JPS6136744A - Ｘ−線用ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はＸ−線用ハロゲン化銀写真感光材料の写真処理
液に関する。更に詳しくは著しく安定性が向上したハロ
ゲン化銀写真材料の自動現像機処理方法に関する。

（従来技術） ハロゲン化銀写真感光材料の黒白現像液には、基本的な
構成成分として現像主薬としてのジヒドロキシベンゼン
類（なかでもヒドロキノン）、３−ピラゾリドン類、ア
ルカリ剤及び亜硫酸塩が含まれている。

また、Ｘ−線用ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に
近年一般的に使われている自動現僚機で処理されるとき
には、感光材料の乳剤膜の機械的強度を補強するために
、ジアルデヒド系硬膜剤が添加されることが今や当業界
では常識となっている。その詳細は米国再発行特許第２
６，６０／号明細書、米国特許第Ｊ　、　３４Ｉ３　、
り７１号明細書、及び英国特許第１．コｔり、コロ１号
明細書などに記載されている。これらの特許明細書にも
記載されているように、ジアルデヒド系硬膜剤が現像液
中で使用されたときには、これら化合物による特有の高
いカブリが発生するので、必らずこのカブリを特異的に
抑制する有機カブリ防止剤、例えばインダゾール系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンツイミダゾール
系化合物、アンス２キノンスルホン酸系化合物、メルカ
プトテトラゾール系化合物、チアジアゾール系化合物な
どを併用することが必要となることは当業界ではよく知
られている。

とのジアルデヒド系硬膜剤によるカブリを特異的に抑制
する有機カブリ防止剤としては、多数知られているが、
その例として下記の化合物を挙げることができる。

ｊ−二トロインタソール、’　　ｆ’−二トロベンゾイ
ルアミノーインダゾール、ｌ−メチル−ｊ−二トロイン
ダゾール、６−ニトロインダゾール、Ｊ−＃−ルー！−
二トローインダゾール、ｊ−二トロベンズイミダゾール
、λ−イソゾロビルーｊ−二トロベンズイミダゾール、
ｊ−二トロベンズトリアゾール、コーチアゾリルメチル
−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、
／　−フェニル−ｊ−メルカプトテトラゾール、コーメ
ルカプトベンゾチアゾール、チオサリチル酸、ベンズチ
アゾール、ｌ−アンスラキノンスルホン酸ナトリウム、
コーアンスラキノンスルホン酸ナトリウム、チアゾール
、／−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメルカプトテ
トラゾール、４ｔ−（２−メルカプ）−１、Ｊ、≠−チ
アジアゾールーーーイルーチオ）−ブタンスルホン酸ナ
トリウム、ｊ−アミノ−ｉ、ｓ、ａ−チアジアゾール−
コーチオール、コー（２，４＜−ジニトロフェニルメル
カプト）ベンゾチアゾール、３−エチル−ｊ−。

−ニトロベンジリチン−／−フェニルーコーチオヒダン
トインなどである。

更に、Ｘ線用・・ロゲン化銀写真感光材料の現像処理に
際しては、自動現僚機を使って３分生処理やり０秒処理
といった迅速処理が一般的になった今日では現像活性を
高くするためにヒドロキノン及び３−ピラゾリドン系現
像生薬の組合せ、いわゆるＰＱ現像液がよく使われてい
る。

ところで、ハロゲン化銀写真材料を現像する場合、現像
液中にしばしばカルシウムイオンが混入してくる。その
原因としては使用する水からと、ハロゲン化銀ゼラチン
乳剤からとが考えられる。

このカルシウムイオンは現像液中で炭酸塩、亜硫酸塩と
反応し炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウムの沈澱を生じ
る。この様な沈澱物は溶液に於けるスラッジ、写真材料
上でスカム、現像容器に沈着物が着く等の原因となり望
ましくない。

この沈澱による望ましくない現像を解決する方法は以前
から注目されており、溶液中のカルシウムイオンを可溶
性の錯体の型に変え得るような化合物を用いることによ
って沈澱の生成を防止することが考えられている。

この意味で特徴ある化合物としてヘキサメタリン酸のア
ルカリ金属塩、テトラリン酸のアルカリ金属塩の如きボ
ＩＪ　ＩＪン酸塩があり、現像液中でカルシウム塩の沈
澱を防止することが知られている。

しかしこれらの化合物は現像液中で加水分解を受け、正
リン酸になる傾向がある。正リン酸になるともはやカル
シウムイオンをいんぺいする性質がなくなるばかりでな
く、リン酸力ルノウムの沈澱を生じる原因になる。又正
リン酸塩が通常の酸性硬膜定着液のようなアルミニウム
イオンを含む定着液に持ち込まれた場合、リン酸アルミ
ニウムなる沈ａｔ生じる可能性がある。

