で
ある。

（式中、Ｒ，、Ｌ、　Ｒ，、Ｒ４及びＲ６は各々水素原
子、低級アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、スルホ基、ハロゲン原子、アミ
ノ基またはニトロ基を表し、各店は置換基を有するもの
も含む） 一般式（１−Ａ〕の化合物の内でも、ニトロインダゾー
ル類が好ましい。特に好ましい化合物は５−ニトロイン
ダゾールであり、これは下記の構造式を有する。

例えば、 （１−１）５−ニトロインダゾール を現像液１１当たり１〜１００■添加することは好まし
いことである。

その他現像液に添加する代表的な添加剤としてはｌ−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、メトール及びハイドロキノ
ンのような現像主薬、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化カ
リウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルベンツ
チアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、ポリ
リン酸塩のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメルカプ
ト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げることがで
きる。また緩衝剤（例えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、ア
ルカノールアミン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、
炭酸塩）、溶解助剤（例えば、ポリエチレングリコール
類、これらのエステル）、ｐＨ調製剤（例えば、酢酸の
如き有機酸）、増感剤（例えば四級アンモニウム塩）、
界面活性剤などを含有させることができる。

本発明に用いる好ましい現像処理液としては、通常の黒
白写真用現像主薬例えばハイドロキノン、アルキルハイ
ドロキノン（例えばｔ−ブチルハイドロキノン、メチル
ハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン）、カテコー
ル、ピラゾール、クロロハイドロキノン、ジクロロハイ
ドロキノン、アルコキシハイドロキノン（例えばメトキ
シまたはエトキシハイドロキノン）、アミノフェノール
現像主薬（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、
２．４−ジアミノフェノール）、アスコルビン酸現像主
薬、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルフヱート、
ピラゾロン類（例えば４−アミノピラゾロン）、３−ピ
ラゾリドン現像主薬（例えば１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン
、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１゜
５−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ヒドロキシ
フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
（２−ベンゾチアゾリル）−３−ピラゾリドン、３−ア
セトキシ−ｉ　−フェニル−３−ピラゾリドン）等を単
独もしくは組み合わせて含有したアルカリ性水溶液であ
る。

ハイドロキノンと３−ピラゾリドン類あるいはハイドロ
キノンとアミノフェノール類との組み合わせが高温迅速
な処理に特に有用である。

現像主薬の溶剤としては、トリエチレングリコール、プ
ロピレングリコールが好ましい。

本発明に好ましく用いられる現像液中には、硬膜剤を含
ませることができる。

硬膜剤としてはジアルデヒド系硬膜剤を好ましく用いる
ことができる。例えば、β−メチルゲルタールアルデヒ
ド、ゲルタールアルデヒド、α−メチルグルタールアル
デヒド、マレイックジアルデヒド、サクシニックジアル
デヒド、メトキシサクシニックジアルデヒド、α、α−
ジメチルゲルタールアルデヒド、メチルマレイックジア
ルデヒド、メチルサクシニックジアルデヒド、α−メチ
ル−β−エトキシグルクールアルデヒド、α−ｎ−ブト
キシグルクールアルデヒド、α−エチル−β−エトキシ
グルクールアルデヒド、β−ｎ−ブトキシゲルタールア
ルデヒド、α、α−ジメトキシサクシニックジアルデヒ
ド、β−イソプロポキシサクシニックジアルデヒド、α
、α−ジエチルサクシニックジアルデヒド、及びブチル
マレイックジアルデヒドがある。

これらのジアルデヒド系硬膜剤は、通常、処理液１２当
たり好ましくは１〜２０ｇ、より好ましくは３〜１３ｇ
用いられる。

現像液には更に、キレート化剤（例えば、エチレンジア
ミン四酢酸、これらのアルカリ金属塩、ポリリン酸塩、
ニトリロ酢酸塩）を含有させることができる。

現像液のｐＨ値は所望の濃度とコントラストを与えるに
充分な程度に選択されるが、約９〜１１が好ましく、特
に９．８〜１０．６の範囲にあることが望ましい。

現像処理温度及び時間は相互に関係し、且つ全処理時間
との関係において決定される。本発明においては、好ま
しくは例えば３０〜４０℃で１０秒〜２０秒である。

定着処理工程に用いられる定着液は、例えば千オ硫酸塩
、水溶性アルミニウム化合物を含む水）容液であり、望
ましくはｐＨが約３．５〜５．０（２０℃）のものであ
る。本発明の方法において、現像の後に停止工程を設け
ることもできるが、一般にローラー搬送型の自動現像機
には停止工程が省略されている。そのために現像液が定
着液に持ち込まれ、定着液のｐＨが上昇する。そのため
に、定着液のｐＨは約３．６〜４．７（２０℃）に調整
しておくことが望ましい。

