DE3852962T2

DE3852962T2 - Verfahren zur Behandlung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien.

Info

Publication number: DE3852962T2
Application number: DE3852962T
Authority: DE
Inventors: Akira C O Fuji Photo Film Abe; Yoshihiro C O Fuji Phot Fujita; Keiji C O Fuji Photo Mihayashi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-03-25
Filing date: 1988-03-24
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2008-03-25
Also published as: US5153109A; EP0284082A3; EP0284082B1; EP0284082A2; JPH026952A; JPH07111567B2; DE3852962D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von photographischen Silberhalogenidmaterialien, bei dem keine Änderung in den Verarbeitungseigenschaften auftritt, auch wenn die Menge an Nachfüllung des Farbentwicklungsbades vermindert wird.
Es wurden in den letzten Jahren Untersuchungen im Zusammenhang mit der Verminderung der bei der Verarbeitung anfallenden flüssigen Abfälle, sowohl in Bezug auf den Umweltschutz, als auch aus Kostengründen ausgeführt und bei einigen Verarbeitungsverfahren wurde ein praktikables Stadium erreicht. Insbesondere bei den Farbentwicklungsverfahren ist die Schlammbeladung, wie BOD (BSB) und OOD (CSB) usw., der flüssigen Abfälle sehr hoch und zahlreiche Verfahren zur Verminderung des Verschmutzungsgrades wurden in der Vergangenheit vorgeschlagen. Beispielsweise wurden Verfahren zur Regenerierung unter Verwendung von Elektrodialyse in den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 37731/79, 1048/81, 1049/81, 27142/81, 33644/81 und 149036/81 vorgeschlagen. Verfahren zur Regenerierung unter Verwendung von Aktivkohle wurden in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1571/80 und der Japanischen Anmeldung (OPI) Nr. 14831/83 offenbart; ein Verfahren mit Ionenaustauschmembranen wurde in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 105820/77 offenbart und Verfahren zur Regenerierung unter Verwendung von Ionenaustauschharzen wurden in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 132343/78, 144240/80 und 146249/82 und ffln US-A-4 348 475 offenbart. (Der Ausdruck "OPI" bezeichnet ungeprüfte veröffentlichte Patentanmeldungen, die zur Akteneinsicht offenliegen.)
Alle diese Verfahren erfordern jedoch ein hohes Maß an Kontrolle, einschließlich Analyse und Steuerung der Zusammensetzung im Entwicklerbad und da dies die Verwendung einer zur Verwendung in relativ großen Entwicklungslaboratorien geeignet.
Andererseits wurde kürzlich ein Verfahren in Betrieb genommen, bei dem die Menge an flüssigen Abfällen durch Verkleinerung der Nachfüllungsmenge des Entwicklerbades und die Kontrolle der Bildung der Nachfüllung ohne Regenerierung in der wie vorstehend beschriebenen Weise gesenkt wurde.
Dieses Verfahren ist vorteilhaft, indem es nicht die Verwendung einer kostspieligen Vorrichtung erfordert und auch nicht die Kontrolle der Zusammensetzung durch Analyse einbezieht.
Es gibt jedoch ernsthafte Nachteile mit dem Verfahren, indem die Oxidation der Konservierungsstoffe, die im Ergebnis der erhöhten Verdampfungskonzentrierung auftritt und die verlängerte Aufenthaltszeit der Flüssigkeit im Verarbeitungstank aufgrund der Verminderung der Nachfüllungsmenge, der Abbau des Entwicklers, hervorgerufen dadurch, miteinander in Wechselwirkung tritt und die Verarbeitungsleistung starker Fluktuation unterliegt.
Die vorstehend genannten Probleme erhöhen sich in dem Ausmaß wie die Verminderung der Nachfüllungsmenge steigt und sie werden sehr deutlich bei kleinen Verarbeitungslaboratorien, bei denen die Nachfüllungsmenge besonders gering ist.
Fluktuation in der Verarbeitungsleistung dieser Art führt zu Fluktuation im Abbau der farbphotographischen Materialien nach der Verarbeitung und zu erhöhter Fleckbildung.
Folglich haben Verarbeitungsverfahren mit kleinen Nachfüllungsmengen dieser Art den vorstehend genannten Vorteil, geben jedoch Anlaß zu Problemen hinsichtlich der Fluktuation der Verarbeitungsleistung und sie unterliegen somit verschiedenen Einschränkungen, beispielsweise bei den Regenerationsverfahren, indem sie nur zur Verwendung in großen Verarbeitungslaboratorien geeignet sind, bei denen große Stoffmengen verarbeitet werden.
In Anbetracht dieses Hintergrundes ist die Entwicklung eines Verarbeitungsverfahrens mit kleiner Nachfüllungsmenge, das eine stabile Verarbeitungsleistung bereitstellt, auch wenn die verarbeitete Materialmenge gering ist, für die Industrie sehr wünschenswert.
Andererseits ist seit langem bekannt, daß Farbfleckbildung im Ergebnis der Diffusion und Migration oxidierter Produkte des Entwicklers zwischen Schichten unterschiedlicher Farbempfindlichkeit in lichtempfindlichen Materialien auftritt. Die Verwendung von Alkyl- und Arylhydrochinonen als Verhinderungsmittel dieser Art von Farbfleckbildung ist beispielsweise in US-A-2 336 327, 2 418 613, 2 419 613, 2 732 300, 3 700 453 und 3 960 570 offenbart, die Verwendung von kernsubstituierten Hydrochinonen mit elektronenziehenden Gruppen ist in US-A-4 277 553 offenbart und die Verwendung von kernsubstituierten Hydrochinonen mit Carbamoylgruppen ist in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 22237/82 offenbart. Außerdem werden Hydrochinone, substituiert mit aliphatischen Acylaminogruppen, Ureidogruppen oder Urethangruppen, in US-A-4 198 239 vorgeschlagen, Hydrochinone substituiert mit Sulfamidogruppen, werden in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 202465/84 vorgeschlagen und Hydrochinone, die eine Sulfonsäuregruppe aufweisen und die mit einer Acylaminogruppe substituiert sind, in US-A-2 701 197 als Verbindungen, umfaßt durch die allgemeine Formel [A], die später beschrieben wird, vorgeschlagen.
Die Wirkung dieser Verbindungen auf die Eigenschaften nach der Verarbeitung von lichtempfindlichen Materialien bei Verarbeitung in geringen Nachfüllungsmengen war in der Vergangenheit völlig unbekannt.
EP-A-0 201 033 offenbart ein Verfahren zum Verarbeiten von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien, umfassend die Nachfüllung eines Farbentwicklers/Nachfüllers, enthaltend 0 bis 3,0 x 10&supmin;³ Mol Bromid pro l, wobei das Nachfüllungsvolumen des Nachfüllers zum Entwickler 0,5 bis 9 ml pro 100 cm² lichtempfindlichen Materials ist, das photographische Material ein Silberhalogenidkorn mit Kernschalenstruktur umfaßt das nicht weniger als 3 Mol-% Silberjodid und einen Magentakuppler enthält.
Die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer beträchtlichen Verbesserung hinsichtlich der Fluktuation in der Verarbeitungsleistung, verbunden mit geringen Nachfüllungsmengen an Farbentwicklungsbad.
Die zweite Aufgabe der Erfindung ist die Ausdehnung der Verarbeitung mit geringer Verschmutzung auf kleine Verarbeitungslaboratorien, wobei gleichzeitig eine Verminderung der Verarbeitungskosten erreicht wird.
Die dritte Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Verarbeitung, mit dem es möglich ist, Farbbilder mit ausgezeichneter Qualität herzustellen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann gelöst werden durch ein Verfahren zum Bearbeiten eines farblichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, welches das Entwickeln eines farblichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, enthaltend mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen, dargestellt durch die Formel (A), davon abgeleiteten Bis- oder Trisverbindungen und Polymeren, in einem Farbentwickler, der mit einer Rate von nicht mehr als 9 ml pro 100 cm² des farblichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials ergänzt wird, umfaßt:
worin Ra und Rb jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, -SO&sub3;M, -COOM (worin M H, ein Alkalimetallatom oder NH&sub4; darstellt), eine Alkylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe darstellen und zusammen einen Kohlenstoffring bilden können; X eine -CO-Gruppe oder eine -SO&sub2;-Gruppe darstellt; Rc eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Aminogruppe darstellt; und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von Ra, Rb und Rc mindestens 10 ist. Die Verbindungen der Formel (A) sind im wesentlichen farblos und bilden kein Farbbild durch eine Kupplungsreaktion mit einem oxidierten Produkt von einem Entwickler.
Die Verbindungen der Formel (A) werden im einzelnen nachstehend beschrieben.
Bei der Beschreibung hinsichtlich der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen zeigt die Zahl in Klammern die bevorzugte Kohlenstoffatomzahl an und jede der Acylamino-, Sulfamino- und Sulfamoylgruppen kann umfassen: aliphatische (C&sub1;-C&sub3;&sub2;)-, alicyclische (C&sub4;-C&sub3;&sub2;)-, aromatische (C&sub6;-C&sub3;&sub2;)- oder heterocyclische (C&sub1;-C&sub3;&sub2;)-Atomgruppen und jede der Acylgruppen und Carbamoylgruppen kann entweder aliphatische (C&sub2;-C&sub3;&sub2;)-, alicyclische (C&sub5;-C&sub3;&sub2;)-, aromatische (C&sub7;-C&sub3;&sub2;)- oder heterocyclische (C&sub2;-C&sub3;&sub2;)-Atomgruppen umfassen.
