JPS62172343A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、「写真感光
材料」と記す）に関するものであり、特に帯電防止性を
改良した写真感光材料に関するものである。

写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体および
写真層から成っているので写真感光材料の製造工程中な
らびに使用時に同種または異種物質の表面との間の接触
摩擦または剥離をうけることによって靜１１Ｌ！荷が蓄
積されることが多い。この蓄積された静電電荷は多くの
障害を引起すが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積さ
れた静電電荷が放電することによって感光性乳剤層が感
光し写真フィルムを現ｆ象処理した際に点状スポット又
は樹脂状や羽毛状の線速を生ずることである。これがい
わゆるスタチックマークと呼ばれているもので写真フィ
ルムの商品価値を著しく損ね場合によっては全く失なわ
しめる。例えば医療用又は工業用Ｘ−レイフィルム等に
現われた場合には非常に危険な判断につながることは容
易に認識されるであろう。この現象は現像してみて初め
て明らかになるもので非常に厄介な問題の一つである。

またこれらの蓄積された靜寛゛電荷はフィルム表面へ塵
埃が付着したり、塗布が均一に行なえないなどの第一次
的な故障を誘起せしめる原因にもなる。

かかる静電電荷は前述したように写真感光材料の製造お
よび使用Ｑにしばしば蓄積されるのであるが例えば製造
工程に於ては写真フィルムとローラーとの接触摩擦ある
いは写真フィルムの巻取り。

巻戻し工程中での支持体面と乳剤面の剥離等によって発
生する。またはＸ−レイフィルムの自動撮影機中での機
械部分あるいは螢光増感紙との間の接触剥離等が原因と
なって発生する。その他包装材料との接触などでも発生
する。かかる静電電荷の蓄積によって誘、起される写真
感光材料のスタチックマーク＋−２写真感光材料の感度
の上昇および処理速度の増加によって顕著となる。特に
最近においては、写真感光材料の高感度化および高速塗
布、高速撮影、高速自動処理化等の苛酷な取り扱いを受
ける機会が多（なったこと［よって一層スタチツクマー
クの発生が出易（なつ℃いる。

これらの静電気による障害をな（すためには写真感光材
料に帯電防止剤を添加することが好ましい。しかしなが
ら、写真感光材料に利用できる帯電防止剤は、他の分野
で一般に用いられている帯電防止剤がそのまま使用でき
る訳ではなく、写真感光材料に特有の種々の制約を受け
る。即ち写真感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯域
防止性能が優れていることの他に、例えば写真感光材料
の感度、カプリ、粒状性、シャープネス等の写真特性に
悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料の膜強度に悪影
響を与えないこと（すなわち摩擦や引掻きに対して傷が
付き易くならないこと）、耐接着性に悪影響を及ぼさな
いこと（すなわち写真感光材料の表面同志或いは他の物
質の表面と（つつき易くなったりしないこと）、写真感
光材料の処理液の疲労を早めないこと、写真感光材料の
各構成層間の接着強度を低下させないこと等々の性能が
要求され、写真感光材料へ帯電防止剤を適用することは
非常に多くの制約を受ける。

静電気による障害をなくすための一つの方法は感光材料
表面の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放′１する前に静
電電荷を短時間に逸散せしめるようにすることである。

したがって、従来から写真感光材料の支持体や各種塗布
表面層の導電性を向上させる方法が考えられ櫨々の吸湿
洗物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤１．ポリマ
ー等の利用が試みられてきた。

例えば米国特許第２．Ｉｔλ、７１７号、同２゜２７コ
、１３５号、同ｊ　、０４２．７ｒ、ｒ号、同！、２乙
λ、１０７号、同３．ｊ／弘、２？／号、同３１６／よ
、よ３／号、同Ｊ　、　７３−３　、７／　ｊ号、同ｊ
　、　ＰＪＪｒ　、タタタ号等に記載されている工うな
ポリマー、例えば、米国特許第２．りｒコ。

Ｊｊ／号、同ｊ　、　ｌｌ−２１ｒ　、　ｕｊｌ、号、
同３．ＩＩ−！７．０７６号、同！　、　！ｊｇ　、乙
コよ号、同３゜ｊ！コ、Ｐ７２号、同Ｊ、ｔ、ｒＪ、３
♂７号等に記載されているような界面活性剤、例えば米
国時　　　゛許第３．０６２，７００号、同３．２≠ｊ
、♂３　　・３号、同３．！コｊ、Ａλ／号等に記載さ
れているような金属酸化物、コロイドシリカ等が知られ
ている。

しかしながらこれらの物質は、フィルム支持体の種′ｒ
４−ＩＰ写真組成物の違いによって特異性を示し、ある
特定のフィルム支持体および写真乳剤やその他の写真構
成要素には良い結果を与えるが他の異なったフィルム支
持体および写真構成要素では帯電防止に全（役に立たな
かったり、或いは、帯電防止特性は優れていても、写真
乳剤の感度、カブリ、粒状性、シャープネス等の写真特
性に悪影響を及ぼしたり、或いは製造直後は良好な帯電
防止特性を有していても経時と共に帯電防止特性が劣化
してしまったりして、これらの物質を写真感光材料に適
用することは極めて困難であった。