定着剤はチオ硫酸アンモニウム、千オ硫酸ナトリウムな
どのチオ硫酸が一般に用いられ、定着速度の点からチオ
硫酸アンモニウムが特に好ましい。

定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０
．１〜５モル／ｌである。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶液アルミ
ニウム塩を用いることができ、これは−般に酸性硬膜定
着液の硬膜剤性として知られている化合物であり、例え
ば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんな
どがある。本発明における定着温度及び時間は、好まし
くは例えば２０〜３５℃で４秒〜１５秒である。

現像、定着された感光材料は通常水洗及び乾燥される。

水洗は定着によって溶解した銀塩をほぼ完全に除（ため
に行われ、例えば２０〜５０ｔで５秒〜１２秒が好まし
い。乾燥は約４０〜１００℃で行われ、乾燥時間は周囲
の状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜１５
秒でよい。

本発明の実施に際しては、処理時間が２０秒以上、６０
秒未満である自動現像機を好ましく用いることができる
。このような自動現像機としては、その型式に特に制限
なく、ローラー搬送型、ベルトａ送型等用いられるが、
好ましくはローラー搬〔実施例〕 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

尚、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例
により限定されるものではない。

実施例１ 平均粒径０．２μｍの沃化銀２．０モル％含有の沃臭化
銀の単分散粒子を核とし、沃化銀３０モル％を含有する
沃臭化銀をｐ　Ｈ９，１，ｐ　Ａ　ｇ　７．７で成長さ
せ、その後ｐ　Ｈ８，０、ｐ　Ａ　ｇ９．１で臭化カリ
ウムと硝酸銀を等モル添加し、平均沃化銀含有率が２．
１モルの沃臭化銀粒子となるような平均粒径ｏ、７８μ
ｍの単分散乳剤粒子を調製した。

乳剤は、通常の凝集法で過剰塩類の脱塩を行った。すな
わち、４０℃に保ち、ナフタレンスルホン酸ナトリウム
のホルマリン縮金物と硫酸マグネシウムの水溶液を加え
、凝集させた。上澄液を除去後、さらに４０℃までの純
水を加え、再び硫酸マグネシウム水溶液を加え、凝集さ
せ、上澄液を除去した。

このようにして得られた粒子をハロゲン加銀粒子１モル
当たりの体積が５００ｍｎとなるよう純水を加え、そし
て５５℃とし、下記の分光増感色素ＡとＢとを２００：
１の重量比で合計の量をハロゲン加銀１モル当たり８０
０■として添加し、１０分後にスチレンと無水マレイン
酸の共重合体０．６ｇを添加し、さらに２分後チオシア
ン酸アンモニウム塩ヲｉ艮１モル当たり１．９Ｘ１０−
’モル、及び適当な量の塩加合酸とハイポを添加し、化
学熟成を開始した。

この時、ｐＨは６．１５、銀電位は５０ｍＶの条件で行
った。

化学熟成終了１５分前（化学熟成開始してから７０分後
）に沃化カリウムを銀１モル当たり２００■添加し、５
分後に１０％（ｗｔ／Ｖｏｌ）の酢酸を添加し、ｐＨ値
を５．６に低下させ、そして５分間そのｐＨ値を保ち、
その後水酸化カリウム０．５％（ｗｔ／Ｖｏｌ）液を添
加してｐＨを６．１５に戻し、その後、４−ヒドロキシ
−６−メチル−Ｌ　　３，３ａ。