In der vorstehenden Formel geben Ra und Rb, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (beispielsweise ein Chloratom, ein Bromatom) -SO&sub3;M, -COOM (wobei M H, ein Alkalimetallatom oder -NH&sub4; wiedergibt), eine Alkylgruppe (C&sub1;-C&sub3;&sub2;; z.B. eine Methylgruppe, eine Pentadecylgruppe, eine t-Hexylgruppe), eine Acylaminogruppe (C&sub1;-C&sub3;&sub2;; z.B. eine Acetylaminogruppe, eine Benzoylaminogruppe), eine Alkoxygruppe (C&sub1;-C&sub3;&sub2;; z.B. eine Methoxygruppe, eine Butoxygruppe), eine Aryloxygruppe (C&sub6;-C&sub3;&sub2;; z.B. eine Phenoxygruppe), eine Alkylthiogruppe (C&sub1;-C&sub3;&sub2;; z.B. eine Octylthiogruppe, eine Hexadecylthiogruppe), eine Arylthiogruppe (C&sub6;-C&sub3;&sub2;; z.B. eine Phenylthiogruppe), eine Sulfonylgruppe (z.B. eine Dodecansulfonylgruppe, eine p-Toluolsulfonylgruppe), eine Acylgruppe (z.B. eine Acetylgruppe, eine Benzoylgruppe), eine Carbamoylgruppe (z.B. eine N,N-Dibutylcarbamoylgruppe), oder eine Sulfamoylgruppe (z.B. eine N,N- Diethylsulfamoylgruppe), vorausgesetzt, daß Ra und Rb verbunden sind unter Bildung eines Rings, wie eine Cycloalkylgruppe, ein Indenkern, ein Naphthalinkern, ein Chinolinkern und ein Isochinolinkern wieder. Die vorstehend beschriebenen Gruppen, eine Alkylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carbamoylgruppe und eine Sulfamoylgruppe können substituiert oder nichtsubstituiert sein. Beispiele für Substituenten für die Alkylgruppe, die Alkoxygruppe, die Aryloxygruppe, die Alkylthiogruppe, die Arylthiogruppe, die Sulfonylgruppe, die Acylgruppe schließen Gruppen, die vorstehend für Ra und Rb angeführt wurden, ein und Beispiele für Substituenten für die Carbamoylgruppe und die Sulfamoylgruppe schließen eine Alkylgruppe und eine Arylgruppe ein. X gibt -CO- oder -SO&sub2;- wieder. Rc gibt eine Alkylgruppe (C&sub1;-C&sub3;&sub2;; z.B. eine Heptadecylgruppe, eine 1-Hexylnonylgruppe, eine 1-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propylgruppe, usw.), eine Arylgruppe (C&sub6;-C&sub3;&sub2;; z.B. eine Phenylgruppe, eine 3,5-Bis(2-hexyldecanamido)phenylgruppe, eine 3,4-Bis(hexadecyloxycarbonyl)phenylgruppe, eine 2,4- Bis(tetradexyloxy)phenylgruppe), eine heterocyclische Gruppe, vorzugsweise eine 5- bis 7-gliedrige heterocyclische Gruppe mit mindestens einem von Atom N' O oder S als Heteroatom, wie eine Pyridinylgruppe, eine Pyrrolidinylgruppe, Piperidinylgruppe, eine 2-Thienylgruppe, eine 2-Furylgruppe, eine 4- Thiazolylgruppe und eine 6-Pyrimidylgruppe und eine Chinolylgruppe (z.B. eine 2,6-Dihexyloxypyridin-4-ylgruppe, eine N- Tetradecylpyrrolidin-2-ylgruppe eine N-Octadecylpiperidin-3- ylgruppe), eine Cycloalkylgruppe (C&sub3;-C&sub3;&sub2;, z.B. eine 3-Decanamidocyclohexylgruppe, eine 3-{(2,4-Di-t-amylphenoxy)butanamido}cyclohexylgruppe), eine Alkoxygruppe (C&sub1;-C&sub3;&sub2;; z.B. eine Hexadecyloxygruppe), eine Aryloxygruppe C&sub6;-C&sub3;&sub2;; z.B. eine 4- t-Octylphenoxygruppe), oder eine Aminogruppe (z.B. eine Octadecylaminogruppe), die unsubstituiert oder substituiert sein können. Beispiele für Substituenten sind ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe und eine Carbamoylgruppe und diese Gruppen können zusätzlich mit solchen Gruppen substituiert sein.
Die Summe der Kohlenstoffatome, enthalten in Ra, Rb und Rca ist 10 oder mehr zur Bereitstellung eines Nichtdiffusionsvermögens der Verbindung. Die Summe der Kohlenstoffatome ist vorzugsweise mindestens 15 und ist bevorzugter nicht mehr als 64.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (A) können mit mindestens einem Rest Ra, Rb und Rc unter Bildung einer Bisverbindung, einer Trisverbindung oder eines Polymers davon verbunden sein.
In Formel (A) geben Ra und Rb vorzugsweise jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Alkylthiogruppe wieder. Ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom und eine Alkylgruppe sind bevorzugter und ein Wasserstoffatom ist am meisten bevorzugt.
Als X in Formel (A) ist -CO- bevorzugt.
In Formel (A) schließen bevorzugte Rc-Gruppen eine Alkylgruppe und eine Arylgruppe ein, wobei eine Arylgruppe am meisten bevorzugt ist.
Wenn Rc in Formel (A) eine Arylgruppe wiedergibt, sind die Substituenten für die Arylgruppe nicht sonderlich eingeschränkt, solange es ein üblicher Substituent für eine Arylgruppe ist und bevorzugte Substituenten sind ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe. Die Arylgruppe enthält vorzugsweise keine Sulfogruppe (-SO&sub3;M), keine Carboxylgruppe (-COOM) oder keine weitere wasserlösliche Gruppe, da diese Gruppen die Dauerhaftigkeit des iichtempfindlichen Materials nachteilig beeinflussen können.
Die Verbindungen der Formel (A) werden zur Verhinderung des Auftretens von Fluktuation in der Gradation und der Steigerung in der Färbung verwendet, welche Probleme darstellen, wenn die Verarbeitung mit einer geringen Nachfüllung des Farbentwicklungsbades ausgeführt wird, da eine Verfärbung der Verbindungen selbst oder die Bildung eines Farbbildes während des Entwicklungsprozesses unerwünscht ist.
Folglich sind die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen zunächst im wesentlichen farblos. In diesem Kontext bedeutet "im wesentlichen farblos", daß die Verbindung keine Absorption mit einem molaren Extinktionskoeffizienten von 5000 oder mehr im sichtbaren Wellenlängenbereich von 400 nm bis 700 nm aufweist. Zweitens weisen die in der Erfindung verwendeten Verbindungen innerhalb des Moleküls keinen Kupplerrest auf (beispielsweise einen Acylacetanilidorest, einen 5-Pyrazolonrest, einen Naphtholrest), für die bekannt ist, daß sie Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers eingehen und ein Bild erzeugen und sie bilden kein Farbbild mit Hilfe einer Kupplungsreaktion während des Entwicklungsverfahrens.
Die Verbindungen, wiedergegeben durch die Formel (A) können leicht unter Verwendung der Verfahren hergestellt werden, die beispielsweise in US-A-2 701 197, in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 37497/84 und in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 202465/84 offenbart sind.
Beispiele für Verbindungen, wiedergegeben durch die Formel (A), sind nachstehend angeführt. Verbindung Nr. (*: n-Alkylgruppe; nachstehend gleich, wenn keine Angabe) x : y = 1 :2 (Molverhältnis) Durchschnittliches Molekulargewicht 20 000
In dieser Erfindung können die durch Formel (A) wiedergegebenen Verbindungen zu einer beliebigen Schicht in dem lichtempfindlichen Material gegeben werden, sie werden jedoch vorzugsweise zu der lichtunempfindlichen Schicht gegeben und die am meisten bevorzugte lichtunempfindliche Schicht ist eine Mittelschicht zwischen zwei Silberhalogenidemulsionsschichten, die unterschiedliche Farbempfindlichkeit voneinander haben.
Die durch Formel (A) wiedergegebenen Verbindungen können zu dem lichtempfindlichen Material unter Verwendung derselben Verfahren zugegeben werden, wie jene, die zur Dispersion und Zugabe von Kupplern, wie später beschrieben, verwendet werden.
Die Gesamtmenge dieser Verbindungen, die in eineiu lichtempfindlichen Material eingesetzt werden, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,003 bis 2,0 g/m², bevorzugter von 0,005 bis 1,0 g/m² und am meisten bevorzugt von 0,02 bis 0,3 g/m².
Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen beschrieben. Die Autoren der vorliegenden Erfindung fanden, daß größere Fluktuation in der Gradation und Erhöhen von Verfärben der farbphotographischen Materialien auftreten, wenn die Nachfüllungsmenge verringert wird, um die Menge an Verschmutzung zu senken und um geringere Kosten zu erreichen und daß diese Probleme insbesondere deutlich werden, wenn die Verarbeitung in einer Weise ausgeführt wird, daß der Farbentwicklungsbadnachfüller in Mengen zugegeben wird, die nicht mehr als 9 ml pro 100 cm² Silberhalogenid farbempfindlichen Materials beträgt.
Im allgemeinen ist bei den farbphotgraphischen Materialien, die Silberjodid enthalten, beispielsweise Farbnegativfilmen, die Nachfüllermenge des Farbentwicklerbades etwa 12 ml pro 100 cm² und keine besonders großen Verfahrensfluktuationen werden beobachtet, wenn eine solche Menge an Nachfüller verwendet wird. Wenn die Nachfüllermenge jedoch unterhalb 9 ml fällt, neigt die Gradation des farbempfindlichen Materials nach der Verarbeitung zu einem härteren Kontrast und zeigt erhöhte Färbung im Ergebnis der Konzentrierung des Entwicklers durch Verdampfen.
Andererseits wird die Aufenthaltszeit des Entwicklers in dem Farbentwicklungstank erhöht, wenn die Menge an Nachfüller vermindert wird und die Erhöhung im Kontrast wird deutlicher, wenn Hydroxylamin und Sulfite, usw., die als Konservierungsstoffe zugegeben wurden, vermindert werden. Der Farbentwickler wird auch oxidiert und nimmt ab, wenn die Oxidation dieser Konservierungsstoffe fortschreitet und die Entwicklungsaktivität des Farbentwicklerbades sinkt und im Ergebnis kehrt die Gradation zu einer weichen Gradation zurück.
Es ist möglich, eine Nachfüllerzusammensetzung für Fälle zusammenzustellen, bei denen die Materialmenge, die entwickelt wird, durch Beachtung der Konzentrierungseffekte und die Oxidation der Konservierungsstoffe konstant ist.
