DE3784051T2

DE3784051T2 - Verfahren zur behandlung eines farbphotographischen silberhalogenidmaterials.

Info

Publication number: DE3784051T2
Application number: DE8787902733T
Authority: DE
Inventors: Konishiroku Photo Ind Co Chino; Konishiroku Photo Ind Ishikawa; Konishiroku Photo In Kobayashi; Konishiroku Photo Ind Koboshi; Konishiroku Photo In Ohbayashi; Konishiroku Photo Ind Okumura; Konishiroku Photo Ind Onodera
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-04-16
Filing date: 1987-04-16
Publication date: 1993-08-05
Anticipated expiration: 2007-04-17
Also published as: DE3784051D1; US4906554A; WO1987006360A1; EP0278003A4; EP0278003A1; AU592642B2; EP0278003B1; AU7287287A; JP2544422B2

Description

TECHNISCHER BEREICH

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials unter Verwendung einer Farbentwicklerlösung für ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die Silberhalogenidkörner enthält, die im wesentlichen aus Silberchlorid bestehen und ausgezeichnetes photographisches Leistungsvermögen hinsichtlich Verschleierung und maximaler Dichte haben.
Diese Erfindung bezieht sich ferner auf eine Behandlungsmethode, bei der das photographische Leistungsvermögen sogar bei Durchgeführung einer Schnellbehandlung normalerweise stabil gehalten wird. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Schnellbehandlungsverfahren, das eine geringere oxidative Zersetzung einer Behandlungslösung und weniger Teerbildung verursacht.

FACHLICHER HINTERGRUND

Im allgemeinen werden Farbbilder beim Verfahren der Farbbildherstellung durch Behandlung lichtempfindlicher farbphotographischer Silberhalogenidmaterialien, nach bildweiser Belichtung, durch Reaktion eines oxidierten Farbentwicklers vom p-Phenylendiamintyp mit einem farbbilderzeugenden Kuppler hergestellt. Bei solch einer Methode wird normalerweise zur Bildung von Blaugrün-, Purpurrot- und Gelbfarbstoffbildern, jeweils entsprechend roter, grüner und blauer Farben, eine Farbreproduktionsmethode nach dem subtraktiven Farbverfahren eingesetzt. Um eine verkürzte Entwicklungszeit zu erreichen, ist es in jüngster Zeit allgemein gebräuchlich, bei der Herstellung solcher Farbbilder eine Hochtemperaturentwicklung durchzuführen, und Behandlungsschritte zu vereinfachen. Um die verkürzte Entwicklungsbehandlungszeit zu erreichen, ist es insbesondere sehr wichtig, die Entwicklungsgeschwindigkeit bei der Farbentwicklung zu erhöhen. Die Entwicklungsgeschwindigkeit bei der Farbentwicklung wird durch zwei Faktoren beeinflußt. Einer davon ist das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterial und der andere davon ist die Farbentwicklerlösung. Beim erstgenannten kann die einzusetzende Zusammensetzung der Körner in einer Silberhalogenidemulsion großen Einfluß auf die Entwicklungsgeschwindigkeit ergeben und beim letzteren können die Bedingungen oder die Zusammensetzung der Farbentwicklerlösung großen Einfluß auf die Entwicklungsgeschwindigkeit ausüben.
Licht empfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterialien, wobei eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion im wesentlichen aus Silberchlorid besteht (im folgenden als lichtempfindliche farbphotographische Silberchloridmaterialien bezeichnet), können im Vergleich zu herkömmlichen lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien, die eine Silberhalogenidemulsion mit Silberbromiden oder Silberjodiden wie Silberchlorbromid, Silberchlorjodbromid und Silberjodbromid enthalten, schnell entwickelt werden, und überdies ohne Ansammlung von Bromidionen oder Jodidionen die Entwicklungsreaktionen zu unterdrücken vermögen in der Farbentwicklerlösung sein. Demnach sind sie als lichtempfindliche Materialien für eine Schnellbehandlung sehr günstig. Die gegenwärtigen Erfinder führten mit lichtempfindlichen farbphotographischen Silberchloridmaterialien, die für eine Schnellbehandlung geeignet sind, verschiedene Studien durch, und finden als ein Ergebnis, daß die Materialien die folgenden Nachteile haben.
Das heißt, als ein erstes Beispiel, daß Hydroxylamin, das herkömmlich als eines der Konservierungsmittel verwendet wird, dazu neigt, als ein Entwickler für das Silberchlorid zu wirken, so daß die Silberentwicklung fortschreiten kann, so daß die Farbdichte der schließlich erhaltenen Farbbilder verringert ist.
Als ein zweites Beispiel vermag Sulfit, herkömmlich als weiteres Konservierungsmittel verwendet, als ein Lösungsmittel für das Silberchlorid zu fungieren, so daß die physikalische Entwicklung aufgrund eines Farbentwicklers rasch fortschreiten kann, wodurch das Gleichgewicht zwischen der Silberentwicklungsreaktion und der Kupplungsreaktion verlorengeht. Mit anderen Worten kann die Silberentwicklung übermäßig fort schreiten und die Kupplungsreaktion verzögert sein, wodurch die Farbdichte verringert ist.
Zur Lösung des obengenannten ersten und zweiten Problems, haben die gegenwärtigen Erfinder umfangreiche Studien durchgeführt. Als Ergebnis haben sie festgestellt, daß die oben genannten Probleme gelöst werden können, indem man anstelle des Hydroxylamins eine bestimmte Verbindung als Konservierungsmittel verwendet, und das Sulfit auf ein spezielles maximales Konzentrationsniveau drückt. Damit läßt sich die durch die obengenannten Probleme jeweils verursachte Abnahme der Farbdichte in zufriedenstellender Weise verhindern.
Das heißt, die gegenwärtigen Erfinder haben die beiden obengenannten Techniken kombiniert, wodurch es zum ersten Mal überhaupt möglich war, ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial im wesentlichen aus Silberchlorid zu erhalten, das frei von der Farbdichte- Abnahme ist und selbst bei einer geringeren Sulfitkonzentration in einer Farbentwicklerlösung gute Haltbarkeit aufweist. Als Ergebnis weiterer Studien wurde ferner festgestellt, daß leicht Schleier auftreten, speziell wenn die Lösung mit einem Schwermetallion verunreinigt ist.
Dieses Schwermetall-Ion kann, insbesondere bei kontinuierlicher Behandlung einer großen Menge lichtempfindlicher Materialien, ein Problem aufwerfen.
Bei einem Verfahren zur Entwicklungsbehandlung im Durchlaufverfahren von lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien, bei dem eine automatische Behandlungsvorrichtung und ähnliches verwendet werden, ist es, um Veränderungen des Entwicklungsendergebnisses durch die Veränderung der Konzentration der Bestandteile zu verhindern, auch erforderlich, Maßnahmen zur Konstanthaltung der Konzentration der Bestandteile durchzuführen. Als eine derartige Maßnahme ist normalerweise ein Verfahren eingesetzt worden, bei dem eine Nachfüllösung zugeführt wird, um verminderte Bestandteile aufzufüllen und überflüssig angestiegene Komponenten zu verdünnen. Die Zufuhr solch einer Nachfüllösung kann zu einem Überlauf in großem Ausmaß führen, der verworfen werden muß, was vom ökonomischen und ökologischen Gesichtspunkt ein großes Problem aufwirft. Aus diesem Grunde ist in den letzten Jahren das sogenannte "in geringer Menge eingesetzte Nachfüllkonzentrat" häufig verwendet worden, bei dem die Nachfüllösung in einer höheren Konzentration und kleinen Zuführmengen hergestellt ist, um den obengenannten Überlauf zu reduzieren. In so einem System kommt es jedoch leicht zur Ansammlung von Schwermetallionen, wodurch die obengenannten Probleme einer Verschleierung durch Schwermetalle auftreten. Es ist somit nach Lösungen für diese Probleme gesucht worden.
Auf der anderen Seite wurde in jüngster Zeit in dem vorliegenden industriellen Bereich nach einer Technik gesucht, mit welcher die Schnellbehandlung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials durchgeführt werden kann, und welche außerdem eine gute Behandlungsstabilität sowie ein stabiles photographisches Leistungsvermögen zu erreichen vermag. Besonders wurde nach einem Verfahren zur Behandlung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials mit Eignung für die Schnellbehandlung gesucht.
Genauer gesagt, wird die Durchlaufbehandlung von lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien in einer, in jedem Entwicklungslabor installierten, automatischen Behandlungsvorrichtung durchgeführt. Jedoch ist als Teil einer Serviceverbesserung für den Verbraucher geordert, die Behandlung der Produkte am Eingangstag des Entwicklungsauftrags zu beenden und dem Verbraucher zurückzugeben. Heutzutage besteht ferner die Forderung, die Produkte sogar innerhalb einiger Stunden nach Auftragserhalt zurückzugeben. Somit eilt der weitere Fortschritt auf eine Technik zu, durch welche die Behandlung schneller durchgeführt werden kann.
Ferner gibt es in den letzten Jahren sogar eine Forderung nach Aufstellen einer automatischen Behandlungsvorrichtung vor einem Photogeschäft oder Supermarkt, wo vom Verbraucher erhaltene lichtempfindliche Materialien an Ort und Stelle behandelt und ihm zurückgegeben werden.
Es ist auch ein Kopiergerät kommerziell erhältlich geworden, in dem eine Originalkopie mit Licht bestrahlt und auf ein lichtempfindliches Material kopiert wird. Ferner gibt es bei einer derartigen Vorrichtung die Forderung, innerhalb kurzer Zeit das lichtempfindliche Material, auf das die Originalkopie kopiert wurde, zu entwickeln. Der Sachstand bei solch einem Gerät ist der, daß Verbraucher sofort die kopierten lichtempfindlichen Materialien erhalten möchten.
Bis jetzt wurden z. B. Verfahren, die eine Schnellbehandlung ermöglichen, untersucht. Dabei schließen die bekannten Verfahren ein Verfahren ein, bei dem die Behandlung durch Erhöhung der Farbentwicklerlösungstemperatur durchgeführt wird, ein Verfahren, bei dem der pH-Wert einer Farbentwicklerlösung im hohen pH-Wert-Bereich gehalten wird, und ein Verfahren, bei dem ein Entwicklungsbeschleuniger verwendet wird oder ein Farbentwickler in ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial eingebaut wird. Jedoch sind alle diese oben erwähnten Verfahren mit ernsten Problemen behaftet und werden gegenwärtig in der Praxis nicht eingesetzt.
Bei Durchführung der Behandlung mittels der Erhöhung der Farbentwicklerlösungstemperatur ist z. B. die Schnellbehandlung bis zu einem gewissen Grade möglich, es können jedoch beispielsweise folgende Probleme auftreten : die oxidative Zersetzung der Entwicklerlösung selbst kann stark beschleunigt sein, was zu einer bedeutenden Veränderung der Zusammensetzung führt, oder die Verdunstung kann so kräftig vonstattengehen, daß die Entwicklerlösung eine bedenkliche Eindickung erfährt, was zur Instabilität des photographischen Leistungsvermögens führt. Es ist nicht unbedingt gesagt, daß die oxidative Zersetzung der Entwicklerlösung überhaupt niemals in einer herkömmlichen Vorrichtung, die nicht für die Schnellbehandlung konzipiert war, aufgetreten ist. Sie (oxidative Zersetzungsprozesse) sind jedoch nur sehr selten aufgetreten, was nicht besonders zu irgendeiner großen Beeinträchtigung des photographischen Leistungsvermögens führt. Diese Probleme sind als Ergebnis der Hochtemperaturbehandlung extrem vergrößert worden, wodurch ernsthafte Probleme des photographischen Leistungsvermögens verursacht werden; z. B. Herbeiführen einer harten Gradation am Fußende der Kurve, wodurch es unmöglich ist, eine angemessene Farbwiedergabe zu erreichen. Das Verfahren mit dem pH-Wertbereich kann, da kein für eine Aufrechterhaltung des hohen pH-Wertes geeignetes Puffermittel verfügbar ist, die Nachteile aufweisen, daß das photographische Leistungsvermögensvermögen zu Schwankungen neigt, und es leicht zur Bildung von Flecken kommt.
Im Falle, in dem ein Entwicklungsbeschleuniger verwendet ist, kann der Entwicklungsbeschleuniger die Verbindungen einschließen, die in den US - PS - 2,950,970, 2,515,147, 2,496,903, 4,038,075 und 4,119,462; GB - PS- 1,430,998 und 1,455,413 japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen Nr. 15831/1978, Nr. 62450/1980, Nr. 62451/1980, Nr. 62452/1980, 62453/1980, Nr. 12422/1981 und Nr. 62453/1980; japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 12422/1976 und Nr. 49728/1980 und ähnlichen beschrieben sind. Unter diesen wird bei dem sogenannten empfindlichen Papiermaterial in dem lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterial am häufigsten Benzylalkohol verwendet, der eine gute Wirkung hinsichtlich der Reaktionsbeschleunigung eines Farbentwicklers mit einem bilderzeugenden Kuppler aufweisen kann.
Jedoch hat der Benzylalkohol dahingehend Probleme, daß es, wegen seiner geringen Löslichkeit und der Tendenz zur Teerbildung während seiner Langzeitanwendung, eine mengenmäßige Beschränkung für seinen Einsatz gibt.
Als weitere Technik für die Schnellbehandlung ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem zur Aktivitätssteigerung ein Farbentwickler in einer Farbentwicklerlösung erhöht wird. Dieses Verfahren kann jedoch in der Praxis nicht eingesetzt werden, weil der Farbentwickler so teuer ist, daß die Behandlungslösung vergleichsweise teuer wäre, und zur gleichen Zeit mit seinem verhältnismäßig hohen Preis derartige Instabilitäten verursacht werden können, daß der Entwickler kaum wasserlöslich ist und sich leicht ablagert.
Auf der anderen Seite ist, um die Farbentwicklungsschnellbehandlung durch Verbesserung eines lichtempfindlichen Materials zu erreichen, eine Methode bekannt, in der der oben erwähnte Farbentwickler im voraus in das lichtempfindliche Material eingebaut wird. Es ist z. B. ein Verfahren bekannt, bei dem ein Farbentwickler in Form eines Metallsalzes (US - PS - 3,719,492) eingebaut ist. Dieses Verfahren hatte jedoch einen Nachteil, daß das lichtempfindliche Material, wenn es unbehandelt gelagert wurde, schlechte Lagerungseigenschaften zeigt, und deshalb zu Schleierbildung vor Gebrauch oder zur Zeit der Farbentwicklung neigt.
Um die Amineinheit des Farbentwicklers zu inaktivieren, ist auch eine Methode bekannt, bei der der Farbentwickler in Form einer Schiff'schen Base eingebaut wurde (US -PS - 3,342,559; Research Disclosure Nr. 15159, 1976). Diese Methode hat jedoch einen Nachteil, daß die Farbentwicklung nur ausgelöst werden kann, nachdem die Farbentwicklerlösung mittels eines Alkalis hydrolysiert wurde, was vielmehr zu langsamer Farbentwicklung führt.
Ferner ist im Falle, in dem der Farbentwickler direkt eingebaut war, ein zusätzlicher Nachteil zu dem, daß eine Emulsion während der Lagerung wegen Instabilität des Farbentwicklers verschleiert sein kann, auch, daß verschiedene Behandlungsprobleme durch geschwächte Eigenschaften einer Emulsionsbeschichtung verursacht werden können.
Obwohl es somit beim Versuch, unter Verwendung der oben beschriebenen Verfahren, die Schnellbehandlung zu erreichen, möglich ist, die Entwicklungsgeschwindigkeit auf ein bestimmtes Niveau zu steigern, sind dabei außerordentliche Variationen einer Behandlungslösungszusammensetzung oder eine Beeinträchtigung einer Behandlungslösung aufgetreten, die im Ergebnis außerordentlich schädlichen Einfluß auf das photographische Leistungsvermögen ausüben. Darüber hinaus kann in den obengenannten Methoden die Farbentwicklungsgeschwindigkeit noch nicht so sehr erhöht werden.
Als Ergebnis intensiver Studien haben die gegenwärtigen Erfinder zur Gewährleistung einer ausreichenden Schnellbehandlung ein lichtempfindliches Material verbessert. Sie haben dabei festgestellt, daß eine Silberchlorbromidemulsion oder eine Silberchloridemulsion mit Silberchlorid in großer Menge als Silberhalogenidemulsion in dem besagten lichtempfindlichen Material verwendet werden kann, und gar die Schnellbehandlung erprobt.
Gemäß der vorliegenden Methode gibt es keine Veränderungen in der Behandlungslösung, und es können keine großen Veränderungen in der Zusammensetzung oder extreme Oxidation oder Verdunstung der Behandlungslösung auftreten. Darüber hinaus können die Probleme der Lagerungseigenschaften eines unbehandelten Materials oder der verringerten Farbentwicklungsleistung wie in dem Fall, in dem der Farbentwickler in das lichtempfindliche Material eingebaut worden war, nicht auftreten. Somit wurde die Durchführung der Schnellbehandlung möglich.
Jedoch fanden die hieran arbeitenden Erfinder im Verlauf der fortgeschrittenen Studien heraus, daß die silberchloridreiche Emulsion, trotz guter Entwicklungseigenschaften und sehr guter Eignung für die Schnellbehandlung die folgenden Probleme hat:
Das heißt, obwohl die Empfindlichkeit am Fußende wegen der guten Entwicklungseigenschaften erreicht werden kann, neigt die maximale Farbdichte zu Veränderungen dahingehend, daß eine starke Dichteabnahme verursacht wird. Ein weiteres Problem ist, daß die maximale Farbdichte besonders dann zu bemerkenswerten Veränderungen tendiert, wenn die Behandlung im Durchlauf durchgeführt wird.
Die JP-A-57 185 434 beschreibt eine Methode zur farbphotographischen Behandlung, bei der die Farbentwicklerlösung ein Bisulfitaddukt mit einem Aldehyd enthält. Das Vorhandensein derartiger Verbindungen verbessert angeblich die Langzeitstabilität solcher Lösungen.
Aus der DE-A-3 412 712 ist ein Verfahren zur farbphotographischen Behandlung bekannt, bei welchem der Farbentwickler eine Kombination von Sequestriermitteln enthält.
Die DE-A-2 740 322 beschreibt ein Verfahren zur farbphotographischen Behandlung, bei welchem der Farbentwickler ein 1-Aryl-3-Pyrazolidonderivat mit zwei Substituenten in 4-Stellung enthält. Die Gegenwart dieser Verbindung gewährleistet Schnellbehandlung und im Zeitablauf geringe Schleier.

OFFENLEGUNG DER ERFINDUNG

Folglich ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Behandlung eines lichtempfindlichen, farbigen Silberhalogenidmaterials unter Verwendung einer Farbentwicklerlösung mit guter Lagerungsstabilität vorzulegen, das hervorragendes photographisches Leistungsvermögen bezüglich Schleier und maximaler Dichte erreichen kann, und das es ermöglicht, Schnellbehandlung durchzuführen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist auch, ein Behandlungsverfahren bereitzustellen, das Schnellbehandlung ermöglicht und normalerweise stabiles photographisches Leistungsvermögen selbst bei Durchführung einer Durchlaufbehandlung aufweist, und insbesondere ein Verfahren zur Schnellbehandlung bereit zustellen, das weniger oxidative Zersetzung einer Behandlungslösung und geringere Teerbildung verursacht.

AUFBAU DER ERFINDUNG

Die obengenannten Aufgaben der vorliegenden Erfindung können durch ein Behandlungsverfahren für ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial erreicht werden, das darin besteht, daß man nach bildweiser Belichtung des lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials eine Behandlung einschließlich mindestens einer Farbentwicklungsstufe durchführt, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterial Silberhalogenidemulsionsschichten mit Silberhalogenidkörnern aus 80 Mol% oder mehr Silberchlorid enthält, wobei die für diese Farbentwicklungsstufe verwendete Farbentwicklerlösung die der nachfolgenden Formel [I] entsprechende Verbindung und mindestens eine unter den der Formel [II] entsprechenden Verbindungen ausgewählte Verbindung sowie eine der Formel [III] entsprechende Verbindung enthält, und eine zusätzliche Menge der Farbentwicklerlösung im Bereich von 30 ml bis 150 ml pro Quadratmeter photographischen Materials zugesetzt wird
Formel [I]
(worin R¹ und R² je für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen)
Formel [II]
Formel [III]
(wobei in den Formeln [II] und [III] L für eine Alkylen-, Cycloalkylen- oder Phenylengruppe, -L&sub8;-O-L&sub8;-O-L&sub8;- oder-L&sub9;-Z-L&sub9;-, wobei Z für
wobei L&sub1; bis L&sub1;&sub3; je für eine Alkylengruppe, R&sub3; bis R&sub1;&sub3; je für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Carbonsäuregruppe (einschließlich deren Salz) oder eine Phosphonsäuregruppe (einschließlich deren Salz) stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei Reste R&sub3; bis R&sub6; und mindestens zwei Reste R&sub7; bis R&sub9; jeweils die Carbonsäuregruppe (einschließlich deren Salz) oder Phosphonsäuregruppe (einschließlich deren Salz) darstellen.
Die obengenannten Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden wirksamer durch Einsatz von Silberhalogenidkörnern aus mindestens 70 Mol% Silberchlorid erreicht, und ferner lassen sich die Aufgaben der vorliegenden Erfindung noch wirksamer erreichen, wenn im wesentlichen kein Hydroxylaminsalz und des weiteren im wesentlichen kein Benzylalkohol in der Farbentwicklerlösung enthalten sind.

