JP2694230B2

JP2694230B2 - 処理汚染が改良されたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JP2694230B2
Application number: JP63232099A
Authority: JP
Inventors: 晴彦佐久間
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-09-16
Filing date: 1988-09-16
Publication date: 1997-12-24
Anticipated expiration: 2012-12-24
Also published as: JPH0279832A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高感度であり、かつ帯電防止性能がすぐ
れ、従って良好な画質が得られ、更に処理液汚染が改良
されたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料の技術分野においては、高
感度であるとともに、迅速に処理できることが要請され
ている。かつ、感光材料はその帯電防止性が良好で、静
電気によるいわゆるスタチックマークなどの発生がない
ことが要求される。

しかし上記の条件をすべて充分に満足することは困難
であり、上記条件を満たそうとすると、今度は処理液汚
染が甚しくなるという問題が生じることがある。

以下従来技術の問題点について述べる。

写真感光材料は一般に電気絶縁性であり、製造時や使
用時に静電電荷が蓄積されることが多い。これによる最
も重大な障害は、現像処理前に蓄積された静電電荷が放
電して感光性乳剤層が感光し、現像時に点状スポットま
たは樹枝状・羽毛状の線班を生ずることである。これは
スタチックマークと呼ばれており、極力防止しなければ
ならない。例えば医療用、または工業用Ｘレイフィルム
等に表れた場合には非常に危険な判断につながり、ま
た、カラーフィルム、マイクロフィルム等に表れた場合
には画像情報の欠落につながるからである。

かかる静電電荷の蓄積の防止のため、従来より、感光
材料中に帯電防止剤として、各種の界面活性剤を含有さ
せる試みがなされている。

本発明者の検討によっても、例えば、特開昭48−1921
3号、同53−129623号、同58−208743号、同61−47948号
各公報に記載のポリオキシエチレン基を有するノニオン
化合物を、アニオン界面活性剤と併用し、適用すること
が、良好な帯電防止性を得るのに有効であることがわか
っている。

一方、頭書したように、感光材料の分野においては迅
速処理が可能であることが要請されている。このため、
迅速現像を実現すべく、例えば、高pH、高現像主薬濃度
の現像液が用いられる場合があるが、このような現像液
は、その耐酸化性を維持、向上させるために、保恒剤と
して、K₂SO₃、Na₂SO₃、NaHSO₃などの亜硫酸塩を多量に
添加する必要性が出てくる。

ところが、上記の如く感光材料の帯電防止として、特
に苛酷な条件で使用されるＸレイフィルムなどには、ポ
リオキシエチレン基を有する帯電防止剤を使用すること
が一般的であるが、上記迅速処理の要請のため亜硫酸イ
オンを多量に含む現像液で該帯電防止剤を含有する感光
材料を処理すると、処理液汚染を引き起こすという問題
が生ずる。また、充分な感度が得られなくなってしま
う。

上記処理液汚染は、その機構は明らかではないが、亜
硫酸イオン濃度が高くなると感光材料の帯電防止に用い
たポリオキシエチレン基を有するノニオン化合物が現像
液中に流出後、オイル状になってしまうためと考えられ
る。このような汚染が被処理感光材料に付着すると、感
光材料自体の汚染が生じるという故障が起き易くなる。

また、感度低下は、例えば現像時間が５〜20秒という
超迅速処理においては、該ポリオキシエチレン基を有す
るノニオン界面活性剤は減感作用を引き起こすことが多
いので、これによると考えられる。

上記のように、迅速処理性と帯電防止性とは必ずしも
両立するのは容易ではなく、双方満たされると、処理液
汚染の問題や、感度が充分でないという問題が出るので
ある。

〔発明の目的〕

本発明は、上記問題点を解決した、帯電防止性が良好
でかつ迅速処理に適し、迅速処理した場合でも処理液汚
染を起こさず、かつ高感度であるハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法の提供せんとするものである。

〔発明の構成及び作用〕本発明者は種々検討の結果、沃化銀を0.1〜3.5モル％
含有するハロゲン化銀粒子を含有し、該ハロゲン化銀粒
子は平均粒径0.2μｍ〜1.0μｍの球状または立方体粒
子、または平均粒径0.5μｍ〜2.0μｍのアスペケト比５
以上の平板状粒子であり、かつ（１）後記一般式〔Ｉ〕で表される化合物（２）後記一般式〔II〕で表される化合物（３）後記一般式〔III〕で表される化合物（４）Zn、Ti、Sn、Al、In、Si、Mg、Ba、Mo、Ｗ、また
はＶを主成分とする導電性金属酸化物から成る化合物群から任意に選ばれた化合物の少なくと
も１種を含有するハロゲン基銀写真感光材料を、亜硫酸
濃度が、亜硫酸イオン含有量（グラム）として30グラム
／以上である現像液で、45秒以下の迅速処理を行うこ
とにより、現像液中の亜硫酸濃度が亜硫酸イオン含有量（グラ
ム）として30グラム／以上である場合の汚染の発生を
防止した迅速処理を行うことを特徴とする帯電防止性能がすぐれ、かつ処理汚染が改
良されたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によって
上記目的が達成されることを見い出し、本発明を完成し
た。

本発明において被処理感光材料に含有させる上記
（１）〜（４）の化合物は、各（１）（２）（３）また
は（４）の化合物の１種を単独で使用するものでも、同
じ群から（例えば（１）なら（１）から）選ばれた２種
以上の化合物を併用するものでもよい。また、異なる群
の化合物の組み合わせで使用するのでもよい。化合物群
からの選択は任意である。

