JPH04219753A - アルカリ性白黒写真現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真材料
処理用アルカリ性白黒現像液、より詳しくはハロゲン化
銀放射線透過写真材料の自動プロセッサーによる処理用
アルカリ性白黒硬化性現像液に関する。この現像液は、
安定性が向上しており、優れた写真特性を付与する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真材料の処理に使用され
る水性白黒現像液には、主成分として、ハイドロキノン
及び３−ピラゾリドン現像主薬、アルカリ剤、有機防曇
剤及びスルフィット（ｓｕｌｆｉｔｅ）が含まれる。

【０００３】ハロゲン化銀写真材料を自動プロセッサー
で素速く処理する場合は、処理中に於ける写真材料の機
械的強度を向上さすためにジアルデヒドタイプの硬化剤
を現像液に添加する、ことが当業者には知られる（例え
ば米国特許第Ｒｅ２６，６０１号、同第３，２３２，７
６１号及び同第３，５４５，９７１号、更に英国特許第
１，２６９，２６８号）。通常、ハロゲン化銀放射線透
過写真材料は硬化性現像液を使用する自動プロセッサー
で素速く処理される。

【０００４】上記硬化性現像液が度々直面する問題は、
現像主薬が保存中及び使用中にその品質を低下する傾向
があることである。硬化性現像液の安定性を向上さすた
めに、スルフィットの添加が当分野では通常行なわれる
。スルフィット量がより多いと、現像液の使用寿命はよ
り長い。しかし現像液中のスルフィット濃度が高いと、
活性が低下したり、現像液タンク中に暗色沈積物を生成
する。更に、現像液中に金属イオン（例えばＦｅ＋＋）
が痕跡量存在すると、触媒的にスルフィットを酸化する
。カルシウム塩が現像液中に沈澱するのを防ぐために使
用する金属イオン封鎖剤、例えばエチレンジアミン四酢
酸（ＥＤＴＡ）は、痕跡量の鉄イオンが存在する場合、
ＥＤＴＡが存在しないときよりも速い速度でハイドロキ
ノン現像主薬を自動酸化させる。

【０００５】米国特許第４，６７２，０２５号には、白
黒現像液が記載される。この現像液には、ハイドロキノ
ン、３−ピラゾリドン現像主薬、ジアルデヒド硬化剤、
有機防曇剤及び、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰ
Ａ）、トリエチレンテトラアミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、
１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸（ＤＰＴＡ
）、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジア
ミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＰ）、アミノト
リメチレンホスホン酸及びこれらの酸のアルカリ金属塩
から成る群より選択される金属イオン封鎖剤、が含有さ
れる。従来のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）に比
し上述のキレート剤は、これを使用した場合現像液の安
定性が向上し、且つジアルデヒド硬化剤含有現像液中に
於いて沈澱物の析出を防ぐ。

【０００６】ヨーロッパ特許出願第２８６，８７４号で
は、現像液の安定性向上と沈積物の析出阻止のために、
（環状アミノエタンジホスホン酸を含む）ジアルキルア
ミノメタンジホスホン酸金属イオン封鎖剤を水性アルカ
リ現像液に使用する事が記載される。上記現像液は硬化
剤を含まず、又好ましくはハロゲン化銀カラー写真材料
の手作業処理用に意図されたものである。