英国特許第１６１．／ＩＩ１．号やドイツ特許第７゜弘
コ２，１０りに示される１分子中に１個のポリオキシエ
チレン鎖を有するノニオン界面活性剤は、優れた帯電防
止特性を有することが知られている。

しかし、これらを写真感光材料に適用すると、■感度を
太き（低下させる。■製造直後に良好な帯電防止特性を
有していても経時と共に特性が劣化するため、製品を使
用する時点では帯電防止特性が悪化する。■特に、Ｘ−
レイ感材に適用した場合には、撮影時に使用する増感紙
（螢光スクリーン）と感材との接触によって現像処理後
の感材に斑点状ないしは網目状の濃度むら（これを「ス
クリーン汚染」と呼んでいる）を与える。停機々な問題
があるため、製品の価値が著しく損なわれ、時には全（
失なわれてしまう。

一方、米国特許第Ｊ　、　１１０　、４４４／号にはフ
ェノールホルマリン樹脂の酸化エチレン付加重合体を写
真感光材料の帯電防止剤に適用する方法が示されている
。このものは、フェノール誘導体とホルマリンとを縮合
重合反応によって樹脂化し、いわゆるフェノールホルマ
リン樹脂となし、しかる後に酸化エチレンを付加重合し
て合成されるものである。

このように合成されるフェノールホルマリン樹脂は未反
応のフェノール誘導体の混入が避けられない。この未反
応フェノール誘導体の混入は、重合度の低い樹脂を合成
しようとすると増々増大の傾向となる。又、樹脂である
が故に、樹脂中に混入する未反応のフェノール誘導体の
除去工程が著しく煩雑であるし、又たとえ除去操作を繰
返しても未反応のフェノール誘導体を完全に除去するの
が著しく困難なため、完全に未反応のフェノール誘導体
を含まないフェノールホルマリン樹脂を工業的に得るこ
とは不可能と言っても過言でない。

このように、未反応のフェノール誘導体が混入している
フェノールホルマリン樹脂の酸化エチレンについても、
樹脂である限り同様の問題点を含んでいる。

付加重合体には、７分子中に多数のポリオキシエチレン
鎖を有する分子の他に、程度の差こそあれ、未反応のフ
ェノール誘導体に由来する７分子中に１個のポリオキシ
エチレン鎖を有する分子を含むため、既に示した英国特
許第１１６１，１３１４号、ドイツ特許第１　、＄ＪＪ
　、１０１の１分子中に１個のポリオキ７エチレン鎖を
有するノニオン界面活性剤と類似の数々の問題点が避け
られない。

更に、フェノールホルマリン樹脂は未反応のフェノール
誘導体の含量のみならず平均重合度や重合度分布が合成
条件の僅かの変化で著しく悪化するため、一定の組成の
樹脂を得ることが極めて困難であるが、その上、酸化エ
チレンを付加重合させて、フェノールホルマリン樹脂の
酸化エチレン付ｍ重合体となすと、更にその組成を一定
にコントロールして、一定の品質の帯電防止層を形成す
ることが著しく困難であることは容易に理解されよう。

これらの問題を解決するために、特開昭ｚｔ−２０♂７
４Ｌ３号に／分子中に２個のポリオキシエチレン鎖を有
するノニオン界面活性剤を写真感光材料の帯電防止層に
含有せしめることが開示されている。この技＃ＶＣよれ
ば、確かに前述のフェノールホルマリン樹脂による種々
の問題点（感度の低下、帯電防止の経時劣化、スクリー
ン汚染）は解決できるが、現像処理での汚れという重大
な問題が発生する。

この現像処理での汚れは現ｒ象も定着もされなかったハ
ロゲン化銀が、スポット状に感材表面に残る現象である
。その汚れは小さいものは／ｍｒｎ以下の斑点状のもの
から大きいものは／Ｃ７７１以上の指紋状のものもあり
、場合によってはこれらの汚れが連続的に発生し直線状
となることもある。このような汚れは写真感材上の画像
情報を乱し写真感材の商品価値を全く失わしめるもので
ある。

本発明の第１の目的は、減感等、写真特性に悪形・響を
与えない帯電防止された写真感光材料を提供することに
ある。

本発明の第２の目的は、スクリーン汚染を起こさない帯
電防止された写真感光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、帯電防止特性が製造後の経時で
変化しない帯電防止された写真感光材料を提供すること
にある。

本発明の第≠の目的は、帯電防止性能が帯電防止剤の製
造条件に工っで変化しにくい安定な品質の帯電防止され
た写真感光材料を提供することにある。

本発明の第ｊの目的は、現１処理によっても汚れを生じ
ない帯電防止された写真感光材料を提供することにある
。

我々は、これらの目的を満たし、かつ写真感光材料の緒
特性にも悪影響を及ぼさない帯電防止剤の開発研究を鋭
意進めた結果、下記一般式（Ｉ）で表わされるノニオン
界面活性剤を写真感光材料の帯電防止層に含有せしめる
と、驚くべきことに従来の化合物で避けられなかった悪
影響がほとんどない写真感光材料が得られることを見出
した。

一般式（Ｉ） Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルカル
ボニル基、アリールカルボニル基、又はグリ７ジル基を
表わす。

