JPH0690455B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の写真処理方法に関
する。更に詳しくは著しく安定性が向上し優れた写真特
性を与える写真処理液によるハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法に関する。

〔従来技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料の処理に用いられる黒白現像
液には基本的な構成成分として現像主薬としてのジヒド
ロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノ
フェノール類や、アルカリ剤及び亜硫酸塩が含まれてい
る。

しかし、ハロゲン化銀写真感光材料、特に撮影用黒白ネ
ガ感光材料の写真特性として、感度、階調、更には粒状
性において厳しい性能が要求されており、現像液の構成
もおのずと制約される。

また、感光材料が自動現像機で、比較的迅速に処理され
ることが必要な報道写真、出版関係の分野では、特にハ
ロゲン化銀感光材料の現像時間調節による増感処理適性
をもたせるために感光材料は比較的軟膜に設計されてい
る。この様な比較的軟膜な感光材料は処理中における機
械的強度が不充分だったり、乾燥速度が大きく遅延した
りする問題があり、これらを解決するために、現像硬膜
が必須となってくる。すなわち、ジアルデヒド系硬膜剤
が処理液（即ち、現像液）に添加されるのは今や処理技
術では常識となっている。現像硬膜はこの他に現像・定
着処理された感光材料の水洗を促進するためにも役立つ
ので、現像硬膜は一層望まれるわけである。

しかし、現像硬膜反応を充分起こさせるためには現像液
が一定以上の高いpHであることが望ましい。Ｘ−レイ写
真光感材料のように硬調で高い画像濃度が必要な感光材
料の処理には現像液のpHを高くして現像活性をあげるこ
とに問題はないが、一般感光材料、特に撮影用黒白ネガ
感光材料のように、軟調で、粒状性が重要となる感光材
料の処理には、現像液のpHは現像活性上から相対的に低
いpH域でないと必要な特性が必ずしも満足されない。

ただし、この硬膜反応を前提とするpH領域では、従来の
自動現像機によらない現像処理（タンク現像、皿現像）
に使われる現像液よりもpHが高いため、また自動現像機
の現像液タンク内で攪拌されているので、より酸化劣化
が著しい。従ってそれだけ現像液安定性がより重要にな
ってくるが、今の所充分安定な現像液は得られていな
い。

更に硬膜反応が起こるような現像液pH領域ではカブリ／
感度のバランス、足感度／階調のバランスをとることが
難しく、硬膜剤を含まないタンク現像用現像液とは違っ
て、全く別の技術の工夫が必要である。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は、第一に、感光材料の自動現像
機処理において好ましい感度、階調、粒状性などの写真
特性を与える現像液を用いた処理方法を提供することで
ある。

第二に、現像処理中の感光材料の機械的強度が充分で、
処理剤成分などの水洗性が良く、かつ規定時間内に充分
乾燥させて処理される処理方法を提供することである。

第三に、現像液が補充タンク内に保存されていても、自
動現像機中で処理またはスタンバイ状態、更には休止の
ままで経時されても写真特性の変化の少ない安定な現像
液を用いた処理方法を提供することである。

第四に、カブリ／感度バランスの良い安定なカブリ防止
作用を保持することのできる現像液を用いた処理方法を
提供することである。

〔発明の構成〕

本発明のこれら目的はハロゲン化銀写真感光材料を、露
光後、次のような構成（１）〜（７）を含有し、かつ総
計の亜硫酸(SO₃ ^2-)として現像液１当たり40〜80g/l含
有したpH9.2〜10のアルキル性黒白現像液で処理するこ
とによって達成されることを見い出した。

（１）ヒドロキノン類、 （２）３−ピラゾリドン系現像主薬、 （３）ジアルデヒド系硬膜剤、 （４）インダゾール系カブリ防止剤、ベンツイミダゾー
ル系カブリ防止剤、及びメルカプトチアジアゾール系カ
ブリ防止剤からなる群から選ばれた少なくとも一種のカ
ブリ防止剤、 （５）ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテト
ラミン六酢酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢
酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミ
ノトリメチレンホスホン酸及びこれらのアルカリ金属塩
からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物、 （６）ハロゲン化銀溶剤、および （７）亜硫酸塩、重亜硫酸塩及びメタ重亜硫酸塩からな
る群から選ばれた少なくとも一種の化合物。