本発明の好ましい態様としては、後記一般式〔Ｉ〕で表される化合物及び後記一般式
〔II〕で表される化合物から成る化合物群、または一般式〔II〕で表される化合物及びZn、Ti、Sn、Al、
In、Si、Mg、Ba、Mo、Ｗ、またはＶを主成分とする導電
性金属酸化物から成る化合物群、または一般式〔II〕で表される化合物及び後記一般式〔II
I〕で表される化合物から成る化合物群から任意に選ばれた化合物の少なくとも１種を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸濃度が30グラムイ
オン／以上である現像液で処理する態様を挙げること
できる。

以上本発明について、更に詳述する。

まず、本発明の被処理感光材料に含有させる化合物に
ついて説明する。

一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、次に示すとおりで
ある。

一般式〔Ｉ〕中、R⁰は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、
またはグリシジル基を表す。

Ａはオキシアルキレン基を表す。但し、一般式〔Ｉ〕
中のＡ_ｍまたはＡ_ｎのＡがすべてオキシエチレ
ン基となることはない。

R¹及びR³はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル
基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基或い
はスルファモイル基を表す。

R²及びR⁴はそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモ
イル基或いはスルファモイル基を表す。

R⁵及びR⁶はそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基またはアリール基を表す。但しR⁵とR⁶の炭素
原子数の和は２以上である。またR⁵とR⁶とは互いに連結
して環を形成してもよい。

ｍ及びｎは、酸化アルキレンの平均重合度であり、２
〜40の数をとる。ｍとｎは同一の値であってもよく、異
なる値であってもよい。

次に、一般式〔Ｉ〕で表される化合物の代表的具体例
を挙げるが、以下例示に限られるものではない。なお、
化合物ナンバーの（Ｉ−５）、（Ｉ−８）、及び（Ｉ−
10）は欠番である。

一般式〔Ｉ〕で表される化合物の例示化合物上記一般式〔Ｉ〕で表される例示化合物は、特開昭62
−172343公報の記載に基づいて、合成することができ
る。

次に、一般式〔II〕で表される化合物について説明す
る。

一般式〔II〕は、次のとおりである。

一般式〔II〕一般式〔II〕中、R¹⁰は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル
基、またはグリシジル基を表す。

Ａはオキシアルキレン基を表す。但し一般式〔II〕中
のＡ_ｐ、Ａ_ｑまたはＡ_rAがすべてオキシエ
チレン基となることはない。

R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R²³、
R²⁴、R²⁵は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換も
しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アシル基、アンド基、スルホンアミド基、カルバモ
イル基、或いはスルファモイル基を表す。R¹¹とR¹²、R
¹⁵とR¹⁶、R²³とR²⁴は互いに連結して置換もしくは無置
換の環を形成していてもよい。また、R¹¹とR¹⁸とは互い
に連結していてもよい。

R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²は、水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基、アリール基またはヘテロ芳香環を表
し、R¹⁹とR²⁰、R²¹とR²²は互いに連結して置換もしくは
無置換の環を形成していてもよい。

ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ酸化アルキレンの平均重合度で
あって、２〜50の数をとる。ｐ、ｑ、ｒは同一の値であ
ってもよく、異なる値であってもよい。

ｍは１〜10の整数を表す。

一般式〔II〕で表される化合物の代表的具体例を以下
に例示するが、勿論これに限られない。

一般式〔II〕で表される化合物の例示化合物上記一般式〔II〕で表される例示化合物は、特開昭62
−173459号公報の記載に基づいて、合成することができ
る。

次に、Zn,Ti,Sn,Al,In,Si,Mg,Ba,Mo,W,Vを主成分とす
る導電性金属酸化物について、説明する。

導電性金属酸化物としては任意のものを用いることが
できるが、好ましいのは結晶性の金属酸化物粒子であ
り、更に、酸化欠陥を含むもの及び、用いられる金属酸
化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの
は等は一般的に言って導電性が高いので特に好ましい。
本発明において用いることができる導電性金属酸化物の
例としてはZnO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃、In₂O₃、SiO₂、Mg
O、BaO、MoO₃、V₂O₅等、あるいはこれらの複合酸化物が
良く、特にZnO、TiO₂及びSnO₂が好ましい。異種原子を
含む例としては、例えばZnOに対してはAl、In等の添
加、SnO₂に対してはSb、Nb、ハロゲン元素等の添加、ま
たTiO₂に対してはNb、Ta等の添加が効果的である。これ
ら異種原子の添加量は0.01モル％〜30モル％の範囲が好
ましく、0.1モル％〜10モル％が特に好ましい。

金属酸化物微粒子の導電性は、体積抵抗率で10⁷Ω−c
m以下が好ましく、特に10⁵Ω−cm以下であることが好ま
しい。

これらの酸化物については特開昭56−143431号、同56
−120519号、同58−62647号などに記載されている。

更にまた、特公昭59−6235号に記載のごとく、他の結
晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタ
ン）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用
してもよい。

利用できる導電性金属酸化物は、その粒子サイズとし
て10μｍ以下が好ましいが、２μｍ以下であると分散後
の安定性が良く特に使用し易い。また光散乱性をできる
だけ小さくするため、0.5μｍ以下の導電性粒子を利用
すると、透明感光材料を形成することが可能となり、好
ましい。