BESTER MODUS FÜR DIE DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Für den Fall, daß, wie in der vorliegenden Erfindung, bei der Farbentwicklungsbehandlung ein lichtempfindliches Material mit einer Emulsion, die eine hohe Silberchloridkonzentration enthält, verwendet wird, hat man herausgefunden, daß sich die Farbdichte verringert. Auch kann sich die Gradation, wenn das obengenannte lichtempfindliche Material im Durchlauf mit der obengenannten Farbentwicklerlösung behandelt wurde, abhängig von der abgelaufenen Zeit oder der behandelten Menge, beträchtlich verändern. Als Ergebnis analytischer Untersuchungen der gegenwärtigen Erfinder wurde festgestellt, daß dies hauptsächlich durch die Gegenwart des üblicherweise in Farbentwicklerlösungen ausnahmslos verwendeten Hydroxylaminsulfat verursacht wird.
Das heißt es wurde klar, daß die Gegenwart des obengenannten Hydroxylaminsulfats in einer Farbentwicklerlösung mit zunehmendem Silberchloridanteil in einem lichtempfindlichen Material eine Entwicklungsverzögerung in großem Ausmaß verursachen kann. Ferner wurde festgestellt, daß beim Durchlaufverfahren, wo eine Behandlungslösung eine zeit lang steht, die bei der Zersetzung von Hydroxylamin gebildeten Ammoniumionen bei stärkerem Anstieg des Silberchloridanteils als normalerweise leichter eine physikalische Entwicklung verursachen, und dadurch das photographisches Leistungsvermögen verändern.
Man fand ferner heraus, daß die Sulfitionenkonzentration in der Entwicklerlösung mit der Zeit zu Veränderungen neigt, aber daß sich in einem lichtempfindlichen Material mit der silberchloridreichen Emulsion das photographische Leistungsvermögen, abhängig von der Sulfitkonzentration, empfindlich verändern kann.
Als ein Ergebnis intensiver Studien, basierend auf diesen analytischen Untersuchungsergebnissen, haben die gegenwärtigen Erfinder festgestellt, daß die obenerwähnten Nachteile perfekt beseitigt werden können und immer eine ausreichend höhe photographische Dichte zuverlässig erzielt werden kann, und auch die Lagerungseigenschaften einer Behandlungslösung verbessert werden können, wenn das Silberchlorid in den in einem lichtempfindlichen Material enthaltenen Silberhalogenidkörnern, auf eine Konzentration oberhalb eines bestimmten Wertes eingestellt wird, wenn eine bestimmte das herkömmliche Hydroxylamin ersetzende Verbindung in einer zur Behandlung besagten lichtempfindlichen Materials verwendeten Farbentwicklerlösung eingesetzt wird und ferner, wenn die Sulfitionenkonzentration in besagter Farbentwicklerlösung innerhalb eines bestimmten Konzentrationsbereichs eingestellt wird. Diese Erfindung ist somit erfolgreich gewesen.
Die Verbindung der Formel [I] (im folgenden als das Konservierungsmittel der vorliegenden Erfindung bezeichnet) wird anstelle des üblicherweise als Konservierungsmittel eingesetzten Hydroxylamins in der erfindungsgemäß eingesetzten Farbentwicklerlösung verwendet.
Folglich ist es in der vorliegenden Erfindung auch wichtig, daß kein Hydroxylaminsulfat enthalten ist.
In der Formel [I], stehen R¹ und R² je für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, für die R¹ und R² stehen, gleich oder verschieden sein können, einschließlich z. B. einer Methyl-, Ethyl-, n-Propyl, Iso-Propylgruppe etc..
R¹ und R² sind vorzugsweise beide eine Ethylgruppe.
Spezielle Beispiele der Verbindung, der Formel [I] sind im folgenden dargestellt, die vorliegende Erfindung ist aber keinesfalls auf diese beschränkt.
Als besonders bevorzugte Verbindungen können Dimethylhydroxylamin und Diethylhydroxylamin erwähnt werden, wobei von diesen Diethylhydroxylamin im Hinblick auf die Konservierungseigenschaften ganz besonders bevorzugt ist.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen werden normalerweise in Form von Salzen, wie Hydrochloride, Sulfat, p-Toluolsulfonat, Oxalat, Phosphat und Acetat, verwendet.
Die Konzentration der in der vorliegenden Erfindung in der Farbentwicklerlösung verwendeten Verbindung kann ungefähr der Konzentration des normalerweise als Konservierungsmittel verwendeten Hydroxylamins entsprechen, gewöhnlich kann sie in einer Konzentration von 0,1 g/l bis 50 g/l, zweckmäßigerweise 0,5 g/l bis 20 g/l, vorzugsweise 1 g/l bis 15 g/l eingesetzt werden.
Insbesondere kann die, in der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung der Formel [I] sogar wenn die Sulfitkonzentration niedrig gehalten wird die Stabilität der Lösung im Verlauf der Zeit in ausreichend hohem Maße bewahren, wodurch festgestellt werden konnte, daß eine Veränderung der Farbkonzentration des lichtempfindlichen Materials im Verlauf der Zeit verkleinert werden kann, und als Ergebnis, das photographische Leistungsvermögen bemerkenswert stabilisiert sein kann.
Von der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindung, der Formel [I], ist z. B. N,N-Diethylhydroxylamin bekanntermaßen als Konservierungsmittel für einen Schwarzweiß-Entwickler in einer Farbentwicklerlösung, zu der ein Schwarz-weiß-Entwickler zugesetzt ist, verwendet worden.
Es ist bekannt, daß normalerweise der Schwarz-weiß-Entwickler, d. h. Hydrochinon, Hydrochinonmonosulfonsäure, Phenidon, p- Aminophenol, wenn er als Schwarz-weiß-Entwickler in der Schwarz-weiß-Entwicklerlösung verwendet wird, relativ stabil ist, und bei Verwendung von Sulfit als Konservierungsmittel ausreichend konserviert werden kann. Wenn man ihn aber zu einer Farbentwicklerlösung zusetzt, findet eine Kreuzoxidationsreaktion mit einem Farbentwickler statt, was im Ergebnis zu seiner sehr schlechten Lagerungsstabilität führt. Hydroxylamin ist für die Konservierung des einer derartigen Farbentwicklerlösung einverleibten Schwarz weiß-Entwicklers kaum wirksam.
Als ein Beispiel, bei dem N,N-Diethylhydroxylamin als Konservierungsmittel des zu einer Farbentwicklerlösung zugesetzten Schwarz-weiß-Entwicklers verwendet wird, ist sein Einsatz zusammen mit Phenidon im sogenannten externen Farbverfahren, was ein Verfahren ist, bei dem ein lichtempfindliches farbphotographisches Material gemäß einem Umkehrverfahren unter Verwendung einer Farbentwicklerlösung mit einem Kuppler entwickelt wird, bekannt. In einem derartigen Fall ist eine Rolle des Phenidon, die Entwicklungsgeschwindigkeit des lichtempfindlichen Materials des externen Systems mit schlechten Entwicklungseigenschaften zu steigern und die Dichte eines Farbbildes zu erhöhen.
In beispielsweise einer Purpurrotfarbentwicklerlösung ohne solches Phenidon, ist N,N-Diethylhydroxylamin auch dafür bekannt, die Konservierbarkeit der Farbentwicklerlösung des externen Systems ungünstig zu beeinflussen, da es den Kuppler zerstört (siehe japanische Patentveröffentlichung Nr. 22198/1970)
Ferner kann als weiteres Beispiel, bei dem die erfindungsgemäße Verbindung, z. B. N,N-Diethylhydroxylamin oder dergleichen, als ein Konservierungsmittel des Schwarz-weiß- Entwicklers in einer Farbentwicklerlösung verwendet wird, die Technik bei der ein einem Farbentwickler einverleibtes Phenidonderivat konserviert wird (siehe japanische vorläufige Patentveröffentlichung Nr. 32035/1978) oder eine Technik, bei der ein Phenidonderivat zusammen mit Hydrochinonen konserviert wird (siehe japanische vorläufige Patentveröffentlichung Nr. 153437/1977), angeführt werden.
Wie oben erwähnt, sind die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen üblicherweise dafür bekannt, daß sie als Konservierungsmittel des zu einer Farbentwicklerlösung zugesetzten Schwarz-weiß-Entwicklers verwendet werden, sie sind aber nicht als Konservierungsmittel eines Farbentwicklers einer gewöhnlichen Farbentwicklerlösung bekannt.
In der vorliegenden Erfindung ist Sulfit im Bereich von 5,0· 10&supmin;&sup4; Mol oder höher und 2, 0·10&supmin;² Mol oder weniger pro 1 l einer Farbentwicklerlösung enthalten. Besagtes Sulfit ist normalerweise als Konservierungsmittel eines Farbentwicklers verwendet worden, aber eine im Farbentwickler enthaltene überschüssige große Menge davon kann, wie oben erwähnt, eine extreme Erniedrigung der Farbdichte eines lichtempfindlichen Materials hervorrufen. Falls das Sulfit in einem Bereich von 2,0·10&supmin;² Mol oder weniger pro 1 l der Farbentwicklerlösung enthalten sein kann, kann es das obenerwähnte Problem nicht geben. Mit anderen Worten, dort kann es keine Erniedrigung der Farbdichte eines lichtempfindlichen Materials geben. Jedoch ist das Sulfit als Konservierungsmittel des obengenannten Farbentwickler enthalten und ist als unfähig erachtet worden, mit einem derart niedrigem Gehalt den Farbentwickler konservieren zu können. Trotzdem wurde überraschenderweise deutlich, daß die Lagerungseigenschaften der Lösung bei Verwenden des erfindungsgemäßen Hydroxylamins vom Dialkyltyp, der Formel [I], sogar bei Senkung der Sulfitionenkonzentration auf einen gewissen Grad aufrechterhalten werden können, und insbesondere das photographische Leistungsvermögen sogar bei 2,0·10&supmin;²Mol oderweniger ausreichend stabil gehalten werden kann.
Bei dem Behandlungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist das Sulfit im Bereich von mindestens 5,0·10&supmin;&sup4; Mol bis höchstens 2,0·10&supmin;² Mol pro 1 l der Farbentwicklerlösung enthalten, aber vorzugsweise ist es günstig, um die Wirkung der vorliegenden Erfindung zu erzielen, wenn es im Bereich von mindestens 1,0·10&supmin;² Mol bis höchstens 1,5·10&supmin;² Mol pro 1 l der besagten Farbentwicklerlösung enthalten ist.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Sulfit kann Alkalimetallsalze, z. B. Natriumsulfit und Kaliumsulfit, Alkalimetallbisulfite, z. B. Natriumbisulfit und Kaliumbisulfit, sowie Ammoniumsalze dieser Verbindungen umfassen.
Ferner kann das besagte Sulfit in Form einer Verbindung, die ein stabiles Sulfitionenaddukt mit einem Sulfition bildet, z. B. eine Verbindung mit einer Aldehydgruppe, eine Verbindung mit einem zyklischen Halbacetal, eine Verbindung mit α- Dicarbonylgruppe oder eine Verbindung mit einer Nitrilgruppe, zugesetzt werden.
Somit ist ein Teil der Verbindung der vorliegenden Erfindung bereits als Konservierungsmittel des zu einer Farbentwicklerlösung zugesetzten Schwarz-weiß-Entwicklers bekannt. Jedoch kann in der vorliegenden Erfindung das Sulfit, wenn es in einer Konzentration von 5·10&supmin;&sup4; Mol/l bis 2·10&supmin;² Mol/l vorhanden ist, nicht nur wirksam als Konservierungsmittel einer gewöhnlichen Farbentwicklerlösung fungieren, sondern auch die Farbdichte kann bei Verwendung der Verbindung in Kombination mit einem Chelatbildner, der Formel(n) [II] und/oder [III], nicht verringert sein, eine Schleierbildung durch die Kontamination mit Schwermetallen kann in zweckmäßiger Weise verhindert werden, und ferner eine Entwicklerlösung mit hervorragender Stabilität ohne pH-Wert- Erniedrigung und Teerbildung erhalten werden. Dies sind überraschende Wirkungen, die absolut nicht erwartet werden konnten.
Die in der vorliegenden Erfindung einzusetzende Farbentwicklerlösung enthält die durch die Formel [II] und/oder [III] dargestellte Verbindung (im weiteren als der Chelatbildner der vorliegenden Erfindung bezeichnet).
Die Alkylen-, Cycloalkylen- und Phenylengruppe, dargestellt durch L in den Formeln [II] und [III], und die durch L&sub1; bis L&sub1;&sub3; dargestellte Alkylengruppe umfassen diejenigen mit Substituenten.
Als nächstes werden unten die bevorzugten speziellen Beispiele von Verbindungen dieser Formeln [II] und [III] dargestellt.
(Als Beispiele dienende Verbindungen)
[II - 1] Ethylendiamintetraessigsäure
[II - 2] Diethylentriaminpentaessigsäure
[II - 3] Ethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N',N'-triessigsäure
[II - 4] Propylendiamintetraessigsäure
[II - 5] Nitrilotriessigsäure
[II - 6] Cyclohexandiamintetraessigsäure
[II - 7] Iminodiessigsäure
[II - 8] Dihydroxyethylglyzinzitronensäure (oder -weinsäure)
[II - 9] Ethyletherdiamintetraessigsäure
[II - 10] Glycoletherdiamintetraessigsäure
[II - 11] Ethylendiamintetrapropionsäure
[II - 12] Phenylendiamintetraessigsäure
[II - 13] Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz
[II - 14] Ethylendiamintetraessigsäuretetra(trimethylammonium)salz
[II - 15] Ethylendiamintetraessigsäuretetranatriumsalz
[II - 16] Diethylentriaminpentaessigsäurepentanatriumsalz
[II - 17] Ethylendiamin-N-(β-oxyethyl) -N,N',N'-triessigsäurenatriumsalz
[II - 18] Propylendiamintetraessigsäurenatriumsalz
[II - 19] Nitrilotriessigsäurenatriumsalz
[II - 20] Cyclohexandiamintetraessigsäurenatriumsalz
[II - 21] Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure
[II - 22] Cyclohexandiamintetramethylenphosphonsäure
[III - 1] Nitrilotriessigsäure
[III - 2] Iminodiessigsäure
[III - 3] Nitrilotripropionsäure
[III - 4] Nitrilotrimethylenphosphonsäure
[III - 5] Iminodimethylenphophonsäure
[III - 6] Nitrilotriessigsäuretrinatriumsalz
Von den Chelatbildnern der obengenannten Formel [II] oder [III] können im Hinblick auf die Erfüllung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung die besonders bevorzugt verwendeten Verbindungen [II - 1], [II - 2], [II - 5], [II - 8], [II - 19], [III - 1] und [III - 4] einschließen.
Hinsichtlich der Zielsetzung der vorliegenden Erfindung kann die Menge des durch die Formel [II] oder [III] dargestellten Chelatbildners vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 g pro l der Farbentwicklerlösung, insbesondere im Bereich von 0,3 bis 5 g, liegen.
In der in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Farbentwicklerlösung ist es bevorzugt, die unten gezeigten Verbindungen, der Formeln [IV] bis [VII] als einen Chelatbildner zu verwenden. Diese Chelatbildner können jede Art für sich verwendet werden oder in Kombination enthalten sein.
Formel [IV]
(wobei R&sub1; eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R&sub2; und R&sub3; je für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, oder eine Gruppe der Formel:
mit n in der obengenannten Formel gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 6, X und Z je gleich einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6- oder einer Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen.)
In der Formel [IV] ist R&sub1; eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R&sub2; und R&sub3; steht je für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6- oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Gruppe der Formel:
mit n in der obengenannten Formel gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 6 und X und Z je gleich einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einer Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Von den Verbindungen der obengenannten Formel [IV] können die Verbindungen der im folgenden dargestellten Formel [IVa] besonders bevorzugt verwendet werden.
Formel [IVa]
(wobei R&sub4; eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R&sub5; und R&sub6; je für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.)
Bevorzugte spezifische Beispiele der obengenannten Formel [IV] sind die folgenden:
Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diisopropanolamin, 2-Methylaminoethanol, 2-Ethylaminoethanol, 2- Dimethylaminoethanol, 2-Diethylaminoethanol, 1-Diethylamino-2- propanol, 3-Diethylamino-1-propanol, 3-Dimethylamino-1- propanol, Isopropylaminoethanol, 3-Amino-1-propanol, 2-Amino- 2-methyl-1,3-propandiol, Ethylendiamintetraisopropanol, Benzyldiethanolamin, 2-Amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol.
Diese Verbindungen der obengenannten Formel [IV] können zur Erreichung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung zweckmäßigerweise in Mengen innerhalb des Bereichs von 3 g bis 100 g pro 1 l der Farbentwicklerlösung, Erfindung vorzugsweise in dem Bereich von 6 g bis 50 g verwendet werden.
Formel [V]
Formel [VI]
In den Formeln [V] und [VI] stehen R&sub1;&sub1; R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; je für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Sulfonsäuregruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, -OR&sub5;,
oder eine Phenylgruppe. R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; stehen je für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei gilt, daß, wenn R&sub2; für -OH oder ein Wasserstoffatom steht, R&sub1; ein Halogenatom, eine Sulfonsäuregruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen,
oder eine Phenylgruppe bedeutet.
Beispiele für die durch die obengenannten R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; dargestellte Alkylgruppe sind eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Propyl-, terz.-Butyl, n-Butyl-, Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl, Methylcarbonsäure-, eine Benzylgruppe etc.. Die durch R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; dargestellte Alkylgruppe besitzt die gleiche Bedeutung wie oben definiert, ferner kann sie eine Octylgruppe etc. umfassen.
Ferner kann die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; dargestellte Phenylgruppe eine Phenyl-, eine 2-Hydroxyphenyl-, eine 4- Aminophenylgruppe etc. umfassen.
Typische spezifische Beispiele der Verbindungen, der obengenannten Formeln [V] und [VI], sind unten gezeigt, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
(V - 1) 4-Isopropyl-1,2-dihydroxybenzol
(V - 2) 1,2-Dihydroxybenzol-3,5-disulfonsäure
(V - 3) 1,2,3-Trihydroxybenzol-5-carbonsäure
(V - 4) 1,2,3-Trihydroxybenzol-5-carboxymethylester
(V - 5) 1,2,3-Trihydroxybenzol-5-carboxy-n-butylester
(V - 6) 5-terz.-Butyl-1,2,3-trihydroxybenzol
(V - 7) 1,2-Dihydroxybenzol-3,4,5-trisulfonsäure
(V - 8) 1,2-Dihydroxybenzol-6-chlor-3,5-disulfonsäure
(V - 9) 1,2-Dihydroxybenzol-3,4,5,6-tetrasulfonsäure
(VI - 1) 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure
(VI - 2) 2,3,8-Trihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure
(VI - 3) 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-carbonsäure
(VI - 4) 2,3-Dihydroxy-8-isopropyl-naphthalin
(VI - 5) 2,3-Dihydroxy-8-chlor-naphthalin-6-sulfonsäure
Von den obengenannten Verbindungen kann erfindungsgemäß 1,2- Dihydroxybenzol-3,5-disulfonsäure, die auch als Alkalimetallsalz, z. B. Natriumsalz, Kaliumsalz etc. verwendet werden kann, besonders bevorzugt eingesetzt werden.
Die obengenannten Verbindungen können in der vorliegenden Erfindung im Bereich von 5 mg bis 20 g pro l der Entwicklerlösung verwendet werden, wobei man gute Ergebnisse bei Zugabe von zweckmäßigerweise 10 mg bis 10 g, vorzugsweise 20 mg bis 3 g erhält.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten obengenannten Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden. Darüber hinaus können sie gemeinsam mit anderen Chelatbildnern einschließlich Aminopolyphosphonsäuren wie Aminotri-(methylenphosphonsäure) und Ethylendiamintetraphosphorsäure, Oxycarbonsäuren, wie Zitronensäure und Gluconsäure, Phosphonocarbonsäuren, wie 2- Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, Polyphosphorsäuren, wie Tripolyphosphorsäure und Hexametaphosphorsäure, und anderen, verwendet werden.
Formel [VII]
In der obengenannten Formel [VII] stehen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; je für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Carbonsäuregruppe (einschließlich ihres Salzes) oder eine Phosphorsäuregruppe (einschließlich ihres Salzes), wobei als das Salz der Carbonsäure- und Phosphorsäuregruppe z. B. Salze eines Alkalimetallatoms und Salze eine Erdalkalimetallatoms, vorzugsweise ein Salz des Alkalimetallatoms, wie Natrium, Kalium, erwähnt werden können. Ferner steht mindestens ein Rest R&sub1;&sub1; R&sub2; und R&sub3; für eine Hydroxylgruppe, und nur einer der Reste R&sub1;&sub1; R&sub2; und R&sub3; steht für eine Carbonsäuregruppe (einschließlich ihres Salzes) oder eine Phosphorsäuregruppe (einschließlich ihres Salzes).
Bevorzugt ist der Fall, bei dem R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; je aus einer Hydroxygruppe, einer Carbonsäuregruppe (einschließlich ihres Salzes) oder einer Phosphorsäuregruppe (einschließlich ihres Salzes) ausgewählt sind. n&sub1;, n&sub2; und n&sub3; stehen je für eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Im folgenden sind spezifische Beispiele des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Chelatbildners gezeigt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese beschränkt.
Die Mengen der obengenannten Verbindungen, der Formeln [V], [VI] und [VII] können im Bereich von 0,1 bis 100 g, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 g pro 1 l der Farbentwicklerlösung liegen.
Als in der erfindungsgemäß eingesetzten Farbentwicklerlösung einzusetzender Farbentwickler ist eine Verbindung vom p- Phenylendiamintyp mit einer wasserlöslichen Gruppe bevorzugt.
Die Verbindung vom p-Phenylendiamintyp mit einer wasserlöslichen Gruppe hat nicht nur die Vorteile, daß sie keine Flecken auflichtempfindlichen Materialien produziert und, verglichen mit Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp ohne wasserlösliche Gruppe, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin oder ähnlichen, auf der Haut kaum einen Ausschlag verursacht, selbst wenn die Haut damit beschmiert wurde, sondern auch, daß sie es durch ihre Verwendung insbesondere in Verbindung mit der Verbindung der Formel [I] der vorliegenden Erfindung vermögen, die Zielsetzungen der vorliegenden Erfindung wirksam zu erreichen.
Die obengenannte wasserlösliche Gruppe kann derart sein, daß sie mindestens eine wasserlösliche Gruppe an einer Aminogruppe oder einem Benzolring der Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp besitzt.
Eine spezifische wasserlösliche Gruppe kann vorzugsweise einschließen:
-(CH&sub2;)n-CH&sub2;OH,
-(CH&sub2;)m-NHSO&sub2;-(CH&sub2;)nCH&sub3;,
-(CH&sub2;)m-(CH&sub2;)n-CH&sub3;,
-(CH&sub2;CH&sub2;O)nCmH2m+1
(wobei m und n je für eine ganze Zahl von 0 oder mehr stehen), eine -COOH-Gruppe und eine -SO&sub3;H-Gruppe.
Spezifische als Beispiel dienende des in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendeten Farbentwicklers sind unten gezeigt.
Als Beispiele dienende Farbentwickler
Von den oben durch Beispiele dargestellten Farbentwicklern handelt es sich bei den bevorzugt erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen, da sie keine Schleierbildung zeigen, um die Beispiele Nrn. (A - 1), (A - 2), (A - 3), (A - 4), (A - 6), (A - 7) und (A - 15) und insbesondere um die Verbindung Nr. (A - 1).
Die obengenannten Farbentwickler werden normalerweise in Form von Salzen, z. B. Hydrochloriden, Sulfat, p-Toluolsulfonat etc. verwendet.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbentwickler mit einer wasserlöslichen Gruppe kann zweckmäßigerweise im Bereich von 1·10&supmin;² bis 2·10&supmin;¹ Mol pro 1 l der Farbentwicklerlösung, im Hinblick auf die Schnellbehandlung vorzugsweise im Bereich von 1,5·10&supmin;² bis 2·10&supmin;¹ Mol pro 1 l der Farbentwicklerlösung eingesetzt werden.
Die Erfüllung der Aufgaben der vorliegenden Erfindung ist in wirksamerer Weise gegeben, wenn der fluoreszierende Aufheller vom Triazylstilbentyp, der Formel [VIII] eingesetzt wird.
Formel [VIII]
In der Formel stehen X&sub1;, X&sub2;, Y&sub1; und Y&sub2; je für eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom wie Chlor oder Brom oder eine Morpholinogruppe, eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxy, Ethoxy, Methoxyethoxy etc.), eine Aryloxygruppe (z. B. Phenoxy, p- Sulfophenoxy etc.), eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Ethyl), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl, Methoxyphenyl etc.), eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe (z. B. Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Dimethylamino, Cyclohexylamino, β- Hydroxyethylamino, Di(β-hydroxyethyl) amino, β-Sulfoethylamino, N-(β-Sulfoethyl)-N'-methylamino, N-(β-Hydroxyethyl)-N'- methylamino etc), eine Arylaminogruppe (z. B. Anilino, o-, m-, p-Sulfoanilino, o-, m-, p-Chloranilino, o-, m-, p-Toluidino, o-, m-, p-Carboxyanilino, o-, m-, p-Hydroxyanilino, Sulfonaphthylamino, o-, m-, p-Aminoanilino, o-, m-, p-Anizino etc.). M steht für ein Wasserstoffatom, Natrium, Kalium, Ammonium oder Lithium.
Insbesondere können die folgenden Verbindungen aufgezählt werden, was aber keine einschränkende Bedeutung hat.
(Beispielverbindungen)
Der fluoreszierende Aufheller vom Triazylstilbentyp, der Formel [V], kann in der bekannten Art und Weise synthetisiert werden, wie z. B. in "Fluorescent brightening agent", herausgegeben von Kaseihin Kogyo Kyokai (veröffentlicht im August 1976), Seite 8, beschrieben ist.
Dieser fluoreszierende Aufheller vom Triazylstilbentyp wird vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 6 g, insbesondere 0,4 bis 3 g pro 1 l der in der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Farbentwicklerlösung verwendet.
Die Farbentwicklerlösung der vorliegenden Erfindung kann die folgenden Entwicklerlösungsbestandteile zusätzlich zu den obengenannten Bestandteilen enthalten.
Als alkalische Mittel können neben den obengenannten Carbonate, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Silikat, Natriummetaborat, Kaliummetaborat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Borax etc. allein oder in Kombination verwendet werden, sofern die obengenannten Wirkungen der vorliegenden Erfindung, namentlich die Wirkung der pH-Wert- Stabilisierung, aufrecht erhalten werden können. Falls für die Zubereitung der Lösung oder zum Zwecke der Steigerung der Ionenstärke erforderlich, können verschiedene Salze wie Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat und Borat verwendet werden.
Falls erforderlich, kann auch ein anorganisches oder organisches Antischleiermittel zugesetzt werden.