In den Entwicklungslaboratorien schwankt jedoch die Materialmenge, die zu entwickeln ist, in starkem Maße vom frühen bis zum späteren Teil der Woche und mit der Jahreszeit. So ist es unmöglich, das Problem zu überwinden, gerade durch Beachtung der wie vorstehend ausgewiesenen Nachfüllerzusammensetzung.
Da die Konzentrierung der Flüssigkeit und die Oxidationsbedingungen gemäß der Fluktuation in der Menge des verarbeiteten Materials schwanken, schwankt die Kontaktfläche zwischen Luft und Entwickler im Farbentwicklertank und die Verarbeitungszeit, Gradation und Verfärbung des farbphotographischen Materials nach der Verarbeitung schwanken stark und es ist unmöglich, ein stabiles Fertigprodukt zu erhalten.
Da kein Verfahren in der Vergangenheit entwickelt wurde, um diese Probleme zu überwinden, waren zufriedenstellend geringe Zugabemengen an Nachfüller nicht möglich.
Die vorstehend genannten Probleme können jedoch beträchtlich verbessert werden durch Einschluß einer Verbindung, wiedergegeben durch die vorstehend genannte Formel (A) in dem farbphotographischen Material und überraschend stabile Verarbeitungseigenschaften können erhalten werden, auch bei Nachfüllermengen von 9 ml oder weniger pro 100 cm².
Nachfüllung für das Farbentwicklungsbad wird mit einer Menge von 9 ml oder weniger pro 100 cm² in erfindungsgemäßen Verfahren ausgeführt, jedoch können die Effekte der Verwendung der Verbindung deutlicher gesehen werden bei Nachfüllermengen von 7 ml oder weniger und ein besonders deutlicher Effekt wird beobachtet bei Nachfüllermengen von 5 ml oder weniger.
Durch Verminderung der Nachfüllermenge kann das Verschmutzungsproblem überwunden werden und die Kosten für die Verarbeitung können gesenkt werden. Um jedoch die Verschlechterung der photographischen Leistung durch die Verminderung an Nachfüller zu verhindern, beträgt die Menge im allgemeinen mindestens 1 ml, jedoch nicht mehr als 9 ml, vorzugsweise mindestens 2 ml und nicht mehr als 7 ml und am meisten bevorzugt mindestens 2 ml und nicht mehr als 5 ml.
In dieser Erfindung ist die Konzentration an Bromidverbindung(en), die als Antischleiermittel verwendet wird, in dem Farbentwicklernachfüller nicht mehr als 4 x 10&supmin;³ Mol pro l, wird jedoch vorzugsweise so eingestellt, daß die Bromidkonzentration mit dem Ausmaß an Nachfüllermenge in Übereinstimmung ist. Die Bromidkonzentration in dem Nachfüller muß im allgemeinen vermindert werden, wenn die Nachfüllermenge vermindert wird. Bei Nachfüllermengen von 5 ml oder weniger, bei denen der Effekt der Erfindung am deutlichsten ist, ist in dem Farbentwicklernachfüller eine Bromidkonzentration von im wesentlichen 0 bevorzugt, um übermäßige Rückhaltung an Entwickler zu vermeiden, wenn das lichtempfindliche Material Bromid enthält, das während der Entwicklung gelöst wird.
Die Verwendung von Alkalimetallsalzen, wie Kaliumbromid oder Natriumbromid, und Bromwasserstoffsäure ist als Bromid bevorzugt.
Die primären aromatischen Aminfarbentwickler, die in der Farbentwicklerlösung und im Farbentwicklernachfüller im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, schließen jene ein, die üblicherweise und in breitem Maße bei der Verarbeitung zahlreicher farbphotographischer Verfahren verwendet werden. Diese Entwickler sind Aminophenolderivate und p-Phenylendiaminderivate. Diese Verbindungen können in Form eines Salzes, beispielsweise eines Hydrochlorids oder Sulfats verwendet werden, da diese im allgemeinen stabiler sind als die freien Verbindungen. Diese Verbindungen werden außerdem im allgemeinen bei einer Konzentration von 1 bis 15 Gramm pro l des Farbentwicklerbades und vorzugsweise bei einer Konzentration von 3 bis 10 g pro l des Farbentwicklerbades eingesetzt. Die Konzentration des Entwicklers in dem Nachfüller ist im wesentlichen größer als jene in der Farbentwicklerlösung in einer Menge von 10 bis 20 %. Die Menge an Entwickler in dem Nachfüller wird in einer solchen Weise eingestellt, daß die Konzentration davon in dem Entwickler konstant gehalten werden kann.
Aminophenolentwickler sind beispielsweise o-Aminophenol, p-Aminophenol, 5-Amino-2-oxytoluol, 2-Amino-3-oxytoluol und 2-Oxy-3-amino-1,4-dimethylbenzol.
Die N, N'-Dialkyl-p-phenylendiaminverbindungen sind besonders geeignet für primäre aromatische Aminfarbentwickler und die Alkylgruppen und die Phenylgruppe können mit beliebigen Substituenten substituiert sein. Unter diesen Verbindungen können 4-(N-Ethyl-N-dodecylamino)-2-methylanilinsulfat, 4-(N-Ethyl-N-β-methansulfonamidoethylamino)-2-methylanilinsulfat, 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat, 4-(N-Ethyl-N-β-methoxyethylamino)-2-methylanilin-p-toluolsulfonsäuresalz, 4-(N,N-Diethylamino)-2-methylanilinhydrochlorid und N, N-Diethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid als besonders geeignete Verbindungen angesehen werden.
Unter diesen Verbindungen ist die Verwendung von 4- (N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilin im erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt.
Die vorstehend ausgewiesenen Verbindungen werden im allgemeinen einzeln verwendet, jedoch in Abhängigkeit vom vorgesehenen Zweck können zwei oder mehrere Verbindungen in Kombination verwendet werden. Beispiele bevorzugter Kombinationen schließen die Verwendung von 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilin mit 4-(N-Ethyl-N-β-methansulfonamidoethylamino)-2-methylanilin und die Verwendung von 4-(N- Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilin mit 4-(N-Ethyl-N- ß-methoxyethylamino)-2-methylanilin ein.
Außerdem ist der Einschluß mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (B) oder Formel (C), wie nachstehend ausgewiesen, im erfindungsgemäßen Verfahren erwünscht.
Der Einschluß von mindestens einer Verbindung, wiedergegeben durch die Formel (B), und mindestens einer Verbindung, wiedergegeben durch die Formel (C), in Kombination ist besonders wünschenswert, insbesondere zur Verbesserung der Stabilität. worin n 1 oder 2 wiedergibt, R einen Niederalkylrest wiedergibt, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom (wie Na, K und Li) oder eine Ammoniumgruppe wiedergibt irnd die zwei M-Reste gleich oder verschieden sein können.
R ist vorzugsweise eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe und M ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Natriumaton.
Verbindungen, wiedergegeben durch die Formel (B) oder (C) haben eine ausgezeichnete Wirkung, indem sie die Verschlechterung der Konservierungsstoffe, wie Hydroxylaminverbindungen (beispielsweise Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin und Monomethylhydroxylamin) unter niedrigen Nachfüllerbedingungen verhindern, die Gradation von lichtempfindlichem Material von der Kontraststeigerung nach der Verarbeitung verhindern und die Ablagerung von Calciumverbindungen aufgrund harten Wassers verhindern und das Entwicklungsmittel in dem Entwickler stabilisieren.
Beispiele für Verbindungen, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (B) oder (C) wie nachstehend ausgewiesen.
Die Verbindungen der Formel (B) werden in einer Menge von 5x10&supmin;&sup4; bis 5x10&supmin;² Mol und vorzugsweise von 1x10&supmin;³ bis 1x10&supmin;² Mol pro l Farbentwickler zugegeben.
Außerdem werden die Verbindungen der Formel (C) in einer Menge von 1x10&supmin;³ bis 1x10&supmin;¹ Mol und vorzugsweise von 5x10&supmin;³ bis 5x10&supmin;² Mol pro l Farbentwickler zugegeben.
Wenn die Verbindungen der Formel (B) und Verbindungen der Formel (C) in Kombination verwendet werden, können synergistische Effekte erhalten werden. Um solche Effekte zu erhalten, wird die Verbindung der Formel (C) in einem Mol-Verhältnis vom 2- bis 20-fachen, vorzugsweise 3- bis 15-fachen und am meisten bevorzugt 3- bis 10-fachen, hinsichtlich der Verbindung der Formel (B), verwendet.
Verbindungen B-1 und C-1 sind unter den vorstehend angeführten Beispielen besonders wünschenswert.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Verbindungen können pH-Puffer, wie Alkalimetallcarbonate, Borate oder Phosphate, Entwicklerverzögerer oder Antischleiermittel, wie Jodide, Benzimidazole, Benzthiazole oder Mercaptoverbindungen, Konservierungsstoffe, wie Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Triethanolamin, Konservierungsstoffe (z.B. α-Aminocarbonylverbindungen), offenbart in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 265149/86 oder DE-A-26 22 950, Sulfite oder Bisulfite, organische Lösungsmittel wie Diethylenglycol, Entwicklungsbeschleuniger, wie Benzylalkohol, Polyethylenglycol, quaternäre Ammoniumsalze, Amine, Thiocyanate, 3,6-Thiaoctan- 1,8-diol, Farbbildungskuppler, kompetitive Kuppler, Kernbildungsmittel, wie Natriumborhydrid, Hilfsentwickler, wie 1- Phenyl-3-pyrazolidon, Viskositäts-verleihende Mittel und chelatbildende Mittel verwendet werden, beispielsweise zur Verhinderung der Ablagerung von Calcium- oder Magnesiumverbindungen bei der Verwendung von hartem Wasser, zur Verhinderung der Ablagerung von Eisen-, Kupfer- oder Manganverbindungen, die als Verunreinigungen eingemischt sind und um die Stabilität von Konservierungsstoffen zu erhalten, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxymethylethylendiamintriessigsäure, die organischen Phosphonsäuren, offenbart in Research Disclosure 18170 (Mai 1979), Aminophosphonsäuren, wie Aminotris(methylenphosphonsäure) und Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure und die Phosphonocarbonsäuren, offenbart in den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 102726/77, 42730/78, 121127/79, 4024/80, 4025/80, 126241/80, 65955/80 und 65956/80 und in Research Disclosure Nr. 18170 (Mai 1979) können in den Farbentwicklerbädern, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, eingeschlossen sein.