Ａはオキシアルキレン基であり、一般式（Ｉ）に於ける
十Ａ十　又は＋Ａす。のＡがすべてオ中ジエチレン基と
なることはない。

式中、Ｒ，及びＲ３は置換もしくは無置換のアルキル基
、アリール基、アルコ午７基、ノ１０ゲン原子、アシル
基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基或い
はスルファモイル基を表わす。

Ｒ２およびＲ４は水素原子、置換もしくは無置漠のアル
キル基、アリール基、アルコ午７．ｆＨ，／％ロゲン原
子、アシル基、アばド基、スルホンアミド基、カルバモ
イル基或いはスルファモイル基な表わす。

Ｒ５ｓ　Ｒ６は水素原子、置換もしくは無置換のアルキ
ル基又はアリール基を表わし、Ｒ５とＲ６との炭素原子
数の和は２以上である。又、Ｒ５とＲ６は互いに連結し
て環を形成してもよい。ｍおよび口は酸化エチレンの平
均重合度であってλ〜≠Ｑの数である。ｍと口は同一の
直であってもよく、異なる値であってもよい。

本発明の好ましい例を以下に示す。

Ｒは、水素原子、炭素数／〜≠のアル中ル基ｃｐｔ、ｔ
ハメチル、エチル、ヒドロキシエチル、シアノエチルな
ど）、炭素数７〜夕のアルキルカルボニル基（アセチル
、クロルアセチル、カルｌキシメチルカルボニルなど）
又はグリシジル基を表わす。人は好ましくは、炭素数を
以下のオキシアルキレン基を表わし、オキシエチレン、
オキシプロピレン、オキシ（ヒドロキク）フロピレン、
オキシフェニルエチレンなどが挙げられる。

Ｒ１、Ｒｚ　、Ｒ３およびＲ４はメチル基、エチル基、
ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−ヘ
キシル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデ
シル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ｌ
−フェニルエチル基、コーフェニルーコープロビル基等
、　炭ｘ数／−２０の置換又は無置換のアル中ル基、フ
ェニルＬ　ｐ−クロロフェニル基等の置換又は無置換の
アリール基、−ＯＲフ（ここにＲ７は炭素数／−２０の
置換又は無置換のアルキル基又はアリール基を表わす。

以下同じ）で表わされる置換又は無置換のアルコキシ基
、塩素原子、臭素原子等の／Ｓロゲン原子、−ＣＯＲ７
で表わされるアシル基、−ＮＲｇ　Ｃ０Ｒ７（ここにＲ
８は水素原子又は炭素数ｌ−λＯのアルキル基を表わす
。以下同じ）で表わされるスルファモイル基であり、又
、Ｒ２゜Ｒ４は水素原子であって４よい。これらのうち
、Ｒ１およびＲ３は、アルキル基又は・・ロゲン原子が
好ましく、特ＶｃＲＩはかさ高いｔ−ブチル基、ｔ−ア
ミル基、ｔ−オクチル基等の３級アルキル基が特に好ま
しい。Ｒ２およびＲ４は水素原子が好ましい。すなわち
、コ、４Ｉ−−ジ置換フェノールから合成される一般式
（Ｉ）の化合物が特に好ましい。Ｒ５ｓ　Ｒ６は水素原
子、メチル基、エチルｔｓｓ　ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ヘプチル基、！−エチルアミル基、ｎ−
ウンデシル基、トリクロロフェニル基、トリブロモメチ
ル基等の置換もしくは無置換のアルキル基、フェニル基
、ナフチル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシフ
ェニル基、ｍ−ニトロフェニル：１！−等のＲ［しくは
無置換のアリール基でありｓＲ５とＲ６との炭素原子数
の和は２以上である。又％Ｒ５とＲ６は互いに連結して
環を形成してもよい。この環は、例えばシクロヘキサン
環である。これらのうち、Ｒ５、Ｒ５）を水素原子、炭
素数／−ｒのアルキル基、フェニル基が好ましい。

ｍおよびｎはオ中シアルギレｙ単位の平均重合度であっ
て一〜４ｃｏの数を表わし、ｊ〜３０の数が特に好まし
い。ｍとｎは同一の値であってもよ（、異なる値であっ
てもよい。

本発明の化合物はビスフェノールに酸化アルキレンを付
加重合させることによって得ることができる。

その合成法につい【は、前記特開昭１ｌ−２０ｔ７μ３
号、同ルｏ−ｒｏｖｅｒ号に記載されている方法により
容易に合成できる。

一般式（Ｉ）で表わされる本発明のノニオン界面活性剤
の風体例を以下に示す。

合成例−化合物例−１の合成− 還流冷却器、攪拌器、温度計を装着した一〇〇ゴ三ツ口
フラスコに特開昭ｊｔ−２０１７弘３号合成例１に従っ
て合成した同特許化合物例１（平均分子量＝／ＩＡ／４
．２）４ｃコ、ｒｐ（ｏ、ｏ３モル）、水酸化カリウム
０．Ｊ４ｃｆｉ（ｔミリモルンおよびジエチレングリコ
ールジメチルエーテルｊ。