Falls erforderlich kann auch ein Entwicklungsbeschleuniger verwendet werden. Ein derartiger Entwicklungsbeschleuniger kann jede Art von Pyridiniumverbindungen beispielsweise die in den US - PS Nr. 2,648,604 und Nr. 3,671,247 und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 9503/1969 beschrieben sind, sowie weitere kationische Verbindungen, kationische Farbstoffe, wie Phenosafranin, Neutralsalze, wie Thalliumnitrat, Polyethylenglykol oder deren Derivate (vgl. US- PS-2,533,990, 2,531,832, 2,950,970 und 2,577,127 und japanische Patentveröffentlichung Nr. 9504/1969), nichtionische Verbindungen, wie Polythioether, organische Lösungsmittel (vgl. japanische Patentveröffentlichung Nr. 9509/1969) oder organische Amine, Ethanolamin, Ethylendiamin, Diethanolamin, Triethanolamin etc., umfassen. Er kann auch Benzylalkohol, Phenethylalkohol und daneben Acetylenglykol, Methylethylketon, Cyclohexan, Thioetherverbindungen, Pyridin, Ammoniak, Hydrazin, Amine etc.( vgl. US - PS - 2,304,925) umfassen.
Im obengenannten neigt das eine geringe Löslichkeit aufweisende organische Lösungsmittel besonders im Falle des Benzylalkohols dazu, nach Langzeitgebrauch der Farbentwicklerlösung, insbesondere während der laufenden Behandlung, infolge bei einem System mit geringer Nachfüllmenge, das Auftreten von Teer zu verursachen. Das Auftreten von derartigem Teer kann, wenn es in der Nachbarschaft eines zu behandelnden lichtempfindlichen Papiermaterials aufgetreten ist, sogar ein derart ernsten Problem führen, daß der Marktwert des Produkts außerordentlich beeinträchtigt ist.
Auch da das eine geringe Löslichkeit organische Lösungsmittel eine geringe Wasserlöslichkeit hat, ist es nicht nur ein Hindernis, daß ein Rührinstrument für das Zubereiten der Farbentwicklerlösung selbst gebraucht wird, sondern auch eine Beschränkung des Entwicklungsbeschleunigungseffekts infolge seiner schlechten Löslichkeitsgeschwindigkeit sogar bei Verwendung solch eines Rührinstruments.
Ferner hat das eine geringe Löslichkeit aufweisende organische Lösungsmittel Probleme dahingehend, daß es einen großen Beitrag im Rahmen der Umweltverschmutzung, z. B. biochemischer Sauerstoffbedarf (BOD), leistet und nicht in die Abwässer, Flüsse oder ähnliches abgelassen werden kann, so daß viele Mühen und Kosten für die Ablaugenbeseitigung erforderlich sind. Folglich wird es vorzugsweise in verringerter Menge oder gar nicht verwendet.
In der Farbentwicklerlösung der vorliegenden Erfindung können, falls erforderlich, zur Erhöhung des Lösungsgrades eines Entwicklers, als organische Lösungsmittel Ethylenglykol, Methylglycol, Methanol, Aceton, Dimethylformamid, β- Cyclodextrin und weitere aus den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 33378/1972 und Nr. 9509/1969 bekannte Verbindungen verwendet werden.
Darüber hinaus kann zusammen mit dem Entwickler ein Hilfsentwickler verwendet werden. Solch ein Hilfsentwickler schließt bekanntermaßen z. B. N-Methyl-p-aminophenolhexasulfat (Metol), Phenidon, N,N'-Diethyl-p-aminophenolhydrochlorid, N,N,N'N'-Tetramethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid ein, und kann normalerweise in einer Menge von 0,01 bis 1,0 g/l zugesetzt werden. Neben diesen können ferner, falls erforderlich, konkurrierende Kuppler, Schleiermittel, farbige Kuppler, Entwicklungsverzögerer-freisetzende-Kupplertypen (die sogenannten DIR-Kuppler) oder Entwicklungsverzögererfreisetzende Verbindungen zugesetzt werden.
Weiterhin kann eine Farbentwicklung außerdem in Gegenwart von verschiedenen Zusätzen, wie Antifleckenmitteln, Schlammablagerungen verhindernden Mitteln, Mitteln zur Beschleunigung von Zwischenschichteffekten, pH-Wert Puffersubstanzen, Entwicklungshemmern, Antischleiermitteln oder Komplexbildnern um hydrophil zu machen, Konservierungsmitteln, Entwicklungsbeschleunigern, konkurrierenden Kupplern, Schleiermitteln, zusätzliche Entwicklerverbindungen und Viskositätsregulantien durchgeführt werden (siehe Research Disclosure Nr. 17544, Dezember 1978, Abschnitt XXI, Industrial Opportunities Ltd., veröffentlicht von Homewell Havant, Hampshire, England; und Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, (1979) besonders Seiten 451, 452 und 463 bis 465). Geeignete Zusammensetzungen für eine Entwicklungslösung sind in Grant Haist, "Modern Photographic Processing", John Wiley and Sons (1973), Bd. 1 und 2 angegeben.
Die entsprechenden Bestandteile des obengenannten Farbentwicklers können durch deren sukzessiven Zusatz zu einer gegebenen Menge Wasser, gefolgt von Umrühren, aufbereitet werden. Bei dieser Gelegenheit kann ein schlechtwasserlöslicher Bestandteil durch dessen Mischung mit dem obengenannten organischen Lösungsmittel wie Triethanolamin zugesetzt werden. Allgemeiner gesagt kann eine in Form einer konzentrierten wässrigen Lösung oder in Festform zubereitete Mischung von verschiedenen Bestandteilen, die miteinander zusammen stabil vorliegen können, zu Wasser hinzugefügt und umgerührt werden, um eine Lösung in Form der Farbentwicklerlösung der vorliegenden Erfindung, zu erhalten.
In der vorliegenden Erfindung kann der obengenannte Farbentwickler in einem gewünschten pH-Wertbereich verwendet werden. Dieser liegt normalerweise im Bereich von pH-Wert 8 oder mehr, unter dem Gesichtspunkt der Schnellbehandlung, jedoch zweckmäßigerweise im Bereich von pH-Wert 9,5 bis 13,0, und vorzugsweise pH-Wert 9,8 bis 13,0.
In der vorliegenden Erfindung kann die Temperatur der Farbentwicklungsbehandlung wenigstens 30ºC und höchstens 50ºC betragen, wobei es insbesondere mit Steigen der Temperatur möglich wird, eine Schnellbehandlung in kurzer Zeit durchzuführen. Hinsichtlich der Bildkonservierungsstabilität sollte die Temperatur aber nicht so hoch sein. Die Behandlung wird somit vorzugsweise bei mindestens 33ºC und höchstens 45ºC durchgeführt.
Im allgemeinen wird die Farbentwicklung üblicherweise in ungefähr 3 Min. 30 Sek. durchgeführt, aber in der vorliegenden Erfindung kann sie in 2 Min. oder kürzer oder auch im Bereich von 30 Sekunden bis 1 Min. 30 Sek. durchgeführt werden.
In der vorliegenden Erfindung wurde eine zusätzliche Menge der Farbentwicklerlösung im Bereich von 300 ml bis 10 ml pro 1 m² eines photographischen Materials behandelt. Um die Wirkung der vorliegenden Erfindung zu maximieren, muß die Behandlung im Bereich von 150 ml bis 30 ml durchgeführt werden. Am besten wird die Behandlung in einem Bereich von 100 ml bis 80 ml durchgeführt.
Das heißt, daß in der vorliegenden Erfindung das Bromid mit größerem Verzögerungseffekt unter den Halogeniden, die als Verzögerungsbestandteile dienen, in einer sehr geringen Menge herausgelöst ist, und auf der anderen Seite, daß das Chlorid in einer sehr großen Menge herausgelöst ist. Jedoch hat dieses Chlorid nur eine sehr schwache Verzögerungswirkung im lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung mit höherem Silberchloridanteil verglichen mit dem Fall, in dem eine größere Wirkung hinsichtlich der Entwicklungsbeschleunigung in einem herkömmlichen photographischen Material, das sich einer Silberchlorbromidemulsion mit höherem Silberbromidanteil bedient, beobachtet wird. Falls das Chlorid folglich von im voraus der Entwicklerlösung in einer höheren Konzentration als ein bestimmter Grenzwert zugesetzt ist, kann als Ergebnis die Entwicklungswirkung maskiert sein, so daß die Veränderung der resultierenden photographischen Dichte, unabhängig von der Nachfüllösungsmenge sehr klein gehalten werden kann.
Die vorliegende Erfindung kann in jedem System angewendet werden, sofern es ein System ist, das die Farbentwicklerlösung mit der obengenannten Verbindung der obigen Formel [I] und zumindest einer Verbindung der obengenannten Verbindungen der Formel [II], sowie der obengenannten Verbindung der Formel [III] einsetzt, und vorzugsweise eine Sulfitkonzentration von 5·10&supmin;&sup4; Mol bis 2·10&supmin;² Mol pro 1 l der Farbentwicklerlösung aufweist. Es können z. B. ein Einbadbehandlungssystem sowie andere verschiedene Typen von Behandlungssystemen, wie ein Sprühsystem, bei dem eine Behandlungslösung zu einem Spray ausgebildet wird, ein Gewebesystem, bei dem man sich eines In- Berührung-Bringen eines mit einer Behandlungslösung imprägnierten Trägers bedient, oder einem, eine visköse Behandlungslösung verwendenden Entwicklugssystem, verwendet werden. Jedoch sollte die Behandlungsstufe im wesentlichen die Stufen Farbentwickeln, Bleichfixieren und Wässern oder Stabilisieren, das ein Wässern ersetzen kann, umfassen.
In der vorliegenden Erfindung wird nach der Farbentwicklungsbehandlung das photographische Material mit einer fixierfähigen Behandlungslösung behandelt, es wird jedoch vorher eine Bleichbehandlung durchgeführt, wenn die fixierfähige Behandlungslösung ein Fixierbad ist.
Die Stufe des Bleichfixierens kann getrennt eine Bleichstufe und eine Fixierstufe beinhalten oder kann aus einem Bleichfixierbad bestehen, in dem das Bleichen und Fixieren in einem Bad durchgeführt werden.
Bleichmittel, die in der hier vorliegenden Erfindung in dem Bleichfixierbad verwendet werden können, sind Metallkomplexsalze organischer Säuren. Die Komplexsalze sind Verbindungen, die durch Koordinationsbindung eines Metallions wie Eisen, Cobalt, Kupfer etc. mit einer organischen Säure wie Aminopolycarbonsäure oder Oxalsäure und Zitronensäure gebildet sind. Die meistbevorzugte organische Säure, verwendet für die Bildung von Metallkomplexsalzen, kann Polycarbonsäure einschließen. Diese Polycarbonsäure und Aminopolycarbonsäure können Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze oder wasserlösliche Aminsalze sein.
Spezifische Beispiele dieser Verbindungen können folgende einschließen:
[1] Ethylendiamintetraessigsäure
[2] Diethylentriaminpentaessigsäure
[3] Ethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N',N'-triessigsäure
[4] Propylendiamintetraessigsäure
[5] Nitrilotriessigsäure
[6] Cyclohexandiamintetraessigsäure
[7] Iminodiessigsäure
[8] Dihydroxyethylglyzinzitronensäure (oder Weinsäure)
[9] Ethyletherdiamintetraessigsäure
[10] Glykoletherdiamintetraessigsäure
[11] Ethylendiamintetrapropionsäure
[12] Phenylendiamintetraessigsäure
[13] Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz
[14] Ethylendiamintetraessigsäuretetra(trimethylammonium)salz
[15] Ethylendiamintetraessigsäuretetranatriumsalz
[16] Diethylentriaminpentaessigsäurepentanatriumsalz
[17] Ethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N', -triessigsäurenatriumsalz
[18] Propylendiamintetraessigsäurenatriumsalz
[19] Nitrilotriessigsäurenatriumsalz
[20] Cyclohexandiamintetraessigsäurenatriumsalz
Diese Bleichmittel können zweckmäßigerweise in einer Menge von 5 bis 450 g/l, vorzugsweise 20 bis 250 g/l, verwendet werden. Das Bleichfixierbad kann zusätzlich zu den oben erwähnten Bleichmitteln ein Silberhalogenidfixiermittel enthalten und, falls erforderlich, kann eine Lösung der Zusammensetzung, die Sulfit als ein Konservierungsmittel enthält, verwendet werden. Es können auch ein Bleichfixierbad der Zusammensetzung, zu der ein Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen(III) -Komplexsalz- Bleichmittel und ein Halogenid wie Ammoniumbromid, das sich von dem obengenannten Silberhalogenidfixiermittel unterscheidet, in einer kleinen Menge zugesetzt sind, oder im Gegensatz dazu, ein Bleichfixierbad der Zusammensetzung, zu der ein Silberhalogenid wie Ammoniumbromid in großer Menge zugesetzt ist, oder ein Spezial-Bleichfixierbad oder die Zusammensetzung, bestehend aus einer Kombination eines Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-Komplexsalz Bleichmittels einer großen Menge Silberhalogenid wie Ammoniumbromid, verwendet werden. Das obengenannte Halogenid, das verwendet werden kann, kann neben Ammoniumbromid Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Lithiumbromid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Natriumjodid, Kaliumjodid, Amnoniumjodid etc. enthalten.
Das in dem Bleichfixierbad enthaltene Silberhalogenidfixiermittel kann typischerweise die Verbindungen einschließen, die fähig sind, wasserlösliche Komplexsalze durch Reaktion mit einem Silberhalogenid zu bilden, wie sie bei einer gewöhnlichen Fixierbehandlung verwendet werden, z. B. solche Thiosulfate wie Kaliumthiosulfat Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat; Thiocyanate wie Kaliumthiocyanat, Natriumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat Thioharnstoffe; Thioether etc. Diese Fixiermittel können in einer Menge von 5 g/l oder mehr verwendet werden sowie im Mengenbereich, der gelöst werden kann, und allgemein in einer Menge von 70 g/l bis 250 g/l verwendet werden.
Das Bleichfixierbad kann allein oder in Kombination eine Vielfalt von pH-Puffersubstanzen wie Borsäure, Borax, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Essigsäure, Natriumacetat und Ammoniumhydroxid enthalten. Es kann auch verschiedene Aufheller, Entschäumer oder oberflächenaktive Mittel enthalten. Es kann ferner in geeigneter Weise Konservierungsmittel wie Bisulfat- Additionsprodukte von Hydroxylamin, Hydrazin oder einer Aldehydverbindung, organische Chelatbildner wie Aminopolycarbonsäure oder Stabilisierungsmittel wie Nitroalkohol und Nitrat und organische Lösungsmittel wie Methanol, Dimethylsulfonamid und Dimethylsulfoxid enthalten.
Zu dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Bleichfixierbad können verschiedene Bleichbeschleuniger (vgl.
japanische vorläufige Patentveröffentlichung Nr. 280/1971, japanische Patentveröffentlichungen Nr. 8506/1970 und Nr. 556/1971, BE - PS - 770/910, japanische Patentveröffentlichung Nr. 8836/1970 und Nr. 9854/1978, japanische vorläufige Patentveröffentlichungen Nr. 71634/1979 und Nr. 42349/1974 etc.) zugesetzt werden.
Das Bleichfixierbad sollte bei einem pH-Wert von mindestens 4,0 verwendet werden, aber im allgemeinen wird die Behandlung beim pH-Wert von mindestens 5,0 und höchstens 9,5, zweckmäßigerweise beim pH-Wert von mindestens 6 und höchstens 8,5 und vorzugsweise beim pH-Wert von mindestens 6,5 und höchstens 8,5 durchgeführt. Die zu verwendende Behandlungstemperatur kann eine Temperatur von mindestens 3ºC, vorzugsweise mindestens 5ºC niedriger als die Behandlungstemperatur in einem Farbentwicklungsbehälter und wünschenswert eine Temperatur von mindestens 55ºC sein, während die Verdunstung oder ähnliches unterdrückt wird.
In der vorliegenden Erfindung kann, falls gewünscht, zur Aktivitätsteigerung des Bleich-Fixierbads, das Bleichbad durch Einblasen von Luft oder Einblasen von Sauerstoff in ein Bleichfixierbad und einen Vorratbehälter der Bleichfixierbadergänzungslösung durchgeführt werden oder es können wahlweise Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid, Bromate und Persulfate etc. zugesetzt werden.
In der vorliegenden Erfindung wird nach dem obengenannten Farbentwickeln und den Bleichfixierstufen das Wässern oder eine Behandlung (Stabilisierungsbehandlung als Ersatz für Wässern) mit einer in geringer Menge zugeführten Ergänzungswaschlösung (Stabilisierbad als Ersatz für Wässern) durchgeführt.
Im folgenden wird die in der vorliegenden Erfindung anzuwendende Behandlung (Stabilisierungsbehandlung als Ersatz für Wässern) mit einer in geringer Menge zugeführten Ergänzungswaschlösung (Stabilisierbad als Ersatz für Wässern), die als Ersatz für ein Waschen eingesetzt werden kann, erläutert.
Die in geringer Menge zugeführte Ergänzungswaschlösung und die Behandlung nach der besagten in geringer Menge zugeführten Ergänzungswaschlösung der vorliegenden Erfindung, meinen eine Behandlungslösung und eine Behandlung, die nach einer Fixierstufe oder einer Bleichfixier-Stufe als Ersatz für Wässern durchgeführt wird.
Eine herkömmliche Wässerungsbehandlung ist das Auswaschen einer Behandlungslösung eines vorhergehenden Bades mit Schichtbestandteilen eines lichtempfindlichen Materials, genauer gesagt, eine große Menge von Thiosulfaten, Chemikalien oder Silberkomplexsalzen in einem Fixier- oder Bleichfixierbad oder Chemikalien in einer Entwicklerlösung und ähnliches durch Waschen mit Wasser. Für dieses Behandlungsverfahren läßt sich als ein Verfahren, bei welchem ein Material in ein Wässerungsbad getaucht wird, so daß eine große Menge fließendes Wasser auf die Oberfläche eines lichtempfindlichen Materials fließen gelassen und rasch ablaufen gelassen wird ist, ein Ersatzwässerungsverfahren, in dem ein lichtempfindliches Material in eine vorbestimmte Menge Wasser getaucht wird, und das Wasser nach Ablauf einer vorbestimmten Zeit durch frisches Wasser ersetzt wird, und ähnliche nennen. Während normalerweise nur mit Wasser behandelt wird, kann eine Methode eingesetzt werden, bei der vor Behandlung mit Wasser, um die Behandlungsgeschwindigkeit zu erhöhen, ein lichtempfindliches Material für einige Minuten in ein Bad mit Salzen wie Natriumsulfit etc. getaucht wird und dann die Wässerungsbehandlung durchgeführt wird. In jedem Fall wird das Wässern mit Wasser durchgeführt. Demnach ist eine extrem große Menge Wasser zum Wässern erforderlich, um alle beliebigen Probleme wie Trocknen des lichtempfindlichen Materials, Flecken, Entfärbung oder Verblassen von Bildern während der Aufbewahrung, was durch im lichtempfindlichen Material verbliebene Chemikalien wie Thiosulfat bewirkt wird, zu verhindern. Ferner ist eine Vorrichtung zur Abwasserbeseitigung nach der Wässerungsbehandlung erforderlich. Somit ist die Methode hinsichtlich räumlicher und ökonomischer Gesichtspunkte nicht bevorzugt. Bei der in geringer Menge zugesetzten Ergänzungswaschlösung und der Behandlung mit der in geringer Menge zugesetzten Zusatzwaschlösung der vorliegenden Erfindung sind diese Mängel verbessert, wobei die zu verwendende Behandlungslösung nicht einfaches Wasser, sondern eine wässrige Lösung mit schimmelverhindernder, antiseptischer und bakterizider Wirkung ist und eine wässrige Lösung, die ferner einen Chelatbildner mit einem Chelatkomplexbildungsstabilisierungsgrad gegenüber Eisen(III)ionen von 8 oder mehr, eine Ammoniakverbindung, ein Salz einer organischen Säure, ein pH-Wert einstellendes Mittel, ein Netzmittel, ein Sulfit, einen optischen Aufheller usw. falls nötig, enthält, sein kann.
Bei der herkömmlichen Wässerungsbehandlung werden durch Zusetzen von ca. 5 bis 1501 Wasser pro 1 m² Einheitsfläche eines zu behandelnden lichtempfindlichen Materials. Verbindungen wie Thiosulfat etc., die an dem lichtempfindlichen Material haften oder darin eingedrungen sind, ausgewaschen. Auf der anderen Seite können durch die Behandlung mit der in geringer Menge zugesetzten Ergänzungswaschlösung der vorliegenden Erfindung solche an dem lichtempfindlichen Material haftende oder darin eingedrungene Verbindungen mit einer Zusatzmenge von etwa 0,011 bis 2,51 pro 1 m² Einheitsfläche davon ausgewaschen werden. Ferner sind bei der Behandlungsmethode der vorliegenden Erfindung, da die zusätzliche Menge im Vergleich mit der obenerwähnten herkömmlichen Wässerungsbehandlung extrem gering ist, Zuführungs- und Ableitungsvorrichtungen, welche in der üblichen Wässerungsbehandlungsstufe unvermeidlich erforderlich sind, nicht notwendigerweise erforderlich, so daß eine Verkleinerung der Apparatur erreicht werden kann.
Der pH-Wert des in der vorliegenden Erfindung anwendbaren Stabilisierbads als Ersatz für Wässern kann zwischen 5,5 und 10,0 liegen. Die pH-Wert-einstellenden Mittel, die in dem in der vorliegenden Erfindung anwendbaren Stabilisierbad als Ersatz für Wässern enthalten sein können, können alle alkalischen Mittel oder sauren Mittel, die allgemein auf dem Gebiet bekannt sind, sein.
Die Stabilisierungsbehandlung kann bei einer Temperatur, die zwischen 15ºC und 60ºC, vorzugsweise zwischen 20ºC und 45ºC liegt, durchgeführt werden. Die kürzest mögliche Behandlungszeit ist ferner hinsichtlich der Schnellbehandlung zweckmäßiger, im allgemeinen jedoch kann sie im Bereich von 20 Sek. bis zu 10 Min., vorzugsweise zwischen 1 Min. und 3 Min. liegen. Im Falle einer Mehrfachtankstabilisierbadbehandlung ist es auch zweckmäßig, die Behandlung in vorderen Tanks in einer kürzeren Zeit und in den hinteren Tanks in einer längeren Zeit durchzuführen. Es ist besonders bevorzugt die Behandlung in einer derartigen Zeit, die 20% bis 50% länger als die Behandlungszeit in einem vorderen Tank ist, erfolgreich durchzuführen. Nach der in der vorliegenden Erfindung anwendbaren Stabilisierbadbehandlung ist überhaupt kein Wässern erforderlich, aber ein Spülen unter Verwendung einer kleinen Wassermenge für eine sehr kurze Zeit oder eine Oberflächenwässerung können, falls notwendig, wahlweise durchgeführt werden.
Die Versorgung mit der in der vorliegenden Erfindung anwendbaren Stabilisierbadlösung als Ersatz für Wässern in der Stabilisierungsstufe kann im Falle eines Mehrfachtankgegenstromsystems derart erfolgen, daß die Lösung einem hinteren Tank zugeführt wird und von einem vorderen Tank überläuft. Selbstverständlich kann die Behandlung in einem einzelnen Tank durchgeführt werden. Als Verfahren zur Zugabe der obengenannten Verbindungen, sind verschiedene Verfahren verfügbar, einschließlich ein Verfahren, bei dem die Verbindungen in Form einer konzentrierten Lösung einem Stabilisierungstank zugesetzt werden, oder ein Verfahren, bei dem die obengenannten Verbindungen und die resultierende Lösung als Zusatzlösung zur Ergänzung der Stabilsierbadlösung für den Ersatz der Wässerung verwendet wird. All diese Verfahren können für die Zugabe verwendet werden.
Somit bezieht sich die Behandlung durch das Stabilisierbad als Ersatz für Wässern in der vorliegenden Erfindung auf das Stabilisierungsverfahren, wobei eine Stabilisierbadbehandlung sofort nach der Behandlung mit einem Behandlungsbad mit Bleichfixierfähigkeit, im wesentlichen ohne Durchführung des Wässerns durchgeführt wird und die Behandlungslösung, die in so einem Stabilisierbad verwendet wird, als Stabilisierbad als Ersatz für Wässern und der Behandlungstank als Stabilisierbad oder als Stabilisierungstank bezeichnet wird.
Der in der vorliegenden Erfindung bei der Stabilisierbadbehandlung verwendbare Stabilisierungstank kann aus vorzugsweise 1 bis 5 Tanks, insbesondere aus 1 bis 3 Tanks und nicht mehr als höchstens 9 Tanks bestehen.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, kann Silber nach einer bekannten Methode aus einer Behandlungslösung mit einem löslichen Silberkomplexsalz, einschließlich Waschwasser oder ein Stabilisierbad als Ersatz für Wässern, sowie ein Fixierbad und ein Bleichfixierbad zurückgewonnen werden. Wirksam einsetzbar sind z. B. das Elektrolyseverfahren (FR - PS - 2,299,667), das Fällungsverfahren (japanische vorläufige Patentveröffentlichung Nr. 73037/1977, DE - PS - 2,548,237), oder das Metallsubstitutionsverfahren (GB - PS - 1,353,805).
Bei der erfindungsgemäßen Behandlungsmethode kann, sobald das Bleichen und Fixieren (oder Bleich-Fixieren) nach der Farbentwicklung durchgeführt worden ist, das Stabilisieren ohne Wässerung durchgeführt werden oder, alternativ, das Wässern und danach das Stabilisieren durchgeführt werden. Zusätzlich zu den obengenannten Stufen, können bekannte Hilfsschritte wie Umkehrbehandlung und Wässern mit einer geringen Wassermenge hinzugefügt werden. Typische Beispiele von bevorzugten Behandlungsstufen können die folgenden jeweiligen Stufen einschließen:
(1) Farbentwickeln → Bleich/Fixieren → Wässern
(2) Farbentwickeln → Bleich/Fixieren → Wässern mit geringer Wassermenge → Wässern
(3) Farbentwickeln → Bleich/Fixieren → Wässern → Stabilisieren
(4) Farbentwickeln → Bleich/Fixieren → Stabilisieren
(5) Farbentwickeln → Bleich/Fixieren → erstes Stabilisieren → zweites Stabilisieren
(6) Farbentwickeln → Wässern (oder Stabilisieren) → Bleich/Fixieren → Wässern (oder Stabilisieren)
(7) Farbentwickeln → Stoppen → Bleich/Fixierer → Wässern (oder Stabilisieren)
(8) Farbentwickeln → Bleichen → Wässern → Fixieren → Stabilisieren
(9) Farbentwickeln → Bleichen → Fixieren → Stabilisieren
(10) Farbentwickeln → Bleichen → Wässern mit geringer Wassermenge → Fixieren → erstes Stabilisieren → zweites Stabilisieren
(11) Farbentwickeln → Bleichen → Wässern mit geringer Wassermenge → Fixieren → Wässern mit geringer Wassermenge → Wässern → Stabilisieren
(12) Farbentwickeln → Wässern mit geringer Wassermenge → Bleichen → Wässern mit geringer Wassermenge → Fixieren → Wässern mit geringer Wassermenge → Stabilisieren
(13) Farbentwickeln → Stoppen → Bleichen → Wässern mit geringer Wassermenge → Fixieren → Wässern mit geringer Wassermenge H Wässern H Stabilisieren
Das Verfahren zur Behandlung des lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials der vorliegenden Erfindung ist die Behandlung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials mit einer Silberhalogenidkörner, im wesentlichen bestehend aus Silberchlorid, enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, unter Verwendung der obengenannten in der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbentwicklerlösung, d. h. die Farbentwicklerlösung, die als Konservierungsmittel die Verbindungen der vorliegenden Erfindung und vorzugsweise Sulfit in einer Konzentration von 5·10&supmin;&sup4; Mol/l bis 2·10&supmin;² Mol/l und ferner einen spezifischen Chelatbildner enthält.
Die im in der vorliegenden Erfindung eingesetzten lichtempfindlichen farbphotographischen Material verwendeten Silberhalogenidkörner bestehen im wesentlichen aus Silberchlorid. In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Silberhalogenidkörner im wesentlichen aus Silberchlorid", daß es sich um Silberhalogenidkörner mit mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-% und insbesondere mindestens 95 Mol-% Silberchlorid handelt.
Die Silberhalogenidemulsion mit den obengenannten, im wesentlichen aus Silberchlorid bestehenden Silberhalogenidkörnern kann neben Silberchlorid Silberbromid und/oder Silberjodid als Silberhalogenidzusammensetzung enthalten. In solch einem Fall kann Silberbromid in einer Menge von 20 Mol-% oder weniger, zweckmäßigerweise 10 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 5 Mol-% oder weniger enthalten sein. Wenn Silberjodid vorhanden ist, kann es in einer Menge von 1 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 0,5 Mol-% oder weniger enthalten sein. Solche Silberhalogenidkörner der vorliegenden Erfindung können im wesentlichen aus Silberchlorid können zweckmäßigerweise in einer Menge von 80% oder mehr, vorzugsweise 100% der Gesamtsilberchloridkörner in den Silberhalogenidemulsionsschichten, die Silberhalogenidkörner enthalten, enthalten sein.