Der pH-Wert des Farbentwicklerbades, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, liegt im allgemeinen oberhalb 8, geeigneterweise von 9 bis 12, vorzugsweise 9,5 bis 11.
Die Verarbeitungstemperatur der Farbentwicklerlösung, verwendet im erfindungsgemäßen Verfahren, beträgt im allgemeinen 20 bis 50ºC, vorzugsweise 30 bis 45ºC und am meisten wünschenswert 35 bis 42ºC. Die Verarbeitungszeit beträgt 20 s bis 10 min und vorzugsweise 30 s bis 5 min.
Nach der Farbentwicklung wird das lichtempfindliche Material in einem Bleichbad oder einem Bleichfixierbad verarbeitet und die Eisen-III-ionen-Komplexe, die als Bleichmittel in diesen Bädern verwendet werden, sind Komplexe von Eisen-III-ionen mit chelatbildenden Mitteln, wie Aminopolycarbonsäuren und Aminopolyphosphonsäuren oder Salzen davon. Die Aminopolycarbonsäuresalze oder Aminopolyphosphonsäures alze sind Alkalimetall-, Ammonium- oder wasserlösliche Aminsalze von Aminopolycarbonsäuren oder Aminopolyphosphonsäuren. Das Alkalimetall ist Natrium, Kalium, Lithium, usw. und das wasserlösliche Amin ist ein Alkylamin, wie Methylamin, Diethylamin, Triethylamin oder Butylamin, ein alicyclisches Amin, wie Cyclohexylamin, ein Arylamin, wie Anilin oder m-Toluidin oder ein heterocyclisches Amin, wie Pyridin, Morpholin oder Piperidin.
Typische Beispiele dieser Aminopolycarbonsäuren und Aminopolyphosphonsäuren als chelatbildende Mittel sind Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamin-N-(ß-oxyethyl)-N,N,N'-triessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, Dihydroxyethylglycin, Ethyletherdiamintetraessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetrapropionsäure und Phenylendiamintetraessigsäure. Eisen-III- ionen-Komplexsalze in Form der Komplexsalze können verwendet werden oder das Eisen-III-ionen-Komplexsalz kann in Lösung unter Verwendung eines Eisen-III-salzes, beispielsweise Eisen-III-sulfat, Eisen-III-chlorid, Eisen-III-ammoniumsulfat oder Eisen-III-phosphat, verwendet werden und ein chelatbildendes Mittel, wie eine Aminopolycarbonsäure, Aminopolyphosphonsäure oder Phosphonocarbonsäure, kann verwendet werden. Wenn sie in Form eines Komplexsalzes verwendet werden, können entweder ein Einzeltyp oder ein Komplexsalz von zwei oder mehreren Typen eines Komplexsalzes verwendet werden. Andererseits, wenn das Komplexsalz in Lösung unter Verwendung eines Eisen-III-salzes und eines chelatbildenden Mittels gebildet wird, können eine oder mehrere Formen von Eisen-III- salzen verwendet werden. Außerdem können eine oder mehrere Formen von chelatbildenden Mitteln ebenfalls verwendet werden. Darüberhinaus können in allen Fällen das chelatbildende Mittel im Überschuß der erforderlichen Menge für das Eisenkomplexsalz verwendet werden. Unter diesen Eisenkomplexen sind Aminopolycarbonsäure-Eisenkomplexe bevorzugt.
Die Menge an Komplexen, die zugegeben wird, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol pro l und bevorzugter von 0,2 bis 0,4 Mol pro l im Fall des Bleichbades und vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Mol pro l und am meisten bevorzugt 0,1 bis 0,3 Mol pro l im Fall eines Bleichfixierbades für farbphotographische Materialien, verwendet für Photographien, wie Farbnegativfilme. Außerdem beträgt die zugegebene Menge vorzugsweise 0,03 bis 0,3 Mol pro l und am meisten bevorzugt 0,05 bis 0,2 Mol pro l im Fall eines Bleichbades oder Bleichfixierbades für farbphotographische Druckmaterialien, wie Farbpapier.
Außerdem können, falls erwünscht, im Bleichbad und Bleichfixierbad Bleichbeschleuniger verwendet werden. Beispiele für geeignete Bleichbeschleuniger sind Verbindungen, die Mercaptogruppen oder Disulfidgruppen aufweisen, wie offenbart in US-A-3 893 858, DE-A-12 90 812 und DE-A-20 59 988, den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 32736/78, 57831/78, 37418/78, 65732/78, 72623/78, 95630/78, 95631/78, 104232/78, 124424/78, 141623/78 und 28426/78 und in Research Disclosure Nr. 17129 (Juli 1978), die Thiazolidinderivate, offenbart in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 140129/75 und Thioharnstoffderivate, offenbart in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 8506/70, Japanische Patentanmeldung (OPI) Nrn. 20832/77 und 32735/78 und in US-A- 3 706 561, die Jodide, offenbart in DE-A-11 27 715 und in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 16235/83, die Polyethylenoxide, offenbart in DE-A-9 66 410 und 27 48 430, die Polyaminverbindungen, offenbart in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 8836/70 und andere Verbindungen, offenbart in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 42434/74, 59644/74, 94927/78, 35727/79, 26506/80 und 163940/83 und Jod- und Bromionen. Unter diesen Verbindungen sind jene, die Mercaptogruppen oder eine Disulfidgruppe aufweisen, bevorzugt hinsichtlich des Ausmaßes des beschleunigenden Effekts und die Verbindungen, offenbart in US-A-3 893 858, DE-A-12 90 812 und der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 95630/78 sind besonders wünschenswert.
Rehalogenierungsmittel, wie Bromide, (beispielsweise Kaliumbromid, Natriumbromid, Ammoniumbromid) oder Chloride (beispielsweise Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Ammoniumchlorid) oder Jodide (beispielsweise Ammoniumjodid) können in dem Bleichbad oder dem Bleichfixierbad, das in dieser Erfindung verwendet wird, eingesetzt werden. Eine oder mehrere Formen von anorganischen Säuren, organischen Säuren oder Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen davon, wie Borsäure, Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, phosphorige Säure, Phosphorsäure, Natriumphosphat, Zitronensäure, Natriumcitrat und Weinsäure, die eine pH-Pufferkapazität aufweisen und Antikorrosionsmittel, wie Ammoniumnitrat oder Guanidin, können, falls erwünscht, zugegeben werden.
Außerdem wird das vorstehend genannte Bleichbad im allgemeinen bei einem pH von 4 bis 7, vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 4,5 bis 6,5 und bevorzugter innerhalb des Bereiches von 5 bis 6,3 verwendet. Darüberhinaus beträgt für ein Bleichfixierbad der pH-Wert im allgemeinen 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8 und am meisten bevorzugt 5,5 bis 7,5. Schlechtes Bleichen kann in Fällen auftreten, wenn der pH- Wert oberhalb des ausgewiesenen Bereiches liegt und Farbverschlechterung der Cyanfarbe kann auftreten, wenn der pH-Wert unterhalb des ausgewiesenen Bereiches liegt.
Das Fixierungsmittel, das in dieser Erfindung, beim Bleichfixieren oder in dem Fixierbad, das nach dem Bleichbad verwendet wird, verwendet werden kann, ist ein übliches Fixiermittel; das heißt, ein wasserlösliches Silberhalogenid lösendes Mittel, wie ein Thiosulfat, beispielsweise Natriumthiosulfat oder Ammoniumthiosulfat, ein Thiocyanat, beispielsweise Natriumthiocyanat oder Ammoniumthiocyanat, eine Thioetherverbindung, beispielsweise Ethylenbisthioglycolsäure oder 3,6-Dithia-1,8-octandiol oder Thioharnstoffe und diese können individuell oder in Kombination von zwei oder mehreren Mitteln verwendet werden Die Verwendung von Thiosulfaten, insbesondere Ammoniumthiosulfat, ist in dieser Erfindung besonders bevorzugt.
Die Menge an verwendetem Fixiermittel beträgt vorzugsweise 0,3 bis 2 Mol pro l und wird genauer in einer Konzentration von 0,8 bis 1,5 Mol pro l zur Verarbeitung von farbphotographischen Materialien verwendet, die zur Verwendung für Photographien eingesetzt werden und eine Konzentration von 0,5 bis 1 Mol pro l wird zur Verarbeitung von farbphotographischen Druckmaterialien verwendet.
Der pH-Bereich des in der Erfindung verwendeten Fixierbades beträgt vorzugsweise zwischen 4 und 9 und bevorzugter zwischen 5 und 8. Wenn der pH-Wert unterhalb dieses Bereiches liegt, kann sich das Bad deutlich verschlechtern, während bei pH-Werten oberhalb dieses Bereiches Ammonium aus Ammoniumsalzen, die in dem Bad enthalten sind, freigesetzt werden kann und Verfärbung leicht stattfinden kann.
Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Bicarbonate, Ammoniak, Ätzkali, Ätznatron, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat können, falls erforderlich, zur Einstellung des pH-Wertes zugegeben werden.