【０００７】米国特許第４，８１０，６２２号では、ｐ
Ｈ値９．２〜１０の白黒現像液が記載される。この現像
液には、ハイドロキノン、３−ピラゾリドン現像主薬、
ジアルデヒド硬化剤、有機防曇剤、キレート剤、即ちジ
エチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレン
テトラアミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３−ジアミノ−
２−プロパノール四酢酸（ＤＰＴＡ）、エチレンジアミ
ンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＰ）、アミノトリ
メチレンホスホン酸及びこれらの酸のアルカリ金属塩か
ら成る群より選択されるキレート剤、ハロゲン化銀溶剤
及びスルフィット、を含有する。上記現像液は、Ｘ線写
真材料とは異なる白黒ネガハロゲン化銀写真材料、例え
ばカメラ用ネガフィルム、プリント用紙及びマイクロフ
ィルムを自動処理機で処理するのに適する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、既に多くの化
合物が現像液用金属イオン封鎖剤として提案されている
が、ハロゲン化銀写真材料（特にハロゲン化銀放射線透
過写真材料）を自動処理機を用い特に高温で迅速処理す
るために、硬化性現像液の安定性を向上することが出来
且つ優れた写真特性を付与し得る化合物が、未だ依然と
して求められる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】ハロゲン化銀放射線透過
写真材料処理用アルカリ性水性白黒写真現像液は、（１
）ハイドロキノン、（２）３−ピラゾリドン現像主薬、
（３）ジアルデヒド硬化剤、（４）防曇剤、（５）金属
イオン封鎖剤、（６）スルフィット酸化防止剤、及び（
７）緩衝剤、を含む。尚上記金属イオン封鎖剤は、環状
アミノメタンジホスホン酸化合物である。好ましくは上
記防曇剤は、ベンゾトリアゾール、インダゾール及びメ
ルカプトテトラゾールの各タイプの防曇剤併用物を含有
する。

【００１０】本現像液は、長期間に渡って安定であり、
自動処理機を用いた場合は優れた写真特性を与える。本
現像液は、高温で迅速処理をする場合でさえも写真特性
（曇りアンフ（ａｎｆ）階調）を調整出来る。

【００１１】本発明は、ハロゲン化銀写真材料処理用、
特にハロゲン化銀放射線透過写真材料処理用アルカリ性
水性白黒写真現像液に関する。この現像液は、（１）ハ
イドロキノン類のうち少なくとも１種、（２）３−ピラ
ゾリドン現像主薬のうち少なくとも１種、（３）ジアル
デヒド硬化剤のうち少なくとも１種、（４）少なくとも
１種の防曇剤、（５）金属イオン封鎖剤、（６）スルフ
ィット酸化防止剤、及び（７）緩衝剤を含有し、金属イ
オン封鎖剤が環状アミノメタンジホスホン酸化合物であ
ることを特徴とする。

【００１２】本発明の好ましい態様に於いては、上述の
アルカリ性現像液に於ける防曇剤はベンゾトリアゾール
タイプの防曇剤、インダゾールタイプの防曇剤及びメル
カプトテトラゾールタイプの防曇剤の併用物を含有する
。

【００１３】本発明の現像液に使用される環状アミノメ
タンジホスホン酸化合物はヨーロッパ特許出願第２８６
，８７４号に記載されるものである。好ましくは上記環
状アミノメタンジホスホン酸化合物は以下の一般式を有
する。

【００１４】

【化３】 ［式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は同一でも異なってもよい
水素原子又はＰＯ３Ｍ’’’基（具体的にはＰＯ３Ｍ’
Ｍ”基）を表わし、Ｍ’及びＭ”は水素原子、アルカリ
金属（例えばＬｉ、Ｎａ若しくはＫ）又は第４級アンモ
ニウム基（例えばアンモニウム、ピリジニウム、トリエ
タノールアンモニウム若しくはトリエチルアンモニウム
）を表わし、Ｑは３〜６員環を形成するのに必要な原子
若しくは化合結合（例えばアジリジノ、ピロリジノ、イ
ミダゾリジノ、ピペリジノ、イソインドリノ若しくはモ
ルホリノ）を表わし、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３置換基のうち
少なくとも２つがＰＯ３Ｍ’’’基を表わす。］