Kristalle der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner können aus regelmäßigen Kristallen, Zwillingskristallen oder anderen bestehen, wobei diese mit jedem beliebigen Verhältnis der Fläche [100] zur Fläche [111] verwendet werden können. Die Kristallstruktur dieser Silberhalogenidkörner kann von Innen nach Außen einheitlich oder von geschichteter Struktur sein, deren Innen- und Außenseite von unterschiedlicher Natur sind (ein Kern/Hülle Typ). Diese Silberhalogenidkörner können auch derartigen Typs sein, daß hauptsächlich auf der Oberfläche ein latentes Bild gebildet wird, oder von dem Typ, bei dem es im Inneren eines Korns gebildet wird. Plättchenartige Silberhalogenidkörner (siehe japanische vorläufige Patentveröffentlichung Nr. 113934/1983 und Nr. 47959/1986) können auch verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Silberhalogenidkörner können durch jedes beliebige präparative Verfahren, einschließlich eines sauren, eines neutralen und eines ammoniakalischen Verfahrens, gewonnen werden.
Es können auch Saatkristalle nach einem sauren Verfahren hergestellt werden. Diese können nach einem ammoniakalischen Verfahren, das eine höhere Wachstumsgeschwindigkeit erreichen kann, wachsen gelassen werden, bis sie eine gegebenen Größe erreicht haben. Wenn die Silberhalogenidkörner wachsen, ist es bevorzugt, den pH-Wert und den pAg-Wert in einem Reaktionsgefäß zu steuern und die Silber- und Halogenidionen nach und nach oder gleichzeitig in der der Wachstumsgeschwindigkeit von Silberhalogenidkörnern entsprechenden Menge, (vgl. japanische vorläufige Patentveröffentlichung Nr. 48521/1978), einzugießen und zu mischen.
In einer Ausführungsform beinhalten die Körner mindestens zwei Bereiche unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung, z. B. einen Kern und mindestens eine Hülle, wobei zumindest ein Bereich B mindestens 10 Mol-% Silberbromid, vorzugsweise mindestens 25 Mol-% Silberbromid enthält, vorausgesetzt, daß das Silberbromid 50% oder weniger ausmacht.
Der Bereich B kann als ein Kern oder eine Hülle, die den Kern umgibt, vorliegen. Die Körner enthalten vorzugsweise den Kern, der mit mindestens einem Bereich B bedeckt ist. In diesem Fall kann der Bereich B als eine Hülle in den Silberhalogenidkörnern oder auf der Oberfläche von Kristallen vorliegen.
Als die andere Ausführungsform können die Körner mindestens einen Bandbereich ZBr mit hohem Bromid-Gehalt von mindestens 10 Mol-% und keinen bromreichen Bandbereich auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner aufweisen.
Dieser silberbromidreiche Bandbereich ZBr in den Körnern kann entweder als Kern oder als Schicht in den Silberhalogenidkörnern vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörner werden vorzugsweise in der oben erwähnten Weise hergestellt. In der vorliegenden Beschreibung wird eine solche Silberhalogenidkörner enthaltende Zusammensetzung als Silberhalogenidemulsion bezeichnet.
Die Silberhalogenidemulsion kann durch Verwendung von aktiver Gelatine; eines Schwefelsensiblisators, z. B. Thioharnstoff und Cystin; eines Selensensibilisators; eines Reduktionssensibilisators z. B. Zinn(II) salze, Thioharnstoffdioxid, Polyamin etc.; eines Edelmetallsensibilisators z. B. ein Gold- Sensibilisator, insbesondere beispielsweise Kaliumaurothiocyanat, Kaliumchloraurat und 2 -Aurothio-3- methylbenzothiazoliumchlorid, oder sensibilisierenden Mitteln mit einer wasserlöslichen Gruppe z. B. Ruthenium, Palladium, Platin, Rhodium, Iridium etc., insbesondere beispielsweise Ammoniumchlorpalladat, Kaliumchlorplatinat und Natriumchlorpalladat (Manche davon wirken als Sensibilisator oder Antischleiermittel, abhängig davon, ob sie in großer oder kleiner Menge vorliegen.) etc. chemisch sensibilisiert werden. Diese können allein oder in geeigneter Kombination (z. B. einer Kombination aus einem Gold- und einem Schwefel- Sensibilisator, eine Kombination aus einem Gold- und einem Selen-Sensibilisator etc.) verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion kann durch Zusatz einer schwefelhaltigen Verbindung einer chemischen Reifung unterzogen werden, wobei vor, während oder nach solch einer chemischen Reifung mindestens eine Hydroxytetrazainden- und mindestens eine heterocyclische Stickstoffverbindung mit einer Mercaptogruppe enthalten sein können.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenid kann durch Zusatz eines geeigneten Sensibilisierungsfarbstoffs in einer Menge von 5·10&supmin;&sup8; Mol bis 3·10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid optisch sensibilisiert werden, so daß dadurch Empfindlichkeiten für die entsprechend erwünschten lichtempfindlichen Wellenlängenbereiche verliehen werden. Es kann dort verschiedene Typen von Sensibilisierungsfarbstoffen geben, welche allein oder in Kombination von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden können. Vorteilhaft in der vorliegenden Erfindung verwendete Sensibilisierungsfarbstoffe sind z. B. die folgenden:
Das heißt, in einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion einzusetzende Sensibilisierungsfarbstoffe z. B. die aus DE - PS
- 929,080, US - PS - 2,231,658, 2,493,748, 2,503,776, 2,519,001, 2,912,329, 3,656,959, 3,672,897, 3,694,217, 4,025,349 und 4,046,572, GB - PS - 1,242,588, den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 14033/1969 und Nr. 24844/1977 etc. bekannten Farbstoffe, in einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion einzusetzende Sensibilisierungsfarbstoffe können typischerweise z. B. Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe oder zusammengesetzte Cyaninfarbstoffe ( vgl. US - PS - 1,939,201, 2,072,908, 2,739,149 und 2,945,763, GB - PS - 505,979 etc.) umfassen. Ferner können die in einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion einzusetzenden Sensibilisierungsfarbstoffe typischerweise z. B. Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, oder Verbundcyaninfarbstoffe (vgl. US - PS 2,269,234, 2,270,378, 2,442,710, 2,454,629 und 2,776,280 etc.) einschließen. Des weiteren können die aus der US - PS - 2,213,995, 2,493,748 und 2,519,001 und DS - PS 929,080 bekannten Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe oder Cyaninverbundfarbstoffe vorteilhaft in der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion oder der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion verwendet werden.
Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können allein oder in Kombination verwendet werden.
Falls erforderlich, kann das lichtempfindliche photographische Material der vorliegenden Erfindung optisch gemäß einer Spektral-Sensibilisierungsmethode unter Verwendung eines Cyaninfarbstoffs oder eines Merocyaninfarbstoffs allein oder in Kombination auf einen gewünschten Wellenlängenbereich sensibilisiert werden.
Ein besonders bevorzugtes Spektral-Sensibilisierungsverfahren kann typischerweise die aus den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 4936/1968, Nr. 22884/1968, Nr. 18433/1970, Nr. 37433/1972, Nr. 28293/1973, Nr. 6209/1974 und Nr. 12375/1978, den japanischen vorläufigen Patentveröffentlichugen Nr. 23931/1977, Nr. 51932/1977, Nr. 80118/1979, Nr. 153926/1983, Nr. 116646/1984 und Nr. 116647/1984 etc. bekannten Verfahren, die mit der Kombination von Benzimidazolcarbocyanin mit Benzoxazolcarbocyanin zu tun haben, umfassen.
Diejenigen, die mit der Kombination von Carbocyanin mit einem Benzimidazolkern mit anderen Cyaninen oder Merocyaninen zu tun haben, können z. B. diejenigen einschließen, die in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 25831/1970, Nr. 11114/1972, Nr. 25379/1972, Nr. 38406/1973, Nr. 38407/1973, Nr. 34535/1979 und Nr. 1569/1980, und japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen Nr. 33220/1975, Nr. 38526/1975, Nr. 107127/1976, Nr. 115820/1976, Nr. 135528/1976 und Nr.
104916/1977 und Nr. 917/1977 etc. offengelegt sind. Diejenigen, die mit der Kombination von Benzoxazolcarbocyanin (Oxa.Carbocyanin) mit anderen Carbocyaninen zu tun haben, können z. B. jene, offengelegt in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 32753/1969 und Nr. 11627/1971 und der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung Nr. 1483/1982 etc., einschließen, und diejenigen mit Merocyanin können z. B. jene, offengelegt in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 38408/1973, Nr. 41204/1973 und Nr. 40662/1975, und den japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen Nr. 25728/1981, Nr. 10753/1983, Nr. 91445/1983, Nr. 116645/1984 und Nr. 33828/1975 etc., einschließen.
Auch die Verfahren, die mit der Kombination von Thiacarbocyanin mit anderen Carbocyaninen zu tun haben, können z. B. diejenigen, offengelegt in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 4932/1968, Nr. 4933/1968, Nr. 26470/1970, Nr. 18107/1971 und Nr. 8741/1972, und der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung Nr. 114533/1984 etc. einschließen, und die Methoden, offengelegt in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 6207/1974, die Zeromethin- oder Dimethinmerocyanin, Monomethin- oder Trimethincyanin und Styrylfarbstoffe einsetzen, können vorteilhaft verwendet werden.
Bei Zusatz dieser Sensibilisierungsfarbstoffe zu der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion werden sie als Farbstofflösung, erhalten durch deren vorheriges Auflösen in einem hydrophilen Lösungsmittel wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Aceton, Dimethylformamid und fluoriertem Alkohol (vgl. japanische Patentveröffentlichung Nr. 40659/1975, verwendet.
Sie können jederzeit zugesetzt werden, zu Beginn der chemischer Reifung der Silberhalogenidemulsionen, während der Reifung oder nach abgeschlossener Reifung, oder in machen Fällen genau an der Stufe vor Auftragen der Emulsion.
Farbstoffe, die wasserlöslich sind oder durch eine Farbentwicklerlösung (AI-Farbstoffe) entfärbt werden, können zu photographischen Schichtkomponenten des lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmatrials der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden. Die AI-Farbstoffe können Oxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe sowie Azofarbstoffe einschließen. Unter ihnen sind besonders Oxonol-, Hemioxonol- und Merocyaninfarbstoffe günstig. Beispiele für AI-Farbstoffe können die in den GB - PS - 584,609, 1,277,429, und japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen Nr. 85130/1973, Nr. 99620/1974, Nr. 114420/1974, Nr. 129537/1974, Nr. 108115/1977, Nr. 25845/1984, Nr. 111640/1984 und Nr. 111641/1984, US - PS - 2,274,782, 2,533,472, 2,956,079, 3,125,448, 3,148,187, 3,177,078, 3,247,127, 3,260,601, 3,540,887, 3,575,704, 3,653,905, 3,718,472, 4,071,312 und 4, 070, 352 beschriebenen einschließen.
Im allgemeinen können diese AI-Farbstoffe vorzugsweise in einer Menge von 2·10&supmin;³ bis 5·10&supmin;¹ Mol, insbesondere 1·10&supmin;² bis 1·10&supmin;¹ Mol pro Mol Silber in einer Emulsionsschicht verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung können Blaugrünkuppler, der Formel [C-1] oder [C-2] vorzugsweise in mindestens einer Schicht der Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten sein.
Formel [C-1]
Formel [C-2]
In den Formeln steht Y für -COR&sub4;,
(wobei R&sub4; für eine Alkyl-, Alkylen-, Cycloalkyl-, Aryl- oder eine heterocyclische Gruppe steht; R&sub5; steht für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder eine heterocyclische Gruppe; und R&sub4; und R&sub5; können zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings miteinander verknüpft sein); R&sub3; steht für eine Ballastgruppe und Z steht für ein Wasserstoffatom oder eine durch die Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers vom aromatischen primären Amintyp abspaltbare Gruppe.
In den obengenannten Formeln [C-1] und [C-2] steht Y für eine -COR&sub4;,
oder-CONHSO&sub2;R&sub4; dargestellte Gruppe. Hierbei steht R&sub4; für eine Alkylgruppe, vorzugsweise für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, terz.-Butyl, Dodecyl), eine Alkenylgruppe, vorzugsweise eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Allyl- oder Heptadecenylgruppe), eine Cycloalkylgruppe, vorzugsweise eine mit einem 5- bis 7-gliedrigen Ring (z. B. Cyclohexyl), eine Arylgruppe (z. B. eine Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylgruppe), eine heterocyclische Gruppe, vorzugsweise eine 5- bis 6- gliedrige heterocyclische Gruppe mit 1 bis 4 Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom(en) (z. B. eine Furyl-, Thienyl- oder Benzothiazolylgruppe). R&sub5; steht für ein Wasserstoffatom oder eine durch R&sub4; dargestellte, Gruppe. R&sub4; und R&sub5; können zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings mit einem Stickstoffatom miteinander verknüpft sein. In R&sub2; und R&sub3; können wahlweise Substituenten eingeführt werden, wobei z. B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Ethyl, i-Propyl, i-Butyl, terz.-Butyl, terz.-Octyl), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl, Naphthyl), ein Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom), eine Cyano-, eine Nitrogruppe, eine Sulfonamidgruppe (z. B. Methansulfonamid, Butansulfonamid, p-Toluolsulfonamid), eine Sulamoylgruppe (z. B. Methylsulfamoyl, Phenylsufamoyl), eine Sulfonylgruppe (z. B. Methansulfonyl, p-Toluolsulfonyl), eine Fluorsulfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe (z. B. Dimethylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl) und Oxycarbonylgruppe (z. B. Ethoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, eine heterocyclische Gruppe (z. B. eine Pyridyl- oder Pyrazolylgruppe), eine Alkoxy- Aryloxy- oder Acyloxygruppe erwähnt werden können.
In den Formeln [C-1] und [C-2] steht R&sub3; für eine Ballastgruppe, erforderlich, um den Blaugrünkuppler der Formeln [C-1] und [C- 2] und einen von dem Blaugrünkuppler abgeleiteten Blaugrünfarbstoff diffusionsfest zu machen. Vorzugsweise kann R&sub3; eine Alkylgruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder eine heterocyclische Gruppe sein. Beispielsweise kann R&sub3; eine geradkettige oder verzweigende Alkylgruppe (z. B. terz.- Butyl, n-Octyl, terz.-Octyl, n-Dodecyl), eine Alkenyl-, eine Cycloalkylgruppe, und eine 5-oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe umfassen.
In den Formeln [C-1] und [C-2] steht Z für ein Wasserstoffatom oder eine durch die Kupplungsreaktion mit einem Farbentwickler aus der aromatischen primären Aminreihe abspaltbare Gruppe. Beispielsweise kann Z ein Halogenatom (z. B. Chlor, Brom, Fluor), eine substituierte oder nicht- substituierte Alkoxygruppe, eine Aryloxy-, Heterocyclischoxy-, Acyloxy-, Carbamoyloxy-, Sulfonyloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, eine Heterocyclischthio- oder eine Sulfonamidgruppe, und insbesondere die, in der US - PS - 3,741,563, der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung Nr. 37425/1972, der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 36894/1973, den japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen Nr. 10135/1975, Nr. 108841/1976, Nr. 120343/1975, Nr. 18315/1977, Nr. 105226/1978, Nr. 14736,1979, Nr. 48237/1979, Nr.
32071/1980, Nr. 65957/1980, Nr. 1938/1981, Nr. 12643/1981, Nr. 27147/1981, Nr. 146050/1984, Nr. 166956/1984, Nr. 24547/1985, Nr. 35731/1985 und Nr. 37557/1985 beschriebenen umfassen.
In der vorliegenden Erfindung sind die, durch die folgenden Formeln [C-3], [C-4] oder [C-5] dargestellten Blaugrünkuppler stärker bevorzugt.
Formel [C-3]
Formel [C-4]
Formel [C-5]
In der Formel [C-3] ist R&sub3;&sub4; eine substituierte oder nicht substituierte Arylgruppe (insbesondere eine Phenylgruppe). Als der Substituent für die besagte, durch R&sub3;&sub4; dargestellte Arylgruppe, kann mindestens ein Substituent, ausgewählt aus - SO&sub2;R&sub3;&sub7;, einem Halogenatom (z. B. Fluor, Brom, Chlor), -CF&sub3;, -NO&sub2;, -CN, -COR&sub3;&sub7;,
genannt werden.
Im obengenannten steht R&sub3;&sub7; für eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, (z. B. Methyl, Ethyl, terz.-Butyl, Dodecyl), eine Alkenylgruppe, vorzugsweise eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Aryl-, eine Heptadecenylgruppe), eine Cycloalkylgruppe, vorzugsweise eine 5- bis 7-gliedrige Ringruppe (z. B. eine Cyclohexylgruppe), eine Arylgruppe (z. B. eine Phenyl-, eine Tolyl-, eine Naphthylgruppe); und R&sub3;&sub8; ist ein Wasserstoffatom oder eine durch R&sub3;&sub7; dargestellte Gruppe.
Die bevorzugten Verbindungen des Blaugrünkupplers vom Phenoltyp der Formel [C-3] schließen eine Verbindung ein, in der R&sub3;&sub7; eine substituierte oder nicht-substituierte Phenylgruppe ist, wobei der Substituent für die Phenylgruppe eine Cyano-, eine Nitrogruppe, -SO&sub2;R&sub3;&sub9; (in welcher R&sub3;&sub9; eine Alkylgruppe ist), ein Halogenatom oder eine Trifluormethylgruppe einschließt.
In den Formeln [C-4] und [C-5], stehen R&sub3;&sub5; und R&sub3;&sub6; je für eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, terz.-Butyl, Dodecyl), eine Alkenylgruppe, vorzugsweise eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Allyl, Oleyl), eine Cycloalkylgruppe, besonders eine 5- bis 7-gliedrige cyclische Gruppe (z. B. Cyclohexyl), eine Arylgruppe (z. B. eine Phenyl-, Tolyl-, Naphthylgruppe), eine heterocyclische Gruppe vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger Heteroring mit 1 bis 4 Heteroatomen (in Form) eines Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatoms, z. B. eine Furyl-, Thienyl-, eine Benzothiazolylgruppe).
Bei den zuvor besprochenen (Resten) R&sub3;&sub7; und R&sub3;&sub8; sowie R&sub3;&sub5; und R&sub3;&sub6; der Formeln [C-4] und [C-5], können dort wahlweise Substituenten eingeführt werden, wobei solche Substituenten diejenigen sein können, die in R&sub4; und R&sub5; der Formeln [C-1] und [C-2] wie oben erwähnt eingeführt werden können. Als Substituenten sind besonders ein Halogenatom (z. B. ein Chlor- oder Fluoratom, etc.) bevorzugt.
In den obengenannten Formeln [C-3], [C-4] und [C-5] haben Z und R&sub3; je die gleiche Bedeutung wie in den Formeln [C-1] und [C-2]. Bevorzugte Beispiele für die Ballastgruppe, für die R&sub3; steht, ist eine Gruppe, der folgenden Formel [C-6]:
Formel [C-6]
In der Formel steht J für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Sulfonylgruppe; k steht für eine ganze Zahl von 0 bis 4; 1 steht für 0 oder 1; wobei gilt, daß bei k = 2 oder mehr 2 oder mehr Reste von R&sub4;&sub2; gleich oder verschieden sein können; R&sub4;&sub0; steht für eine geradkettige oder verzweigende Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch eine Arylgruppe etc. substituiert sein kann; R&sub4;&sub1; steht für eine einwertige Gruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z. B. Chlor, Brom), eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigende Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, terz.-Butyl, terz.-Pentyl, terz.-Octyl, Dodecyl, Pentadecyl, Benzyl, Phenethyl), eine Arylgruppe (z. B. eine Phenylgruppe), eine heterocyclische Gruppe (vorzugsweise eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe), eine Alkoxygruppe, vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigende Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxy, Ethoxy, terz.-Butyloxy, Octyloxy, Decyloxy, Dodecyloxy), eine Aryloxygruppe (z. B. eine Phenoxygruppe), eine Hydroxygruppe, eine Acyloxygruppe, vorzugsweise eine Alkylcarbonyloxygruppe, eine Arylcarbonyloxygruppe (z. B. eine Acetoxygruppe, eine Benzoyloxygruppe), eine Carboxygruppe, eine Alkyloxycarbonylgruppe, vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigende Alkyloxycarbonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxycarbonylgruppe, vorzugsweise eine Phenoxycarbonylgruppe, eine Alkylthiogruppe, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe, eine geragkettige oder verzweigende Alkylcarbonylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acylaminogruppe, eine geradkettige oder verzweigende Alkylcarbamidgruppe, die vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome haben kann, eine Benzolcarbamidgruppe, eine Sulfonamidgruppe, vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylsulfonamidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Benzolsulfonamidgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine geradkettige oder verzweigende Alkylaminocarbonylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylaminocarbonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine geradkettige oder verzweigende Alkylaminosulfonylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylaminosulfonylgruppe. Als nächstes sind repräsentative beispielhafte Verbindungen des Blaugrünkupplers, der Formeln [C-1] oder [C-2], unten gezeigt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Verbindungen beschränkt.
(Beispielverbindungen)
Diese Blaugrünkuppler, der Formeln [C-1] oder [C-2] können nach dem bekannten Verfahren und z. B. nach dem aus den US-PS- 2,772,162, 3,758,308, 3,880,661, 4,124,396 und 3,222, 176; GB-PS-975,773; den japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen Nr. 21139/1972, Nr. 112038/1975, Nr. 163537/1980, Nr. 29235/1981, 99341/1980, Nr. 116030/1981, Nr. 69329/1977, Nr. 55945/1981, Nr. 80045/1981 und Nr. 134644/1975; GB-PS-1,011,940; US-PS-3,446,622 und 3,996,253; den japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen Nr. 65134/1981, Nr. 204543/1982, Nr. 204544/1982, Nr. 204545/1982, Nr. 33249/1983, Nr. 33251/1983, Nr. 33252/1983, Nr. 33250/1983, Nr. 33248/1983, Nr. 46645/1984, Nr. 31334/1983, Nr. 146050/1984, Nr. 166956/1984, Nr. 24547/1985, Nr. 35731/1985 und Nr. 37557/1985 und dergleichen bekannten Verfahren synthetisiert werden. In der vorliegenden Erfindung können die, durch die Formel [C-1] oder [C-2] dargestellten Blaugrünkuppler in Kombination mit den konventionell bekannten Blaugrünkupplern, so lange es nicht den Zielen der vorliegenden Erfindung widerspricht, verwendet werden. Ferner können die Blaugrünkuppler, der Formeln [C-1] und [C-2] in Kombination damit verwendet werden.
Die Blaugrünkuppler, der Formel [C-1] oder [C-2] werden erfindungsgemäß typischerweise in einer Menge von etwa 0,005 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol pro 1 Mol Silber verwendet.
Bei dem Verfahren zur Behandlung des farbphotographischen Silberhalogenidmaterials der vorliegenden Erfindung wird es vorgezogen, den Blaugrünkuppler, der folgenden Formel [C] zusätzlich zu dem Kuppler der Formel [C-1] oder [C-2] kombiniert zu verwenden.
Formel [C]
In der Formel [C] steht einer der Reste von R und R, für ein Wasserstoffatom und der andere ist eine geradkettige oder verzweigende Alkylgruppe mit mindestens 2 bis 12 Kohlenstoffatomen; X steht für ein Wasserstoffatom oder eine, durch die Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers aus der aromatischen primären Aminreihe abspaltbare Gruppe; und R&sub2; steht für eine Ballastgruppe.
Obwohl der eine Blaugrünfarbe bildende Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung durch die obengenannte Formel [C] dargestellt werden kann, wird die Formel [C] im folgenden weiter erklärt.
In der vorliegenden Erfindung ist die durch R, und R in der obigen Formel [C] dargestellten geradkettige oder verzweigende Alkylgruppe mit mindestens 2 bis 12 Kohlenstoffatomen z. B. eine Ethyl-, Propyl-, Butylgruppe.
In der Formel [C] ist die durch R&sub2; dargestellte Ballastgruppe eine organische Gruppe mit einer Größe und Form, die einem Kupplermolekül ausreichende Sperrigkeit bietet, um den Kuppler im wesentlichen vor Diffusion aus der ihn enthaltenden Schicht in die andere Schicht zu bewahren. Als Beispiele für eine Ballastgruppe kann eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe mit je insgesamt 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise diejenigen mit insgesamt 13 bis 28 Kohlenstoffatomen erwähnt werden. Als der Substituent für die Alkyl- und Arylgruppe können hier z. B. eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxy-, Acyl-, Ester-, Hydroxy-, Cyano-, Nitro-, Carbamoyl- Carbonamid-, Alkylthio-, Arylthio-, Sulfonyl, Sulfonamid-, Sulfamoylgruppe, ein Halogenatom, und als Substituent für die Alkylgruppe diejenigen wie für die obengenannte Arylgruppe, mit Ausnahme der Alkylgruppe genannt werden.
Für die Ballastgruppe stehen vorzugsweise die durch die folgende Formel dargestellten Gruppen:
R&sub3; steht für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; und Ar steht für eine Arylgruppe wie eine Phenylgruppe, wobei die Arylgruppe einen Substituenten haben kann. Als Substituent können eine Alkyl-, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Alkylsulfonamidgruppe erwähnt werden, wobei eine verzweigende Alkylgruppe wie eine terz.-Butylgruppe am meisten bevorzugt ist.
Die durch X in der obengenannten Formel [C] dargestellte Gruppe, die fähig ist, durch die Kupplungsreaktion freigesetzt zu werden, bestimmt nicht nur die Äquivalenzzahl des Kupplers sondern auch dessen Reaktionsvermögen, wie dem Fachmann wohl bekannt ist.
Die stellvertretenden Beispiele für X umfassen Halogen, für das Chlor und Fluor stehen, eine Aryloxygruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkoxygruppe, eine Acyloxy-, Sulfonamid-, Arylthio-, Heteroylthio-, Heteroyloxyl, Sulfonyloxy- und eine Carbamoyloxygruppe. Als spezifische Beispiele für X können die Gruppen erwähnt werden , die in den japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen Nr. 10135/1975, Nr. 120334/1975, Nr. 130414/1975, Nr. 48237/1979, Nr. 146828/1976, Nr. 14736/1979, Nr. 37425/1972, Nr. 123341/1975 und Nr. 95346/1983, japanische Patentveröffentlichung Nr. 36894/1973 und US - PS - 3,476,563, 3,737,316 und 3,227,551 offengelegt sind.
Im folgenden werden anhand von speziellen Beispielen für R,, X, R&sub2; bzw. R unten beispielhafte Verbindungen des Blaugrünkupplers der Formel [C] die dargestellt, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Verbindungen beschränkt.
(Beispielverbindung)
Im folgenden wird das Syntheseverfahren zur Erzielung beispielhafter Verbindungen gezeigt, aber die anderen Beispielverbindungen können ebenso synthetisiert sein.