Verbindungen, die Sulfitionen freisetzen, wie Sulfite (beispielsweise Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Ammoniumsulfit) Bisulfite (beispielsweise Ammoniumbisulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit), Metabisulfite (beispielsweise Kaliummetabisulfit, Natriummetabisulfit, Ammoniummetabisulfit) sind als Konservierungsstoffe in dem Bleichfixierbad und im Fixierbad, das in der Erfindung verwendet wird, eingeschlossen.
Diese Verbindungen sind vorzugsweise in einer Menge, berechnet als Sulfitionen von etwa 0,02 bis 0,50 Mol pro l und wünschenswerterweise in einer Menge von 0,04 bis 0,4 Mol pro l, eingeschlossen.
Ein Sulfit wird im allgemeinen als Konservierungsstoff zugegeben, jedoch können andere Konservierungsstoffe, wie Ascorbinsäure, Carbonylbisulfitadditionsverbindungen oder Carbonylverbindungen zugegeben werden.
Darüberhinaus können auch Pufferungsmittel, Fluoreszenzaufhellungsmittel, chelatbildende Mittel oder Fungizide, falls erforderlich, zugegeben werden.
Ein Wässerungs- und Stabilisierungsverfahren werden im allgemeinen nach dem Fixierverfahren oder Bleichfixierverfahren ausgeführt und dies kann in einem einfachen Verfahrensschritt durch Ausführen einer Wässerung oder durch Ausführen eines Stabilisierungsverfahrens im wesentlichen ohne Wässerung geschehen.
Das Wässerungsverfahren entfernt die Komponenten aus dem Verarbeitungsbad, die an dem farbphotographischen Material gebunden oder absorbiert sind oder die unerwünschten Komponenten, die innerhalb des farbphotographischen Materials sind und in dieser Weise hat es den Effekt der Bereitstellung von guten Bildlagerungseigenschaften und Filmlagerungseigenschaften nach der Verarbeitung.
Andererseits ist ein Stabilisierungsverfahren ein Verfahren, das die Lagereigenschaften und das Bild zu einem Grad verbessert, der durch Wässerung nicht erreicht werden kann.
Es gibt Fälle, bei denen das Wässerungsverfahren in einem einzelnen Tank ausgeführt wird, jedoch wird es häufig in einem Mehrstufen-Gegenstrom-Wässerungssystem mit zwei oder mehreren Tanks ausgeführt. Die Wassermenge, die in dem Wässerungsverfahren verwendet wird, sie kann willkürlich gemäß der Art und dem vorgesehenen Zweck des farbphotographischen Materials eingesetzt werden, kann jedoch auch mit Hilfe des Verfahrens, ausgewiesen von S.R. Goldwasser in dem Artikel "Water Flow Rates in Immersion Washing of Motion Picture Films" auf Seiten 248 bis 253, von Band 64 des Journal of Motion Picture and Television Engineering berechnet werden.
Bakterienwachstum und Schimmel sind ein Problem, wenn die Menge an Waschwasser vermindert wird und die Verwendung von Waschwasser, worin Calcium- und Magnesiumanteile vermindert sind, wie in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 131632/86 offenbart, als Gegenmaßnahme bevorzugt. Außerdem können keimtötende Mittel und Antipilzmittel, beispielsweise die Verbindungen, offenbart auf Seiten 207 bis 223 in Journal of Antibacterial and Antifungal Agents, Band 11, Nr. 5 (1983) und Verbindungen, offenbart von Hiroshi Horiguchi in "Bokin Bobai no Kagaku", verwendet werden. Außerdem können chelatbildende Mittel, wie Ethylendiamintetraessigsäure oder Diethylentriaminpentaessigsäure, als Wasserenthärter zugegeben werden.
In Fällen, wenn die Menge an Waschwasser vermindert wird, beträgt die verwendete Menge im allgemeinen 100 ml bis 2000 ml pro m² farbphotographisches Material, jedoch ist die Verwendung einer Menge an Wasser im Bereich von 200 ml bis 1000 ml aus dem Blickwinkel der Stabilität des Farbbildes sowie der Wasserwirtschaftlichkeit bevorzugt.
Der pH-Wert des Wassers in dem Wässerungsverfahren ist im allgemeinen im Bereich von 5 bis 9. Verschiedene Verbindungen werden zu dem Stabilisierungsbad zur Stabilisierung des Bildes zugegeben. Beispielsweise verschiedene Pufferungsmittel (z.B. eine Kombination aus Boraten, Metaboraten, Borax, Phosphaten, Carbonaten, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, wässerigem Ammoniak, Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren) können zugegeben werden, um den pH-Wert auf dem Film nach der Verarbeitung einzustellen und, wie im Fall von Waschwasser, können chelatbildende Mittel, keimtötende Mittel und Fluoreszenzaufhellungsmittel, gemäß der Anwendung zugegeben werden und verschiedene Ammoniumsalze, beispielsweise Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfit, Ammoniumsulfat oder Ammoniumthiosulfat können ebenfalls zugegeben werden.
Der pH-Wert des Stabilisierungsbades beträgt in allgemeinen 3 bis 8, jedoch im Ergebnis von Unterschieden in der Art und der vorgesehenen Verwendung des lichtempfindlichen Materials ist die Verwendung eines Stabilisierungsbades bei einem geringen pH-Wert zwischen 3 und 5 in einigen Fällen bevorzugt.
Die Erfindung kann auf zahlreiche farbphotographische Materialien angewendet werden. Typische Beispiele schließen Farbnegativfilme für allgemeine Zwecke oder kinematographische Zwecke oder Farbumkehrfilme für Dias oder Televisionszwecke ein.
Die Silberhalogenidemulsionen, die in der Erfindung verwendet werden können, können unter Verwendung von Verfahren, offenbart in Sektion [I] von Punkt Nr. 17643 von Research Disclosures, Band 176 (1978) verwendet werden.
Das in dem farbphotographischen Material verwendete Silberhalogenid, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid, Silberchlorbromid oder Silberchlorid sein. Silberjodbromide (3 bis 20 Mol-% Silberjodid) sind im Fall von Hochgeschwindigkeits-photographischen Materialien bevorzugt.
Die Silberhalogenidkörner in der photographischen Emulsion können sogenannte reguläre Körner sein, die eine reguläre kristalline Form haben, wie kubisch, octaedrisch, tetradecaedrisch und diamantgeformte dodecaedrische Form oder sie können irreguläre kristalline Formen aufweisen, wie sphärische Form oder sie können Kristalldefekte aufweisen, wie Zwillingskristallflächen, oder sie können eine Komplexform aufweisen, die aus diesen Formen besteht.
Die Korngröße des Silberhalogenids kann feine Körner einschließen, die einen projizierten Flächendurchmesser von nicht mehr als 0,1 um aufweisen und große Körner mit einem Durchmesser, der bis zu 10 um aufweist und sie können in Form einer monodispersen Emulsion, die eine enge Korngrößenverteilung oder einer polydispersen Emulsion, die eine breite Korngrößenverteilung aufweist, verwendet werden.
Emulsionen, bei denen die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner größer als etwa 0,1 um ist und mindestens etwa 95 Gew.-% der Silberhalogenidkörner innerhalb des Bereiches i 40 % der durchschnittlichen Korngröße liegen, sind typisch monodisperse Emulsionen. Emulsionen mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,25 bis 2 um und bei denen mindestens etwa 95 Gew.-% oder mindestens etwa 95 % im Hinblick auf die Zahl der Körner an Silberhalogenidkörnern in einer Korngröße innerhalb von ± 20 % der mittleren Korngröße sind, sind in der Erfindung besonders bevorzugt.
Die Kristallstruktur kann gleichförmig sein oder die inneren oder äußeren Teile können unterschiedliche Halogenzusammensetzung aufweisen unter Bereitstellung einer Schichtstruktur. Diese Emulsionskörner sind offenbart in GB-A- 1 027 146, US-A-3 505 068 und US-A-4 444 877 und in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 143331/85. Außerdem können diese Silberhalogenide verschiedener Zusammensetzungen mit Hilfe von Epitaxieübergängen verbunden werden.
Verbesserungen in der Geschwindigkeit, die die Verbesserung des Farbsensibilisierungswirkungsgrades mit sensibilisierenden Farbstoffen einschließen, die Verbesserung des Verhältnisses zwischen Geschwindigkeit und Körnchengröße, die Verbesserung der Schärfe, Verbesserung im Fortschreiten der Entwicklung, Verbesserung der Deckkraft und Verbesserung hinsichtlich des Crossover können unter Verwendung von tafelförmigen Körnern in den in der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen erreicht werden. Hierin ist ein tafelförmiges Silberhalogenidkorn ein Korn, das ein Durchmesser-Dicken-Verhältnis aufweist mit einem Wert von mindestens 5, beispielsweise mehr als 8, oder mindestens 5 und nicht mehr als 8.
Die tafelförmigen Körnchen können eine gleichförmige Halogenzusammensetzung aufweisen oder sie können aus 2 Phasen bestehen, die unterschiedliche Halogenzusammensetzungen aufweisen. Wenn beispielsweise Silberjodbromid verwendet wird, dann können tafelförmige Silberjodbromid-Körnchen verwendet werden, die eine Schichtstruktur aufweisen, die aus einer Mehrzahl von Phasen besteht, die jeweils einen unterschiedlichen Jodgehalt aufweisen. Bevorzugte Beispiele von Halogenzusammensetzungen und Halogenverteilungen innerhalb der Körner von tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen wurden in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 113928/83 und Nr. 99433/84 offenbart.
Das bevorzugte Verfahren zur Verwendung von tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen in der Erfindung wird im einzelnen in Research Disclosure Nr. 22534 (Januar 1983) und Research Disclosure Nr. 25330 (Mai 1985) verwendet, wo beispielsweise ein Verfahren auf der Basis der Beziehung zwischen der Dicke und den optischen Eigenschaften von tafelförmigen Körnchen offenbart ist.