【００１５】上記一般式で表わされる金属イオン封鎖剤
の典型的な具体例としては、下記化学式で表わされるも
のが挙げられる。

【化４】

【０００６】上記金属イオン封鎖剤は、現像液に対し約
０．０００５〜約０．５モル／ｌ、特に約０．００８〜
約０．１モル／ｌの量で使用するのが好ましい。上記金
属イオン封鎖剤は、当業者に既知の他の金属イオン封鎖
剤、例えばアミノポリカルボン酸（エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、
ジアミノプロパノール四酢酸等）、アミノポリスルホン
酸（メチルアミノホスホン酸、検索開示書１８８３７（
１９７９年１２月）に記載されたホスホン酸、米国特許
第４，５９６，７６４号に記載されたホスホン酸等）、
ポリホスフェート化合物（ヘキサメタリン酸ナトリウム
等）、α−ヒドロキシカルボン酸化合物（乳酸、酒石酸
等）、ジカルボン酸化合物（マロン酸等）、α−ケトカ
ルボン酸化合物（ピルビン酸等）、アルカノールアミン
化合物（ジエタノールアミン等）、などと併用してよい
。

【００１７】本発明者等は、本発明の白黒硬化性現像液
中に配合される金属イオン封鎖剤は現像液の安定性を長
期に渡って増大させることを、見出した。本発明の現像
液組成物は、露光後のハロゲン化銀写真材料、特に放射
線透過写真材料を現像して白黒画像を得るのに適する。 一般にこの組成物は、白黒現像主薬、ジアルデヒド硬化
剤、スルフィット酸化防止剤、防曇剤、緩衝剤及びアル
カリ剤を含む。

【００１８】本発明に使用する白黒現像主薬としては、
ハイドロキノン及びハイドロキノン誘導体（例えばｔ−
ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチ
ルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ジクロロハ
イドロキノン、ブロモハイドロキノン、１，４−ジヒド
ロナフタレン、メトキシハイドロキノン、エトキシハイ
ドロキノン、モノ硫酸ハイドロキノン、ジ硫酸ハイドロ
キノン等）が挙げられる。しかしハイドロキノンが好ま
しい。上記白黒現像主薬は一般に、現像液に対し０．０
７５〜０．７５モル／ｌ、好ましくは０．１０〜０．５
０モル／ｌの量で使用される。

【００１９】上記白黒現像主薬は、更に付加的な現像性
効果を示す助剤、例えばｐ−アミノフェノール及びｐ−
アミノフェノール誘導体（具体的にはＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノール及び２，４−ジアミノフェノール）及
びピラゾリドン誘導体（具体的には４−メチル−１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン及び４，４’−ジメチル−１
−フェニル−３−ピラゾリドン）、と併用してよい。し
かし１−フェニル−３−ピラゾリドン好ましい。現像主
薬の助剤は、一般に現像液に対し０．０００３〜０．１
５モル／ｌ、好ましくは０．００３〜０．１モル／ｌの
量で使用される。

【００２０】本発明の現像液に使用されるジアルデヒド
硬化剤としては、例えばグルタルアルデヒド、α−メチ
ルグルタルアルデヒド、β−メチルグルタルアルデヒド
、マレイン酸ジアルデヒド（ｍａｌｅｉｃ　ｄｉａｌｄ
ｅｈｙｄｅ）、コハク酸ジアルデヒド（ｓｕｃｃｉｎｉ
ｃ　ｄｉａｌｄｅｈｙｄｅ）、メトキシコハク酸ジアル
デヒド、α−メトキシ−β−エトキシグルタルアルデヒ
ド、α−ｎ−ブトキシグルタルアルデヒド、α，α−ジ
メトキシコハク酸ジアルデヒド、β−イソプロピルコハ
ク酸ジアルデヒド、α，α−ジエチルコハク酸ジアルデ
ヒド、ブチルマレイン酸ジアルデヒド、及びこれらのア
ルデヒドの重亜硫酸付加体、が挙げられる。上記化合物
のうち、グルタルアルデヒド及びその重亜硫酸付加体が
最も好ましい。上記ジアルデヒド硬化剤は、一般に現像
液に対し０．００１〜０．３モル／ｌ、好ましくは０．
０１〜０．１モル／ｌの量で使用される。