これらの構成成分のうちで（１）から（５）までは、い
わゆるＸ−レイ写真感光材料の自動現像処理で既に知ら
れている構成である（例えば、特開昭61-36744号）。し
かし、Ｘ−レイ写真用現像液としては前述のように一般
的には高い濃度と高い階調を得るために現像液のpHは高
く、本発明の構成のpH10以下という構成は、Ｘ−レイ写
真用現像液の構成とは異なることは明らかである。

本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤（例えば、チオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのようなチオ
硫酸塩；塩化アンモニウムのようなアンモニウム塩；チ
オシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニム、チオシ
アン酸ナトリウムのようにチオシアン酸塩（ロダン
塩）；米国特許第2,196,037号、同2,496,903号、同2,51
5,147号、同2,541,889号、同2,482,546号、同2,605,183
号に記載されているような有機アミン類；米国特許第3,
708,299号に記載されているような２−メチルイミダゾ
ールのようなイミダゾール系化合物；特開昭57-63530号
に記載されているようなチオエーテル系化合物）も古く
から知られているが、（１）から（７）の構成でpH10以
下で使われる例は知られていない。

以下、本発明に用いられるアルカリ性黒白現像液の構成
成分について詳しく説明する。

本発明に用いられるヒドロキノン類としては、ヒドロキ
ノン、クロロヒドロキノン、メチルヒドロキノンが使わ
れるが特に好ましいのはヒドロキノンである。その添加
量は現像液１当り１〜10g、好ましくは２〜8gであ
る。

本発明に用いられる３−ピラゾリドン系現像主薬として
は例えば１−フエニル−３−ピラゾリドン、１−フエニ
ル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−4,
4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４−
エチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−５−メチル
−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−
4,4−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどが挙
げられる。

これらの３−ピラゾリドン系現像主薬は0.05g〜1g/l、
好ましくは0.1g〜0.8g/lが用いられる。

本発明に用いられる硬膜剤としては、ジアルデヒド系硬
膜剤またはその重亜硫酸塩付加物が用いられるが、その
具体例を挙げればグルタルアルデヒド、α−メチルグル
タルアルデヒド、β−メチルグルタルアルデヒド、マレ
インジアルデヒド、サクシンジアルデヒド、メトキシサ
クシンジアルデヒド、メチルサクシンジアルデヒド、α
−メトキシ−β−エトキシグルタルアルデヒド、α−ｎ
−ブトキシグルタルアルデヒド、α，α−ジメトキシサ
クシンジアルデヒド、β−イソプロピルサクシンジアル
デヒド、α，α−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチ
ルマレインジアルデヒド、又はこれらの重亜硫酸塩付加
物などがある。なかでもグルタルアルデヒドまたはその
重亜硫酸塩付加物が最も好ましく使用される。

ジアルデヒド系硬膜剤は処理される写真層の感度が抑え
られない程度に、また乾燥時間が著しく長くならない程
度の量で用いられる。具体的には現像液１当り１〜50
g、好ましくは３〜10gである。

本発明に用いられるカブリ防止剤としてはインダゾール
系、ベンズイミダゾール系、またはメルカプトチアジア
ゾール系カブリ防止剤が用いられるが、具体的には５−
ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノ
ーインダゾール、１−メチル−５−ニトローインダゾー
ル、６−ニトローインダゾール、３−メチル−５−ニト
ローインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２
−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾール、４−
（２−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−２−イル
ーチオ）−ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−
1,3,4−チアジアゾール−２−チオールなどを挙げるこ
とができる。

本発明に用いられるカブリ防止剤としては、ニトロ基を
有したカブリ防止剤が特に好ましい。

また、上記のカブリ防止剤のうちでは、５−ニトロイン
ダゾール、５−ニトロベンズイミダゾールが好ましく、
特に、安全性の観点からも５−ニトロインダゾールが好
ましい。