２ｇを加え、攪拌しながら／３０〜ＩＪ−００Ｃに加熱
した。系が均一になったのち、グリシドールｒ、りｌ（
０，１２モル）を１時間３０分で滴下した。滴下後更に
３時間３０分加熱攪拌した。冷却し、メタノール２００
ｍ１を加えて溶解し、ＩＮ塩酸Ａｍを茄えて中和し、脱
色炭で脱色した濾過後、減圧留去し、酢酸エチルで２０
０ｍ１を加えて再溶解し、塩を炉別後、再び減圧留去し
て淡黄色ワックス状の化合物Ｘ３り、７ｙを得た。

一般式（Ｉ）で表わされる如き本発明のノニオン界面活
性剤は、使用する写真感光材料の種類、形態又は塗布方
式等によりその使用量は異なるが、一般にはその使用量
は写真感光材料の１ｒＩＬ２当り／−２０００１１５７
７：ｌ（、特Ｖｃｔ〜ｒｏｏｍｇが好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされる如き本発明のノニオン界面活
性剤を写真感光材料の層中に適用する方法は、水或いは
メタノール、エタノール、アセトン等の有機溶剤又は水
と前記有機溶媒の混合溶媒に溶解したのち、支持体上の
感光性乳剤層、非感光性の補助層（例えば、パラ争ング
層、・・レーション防止層、中間層、保護層等）中に含
有せしめるか又は支持体の表面に噴霧、塗布あるいは、
該溶液中に浸漬して乾燥すればよい。この際、本発明の
ノニオン界面活性剤を二種以上混合してもよ（Ｉ゜ 又、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロースアセ
テート、セルロースアセテート７タレート、ポリビニル
ホルマール、ポリビニルブチラール等のバインダーと共
に用いて帯電防止層としてもよい。

本発明の一般式（Ｉ）で示されるノニオン界面活性剤を
含有する層或いは他の層に別の帯電防止剤を併用するこ
ともでき、こうすることによって更に好ましい帯電防止
効果を得ることもできる。

このような帯電防止剤には、例えば米国特許第２゜１１
２．７１７号、同λ、り７２．１３１号、同Ｊ　、０４
２．７ｒＪ−号、同３．２＆２，１ｒ０７号、同３．ｊ
／弘、コタ／号、同Ｊ、！、／！、ＪＪ１号、同ｊ　、
　７！Ｊ　、　７１４号、同３．ＹＪＦ、９２７号、同
≠、０７０．／ｒり号、同弘、／≠７゜！！０号、独国
特許築ｘ、ｔｏｏ、弘６６号、特開昭≠ｒ−タ／、／４
１号、同弘ｌ−タμｌ弘３３号、同弘７−μ乙、７３３
号、同ｔｏ−ｒ≠。

６７２号、同１０−タ弘、０３−３号、同ｊλ−／２Ｐ
、！−λＯ号等に記載されているような重合体、例えば
米国特許第２．りｒ２，６１１号、同３゜１ｌ−２ｒ　
、ｇ７４号、同ｊ　、　４ＡＪ−７、０７６号、同３、
弘よ≠、６λｊ号、同Ｊ、！ｊ２．？７２号、同！、ｔ
ｊＪ−、Ｊｒ７号、特開昭ｊ３−１１１−７／コ号、同
７７−／４ｃｊ、ＺＩＡｒ号、同ｊｊ−１７ｉＧ３ｚ号
、同！ターＩＰ１０Ｊ４Ａ号、同６０−７４７弘／号、
英国特許第１λｊＷＪりを号、同／４Ｃ／　７５’／　
１号等に記載されているような界面活性剤、例えば米国
特許第３，０６２．７０θ号、同Ｊ、２１４ｊ、１ｒ３
３号、同Ｊ、１２！、ｌ、λ／号等に記載されているよ
うな金属酸化物、コロイドシリカ等や硫酸バリウムスト
ロンチウム、ポリメタクリル酸メチル、メメクリル酸メ
チルーメタクリル酸共重合体、コロイドシリカ又は粉末
シリカ等から成るいわゆるマット剤を挙げることができ
る。

又、エチンングリコール、−ｊ’ａピｖンクリコール、
／、／、／−トリメチロールプロ／ｇン等、特開昭！≠
−ｌり４２ｔに示されるようなポリオール化合物を、本
発明の一般式（Ｉ）で示されるノニオン界面活性剤を含
有する層或いは他のｆ＠ＶＣ添加することができ、こう
することによっても、更に好ましい帯電防止効果を得る
ことができる。

又、有機、無機塩（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ
土類塩、重金属塩、アンモニウム塩、Ｉ・ロダン塩、硫
酸塩、リン酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、ロダン塩など）
を併用することもできる。

本発明のノニオン界面活性剤を含む層としては、乳剤層
、及び乳剤層と同じ側の下塗り層、中間層、表面保護層
、オーバーコート１、乳剤層と反対側のバック層等が挙
げられる。この内特に、表面保護層、オーバーコート層
及びバック層等の最浅Ｉ層が好ましい。

本発明のノニオン界面活性剤を適用し得る支持体には、
例えば、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリス
チレン、セルローストリアセテートのようなセルロース
誘導体、ポリエチンンテレフタレートのようなセルロー
スエステル等のフィルム又はバライタ紙、合成紙又は紙
等の両面をこれらのポリマーフィルムで被膜したシート
からなる支持体及びその類似物等が含まれる。