【００２１】酸化防止剤は一般にスルフィットである。 ここでスルフィットとは（水溶液中ＳＯ３＋＋）亜硫酸
イオンを生成し得る当業者の既知の化合物であり、亜硫
酸塩、重亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩（水溶液中、この化
合物１モルで亜硫酸塩２モルを生成する。）及びアルデ
ヒド重亜硫酸付加体、を含む。亜硫酸塩、重亜硫酸塩、
異性重亜硫酸塩の具体例としては、亜硫酸ナトリウム、
重亜硫酸ナトリウム、異性重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、重亜硫酸カリウム、異性重亜硫酸カリウム及
び異性重亜硫酸アンモニウム、が挙げられる。全亜硫酸
イオン量は、現像液に対し、好ましくは０．０５モル／
ｌ以上、より好ましくは０．１〜１．２５モル／ｌ、最
も好ましくは０．３〜０．９モル／ｌである。亜硫酸イ
オンのハイドロキノンに対するモル比は、好ましくは２
：１以上、より好ましくは２．５：１〜４：１である。

【００２２】本発明の現像液に使用され、処理した写真
材料に曇りが発生するのを抑制するための当業者に既知
の防曇剤としては、ベンズイミダゾール−、ベンゾトリ
アゾール−、メルカプトアゾール−、インダゾール−及
びメルカプトチアジアゾール−タイプの防曇剤が挙げら
れる。好ましい防曇剤としては、５−ニトロインダゾー
ル、硝酸ベンズイミダゾール、５−メチルベンゾトリア
ゾール及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
が挙げられる。上記化合物は単独で又は併用して、現像
液に対し約１×１０−６〜約５×１０−１モル／ｌ、好
ましくは約５×１０−４〜約１×１０−１モル／ｌの量
で使用される。

【００２３】好ましくは本発明の現像液は、ベンゾトリ
アゾール−、インダゾール−及びメルカプトアゾール−
タイプの防曇剤の併用物、より好ましくは５−メチルベ
ンゾトリアゾール、５−ニトロインダゾール及び１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールの併用物、を含有
する。好ましくは上記併用物は、ベンゾトリアゾール−
タイプの防曇剤７×１０−５〜０．０４モル／ｌ、イン
ダゾール−タイプの防曇剤６×１０−６〜０．０３モル
／ｌ及びメルカプトアゾール−タイプの防曇剤６×１０
−６〜０．０２モル／ｌを含有する。メルカプトアゾー
ル−タイプの防曇剤の具体例としては米国特許第３，５
７６，６３３号に、又インダゾール−タイプの防曇剤の
具体例としては米国特許第２，２７１，２２９号にそれ
ぞれ記載される。上記防曇剤併用物を含有する本現像液
は、Ｘ線材料処理用連続輸送高温（３５℃以上）処理機
に使用される。その結果、Ｘ線材料は材料のセンシトメ
トリー特性を変化させることなく、即ち現像した材料に
於いて主に曇りの実質的な増大を伴うことなく、処理さ
れる。

【００２４】従って、本発明の好ましい態様に於いては
、ハロゲン化銀写真材料処理用、特にハロゲン化銀放射
線透過写真材料処理用アルカリ性水性白黒写真現像液に
、関する。この現像液は、（１）少なくとも１種のハイ
ドロキノン、（２）少なくとも１種の３−ピラゾリドン
現像主薬、（３）少なくとも１種のジアルデヒド硬化剤
、（４）少なくとも１種の防曇剤、（５）金属イオン封
鎖剤、（６）スルフィット酸化防止剤、及び（７）緩衝
液を含有し、上記金属イオン封鎖剤が環状アミノメタン
ジホスホン酸化合物であり防曇剤がベンゾトリアゾール
−タイプの防曇剤、インダゾール−タイプの防曇剤及び
メルカプトテトラゾール−タイプの防曇剤の併用物を含
有する、ことを特徴とする。

【００２５】本発明の現像液は更に、緩衝液（例えば、
カルボン酸塩、リン酸塩、ポリホスフェート、メタボレ
ート、ホウ酸及びホウ酸塩）を含有する。緩衝液のスル
フィットに対するモル比は、好ましくは０．５：１以上
、より好ましくは１：１〜２：１である。現像液組成物
中には、無機系アルカリ剤が使用され、好ましいｐＨ（
通常１０以上）にされる。そのような無機系アルカリ剤
としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、炭酸ナトリウ
ム若しくはカリウム、等が挙げられる。