Die photographischen Silberhalogenidemulsionen, die in der Erfindung verwendet werden können, können unter Verwendung von bekannten Verfahren hergestellt werden; beispielsweise den Verfahren offenbart in Research Disclosure Nr. 17643 (Dezember 1978), Seiten 22 bis 23, "Emulsion Preparation and Types" und in Research Disclosure Nr. 18716 (November 1979), Seite 648.
Verschiedene photographische Additive, die in der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise auf den Seiten 23 bis 28 von vorstehend genannter Research Disclosure Nr. 17643 und den Seiten 648 bis 651 der vorstehend genannten Research Disclosure Nr. 18716 offenbart. Die Additivarten und die einzelnen Offenbarungsstellen sind nachstehend angeführt: Art des Additivs 1. chemischer Sensibilisator 2. Empfindlichkeitssteigerung 3. Spektralsensibilisator Supersensibilisator 4. Weißungsmittel 5. Antischleiermittel und Stabilisatoren 6. Lichtabsorptionsmittel, Filterfarbstoffe, UV-Absorptionsmittel 7. Antifärbungsmittel 8. Farbbildstabilisatoren 9. Filmhärterlinke 10. Bindemittel 11. Weichmacher, Gleitmittel 12. Beschichtungshilfsmittel, Tenside 13. antistatische Mittel Seite Seiten bis rechte Spalte linke Spalte linke bis
Verschiedene Farbkuppler können in den lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können.
In diesem Zusammenhang ist ein Farbkuppler eine Verbindung, die in der Lage ist, eine Kupplungsreaktion mit dem oxidierten Produkt eines primären aromatischen Amins von einem Entwickler unter Bildung eines Farbstoffes einzugehen. Es gibt Naphthol- und Phenolverbindungen, Pyrazolon- und Pyrazoloazolverbindungen und offenkettige oder heterocyclische Ketomethylenverbindungen unter den typischen Beispielen geeigneter Farbkuppler. Typische Beispiele für Cyan-, Magentaund Gelbkuppler, die in der Erfindung verwendet werden können, sind in den Patentschriften in Research Disclosure (RD) 18717 (November 1979) und Sektion VII-D von Research Disclosure (RD) 17643 (Dezember 1978) offenbart.
Farbkuppler, die in lichtempfindlichem Material eingesetzt werden können, sind im Ergebnis von Sperrgruppen oder Polymerisation vorzugsweise nichtdiffusibel. Zwei-Äquivalent-Kuppler, in denen die aktive Kupplungsposition mit kupplungseliminierbaren Gruppen substituiert ist, sind bevorzugt gegenüber Vier-Äquivalent-Kupplern mit einem Wasserstoffatom an der aktiven Kupplungsstelle aus dem Blickwinkel der Reduktion der Menge an Silber, die zu beschichten ist. Außerdem können Kuppler, derart ausgelegt daß der Farbstoff geeignete Diffusionseigenschaften aufweist, farblose Kuppler oder DIR- Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren freisetzen, und Kuppler, die Entwicklungsbeschleuniger zusammen mit der Kupplungsreaktion freisetzen, können ebenfalls verwendet werden.
Acylacetamid-Kuppler vom ölgeschützten Typ sind typisch für Gelbkuppler, die in der Erfindung verwendet werden können. Beispiele dieser Verbindungen wurden in den US-A- 2 407 210, 2 875 057 und 3 265 506 offenbart. Die Verwendung von Zwei-Äquivalent-Gelbkupplern ist in dieser Erfindung bevorzugt und jene vom sauerstoffeliminierbaren Typ, offenbart in US-A-3 408 194, US-A-3 447 928, US-A-3 933 501 und US-A- 4 022 620 und jene vom Stickstoffatom-eliminierbaren Typ der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 10739/83 und US-A- 4 401 752 und US-A-4 326 024, RD 18053 (April 1979), GB-A- 1 425 020 und DE-A-2 219 917, DE-A-2 261 361, DE-A-2 329 587 und DE-A-2 433 812 sind typische Beispiele solcher Kuppler. Die α-Pivaloylacetanilid-Kuppler weisen ausgezeichnet gefärbte Farbechtheit, insbesondere Lichtechtheit auf, während α-Benzoylacetanilid-Kuppler hohe Farbdichte bereitstellen.
Die Indazolon-Kuppler vom ölgeschützten Typ oder Cyanoacet-Kuppler und vorzugsweise die 5-Pyrazolon-Kuppler und Pyrazoloazol-Kuppler, wie Pyrazolotriazole, sind unter den Magenta-Kupplern eingeschlossen, die in der Erfindung verwendet werden können. Die 5-Pyrazolon-Kuppler, die in der 3- Stellung mit einer Arylaminogruppe oder einer Acylaminogruppe substituiert sind, sind aus den Blickwinkel von Farbton und gefärbtem Farbstoff, die gebildet werden und der Farbdichte bevorzugt und typische Beispiele solcher Kuppler sind in US- A-2 311 082, US-A-2 343 703, US-A-2 600 788, US-A-2 908 573, US-A-3 062 653, US-A-3 152 896 und US-A-3 936 015 offenbart. Die eliminierbare Gruppe des Zwei-Äquivalent-5-Pyrazolon-Kuppler ist am wünschenswertesten, eine Stickstoffatom-eliminierbare Gruppe, wie offenbart in US-A-4 310 619 oder eine Arylthiogruppe, wie offenbart in US-A-4 351 897. Außerdem kann eine hohe Farbdichte mit 5-Pyrazolon-Kupplern erhalten werden, die Sperrgruppen aufweisen, wie offenbart in EP-A- 73 636.
Die Pyrazoloazol-Kuppler schließen die Pyrazolobenzimidazole, offenbart in US-A-3 061 432 und die Pyrazolo[5,5- c] [1,2,4]triazole, offenbart in US-A-3 725 067, die Pyrazolotetrazole, offenbart in Research Disclosure 24220 (Juni 1984) und der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 33552/85 und die Pyrazolopyrazole, offenbart in Research Disclosure 24230 (Juni 1984) und der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 43659/85 sind bevorzugt. Die Imidazo[1,2-b]pyrazole, offenbart in US-A-4 500 630 sind aus dem Blickwinkel des geringen Anteils an Seitenabsorption im Gelb des gefärbten Farbstoffes und deren Lichtechtheit und die Pyrazolo[1,5-b] [1,2,4]triazole, offenbart in US-A-4 540 654, sind am meisten wünschenswert.
Außerdem ist die gemeinsame Verwendung einer Pyrazoleliminierung von Zwei-Äquivalent-Magentakuppler, wie offenbart in US-A-4 367 282 und einer Arylthioeliminierung von Zwei-Äquivalent-Magentakuppler, wie offenbart in US-A- 4 366 237 und US-A-4 522 915, für die Verwendung von Magentakuppler bevorzugt.
Es gibt Naphthol- und Phenolcyankuppler vom ölgeschützten Typ und die Naphtholkuppler, offenbart in US-A- 2 474 293 und vorzugsweise Zwei-Äquivalent-Naphtholkuppler vom Sauerstoffeliminierungstyp, offenbart in US-A-4 052 212, US-A-4 146 396, US-A-4 228 233 und US-A-4 296 200 sind typisch dafür. Beispiele von Phenolkuppler wurden in US-A- 2 369 929, US-A-2 801 171, US-A-2 772 162, US-A-2 895 826, offenbart. Die Verwendung von Cyankupplern, die hinsichtlich Feuchtigkeit und Temperatur echt sind, ist in dieser Erfindung bevorzugt und die Phenolcyankuppler, bei denen eine Alkylgruppe von einer Ethylgruppe oder einer größeren Gruppe vorliegt ist in der meta-Stellung des Phenolrings substituiert, wie offenbart in US-A-3 772 002, die 2,5-Diacylaminosubstituierten Phenolkuppler, offenbart in US-A-2 772 162, US-A-3 758 308, US-A-4 126 396, US-A-4 334 011 und US-A- 4 327 173, DE-A-33 29 729 und EP-A-121 365 und die Kuppler auf Phenolbasis, die eine Phenylureidogruppe in der 2-Stellung aufweisen und eine Acylaminogruppe in der 5-Stellung, wie offenbart in US-A-3 446 622, US-A-4 333 999, US-A- 4 451 559 und US-A-4 427 767, sind typische Beispiele solcher Kuppler. Die Cyankuppler, substituiert mit einer Sulfamidogruppe oder Amidogruppe in der 5-Stellung des Naphtholringes, offenbart in den Japanischen Anmeldungen (OPI) Nrn. 237448/85, 153640/86 und 145557/86 stellen ebenfalls gefärbte Bilder bereit, die ausgezeichnete Echtheit aufweisen und die Verwendung dieser Kuppler ist in dieser Erfindung bevorzugt
Die gemeinsame Verwendung von gefärbten Kupplern ist bevorzugt bei Farbnegativ-lichtempfindlichen Materialien für photographische Zwecke, um ungewollte Absorptionen im kurz welligen Bereich der Farbstoffe zu kompensieren, die gebildet werden von Magenta- und Cyankupplern. Die gelbgefärbten Magentakuppler, offenbart in US-A-4 163 670 und der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 39413/82 und die magentagefärbten Cyankuppler, offenbart in US-A-4 004 929 und US-A- 4 138 258 und GB-A-1 146 368 sind typische Beispiele solcher Kuppler.
Körnigkeit kann verbessert werden durch gemeinsame Verwendung von Kupplern, bei denen der gefärbte Farbstoff einen geeigneten Grad an Diffusionsvermögen aufweist. Typische Beispiele von Magentakupplern dieser Art sind offenbart in US-A-4 366 237 und GB-A-2 125 570 und typische Beispiele von Gelb-, Magenta- und Cyankuppler dieser Art, sind in EP-A- 96 570 und DE-A-32 34 533 offenbart.
Die farbbildenden Kuppler, die speziellen Kuppler, die vorstehend genannt wurden, können zu Polymeren geformt werden, die aus mindestens einer dimeren Einheit bestehen. Typische Beispiele von polymerisierten farbbildenden Kupplern sind in US-A-3 451 820 und US-A-4 080 211 offenbart. Typische Beispiele von polymerisierten Magentakupplern sind in GB-A- 2 102 173, US-A-4 367 282 und in den Japanischen Patentanmeldungen offenbart (OPI) Nrn. 232455/86 und 54260/87.
Zwei oder mehrere der verschiedenen Arten von Kupplern können gleichzeitig in derselben lichtempfindlichen Schicht verwendet werden und dieselbe Verbindung kann in zwei oder mehrere unterschiedliche Schichten eingeführt werden, um die erforderlichen Eigenschaften in dem lichtempfindlichen Material zu realisieren.