クエン酸、酒石酸、グルコン酸等の有機酸もカルシウム
いんぺい剤としての能力はあるが、これらの酸はたいて
いの場合ポリリン酸塩よりいんぺい力が弱い。

又、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三
酢酸（ＮＴＡ）の如き化合物も以前から知られており、
現像液中での安定性、いんぺい効果の点でＦｉ満足でき
るものであるが、痕跡程朋の鉄塩または銅塩が現像液中
に共存すると、生成した鉄キレート化合物又は鋼キレー
ト化合物が触媒的に働き現像主薬ヒドロキノンの空気酸
化（自動酸化）を促進するという好ましからざる性質が
見られる。例えば数ｐｐｍの鉄の存在する現像液にＥＤ
ＴＡを添加した場合と無添加の場合とを比較すると添加
した場合の方が３倍以上の速度で生薬の空気酸化が起る
。また、これと同時に現像液のｐＨが上昇していき現像
液の経時安定性に対してより悪い影響を与える。

一般的なノ・ロゲン化銀写真感光材料用の黒白現像液（
例えばＰＱ現像液）で前述した以外の穐々のキレート化
剤が適用しうる可能性については、Ｌ、Ｆ、Ａ、Ｍａｓ
ｏｎ著ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ
　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　（／り７ｊ年Ｌｏｎｄｏｎ
　、　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　）やＲ，ｅｓｅａｒｃ
！Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　／　ｔ　Ｊ’　Ｊ　７　（
Ｄｅｃ、　／　？　７り）、及び２０ｕＯｒ（ＡｐＢＩ
　、／Ｐ１１　）に記載されている。

以上のように写真処理液に用いるカルシウムいんぺい剤
は数多くのものが提案されてきたが、いずれ本効力が弱
かったり副次的な欠陥を持っていたシして、充分満足し
て使用できるものが得られなかった。現在と〈Ｋ広く使
用されているＥＤＴＡですらも上記の如き大きな欠陥を
もっておシ、この欠陥の克服によって長期間安定で高品
質の連続現像作業が可能となる。

（発明の目的） 従って本発明の目的はＸ−線用・・ロゲン化銀写真感光
材料を処理するとき、第一に長期間安定で高品質の写真
性能を得るような現像液を提供することである。

第二に現像処理中の乳剤膜強度及び乾燥速度を高いレベ
ルで維持するような現像液を提供することである。

第三に現像処理作業の負担を軽減する現像液を提供する
ことである。

（発明の構成） 本発明の上記目的は、Ｘ−線用ノ・ロゲン化銀写真感光
相料を、 （１）　　ヒドロキノン （２）３−ピラゾリドン系現像主薬 （３）ジ・アルデヒド系硬膜剤 （４）　　インダゾール系カブリ防止剤、ベンツイミダ
ゾール系カブリ防止剤及びペンツトリアゾール系カブリ
防止剤からなる群から少なくとも一種以上のカブリ防止
剤 （５）　　ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレン
テトラミン六酢酸、ｌ、３−ジアミノーーーフロパノー
ル四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレ
ンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチ
レンホスホン酸及びこれらのアルカリ金属塩からなる群
から少なくとも一種の化合物 を含むアルカリ性黒白現像液で現像することによって達
成された。

すなわち上記の特定の限られた化合物を組合せて用いる
ことによってのみ前述の目的を達成しえたことは予想外
のことであった。

また、本発明において現像液の安定性を一層向上させる
（つまり感度の低下を抑制し、軟調化を抑制する）ため
には、亜硫酸塩及び／または重亜硫酸塩とヒドロキノン
とのモル比を一定以上にすることが好ましいことを見い
出した。

つまり、亜硫酸塩及び／または！免硫酸塩対ヒドロキノ
ンのモル比は約２．２以上で好ましく、約１、６〜約ｊ
、ｊがより好ましく、約ｉ、ｔｓ〜約λ、ｌが特に好ま
しい。

発明者は種々の検討を重ねた結果、ジアルデヒド系硬膜
剤（必然的に有機カブリ防止剤の併用を伴なう）を含む
自動現像機用現像液系では、意外にも、ジアルデヒド系
化合物と保恒剤として含まれている亜硫酸塩または重亜
硫酸塩と、ヒドロキノンと有機カブリ防止剤現像液ｐ）
（との非常に複雑な相互作用によって写真性能が律せら
れており、ただ単に現像主薬の安定性を良くするキレー
ト化剤を選択すればよいというものではないことを見い
出したのである。つまシ現像液を長期間安定で高品質の
写真性を維持するようにするには、上記の現像液系では
現像主薬の安定性を向上するようなキレート化剤を選択
することは勿論のこと他の現像液成分の構成とも連合さ
せるような特異の技術を要する本のであることがわかっ
た。