Synthese von Beispielverbindungen (1)

[(1)-a] Synthese von 2-Nitro-4, 6-dichlor-5-ethylphenol

In 150 ml Eisessig wurden 33 g 2-Nitro-5-ethylphenol, 0,6 g Jod und 1,5 g Eisen(III)chlorid gelöst. Zu der Mischung wurden tropfenweise 75 ml Sulfurylchlorid bei 40ºC über 3 h zugesetzt. Nach Abschluß des tropfenweisen Zusatzes von Sulfurylchlorid reagierten die während des tropfenweisen Zusatzes gebildeten Präzipitate bei Erhitzen unter Rückfluß und lösten sich auf. Es wurde 2 h unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und die gebildeten Kristalle durch Umkristallisieren aus Methanol gereinigt. Eine Identifizierung von (1)-a wurde mit Hilfe des NMR-Spektrums und der Elementaranalyse durchgeführt.

[(1)-b] Synthese von 2-Amino-4,6-dichlor-5-ethylphenol

In 300 ml Alkohol wurden 21,2 g der obengenannten Verbindung [(1)-a] gelöst, worauf der Lösung wurde eine katalytische Menge Raney-Nickel zugesetzt und Wasserstoff bei Umgebungsdruck hindurchgeleitet wurde, bis keine Wasserstoffabsorption (mehr) beobachtet wurde. Nach der Reaktion wurde der Raney-Nickel entfernt, worauf der Alkohol unter vermindertem Druck herausdestilliert wurde. Der resultierende Rückstand (1)-b wurde in der nächsten Acylierungsstufe ohne Reinigung eingesetzt.

[(1)-c] Synthese von 2-[(2,4-Di-terz.-acylphenoxy)acetamid]- 4,6-dichlor-5-ethylphenol

In einer gemischten Lösung, bestehend aus 500 ml Eisessig und 16,7 g Natriumacetat, wurde ein rohes Aminoderivat, erhalten in [(1)-b], gelöst, worauf zu der resultierenden Lösung tropfenweise bei Raumtemperatur eine Essigsäurelösung, die 28,0 g 2,4-Di-terz.-Aminophenoxyessigsäurechlorid in 50 ml Essigsäure gelöst enthielt, zugesetzt wurde. Die Essigsäurelösung wurde tropfenweise für 30 Minuten zugesetzt, worauf nach weiteren 30 Minuten Umrühren die Reaktionsmischung in eiskaltes Wasser gegossen wurde. Nachdem die gebildeten Kristalle durch Filtration gesammelt und getrocknet waren, erfolgte zweimaliges Umkristallisieren aus Acetnitril, um die Titelverbindung zu erhalten. Eine Identifikation der Titelverbindung wurde anhand der Elementaranalyse und des NMR- Spektrums durchgeführt. C&sub2;&sub1;H&sub3;&sub5;NO&sub3;Cl&sub2; C H N Cl Berechnet (%) Beobachtet (%)
Die zuzusetzende Menge des Blaugrünkupplers der vorliegenden Erfindung ist nicht limitiert, zweckmäßigerweise beträgt sie jedoch 2·10&supmin;³ bis 5·10&supmin;¹ Mol, vorzugsweise 1·10&supmin;² bis 5·10&supmin;¹ Mol/1 Mol Silber in dem rotempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterial.
In der vorliegenden Erfindung können die vorgenannten Blaugrünkuppler der vorliegenden Erfindung in Kombination mit anderen Blaugrünkupplern verwendet werden, wobei als Blaugrünkuppler, die kombiniert verwendet werden können, Verbindungen aus der Phenolreihe und Verbindungen aus der Naphtholreihe (vgl. z. B. US - PS - 2,369,929, 2,434,272, 2,474,293, 2,895,826, 3,253,924, 3,034,892, 3,311,476, 3,386,301, 3,419,390, 3,485,315, 3,476,563, 3,531,383, und ähnliche) erwähnt werden können. Syntheseverfahren für diese Verbindungen sind auch in diesen Literaturstellen beschrieben.
Als Purpurrotkuppler für Photographie können Verbindungen der Pyrazolonreihe, eine Verbindung aus der Pyrazoltriazolreihe, eine Verbindung aus der Pyrazolinbenzimidazolreihe und eine Verbindung vom Indazolontyp erwähnt werden. Die Purpurrotkuppler vom Pyrazolontyp können die aus der US-PS- 2,600,788, 3,062,653, 3,127,269, 3,311,476, 3,419,391, 3,519,429, 3,558,318, 3,684,514 und 3,888,680, den japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen Nr. 29639/1974, Nr. 111631/1974, Nr. 129538/1974 und Nr. 13041/1975, den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 47167/1978, Nr. 10491/1979 und Nr. 30615/1980 bekannte Verbindungen einschließen. Die Purpurrotkuppler vom Pyrazoltriazoltyp können die aus der US-PS-1,247,493 und BE-PS-792,525 bekannten Kuppler einschließen. Als diffusionsfeste farbige Purpurrotfarbkuppler können allgemein an der Kuppelposition eines farblosen Purpurrotkupplers Arylazo- substituierte Verbindungen verwendet werden, welche z. B. die aus der US-PS- 2,801,171, 2,983,608, 3,005,712 und 3,684,514, GB-PS- 937,612, den japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen Nr. 123625/1974 und Nr. 31448/1974 bekannten Verbindungen einschließen können.
Ferner kann auch ein farbiger Purpurrotkuppler des Typs, bei dem der Farbstoff durch die Reaktion mit einem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers in die Behandlungslösung eluiert wird (vgl. US-PS-3,419,391) verwendet werden.
Während konventionell offenkettige Ketomethinverbindungen als photographische Gelbkuppler verwendet worden sind, können in der vorliegenden Erfindung ein Gelbkuppler vom Benzoylacetanilidtyp und ein Gelbkuppler vom Pyvaloylacetanilidtyp, welche allgemein und weitverbreitet eingesetzt werden, verwendet werden. Dort kann vorteilhafterweise ein Gelbkuppler vom Zweiäquivalenttyp eingesetzt werden, in welchem das Kohlenstoffatom an der Kupplungsstelle durch einen Substituenten, der zum Zeitpunkt der Kupplungsreaktion abspaltbar ist, ersetzt worden ist.
Diese Beispiele zusammen mit ihren Syntheseverfahren sind in den US-PS-2,875,075, 3,265,506, 3,664,841, 3,408,194, 3,277,155, 3,447,728 und 3,415,652, japanische Patentveröffentlichung Nr. 13576/1974, japanische vorläufige Patentveröffentlichung Nr. 29432/1973, Nr. 68834/1973, Nr. 10736/1974, Nr. 122335/1974, Nr. 28834/1975 und Nr. 132926/1975 beschrieben worden.
Allgemein kann die Menge der oben erwähnten, in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden diffusionsfesten Verbindungen im Bereich von 0,05 bis 2,0 Mole pro einem Mol Silber in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion liegen.
Die Silberhalogenidemulsionsschicht mit den vorgenannten, in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Silberhalogenidkörnern, die mindestens 70 Mol-% Silberchlorid enthalten, kann ferner die folgenden Kuppler enthalten. Diese farbigen Kuppler bilden durch Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers einen diffusionsfesten Farbstoff. Der farbige Kuppler wird vorteilhaft in der lichtempfindlichen Schicht oder eng benachbart dazu in der diffusionsfesten Form kombiniert.
Somit kann die rotlichtempfindliche Schicht zum Beispiel einen diffusionsfesten farbigen Kuppler, der ein Blaugrün- Teilfarbbild bildet, allgemein einen Kuppler der Phenol- oder Naphtholreihe enthalten. Die grünlichtempfindliche Schicht kann z. B. mindestens einen diffusionsfesten farbigen Kuppler, der ein Purpurrot-Teilfarbbild bildet, allgemein einen farbigen Kuppler aus der 5-Pyrazolonreihe enthalten. Die blaulichtempfindliche Schicht kann z. B. mindestens einen diffusionsfesten farbigen Kuppler, der ein Gelb-Teilfarbbild bildet, allgemein ein farbiger Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppe enthalten. Der farbige Kuppler kann ein 6-, 4- oder 2-Äquivalentkuppler sein. Geeignete Kuppler sind in den folgenden Publikationen, z. B. "Colored Couplerll, W. Pelz in Forschungsbericht von Agfa (Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München, Bd. III, Seite 111 (1961); K. Venkataraman, "The Chemistry of Synthetic Dyes", Bd. 4, Seiten 341 bis 387, Academic Press (1971); T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Seiten 353-362; und Research Disclosure, Nr. 17643, Abschnitt VII beschrieben. Gemäß der besonders bevorzugten Ausführungsform, weist ein farbiger Kuppler ausreichende Kupplungsreaktion ohne Benzylalkohol, der allgemein zugesetzt ist, auf. Benzylalkohol wurde normalerweise als phasenübertragendes Mittel eingesetzt, das es ermöglicht, einen Bildfarbstoff bei Durchführung einer Kupplungsreaktion zwischen einem oxidierten Farbentwickler und einem Kuppler mit einer gewünschten Geschwindigkeit zu bilden. Benzylalkohol wird jedoch, wie oben erwähnt, allgemein eine Problemquelle bei der praktischen Anwendung, insbesondere wird es wegen der Teerbildung zu einer Quelle für eine Hinderung. Die geeigneten Kuppler, die ohne Benzylalkohol verwendet werden können, sind in den deutschen Offenlegungsschriften (OLS) Nr. 3,209,710, Nr. 2,441,779 und Nr. 2,640,601 und der europäischen Patentveröffentlichung (EP-A) Nr. 0067 689 offengelegt.
Besonders bevorzugte Gelbkuppler haben die unten entsprechend gezeigte Struktur:
Die folgenden Purpurrotkuppler sind besonders vorzuziehen.
Die folgenden Blaugrünkuppler sind besonders vorzuziehen.
Zusätzlich zu den obengenannten sind besonders bevorzugte Blaugrünkuppler Phenole mit einer Alkylgruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen an der m-Position zu der OH-Gruppe. Solche Kuppler sind in der deutschen Offenlegungsschrift (OLS) Nr. 3,340,270 beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung kann neben dem oben erwähnten nicht-diffusionsfähigen Kuppler, vorzugsweise eine DIR- Verbindung eingesetzt werden.
Ferner kann in der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu der DIR Verbindung eine Verbindung eingesetzt werden, die fähig ist, einen Entwicklungshemmer im Laufe der Entwicklung freizusetzen. Beispiele dafür sind z. B. in den US - PS - 3,297,445 und 3,379,529, der westdeutschen Offenlegungsschrift Nr. 2,417,914, den japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen Nr. 15271/1977, Nr. 9116/1978, Nr. 123838/1984 und Nr. 127038/1984 beschrieben.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende DIR- Verbindung ist eine Verbindung, die fähig ist, durch Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers, einen Entwicklungshemmer freizusetzen.
Als stellvertretende Verbindung für solche DIR-Verbindungen kann hier ein DIR-Kuppler erwähnt werden, bei dem an der aktiven Kupplerseite, eine Gruppe eingeführt ist, die fähig ist, eine Verbindung zu bilden, die entwicklungshemmende Wirkung hat, wenn sie von der aktiven Seite abgespalten wird. Solche Verbindungen sind z. B. in der GB - PS - 935,454, den US- PS-3,227,554, 4,095,984 und 4,149,886 beschrieben.
Der oben erwähnten DIR-Kuppler hat derartige Eigenschaften, daß der Kupplerkern einen Farbstoff bildet, und auf der anderen Seite der Kuppler zum Zeitpunkt, wenn der Kuppler eine Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers eingegangen ist, einen Entwicklungshemmer freisetzt.
Ferner kann in der vorliegenden Erfindung auch eine Verbindung eingesetzt werden, die einen Entwicklungshemmer freisetzt und keinen Farbstoff bildet, wenn sie eine Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers eingegangen ist (vgl. US - PS - 3,652,345, 3,928,041, 3,958,993, 3,961,959 und 4,052,213 und japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen Nr. 110529/1978, Nr. 13333/1979 und Nr. 161237/1980)
Darüber hinaus können sogenannte DIR-Kuppler (vgl. japanische vorläufige Patentveröffentlichungen Nr. 145135/1979, Nr. 114946/1981 und Nr. 154234/1982), bei welchen der Kern einen Farbstoff oder eine farblose Verbindung bildet, wenn er mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers reagiert hat, und die abgespaltene Zeitgebergruppe eine Entwicklungshemmung durch die intramolekulare nukleophile Substitutionsreaktion oder die Abspaltungsreaktion freisetzt, in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Die Materialien, die beim Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können auch eine zeitgebende DIR-Verbindung mit der oben erwähnten zeitgebenden Gruppe, die mit dem Kupplerkern , der einen komplett diffusionsfähigen Farbstoff bildet, wenn er mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers reagiert hat, verbunden ist, einschließen.
Die in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material enthaltene DIR-Verbindung kann vorzugsweise in einer Menge von 1·10&supmin;&sup4; bis 10·10&supmin;¹ Mol pro einem Mol Silber eingesetzt werden.
Das beim Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterial kann zusammen mit verschiedenen anderen Arten von photographischen Zusätzen eingebaut sein. Zum Beispiel können, wie in Research Disclosure Nr. 17643 berichtet wird, als solche Zusätze ein Antischleiermittel, ein Stabilisator, ein Ultravioletabsorber, ein Antifleckenmittel, ein fluoreszierender Aufheller, ein Mittel gegen Verblassen, ein Antistatikmittel, ein Filmhärtungsmittel, ein oberflächenaktives Mittel, ein Weichmacher und ein Befeuchtungsmittel verwendet werden.
In dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterial schließt das für die Zubereitung einer Emulsion einzusetzende hydrophile Kolloid Gelatine, Gelatinederivate, ein Pfropfpolymer von Gelatine mit anderen Polymeren, Proteine wie Albumin und Casein und alle beliebigen synthetischen hydrophilen Homopolymere und Copolymere wie Cellulosederivate (z. B. Hydroxyethylcellulosederivate und Carboxymethylcellulosederivate), Stärkederivate, synthetische hydrophile Polymere von Homo- oder Copolymeren wie Poly(vinylalkohol), Poly(vinylimidazol) und Polyacrylamid ein.
Als Trägermaterial für das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterial können z. B. ein Barytpapier, ein polyethylenbeschichtetes Papier, ein Polypropylen-Kunstpapier, ein transparentes Trägermaterial, das eine reflektierende Schicht hat oder eines reflektierendes Materials wie eine Glasplatte, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyesterfilm z. B. Polyethylenterephthalat, Polyamid-, Polycarbonat oder Polystyrolfilm und ähnliches bedient, erwähnt werden. Andere gebräuchliche transparente Trägermaterialien können auch verwendet werden. Diese Trägermaterialien können wahlweise, abhängig vom Zweck der Verwendung des lichtempfindlichen Materials, gemäß der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden.
Zum Auftragen der Silberhalogenodemulsionsschichten und anderen in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden photographischen Bestandteile können verschiedene Beschichtungsverfahren wie das Tauchbeschichten, das "Luftrakelbeschichten", das Vorhangbeschichten, Trichterbeschichten und ähnliches eingesetzt werden. Es kann auch ein Beschichtungsverfahren eingesetzt werden, bei dem zwei oder mehr Schichten gleichzeitig aufgetragen werden können (vgl. US - PS - 2,761,791 und 2,941,898).
In der vorliegenden Erfindung kann jede Emulsionsschicht wahlweise an beliebiger Stelle aufgetragen werden. Z.B. im Falle eines lichtempfindliches Material für ein photographisches Vollfarbpapier können Schichten vorzugsweise nach und nach von der Seite des Trägermaterials in der Reihenfolge einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sein. Jede der lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten kann aus zwei oder mehr Schichten bestehen.
In dem in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden lichtempfindlichen Material besteht die Option, es mit einer Zwischenschicht angemessener Dicke zu versehen. Ferner können verschiedene Schichten wie eine Filterschicht, eine das Aufrollen verhindernde Schicht, eine Schutzschicht und eine Auflichthofschicht wahlweise in Kombination eingesetzt werden. In diesen Bestandteilschichten kann auch als Binder ein hydrophiles Kolloid wie in den obenerwähnten Emulsionsschichten verwendet werden. In diese Bestandteil schichten können verschiedene photographische Zusätze, wie sie für die obenerwähnten Emulsionsschichten erwähnt wurden, auch eingebaut sein.
Bei dem Verfahren zur Behandlung eines lichtempfindlichen farbphotographisches Silberhalogenidmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung kann als lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial jedes beliebige lichtempfindliche Material, das einen Kuppler in der Emulsion enthält und mit dem sogenannten Entwicklungssystem vom "Kuppler im Emulsion" - Typ behandelt werden kann, z. B. ein Farbpapier, ein Farbnegativfilm, ein Farbpositivfilm, ein Farbumkehrfilm für Diapositiv, ein Farbumkehrfilm für bewegendes Bild, ein Farbumkehrfilm für Fernsehen, ein Farbumkehrpapier und ähnliches, eingesetzt werden.