本発明に用いる支持体には、アンチへＶ−７ヨン層を設
けることもできる。この目的のたぐにはカーボンブラッ
クあるいは各種の染料、例えば、オキンール染料、アゾ
染料、アリ−リチン染料、スチリル染料、アントラキノ
ン染料、メロンアニン染料及びトリ（又はジ）アリルメ
タン染料等があげられる。カーボンブラック染料のバイ
ンダーとしては、セルロースアセテート（ジ又はモノ）
、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ
ビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリメタク
リル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレ
ン、スチレン／無水マノイン酸共重合体、ポリ酢酸ビニ
ル、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、メチルビニ
ルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニリ
デン、及びそれらの誘導体を用いることができる。

本発明に係る感光材料としては、通常の白黒ハロゲン化
銀感光材料（例えば、撮影用白黒感材、Ｘ−ｒａｙ用白
黒感材、印刷用白黒感材、等）、通常の多層カラー感光
材料、（例えば、カラーリバーサルフィルム、力２−ネ
ガティブフィルム、カラーポジティブフィルム、等）、
種々の感光材料を挙げることができる。とくに、高温迅
速処理用ハロゲン化銀感光材料、高感度ハロゲン化銀感
光材料に効果が大きい。

本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤中の・〜ロ
ゲン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的（ｒｅ
ｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでもよく、また球状
、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結
晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をも
つものでもよい。更にはりサーチ・ディスクロージャ−
２λ！巻７ｇ６２コ！３μ、ａｏ−ｓｒ頁（／９１３−
／）Ｔｉｃ記載された平板粒子であってもよい。種々の
結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

また、本発明に用いられる乳剤は米国特許コ。

タタｔ、ｓｒコ、同３．３り７，５１１１１７、同３゜
７ｏｚ、ｒｚｒｖｃ記載の如く、感光性・・ロゲン化銀
乳剤と内部のかぶったノ・ロゲン化銀乳剤の混合乳剤も
しくは別層に併用したものであってもよい。

ここで、特願昭ｊターフ　７０！Ｉｔに記載されたメル
カプト化合物を更に併用するとカブリの抑制、経時保存
性の改良などの点で好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・グラフキデ／（
（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著「シミー・工・フイジー
ク・フォトグラフィーク（Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔＰｈｙ
ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ月（ボーＡ
／−モンテルＰａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９４７
年）、ジー・エフ・デュフイン（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ
）著「フォトグラフイク・エマルジョン・ケミストリー
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ月（ザ　フォーカルブＶス　ＴｈｅＦｏｃ
ａｌ　　Ｐｒｅｓｓ　　社刊、／Ｐ４４年）、グイ・エ
ル・ツエリクマンら（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　　ｅ
ｔａｌ）著［メイキング・アンド・コーティング・フオ
トグラフイク・エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ
Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ）Ｊ（フォーカル−プレス　Ｔｈｅ　Ｆｏｃａ
ｌ　　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６弘年）などに記載された
方法を用いて調製することができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層には、必要により染料を用
いることができる。例えばＲＥＳＥＡＲＣ）ｉＤＩＳＣ
ＬＯ８ＵＲＥ　／　７４巻　１ｔｅｍ／７４４ＣＪ■項
に記載されたものを用いることができる。また、現像銀
の色調を改良するために特開昭ｔｏ−ｌコアｔ６３に記
載された如きのマゼンタ染料を用いてもよい。

以下に、本発明にかかる・・ロゲン化銀感光材料の写真
層について簡単に記載する。

写真層のバインダーとしてはゼラチン、カゼインなどの
蛋白質；カルボ中ジメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース等のセルロース化合物；デキストラン、寒
天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体；
合成親水性コロイド例、ｔばポリビニルアルコール、ポ
リ−へ一ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、
ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体および部分加
水分解物等を併用することも出来る。

ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指す。

ゼラチンの一部または全部を合成高分子物質で置きかえ
ることができるほか、いわゆるゼラチン誘導体すなわち
分子中に含まれる官能基としてのアミノ基、イミノ基、
ヒドロキ７基またはカルボキシル基をそれらと反応しう
る基を７個持った試薬で処理、改質したもの、あるいは
高分子物質の分子鎖を結合させたグラフトポリマーで置
きかえて使用してもよい。

本発明の写真感光材料の・・ロゲン化銀乳剤層、表面保
護層などに用いられる・・ロゲン化銀の種類、製法、化
学増感法、カブリ防止剤、安定剤、硬膜剤、帯電防止剤
、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、マット剤、増白剤、分光
増感色素、染料、カラーカップラー等については特に制
限はなく、例えばプロダクトライセンシング誌（Ｐｒｏ
ｄｕｃｔＬｉｃｅｎｓｉｎｇ）タコ巻１０７〜／１０頁
（／り７／年／２月）及びリサーチ・ディスクロージャ
ー誌（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ、ｃｌｏｓｕｒｅ）／　７
４巻−２２〜３１頁（ｉｙ’ｙｒ年１２月年回２月１巻
！　弘−４を頁（ｌりｒμ年）の記載を参考にすること
が出来る。