Die verwendete Standardmenge an Farbkuppler liegt innerhalb des Bereiches von 0,001 bis 1 Mol pro Mol lichtempfindlichen Silberhalogenids und die bevorzugten Mengen liegen bei 0,01 bis 0,5 Mol für Gelbkuppler, 0,003 bis 0,3 Mol für Magentakuppler und 0,002 bis 0,3 Mol für Cyankuppler.
Kuppler, die Entwicklerinhibitoren während des Verlaufs der Entwicklung freisetzen, die sogenannten DIR-Kuppler, können in erfindungsgemäßem lichtempfindlichen Material verwendet werden.
Die Kuppler, die heterocyclische Mercapto-Entwicklungsinhibitoren freisetzen, sind in US-A-3 227 554 offenbart, Kuppler, die Benzotriazolderivate als Entwicklungsinhibitoren freisetzen, sind in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 9942/83 offenbart, die sogenannten farblosen DIR- Kuppler sind in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 16141/76 offenbart, die Kuppler, die stickstoffenthaltende Entwicklerinhibitoren unter Dissoziation einer Methylolgruppe nach Eliminierung freisetzen, sind in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 90932/77 offenbart; Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor über eine intramolekulare nucleophile Reaktion nach Eliminierung freisetzen, sind in US-A-4 248 962 und der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 56837/87 offenbart; die Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor mit Hilfe eines Elektronentransfers über ein konjugiertes System nach Eliminierung freisetzen, sind in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nrn. 114946/81, 154234/82, 188035/82, 98728/83, 209736/83, 209737/83, 209738/83, 209739/83 und 209740/83 offenbart; die Kuppler, die diffusible Entwicklungsinhibitoren freisetzen, bei denen die Entwicklungsinhibitorkapazität in dem Entwickler des aktiviert ist, sind in den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 151944/82 und 217932/83 offenbart und die Kuppler, die reaktive Verbindungen freisetzen und Entwicklungsinhibitoren bilden oder einen Entwicklungsinhibitor mit Hilfe einer Reaktion innerhalb des Films während der Entwicklung desaktivieren, sind in den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 182438/85 und 184248/85 offenbart und können als Beispiele für DIR-Kuppler angeführt werden. Von vorstehend genannten DIR-Kupplern ist der Einsatz des Entwicklerdesaktivierungstyps, wie typisiert durch jene in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 151944/82, vom Zeittyp gemäß US-A-4 248 962 und der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 154234/82, vom reaktiven Typ gemäß Japanischer Patentanmeldung (PI) Nr. 184248/85 bevorzugt und von diesen sind als Entwickler die DIR-Kuppler vom desaktivierenden Typ, offenbart in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nrn. 151944/82, 217932/83, 218644/85, 225156/85 und 233650/85 und die DIR-Kuppler vom reaktiven Typ, offenbart in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 184248/85, am meisten wünschenswert.
Verbindungen, die kernbildende Mittel als Entwicklungsbeschleuniger oder Vorstufen davon (nachstehend als Entwicklungsbeschleuniger bezeichnet) in Form des Bildes während der Entwicklung freisetzen, können in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien eingesetzt werden. Typische Beispiele solcher Verbindungen sind in GB-A-2 097 140 und GB- A-2 131 188 offenbart und die Kuppler, die einen Entwicklungsbeschleuniger mit Hilfe einer Kupplungsreaktion mit dem oxidierten Produkt eines primären aromatischen Amins als Entwicklungsmittel freisetzen, die sogenannten DAR-Kuppler.
Die Entwicklungsbeschleuniger, die aus den DAR-Kupplern freigesetzt werden, haben vorzugsweise eine Gruppe, die an Silberhalogenid absorbiert werden kann und typische Beispiele solcher DAR-Kuppler sind in den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 157638/84 und 170840/84 offenbart. DAR- Kuppler, die N-Acyl substituierte Hydrazine erzeugen, die aus der aktiven Kupplungsstellung des photographischen Kupplers am Schwefelatom oder Stickstoffatom eliminiert werden und die einen einzelnen oder kondensierten heterocyclischen Ring als Absorptionsgruppe aufweisen, sind bevorzugt und typische Beispiele solcher Kuppler wurden in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 128446/85 offenbart.
Die in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 37556/85 offenbarten Verbindungen des Typs, der einen entwicklungsbeschleunigenden Teil innerhalb des Kupplungsrestes aufweist und die Verbindungen in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 107029/85 vom Typ, der ein entwicklungsbeschleunigendes Mittel mit Hilfe einer Redoxreaktion mit dem oxidierten Produkt des Entwicklers freisetzt, können ebenfalls in dem lichtempfindlichen Material, das in dieser Erfindung angewendet wird, eingesetzt werden.
Die DAR-Kuppler werden vorzugsweise in eine lichtempfindliche Emulsionsschicht vom Silberhalogenidtyp des lichtempfindlichen Materials eingeführt und im wesentlichen nichtlichtempfindliche Silberhalogenidkörnchen werden vorzugsweise zusammen mit mindestens einer der photographischen Strukturschichten gemäß Japanischer Patentanmeldung (OPI) Nrn. 172640/84 oder 128429/85 eingesetzt.
Die lichtempfindlichen Materialien, die in der Erfindung verwendet werden können, können Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Amine, Gallussäurederivate, Catecholderivate, Ascorbinsäurederivate, farblose Kuppler oder Sulfonamidophenolderivate als Antifarbschleiermittel oder Antifarbmischmittel verwenden und bekannte Antiverfärbungsmittel können eingesetzt werden. Typische Beispiele bekannter Antiverf ärbungsmittel schließen Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, p-Alkoxyphenole, gehinderte Phenole mittig an Bisphenolen, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, gehinderte Amine und Ether oder Ester, in denen die phenolischen Hydroxylgruppen in diesen Verbindungen silyliert oder alkyliert wurde, ein. Außerdem können auch Metallkomplexe, wie (Bissalicylaldoxymato)nickelkomplexe und (Bis-N,N-dialkyldithiocarbamato)nickelkomplexe, verwendet werden.
Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel können den hydrophilen Colloidschichten in den erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Materialien zugesetzt werden. Beispielsweise können die mit Arylgruppen substituierten Benzotriazole, offenbart in US-A-3 553 794 und US-A-4 236 013, Japanischer Patentveröffentlichung Nr. 6540/76 und EP-A-57 160, die in US-A-4 450 229 und US-A-4 195 999 offenbarten Butadiene und die Zimtsäureester, offenbart in US-A-3 705 805 und US-A- 3 707 375, die Benzophenone, offenbart in US-A-3 215 530 und GB-A-1 321 355 und die polymeren Verbindungen, die Ultraviolettabsorptionsreste aufweisen, wie jene in US-A-3 761 272 und US-A-4 431 726, eingesetzt werden. Die Ultraviolettlicht- Absorptions- und Fluoreszenzaufhellungsmittel, offenbart in US-A-3 499 762 und US-A-3 700 455, können ebenfalls verwendet werden. Typische Beispiele für Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel wurden in RD 24239 (Juni 1984) offenbart.
Eine oder mehrere Formen von Tensiden können ebenfalls für verschiedene Zwecke als Beschichtungshilfsmittel, als antistatische Mittel, als Mittel zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, Emulgatoren und als Dispersionsmittel und zur Verhinderung von Ankleben und Verbesserung der photographischen Eigenschaften (beispielsweise zur Beschleunigung der Entwicklung, Anheben des Kontrastes und der Sensibilisierung) eingesetzt werden.
Die wasserlöslichen Farbstoffe können außerdem in den hydrophilen Colloidschichten als Filterfarbstoffe oder als Antibestrahlungs- oder Antihofbildungsschichten oder für zahlreiche andere Zwecke eingesetzt werden. Die Verwendung von Oxonolfarbstoffen, Hemioxonalfarbstoffen, Styrylfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen und Azofarbstoffen ist für Farbstoffe dieses Typs bevorzugt jedoch sind Cyaninfarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Triarylmethanfarbstoffe und Phthalocyaninfarbstoffe ebenfalls brauchbar. Öllösliche Farbstoffe können mit dem Öl in einer Wasserdispersionsverarbeitung emulgiert und zu der hydrophilen Colloidschicht zugegeben werden.
Die in der Erfindung verwendeten Kuppler können in das lichtempfindliche Material unter Verwendung verschiedener bekannter Dispersionsverfahren eingeführt werden.
Beispiele von organischen Lösungsmitteln hohen Siedepunkts, die in dem Verfahren mit der Öl-in-Wasser-Dispersion verwendet werden können, wurden in US-A-2 322 027 offenbart.
Zeitgemäße Beispiele von Verfahren und Effekten der Latizes, die zur Imprägnierung bei dem Latexdispersionsverfahren verwendet werden, wurden in US-A-4 199 363 und DE-A- 25 41 274 und DE-A-25 41 230 offenbart.
Die Erfindung wird mit Hinweis auf die Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Probe 101 besteht aus einem mehrschichtigen farbphotographischen Material, hergestellt durch Beschichten in laminierter Form auf einem unterschichteten Cellulosetriacetatfilmträger, wobei die Schichten davon, die nachstehend ausgewiesenen Zusammensetzungen aufweisen.