例えば、現像液が充分な写真性能を発揮するような活性
をもつためには、ヒドロキノンが一定以上の貴存在する
ことと、それに見合うだけの亜硫酸塩又は重亜硫酸塩が
存在することが特に好ましいことである。すなわち亜硫
酸塩又は重亜硫酸塩はヒドロキノンの酸化に対する安定
化剤又は保恒剤としての意味だけでなくヒドロキノンの
現像活性を発揮するための必須構成成分となる。

またジアルデヒド系硬膜剤は現像液中の重亜硫酸塩と一
足割合の付加物を形成するので、重亜硫酸塩の量によっ
て硬膜反応活性は、ジアルデヒド系硬膜剤が同一量であ
っても変ってくる。しかもジアルデヒド系碩膜剤量と１
亜硫酸塩量とｐＨによって主として律せられる硬膜反応
活性が、写真性％ＫＤｍ　ａ　ｘ、　（Ｊ　（階ｖ４）
までも変えてしまうのでここでも亜硫酸塩または重亜硫
酸塩の量は重要な意味あいをもつことがわかった。

キレート剤として、従来量も一般的に使用されているエ
チレンジアミン四酢酸は、そのカルシウムキレート能力
、それ自身の化合物安定性、コスト、溶解性などそれな
りの重要な特徴を有している。しかもＡ、Ｇ、Ｔｕｌｌ
　　が　Ｂｒ１ｔ、Ｊ。

Ｐｈｏｔｏ、／　Ｐ、（Ｍａｒｃｈ　、／り７６）ｐ、
２３２〜ｐ、コロ！に記しているように、エチレンジア
ミン四酢酸は亜硫酸塩の安定化にも効果あることが認め
られている。しかしながら現実にはエチレンジアミ／四
酢酸を現像液に用いたときにはヒドロキノンの安定性が
充分でないために亜硫酸塩の減少を引き起し、ｐＨを高
くシ、更にはジアルデヒド系硬膜剤も劣化させてしまっ
て新しい液のときに示す写真特性を示す期間が短かいこ
とが最大の欠点である。

また、これに代るキレート化剤は前述の如く種々提案さ
れてきたが、ただ単にヒドロキノ／の安定性を増すこと
には効果あったが、前述の如く、複雑な液組成要因によ
って決まる写真性能に対しては、単にキレート化剤を置
換するだけでは写真性能の安定性を決して向上させるこ
と蝶できなかった。

キレート化剤は、本来のカルシウムキレート化剤として
の作用及び副次的な作用効果としてのヒドロキノンの酸
化に対する安定性以外に本発明の現像液中での本発明に
用いる有機カブリ防止剤の安定性にも重大な影響がある
こし金兄い出した。

すなわち、ジアルデヒド系硬膜剤には不可欠な本発明に
用いる有機カブリ防止剤に対してももう一つキレート化
剤との特異な組合せがあることを見い出したうしかしそ
の機構は未だ明らかではない。

また、本発明に適用されるキレート化剤は亜硫酸塩及び
／または重亜硫酸塩／ヒドロキノンのモル比を、一定つ
まり１、６以上にすることによって、写真性能の長期間
の安定維持がより容易になることを見い出したのである
。このような本発明の現像液においては、長期間にわた
る処理後においても液が酸化劣化することによって茶褐
色ないしは黒褐色に変化度合がよシ一層減少した。

以上述べたように本発明のキレート化剤はカルシウムイ
オンに対するだけでなく、鉄などの重金属イオンに対し
ても十分な金属イオンのいんぺい能（キレート能）を有
しており更にヒドロキノン、ジアルデヒド系硬膜などを
含有した現像液の安定性を著しく向上させ、また現像液
のｐＨを著しく安定させる。

更に、本発明のキレート化剤は、それ自体アルカリ性溶
液中（現像液のような高ｐｌ（の溶液中など）で長期間
安定であり、合成が容易であり、市販されており安価で
容易にλ手できるなどの点においても優れた化合物であ
る。

またこれらの本発明の化合物の添加によって不溶性カル
シウム塩の沈澱が防止され、スラッジ、スカム等の生成
の原因を取り除くことが可能である。本発明のキレート
剤の添加量は処理液／ｌ当り１ＸＩＯモル〜／ｘ１０　
　”モル程度が好都合である。適黛は処理液の性質に依
存しており、例えば、リン酸塩を含んだ現像液に対して
は高濃度に添加する必要がある。また処理に用いる水の
水質にも依存し、いわゆる硬水音用いる場合にはその硬
度に応じて添加ｉｔ−増加して便用する。