特に、カブリ防止剤、安定剤としては、μｍヒドロ午シ
ーＡ−メチルー／、３．３ａ、７−テトラザインデン−
３−メチル−ベンゾチアゾール、ｌ−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール、二トロン及びその＠（例えば、
丈すチル酸塩、硝酸塩など）をはじめ多くの複素環化合
物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類、例え
ば塩化パラジウム及びそのナトリウム塩、ブロムパラジ
ウム及びそのアンモニウム塩など啄めて多くの化合物を
、硬膜剤としてはムコクロル酸、ムコブロム酸、ムコフ
ェノ午ンクロル酸、ムコフェノ牛ジブロム酸、ホルムア
ルデヒド、ジメチロール尿素、トリメチロールメラミン
、グリオキザール、モノメチルグリオキザール、コ、３
−ジヒドロ中シー／１μｍジオ牛テン、２．３−ジヒド
ロキン−！−メチルー／、ｌＡ−ジオキサン、丈りシン
アルデヒド、２．ｊ−ジメトキシテトラヒドロフラン、
グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物；ジビニ
ルスルホン、メチレンビスマレイミド、！−アセチルー
１．３−ジアクリロイル−へ午すヒドローｓ　−トリア
ジン、／、！、、！−）リアクリロイル−へキサヒドロ
−ｓ　−トリアジン、／、Ｊ。

！−トリビニルスルホニルーへキサヒドロ−Ｓ　−トリ
アジンビス（ヒニルスルホニルメチル）ニーチル、ｔ、
３−ビス（ヒニルスルホニルメチル）プロパノ−ルー２
、ビス（α−ビニルスルホニルアセトアミド）エタンの
如き活性ビニル系化合物；λ、弘−ジクロロー６−ヒド
ロ中Ｖ−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、２．弘−ジク
ロロ−Ａ−／’ト午シーＳ　−トリアジン、コ、≠−ジ
クロロ−２−（μｍスルホアニリノ）−Ｓ−トリアジン
・ナトリウム塩、コ、弘−ジクロロ−４−（Ｊ−スルホ
エチルアミノ）−Ｓ−トリアジン、Ｎ、Ｎ’−ビス（λ
−クロロエチルカルバミル）ヒヘラジンの如き活性・・
ロゲン系化合物；ビス（２，３−エポキシプロビル）メ
チルプロピルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホンＭ塩
％／Ｉｇ−ビス（，２／。

３′−エポキシプロビルオキシ）ブタン、／、Ｊ。

！−トリグリシジルイノシアヌレート、／、！−ジグリ
シジルーｔ−（ｒ−アセトキシ−β−オキシプロピル）
インシアヌレートの如きエポキシ系化合物；コ、弘、６
−ドリエチレンイはノーａ　−トリアジン、／、６−へ
キサメチレン−へ　Ｎ／−ビスエチレン尿素、ビス−β
−エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエチレンイ
ミン系化合物；／、コーツ（メタンスルホ／オキシ）エ
タン、／、≠−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、／
。

！−ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタンの類キメタン
スルホン酸エステル系化合物；さらに、カルボジイミド
系化合物；イソオキサゾール系化合物；及びクロム明パ
ンの如き無機系化合物を挙げることが出来る。

本発明の写真構成層には、公知の界面活性剤を更に添加
してもよい。使用しうる、界面活性剤として１まサポニ
ン等の天然界面活性剤、グリセリン系、グリシドール系
などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第
μ級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホ
スホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン界面活性
剤；カルゼン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、
リン酸エステル等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、
アミノｔｖｍ、アミノスルホン酸類、アミノアルコール
の硫酸またはリン酸エステル類等の両性界面活性剤を挙
げることができる。又、含フツ素界面活性剤を併用する
ことも出来る。

又、本発明の写真感光材料は、写真構成層中に米国特許
第３．μ／／、り７１号、同３．弘／／。

り７２号、特公昭≠よ−ＪＪ、Ｉ１号、特願昭≦Ｏ−／
１２ＰＩＡり号等に記載のアルキルアクリレート系ラテ
ックスを含むことが出来る。

以下に実施例を挙げて本発明を例証するが、本発明はこ
れに限定されるものでない。

実施例 （Ｉ）試料の調製： 下塗りを施した厚さ１１０μのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム支持体の上に、下記組成の・・ロゲン化銀
乳剤層を塗布し、更にその上に下記組成の保護）鰻を塗
布し乾燥して白黒ハロゲン化銀感光材料を調製した。保
護層には本発明のノニオン界面活性剤又は比較用ノニオ
ン界面活性剤を添加した。