また、導電性材料が針状あるいは繊維状の場合は、そ
の長さは30μｍ以下で、直径が２μｍ以下であることが
好ましく、特に好ましいのは長さが25μｍ以下で、直径
0.5μｍ以下であり、長さ／直径比が３以上であるもの
である。

本発明に使用される導電性金属酸化物は、バインダー
との体積比で、5:95〜40:60で含有されることが好まし
い。また、金属酸化物が含有される層のバインダーに対
して、22〜270重量％であることが好ましい。特に好ま
しいのは金属酸化物とバインダーの体積比が25:75〜70:
30の範囲であることである。

次に、一般式〔III〕で表される化合物について、説
明する。

一般式〔III〕は次のとおりである。

一般式〔III〕 RCONH（CH₂CH₂O）_nH 一般式〔III〕中、Ｒは炭素原子数１〜20のアルキル
基、ｎは１〜50の整数を表す。

かかる一般式〔III〕で表される化合物としては、以
下のものを例示することができる。勿論、これに限定さ
れない。

一般式〔III〕で表される化合物の例示化合物（III−１） C₁₁H₂₃CONH（CH₂CH₂O）₅H （III−２） C₁₈H₃₇CONH（CH₂CH₂O）₁₀H （III−３） C₄H₉CONH（CH₂CH₂O）₁₅H （III−４） C₁₇H₃₅CONH（CH₂CH₂O）₄₀H （III−５）ｔ−C₅H₁₁CONH（CH₂CH₂O）₂₀H （III−６） C₈H₁₇CONH（CH₂CH₂O）₁₀H （III−７） C₁₂H₂₅CONH（CH₂CH₂O）₅H 上記一般式〔III〕で表される化合物は、それぞれ相
当する脂肪酸モノエタノールアミドにエチレンオキサイ
ドを加え反応せしめることにより、容易に合成すること
ができる。例えば市販品のアミゼット5C、アミゼット10
C（いずれも日光ケミカル社製）等も一般式〔III〕で表
される化合物に属するものであり、本発明において用い
ることができる。

本発明においては、上記した一般式〔Ｉ〕〔II〕また
は〔III〕で表される化合物または金属酸化物から選ば
れる化合物に、更にポリオキシエチレン基を有するアニ
オン界面活性剤を併用することが好ましい。

併用するポリオキシエチレン基を有するアニオン界面
活性剤としては、特開昭60−76741に記載、特にその273
頁,274頁に記載されているものを用いることが好まし
い。中でも特に好ましい化合物は、下記に示す化合物ま
たはこれに類似するものである。

（１） C₈H₁₇O−（CH₂CH₂O）_２−（CH₂）₄SO₃Na （３） C₁₂H₂₅S−（CH₂CH₂O）_３−（CH₂）₄SO₃Na 一般式〔Ｉ〕で表される化合物、または一般式〔II〕
で表される化合物の感光材料への含有量は、該化合物を
支持体の片側当たり好ましくは１〜100〔mg/m²〕、より
好ましくは２〜50〔mg/m²〕添加して含有させることが
好ましい。

一般式〔III〕で表される化合物の感光材料への含有
量は、該化合物を支持体の片側当たり好ましくは５〜20
0〔mg/m²〕、より好ましくは10〜120〔mg/m²〕添加して
含有させることが好ましい。

一般式〔Ｉ〕〔II〕〔III〕の化合物及び上記金属酸
化物は、各々併用することができる。併用する場合の好
ましい添加量は、単独添加の場合とほぼ同量である。

また併用することが好ましいポリオキシエチレン基を
有するアニオン界面活性剤の添加量は、支持体の片側当
たり好ましくは５〜150〔mg/m²〕、より好ましくは10〜
100〔mg/m²〕添加して含有させることが好ましい。

次に、本発明における被処理感光材料に使用すること
のできるハロゲン化銀の粒子や添加剤について述べる。

使用される粒子形状や構造等は何ら限定されるもので
はないが、好ましくは特願昭61−53651号、同62−6890
号（24頁２行目から42頁５行目）に記載の粒子や、特開
昭58−113927号、同58−113928号、同59−105636号、同
60−147727号公報で開示されているような平板粒状性が
好ましい。

用いられる沃化銀を0.1〜3.5モル％含有する感光性
（赤外線感光性も含む）ハロゲン化銀粒子の平均粒径
は、該ハロゲン化銀粒子が球状や立方体粒子である場合
は0.2μｍ〜1.0μｍ、アスペクト比５以上の平板状の粒
子である場合は0.5μｍ〜2.0μｍの範囲である。

ここで言う平均粒径（）とは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合はその直径、それ以外の形状の粒子の場合は
その投影像を同面積の円像に換算した時の直径の平均値
であって、個々の粒子の粒径がriであり、その数がniで
ある時、下記の式によってが定義されたものである。

更に乳剤や粒子構造について、特願昭60−286896号、
同61−11427号の記載や、特開昭60−136738号、同60−1
47727号、同60−254032号、同60−215540号、同61−232
445号、同62−3247号、同62−7040号、同62−54249号、
同62−123446号、同62−123447号、同62−124550号、同
62−124551号、同62−124552号、同62−151840号に開示
の技術を用いることが好ましい。