本発明の現像液に用いられるアミノポリカルボン酸また
は有機ホスホン酸としては、前述した現像液の長期間に
わたる安定性等の観点より、ジエチレントリアミン五酢
酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミン
テトラメチレンホスホン酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸及びこれらのアルカリ金属塩が好ましく、特に
、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミ
ン六酢酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸
及びこれらのアルカリ金属塩が好ましい。

次に１本発明に用いられる３−ピラゾリドン系現像主薬
の例としては例えば／−フェニル−３−ピラゾリドン、
ｌ−フェニル−≠−メチルー３−ピラゾリドン、ｌ−フ
ェニル−≠１μｍジメチルーＪ−ビラソリトン、／−フ
ェニル−を−エチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル
−ｊ−メチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−グー
メチル−ａ−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、／
−フェニルーク、参−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドンなどが挙げられる。

ヒドロキノンは通常１０９〜ｓ　ｏ　ｙ　／　Ｌ　好ま
しくは／３ｆ〜３ｒｙ／／ｌが用いられ、３−ピラゾリ
ドン系現像主薬ＦｉＯ０３２〜ｓ　ｆ　／　ｌ！　％好
ましくはｏ、ｓｙ−λＶ／ｌｊが用いられる。Ｉ￥ｊに
ｌ−フェニル−３−ピラゾリドンが現像活性の高いこと
から好んで用いられる。

また上記現像液にはジアルデヒド系硬膜剤またはその重
亜硫酸塩付加物が前述したように用いられるが、その具
体例を挙げればグルタルアルデヒド、α−メチルグルタ
ルアルデヒド、β−メチルグルタルアルデヒド、マレイ
ンジアルデヒド、サクンンジアルデヒド、メトキシサク
シンジアルデヒド、メチルサクシンジアルデヒド、α−
メトキシ−β−エトキシグルタルアルデヒト、α−ｎ−
ブトキシグルタルアルデヒド、α、α−ジメトキシサク
シンジアルデヒド、β−イソプロビルサクシンジアルデ
ヒド、α、α−ジエチルサクンンジアルデヒド、ブチル
マレインジアルデヒド、又はこれらの重亜硫酸塩付加物
などがある。ジアルデヒド化合物は処理される写真層の
感度が抑えられない程度に、また乾燥時間が著しく長く
ならない程度の量で用いられる。具体的に祉現像液／ｌ
当Ｆ）１、！０９、好ましくｒｉＪ〜１０ｆである。な
かでもグルタルアルデヒドまたはその重亜硫酸塩付加物
が鰻も一般的に使用される。

本発明に用いられるインダゾール系、ベンズイミダゾー
ル系またはベンズトリアゾール呆カプリ防止剤としては
、！−二）ｏインダゾール、！−ｐ−ニトロベンゾイル
アミノ−インダゾール、ｌ−メチル−ｊ−二トローイン
タソール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−ｊ−
ニトロ−インタソール、ｊ−ニトロベンズイミダゾール
、コーイノプロビルーｊ−二トロベンズイミダゾール、
ｊ−二トロベンズトリアゾール、≠−（Ｊ−メルカプ）
−１、Ｊ、ｕ−チアジアゾール−２−イル−チオ）−フ
タンスル示ン酸ナトリウム、！−アミノー１、Ｊ、４４
−チアジアゾール−２−チオールなどを挙げることがで
きる。

本発明に用いられるカブリ防止剤としては、ニトロ基を
有したカブリ防止剤が特に好ましい。

また、上記のカブリ防止剤のうちでは、！−二トロイン
ダゾール、ｊ−二トロベンズイミダゾール、！−ニトロ
ベンズトリアゾールが好ましく、特に、安全性の観点か
らもｊ−二トロインダゾールが好ましい。

本発明の現像液にぎ有されるカブリ防止剤の槍は、通常
現儂液／７１当り０．０／−／　Ｏｍｍｏｌであり、よ
シ好ましくは０．／−２ｍｍｏｌである。

また、本発明に用いられる亜硫酸塩、重亜硫酸塩として
は、具体的には、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム
、重亜Ｊａ２ナトリウム、重亜硫酸カリウムなどを４′
けることができる。′またこのとき、メタ重亜＆ｆ、酸
塩（例えば、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カ
リウムなどを挙げることができる。

ここで、メタ重亜硫酸塩１モルは水溶液中でλモルの重
亜硫酸塩を生成するので、本発明では重亜硫酸塩２モル
として見なさｎる。）の形で用いてもよい。

これらの亜硫酸塩および／また１曲硫酸塩としての含有
量は、現偉液／ｌ当ｔ）ｏ、ｔｚモル〜Ｏ１ｔモルが好
ましく、Ｏ，２１３モル〜０．６１モルがよｐ好ましい
。

更に本発明の現像液中には本発明のキレート化剤以外に
各種の有機・無機のキレート剤を併用することができる
。

無機キレート剤としてはテトラポリリン酸ナトリウム、
ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。

有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノ
ポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及
び有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。