MÖGLICHKEIT DER INDUSTRIELLEN NUTZUNG

Wie im vorangehenden beschrieben, hat es das Behandlungsverfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht, ein Verfahren zur Behandlung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials bereitzustellen, das eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität der Farbentwicklerlösung und ausgezeichnet es photographisches Leistungsvermögen für Schleier und maximale Dichte erreichen kann, und insbesondere eine Eignung für Schnellbehandelbarkeit besitzt. Auch kann immer ein stabiles photographisches Leistungsvermögen erzielt werden und darüber hinaus ein Verfahren zur Schnellbehandlung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials mit ausgezeichneter Konservierbarkeit einer Behandlungslösung bereitgestellt werden.

KONKRETE BEISPIELE DER ERFINDUNG

Als nächstes wird die vorliegende Erfindung mit Hilfe der folgenden Beispiele detaillierter erklärt werden, welche jedoch nicht zur Beschränkung der vorliegenden Erfindung angeführt sein sollten.

Beispiel (1)

Es wurden Farbentwicklerlösungen mit jeweils der folgenden Zusammensetzung zubereitet.
(Farbentwicklerlösung)
Kaliumchlorid 1,0 g
Kaliumsufit 0,1 g
Konservierungsmittel(gezeigt in Tabelle 1) 2,0 g
Chelatbildner (gezeigt in Tabelle 1) 10,0 g
Farbentwickler [Beispielsverbindung (A-1)] 5,5 g
Kaliumcarbonat 30 g
Durch Zusatz von Wasser auf 11 gebracht, und mit Hilfe von Kaliumhydroxid oder Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 10,15 eingestellt.
Zu jeder der obengenannten Farbentwicklerlösungen, wurden 4 ppm eines Eisen(III)ions, 2 ppm eines Kupferions und 100 ppm eines Calciumions zugesetzt (zugesetzt durch Auflösung von FeCl&sub3;&sub1; beziehungsweise CuSO&sub4;·6H&sub2;O bzw. CaCl&sub2;), worauf die Lösungen bei 40ºC in einem Glasbehälter mit einer offenen Oberfläche von 30 cm²/l (d. h. mit einer Luftberührungsfläche von 30 cm² pro einem Liter Farbentwicklerlösung) eine 1 Woche aufbewahrt wurden. Äußere Erscheinung (Färbungsgrade) der Farbentwicklerlösungen wurden nach einer Woche beobachtet und man erhielt die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse.
Die äußere Erscheinung der Lösungen wurde durch Klassifikation in die folgenden vier Stufen bewertet.
+++: Eine große Menge Teer gebildet
++: Schwarz gefärbt
+: Braun geworden (beträchtliche Farbveränderung)
-: Kleine Farbveränderung
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Entwicklungslösung Nr. Konservierungsmittel Chelatbildner Aussehen der Lösung nach einer Woche (Vergleich) Kein Beispielverbindung Hydroxylaminsulfat (Diese Erfindung)
Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen klar wird, waren in den Fällen, in denen Hydroxylaminsulfate zugesetzt wurden, eine Farbveränderung oder Schwarzfärbung aufgetreten, obwohl sich in Abhängigkeit von der Anwesenheit eines Chelatbildners das Aussehen etwas unterschied, was zeigt, daß die Konservierbarkeit schlecht ist. Auf der anderen Seite zeigt Tabelle 1 klar, daß in den Fällen, in denen die Konservierungsmittel der vorliegenden Erfindung zugesetzt waren, die Konservierbarkeit durch die (vorteilhafte) Kombination mit einem Chelatbildner bemerkenswert verbessert gewesen ist.

Beispiel (2)

Es wurden die folgenden Schichten durch sukzessives Beschichten von mit Polyethylen-laminierten Papierträgermaterialien, in der Reihenfolge von der Trägermaterialseite aus aufgetragen, um lichtempfindliche Materialproben herzustellen.
Schicht 1... Eine Schicht, enthaltend 1,3 g/m² Gelatine, 0,42 g/m² (ausgedrückt als Silber; dito im folgenden) einer blauempfindlichen Silberchlorbromidemulsion (95 Mol-% als AgCl) und 1,0·10&supmin;³ Mol/m² des in 0,50 g/m² Dioctylphthalat aufgelösten Beispielgelbkupplers (Y-5).
Schicht 2... Eine Zwischenschicht, bestehend aus 0,68 g/m² Gelatine.
Schicht 3... Eine Schicht, enthaltend 1,20 g/m² Gelatine, 0,25 g/m² einer grünempfindlichen Silberchlorbromidemulsion (98 Mol-% als AgCl) und 1,0·10&supmin;³ Mol/m² des folgenden Purpurrotkupplers (M-7), aufgelöst in 0,28 g/m² Dioctylphthalat.
Schicht 4... Eine Zwischenschicht, bestehend aus 1,1 g/m² Gelatine.
Schicht 5... Eine Schicht, enthaltend 1,4 g/m² Gelatine, 0,25 g/m² einer rotempfindlichen Silberchlorbromidemulsion (99 Mol-% als AgCl) und 1,5·10&supmin;³ Mol/m² von dem Beispielblaugrünkuppler (C' - 6), aufgelöst in 0,20 g/m² Dibutylphthalat.
Schicht 6... Eine Schicht, enthaltend 1,0 g/m² Gelatine und 0,31 g/m² Tinuvin 328 (ein Ultraviolettabsorber, hergestellt von Fa. Ciba-Geigy) aufgelöst in 0,20 g/m² Dioctylphthalat.
Schicht 7... Eine Schicht, enthaltend 0,48 g/m² Gelatine.
Als ein Härtungsmittel wurde 2, 4-Dichlor-6-hydroxy-s- triazinnatriumsalz je zu den Schichten 2, 4 und 7 in einer Menge von 0,017 g pro 1 g Gelatine zugesetzt.
Nach Durchführung einer Stufenkeilbelichtung dieser Proben gemäß einer bekannten Methode, wurde die folgende Entwicklungsbehandlung durchgeführt. Behandlungsstufe Behandlungstemperatur Behandlungszeit [1] Farbentwickeln [2] Bleich fixieren [3] Wässern [4] Trocknen
Die verwendete Farbentwicklerlösung war die Farbentwicklerlösung, die gemäß dem in Beispiel (1) durchgeführten Haltbarkeitstest (für 5 Tage) aufbewahrt worden ist. Das verwendete Bleichfixierbad war dasjenige mit der folgenden Zusammensetzung.
[Bleichfixierbad]
Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III) -ammoniumdihydrat 60,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure 3,0 g
Ammoniumthiosulfat (70% Lösung) 100,0 ml
Ammoniumsulfit (40% Lösung) 27,5 ml
Durch Zusatz von Wasser auf insgesamt 1 l gebracht, und mit Hilfe von Kaliumcarbonat oder Eisessig auf einen pH-Wert von 7,1 eingestellt.
Bei jeder der nach der Entwicklung erhaltenen Proben wurde Dmin (minimale Dichte der Purpurrotfarbstoffdichte, die eine derart schnelle Kupplungsgeschwindigkeit hat, daß Schleierprobleme verursacht werden) an nichtentwickelten Teilen unter Verwendung des photoelektrischen Sakura-Densitometers PDA-65 (hergestellt von Fa. Konishiroku Photo Industry, Ltd.) gemessen.
Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Probe Nr. Entwicklungslösung Nr. Konservierungsmittel Chelatbildner Dmin Kein Beispielverbindung Hydroxylaminsulfat
Wie klar aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, wird, wenn das konventionell verwendete Hydroxylaminsulfit verwendet ist, die minimale Dichte von Purpurrot so hoch, daß Probleme bei der praktischen Verwendung verursacht werden. Auf der anderen Seite ist die minimale Dichte, wenn das Konservierungsmittel der vorliegenden Erfindung verwendet, noch höher (aber niedriger als im Falle, in dem Hydroxylaminsulfit verwendet wird), aber, wenn es in Kombination mit dem Chelatbildner der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann die minimale Dichte sogar bei Verunreinigung mit einem Schwermetallion und bei Lagerung zur Darstellung bemerkenswerter Effekte erniedrigt werden.
In den Proben Nr. 6, Nr. 7 und Nr. 8 wurden ähnliche Wirkungen erzielt, auch wenn nicht erfindungsgemäße Konservierungsmittel, die Beispielverbindungen Nr. (I - 4), (I - 5) und (I - 6), verwendet wurden. Ähnliche Wirkungen wurden auch erzielt, wenn die Chelatbildner der vorliegenden Erfindung (VII - 2) bis (VII - 6) und (VII - 9) in Kombination verwendet wurden.
Wenn die gleichen Behandlungen durchgeführt wurden, war auch bei Zusatz von 0,5 g/l des Chelatbildners (V - 2) der vorliegenden Erfindung zu den Entwicklerlösungen Nr. 6 bis Nr. 10, die minimale Dichte der Purpurrotkuppler überall 0,01.

Beispiel (3)

Bei Verwendung der im Beispiel (2) hergestellten lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien wurden die folgenden Behandlungen durchgeführt, um die Silberentwicklungseigenschaften bei den Farbentwicklerlösungen Nr. 2, Nr. 4 und Nr. 6 ( kein Farbentwickler) zu bewerten.
Standard-Behandlungsstufen
(Behandungstemperatur und Behandlungszeit)
[1] Farbentwicklung 35ºC 45 s
[2] Fixierbad 35ºC 45 s
[3] Wässerungsbehandlung 30ºC 90 s
[4] Trocknen 60 bis 80ºC 60 s
(Fixierbad)
Ammoniumthiosulfat (70% Lösung) 150,0 ml
Ammoniumsulfit (40% Lösung) 20 ml
Durch Wasserzusatz auf 1 l gebracht, und mit Hilfe von Ammoniumhydroxid oder Essigsäure auf einen pH-Wert von 7,00 eingestellt.
Nach einer Entwicklungsbehandlung wurde unter Verwendung von PDA-65 (hergestellt von Fa. Konishiroku Photo Industry, Ltd.), die spektrale Reflexionsdichte der Proben bei Orangelicht gemessen, um Dmax der Proben zu bewerten. Der Unterschied zwischen der spektralen Reflexionsdichte für Dmax und der spektralen Reflexionsdichte für Dmin wurde als typisches Merkmal der Silberdichte angenommen.
Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Probe Nr. Entwicklungslösung Nr. Entwicklungsfähigkeit für Silber
Wie aus Tabelle 3 klar wird, zeigt Probe Nr. 12, die Hydroxylamin verwendet, eine so schwere Entwicklungsfähigkeit für Silber, daß die Verminderung einer Farbwirkung vorhergesagt werden kann. Probe Nr. 13 aber gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt eine geringe Fähigkeit zur Silberentwicklung, wodurch gute Ergebnisse zu erzielen sind.

Beispiel (4)

In den Entwicklerlösungen Nr. 2, Nr. 4 und Nr. 6, verwendet in Beispiel (2), wurde die Menge des zugesetzten Sulfits wie in Tabelle 4 gezeigt variiert, worauf die gleichen Bewertungen wie in Beispiel (2) durchgeführt wurden. In Tabelle 4 ist die Blaugründichte dargestellt. Tabelle 4 Probe Nr. Entwicklungslösung Nr. Sulfit (Mol/l) Blaugründichte (maximale Reflexionsdichte)
Wie aus Tabelle 4 klar hervorgeht, verursacht der Zusatz von Sulfit eine Abnahme der Blaugründichte in der obersten Schicht, wo die Abnahme der Dichte durch Sulfit leicht auftritt. Insbesondere begann die Dichteabnahme bemerkenswert in Erscheinung zu treten, wenn es im Übermaß von 8·10&supmin;³ Mol/l der Farbentwicklerlösung vorhanden war.

Beispiel (5)

Silberhalogenide der in Beispiel (2) hergestellten lichtempfindlichen farbigen Materialien wurden wie in Tabelle 5 gezeigt zusammengesetzt, um die maximale Farbdichte (Dichte der Reflektion) von Gelb, Purpurrot und Blaugrün zu messen.
Hier wurde zur Durchführung der Behandlung als Entwicklerlösung die Entwicklerlösung Nr. 6 der vorliegenden Erfindung verwendet. Tabelle 5 Probe Nr. Silberhalogenidzusammensetzung AgBr (Mol%) AgCl (Mol%) Maximale Farbdichte (Reflexionsdichte) Gelbdichte Purpurrotdichte Blaudichte
Wie aus Tabelle 5 klar hervorgeht, wird eine bemerkenswerte Abnahme der Dichte im Falle von 70 Mol-% oder weniger AgCl festgestellt, sogar wenn die Farbentwicklerlösung verwendet wird. Im Gegensatz dazu ist jedoch die maximale Farbdichte im Falle des lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials mit der Silberhalogenidemulsionsschicht, die Silberhalogenidkörner im wesentlichen bestehend aus Silberchlorbromid enthält, hoch und hervorragend. Insbesondere wurde im Falle von 95 Mol-% oder mehr AgCl eine ausreichende maximale Farbdichte erzielt.

Beispiel (6)

Es wurden Farbentwicklerlösungen je mit der folgenden Zusammensetzung zubereitet.
(Farbentwicklerlösung)
Kaliumchlorid 1,0 g
Kaliumsulfit 0,2 g
Konservierungsmittel (gezeigt in Tab. 6) 10 g
Chelatbildner (gezeigt in Tabelle 6) 10 g
Farbentwickler (Beispielverbindung A - 1) 5,5 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
Unter Wasserzusatz auf 1 l gebracht, und unter Verwendung von Kaliumhydroxid oder Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 10,15 eingestellt.
Zu jeder der obengenannten Farbentwicklerlösungen wurden 4 ppm eines Eisen(III)ions, 2 ppm eines Kupferions und 100 ppm eines Calciumions zugesetzt (zugesetzt durch Auflösen von FeCl&sub3;, CuSO&sub4;·6H&sub2;O bzw. CaCl&sub2;), worauf die Lösungen bei 40ºC in einem Glasbehälter mit einer offenen Oberflächenrate von 30 cm²/l (d. h. mit einer Luftkontaktfläche von 30 cm² pro 1 l der Farbentwicklerlösung) für zwei Wochen aufbewahrt wurden.
Äußere Erscheinung (Färbungsgrade) der Farbentwicklerlösungen nach einer Woche wurden in gleicher Weise wie in Beispiel (2) beobachtet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Entwicklungslösung Nr. Konservierungsmittel Chelatbildner Aussehen der Lösung nach zwei Wochen (Vergleich) Kein Beispielverbindung Hydroxylaminsulfat (Diese Erfindung)
Wie aus den in Tabelle 6 gezeigten Ergebnissen klar hervorgeht, trat in den Fällen, in denen Hydroxylaminsulfate zugesetzt wurden, eine Farbveränderung oder Schwarzfärbung auf, obwohl sie sich in Abhängigkeit von der Anwesenheit eines Chelatbildners im Erscheinungsbild etwas unterschied. Dies zeigt, daß die Konservierbarkeit gering ist. Auf der anderen Seite zeigt Tabelle 6 klar, daß in den Fällen, in denen die Konservierungsmittel der vorliegenden Erfindung zugesetzt wurden, die Konservierbarkeit durch die (vorteilhafte) Kombination mit einem Chelatbildner bemerkenswert verbessert war.

Beispiel (7)

Es wurden die folgenden Schichten durch sukzessives Beschichten von mit Polyethylen-laminierten Papierträgermaterialien in der Reihenfolge von der Trägermaterialseite bereitgestellt, um lichtempfindliche Materialproben herzustellen.
Schicht 1... Eine Schicht, enthaltend 1,0 g/m² Gelatine, 0,40 g/m² (ausgedrückt als Silber; dito im folgenden) einer blauempfindlichen Silberchlorbromidemulsion und 1,0·10&supmin;³ Mol/m² des Beispielgelbkupplers (Y - 5), aufgelöst in 0,50 g/m² Dioctylphthalat.
Schicht 2... Eine Zwischenschicht, bestehend aus 0,65 g/m² Gelatine.
Schicht 3... Eine Schicht, enthaltend 1,20 g/m² Gelatine, 0,24 g/m² einer grünempfindlichen Silberchlorbromidemulsion und 1,0·10&supmin;³ Mol/m² des obengenannten Purpurrotkupplers (M - 7) aufgelöst in 0,27 g/m² Dioctylphthalat.
Schicht 4... Eine Zwischenschicht, bestehend aus 1,0 g/m² Gelatine.
Schicht 5... Eine Schicht, enthaltend 1,4 g/m² Gelatine, 0,30 g/m² einer rotempfindlichen Silberchlorbromidemulsion und 1,75·10&supmin;³ Mol/m² des Blaugrünkupplers (C - 76) aufgelöst in 0,30 g/m² Dibutylphthalat.
Schicht 6... Eine Schicht, enthaltend 1,2 g/m² Gelatine und 0,30 g/m² Tinuvin 328 (ein Ultraviolettabsorber, hergestellt von Fa. Ciba-Geigy), aufgelöst in 0,20 g/m² Dioctylphthalat.
Schicht 7... eine Schicht, enthaltend 0,45 g/m² Gelatine.
Als Härtungsmittel wurde 2, 4-Dichlor-6-hydroxy-striazinnatriumsalz jeweils zu den Schichten 2, 4 und 7 in einer Menge von 0,017 g pro 1 g Gelatine zugesetzt.
Die Silberhalogenidzusammensetzung in jeder der Silberhalogenidemulsionen ist in Tabelle 7 gezeigt.
Nach Stufenkeilbelichtung dieser Proben gemäß einer bekannten Methode, wurde die folgende Entwicklung durchgeführt. Behandlungsstufe Behandlungstemperatur Behandlungszeit [1] Farbentwicklung [2] Bleichfixierbad [3] Wässern [4] Trocknen
Die Zusammensetzungen der zu verwendenden Behandlungslösungen sind wie folgt:
(Farbentwicklerlösung)
Kaliumchlorid 1,0 g
Kaliumsulfit 2,5 g(2·10&supmin;³ Mol)
Konservierungsmittel (Beispielverbindung (I - 1)) 15 g
Chelatbildner (Beispielverbindung (VII - 1) 1,0 g
Farbentwickler (Beispielverbindung A - 1) 5,5 g
Kaliumcarbonat 30 g
Durch Wasserzusatz auf 1 l gebracht, und unter Verwendung von Kaliumhydroxyd oder Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 10,15 eingestellt.
Das Bleichfixierbad hat die gleiche Zusammensetzung wie das im Beispiel (2) verwendete.
Unter Verwendung des photoelektrischen Densitometers PDA-65 (hergestellt von der Fa. Konishiroku Photo Industry GmbH) wurden die maximalen Reflexionsdichten der Gelbfarbstoffe nach 10-minütiger Entwicklung bei 35ºC gemessen. Hierbei wurde die maximale Reflexionsdichte des Gelbfarbstoffs 100 gesetzt und die zum Erreichen der maximalen Reflexionsdichte des Gelbfarbstoffs auf einen Wert von 80, notwendigen Entwicklungszeiten (Entwicklungskonvergenzzeit) sind in Tabelle 7 dargestellt. Die Ergebnisse zeigen eine Entwicklungsvollendungszeit des verwendeten lichtempfindlichen Materials, da sie Entwicklungskonvergenzzeiten von blauempfindlichen Emulsionsschichten, welche in der Entwicklungsgeschwindigkeit am langsamsten sind, angeben. Tabelle 7 Probe Nr. Silberhalogenidzusammensetzung AgBr : AgCl (molares Verhältnis) Blauempfindliche Schicht Grünempfindliche Schicht Rotempfindliche Schicht Entwicklungskonvergenzzeit (Sek.)
Wie klar aus Tabelle 7 zu ersehen ist, kann man in den Proben Nr. 30 bis 37 mit 80% oder mehr Silberchloridgehalt sehen, daß die Konvergenzzeiten kurz sind und eine Schnellbehandlung möglich ist. Besonders bei den Proben Nr. 32 bis 37 mit 90% oder mehr Silberchloridgehalt, speziell bei den Proben Nr. 33 bis 37 mit 95% oder mehr Silberchloridgehalt ist verständlich, daß Schnellbehandlung möglich ist.

Beispiel (8)

Unter Verwendung von im Beispiel (7) verwendeten Farbpapierproben, gemäß der Behandlungsstufen von Beispiel (7) und unter Verwendung der Behandlungslösungen von Beispiel (7) wurden die gleichen Behandlungen wiederholt. Es gilt, daß die Silberhalogenidzusammensetzung der Farbpapierproben auf ein AgBr : AgCl Verhältnis von 2 : 98 in der blauempfindlichen Emulsionsschicht, 5 : 95 in der grünempfindlichen Emulsionsschicht und 3 : 97 in der rotempfindlichen Emulsionsschicht einzustellen, wobei die Blaugrünkuppler den in Tabelle 8 gezeigten entsprechen. Auch die Farbentwicklungszeit wurde auf 45 Sek. festgelegt, die Konzentration von Kaliumsulfit in der Farbentwicklerlösung war wie in Tabelle 8 gezeigt und es wurden die in Tabelle 8 dargestellten Chelatbildner in einer Menge von jeweils 1,0 g/l verwendet. Es wurde auch die Farbentwicklerlösung verwendet, die 4 ppm eines Eisen(III)ions, 2 ppm eines Kupferions und 100 ppm eines Calciumions (zugesetzt unter Auflösung von FeCl&sub3;, bzw. CuSO&sub4;·6H&sub2;O und CaCl&sub2;) gelöst enthielt und für 5 Tage unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel (6) aufbewahrt wurde. Es wurden maximale und minimale Farbdichten der Blaugrünfarbstoffe nach Behandlung gemessen und in Tabelle 8 dargestellt. Tabelle 8 Probe Nr. Blaugrünkuppler Kaliumsulfit Chelatbildner Blaugründichte (Reflexionsdichte) Maximale Dichte Minimale Dichte Vergleich Kein Beispielverbindung Beispielkuppler Tabelle 8 (Forts.) Probe Nr. Blaugrünkuppler Kaliumsulfit Chelatbildner Blaugründichte (Reflexionsdichte) Maximale Dichte Minimale Dichte Beispielkuppler Beispielverbindung
Wie klar aus den Ergebnissen der Tabelle 8 zu sehen ist, traten, wenn andere Kuppler als die der vorliegenden Erfindung eingesetzt wurden, Nachteile hinsichtlich einer bemerkenswerten Erniedrigung der maximalen Farbdichte des Blaugrüns und auch hinsichtlich der Höhe der minimalen Dichte auf. Auf der anderen Seite zeigten die Blaugrünkuppler der vorliegenden Erfindung, daß die minimale Farbdichte, wenn kein Chelatbildner enthalten war, bemerkenswert hoch war, während keine Verminderung der maximalen Farbdichte beobachtet wurde. Jedoch kann man erreichen, daß durch Kombination des Kupplers und des Chelatbildners der vorliegenden Erfindung gleichzeitig sowohl die maximale Farbdichte als auch die minimale Farbdichte zufriedenstellend waren.
In den Proben der vorliegenden Erfindung kann bei Verminderung der Sulfitkonzentration auch eine hervorragendere maximale Farbdichte erzielt werden.
Gleiche Ergebnisse können erreicht werden, wenn in Probe Nr. 45 die Beispielverbindungen CC - 2, C - 1, C - 3 und C - 58 als der Blaugrünkuppler eingesetzt wurden, bzw. wenn in Probe Nr. 43 die Beispielverbindungen VII -1, VII - 4 bis VII - 6 und V - 2 bis V - 4 als der Chelatbildner eingesetzt wurden.