また、処理剤その他処理関係の技術としては、特開昭
60−52848号、同60−136741号、同61−367447号に開示
の技術や、メイスン著“フォトグラフィク・プロセッシ
ング・ケミストリー”（Photoagraphic Processing Che
mistry）、フォーカルプレス（Focal Press）社刊に記
載の技術を用いることが好ましい。

本発明に係る写真感光材料には、ハロゲン化銀粒子形
成時から塗布までの間に増感色素を添加することが好ま
しく、増感色素の使用量は支持体の片面当たり3mg/m²以
上が好ましく、特に５〜30mg/m²が好ましい。

増感色素及び化学増感法としては、特開昭61−80237
号公報に記載をものを使用することが好ましい。

他に添加剤や手段として、特願昭61−53651号、同62
−6890号（77頁18行目から117頁の９行目）に記載の方
法を用いることが好ましい。また処理剤としては、同11
7頁10行目から123頁12行目記載のものを用いることが好
ましい。その他添加剤として、リサーチ・ディスクロー
ジャー176号、22−31（RD17643、1978年）に記載のもの
が好ましく用いられる。

感光材料には任意の添加剤が含有されていてよく、こ
れらはリサーチ・ディスクロージャー176巻、No.17643
（1978年12月）及び同187巻、No.18716（1976年11月）
に記載されており、その該当箇所を次の表にまとめた。

本発明に係る感光材料の乳剤の調製に当たり使用でき
る公知の写真用添加剤も上記２つのリサーチ・ディスク
ロージャーに記載されており、次の表に記載箇所を示し
た。

次に本発明において用いる、亜硫酸濃度が30グラム／
以上である現像液について説明する。

従来、一般に用いられる現像液は、悪硫酸濃度が30グ
ラム／未満のものが主であるが、本発明においては、
この濃度が30グラム／以上の濃度のものを用いる。例
えばＸ線感光材料の分野を例にとると、従来Ｘ線フィル
ムの処理時間は、これまでドライ・ツー・ドライ（dry
−to−dry）で90秒処理が一般的であり、この処理に用
いられる現像液に添加されている亜硫酸イオン濃度は、
30グラムイオン／未満が通常であった。しかし前述し
たように迅速処理を可能にするためには、例えば本出願
人によるコニカ・メディカル・スーパーラピッド・シス
テムのような45秒超迅速処理を実施するために、短時間
現像のため、処理液の安定化がより厳密に要求されるよ
うになり、その一つとして現像主薬の耐酸化性を向上さ
せる手段として亜硫酸イオン濃度を30グラムイオン／
以上とすることが好ましいので、本発明はかかる要請に
基づいて、安定性向上のために現像液を上記構成とした
ものである。

また、これも前述したことに関連するが、処理時間が
短かくなると、現像タンク容量当たりの処理可能枚数が
多くなるため、処理液汚染が生じやすくなる。特にポリ
オキシエチレン基を有するノニオン界面活性剤を用いた
場合オイル・スラッジが発生し、現像後の試料にシミ状
のムラが発生しやすかった。

これに対し、本発明は、上記のような現像液を用い
て、かつ一般式〔Ｉ〕〔II〕〔III〕で表される化合物
及び上記金属酸化物から成る化合物群から任意に選ばれ
る少なくとも１種の化合物を含有する感光材料を処理す
ることで、良好な帯電防止性能を有し、かつ処理液汚染
が少なく、現像ムラなどを起こすことがない良好な写真
特性を得ることが可能ならしめられたものである。

本発明の処理方法における好ましい処理工程、及び処
理液組成等について述べると、次のとおりである。

本発明の好ましい態様において、現像処理としては、
現像処理工程、定着処理工程、水洗処理工程がなされ
る。現像処理工程後、停止処理工程を行ったり定着処理
工程後、安定化処理工程を施す場合は、水洗処理工程が
省略される場合がある。また現像主薬またはそのプレカ
ーサーを感光材料中に内蔵させて、現像処理工程をアル
カリ液のみで行ってもよい。現像液としてリス現像液を
用いた現像処理工程を行ってもよい。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸濃度が30グラム
／以上のものである。好ましくはこの濃度は、30〜45
グラム／の範囲とする。

亜硫酸源としては、例えば亜硫酸塩や亜硫酸水素塩を
用いることができる。これらの塩は、カリウム、ナトリ
ウム、リチウムなどのアルカリ金属塩として、またアン
モニウム塩などとして用いることができる。現像液に用
いるアルカリ剤は、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリ
ウムが好ましい。

また本発明の実施に際して、現像液は、カリウムイオ
ン濃度が45グラムイオン／以上であることが好まし
く、またカリウムイオンが全陽イオンの80グラムイオン
％以上の範囲にあることが好ましい。カリウムイオン源
となる物質は、好ましくは例えば亜硫酸カリウム、水酸
化カリウム、炭酸カリウム、臭化カリウム等である。

なお、陽イオンはナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、リチウムイオン、及びアンモニウムイオン等で、こ
れらは亜硫酸塩や亜硫酸水素塩として含有されるほか、
ナトリウムは後記する各種化合物として、リチウムは臭
化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム等として、
アンモニウムイオンは臭化アンモニウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸アンモニウム等の形で含有され得るもので
ある。

好ましくは、カリウムイオン濃度が47〜75グラムイオ
ン／の範囲にあることである。またカリウムイオンが
全陽イオンの85〜100グラムイオン％の範囲にあること
である。