【００２６】現像液の処方に用いられる当業者に既知の
他の補助剤を本発明の現像液に添加してよい。そのよう
なものとしては、溶解性ハライド（例えばＫＢｒ）のよ
うな抑制剤、溶剤（例えばポリエチレングリコール及び
そのエステル）、現像促進剤（例えばポリエチレングリ
コール及びピリジニウム化合物）、保恒剤、界面活性剤
、及びその類似物が挙げられる。本発明の現像液は、各
成分を水中に溶解しｐＨを所望の値に調整することによ
り、調製される。本現像液は又、濃縮形態で調製し次い
で使用直前に使用濃度にまで稀釈してもよい。本現像液
は、２種以上の各濃縮部として調製し、これらを併せ、
水を加えて所望の濃度まで稀釈し、そして自動処理機の
現像タンクに保管してよい。

【００２７】本発明の現像液は、自動処理機を用いて処
理が行なわれる場合、特に有用である。自動処理機は、
米国特許第３，５４５，９７１号に記載されたタイプの
もの、例えばイーストマン・コダック・カンパニー（Ｅ
ａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ）製の「Ｘ
−オーマット（Ｘ−ＯＭＡＴ）プロセッサー」、３Ｍカ
ンパニ（３Ｍ　Ｃｏｍｐａｎｙ）製の「トリマチック（
ＴＲＩＭＡＴＩＣ）」プロセッサー系のもの、及びフジ
・フォト・フィルム・カンパニ（Ｆｕｊｉ　Ｐｈｏｔｏ
　Ｆｉｌｍ　Ｃｏｍｐａｎｙ）製の「モデルＲＫ（Ｍｏ
ｄｅｌＲＫ）」のタイプのものであってよい。現像温度
及び現像時間は、互いに関連し、又全処理時間に依存す
る。一般には、それらはそれぞれ約２０〜５０℃、及び
１０秒〜１．５分である。

【００２８】本発明の現像液により現像した後、ハロゲ
ン化銀材料を通常の方法で、好ましくは酸定着機で定着
し、洗浄しそして乾燥する。自動処理機に於いては、こ
れらの各工程は機械によって決定される。

【００２９】本発明の使用され得るハロゲン化銀写真材
料は、支持体、及び支持体上に塗装されたハロゲン化銀
エマルジョン層を含む。ハロゲン化銀エマルジョン層は
、支持体の一方の面上又は両面に塗装されてよい。本ハ
ロゲン化銀写真エレメントは、その他の非感光性層、例
えば裏地層、抗ハレーション層、中間層、フィルター層
、保護層を、含んでよい。ハロゲン化銀エマルジョンは
、親水性コロイド（例えばゲラチン、修飾ゲラチン、ア
ルブミン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、カルボキシメ
チルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン及びこれらの混合物）中に分散されたハロゲン
化銀粒子（例えば塩化銀、臭化銀、シルバークロロブロ
マイド、シルバーブロモアイオダイド、シルバークロロ
ブロモアイオダイド）を含有する。エマルジョンは、立
方体、八面体、球体及び／又は薄板状ハロゲン化銀粒子
を含有してよい。エマルジョンは、化学的に及び光学的
に感光性が与えられ、その製造中又はその塗装前に種々
の添加剤、例えば安定剤、防曇剤、硬化剤、塗装助剤、
等が加えられる。ハロゲン化銀エマルジョンは、支持体
、例えば酢酸セルロースフィルム、又はテレフタル酸ポ
リエチレンフィルム上に当業者に既知の塗装法を用いて
塗装され、そして乾燥される。

【００３０】本発明に使用されるハロゲン化銀写真材料
は、好ましくは高階調（コントラスト）放射線透過白黒
写真材料、より好ましくは階調１．５〜４．０を与える
材料である。

【００３１】

【実施例】以下の実施例により、本発明の水性アルカリ
性白黒現像液をより詳しく説明するが、これらの実施例
は本発明を限定するものではない。 （実施例１）表−１に示される組成で、放射線透過写真
ハロゲン化銀写真材料用各現像液１〜４を調製した。