Vergleichs -Blaugrünkuppler

Vergleich 1

Vergleich 2

Beispiel (9)

Unter Verwendung des in Beispiel (7) hergestellten lichtempfindlichen farbigen Materials (Silberhalogenidzusammensetzungen sind in Tabelle 9 gezeigt), wurden die Silberentwickelbarkeiten in Bezug auf Nr. 12, 14 und 16 (kein Farbentwickler) als die Farbentwickler bei Durchführung der folgenden Behandlungen bewertet. Standard-Behandlungsstufen (Behandlungstemperatur und Behandlungszeit) [1] Farbentwicklung [2] Fixierbad [3] Wässern [4] Trocknen
(Fixierbad)
Ammoniumthiosulfat (70% Lösung) 150 ml
Ammoniumsulfit (40% Lösung) 20 ml
Unter Zusatz von Wasser auf insgesamt 1 l gebracht, und bei Verwendung von Ammoniumhydroxid oder Essigsäure auf einen pH- Wert von 7,00 eingestellt.
Nach der Entwicklungsbehandlung wurde unter Verwendung des PDA-65 (hergestellt von Fa. Konishiroku Photo Industry, Ltd.) die spektrale Reflexionsdichte der Proben bei Orangelicht zur Bewertung von Dmax der Proben gemessen. Der Unterschied zwischen der spektralen Reflexionsdichte für Dmax und der spektralen Reflexionsdichte für Dmin wurde als ein typisches Merkmal von Silberdichte angenommen.
Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt. Tabelle 9 Probe Nr. Farbentwicklerlösung Nr. Silberhalogenidzusammensetzung AgBr : AgCl (molares Verhältnis) Blauempfindlichkeit Grünempfindlichkeit Rotempfindlichkeit Silber-Reflexionsdichte
Wie klar aus Tabelle 9 zu ersehen, ist verständlich, daß die Proben Nr. 59 bis 65, die Hydroxylamin verwenden, jeweils eine hohe Silberdichte und eine fortgeschrittene Silberentwicklung zeigten. Besonders in den Proben Nr. 60 bis 65 mit einem Silberchloridgehalt von 80% oder mehr ist verständlich, daß Silberentwicklungen vorangeschritten sind.
In der Farbentwicklerlösung Nr. 16, welche die Beispielverbindung I - 1 der vorliegenden Erfindung verwendet, waren jedoch Silberentwicklungen unabhängig vom Silberchloridgehalt kaum vorgeschritten.

Beispiel (10)

Unter Verwendung der in Beispiel (7) eingesetzten Proben Nr. 28, 30 und 33 (vorausgesetzt, daß der in Tabelle 10 gezeigte Blaugrünkuppler eingesetzt wurde) und bei Verwendung der in Beispiel (6) als die Farbentwicklerlösung verwendeten Entwicklerlösung Nr. 16 (vorausgesetzt, daß Kaliumsulfit in Tabelle 10 gezeigt ist), wurden gemäß der Zusammensetzung von Silberhalogenid und Sulfit Wirkungen auf die Blaugründichten beobachtet. Die Entwicklungsbehandlung und Bewertungsmethode erfolgten nach dem Beispiel (7). Tabelle 10 Probe Nr. Silberhalogenidzusammensetzung AgBr : AgCl (molares Verhältnis) (rotempfindliche Schicht) Kaliumsulfit Mol/l Farbentwicklerlösung Max. Farbdichte von Blaugrün Vergleichskuppler 1 C-76 Kuppler dieser Erf. Probe Nr. 28 verwendet in Beispiel (7) 25 : 75
Wie klar aus Tabelle 10 zu ersehen, sind im Falle, wo die Silberhalogenidzusammensetzung und Silberchlorid anders als in der vorliegenden Erfindung sind (Proben Nr. 73 bis 76), die Blaugründichten trotz eines niedrigen Werts aufgrund einer kurzen Entwicklungszeit nicht so durch die Kaliumsulfitkonzentration und die Arten des Blaugrünkupplers beeinträchtigt. Auf der anderen Seite zeigen die Proben der vorliegenden Erfindung (Nr. 77 bis 84), sofern Silberchlorid 80% oder mehr ist, höhere Blaugründichten, selbst wenn die Entwicklungszeiten kurz sind, weil die Entwicklungsgeschwindigkeiten schnell sind. Wenn jedoch ein anderer Blaugrünkuppler als von der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, hängen sie (die Dichten) bemerkenswert von der Kaliumsulfitmenge ab, wobei, wenn das Kaliumsulfit 1,0·10&supmin;² Mol oder mehr ist, eine besonders bemerkenswerte Dichte gezeigt wird. Es ist verständlich, daß im Falle, wo der Kuppler der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, die Verminderung der Blaugründichte geringer ist und ferner, wenn die Sulfitkonzentration 4,0·10&supmin;³ oder weniger ist, eine äußerst hervorragende maximale Dichte erzielt werden kann.

Beispiel (11)

Die folgenden Schichten wurden durch suksessives Beschichten von mit Polyethylen laminierten Papierträgermaterialien, in der Reihenfolge von der Trägermaterialseite aus bereitgestellt, um lichtempfindliche Materialproben herzustellen.
Schicht 1... Eine Schicht, enthaltend 1,0 g/m² Gelatine, 0,45 g/m² (ausgedrückt als Silber; dito im folgenden) einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion und 1,2·10&supmin;³ Mol/m² des Beispielgelbkupplers (Y - 5), aufgelöst in 0,55 g/m² Dioctylphthalat.
Schicht 2... Eine Zwischenschicht, bestehend aus 0,65 g/m² Gelatine.
Schicht 3... Eine Schicht, enthaltend 1,20 g/m² Gelatine, 0, 24 g/m² einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion und 1,0·10&supmin;³ Mol/m² des obengenannten Purpurrotkupplers (M - 7), aufgelöst in 0,27 g/m² Dioctylphthalat.
Schicht 4... Eine Zwischenschicht bestehend aus 1,0 g/m² Gelatine.
Schicht 5... Eine Schicht,enthaltend 1,3 g/m² Gelatine, 0,30 g/m² einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion und 1,75·10&supmin;³ Mol/m² des Beispielblaugrünkupplers (CC - 8), aufgelöst in 0,30 g/m² Dibutylphthalat.
Schicht 6... Eine Schicht, enthaltend 1,2 g/m² Gelatine und 0,30 g/m² Tinuvin 328 (ein Ultraviolettabsorber, hergestellt von Fa. Ciba Geigy), aufgelöst in 0,20 g/m² Dioctylphthalat.
Schicht 7... Eine Schicht, enthaltend 0,45 g/m² Gelatine.
Als Härtungsmittel wurde 2, 4-Dichlor-6-hydroxy-s- Triazinnatrium jeweils zu den Schichten 2, 4 und 7, in einer Menge war von 0,017 g pro 1 g Gelatine zugesetzt.
Die Silberhalogenidzusammensetzungen in jeder der Silberhalogenidemulsion sind in Tabelle 11 gezeigt.
Als nächstes wurden nach Stufenkeilbelichtung dieser Proben gemäß einem bekannten Verfahren das folgende
Entwicklungsverfahren durchgeführt. Entwicklungsstufe Entwicklungstemperatur Entwicklungszeit [1] Farbentwicklung [2] Bleichfixierbad [3] Wässern [4] Trocknen
Die verwendete Behandlungslösung war diejenige mit folgender Zusammensetzung.
(Farbentwicklerlösung)
Kaliumchlorid 1,0 g
Kaliumsulfit 1,5·10&supmin;³ Mol
Konservierungsmittel (Beispielverbindung (I - 1) 10 g
Chelatbildner (Beispielverbindung (VII - 1) 1,0 g
Farbentwickler (Beispielverbindung A - 1) 5,5 g
Kaliumcarbonat 30 g
Unter Wasserzusatz auf 1 l gebracht, und bei Verwendung von Kaliumhydroxid oder Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 10,15 eingestellt.
Das Bleichfixierbad hat die gleiche Zusammensetzung wie das im Beispiel 2 verwendete.
Es wurden die maximalen Reflexionsdichten der Gelbfarbstoffe nach einer 10 minütigen Entwicklung bei 35ºC unter Verwendung des photoelektrischen Densitometers PDA-65 (hergestellt von Fa. Konishiroku Photo Industry, Ltd.) gemessen. Die maximale Reflexionsdichte des Gelbfarbstoffs wurde 100 gesetzt, wobei die zum Erreichen der maximalen Reflexionsdichte des Gelbfarbstoffs eines Werts von 80 erforderlichen Entwicklungszeiten (Entwicklungskonvergenzzeiten) in Tabelle 11 dargestellt sind. Die Ergebnisse zeigen die Entwicklungsvollendungszeit des verwendeten lichtempfindlichen Materials, weil sie Entwicklungskonvergenzzeiten der blauempfindlichen Emulsionsschichten, welche die langsamsten bezüglich der Entwicklungsgeschwindigkeit sind, zeigen. Tabelle 11 Probe Nr. Silberhalogenidzusammensetzung AgBr : AgCl (molares Verhältnis) Blauempfindlichkeit Grünempfindlichkeit Rotempfindlichkeit Entwicklungskonvergenzzeit (Sek.)
Wie klar aus Tabelle 11 zu ersehen, kann bei den Proben Nr. 87 bis 94 mit 80% oder mehr Silberchloridgehalt gesehen werden, daß die Konvergenzzeiten kurz sind und Schnellbehandlung möglich ist. Besonders bei den Proben Nr. 89 bis 94 mit 90% oder mehr Silberchloridgehalt, speziell bei den Proben Nr. 90 bis 94 mit 95% oder mehr Silberchloridgehalt ist verständlich, daß Schnellbehandlung möglich ist.

Beispiel (12)

Unter Verwendung von in Beispiel (11) verwendeten Farbpapierproben, gemäß den Behandlungsstufen des Beispiels (11) und unter Verwendung der in Beispiel (11) verwendeten Behandlungslösungen, wurden die gleichen Behandlungen wiederholt. Es galt die Silberhalogenidzusammensetzung der Farbpapierproben auf ein Verhältnis AgBr : AgCl von 2 : 98 in der blauempfindlichen Emulsionsschicht, 3 : 97 in der grünempfindlichen Emulsionsschicht und 0 : 100 in der rotempfindlichen Emulsionsschicht einzustellen, wobei die Blaugrünkuppler den in Tabelle 12 gezeigten entsprachen. Die Farbentwicklungszeit wurde auf 45 Sek. festgesetzt, die Kaliumsulfitkonzentration in der Farbentwicklerlösung war wie in Tabelle 12 gezeigt und die Chelatbildner wurden wie in Tabelle 12 gezeigt bzw. in einer Menge von 1,0 g/l verwendet. Es wurde auch die Farbentwicklerlösung verwendet, die 4 ppm eines Eisen(III)ions, 2 ppm eines Kupferions und 100 ppm eines Calciumsions (Zusatz unter Auflösen von FeCl&sub3; bzw. CuSO&sub4;·6H&sub2;O und CaCl&sub2;), gelöst enthielt und für 5 Tage unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel (6) aufbewahrt war. Es wurden maximale Farbdichten und minimale Farbdichten der Blaugrünfarbstoffe nach Behandlung gemessen und in Tabelle 12 dargestellt. Tabelle 12 Probe Nr. Blaugrünkuppler Kaliumsulfit Chelatbildner Blaugründichte (Reflexionsdichte) Maximale Dichte Minimale Dichte Vergleich Kein Beispielverbindung Beispielkuppler Tabelle 12 (Forts.) Probe Nr. Blaugrünkuppler Kaliumsulfit Chelatbildner Blaugründichte (Reflexionsdichte) Maximale Dichte Minimale Dichte Beispielkuppler Beispielverbindung
In Tabelle 12 entsprechen die Vergleichsblaugrünkuppler 1 und 2 den in Beispiel 8 verwendeten.
Wie klar aus den Ergebnissen in Tabelle 12 ersichtlich ist, traten, wenn andere Kuppler als die der vorliegenden Erfindung eingesetzt wurden, Nachteile hinsichtlich einer bemerkenswerten Erniedrigung der maximalen Blaugrünfarbdichte und auch bezüglich der Höhe der minimalen Dichte auf. Auf der anderen Seite zeigten die Blaugrünkuppler der vorliegenden Erfindung, daß die minimale Dichte wenn kein Chelatbildner enthalten war bemerkenswert hoch war, während dort keine Verminderung der maximalen Farbdichte beobachtet wurde. Es können jedoch durch die Kombination des Kupplers und des Chelatbildners der vorliegenden Erfindung gleichzeitig sowohl eine zufriedenstellende maximale als auch minimale Farbdichte erreicht werden.
In den Proben der vorliegenden Erfindung kann durch Verminderung der Sulfitkonzentration auch eine noch ausgezeichnetere maximale Farbdichte erzielt werden.
Die gleichen Ergebnisse können erzielt werden, wenn in Probe Nr. 102 die Beispielverbindung CC - 19 als der Blaugrünkuppler eingesetzt war oder in Probe Nr. 100 die Beispielverbindungen VII - 1, VII - 4 bis VII - 6 und V - 2 bis V - 4 als der Chelatbildner eingesetzt waren.

Beispiel (13)

Unter Verwendung des in Beispiel (11) hergestellten lichtempfindlichen Farbmaterials (Silberhalogenidzusammensetzungen sind in Tabelle 13 gezeigt) wurden die Silberentwickelbarkeiten bezüglich der Nr. 12, 14 und 16 (kein Farbentwickler) als die Farbentwickler unter Durchführung der gleichen Behandlung wie in Beispiel (9), bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 dargestellt. Tabelle 13 Probe Nr. Farbentwicklerlösung Nr. Silberhalogenidzusammensetzung AgBr : AgCl (molares Verhältnis) Blauempfindliche Schicht Grünempfindliche Schicht Rotempfindliche Schicht Silber-Reflexionsdichte
Wie aus Tabelle 13 klar zu ersehen, ist verständlich, daß die Proben Nr. 116 bis 122, die Hydroxylamin verwenden, jeweils in der Silberdichte hoch und fortgeschritten bei den Silberentwicklungen waren. Besonders bei den Proben Nr. 117 bis 122 mit 80% oder mehr Silberchloridgehalt ist verständlich, daß die Silberentwicklung vorangeschritten ist. In der Farbentwicklerlösung Nr. 16, welche die Beispielverbindung I - 1 der vorliegenden Erfindung verwendet, war jedoch die Silberentwicklung uabhängig vom Silberchloridgehalt kaum fortgeschritten.

Beispiel (14)

Unter Verwendung der in Beispiel (6) verwendeten Proben Nr. 85, 87 und 90 (vorausgesetzt, daß der Blaugrünkuppler wie in Tabelle 14 gezeigt eingesetzt wurde) und bei Verwendung der in Beispiel (6) als die Farbentwicklerlösung verwendeten Entwicklerlösung Nr. 16 (vorausgesetzt, daß Kaliumsulfit in Tabelle 14 gezeigt ist), wurden gemäß der Zusammensetzung des Silberhalogenids und Sulfits Wirkungen auf die Blaugründichten beobachtet. Die Entwicklungsbehandlung und die Bewertungsmethode erfolgten nach Beispiel (11). Tabelle 14 Probe Nr. Silberhalogenidzusammensetzung AgBr : AgCl (molares Verhältnis) (rotempfindliche Schicht) Kaliumsulfit Mol/l Farbentwicklerlösung Max. Farbdichte von Blaugrün Vergleichs-Kuppler 1 CC-8 Kuppler dieser Erf. Probe Nr. 85 verwendet in Beispiel 11 25 : 75
Wie klar aus Tabelle 14 zu ersehen, sind in den Fällen, in denen die Silberhalogenidzusammensetzung und das Silberchlorid anders als in der vorliegenden Erfindung sind (Proben Nr. 130 bis 133), die Blaugründichten trotz eines niedrigen Werts aufgrund einer kurzen Entwicklungszeit nicht so durch die Kaliumsulfitkonzentration und Arten des Blaugrünkupplers beeinflußt. Auf der anderen Seite zeigen die Proben der vorliegenden Erfindung (Nr. 134 bis 141), sofern das Silberchlorid 80% oder mehr ist, höhere Blaugründichten sogar wenn die Entwicklungszeiten kurz sind, weil die Entwicklungsgeschwindigkeiten hoch sind. Wenn jedoch ein anderer Kuppler als von der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, hängen sie (die Dichten) bemerkenswert von der Menge an Kaliumsulfit ab, und wenn Kaliumsulfit 1,0·10&supmin;² Mol oder mehr ist, wird eine besonders bemerkenswerte Dichte gezeigt. Es ist verständlich, daß im Falle, wo der Kuppler der vorliegenden Erfindung eingesetzt ist, eine Verminderung der Blaugründichte geringer ist und ferner, wenn die Sulfitkonzentration 4,0·10³ oder niedriger ist, eine äußerst hervorragende maximale Dichte erzielt werden kann.

Beispiel (15)

Unter Verwendung der folgenden lichtempfindlichen Materialien, Behandlungslösungen und Behandlungsstufen, wurden Experimente durchgeführt.
(Lichtempfindliches Material)
Die folgenden Schichten wurden durch sukzessives Beschichten von mit Polyethylen-laminierten Papierträgermaterialien, in der Reihenfolge von der Trägermaterialseite aus aufgetragen, um lichtempfindliche Materialproben herzustellen.
Als die Polyethylen-laminierten Papiere wurden diejenigen verwendet, die durch geben von 6,8 Gew.-% Titanoxid vom Anatasetyp zu einer Mischung aus 200 Gewichtsteilen Polyethylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100,000 und einer Dichte von 0,95 und 20 Gewichtsteilen Polyethylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2,000 und einer Dichte von 0,80 Ausbilden einer Überzugsschicht mit einer Dicke von 0,035 mm nach dem Extrusionsbeschichtungsverfahren auf der Oberfläche eines Papiers einer feinen Qualität mit einem Gewicht von 170 g/m² und einer Überzugsschicht nur aus Polyethylen mit einer Dicke von 0,040 mm auf einer Rückseitenoberfläche derselben hergestellt wurden. Auf der Polyethylen-beschichteten Oberfläche der Trägeroberfläche, wurde durch Coronarentladung eine Vorbehandlung durchgeführt, worauf jede Schicht sukzessive darauf aufgetragen wurde.
Erste Schicht:
Eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, bestehend aus einer Silberhalogenidemulsion mit der in Tabelle 15 gezeigten Silberhalogenidzusammensetzung, worin die unter Verwendung von 2,5·10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid eines Sensibilisatorfarbstoffs mit der folgenden Struktur (Verwendung von Isopropylalkohol als ein Lösungsmittel)sensibilisierte Emulsion 350 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid
und 200 mg/m² 2,5-Di-terz.-butylhydrochinon und 2·10&supmin;¹ Mol des Beispielgelbkupplers (Y - 5) pro Mol Silberhalogenid einer Dibutylphthalatlösung und -dispersion enthält so aufgetragen wurde, daß sie ein Silbergewicht von 300 mg/m² aufwies.
Zweite Schicht:
Eine Gelatineschicht mit 300 mg/m² in Dibutylphthalat aufgelöstem und dispergiertem Di-terz.-butylhydrochinon und 200 mg/m² einer Mischung bestehend aus 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di- terz.-butylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-terz.- butylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-terz.-butyl-5'- methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di- terz.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol als UV- Absorptionsmittel, die so aufgetragen wurde, daß sie eine Gelatinemenge von 1,900 mg/m² aufwies.
Dritte Schicht:
Eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Silberhalogenidemulsion der in Tabelle 15 gezeigten Silberhalogenidzusammensetzung, worin die unter Verwendung von 2,5·10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid eines Sensibilisierungsfarbstoffs mit der folgenden Struktur sensibilisierte Emulsion 450 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid
und 1,5·10&supmin;¹ Mol des in einem Lösungsmittel, das durch Mischen von Dibutylphthalat und Tricresylphosphat im Verhältnis 2 : 1 erhalten wurde, gelösten und dispergierten Beispielpurpurrotkupplers (M - 5) pro Mol Silberhalogenid als einen Purpurrotkuppler enthält und bis zu einem Silbergewicht von 230 mg/m² aufgetragen wurde. Als ein Antioxidans waren ferner 0,3 Mol 2,2,4-Trimethyl-6-lauryloxy-7-terz.- octylchroman pro Mol Kuppler enthalten.
Vierte Schicht:
Eine Gelatineschicht, mit 30 mg/m² in Dioctylphthalat aufgelöstem und dispergiertem Di-terz.-butylhydrochinin und, als UV-absobierendes Mittel, 500 mg/m² einer Mischung, bestehend aus 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-terz.-butylphenyl)benzotriazol, 2- (2 -Hydroxy-5'-terz.-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy- 3'-terz.-butyl-5'methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und 2-(2' Hydroxy-3',5'-di-terz.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, (2 1,5 : 1,5 : 2) die so aufgetragen wurde, daß sie eine Gelatinemenge von 1,900 mg/m² aufwies.
Fünfte Schicht:
Eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, bestehend aus einer Silberhalogenidemulsion mit der in Tabelle 15 gezeigten Silberhalogenidzusammensetzung, worin die unter Verwendung von 2,5·10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid eines Sensibilisatorfarbstoffs mit der folgenden Struktur sensibilisierte Emulsion 500 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid
und 150 mg/m² 2,5-Di-terz.-butylhydrochinon und als ein Blaugrünkuppler 3,5·1ß3w1 Mol des Beispielblaugrünkupplers (C'
- 7) pro Mol Silberhalogenid in Dibutylphthalatlösung und - dispersion enthält und so aufgetragen wurde, daß sie ein Silbergewicht von 280 mg/m² aufwies.
Sechste Schicht:
Eine Gelatineschicht, beschichtet bis zu einer Gelatinemenge von 900 mg/m².
Die Silberhalogenidemulsionen, verwendet in der entsprechenden lichtempfindlichen Emulsionsschicht (der ersten, dritten und fünften Schicht) wurden gemäß dem, in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7772/1971 beschriebenen Verfahren zubereitet, wobei sie jeweils unter Verwendung von Natriumthiosulfatpentahydrat sensibilisiert wurden. Ferner enthielten sie als einen Stabilisator 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetrazainden, als Härtungsmittel Bis (vinylsulfonylmethyl) -ether und Saponin als Beschichtungshilfsmittel.
Die obengenannten lichtempfindlichen Materialien, in denen die Silberhalogenidzusammensetzung in den entsprechenden Schichten wie in Tabelle 15 gezeigt variiert wurde, wurden einer Stufenkeilbelichtung unterworfen und unter Verwendung der Behandlungsstufen und Behandlungslösungen wie unten gezeigt behandelt (bei denen die Konservierungsmittel der Farbentwicklerlösungen variiert wurden, und kein Konservierungsmittel in dem Vergleichsbeispiel enthalten ist). Die maximale Dichte der Gelbfarbstoffe der erhaltenen Proben wurde gemessen, und sein Verhältnis zu dem Vergleichsbeispiel, das kein Konservierungsmittel enthält, berechnet. Ergebnisse sind in Tabelle 15 gezeigt. Standardbehandlungsstufen: [1] Farbentwicklung [2] Bleichfixierbad [3] Wässern [4] Trocknen
Zusammensetzung der Behandlungslösungen:
< Farbentwicklertanklösung>
Ethylenglykol 15 ml
Kaliumsulfit 5·10&supmin;³Mol
Natriumchlorid 2,0 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
Triethanolamin 10,0 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β- methansulfonamidoethyl)anilinsulfat 5,0 g
Aufheller (4,4'-Diaminostilbentyp) 1,0 g das in Tab. 15 angegeb. Konservierungsmittel 5,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure 2,0 g
Dinatrium 1,2-dihydroxibenzol-3,5-disulfonat 0,2 g
Unter Zusatz von Wasser auf 1 l gebracht, und unter Verwendung von KOH und H&sub2;SO&sub4; auf einen pH-Wert von 10,20 eingestellt.
< Bleichfixierbadtanklösung>
Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)- ammoniumsalzdihydrat 60 g
Ethylendiamintetraessigsäure 3 g
Ammoniumthiosulfat (70% Lösung) 100 ml
Ammoniumsulfit (40% Lösung) 27,5 ml
Unter Wasserzusatz auf insgesamt 1 l gebracht, und unter Verwendung von Kaliumcarbonat oder Eisessig auf einen pH-Wert von 7,1 eingestellt. Tabelle 15 Emulsion Nr. Zusammensetzung von Silberhalogenid Silberchlorid (Mol%) Silberbromid (Mol%) Maximale Dichte (%) (bei der Behandlung ohne die entsprechenden Konservierungsmittel mit dem Wert 100 angenommen) HAS* DEHA* DMHA* DPHA* * Bemerkungen (Konservierungsmittel) HAS: Hydroxylaminsulfat DEHA: Diethylhydroxylamin DMHA: Dimethylhydroxylamin DPHA: Dipropylhydroxylamin
Wie aus der Tabelle 15 klar wird (obgleich in dem Falle,in dem das Silberchlorid in kleiner Menge enthalten ist, kein bemerkenswerter Unterschied in der maximalen Dichte in Abhängigkeit von dem Vorhandensein oder Nichtvorhandensein des Konservierungsmittels oder dessen Typs vorhanden ist), ist die maximale Dichte nicht vermindert und verständlicherweise in dem Fall sehr günstig, in dem die Emulsion 70 Mol-% oder mehr Silberchlorid (Emulsion-Nr. C, D, E und F)enthält, da DEHA, DMHA und DPHA als Konservierungsmittel in der Farbentwicklerlösung verwendet werden.