有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸
、コルク酸、アラエライン酸、セパチン酸、ノナンジカ
ルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン
酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒
石酸等’ｌげることができるがこれらに限定されるもの
ではない。

又、アミノポリカルボン酸としては、イミノニ酢酸、ニ
トリロトリ酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジ
アミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン
四酢駿、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロΦ
シエチルイミノニ酢酸、ジアミノプロ／冑ノール四酢酸
、ｌ、コージアミノプロ／ｅン四酢酸その他特開昭！コ
ー２３６３−号、同！ｊ−Ａ７７４４７号、同７７−１
０２Ａコぴ号、及び特公昭、ｔＪ−’７０９００号明細
書等に記載の化合物をあげることができる。

有機ホスホン酸としては、米国特許３２７μ≠５４を号
、同３７り１１ｊり７号、及び西独特許公開１１コア６
３２号等に記載のヒトａキシアルキリデン−ジホスホン
酸やＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ／１１７
０号等に記載の化合物が周知である。

アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチレンホ
スホン酸）、等が周知であるが、その他Ｒ＋ｅｓｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　／　Ｉ　／　７０号、特
開昭ｊ７−２０１１！参号、同、Ｉｔ＃−６１１２１号
、同ｊｊ−コタｔｒｓ号及び同ｊ６−２７３４Ａ７号等
に記載の化合物をあげることができる。

有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭ｊコー１０λ
７コ６号、同ｊ３−≠２７３０号、同ｊ≠−／２／／コ
ア号、同３１−参０コグ号、同ｊター１７０２３号、同
ｊｊ−／２６コダ１号、同！！−１ｒｊＹｊｊ号、同ｊ
！−６７り３６号、及びＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ　／Ｉ／　７０号等に記載の化合物をあげる
ことができる。

これらのキレート剤はアルカリ金属塩やアンモニウム塩
の形で使用してもよい。

これらの併用するキレート剤の添加量としては、前述の
本発明のキレート剤と合わせて、上記現像液／ｌ当り好
ましくは１ｘｌＯモル〜ｌ×ｌ０−１モル、より好まし
くは１ｘｌＯモル〜１ｘｌＯモルである。

本発明の現像液には上記の組成の他に必要により緩衝剤
（例えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミン
）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩）、溶解助
剤（例えば、ポリエチレングリコール類、これらのエス
テル）、ｐＨ１４ｆｉ剤（例えば、酢酸の如き有機酸〕
、現像促進剤（例えば米国特許、２４弘ｔｔｏＩｌ−号
、特公昭弘ゲータｊ０３号、米国特許３／７／２≠７号
で代表される各種のピリミジラム化合物やその他のカチ
オニツク化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性
色素、碩酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公
昭≠蓼−２３０参号、米国特許λ３３Ｊｙｙｏ号、同一
６３／１３λ号、同コタ６０り７０号、同コｊ７７１、
２７号記載のポリエチレングリコールやその訪導体、ポ
リチオエーテル頌などのノニオン性化合物、特公昭ｐｅ
−ｙｓｏｙ号、ベルギー特許ｔｒｌｒｔｘ号記載の有機
溶剤なども有用な現像促進剤である。又、米国特許３２
０／２ｕコ号記載のチオエーテル系化合物を使用しても
よい。なかでも特にチオエーテル系化合物が好ましい。

）、界面活性剤などを含有させることができる。

現像液には更に溶出する銀コロイドの分散剤（例えは、
メルカゾト化合物）、カプリ防止剤（例えば、臭化カリ
ウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物及び前述の有
機カブリ防止剤の他公知の種々のカブリ防止剤）を含有
させることができる。

このようにしてｖ４整された本発明の現像液は好ましく
はｐＨ２〜／３、より好ましく　Ｆｉｐ　Ｈり〜１、２
であ乙。

現偉処理温度及び時間は相互に関係し、且つ全処理時間
との関係において決定されるが、一般に約コｏ　’Ｃ〜
約ｓｏ　０ｃ′ｔ″ｔｏ秒〜３分である。

他方、定着液はチオ硫酸塩、必要により水溶性アルミニ
ウム化合物及び酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸
これらの塩を含む水溶液であり、望ましくはｐ）Ｉ約Ｊ
、ｒ〜約７．０（２００Ｃ）を有する。本発明の方法に
おいて、現儂の後に停止゛工程を設けることもできるが
、一般にローラー搬送型の自動現像機には停止工程が省
略されている。そのために現像液が定着液に持ち込まれ
、定着液のｐ　Ｈが上昇する。アルミニウム化合物を含
む場合はその反応性を高く維持する九めに、定着液のｐ
ｉ（は約Ｊ　、　Ｉ、ｊ　、　０　（λｏ０ｃ）に調整
しておくことが望ましい。