７−チトラザインデンを添加し、化学熟成を終了し、そ
して写真乳剤塗布液を用意した。

尚、写真乳剤塗布液調整後のｐ　Ｈは６．０３、電位は
７５ｍＶで（３５℃）であった。

写真乳剤層は銀換算値で支持体の片側当たり１゜８　ｇ
　／　ｒｄ、ゼラチン量として２．０ｇ／ｒｄとなるよ
うに、保護層はゼラチン付量として１．０ｇ／ｒｒｒと
なるように、２台のスライドホッパー型コーターで毎分
６０ｍのスピードで、グリシジルメタクリレート５０−
ｔ％、メチルアクリレートｌｏｗｔ％、ブチルメタクリ
レート４０ｗｔ％の３種モノマーからなる共重合体の濃
度が１０ｗｔ％になるように希釈して得た共重合体水性
分散液を下引き液として塗設した１７５μのポリエチレ
ンテレフタレートフィルムベース上に両面同時塗布し、
２分２０秒で乾燥し、試料を得た。

得られた試料を螢光増感紙ＫＯ−２５０（コニカ販売（
株））の間に挟み、管電圧１３０ＫＶＰ、２０ｍＡで、
０．０５秒間Ｘ線を照射して、ペネトロメーターＢ型（
アルミ階段、コニカメディカル（株）販売）を介して露
光した後、コニカ自動現像機５ＦＸ−５０１及び以下に
示す処理剤（現像液及び定着液）を用い、４５秒で処理
し、試料１〜２４を作成した。

試料調製に用いた分光増感色素は次のとおりである。

分光増感色素Ａ 分光増感色素Ｂ ＣＪｓ　　　　　　　　ＣｚＨｓ また乳剤液（感光性ハロゲン化銀塗布液）に用いた添加
剤は次のとおりである。添加量はハロゲン化銀１モル当
たりの量で示す。

１．１−ジメチロール−１−ブロム− １−二トロメタン　　　　　　　　　　７０■ｔ−ブチ
ル−カテコール　　　　　　４００　ｍｇスチレン−無
水マレイン酸共重合体　２．５ｇトリメチロールプロパ
ン　　　　　　　１０ｇジエチレングリコール　　　　
　　　　５ｇニトロフェニル−トリフェニルホスホニウ
ムクロリド　　　　　　　　　　　　５０■１．３−ヒ
ドロキシベンゼン−４− スルホン酸アンモニウム　　　　　　　　４ｇ２−メル
カプトベンツイミダゾール− 以下余白 ５−スルホン酸ナトリウム　　　　　　１．５■Ｕ■ また、保護層液に用いた添加物は次の通りである。添加
量は塗布液１２当たりの量で示す。

石灰処理イナートゼラチン　　　　　　６８ｇ酸処理ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　２ｇポリメチルメタクリ
レート、 ２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ− １，３，５−トリアジンナトリウム塩の水？８液２％（
硬膜剤）　　　　　　　　　１０ｍ　ｊ２ホルマリン３
５％（硬膜剤）　　　　　　　　２ｍｊ！グリオキサー
ル水溶液４０％（硬膜剤）　　１．５ｍβＣ８２ＣＯＯ
（ＣＩ＋□）、Ｃ１ｈ 出 ＣｌＩＣ０Ｏ（ＣＨｚ）ｚＣＨ（ＣＨ３）ｚ　　　　　
　　　　０．３ｇ０３Ｎａ Ｎａ０３Ｓ　　ｃｌｌ　　Ｃ００ＣＨ２（ＣＪａ）ｚＨ
ＣＨｚＣＯＯＣＨｚ（ＣｚＦａ）ｚ８　　　　　０．５
ｇ尚、塗布液には前記添加剤のほか、下記化合物（１）
（２）を、ハロゲン加銀１モル当たり下記の量になるよ
うに添加した。

（２）トリクレジルホスフェート　　　　　０．６ｇす
なわち、化合物（１）を特開昭６１−２８５４４５号公
報における実施例１の（３）に記載の方法に準じて、化
合物（２）から成るオイル中に溶解して親水性コロイド
溶液中に分散したものを、上記添加量となる量添加し保
護層液とした。