本発明に用いられるカブリ防止剤の添加量は、通常現像
液１当り0.01〜2mmolであり、より好ましくは0.02〜1
mmolである。

本発明に用いられる（５）の化合物はいわゆるカルシウ
ム、マグネシウムなどに対するキレート剤として知られ
ているものであるが、（ｉ）アルカリ性現像液中でのキ
レート剤自身の安定性、（ii）（４）のカブリ防止剤の
現像液中での安定性に対する影響、及び（iii）（１）
のヒドロキノン類の現像液中での安定性に対する影響な
どを考慮して決められるものである。従ってそれらのキ
レート剤としは、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエ
チレンテトラミン六酢酸、1,3−ジアミノ−２−プロパ
ノール四酢酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホ
ン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、及びこれらのア
ルカリ金属塩が好ましく、特に、ジエチレントリアミン
五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジア
ミンテトラメチレンホスホン酸及びこれらのアルカリ金
属塩が好ましく使用れさる。

その添加量は現像液１当り0.5×10^-3モル〜２×10^-2
モル程度が適当であり、より好ましくは0.5×10^-3モル
〜１×10^-2モルである。適量は処理液の性質に依存して
おり、例えばリン酸塩を含んだ現像液に対しては、高濃
度に添加する必要がある。また処理に用いる水質にも大
きく依存し、いわゆる硬度の高い水を用いる場合には、
その硬度に応じて添加量を増量して使用せねばらなな
い。

本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤としてはチオ硫酸
塩（例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、
チオ硫酸アンモニウム）、アンモニウム塩（例えば、塩
化アンモニウム）、チオシアン酸塩（ロダン塩、例え
ば、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム、チオシアン酸ナトリウム）、有機アミン類（例え
ば、米国特許第2,196,037号、同2,496,903号、同2,515,
147号、同2,541,889号、同2,482,546号、同2,605,183号
に記載されているような有機アミン類、特に三級アミン
類が好ましい。）、イミダゾール系化合物（例えば、米
国特許第3,708,299号に記載されているような２−メチ
ルイミダゾール）、及びチオエーテル系化合物（例え
ば、特開昭57-63530号に記載されているようなチオエー
テル化合物）が特に低濃度域及び高濃度域における感度
／階調のバランス上好ましい。

その添加量は化合物種によって効力が異なるので、大巾
に異なるが、通常、現像液１に対して5mgから5g、好
ましくは5mgから2g、より好ましくは10mgから1gであ
る。

本発明に用いられる亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫
酸塩としては例えば亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜
硫酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウムなどがある。

（３）のジアルデヒド系硬膜剤として重亜硫酸塩付加物
が用いられたときには本発明の（７）の亜硫酸塩とし
て、相当分が計算に入れられ、その添加量は総計の亜硫
酸（SO₃ ^2-）として現像液１に対して40〜80g/l、特に
好ましくは45〜70g/lである。例えば亜硫酸ナトリウム
の場合63〜126g/lである。

本発明に用いられる現像液のpHは9.2〜10であり、好ま
しくは9.4〜10であり、特に好ましくは9.5〜10である。

本発明に係わる現像液は、特に黒白感光材料の現像液及
びカラー反転感光材料の第１現像液（黒白現像液）とし
て好ましく用いられる。

更に本発明に用いられる現像液中には本発明のキレート
剤以外に各種の有機・無機のキレート剤を併用すること
ができる。

無機キレート剤としてはテトラポリリン酸ナトリウム、
ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。

有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノ
ポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及
び有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。

有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、コルク酸、アツエライン酸、セバチン酸、ノナンジ
カルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、
酒石酸等をあげることができるがこれらに限定されるも
のではない。

又、アミノポリカルボン酸としては、イミノ二酢酸、ニ
トリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジア
ミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノ二酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸そ
の他特開昭52-25632号、同55-67747号、同57-102624
号、及び特公昭53-40900号等に記載の化合物をあげるこ
とができる。