定着剤はチオ硫酸アンモニウム、チオ硫ｆｆアンモニウ
ムなど、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンとを必須
成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫酸アン
モニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変える
ことができ、一般には約ｏ、ｉ〜約ｊモル／ｌである。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られ
ている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。

酒石酸あるいはその誘導体、クエン酸あるいはその誘導
体は単独で、あるいは二程以上を併用することができる
。これらの化合物は定着液／ｌにつき０．００６モル以
上含むものが有効で、特に０．０／！モル／ｌ−０．０
３モル／ｌが特に有効である。

定着液には所望によシ保蕾剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、硼酸、硼酸塩）、ｐＨ
調整剤（例えば、酢酸）、キレート剤（前述）を含むこ
とができる。

定着温度及び時間は現偉の場合と同様であり、約ａｏ０
ｃ〜約ｊθ０Ｃで１０秒〜３分が好ましい。

本発明の方法によれば、現偉、定着された写真材料は水
洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩を
ほぼ完全に除くために行なわれ、約２００Ｃ〜約ｊｏ０
ｃで７０秒〜３分が好ましい。乾燥は約μｏ　’Ｃ〜約
１００°Ｃで行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって
適宜変えられるが、通常り約５秒〜３分３０秒でよい。

本発明の方法に適用できるハロゲン化銀写真感光材料は
支持体とその上に塗布された少なくとも一つのハロゲン
化銀乳剤層からなる。また、ノ・ロゲン化銀乳剤層は支
持体の片面だけでなく両面に塗布されることもできる。

もちろん、必要によりパック層、アンチハレーション層
、中間層、最上層（例えば、保膜層）などを有すること
ができる。

ハロゲン化銀乳剤は塩化銀、沃化銀、臭化銀、塩臭化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如き・・ロゲン化銀を親水性
コロイド（例えば、ゼラチン、変性ゼラチン、コロイド
状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はこれら
の混合物など）に分散したものである。ノ・ロゲン化銀
乳剤は、通常当業界でよく知られた方法（例えば、クン
グルジェット法、ダブルジェット法、コントロールジェ
ット法など）によって水溶性銀塩（例えば、硝酸銀）と
水溶性ハロゲン塩とを水及び親水性コロイドの存在下で
混合し、物理熟成及び金属感及び／又は硫黄増感などの
化学熟成を鮭て製造される。このようにして得られた乳
剤には、立方体、ｒ面体、球状の他Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅココ５３ａ（Ｊａｎｕａｒｙ　
／ＷＩＪ　）に記載された高アスペクト比の平板状のノ
・ロゲン化銀粒子を用いることができるし、また特公昭
４’／−−Ｏ４ｒ号公報に記載された内部潜像型ノ・ロ
ゲン化銀粒子と表面潜像型ハロゲン化銀粒子と組合せて
用いることもできる。

ハロゲン化銀乳剤には、その製造工程中又は塗布直前で
、分光増感剤（例えば、シアニン色素、メロシアニン色
素又はその混合物）、安定剤（例えば、≠−ヒドロキシ
ー６−メチルーｉ、ｚ、３ａ。

７−チトラザインテン）、増感剤（例えば、米国特許第
３６／り１９１号明細書に記載の化合物）、カブリ防止
剤（例えば、ベンゾトリアゾール、ｊ−二トロベンツイ
ミダゾール、ポリエチレンオキサイド、硬膜剤（例えば
、ホルマリン、グリオキザール、ムコクロル酸、λ−ヒ
ドロキシー昼、ｔ−ジクロロ−８−トリアジン）、塗布
助剤（例えば、サポニン、ソジウムラウリルサルフエー
ト、ドデシルフェノールポリエチレンオキサイドエーテ
ル、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド）
などを添加することができる。この様にして製造された
ハロゲン化銀乳剤はセルロースアセテートフィルム、ポ
リエチレンテレフタレートフィルムなどの支持体にデツ
プ法、エアーナイフ法、ピード法、エクストルージョン
ドクター法、両面塗布法などによって塗布乾燥される。

上記に例示したハロゲン化銀写真感光材料はその用途に
よってハロゲン化銀組成、添加剤及び支持体の種類など
を異にするが、本発明の方法が適用される感光材料は主
として、医療用又は工業用Ｘ線写真材料、に−レイ用デ
ユープ写真材料、医療ＣＲＴ画像用写真材料を含む。