また第１表に示すように上記保護層液に下記比較化合物
及び本発明に係る化合物を添加した保護層液を作成した
。

比較化合物 （イ）　　　Ｃ＋ｚｌｌｚｓ　　Ｏ＋ＣＨｚＣ１ｈＯ−
ｈ−Ｈ（ハ） 処理に用いた自動現像機の水洗水は、温度１８℃で毎分
１．５１供給するものとした。

各試料について、感度及びフィルムの汚れ付着を測定し
た。

感度は、表１の試料磁１のカブリ＋１．０の黒化濃度を
与えるＸ線量の逆数を１００とした相対感度で示した。

またフィルムの汚れ付着は、現像後の濃度が１゜００±
０．１０となるようハーフ露光した２５．３ｃｍ　Ｘ　
３０．４ｃＩＴｌの試料を連続３０枚処理し、３０枚目
試料に付着した汚れ具合を評価した。

尚処理液は各試料毎（３０枚）に入れ換えをした。

処理後の汚れ付着は、下記評価基準に従い、目視で評価
した。

ツ基準 汚れ付着なし　　　　　　Ａ 汚れ付着１〜３個　　　　Ｂ 汚れ付着４〜１０（１１ｉ１　　　　　Ｇ汚れ付着１１
〜３０個　　　　Ｄ 汚れ付着３０個以上　　　　Ｅ ！工仇止住勿註伍 それぞれの試料を温度２５℃、湿度２０％ＲＨのもとに
６時間調湿し、同条件下で、２本の圧着された回転する
ネオプレンローラー間を通し、スタチックマークの発生
度を調べた。現像液は後記現像液■〜■の内、第１表に
示すものを使用した。

第１表中、帯点防止性を示すスタチックマーク発生度の
評価は以下の４段階に分けて行った。

Ａ：スタチックマークの発生が全く認められず。

Ｂ：スタチックマークの発生が少し認められる。

Ｃ：スタチックマークの発生がかなり認められる。

Ｄ；スタチックマークの発生がほぼ全面に認められる。

以下の評価結果を第１表に示した。

使用した現像液及び定着液は、次の組成である。

〈現像液−■〉（比較の現像液） 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　５０ｇ（亜硫酸
イオン濃度として２５．３２　ｇｌｌ）ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン 三酢酸３ナトリウム　　　　　　　　　８ｇ１．４−ジ
ヒドロキシベンゼン　　　　２８ｇ硼酸　　　　　　　
Ｌｏｇ ５−メチルベンゾトリアゾール　　　０．０４ｇ１−フ
ェニル−５−メルカプト テトラゾール　　　　　　　　　　０．０１　ｇメタ重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　５ｇ酢酸（９０％）１
３ｇ トリエチレングリコール　　　　　　　１５ｇ１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン　　１．２　ｇ５−ニトロイン
ダゾール　　　　　　０．２　ｇグルタルアルデヒド　
　　　　　　　４．０ｇエチレンジアミン四酢酸２ナト
リウム２．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　
４．０ｇ５−ニトロベンゾイミダゾール　　　１．０　
ｇｌｌの水溶液にし、水酸化カリウムでｐＨ１０，５０
の液とした。

〈現像液−〇〉（本発明に係る現像液）現像液−■に対
し亜硫酸カリウムを１０ｇ増（６０ｇ／ｆｆｉとした）
（亜硫酸イオン濃度として３０゜３８ｇ／ｉり 〈現像液−〇〉（本発明に係る現像液）現像液−■に対
し亜硫酸カリウムを２０ｇ増（７０ｇｌｌとした）（亜
硫酸イオン濃度として３５゜４４ｇ／ｊり （定着液〉 チオ硫酸ナトリウム−５水塩　　　　　４５ｇエチレン
ジアミン四酢酸２ナトリウム ０．５ｇ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１５０　ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８ｇ酢酸カリウム　
　　　　　　　　　　　　１６ｇ硫酸アルミニウムｌＯ
〜１８水塩　　　　　２７ｇ硫　　酸　　（５０ｉｖｔ
％）６ｇ クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　１゜硼　　酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　５ｇ １１の水溶液にして氷酢酸を添加しｐ　Ｈ４，０の第１
表から理解されるように、本発明試料はいずれも高感度
が得られ、フィルム汚染も小さく、かつ帯電防止性も良
好なものである。

実施例−２ 特開昭５８−１１３９２７号公報の乳剤３（実施例）に
示されている方法に準じ、平均粒子直径１．６８μｍで
アスペクト比が約１３：１の平板状沃臭化銀粒子を調製
した。その平均沃化化銀含有率は２．６モル％である。