有機ホスホン酸としては、米国特許第3,214,454号、同
3,794,592号，及び西独特許公開第2,227,639号等に記載
のヒドロキシアルキリデンージホスホン酸やリサーチ・
ディスクロージャー18170号等に記載の化合物が周知で
ある。

アミノホスホン酸としは、アミノトリス（メチレンホス
ホン酸）、等が周知であるが、その他リサーチ・ディス
クロージャー18170号、特開昭57-208554号、同54-61125
号、同55-29883号及び同56-97347号等に記載の化合物を
あげることができる。

有機ホスホンカルボン酸としては、特開昭52-102726
号、同53-42730号、同54-121127号、同55-4024号、同55
-4025号、同55-126241号、同55-65955号、同55-65956
号、及びリサーチ・ディスクロージャー18170号等に記
載の化合物をあげることができる。

これらのキレート剤はアルカリ金属塩やアンモニウム塩
の形で使用してもよい。

これらの併用するキレート剤の添加量としては，前途の
本発明のキレート剤と合わせて、上記現像液１当り好
ましくは１×10^-3モル〜１×10^-1モル、より好ましくは
１×10^-3モル〜２×10^-2モルである。

本発明に用いられる現像液には上記の組成の他に必要に
より緩衝剤（例えば、炭酸塩 硼酸、硼酸塩），アルカ
リ剤（たとえば、水酸化物、炭酸塩）、溶解助剤（例え
ば、ポリエチレングリコール類、これらのエステル）、
pH調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸）、現像促進剤
（例えば、米国特許第2,648,604号，特公昭44-9503号、
米国特許第3,171,247号で代表される各種のピリミジウ
ム化合物やその他のカチオニツク化合物、フエノサフラ
ニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリ
ウムの如き中性塩、特公昭44-9304号、米国特許第2,53
3,990号 同2,531,832号，同2,950,970号，同2,577,127
号記載のポリエチレングリコールやその誘導体，ポリチ
オエーテル類などのノニオン性化合物，特公昭44-9509
号、ベルギー特許第682,862号記載の有機溶剤なども有
用な現像促進剤である。）、界面活性剤などを含有させ
ることができる。

現像液には、更に、溶出する銀コロイドの分散剤（例え
ば、メルカプト化合物）、本発明以外のカブリ防止剤
（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲ
ン化物及び前途したもの以外の有機カブリ防止剤の他公
知の種々のカブリ防止剤）を含有させることができる。

これらの成分からなる本発明に用いられる現像液は、通
常１種以上の薬剤パーツで構成される。すなわち、いく
つかの粉剤および／または液剤から成る。特に本発明の
ジアルデヒド系硬膜剤及び本発明のカブリ防止剤、更に
は必要により本発明のハロゲン化銀溶剤とが一緒になっ
た一つの液剤を構成することが、調液時の取扱い性上、
非常に都合がよい。

本発明の現像液が自動現像機処理時の補充液として使わ
れる時には、この他に、酸剤と水溶性ハロゲン化物から
なる現像開始剤が用いられるのが一般的である。この現
像開始剤には、酸剤及びハロゲン化物以外に特開昭57-6
3530号に記載されているチオエーテル系化合物５〜500m
g/lを補充液に加えることが、初期から感度／階調バラ
ンスを良くするという点でより好ましい。

現像処理温度及び時間は相互に関係し、且つ全処理時間
との関係において決定されるが、一般に約20℃〜約50℃
で10秒〜３分である。

他方、定着液はチオ硫酸塩、必要により水溶性アルミニ
ウム化合物及び酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸
これらの塩を含む水溶液であり、望ましくはpH約3.8〜
約7.0（20℃）を有する。本発明の方法において、現像
の後に停止工程を設けることもできるが、一般にローラ
ー搬送型の自動現像機には停止工程が省略されている。
そのために現像液が定着液に持ち込まれ、定着液のpHが
上昇する。アルミニウム化合物を含む場合はその反応性
を高く維持するために、定着液のpHは約3.8〜5.0（20
℃）に調整しておくことが望ましい。