本発明の実施に際して、下記一般式〔I A〕で表され
る化合物及び／または下記一般式〔II A〕で表される化
合物を現像液に含有させると、カブリ抑制に効果的であ
る。

一般式〔I A〕一般式〔II A〕（式中、R₁,R₂,R₃,R₄及びR₅は各々水素原子、低級アル
キル基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシアル
ボニル基、スルホ基、ハロゲン原子、アミノ基またはニ
トロ基を表し、各基は置換基を有するものも含む）一般式〔Ｉ−Ａ〕の化合物の内でも、ニトロインダゾ
ール類が好ましい。特に好ましい化合物は５−ニトロイ
ンダゾールであり、これは下記の構造式を有する。

例えば、（Ｉ−１）５−ニトロインダゾールを現像液１当たり１〜100mg添加することは好ましい
ことである。

その他現像液に添加する代表的な添加剤としては１−
フェニル−３−ピラゾリドン、メトール及びハイドロキ
ノンのような現像主薬、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化
カリウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルベン
ツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、ポ
リリン酸塩のような硬水軟化剤、微量の沃化分やメルカ
プト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げることが
できる。また緩衝剤（例えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、
アルカノールアミン）、アルカリ剤（例えば、水酸化
物、炭酸塩）、溶解助剤（例えば、ポリエチレングリコ
ール類、これらのエステル）、pH調製剤（例えば、酢酸
の如き有機酸）、増感剤（例えば四級アンモニウム
塩）、界面活性剤などを含有させることができる。

本発明に用いる好ましい現像処理液としては、通常の
黒白写真用現像主薬例えばハイドロキノン、アルキルハ
イドロキノン（例えばｔ−ブチルハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン）、カテコ
ール、ピラゾール、クロロハイドロキノン、ジクロロハ
イドロキノン、アルコキシハイドロキノン（例えばメト
キシまたはエトキシハイドロキノン）、アミノフェノー
ル現像主薬（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、2,4−ジアミノフェノール）、アスコルビン酸現像
主薬、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルフェー
ト、ピラゾロン類（例えば４−アミノピラゾロン）、３
−ピラゾリドン現像主薬（例えば１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、1,
5−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−4,4
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ヒドロキシフ
ェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−（２
−ベンゾチアゾリル）−３−ピラゾリドン、３−アセト
キシ−ｉ−フェニル−３−ピラゾリドン）等を単独もし
くは組み合わせて含有したアルカリ性水溶液である。

ハイドロキノンと３−ピラゾリドン類あるいはハイド
ロキノンとアミノフェノール類との組み合わせが恒温迅
速な処理に特に有用である。

現像主薬の溶剤としては、トリエチレングリコール、
プロピレングリコールが好ましい。

本発明に好ましく用いられる現像液中には、硬膜剤を
含ませることができる。

硬膜剤としてはジアルデヒド系硬膜剤を好ましく用い
ることができる。例えば、β−メチルグルタールアルデ
ヒド、グルタールアルデヒド、α−メチルグルタールア
ルデヒド、マレイックジアルデヒド、サクシニックジア
ルデヒド、メトキシサクシニニックジアルデヒド、α，
α−ジメチルグルタールアルデヒド、メチルマレイック
ジアルデヒド、メチルサクシニックジアルデヒド、α−
メチル−β−エトキシグルタールアルデヒド、α−ｎ−
ブトキシグルタールアルデヒド、α−エチル−β−エト
キシグルタールアルデヒド、β−ｎ−ブトキシグルター
ルアルデヒド、α，α−ジメトキシサクシニックジアル
デヒド、β−イソプロボキシサクニックジアルデヒド、
α，α−ジエチルサクシニックジアルデヒド、及びブチ
ルマレイックジアルデヒドがある。

これらのジアルデヒド系硬膜剤は、通常、処理液１
当たり好ましくは１〜20g、より好ましくは３〜13g用い
られる。

現像液には更に、キレート化剤（例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、これらのアルカリ金属塩、ポリリン酸
塩、ニトリロ酢酸塩）を含有させることができる。

現像液のpH値は所望の濃度とコントラストを与えるに
充分な程度に選択されるが、約９〜11が好ましく、特に
9.8〜10.6の範囲にあることが望ましい。

現像処理温度及び時間は相互に関係し、且つ全処理時
間との関係において決定される。本発明においては、好
ましくは例えば30〜40℃で10秒〜20秒である。

定着処理工程に用いられる定着液は、例えばチオ硫酸
塩、水溶性アルミニウム化合物を含む水溶液であり、望
ましくはpHが約3.5〜5.0（20℃）のものである。本発明
の方法において、現像の後に停止工程を設けることもで
きるが、一般にローラー搬送型の自動現像機には停止工
程が省略されている。そのために現像液が定着液に持ち
込まれ、定着液のpHが上昇する。そのために、定着液の
pHは約3.6〜4.7（20℃）に調製しておくことが望まし
い。

定着剤はチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム
などのチオ硫酸が一般に用いられ、定着速度の点からチ
オ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は
適宜変えることができ、一般には約0.1〜５モル／で
ある。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶液アル
ミニウム塩を用いることができ、これは一般に酸性硬膜
定着液の硬膜剤性として知られている化合物であり、例
えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん
などがある。本発明における定着温度及び時間は、好ま
しくは例えば20〜35℃で４秒〜15秒である。