この粒子は沃臭化銀粒子全投影面積の８０％以上を占め
ている。但し、この粒子には、脱塩前に、実施例−１と
同様の分光増感色素ＡとＢを２００：１重量比で、合計
量としてハロゲン化銀１モル当たり１０００■添加した
。

分光増感色素を加える時はｐ　Ｈ７，６０とし、１５分
後にフェニルカルバミル化ゼラチンを加え、酢酸でｐＨ
を低下させ、凝集させて上澄液を除去した。

このようにして得られた粒子をハロゲン化銀粒子１モル
当たりの体積が５００ｍＩｌとなるよう純水を加え、５
２℃に加熱し、そして分光増感色素ＡとＢとを２００：
１の重量比で合計の量をハロゲン化銀１モル当たり１０
０■添加し、１０分後にスチレンと無水マレイン酸の共
重合体０．６ｇをｖＡ１モルモル当２．６Ｘ　１０−’
モル、及び適当な量の塩化金酸とハイポを添加し、化学
熟成を開始した。

この時、ｐＨは５．９８、銀電位は５６１Ｉｌｖノ条件
で行った。

化学熟成終了１５分間（化学熟成開始してから８０分後
）に沃化カリウムを銀１モル当たり３００■添加し、５
分後に１０％（ｗｔ／ｖｏｌ）の酢酸を添加し、ｐＨ値
を５．５０に低下させ、５分間そのｐＨ値を保ち、その
後水酸化カリウム０．５％（ｗｔ／ｖｏｆ）液を添加し
、ｐＨを６．１５に戻し、その後４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイデン４Ｘ１０−
”モル及び石灰処理オセインゼラチンを添加し、化学熟
成を終了し、そして写真乳剤塗布液を用意した。

尚、写真乳剤塗布液に用いた添加剤及び保護層液は実施
例１と同じである。

また、裏面にはバンキング層を設けるため、以下の液を
準備した。

（バッキング層） （バッキング下層液） 塗布液１１当たり 石灰処理ゼラチン　　　　　　　　　　　７０ｇ酸処理
ゼラチン　　　　　　　　　　　　５ｇトリメチロール
プロパン　　　　　　　１．５ｇバフキング染料Ａ　　
　　　　　　　　　１．０　ｇバッキング染料Ｂ１・Ｏ
ｇ グリオキサール水溶液（４０％）（硬膜剤）　８ｍ１（
バフキング上層液） 塗布液１１当たり 石灰処理ゼラチン　　　　　　　　　　　７０ｇ酸処理
ゼラチン　　　　　　　　　　　　５ｇトリメチロール
プロパン　　　　　　　１．５ｇバッキング染料Ａ　　
　　　　　　　　　１．０　ｇバッキング染料Ｂ　　　
　　　　　　　　１．ＯｇＫＮ（ｈ　　　　　　　　　
　　　　　　　　Ｏ，５ｇｔｕｓ ＣＨｔ　　ＣＯＯＣＨｚ　　ＣＨＣ４Ｈ９ζ ＮａＯ＋Ｓ　　ＣＩ　　ＣＯＯＣＨｚ　　ＣＨＣａＨｑ
ＣＪｓ　　　　　　　　Ｏ，４ｇ Ｆ＋＊ＣｑＯ（ＣＨｚＣ）ＩｚＯ）＋ｏＣＨｚＣＨ＊　
　５ＯＪａ　　　　　０．１　　ｇＮａＯｓＳ　　ＣＨ
Ｃ００ＣＨｚ（ＣｚＦ４）ＪＧＨｚＣＯＯＣＩｈ（Ｃｚ
Ｆｎ）Ｊ　　　　　　　　　０．３　　ｇ２．４−ジク
ロロ−６−ヒドロキシ−１゜３．５−トリアジンナトリ
ウム塩の２％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　２
０　ｍ！面積平均粒径３．５μｍのポリメチルメタクリ
レート粒子　　　　　　　　　　　１．１ｇバッキング
染料Ａ ０３Ｎａ バッキング染料Ｂ 尚、乳剤面は銀量換算で３．５ｇ／ｒｄ、ゼラチン量と
して３．７ｇ／ｒｒｌとなるように、保護層はゼラチン
付量として１．０６　ｇ　／　ｒｄとなるように、また
、バッキング下層は、ゼラチン付量として２．４ｇ／ｄ
、バッキング層は同じ＜１．２ｇ／％となるよう２台の
スライドホッパーコーターで実施例１と同様のスピード
で、同様のベースに両面同時塗布し、２分２０秒で乾燥
し試料を得た。