定着剤はチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウムな
ど、チオ硫酸イオンを必須成分とするものであり、定着
速度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定
着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約0.1
〜約５モル/lである。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られ
ている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。これらの化合物の
使用量は定着液１につきアルミニウムとして１×10^-2
モル/l〜２×10^-1モル/lである。

酒石酸あるいはその誘導体で、クエン酸あるいはその誘
導体は単独で、あるいは二種以上を併用することができ
る。これらの化合物は定着液１につき0.005モル以上
含むものが有効であり、0.015モル/l〜0.05モル/lが特
に有効である。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、硼酸、硼酸塩）、pH調整
剤（例えば、酢酸）、キレート剤（前述現像液に記載の
キレート剤）を含むことができる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約20℃〜
約50℃で10秒〜３分が好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着された写真材料は水
洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩を
ほぼ完全に除くために行なわれ、約20℃〜約50℃で10秒
〜３分が好ましい。乾燥は約40℃〜約100℃で行なわ
れ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが、
通常は約５秒〜３分30秒でよい。

本発明に係わる現像液は特に自動現像機を用いて処理す
る場合に有効である。

本発明の方法に適用できるハロゲン化銀写真感光材料は
黒白写真感光材料（例えば、撮影用ネガフィルム、印画
紙、マイクロフィルム等）、及びカラー反転感光材料
（例えば、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙等）
である。好ましくは一般用黒白ネガ感光材料（特に、撮
影用）である。

本発明に用いられる感光材料としては階調として軟調な
感光材料、特に階調（）として0.3〜1.5を与えるもの
が好ましい。

本発明の方法に適用できるハロゲン化銀写真感光材料は
支持体とその上に塗布された少なくとも一つのハロゲン
化銀乳剤層からなる。また、ハロゲン化銀乳剤層は支持
体の片面だけでなく両面に塗布されることもできる。も
ちろん、必要によりバック層、アンチハレーション層、
中間層、最上層（例えば、保護層）などを有することが
できる。

ハロゲン化銀乳剤は塩化銀、沃化銀、臭化損、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きハロゲン化銀を親水性
コロイド（例えば、ゼラチン、変性ゼラチン、コロイド
状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ソーダ、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はこれ
らの混合物など）に分散したものである。これらのハロ
ゲン化銀乳剤の中で、特に沃臭化銀乳剤が本発明の実施
に特に好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、通常当業者でよ
く知られた方法（例えば、シングルジエット法、ダブル
ジエット法、コントロールジエット法など）によって水
溶性銀塩（例えば、硝酸銀）と水溶性ハロゲン塩とを水
及び親水性コロイドの存在下で混合し、物理熟成及び金
増感及び／又は硫黄増感などの化学熟成を経て製造され
る。このようにして得られた乳剤には、立方体、８面
体、球状の他リサーチ・ディスクロージャー22534（198
3年１月）に記載された高アスペクト比の平板状のハロ
ゲン化銀粒子を用いることができるし、また特公昭41-2
068号に記載された内部潜像型ハロゲン化銀粒子や表面
潜像型ハロゲン化銀粒子と組合せて用いることもでき
る。

ハロゲン化銀乳剤には、その製造工程中又は塗布直前
に、分光増感剤（例えば、シアニン色素、メロシアニン
色素又はその混合物）、安定剤（例えば、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン）、増感
剤（例えば、米国特許第3,619,198号に記載の化合
物）、カブリ防止剤（例えば、ベンゾトリアゾール、５
−ニトロベンツイミダゾール）、硬膜剤（例えば、ホル
マリン、グリオキザール、ムコクロル酸、２−ヒドロキ
シ−4,6−ジクロ−ｓ−トリアジン）、塗布助剤（例え
ば、サポニン、ソジウムラウリルサルフエート、ドデシ
ルフエノールポリエチレンオキサイドエーテル、ヘキサ
デシルトリメチルアンモニウムブロマイド）などを添加
することができる。この様にして製造されたハロゲン化
銀乳剤はセルロースアセテートフイルム、ポリエチレン
テレフタレートフイルムなどの支持体にディップ法、エ
アーナイフ法、ビード法、エクストルージョンドクター
法、両面塗布法などによって塗布乾燥される。