現像、定着された感光材料は通常水洗及び乾燥され
る。水洗は定着によって溶解した銀塩をほぼ完全に除く
ために行われ、例えば20〜50℃で５秒〜12秒が好まし
い。乾燥は約40〜100℃で行われ、乾燥時間は周囲の状
態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜15秒でよ
い。

本発明の実施に際しては、処理時間が20秒以上、60秒
未満である自動現像機を好ましく用いることができる。
このような自動現像機としては、その型式に特に制限な
く、ローラー搬送型、ベルト搬送型等用いられるが、好
ましくはローラー搬送型である。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

尚、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施
例により限定されるものではない。

実施例１平均粒径0.2μｍの沃化銀2.0モル％含有の沃臭化銀の
単分散粒子を核とし、沃化銀30モル％を含有する沃臭化
銀をpH9.1,pAg7.7で成長させ、その後pH8.0,pAg9.1で臭
化カリウムと硝酸銀を等モル添加し、平均沃化銀含有率
が2.1モルの沃臭化銀粒子となるような平均粒径0.78μ
ｍの単分散の球状ないし立方体乳剤粒子を調製した。

乳剤は、通常の凝集法で過剰塩類の脱塩を行った。す
なわち、40℃に保ち、ナフタレンスルホン酸ナトリウム
のホルマリン縮合物と硫酸マグネシウムの水溶液を加
え、凝集させた。上澄液を除去後、さらに40℃までの純
水を加え、再び硫酸マグネシウム水溶液を加え、凝集さ
せ、上澄液を除去した。

このようにして得られた粒子をハロゲン加銀粒子１モ
ル当たりの体積が500mlとなるよう純水を加え、そして5
5℃とし、下記の分光増感色素ＡとＢとを200:1の重量比
で合計の量をハロゲン加銀１モル当たり800mgとして添
加し、10分後にスチレンと無水マレイン酸の共重合体0.
6gを添加し、さらに２分後チオシアン酸アンモニウム塩
を銀１モル当たり1.9×10^-3モル、及び適当な量の塩加
金酸とハイポを添加し、化学熟成を開始した。

この時、pHは6.15、銀電位は50mVの条件で行った。

化学熟成終了15分前（化学熟成開始してから70分後）
に沃化カリウムを銀１モル当たり209mg添加し、５分後
に10％（wt/Vol）の酢酸を添加し、pH値を5.6に低下さ
せ、そして５分間そのpH値を保ち、その後水酸化カリウ
ム0.5％（wt/Vol）液を添加してpHを6.15に戻し、その
後、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデンを添加し、化学熟成を終了し、そして写真乳剤
塗布液を用意した。

尚、写真乳剤塗布液調製後のpHは6.03、電位は75mVで
（35℃）であった。

４乳剤層は銀換算値で支持体の片側当たり1.8g/m²、ゼ
ラチン量として2.0g/m²となるように、保護層はゼラチ
ン付量として1.0g/m²となるように、２台のスライドホ
ッパー型コーターで毎分60mのスピードで、グリシジル
メタクリレート50wt％、メチルアクリレート10wt％、ブ
チルメタクリレート40wt％の３種モノマーからなる共重
合体の濃度が10wt％になるように希釈して得た共重合体
水性分散液を下引き液として塗設した175μのポリエチ
レンテレフタレートフィルムベース上に両面同時塗布
し、２分20秒で乾燥し、試料を得た。

得られた試料を螢光増感紙KO−250（コニカ販売
（株））の間に狭み、管電圧130KVP、20mAで、0.05秒間
Ｘ線を照射して、ペネトロメーターＢ型（アルミ階段、
コニカメディカル（株）販売）を介して露光した後、コ
ニカ自動現像機SPX−501及び以下に示す処理剤（現像液
及び定着液）を用い、45秒で処理し、試料１〜24を作成
した。

試料調製に用いた分光増感色素は次のとおりである。

また乳剤液（感光性ハロゲン化銀塗布液）に用いた添
加剤は次のとおりである。添加量はハロゲン化銀１モル
当たりの量で示す。

1,1−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン 70mg ｔ−ブチル−カテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0g スチレン−無水マレイン酸共重合体 2.5g トリメチロ−ルプロパン 10g ジエチレングリコール 5g ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3−ヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウ
ム 4g ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナ
トリウム 1.5mg また、保護層液に用いた添加物は次の通りである。添
加量は塗布液１当たりの量で示す。

石灰処理イナートゼラチン 68g 酸処理ゼラチン 2g ポリメチルメタクリレート、面積平均粒径3.5μｍのマ
ット剤（面積平均粒径3.5μｍのマット剤） 1.1g 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μｍのマット剤）
0.5g ルドックスAM（デュポン社のコロイドシリカ） 30g 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナ
トリウム塩の水溶液２％（硬膜剤） 10ml ホルマリン35％（硬膜剤） 2ml グリオキサール水溶液40％（硬膜剤） 1.5ml 尚、塗布液には前記添加剤のほか、下記化合物（１）
（２）を、ハロゲン加銀１モル当たり下記の量になるよ
うに添加した。

（２）トリクレジルホスフェート 0.6g すなわち、化合物（１）を特開昭61−285445号公報に
おける実施例１の（３）に記載の方法に準じて、化合物
（２）から成るオイル中に溶解して親水性コロイド溶液
中に分散したものを、上記添加量となる量添加し保護層
液とした。