試料の評価は実施例１と同様に行い、試料階２５の相対
感度を１００として表わした。

また処理汚染の試験及びスタチソフマークの評価を実施
例１と同様に行った。

第２表が示すように本発明試料は高感度でありなからフ
ィルム汚染がなく、しかも帯電防止性が良好である。

〔発明の効果〕　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１上述の如く本発明によれば、帯電防止性が良好でかつ
迅速処理に適し、迅速処理した場合でも処　　′理法汚
染を起こさず、かつ高感度であるハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法を提供することかできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、沃化銀を０．１〜３．５モル％含有するハロゲン化
   銀粒子を含有し、かつ下記一般式〔 I 〕で表される化
   合物と、下記一般式〔II〕で表される化合物と、下記一
   般式〔III〕で表される化合物と、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、
   Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｗ、またはＶを
   主成分とする導電性金属酸化物とから成る化合物群から
   任意に選ばれた化合物の少なくとも１種を含有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料を、 亜硫酸濃度が３０グラムイオン／ｌ以上である現像液で
   処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔 I 〕中、Ｒ＾０は水素原子、アルキル基、ア
   リール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル
   基、またはグリシジル基を表す。 Ａはオキシアルキレン基を表す、但し、一般式〔 I 〕
   中の▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、
   化学式、表等があります▼のＡがすべてオキシエチレン
   基となることはない。 Ｒ＾１及びＲ＾３はそれぞれ置換もしくは無置換のアル
   キル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ア
   シル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基
   或いはスルファモイル基を表す。 Ｒ＾２及びＲ＾４はそれぞれ水素原子、置換もしくは無
   置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲ
   ン原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カル
   バモイル基或いはスルファモイル基を表す。 Ｒ＾５及びＲ＾６はそれぞれ水素原子、置換もしくは無
   置換のアルキル基またはアリール基を表す。但しＲ＾５
   とＲ＾６との炭素原子数の和は２以上である。またＲ＾
   ５とＲ＾６とはおたがいに連結して環を形成してもよい
   。 ｍ及びｎは、酸化アルキレンの平均重合度であり、２〜
   ４０の数をとる。ｍとｎは同一の値であってもよく、異
   なる値であってもよい。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕中Ｒ＾１＾０は水素原子、アルキル基、ア
   リール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル
   基、またはグリシジル基を表す。 Ａはオキシアルキルレン基を表す。但し一般式〔II〕中
   の▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があり
   ます▼のＡがすべてオキシエチレン基となることはない
   。 Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３、Ｒ＾１＾４、Ｒ
   ＾１＾５、Ｒ＾１＾６、Ｒ＾１＾７、Ｒ＾１＾８、Ｒ＾
   ２＾３、Ｒ＾２＾４、Ｒ＾２＾５は、それぞれ水素原子
   、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、ア
   ルコキシ基、アリール基、アシル基、アミド基、スルホ
   ンアミド基、カルバモイル基、或いはスルファモイル基
   を表す、Ｒ＾１＾１とＲ＾１＾２、Ｒ＾１＾５とＲ＾１
   ＾６、Ｒ＾２＾３とＲ＾２＾４は互いに連結して置換も
   しくは無置換の環を形成していてもよい、また、Ｒ＾１
   ＾１とＲ＾１＾８とは互いに連結していてもよい。 Ｒ＾１＾９、Ｒ＾２＾０、Ｒ＾２＾１、Ｒ＾２＾２は、
   水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール
   基またはヘテロ芳香環を表し、Ｒ＾１＾９とＲ＾２＾０
   、Ｒ＾２＾１とＲ＾２＾２は互いに連結して置換もしく
   は無置換の環を形成していてもよい。 ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ酸化アルキレンの平均重合度であ
   って、２〜５０の数をとる。ｐ、ｑ、ｒは同一の値であ
   ってもよく、異なる値であってもよい。 ｍは１〜１０の整数を表す。 一般式〔III〕 ＲＣＯＮＨ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＨ 一般式〔III〕中、Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル
   基、ｎは１〜５０の整数を表す。