本発明の方法において画像露光された黒白写真感光材料
の処理工程は、通常 （１）黒白現像−定着−水洗−乾燥 （２）黒白現像−停止−定着−水洗−乾燥 を基本としている。

また、本発明の方法において画像露光されたカラー反転
写真感光材料の処理工程は、通常 （３）第１現像（黒白現像）−反転露光−発色現像−漂
白定着（又は、漂白−定着）−水洗−乾燥 を基本としている。

以下に実施例を掲げ本発明を更に詳しく説明する。但し
本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ ゼラチン水溶液中に臭化カリウムおよび沃化カリウムと
硝酸銀を激しく攪拌しながら添加し、平均粒径1.2μｍ
の厚い板状の沃臭化銀乳剤（AgI＝８モルパーセント）
を調製した。その後、通常の沈澱法により水洗し、塩化
金酸およびチオ硫酸ナトリウムを用いて金増感および硫
黄増感法により化学増感を行ない、安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを
加えて感光性沃臭化銀乳剤Ａを得た。乳剤Ａと同じよう
にして（ただし温度を下げて）平均粒径0.6μｍの厚板
状の沃臭化銀乳剤を調製し、乳剤Ａと同じように化学増
感し、安定剤を添加して乳剤Ｂを得た。

これらの乳剤ＡおよびＢを使用して、トリアセチルセル
ロース支持体上に以下の層を順に設置した感光材料を作
成した。

第１層（乳剤層） 乳剤Ｂ バインダー：ゼラチン 8.5g/m² 塗布銀量 ： 3.9g/m² 塗布助剤 ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナ トリウム塩 0.1mg/m² ポリ−ｐ−スチレンスルホネー トポタシウム塩 1mg/m² 第２層（乳剤層） 乳剤Ａ バインダー：ゼラチン 4.1g/m² 塗布銀量 ： 2.5g/m² 塗布助剤 ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナ トリウム塩 0.1mg/m² ポリ−ｐ−スチレンスルホネー トポタシウム塩 0.8mg/m² 硬膜剤 :2−ヒドロキシ−4,6−ジク ロロ−ｓ−トリアジンナトリウ ム塩 0.025mg/m² 第３層（表面保護層） バインダー：ゼラチン 0.7g/m² 塗布助剤 :N−オレオイル−Ｎ−メチルタ ウリルナトリウム塩 0.2mg/m² マット剤 ：ポリメチルメタクリレート微粒 子（平均粒子サイズ３μｍ） 0.13mg/m² こうして得られた感光材料を表−１に示すような１〜10
の構成の各種現像液と次の組成の定着液を使って現像処
理した。

定着液 自動現像機：コダック バーサマットフィル ムプロセサー モデル5AN 処理温度：現像、定着 26.5℃ 水洗 ：水道水を使用 得られた結果を表−２に示した。

表−２の結果から次のことが明らかである。

（ｉ）写真特性： カブリ： ヒドロキノンにはアントラキノン−β−スルホン酸ソー
ダより５−ニトロインダゾールの組合せの方がカブリが
少ない。（現像液No.6と現像液No.7の比較） 感度および階調： ヒドロキノンは１分現像ではクロロヒドロキノンと殆ん
ど同じ特性を示すが、２分現像では、ヒドロキノンの方
がクロロヒドロキノンより感度および階調が高くなる。
すなわち、ヒドロキノンはクロロヒドロキノンより短か
い現像時間でクロロヒドロキノンと同じ写真特性を出せ
る。（現像液No.2と現像液No.6の比較） 特にいわゆる増感現像時における時間短縮の効果は、自
動現像機で現像するときは現像から乾燥までの全体の処
理時間に比較的に効くので、これは本発明の利点の一つ
である。