本発明の方法において画像露光された写真材料の処理工
程は、通常 （１）現像一定着一水洗一乾燥 （２）現像−停止一定着一水洗一乾燥 を基本としている。

（発明の効果） 本発明の特定の現像液を用いることによって、長期間安
定で高品質お写真性能を得るような現像液を得ることが
できた。

また、本発明の現像液を用いることによって、乳剤膜強
度を向上させること、特に現像処理中の乳剤膜強度を向
上させることができるようになつた。この結果、乾燥速
度を高いレベルで維持することもできるようになった。

また、現像液の経時劣化に伴なう画像銀の赤味を帯びる
傾向（温調化傾向）がなくなり、純黒の色調からなる画
像銀が得られるようになった。

更に、（亜硫酸塩及び１亜硫酸塩）／（ヒドロキノン）
のモル比を約１．６以上とすることによって感度低下の
抑制本調化の抑制、液の着色防止等の面を一層改善する
ことができるようになった。

（実施例） 丸に本発明の方法を実施例で説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例　１ 次の第１表の如き組成のＸ−線用ハロゲン化銀写真材料
用の現像液ｌ〜／ｌをｙ４製した。

上記の現像液をそれぞれｊ　００　ｇｌｌをｊｏｏ、ｚ
のビーカーに入れ、サランラップでビーカーにカバーを
し、カバーに直径１３の穴を開けてＪＯ０Ｃで／Ｊ日間
放置して、その後主要成分の分析定量をした。

更に上記の５ｏ０ｃで１１日日間時した現像液を使って
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面にそれぞれ
０１７ｍ”の銀を塗布されたゼラチン沃臭化銀乳剤層（
沃化銀コｍｏ１％、ゼラチン量７０ｆ／ｍｏ　ＩＡｇ）
とゼラチン／ｆ／ｍ”の割合で塗布されたゼラチン保護
層からなるＸ線用写真感光材料を次のようなリーダル現
偉処理をし九。

処理工程 現　　偉　　　　　Ｊｊ’（コｊ秒 定　　着　　　　　ＪＪ　　０Ｃ２５秒水　　洗　　　
　　コＯＩ′ＣＪ１７秒乾　　燥　　　　　ｊｊ”ｃ　
　　　　２０秒なお、定着にはフジＦ（富士写真フィル
ム■製）を用いた。

また上記現像液のＣａ＋＋キレート能力を見るために調
液直後の上記現像液の各々にＣ！１＋＋として１０（７
ｐｐｍになるようにｃａｃｔ、ｔ−添加し１沈澱の発生
状況を観察した。

以上の結果を第コ、３表にまとめて示す。

なお相対感度は、ｒｆｏｇ＋ｚ　、ｏＪを基準点として
求めて、経時していない現像液を用いて処理したときの
感度をｉｏｏとして相対値で示した。

また、キレート能は、沈澱が生じた場合を「×」とし、
生じなかった場合を「○」として表示した。

なお、第コ及び３表に用いたキレート剤は以下のもので
ある。

ＥＤＴＡ　　：　　エチレンジアミン四酢酸ＥＤＴＡ−
Ｏｆ（：　　エチレンジアミンモノヒドロ中ジエチル三
酢酸 ＰＢＴＣ：　　コーホスホノブタンー１、コ。

ダートリカルボン酸 ＳＥＡ　　　：　　スルホサリチル酸 ＤＴＰＡ　　：　　ジエチレントリアミン五酢酸ＴＴＨ
Ａ　　：　　）リエテレ／テトラミン六酢酸ＥＤＴＰ　
　：　　エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 また、現像液Ａり及び／１において、ＴＴ）ＩＡとＥＤ
ＴＡとは各々コ×１０−３ｍｏｌとｌ×１０　　”ｍｏ
ｌ濃度用い良。

上記第−表の結果から次のことが明らかである。

キレート剤を用いない現偉液屋ｌにおいては、亜硫酸イ
オンが消費され、カブリ防止剤も減少する結果カブリが
上昇し、軟調化してしまう。また、従来最も一般的に使
われているｇＤＴＡでは（／Ｉ６λ）、ヒドロキノンの
安定性が著しく悪く、相対感度は著しく低下してしまう
。また、他の中レート剤を用いても（Ｊｌ＆３〜ｊ）、
ヒドロキノンの安定性が十分でなかったり、カブリ防止
剤の安定性が十分でなかったりするため、カブリの上昇
、低感化もしくは軟調化が生じてしまう。

これらに対して、本発明のキレート剤を含有した現像液
（ｍＡ〜り）用いると、ヒドロキノンの安定性を著しく
向上させるだけでなく、本発明のカブリ防止剤の安定性
を損なわず、カブリを抑え、感度低下や軟調化を抑制す
ることができた。