Beispiel (16)

Zu entsprechenden Farbentwicklerlösungen wurden die im Beispiel (15) verwendeten Konservierungsmittel (die entsprechenden Konservierungsmittel HAS, DEHA, DMHA und DPHA gezeigt in Tabelle 16), 4 ppm eines Eisen(III)ions als FeCl&sub3; und 2 ppm eines Kupferions als CuSO&sub4; jeweils zugesetzt, worauf die erhaltenen Lösungen für 10 Tage unter Aufrechterhalten der Temperatur bei 35ºC gelagert wurden. Diese wurden mit einer Farbentwicklerlösung verglichen, die kein Konservierungsmittel enthält und sofort nach der Zubereitung zur Verfügung stand (zu der jedoch, ähnlich der Farbentwicklerlösung, zu der die obengenannten Konservierungsmittel zugesetzt waren, 4 ppm eines Eisen(III)ions als FeCl&sub3; und 2 ppm eines Kupferions als CuSO&sub4; jeweils zugesetzt waren), um einen Vergleich der Farbentwicklerlösungen unter den laufenden Bedingungen durchzuführen. Nachdem die Entwicklung unter Verwendung der obengenannten entsprechenden Lösungen in der gleichen Weise wie in Beispiel (15) durchgeführt worden war, wurde der Gamma- Wert von Gelbfarbstoffen (die Werte zwischen der Dichte von 0,8 und der Dichte von 1,8) bestimmt und sein Verhältnis zu dem Vergleichsbeispiel ohne Konservierungsmittel sofort nach der Zubereitung berechnet. Ergebnisse sind in Tabelle 16 gezeigt. Tabelle 16 Emulsion Nr. Zusammensetzung von Silberhalogenid Silberchlorid (Mol%) Silberbromid (Mol%) Maximale Dichte (%) (bei der Behandlung ohne die entsprechenden Konservierungsmittel mit dem Wert 100 angenommen) HAS* DEHA* DMHA* DPHA* * Gleiche Bedeutung wie in Tabelle 15.
(Die Gammawerte der obengenannten Gelbfarbstoffe wurden für die Reflexionsdichte bei Verwendung von PDA-65 (hergestellt von Fa. Konishiroku Photo Industry, Ltd.) gemessen.)
Der Gammawert soll sich vorzugsweise nicht verändern, selbst wenn die Farbentwicklerlösung eine zeit lang stehen gelassen wurde. Wie aus der Tabelle 16 klar wird, sind vom Konservierungsmitteltyp abhängige Veränderungen des Gammawertes in dem Fall nicht so deutlich zu sehen, in dem das Silberchlorid in kleiner Menge enthalten ist, der Gammawert ändert sich jedoch nicht und kann im Fall von Emulsionen mit 70% oder mehr Silberchlorid selbst bei Lagerung der Farbentwicklerlösung als sehr günstig angesehen werden, da DEHA, DMHA und DPHA als Konservierungsmittel verwendet werden.

Beispiel (17)

Unter Veränderung der Konzentration von Kaliumsulfit in der im Beispiel (15) verwendeten Farbentwicklerlösung gemäß Tabelle 17, ferner unter Zusatz von 4 ppm Eisen(III)ion und 2 ppm von Kupferion und Verwenden eines Vergleichsbeispiels, das 5,0·10&supmin;³ Mol Kaliumsulfit ohne jegliches Konservierungsmittel enthielt, wurde die Entwicklung in gleicher Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt. Die maximale Dichte von Gelbfarbstoffen wurde gemessen und das Verhältnis zu dem Fall, in dem die maximale Dichte des Vergleichsbeispiels mit 5,0 10 W3 Mol Kaliumsulfit ohne jegliches Konservierungsmittel als 100 angenommen wurde, bestimmt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 17 gezeigt.
Wie im vorangehenden erwähnt, kann ein Zusatz von kleineren Sulfitmengen günstigerweise die Farbdichte eines lichtempfindlichen Materials nicht senken, kann aber die Konservierbarkeit verschlechtern. In dem Fall in dem das Sulfit in Kombination mit den obengenannten entsprechenden Konservierungsmitteln verwendet wurde, kann der Farbentwickler konserviert werden, aber wie oben erwähnt, können Probleme mit der Farbdichte auftauchen. Tabelle 17 Emulsion Nr. Zusammensetzung des Silberhalogenids Silberchlorid (Mol%) Silberbromid (Mol%) Konservierungsmittel HAS 5 g/l Kaliumsulfit (Mol/l) Konservierungsmittel DEHA 5 g/l Kaliumsulfat (Mol/l)
Die Werte in der Tabelle beziehen sich auf die maximale Dichte (%) des Gelbfarbstoffs (in dem Vergleichsbeispiel mit Kaliumsulfat ohne jegliches Konservierungsmittel mit dem Wert 100 angenommen)
Wie aus der Tabelle 17 klar wird, ist die Wirkung von Hydroxylamin ("HAS" in der Tabelle) verglichen mit DEHA wohl in bemerkenswertem Maße durch die Silberhalogenidzusammensetzung oder die Sulfitkonzentration beeinflußt, und, wo ein lichtempfindliches Material mit den Silberhalogenidkörnern der vorliegenden Erfindung mit einer größeren Menge Silberchlorid behandelt waren, kann die maximale Dichte der Gelbfarbstoffe zu extrem verringert sein, um ein zufriedenstellendes Endergebnis als Photographie zu erhalten.
Im Gegensatz dazu, kann im Falle, wo das DEHA verwendet ist, ein geringer Einfluß durch die Silberhalogenidzusammensetzung vorhanden sein und die Veränderung in Abhängigkeit von der Sulfitkonzentration ist nicht so sehr zu sehen. Jedoch ist die Dichte in dem Fall außerhalb der vorliegenden Erfindung klar verringert, in dem soviel wie 3,0·10&supmin;² Mol Sulfit verwendet ist. Tabelle 18 Behandlungslösung Nr. Kaliumsulfit (Mol/l) Konservierungsmittel HAS (5 g/l)
Wie aus der Tabelle 18 klar wird, zeigt sich, daß DEHA bessere Konservierbarkeit erreichen kann, und verglichen mit HAS nicht leicht zur Bildung von Teer führt.

Beispiel (19)

Zur weiteren Lösung des Problems der Teerbildung, sollte die Farbentwicklerlösung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise kein Lösungsmittel mit geringer Löslichkeit, insbesondere Benzylalkohol enthalten. Ein Vergleich des Falles, in dem Benzylalkohol in der Farbentwicklerlösung enthalten ist mit dem Fall, in dem es nicht enthalten ist, wurde ausdrücklich in folgender Weise durchgeführt.

Zubereitung der Emulsion G

Eine Silberchloridemulsion wurde durch gleichzeitiges Mischen von 0,3 N NaCl und 0,3 N AgNO&sub3; in einer 2,6%-igen Gelatinelösung unter Steuerung des pAg-Werts hergestellt. Unter Verwendung dieser Emulsion als Basis wurde seine Größe durch weiteren Zusatz von 2N Nacl und 2N AgNO&sub3; auf das 40-fache Volumen erhöht. Diese AgCl-Körner wurden mit AgBr/AgCl-Hüllen gemäß der gleichzeitigen Mischung einer KBr/NaCl -Lösung mit 40 Mol-% Bromid und einer AgNO&sub3;-Lösung bereitgestellt.
Die erhaltene Emulsion war eine monodisperse Emulsion, bestehend aus Körnern mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,60 um, wobei der AgCl-Gehalt 96 Mol-%, bezogen auf das gesamte Silberhalogenid, und der AgBr-Gehalt 4 Mol-% betrug.
Anschließend wurde das folgende lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterial unter Verwendung von Emulsion G hergestellt.
Die folgenden Schichten wurden durch sukzessives Beschichten von mit Polyethylen-laminierten Papierträgermaterialien in der Reihenfolge von der Trägermaterialseite aus bereitgestellt, um lichtempfindlichen Materialproben herzustellen.
Schicht 1... Eine Schicht, enthaltend 1,20 g/m² Geleatine, 0,40 g/m2 (ausgedrückt als Silber, dito im folgenden) einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion und 1,0·10&supmin;³ Mol/m² des in 0,55 g/m² Dioctylphthalat aufgelösten Beispielgelbkupplers (Y - 5).
Schicht 2... Eine Zwischenschicht, bestehend aus 0,70 g/m² Gelatine.
Schicht 3... Eine Schicht, enthaltend 1,20 g/m² Gelatine, 0,22 g/m² einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion und 1,0·10 Mol/m² des in 0,30 g/m² Dioctylphthalat aufgelösten Beispielpurpurrotkupplers (M - 5).
Schicht 4... Eine Zwischenschicht, bestehend aus 0,70 g/m² Gelatine.
Schicht 5... Eine Schicht, enthaltend 1,20 g/m² Gelatine, 0,28 g/m² einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion und 1,75·10&supmin;³ Mol/m² des in 0,25 g/m² Dibutylphthalat aufgelösten Beispielblaugrünkupplers (C' - 7).
Schicht 6... Eine Schicht, enthaltend 1,0 g/m² Gelatine und 0,32 g/m² Tinuvin 328 (ein Ultraviolettabsorber, hergestellt von Fa. Ciba-Geigy), aufgelöst in 0,25 g/m² Dioctylphthalat.
Schicht 7... Eine Schicht, enthaltend 0,48 g/m² Gelatine.
Als Härtungsmittel war 2, 4-Dichlor-6-hydroxy-striazinnatriumsalz jeweils zu den Schichten 2, 4 und 7 in einer Menge von 0,017 g pro 1 g Gelatine hinzugesetzt.
Nachdem ein Bild auf die somit hergestellte Farbpapierprobe kopiert war, wurde eine Durchlaufbehandlung unter Verwendung einer automatischen Behandlungsvorrichtung und gemäß der unten gezeigten Behandlungsstufen durchgeführt. Behandlungsstufen [1] Farbentwicklung [2] Bleichfixierbad [3] Stabilisierbad als Ersatz für Wässern [4] Trocknen
Die verwendete Farbentwicklerlösung hatte die folgende Zusammensetzung.
[Farbentwicklerlösung]
Kaliumchlorid 2,0 g
Kaliumsulfit 6,5·10&supmin;³ Mol
Farbentwickler (3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β- methansulfonamidethyl)anilinsulfat) 5,0 g
Diethylhydroxylamin (85%) 5,0 g
Triethanolamin 10,0 g
Kaliumcarbonat 30 g
Natriumethylendiamintetraacetat 2,0 g
Aufheller (4, 4-Diaminstilbendisulfonsäurederivat) 2,0 g
Unter Zusatz von Wasser auf 1 l gebracht, und unter Verwendung von Kaliumhydroxid oder Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 10,15 eingestellt.
[Farbentwicklernachfülllösung]
Kaliumchlorid 2,5 g
Kaliumsulfit (50% Lösung) 7,0·10&supmin;³
Mol
Farbentwickler ((3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β- methansulfonamidethyl)anilinsulfat) 8,0 g
Diethylhydroxylamin (85%) 7,0 g
Triethanolamin 10,0 g
Kaliumcarbonat 30 g
Natriumethylendiamintetraacetat 2, 0 g
Unter Zusatz von Wasser auf 1 l gebracht, und unter Verwendung von Kaliumhydroxid oder Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 10,40 eingestellt.
[Bleichfixiertanklösung]
Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)- ammoniumdihydrat 60,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure 3,0 g
Ammoniumthiosulfat (70% Lösung) 100,0 ml
Ammoniumsulfit (40% Lösung) 27,5 ml
Unter Zusatz von Wasser auf insgesamt 1 l gebracht, und unter Verwendung von wässrigem Ammoniak oder Eisessig auf einen pH- Wert von 5,50 eingestellt.
[Bleichfixiernachfüllösung]
Ethylendiamintetraessigsäureeisen (III)- ammoniumdihydrat 70,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure 3,0 g
Ammoniumthiosulfat (70% Lösung) 120,0 ml
Ammoniumsulfit (40% Lösung) 35 ml
Unter Zusatz von Wasser auf insgesamt 1 l gebracht, und unter Verwendung von wässrigem Ammoniak oder Eisessig auf einen pH- Wert von 5,40 eingestellt.
[Stabilisiertanklösung als Ersatz für Wässern und - nachfüllösung]
Orthophenylphenol 0,2 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (60% wässrige Lösung) 2,0 g
wässriges Ammoniak 3,0 g
Unter Zusatz von Wasser auf insgesamt 1 l gebracht, und unter Anwendung von wässrigem Ammoniak oder Eisessig auf einen pH- Wert von 7,8 eingestellt.

Vergleich

[Farbentwicklerlösung]
Benzylalkohol 15 ml
Ethylenglykol 15 ml
Kaliumsulfit 3,5 g
Kaliumbromid 0,7 g
Natriumchlorid 0,2 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
Hydroxylaminsulfat 3,0 g
Polyphosphorsäure (TPPS) 2,5 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β- methansulfonamidethyl)anilinsulfat 5,5 g
Aufheller
(4,4-Diaminstilbendisulfonsäurederivat) 1,0 g
Kaliumhydroxid 2,0 g
Durch Zusatz von Wasser auf 1 l gebracht. Der pH-Wert wurde auf 10,15 eingestellt.
(Farbentwicklungsnachfüllösung)
Benzylalkohol 20 ml
Ethylenglykol 20 ml
Kaliumsulfit 4,0 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
Hydroxylaminsulfat 4,0 g
Polyphosphorsäure (TPPS) 3,0 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β- methansulfonamidethyl)anilinsulfat 7,0 g
Aufheller
(4,4-Diaminstilbendisulfonsäurederivat) 1,5 g
Kaliumhydroxid 3,0 g
Durch Zusatz von Wasser auf insgesamt 1 l gebracht. Der pH-Wert war auf 10,40 eingestellt. Ein Bleichfixierbad und ein Stabilisierbad als Ersatz für Wässern waren die gleichen wie oben.
Das Durchlaufverfahren wurde durchgeführt, indem eine automatische Behandlungsvorrichtung mit der obengenannten Farbentwicklertanklösung, Bleichfixiertanklösung und Stabilisiertanklösung gefüllt wurde, während die Nachfüllösung und Bleichfixiernachfüllösung sowie Stabilisiernachfüllösung als Ersatz für Wässern durch eine Meßpumpe in 3-minütigen Intervallen während der Behandlung der obengenannten Farbpapierproben zugeführt wurden. Der Farbentwicklertank wurde in einer Menge von 220 ml nachgefüllt, das Bleichfixiertank wurde mit der Bleichfixiernachfüllösung in einer Menge von 220 ml pro 1 m² des Farbpapiers und der Stabilisiertank wurde mit 250 ml des Stabilisierbads als Ersatz für Wässern nachgefüllt.
Der Stabilisiertank in der automatischen Behandlungsvorrichtung war aus Stabilisiertanks aufgebaut, bestehend aus einem in Flußrichtung bereitgestellten ersten bis dritten Tank, wobei das Nachfüllen vom Schlußtank her durchgeführt wurde. Dabei bediente man sich des Multitankgegenstromsystems, bei welchem eine übergelaufene Lösung vom Schlußtank in den diesem gegenüber vorderen Tank fließen gelassen wird und diese übergelaufene Lösung des weiteren in einen anderen, dazu vorderen Tank laufen gelassen wird.
Nach Herstellung der Entwicklerlösung, wurde eine stufenbelichtete (keilbelichtete) Probe bearbeitet, worauf ferner das obengenannte lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterial in 2,000 m² über eine Zeitspanne von 30 Tagen behandelt wurden. Danach wurde das gleiche empfindliche Material mit der stufenbelichteten Probe nach Zubereitung der Entwicklerlösung behandelt. Als Ergebnis trat, wenn mit der Entwicklerlösung der vorliegenden Erfindung behandelt wurde, sofort nach der Zubereitung oder nach der Durchlaufbehandlung eine geringe Veränderung in der photographischen Farbdichte auf. Selbstverständlich wurde ferner absolut keine Teerbildung in dem Entwicklungstank beobachtet, da Benzylalkohol nicht enthalten war.
Wenn auf der anderen Seite unter Verwendung der Vergleichsentwicklerlösung behandelt wurde, wurde eine bemerkenswerte Minderung der Dichte sofort nach der Zubereitung festgestellt und auch bei der darauffolgenden Durchlaufbehandlung tauchte eine deutliche Veränderung in der photographischen Farbstoffdichte auf. Darüber hinaus wurde Teer bemerkenswert im Farbentwicklungstank gesehen, insbesondere im Rollenquetscherteil und der Grenzfläche mit der Tanklösung.
Folglich ist es bevorzugt, die Farbentwicklerlösung, die im wesentlichen kein Benzylalkohol enthält, zu verwenden, auch wenn das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung mit einer Farbentwicklerlösung behandelt wird.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, bei dem man nach bildweiser Belichtung des lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials eine Behandlung einschließlich mindestens einer Farbentwicklungsstufe durchführt, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterial Silberhalogenidemulsionsschichten mit Silberhalogenidkörnern aus 80 Mol% oder mehr Silberchlorid enthält, wobei die für diese Farbentwicklungsstufe verwendete Farbentwicklerlösung eine der nachfolgenden Formel [I] entsprechende Verbindung und mindestens eine unter den der Formel [II] entsprechenden Verbindungen ausgewählte Verbindung sowie eine der Formel [III] entsprechende Verbindung enthält, und eine zusätzliche Menge Farbentwicklerlösung im Bereich von 30 ml bis 150 ml pro Quadratmeter photographisches Material zugesetzt wird:

Formel [I]

(worin R¹ und R² je für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen)

Formel [II]

Formel [III]

(wobei in den Formeln [II] und [III] L für eine Alkylen-, Cycloalkylen- oder Phenylengruppe, -L&sub8;-O-L&sub8;-O-L&sub8; oder -L&sub9;-Z-L&sub9;-, wobei Z für

L&sub1; bis L&sub1;&sub3; je für eine Alkylengruppe, R&sub3; bis R&sub1;&sub3; je für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Carbonsäuregruppe (einschließlich deren Salz) oder eine Phosphonsäuregruppe (einschließlich deren Salz) stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei unter R&sub3; bis R&sub6; und mindestens zwei unter R&sub7; bis Rg jeweils die Carbonsäuregruppe (einschließlich deren Salz) oder Phosphonsäuregruppe (einschließlich deren Salz) darstellen).

2. Verfahren zur Behandlung lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, worin mindestens eine Schicht besagter silberhalogenidemulsionsschichten mindestens einen aus der der nachfolgenden Formel [C - 1] entsprechende und der nachfolgenden Formel [C - 2] entsprechende Blaugrünkuppler umfassenden Gruppe ausgewählten Blaugrünkuppler enthält:

Formel [C - 1]

Formel [C - 2]

(wobei R&sub4; eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterozyklische Gruppe und R&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterozyklische Gruppe bedeuten sowie R&sub4; und R&sub5; zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring miteinander verknüpft sein können), R&sub3; für eine Ballastgruppe und Z für ein Wasserstoffatom oder eine durch die Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers aus der aromatischen primären Aminreihe abspaltbare Gruppe stehen).

3. Verfahren zur Behandlung lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, worin mindestens eine Schicht besagter Silberhalogenidemulsionsschichten mindestens einen der nachfolgenden Formel [C] entsprechenden Blaugrünkuppler enthält:

Formel [C]

(worin eines von R und R&sub1; für ein Wasserstoffatom und das andere für eine geradkettige oder verzweigende Alkylgruppe mit mindestens 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, X für ein Wasserstoffatom oder eine durch die Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers aus der aromatischen primären Aminreihe abspaltbare Gruppe sowie R&sub2; für eine Ballastgruppe stehen).

4. Verfahren zur Behandlung lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, worin die Konzentration eines Sulfits 5·10&supmin;&sup4; bis 2·10&supmin;² Mol pro Liter Farbentwicklerlösung beträgt.

5. Verfahren zur Behandlung lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, wobei ferner eine Verbindung vom p-Phenylendiamintyp mit einer wasserlöslichen Gruppe bzw. Gruppen enthalten ist.

6. Verfahren zur Behandlung lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 5, worin mindestens eine solche wasserlösliche Gruppe aus der

-(CH&sub2;)n+TCH&sub2;OH,

-(CH)m-NHSO-(CH)nCH,

-(CH&sub2;)mO-(CH&sub2;)nCH&sub3;,

-(CH&sub2;CH&sub2;O)nCmH2m+1

(worin in und n je für eine ganze Zahl von 0 oder größer stehen), die -COOH- und -SO&sub3;H-Gruppe umfassenden Gruppe ausgewählt ist und an der Aminogruppe oder dem Benzolring der Verbindung vom p-Phenylendiamintyp steht.

7. Verfahren zur Behandlung lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, wobei ferner ein der nachfolgenden Formel [VIII] entsprechender optischer Aufheller vom Triazinylstilbentyp enthalten ist:

Formel [VIII]

(worin X&sub1;, X&sub2;, Y&sub1; und Y&sub2; je für eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom wie Chlor oder Brom oder eine Morpholino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-, Aryl-, Amino-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe und M für ein Wasserstoffatom, Natrium, Kalium, Aznmonium oder Lithium stehen).

8. Verfahren zur Behandlung lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, worin die der obigen. Formel [III] entsprechende Verbindung der nachfolgenden Formel [VII] entspricht:

Formel [VII)

(in der obigen Formel [VII] stehen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; je für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Carbonsäure- oder Phosphorsäuregruppe (einschließlich deren Salz), wobei als Salz der Carbonsäure- und Phosphorsäuregruppe beispielsweise Alkali- und Erdalkali- Salze, vorzugsweise ein Alkalisalz wie ein Natrium-, Kalium- oder ähnliches Salz erwähnt seien, und wobei mindestens eines von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; eine Hydroxylgruppe ist sowie nur eines von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; entweder eine Carbonsäuregruppe (einschließlich deren Salz) oder eine Phosphorsäuregruppe (einschließlich deren Salz) ist, und wobei n&sub1;, n&sub2; und n&sub3; je eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten).

9. Verfahren zur Behandlung lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, worin mindestens eine der Formel [II] oder [III] entsprechende Verbindung aus der Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Triethylentetraminhexaessigsäure, 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure und Nitrilotrimethylenphosphonsäure umfassenden Gruppe ausgewählt ist.

10. Verfahren zur Behandlung lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, worin die Konzentration eines Sulfits 5·10&supmin;&sup4; bis 4·10&supmin;³ Mol pro Liter Farbentwicklerlösung beträgt.