（乳剤層） 厚さ：約よμ 組成及び塗布景 ゼラチン　　　　　　　　　コ、Ｊｊｉｌ／ｒｎ２沃臭
化銀（沃化銀／、ｊ モルＬ）　　　　　　　　　　　２１１１７ｍ２７−フ
エニルー！−メル カプトテトラゾール　　　　コ！　Ｉｎ２　／　ｍ　”
塩化パラジウムのナトリ ラム塩　　　　　　　　　ｏ、ｒダ／ｒＩＬ２、ニトロ
ン　　　　　　　　　　　ｊダ／７７Ｌ２（保護層） 厚さ：約ｌμ 組成及び塗布量 ゼラチン　　　　　　　　　／　、　７　ｆｉ　７ｍ２
／、Ｊ−ビス（ビニルス ルホニル）−プロ／レノ ール−，２／　、２ｇ／／　００９ バインダー ンジウムＰ−オクチルフ 二ノ午シェド中ジェトキ ジエチルスルホナート１０１ｎ９／ｒＩＬ２本発明のノ
ニオン界面活 性剤又は比較用ノニオ ン界面活性剤　　　　　　　≠５■７　ｍ　２（２）帯
電防止能の判定法： 帯電防止能は表面抵抗率及びスタチックマーク発生の測
定によって決めた。■表面抵抗率は試料の試験片を電極
間隔０．／ｕｃ、ｍ、長さ１０ｃ７７Ｌの真鍮製電極（
試験片と接する部分はステンレス使用）Ｖｃ侠さみ、武
田理研製絶縁計ＴＲＪ　ｔ　、ｒ　ｌ型で１分値を測定
する。■スタチックマーク発生試験は、ゴムシート上に
未露光感光材料の帯電防止剤を含む表面を下向きにして
、上からゴムローラーで圧着後、剥離することによりス
タチックマークを発生させる方法によった。

各測定条件は、表面抵抗率は、λｊ　’Ｃ％λｊチＲＨ
で測定し、スタチックマーク発生試験は。

２！　０Ｃ，コ！％ＲＨで行う。なお、試料の試験片の
調湿は前記条件で一昼夜行なった。

スタチックマークの発生の程度を評価するために、各サ
ンプルを次の組成の現ｒ象液を用いて２００Ｃで！分間
現ｆ象した。

現像液組成 ヘーメチルーｐ−アミン フェノール硫酸塩　　　　　　　　　４ｔｙ無水唾硫酸
ソーダ　　　　　　　　　ｔｏＩｉハイドロ牛ノン　　
　　　　　　　　　ｔｏｇ炭酸ンーダ（ｌ水塩）　　　
　　　　　ｊ３９臭化カリ　　　　　　　　　　　　　
　−２１７７水を加えてｌｌとする。

スタチックマークの評価は次の！段階の規準に従った。

Ａ：スタチックマークの発生が認められない。

Ｂ：スタチックマークが少し発生する１゜Ｃ：スタチッ
クマークが相当発生する。

Ｄ：スタチックマークが著しく発生する。

Ｅ：スタチックマークが全面に発生する。

（３）経時劣化試験法： 前記試料及び白色の上質紙をコｒ　’Ｃ，７０９６Ｒ）
１で１時間調湿したのち、試料のそれぞれ２枚で乳剤層
側の表面が上質紙の両面に接触するように上質紙を夾み
、これらをポリエチレンラミネート袋゛に入れて密封し
た。これらの試料に１０／ｉ重／ｃｍ　　の加重をかけ
て２！０Ｃで１週間経時した。その後、前記帯電防止能
判定法に従って帯電防止能を測定し、経時前と比較した
。

（４）写真特性試験法： 前記試料を富士フィルム社製フィルターｓＰ−／４Ｃを
通したタングステンランプ光で露光したのち、下記組成
の現喉液で現職（３Ｊ０Ｃ１３０秒）し、定着、水洗処
理をして写真特性を調べた。

現隙液組成 温水　　　　　　　　　　　　　　ｒｏｏブチトラポリ
リン酸ナトリウム　　　２．０ｇ無水亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　ｊｏｇハイドロキノン　　　　　　　　
　　　１０ｇ炭酸ナトリウム（ｌ水塩）　　　　　弘ｏ
ｇ／−フェニルー３−ピラゾリ ドン　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　２．０ｇ水を側えて全体を
　　　　　　　１０００ｒｔｔｌ（５）スクリーン汚染
度の測定 試料片及び大日本塗料製スクリーンＬＴ−ｎを３０　’
Ｃ％ＩＯ’１ｒＲＨＶＣて１口調湿し、同一条件下でＬ
Ｔ−ｎを使用したカセツテに試料片を１０００枚通した
後Ｘ線撮影を行ない濃度ムラの出典台を調べた。

スクリーン汚染度の評価は次のμ段階の規準に従った。

Ａ：濃度ムラの発生が認められない。

Ｂ：！１度ムラが少し発生する。

Ｃ：　　ｌ　　相当発生する。

Ｄ：　　　Ｉ　　著しく発生する。

以上（２）〜（５）の各試験結果を第１表に示す。

（６）　　処理汚れ試験方法 乳剤層および表面保護層を塗布した試料を３０゜ｊ（ｙ
ｘＸλ！　、　４４０ｍ角に裁断した。現像処理後の光
学濃度が１．３になるように均一露光したのち、富士写
真フィルム製自動現像処理機ＲＮ（現職浴＝富士写真フ
ィルムＲＤ−１［［，３！０Ｃ１定着浴；富士写真フイ
／１／Ａ　Ｆｕｊ　ｉ　−Ｆ、ｊｔ’ｃ。