更に、本発明のキレート剤を用いると液中の沈澱生成を
も効果的に防止することができた。

このように従来から現像液の安定性を高くするキレート
化剤ということでいくつか提案されてきているが、Ｘ−
線用Ｉ・ロゲン化銀感光材料のｉＡ像液としてジアルデ
ヒド系硬膜剤と本発明の有機カブリ防止剤を含む現像液
では、非常に複雑で従来から知られているキレート剤の
うちどれを使用すればよいか予測できずまた限られたキ
レート剤に厳選されなければならない。

ところがさらに第３表の結果から、これらに亜硫酸塩を
増やすと、すなわち亜硫酸塩および／または重亜硫酸塩
対ヒドロキノンの比率を高くすると、ｄ％Ｄｍａｘが向
上して、より好ましい写真性の維持が可能になることが
わかる。

厳選された本発明のキレート剤を使っても、従来のＥＤ
ＴＡに比べてヒドロキノンの安定性は高くなるが、亜硫
酸塩の安定性はむしろ悪くしていることが第２表の結果
でわかる。このキレート剤の影響は全く予想できなかっ
たことであり、亜硫酸塩／ヒドロキノン比を上げる意味
がここにあるのであろう。

いずれにしろ本発明のよりなＸ−レイ感光材料の現像液
の安定性を高めるためには、従来から知られているキレ
ート剤を単に置換するだけでは本発明の目的は達せられ
ないわけである。

実施例　２ 実施例１で用い九Ｘ−線用写真感光材料を露光した後、
ローラー搬送型小型自現機（富士フィルム■製、ＲＫ型
）で次のような処理を行なった。

なお、第ｑ表に示した現像液補充液に各々スターターと
して 臭化ナトリウム　　　　　　ｔｏｙ／１氷酢酸　　　　
　　　　１．６ｗｌ／１を添加したものを現像液として
前記の自現様に用いた。

現像液の補充は、第３表の補充液を≠切すイズ１枚当り
４ｏ−の量を補充した。

なお、最初の調液時には、ｌりＥの補充液を調液し、そ
のうち７Ｅをスターターと共に自現機に用いて、処理を
開始し、補充液を使い終った場合には新たに補充液ｌり
ｌｔｍ液した。

また、定着液としてはフジＦ（富士写真フィルム■製）
を用いた。また定着液はｌ切すイズ／枚当り９０ｍｌ補
充した。

処理工程は次の通りである。

現　　像　　　　３ｚ’ｃ　　　　　コ参秒定　　着　
　　　ＪＯ０ＣＪ弘秒 乾　　燥　　！０〜ｚｚ０ｃ　　　　ｔり秒また、自現
機は週に６日間稼動させ、稼動臼にはｉｏ時間スタンバ
イの状態とし、また７日当りハーフ露光したグ切サイズ
（１０インチＸ／Ｊインチサイズ）／ｊ枚を処理した。

上記のようなランニング実験を行ない第一回目の補充液
／９１がなくなった７３日後、更に第二回目の補充液が
なくなった３２日後の写真特性及び自動現偉機処理タン
ク中の主たる成分の変化、ｐＨを示すと第３表のように
なる。

なお、液の着色度は、波長４ＡｊＯｎｍにおける吸光度
を測定して液の着色の程度を評価した。

第３表中、ＦＯｇはカブリを表わし、Ｇは階調を表わし
、５ｅｎｓは相対感度を表わし、現像液屋ｌを用いて処
理を行なったスタート時の感度１１００として、相対的
に表示した。また、Ｄｍは最大濃度を表わす。

以上の結果からこのように比較的処理枚数が少なくて液
交換速度が遅いときても本発明の構成（現像液５Ｊ−ａ
）でヒドロキノンを高ｉレベルに保ち有機カブリ防止剤
を劣化させることもなく、非常圧安定した写真性が得ら
れることがわかる。

また液の着色も著しく少なくなる。

更に、亜硫酸塩及び重亜硫酸塩の比率が高くなると写真
性を一層安定化させると共に液の着色も著しく少なくな
る（現像液／１６参〜ｔ）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｘ−線用ハロゲン化銀写真感光材料を （１）ヒドロキノン （２）３−ピラゾリドン系現像主薬 （３）ジ・アルデヒド系硬膜剤 （４）インダゾール系カブリ防止剤、ベンツイミダゾー
   ル系カブリ防止剤及びベンツトリ アゾール系カブリ防止剤からなる群から少 なくとも一種以上のカブリ防止剤 （５）ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテト
   ラミン六酢酸、１，３−ジアミノ −２−プロパノール四酢酸、グリコールエ ーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン テトラメチレンホスホン酸、アミノトリメ チレンホスホン酸及びこれらのアルカリ金 属塩からなる群から少なくとも一種の化合 物 を含むアルカリ性黒白現像液で現像することを特徴とす
   る処理方法。