【００３２】

【表１】

【００３３】各現像液２５ｍｌを５０ｍｌの開口プラス
チック瓶に入れ、４０℃で７日間放置した。次いでＦｅ
＋＋とのキレート能を試験し、現像液の色が無色（又は
淡黄色）から暗褐色に変色するまでの時間［これは、現
像液の有効時間（ｕｓｅｆｕｌ　ｔｉｍｅ）に相当する
。］を測定した。 表−２に、有効時間（ｈ）とＦｅ＋＋イオンに対する金
属イオン封鎖力（ｐｐｍ）を示す。

【００３４】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表−２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　現像液　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
　　　　　　　　２　　　　　　　　３　　　　　　　
　４−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−　　時間（ｈ）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１０　
　　　　　９８　　　　１３０　　　　１５０　　金属
イオン封鎖力（ｐｐｍ）　　　　　　　　　　　　５６
０　　　　　　　　４　　　　３００　　１６５０　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−（実施例２）表−３に示す組成を有し、併されて所望
の濃度になる迄水で稀釈される各現像液の濃縮部を調製
した。

【００３５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表−３
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　部　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　−−−−−−−−−−−−−　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　Ａ１　　　　　　　　
　Ａ２−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−　　水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｍ
ｌ　　　　　　５００　　　　　　　　５００　　ＥＤ
ＴＡ．４Ｎａ．２Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　ｇ　　　
　　　　　　　　８．７７　　　　　　−　　５−メチ
ル−ベンゾトリアゾール　　　　ｇ　　　　　　　　　
　　０．３２１　　　　　０．２４　　ＫＯＨ　　３５
％（ｗ／ｗ）　　　　　　　　　　　　　　ｇ　　　　
　　　４２７　　　　　　　　　４３４　　ＮａＳ２Ｏ
５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ｇ　　　　　　　１３２　　　　　　　　　１６４　
　Ｋ２ＣＯ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ｇ　　　　　　　　　５２．８　　　　
　　　５３　　Ｈ３ＢＯ３　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　ｇ　　　　　　　　　　　
６．８５　　　　　　　６．８５　　ハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｇ　　　　　
　　１１４．７　　　　　　　８０　　調製用水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ　
　　　　　　　　　　１　　　　　　　　　　　　　１
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　部　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　−−−−−−−−−−
−−−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｂ１　　　　　　　　　Ｂ２−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−　
　酢酸９９％（ｗ／ｗ）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ｇ　　　　　　　３６２　　　　　　　　　５
８６　　１−フェニル−３−ピラゾリドン　　　　ｇ　
　　　　　　　　５８．１　　　　　１１６．２　　５
−ニトロ−インダゾール　　　　　　　　　　ｇ　　　
　　　　　　　　６．３４　　　　　　　８　　１ｌ調
製用エチレングリコール　　　　　　　ｇ　　　　　約
７０８　　　　　　　　　　　　　−　　１ｌ調製用ジ
エチレングリコール　　　　　ｇ　　　　　　　　　　
　−　　　　　　　約３９４−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　部　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　−−−−−−−−−−−−−　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　Ｃ１　　　　　　　　　Ｃ
２−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−　　水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｍｌ　　
　　　　　　６９０　　　　　　　　６９０　　Ｎａ２
Ｓ２Ｏ５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ｇ　　　　　　　　１３７　　　　　　　　１６
０　　グルタルアルデヒド５０％（ｗ／ｗ）　　　　ｇ
　　　　　　　　１４４　　　　　　　　２８８　　酢
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ｇ　　　　　　　　　　１１　　　　　　
　　　　１３．２　　調製用水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ｌ　　　　　　　　　
　　　１　　　　　　　　　　　　　１−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　部　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　−−−−−−−−−−−−−　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｄ−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−　　水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ｍｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６００　
　臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０
０　　調製用水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−表−４に示す
ように、各濃縮部を併せて２種の現像液（５及び６）を
調製した。