また第１表に示すように上記保護層液に下記比較化合
物及び本発明に係る化合物を添加した保護層液を作成し
た。

比較化合物（イ） C₁₂H₂₅−ＯCH₂CH₂O₉H 処理に用いた自動現像機の水洗水は、温度18℃で毎分
1.5供給するものとした。

各試料について、感度及びフィルムの汚れ付着を測定
した。

感度は、表１の試料No.1のカブリ＋1.0の黒化濃度を
与えるＸ線量の逆数を100とした相対感度で示した。

またフィルム汚れ付着は、現像後の濃度が1.00±0.10
となるようハーフ露光した25.3cm×30.4cmの試料を連続
30枚処理し、30枚目試料に付着した汚れ具合を評価し
た。

尚処理液は各試料毎（30枚）に入れ換えをした。

処理後の汚れ付着は、下記評価基準に従い、目視で評
価した。

評価基準汚れ付着なしＡ汚れ付着１〜３個Ｂ汚れ付着４〜10個Ｃ汚れ付着11〜30個Ｄ汚れ付着30個以上Ｅ帯電防止性の評価それぞれの試料を温度25℃、湿度20％RHのもとに６時
間調湿し、同条件下で、２本の圧着された回転するネオ
プレンローラー間を通し、スタチッフマークの発生度を
調べた。現像機を後記現像液〜の内、第１表に示す
ものを使用した。

第１表中、帯点防止性を示すスタチックマーク発生度
の評価は以下の４段階に分けて行った。

A:スタチックマークの発生が全く認められず。

B:スタチックマークの発生が少し認められる。

C:スタチックマークの発生がかなり認められる。

D:スタチックマークの発生がほぼ全面に認められる。

以下の評価結果を第１表に示した。

使用した現像液及び定着液は、次の組成である。

＜現像液−＞（比較の現像液）亜硫酸カリウム 50 g （亜硫酸イオン濃度が、亜硫酸イオン含有量（ｇ）とし
て25.32g/）ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸３ナトリウム 8 g 1,4−ジヒドロキシベンゼン 28 g 硼酸 10 g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.04 g １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 0.01 g メタ重亜硫酸ナトリウム５ g 酢酸（90％） 13 g トリエチレングリコール 15 g １−フェニル−３−ピラゾリドン 1.2 g ５−ニトロインダゾール 0.2 g グルタルアルデヒド 4.0g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 2.0 g 臭化カリウム 4.0 g ５−ニトロベンゾイミダゾール 1.0 g １の水溶液にし、水酸化カリウムでpH10.50の液と
した。

＜現像液−＞（本発明に係る現像液）現像液−に対し亜硫酸カリウムを10g増（60g/と
した）（亜硫酸イオン濃度が、亜硫酸イオン含有量
（ｇ）として30.38gイオン／）＜現像液−＞（本発明に係る現像液）現像液−に対し亜硫酸カリウムを20g増（70g/と
した）（亜硫酸イオン濃度が、亜硫酸イオン含有量
（ｇ）として35.44gイオン／）〈定着液〉チオ硫酸ナトリウム−５水塩 45 g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 0.5g チオ硫酸アンモニウム 150 g 無水亜硫酸ナトリウム 8 g 酢酸カリウム 16 g 硫酸アルミニウム10〜18水塩 27 g 硫酸（50wt％） 6 g クエン酸 1 g 硼酸 7 g 氷酢酸 5 g １の水溶液にして氷酢酸を添加しpH4.0の液とし
た。

第１表から理解されるように、本発明試料はいずれも
高感度が得られ、フィルム汚染も小さく、かつ帯電防止
性も良好なものである。

実施例−２特開昭58−113927号公報の乳剤３（実施例）に示され
ている方法に準じ、平均粒子直径1.68μｍでアスペクト
比が約13:1の平板状沃臭化銀粒子を調製した。その平均
沃化化銀含有率は2.6モル％である。この粒子は沃臭化
銀粒子全投影面積の80％以上を占めている。但し、この
粒子には、脱塩前に、実施例−１と同様の分光増感色素
ＡとＢを200:1重量比で、合計量としてハロゲン化銀１
モル当たり1000mg添加した。

分光増感色素を加える時はpH7.60とし、15分後にフェ
ニルカルバミル化ゼラチンを加え、酢酸でpHを低下さ
せ、凝集させて上澄液を除去した。

このようにして得られた粒子はハロゲン化銀粒子１モ
ル当たりの体積が500mlとなるよう純水を加え、52℃に
加熱し、そして分光増感色素ＡとＢとを200:1の重量比
で合計の量をハロゲン化銀１モル当たり100mg添加し、1
0分後にスチレンと無水マレイン酸の共重合体0.6gを銀
１モル当たり2.6×10^-3モル、及び適当な量の塩化金酸
とハイポを添加し、化学熟成を開始した。

この時、pHは5.98、銀電位56mVの条件で行った。

化学熟成終了15分間（化学熟成開始してから80分後）
に沃化カリウムを銀１モル当たり300mg添加し、５分後
に10％（wt/vol）の酢酸を添加し、pH値を5.50に低下さ
せ、５分間そのpH値を保ち、その後水酸化カリウム0.5
％（wt/vol）液を添加し、pHを6.15に戻し、その後４−
ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイデン４
×10^-2モル及び石灰処理オセインゼラチンを添加し、化
学熟成を終了し、そして写真乳剤塗布液を用意した。