チオ硫酸ソーダ（本発明のハロゲン化銀溶剤）の効果： 現像液No.6（チオ硫酸ソーダ添加）の場合は現像液No.8
（チオ硫酸ソーダ無添加）の場合に比べて、足部におけ
る感度を出し（log E_D=0.6における相対感度が高い）、
全体の階調を低く（軟調化）する効果がある。撮影用感
光材料の特性として、このような特性は広い露光域に対
して非常に適切なラチチュードを示し、豊かな写真描写
を可能にするもので好ましい。

（ii）現像液安定性（即ち、ヒドロキノン類の減少量、
pHの変動、アルデヒドの減少量）： ジエチレントリアミン五酢酸（DTPA）の方がエチレンジ
アミン四酢酸（EDTA）よりもヒドロキノン誘導体の安定
性を高くする。（現像液No.1と現像液No.2の比較、およ
び現像液No.4と現像液No.6の比較） ５−ニトロインダゾールの方が、アントラキノン−β−
スルホン酸ソーダよりもヒドロキノン誘導体の安定性を
低下させない。（現像液No.2と現像液No.3の比較、およ
び現像液No.6と現像液No.7の比較） クロロヒドロキノンよりヒドロキノンの方が安定であ
る。（現像液No.2と現像液No.6の比較） 以上の結果より、本発明の構成であるヒドロキノン、カ
ブリ防止剤、キレート剤の限定された各化合物種組合せ
の必然性が明らかである。

実施例２ 水洗性： 前記実施例１のNo.6の現像液に対してグルタルアルチヒ
ドのみを除いた現像液をNo.9とし、No.6とNo.9とでそれ
ぞれ26.5℃ １分現像で現像処理したフィルムについて
ISO-417-1977のPart2の硫化銀法に従って残留チオ硫酸
塩を測定した。

その結果 No.6で処理したフィルム ΔD_blue濃度 0.01以下 No.9で処理したフィルム ΔD_blue濃度 0.08 であった。

感光材料から処理剤成分、特にチオ硫酸塩を洗い出すこ
とは画像銀の安定性上重要なことであるが、本発明の構
成のようにグルタルアルデヒドを用いて現像硬膜する
と、チオ硫酸塩の洗い出し効果が大きいことがわかる。

実施例３ 乾燥性： 前記実施例２の水洗性の検討と同じく、No.6とNo.9の現
像液でそれぞれ35mm、36枚撮りフィルムを連続各々20本
ずつ処理したときの処理されたフィルムの乾燥具合をし
らべた。

No.6では最後まで完全に乾燥された状態で自現機から出
てきたが、No.9では処理と共に乾燥度が低下し、最後の
１本はかなりしっとりと湿った状態で自現機から出て、
そのままフィルムを重ねて保存することは不可能な程で
あった。

この観点からも本発明の現像液中の硬膜剤は必須であ
る。

実施例４ 実施例１の現像液No.6の無水チオ硫酸ソーダの代わりに
HOCH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂OHを0.06g/l添加した現像液を
使い、実施例１と同じ感光材料を自現機を使つて現像処
理ランニング実験を行なつた。

その結果、写真性、現像液の安定性、水洗性、乾燥性は
全く問題なく、現像液中に発生する銀スラツジの問題も
なかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀写真感光材料を、露光後、下
   記の（１）〜（７）を含有し、かつ総計の亜硫酸(S
   O₃ ^2-)として現像液１当たり40〜80g/l含有したpH9.2
   〜10のアルカリ性黒白現像液で処理することを特徴とす
   る現像処理方法。 （１）ヒドロキノン類、 （２）３−ピラゾリドン系現像主薬、 （３）ジアルデヒド系硬膜剤、 （４）インダゾール系カブリ防止剤、ベンツイミダゾー
   ル系カブリ防止剤、及びメルカプトチアジアゾール系カ
   ブリ防止剤からなる群から選ばれた少なくとも一種のカ
   ブリ防止剤、 （５）ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテト
   ラミン六酢酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢
   酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミ
   ノトリメチレンホスホン酸及びこれらのアルカリ金属塩
   からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物、 （６）ハロゲン化銀溶剤、および （７）亜硫酸塩、重亜硫酸塩及びメタ重亜硫酸塩からな
   る群から選ばれた少なくとも一種の化合物。