【００３６】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表−４
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　現像液　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−−−
−−−−−−−−−−−−−　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５　　　　　　　　　６−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−　　水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ｍｌ　　　　　　　６
５０　　　　　　　　６８０　　部Ａ１　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｍｌ　　　
　　　　２５０　　　　　　　　　　−　　部Ａ２　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ｍｌ　　　　　　　　　−　　　　　　　　　　２５０
　　化合物１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ｇ　　　　　　　　　−　　　　　　　
　　　　　　　３　　部Ｂ１　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ｍｌ　　　　　　　　
　２５　　　　　　　　　　−　　部Ｂ２　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｍｌ　　
　　　　　　　−　　　　　　　　　　　　１２．５　
　部Ｃ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ｍｌ　　　　　　　　　５０　　　　　　
　　　　−　　部Ｃ２　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　ｍｌ　　　　　　　　　−　
　　　　　　　　　　　２５　　部Ｄ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｍｌ　　
　　　　　　　２５　　　　　　　　　　２５　　調製
用水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ｌ　　　　　　　　　　　１　　　　　　　　　
　　　１　　ｐＨ（２０℃に於いて）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．１０　　　
　１０．３５　　金属イオン封鎖力（ｐｐｍＦｅ＋＋）
　　　　　　　　　　　　　　　　　５４０　　　　　
　１７００　　金属イオン封鎖力（ｐｐｍＣａ＋＋）　
　　　　　　　　　　　　　２５０　　　　　　　　７
５０−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−各現像液５及び６の２ｌを
開口蒸発皿に入れ、室温で１０日間放置した（酸化現像
液）。次いでｐＨ、４００ｎｍに於けるカラー及び現像
液の主成分を決定した。結果を以下の表−５に示す。

【００３７】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表−
５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　現像液　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−
−−　−−−−−−−−−−−−　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５　　　　　　　
　　６−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−　　ｐＨＦ＊　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１０．１０　　１０．３５　　ｐＨ
Ｏ＊＊　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１０．５７　　１０．
２０　　カラーＦ＊　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１
１　　　　０．５３　　カラーＯ＊＊　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２．２７　　　　０．６７　　ハイドロキノンＦ
＊　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｇ／
ｌ　　２６．００　　１７．００　　ハイドロキノンＯ
＊＊　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｇ／ｌ
　　　　痕跡量　　　　　　８．００　　モノスルホン
酸ハイドロキノンＦ＊　　　　　　　　ｇ／ｌ　　　　
４．００　　　　４．５０　　モノスルホン酸ハイドロ
キノンＯ＊＊　　　　　　ｇ／ｌ　　６１．３０　　２
３．４０　　１−フェニル−３−ピラゾリドンＦ＊　　
　　　　ｇ／ｌ　　　　１．２６　　　　１．３３　　
１−フェニル−３−ピラゾリドンＯ＊＊　　　　ｇ／ｌ
　　　　１．１２　　　　１．２８　　ＳＯ３−−Ｆ＊
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ｇ／ｌ　　３４．３　　　　３８　　ＳＯ３−
−Ｏ＊＊　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ｇ／ｌ　　　　９．７　　　　２１．２　
　Ｆ＊：新鮮な現像液。 　　Ｏ＊＊：酸化現像液。 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−

【００３８】２重層塗装した放
射線透過フィルム３ＭタイプＸＤ−Ａ及び単一層塗装し
た放射線透過フィルム３ＭタイプＭＳ−３に対し現像液
５及び６のそれぞれ新鮮な及び酸化したものを使用し、
２０秒間３５℃で処理した。次いで３Ｍ　　ＸＡＦ／３
定着機で２４秒間３０℃で定着し、水道水で２２秒間３
５℃で洗浄しそして２２秒間３５℃で乾燥した。結果を
以下の表−６に示す。