水洗浴の３浴よりなっている）で連続的にｉｏ。

枚現壕処理した。

現像処理後裔フィルム上にあられれたスポット状の脱銀
不良部の有無について評価を次の４ｔ一段階で行なった
。

Ａ：脱銀不良部の発生が認められなＸ、１Ｂ：　　　　
　　　　　　少し認められるＣ：　　　　　　　　　相
当数　Ｉ Ｄ＝　　　　　　　　　　著しく多数穏められる第−表
から明らかな如く、本発明のノニオン化合物を含有する
写真感光材料の表面抵抗率は十分低く、スタチックマー
クが認められない上に、写真感度がほとんど低下せず、
スクリーン汚染性も良好である。又、この良好な帯電防
止性能が経時によってもほとんど変化していない。そし
て処理時の汚れを全く発生せず良好な画質が得られた。

一方、１分子中に１個のポリオキシエチレン鎖を有する
比較化合物ＡおよびＢは、経時前は良好な帯電防止性能
を示しているが、経時によってこの性能が劣化し、又、
写真感度、スクリーン汚染性あ埋時の汚れを悪化させて
いることが認められる。

又、フェノールホルマリン樹脂の酸化エチレン付加重合
体である比較化合物Ｃも、帯電防止性能の著しい経時劣
化、写真感度の低下、スクリーン汚染性、処理時の汚れ
の悪化が避けられない。

更に、１分子中に一個のポリオキシエチレン鎖を有する
比較化合物りも、帯電防止性能の経時劣化、写真感度の
低下、スクリーン汚染性の悪化は見られないが処理時の
汚れが発生する。

本発明の化合物は、従来の酸化エチレン付加重合体では
列置達成し得ない良好な性能を示すことが分る。

特許申請人　富士写真フィルム株式会社１、事件の表示
　　　　昭和６／年特願第１３３りを号２１発明の名称
　　ハロゲン化銀写真感光材料性　所　　神奈川県南足
柄市中沼２１０番地　　゛−ン連絡先　〒１０６東京都
港区西麻布２丁目２６番３０号富士写真フィルム株式会
社東京本社 電話（４０６）　２５３７ ４、補正の対象　　明細書の「′特許請求の範囲」の欄
、「発明の詳細な説明」 の欄 ５、補正の内容 明細書の「特許請求の範囲」の項の記載全別紙の通り補
正する。

明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載？下記の通り
補正する。

／）第！頁／ｊ行目の 「静電電荷を」 金削除する。

コ）第１μ頁３〜μ行目の 「表わし、・・・・・・・・・２以上である。」を「表
わす。」 と補正する。

３）第１≠頁６行目の 「エチレン」を 「アルキレン」 と補正する。

弘）第１を頁７２〜／３行目の 「アリール基であシ、・・・・・・コ以上である。」？ 「アリール基である。」 と補正する。

り第７６貞／り行目の ［弘ＱＪを −ｔＯＪ と補正する。

６）第１り頁３行目の 喝　　　　　　　　　　　　　　喝　　　　　　　　　
　　　　軍Ｌ−Ｌ−剖 ７１ｇ−２２頁７７行目の 「ル等のバインダー」を 「ル、デキストラン等のバインダー」 と補正する。

ｔ）第２２頁２行目の 「ビニリデン、」の後に 「ポリアクリルアミド、デキストラン」を挿入する。

「一般式（Ｉ）で表わされるノニオン界面活性剤を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料 一般式（Ｉ） Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルカル
ボニル基、アリールカルボニル基、又はグリシジル基を
表わす。

人はオキシアルキレン基であシ、一般式（Ｉ）に於ける
十Ａ十　又は＋Ａ＋、のＡが丁べてオキシエチレン基と
なることはない。

式中、Ｒ１及びＲ３は置換もしくは無置換のアルキル基
、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基
、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基或いは
スルファモイル基を表わす。

Ｒ２およびＲ４は水素原子、置換もしくは無置換のアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ア
シル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基
或いはスルファモイル基を表わす。Ｒ５、Ｒ６は水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基又はアリール基を
表わす。又Ｒ５とＲ６とは互いに連結して環を形成して
もよい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ）で表わされるノニオン界面活性剤を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルカル
   ボニル基、アリールカルボニル基、又はグリシジル基を
   表わす。 Ａはオキシアルキレン基であり、一般式（ I ）に於け
   る−（Ａ）−ｍ又は−（Ａ）−ｎのＡがすべてオキシエ
   チレン基となることはない。 式中、Ｒ＿１及びＲ＿３は置換もしくは無置換のアルキ
   ル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシ
   ル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基或
   いはスルフアモイル基を表わす。 Ｒ＿２およびＲ＿４は水素原子、置換もしくは無置換の
   アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子
   、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイ
   ル基或いはスルフアモイル基を表わす。Ｒ＿５、Ｒ＿６
   は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基又はアリ
   ール基を表わし、Ｒ＿５とＲ＿６との炭素原子数の和は
   ２以上である。又Ｒ＿５とＲ＿６とは互いに連結して環
   を形成してもよい。 ｍおよびｎは、酸化アルキレンの平均重合度であつて２
   〜４０の数である。ｍとｎは同一の値であつてもよく、
   異なる値であつてもよい。