尚、写真乳剤塗布液に用いた添加及び保護層液は実施
例１と同じである。

また、裏面にはバッキング層を設けるため、以下の液
を準備した。

（バッキング層）（バッキング下層液）塗布液１当たり石灰処理ゼラチン 70g 酸処理ゼラチン 5g トリメチロールプロパン 1.5g バッキング染料Ａ 1.0g バッキング染料Ｂ 1.0g グリオキサール水溶液（40％）（硬膜剤） 8ml （バッキング上層液）塗布１当たり石灰処理ゼラチン 70g 酸処理ゼラチン 5g トリメチロールプロパン 1.5g バッキング染料Ａ 1.0g バッキング染料Ｂ 1.0g KNO₃ 0.5g F₁₉C₉O（CH₂CH₂O）₁₀CH₂CH₂−SO₃Na 0.1g 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナ
トリウム塩の２％水溶液 20ml 面積平均粒径3.5μｍのポリメチルメタクリレート粒子
1.1g 尚、乳剤面は銀量換算で3.5g/m²、ゼラチン量として
3.7g/m²となるように、保護層はゼラチン付量として1.0
6g/m²となるように、また、バッキング下層は、ゼラチ
ン付量として2.4g/m²、バッキング層は同じく1.2g/m²と
なるよう２台のスライドホッパーコーターで実施例１と
同様のスピードで、同様のベースに両面同時塗布し、２
分20秒で乾燥し試料を得た。

試料の評価は実施例１と同様に行い、試料No.25の相
対感度を100として表わした。

また処理汚染の試験及びスタチッフマークの評価を実
施例１と同様に行った。

尚使用現像液は前記現像液のを用いた。

第２表が示すように本発明試料は高感度でありながら
フィルム汚染がなく、しかも帯電防止性が良好である。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明によれば、帯電防止性が良好でかつ
迅速処理に適し、迅速処理した場合でも処理液汚染を起
こさず、かつ高感度であるハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法を提供することができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】沃化銀を0.1〜3.5モル％含有するハロゲン
化銀粒子を含有し、該ハロゲン化銀粒子は平均粒径0.2
μｍ〜1.0μｍの球状または立方体粒子、または平均粒
径0.5μｍ〜2.0μｍのアスペクト比５以上の平板状粒子
であり、かつ下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物と、下
記一般式〔II〕で表される化合物と、下記一般式〔II
I〕で表される化合物と、Zn、Ti、Sn、Al、In、Si、M
g、Ba、Mo、Ｗ、またはＶを主成分とする導電性金属酸
化物とから成る化合物群から任意に選ばれた化合物の少
なくとも１種を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸濃度が、亜硫酸イオン含有量（グラム）として30
グラム／以上である現像液で、45秒以下の迅速処理を
行うことにより、現像液中の亜硫酸濃度が亜硫酸イオン含有量（グラム）
として30グラム／以上である場合の汚染の発生を防止
した迅速処理を行うことを特徴とする帯電防止性能がすぐれ、かつ処理汚染が改
良されたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。一般式〔Ｉ〕一般式〔Ｉ〕中、R⁰は水素原子、アルキル基、アリール
基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ま
たはグリシジル基を表す。Ａはオキシアルキレン基を表す。但し、一般式〔Ｉ〕中
の（Ａ）_ｍまたは（Ａ）_ｎのＡがすべてオキシエチレン
基となることはない。 R¹及びR³はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、
アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基或いはス
ルファモイル基を表す。 R²及びR⁴はそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換のア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、
アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル
基或いはスルファモイル基を表す。 R⁵及びR⁶はそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換のア
ルキル基またはアリール基を表す。但しR⁵とR⁶の炭素原
子数の和は２以上である。またR⁵とR⁶とはおたがいに連
結して環を形成してもよい。ｍ及びｎは、酸化アルキレンの平均重合度であり、２〜
40の数をとる。ｍとｎは同一の値であってもよく、異な
る値であってもよい。一般式〔II〕一般式〔II〕中R¹⁰は水素原子、アルキル基、アリール
基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ま
たはグリシジル基を表す。Ａはオキシアルキレン基を表す。但し一般式〔II〕中の
（Ａ）_ｐ、（Ａ）_ｑまたは（Ａ）_ｒのＡがすべてオキシ
エチレン基となることはない。 R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R²³、R²⁴、
R²⁵、はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換もしく
は無置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ア
シル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、或いはスルファモイル基を表す。R¹¹とR¹²、R¹⁵とR
¹⁶、R²³ とR²⁴は互いに連結して置換もしくは無置換の環を形成
していてもよい。また、R¹¹とR¹⁸とは互いに連結してい
てもよい。 R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、は、水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基、アリール基またはヘテロ芳香環を表
し、R¹⁹とR²⁰、R²¹とR²²は互いに連結して置換もしくは
無置換の環を形成していてもよい。ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ酸化アルキレンの平均重合度であ
って、２〜50の数をとる。ｐ、ｑ、ｒは同一の値であっ
てもよく、異なる値であってもよい。ｍは１〜10の整数を表す。一般式〔III〕 RCONH（CH₂CH₂O）_nH 一般式〔III〕中、Ｒは炭素原子数１〜20のアルキル
基、ｎは１〜50の整数を表す。