【００３９】

【表２】 Ｆ＊：新鮮な現像液。 Ｏ＊＊：酸化した現像液。 δ％：新鮮な現像液から酸化したものまでの低下量。

【００４０】（実施例３）放射線透過写真ハロゲン化銀
写真材料用の、表−７に示す組成を有する各現像液７〜
１１を調製した。

【００４１】

【表３】

【００４２】各現像液１００ｍｌを１ｌの開口フラスコ
に入れ、室温で１〜６日間放置した。この期間中、各現
像液のｐＨ、及び各現像液で６０秒間室温で現像した３
ＭタイプのＸＤ−Ａ放射線透過写真フィルムの各サンプ
ルのＤｍａｘを測定した。表−８に、ｐＨ値及びＤｍａ
ｘ値を示す。

【００４３】

【表４】

【００４４】（実施例４）表−９に示す組成を有し、放
射線透過写真ハロゲン化銀材料用現像液１２〜１５を、
調製した。

【００４５】

【表５】

【００４６】緑色感応性２重層塗装化放射線透過写真フ
ィルムの３ＭタイプＸＤ−Ａ及び青色感応性２重層塗装
化放射線透過写真フィルムの３ＭタイプＲ−２を、上述
の各現像液を用い２０秒間３９℃で処理した。次いで３
Ｍ　　ＸＡＦ／３定着機で２４秒間３０℃で定着し、水
道水で２２秒間３５℃で洗浄しそして２２秒間３５℃で
乾燥した。結果を以下の表−１０に示す。

【００４７】

【表６】

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（１）ハイドロキノン、（２）３−ピ
   ラゾリドン現像主薬、 （３）ジアルデヒド硬化剤、 （４）少なくとも１種の防曇剤、 （５）金属イオン封鎖剤、 （６）スルフィット酸化防止剤、及び （７）緩衝剤を含有し、該金属イオン封鎖剤が環状アミ
   ノメタンジホスホン酸化合物であるアルカリ性水性白黒
   写真現像液。
2. 【請求項２】　　該環状アミノメタンジホスホン酸化合
   物が、一般式 【化１】 ［式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は同一でも異なってもよい
   水素原子又はＰＯ３Ｍ’’’基を表わし、Ｍ’及びＭ”
   は水素原子、アルカリ金属又は第４級アンモニウム基を
   表わし、Ｑは３〜６員環を形成するに必要な原子又は化
   学結合を表わし、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３置換基のうち少な
   くとも２つがＰＯ３Ｍ’’’を表わす。］で表わされる
   請求項１記載のアルカリ性水性現像液。
3. 【請求項３】　　金属イオン封鎖剤が、式【化２】 で表わされる請求項１記載のアルカリ性水性現像液。
4. 【請求項４】　　金属イオン封鎖剤が現像液に対し５×
   １０−４〜５×１０−１モル／ｌの量で使用される請求
   項１記載のアルカリ性水性現像液。
5. 【請求項５】　　現像液中に、ハイドロキノンが０．０
   ７５〜０．７５モル／ｌの量で存在し、３−ピラゾリド
   ン現像主薬が３×１０−４〜０．１５モル／ｌの量で存
   在し、ジアルデヒド硬化剤が１×１０−３〜０．３モル
   ／ｌの量で存在し、防曇剤が１×１０−６〜０．１モル
   ／ｌの量で存在し、スルフィット酸化防止剤のハイドロ
   キノンに対するモル比が少なくとも２．５：１であり、
   緩衝剤のスルフィット酸化防止剤に対するモル比が少な
   くとも０．５：１である請求項４記載のアルカリ性水性
   現像液。
6. 【請求項６】　　防曇剤がベンゾトリアゾール−タイプ
   の防曇剤、インダゾール−タイプの防曇剤及びメルカプ
   トテトラゾール−タイプの防曇剤の併用物を含有する請
   求項１〜５の何れかに記載のアルカリ性水性現像液。
7. 【請求項７】　　該防曇剤が該ベンゾトリアゾール−タ
   イプの防曇剤７×１０−５〜０．０４モル／ｌ、該イン
   ドール−タイプの防曇剤６×１０−６〜０．０３モル／
   ｌ及び該メルカプトテトラゾール−タイプの防曇剤６×
   １０−６〜０．０２モル／ｌを含有する請求項６記載の
   アルカリ性水性現像液。