Zusammensetzungen der lichtempfindlichen Schicht

Die jeder Komponente entsprechenden Zahlen zeigen die aufgetragene Menge in Einheiten von Gramm pro m² und im Fall von Silberhalogenid wurde die aufgetragene Menge als Silber berechnet. Für die Sensibilisierungsfarbstoffe ist jedoch die aufgetragene Menge in Einheiten von Mol pro Mol Silberhalogenid in derselben Schicht dargestellt.
Probe 101

Erste Schicht

Antihofschicht schwarzes kolloidales Silber (Silber) 0,18
Gelatine 0,40

Zweite Schicht

Zwischenschicht 2,5-Di-tert.-pentadecylhydrochinon 0,18
EX-1 0,07
EX-3 0,02
EX-16 0,004
U-1 0,08
U-2 0,08
HBS-1 0,10
HBS-2 0,02
Gelatine 1,04

Dritte Schicht

(erste rotempfindliche Emulsionsschicht)
Silberjodbromidemulsion (Silber) 0,55 (6 Mol-% Silberjodid, mittlere Korngröße 0,6 um)
Sensibilisierungsfarbstoff I 6,9 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,8 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff III 3,1 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff IV 4,0 x 10&supmin;&sup5;
EX-2 0,350
HBS-1 0,005
EX-10 0,020
Gelatine 1,20

Vierte Schicht

(zweite rotempfindliche Emulsionsschicht)
Silberjodbromidemulsion (Silber) 1,0 (8 Mol-% Silberjodid, mittlere Korngröße 0,8 um)
Sensibilisierungsfarbstoff I 5,1 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,4 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff III 2,3 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff IV 3,0 x 10&supmin;&sup5;
EX-2 0,300
EX-3 0,050
EX-10 0,015
HBS-2 0,050
Gelatine 1,30

Fünfte Schicht

(dritte rotempfindliche Emulsionsschicht)
Silberjodbromidemulsion (Silber) 1,6 (16 Mol-% Silber-odid, mittlere Korngröße 1,1 um)
Sensibilisierungsfarbstoff IX 5,4 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,4 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff III 2,4 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff IV 3,1 x 10&supmin;&sup5;
EX-5 0,150
EX-3 0,055
EX-4 0,060
HBS-1 0,32
Gelatine 1,63

Sechste Schicht

(Zwischenschicht)
Gelatine 1,06

Siebente Schicht

(erste grünempfindliche Emulsionsschicht)
Silberjodbromidemulsion (Silber) 0,40 (6 Mol-% Silberjodid, mittlere Korngröße 0,6 um)
Sensibilisierungsfarbstoff V 3,0 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 1,0 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 3,8 x 10&supmin;&sup4;
EX-6 0,260
EX-1 0,021
EX-7 0,030
EX-8 0,025
HBS-1 0,100
HBS-4 0,010
Gelatine 0,75

Achte Schicht

(zweite grünempfindliche Emulsionsschicht)
Silberjodbromidemulsion (Silber) 0,80 (9 Mol-% Silberjodid, mittlere Korngröße 0,7 um)
Sensibilisierungsfarbstoff V 2,1 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 7,0 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 2,6 x 10&supmin;&sup4;
EX-13 0,018
EX-8 0,010
EX-1 0,008
EX-7 0,012
HBS-1 0,60
HBS-4 0,06
Gelatine 0,10

Neunte Schicht

(dritte grünempfindliche Emulsionsschicht)
Silberjodbromidemulsion (Silber) 1,2 (12 Mol-% Silberjodid, mittlere Korngröße 1,0 um)
Sensibilisierungsfarbstoff V 3,5 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 8,0 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 3,0 x 10&supmin;&sup4;
EX-6 0,065
EX-13 0,030
EX-1 0,025
HBS-2 0,55
HBS-4 0,06
Gelatine 1,74

Zehnte Schicht

(Gelbfilterschicht) Gelbes kolloidales Silber (Silber) 0,05
A-1 0,08
HBS-1 0,03
Gelatine 0,95

Elfte Schicht

(erste blauempfindliche Emulsionsschicht)
Silberjodbromidemulsion (Silber) 0,24 (6 Mol-% Silberjodid, mittlere
Korngröße 0,6 um)
Sensibilisierungsfarbstoff VIII 3,5 x 10&supmin;&sup4;
EX-9 0,85
EX-8 0,12
HBS-1 0,28
Gelatine 1,28

Zwölfte Schicht

(zweite blauempfindliche Emulsionsschicht)
Silberjodbromidemulsion (Silber) 0,45 (10 Mol-% Silberjodid, mittlere
Korngröße 0,8 um)
Sensibilisierungsfarbstoff VIII 2,1 x 10&supmin;&sup4;
EX-11 0,20
EX-10 0,015
HBS-1 0,03
Gelatine 0,46

Dreizehnte Schicht

(dritte blauempfindliche Emulsionsschicht)
Silberjodbromidemulsion (Silber) 0,77 (1 Mol-% Silberjodid, mittlere
Korngröße 1,3 um)
Sensibilisierungsfarbstoff VIII 2,2 x 10&supmin;&sup4;
EX-11 0,20
HBS-1 0,07
Gelatine 0,69

Vierzehnte Schicht

(erste Schutzschicht)
Silberjodbromidemulsion (Silber) 0,5 (1 Mol-% Silberjodid, mittlere
Korngröße 0,07 um)
U-1 0,11
U-2 0,17
HBS-1 0,90
Gelatine 1,00

Fünfzehnte Schicht

(zweite Schutzschicht)
Poly(methylmethacrylat)körner 0,54 (mittlere Korngröße etwa 1,5 um)
S-1 0,05
S-2 0,20
Gelatine 0,72
Gelatinehärter H-1 und Tensid wurden zu jeder Schicht sowie zu den vorstehend ausgewiesenen Komponenten gegeben.
Probe 102 und 103:
Proben 102 und 103 wurden durch Änderung der Vergleichsverbindung A-1 in der zehnten Schicht (Gelbfilterschicht) von Probe 101 zu Verbindungen (6) und (13), verwendet in dieser Erfindung, hergestellt; diese Verbindungen wurden in einer Menge von 0,15 g pro m² aufgetragen. Proben 104, 105 und 106:
Proben 104, 105 und 106 wurden durch Zugabe von Vergleichsverbindung A-1 und Verbindungen (6) und (13), verwendet in dieser Erfindung, in einer Menge von 0,15 g pro m² zu der sechsten Schicht der Proben 101, 102 bzw. 103 unter Zugabe von 0,05 g pro m² HBS-1, hergestellt.
Die hergestellten Proben 101 bis 106 wurden in Streifen von 35 mm Breite geschnitten und dann 20 CMS-Keilbelichtung init 4800ºK unterzogen und in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung verarbeitet, deren Verarbeitungsvorgänge in Tabelle 1 ausgewiesen sind.
Die so erhaltenen verarbeiteten Proben wurden mit S&sub1; markiert. Somit wurden die S&sub1;-Proben erhalten, wenn die Verarbeitungsbäder frisch waren.
Anschließend wurden Photographien auf Probe 101 aufgenommen und das Material mit den unter Nr. 1 bis 4 verwendeten Nachfüllungsbedingungen, dargestellt in Tabelle 2, verarbeitet, und zwar 20 m Material mit einer Breite von 35 mm, verarbeitet pro Tag, bis die Gesamtmenge an Nachfüller des Farbentwicklerbades 20 l erreichte. Tabelle 1 Verfahren Verfahrenszeit Verfahrenstemperatur Nachfüllmenge* Tankfassungsvermögen (Menge an Flüssigkeit) Farbentwicklung Bleichen Fixieren Wässern Stabilisieren Trocknen Gegenstromrohrsystem von (2) zu (1) * Nachfüllungsmenge (pro 100 cm² der Probe) Tabelle 2 (Einzelheiten der Verarbeitung) Verfahren Farbentwicklerbad Nachfüllungsmenge (pro cm²) lichtempfindlichen Materials Konzentration in der Farbentwicklernachfüllungslösung Entwickler Kaliumbromid
Die Zusammensetzung der Verarbeitungsbäder war wie nachstehend: Farbentwicklungsbad Hauptbad Nachfüller Diethylentriaminpentaessigsäure Natriumsulfit Kaliumcarbonat Kaliumbromid Kaliumjodid Hydroxylaminsulfat 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat Wasser Bleichbad Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen-III-ammoniumsalzdihydrat Ethylendianintetraessigsäuredinatriumsalz Ammoniumbromid Ammoniumnitrat wässeriges Ammonium (27 %) Fixierbad Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz Natriumbisulfit wässerige Ammoniumthiosulfatlösung (70 %)

Wässerungsbad

Das Hauptbad und der Nachfüller waren dieselben.
5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 6,0 mg
2-Methyl-4-isothiazolin-3-on 3,0 mg
Ethylenglycol 1,5
Wasser auf 1,0 l
pH 5,0 bis 7,0

Stabilisierungsbad

Das Hauptbad und der Nachfüller waren dieselben.
Formalin (37 %) 3,0 ml
Ethylenglycol 2,0 g
Tensid 0,4 g Wasser pH auf
Am Ende des Verfahrens gemäß Verfahren Nr. 1 bis 4, die vorstehend ausgewiesen sind, werden dieselben Proben 101 bis 106 Keilbelichtung unterzogen und in gleicher Weise, wie vorstehend beschrieben, verarbeitet und die so erhaltenen Proben werden als S&sub2;-Proben bezeichnet. Somit wurden die S&sub2;- Proben unter Verwendung von Verarbeitungsbädern unter konstanten Verlauf sbedingungen erhalten.
Die Unterschiede in der Gradation und den minimalen Dichten zwischen S- und S&sub2;-Proben (S&sub2;-S&sub1;) wurden berechnet und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt als Werte, die Änderung in der Leistung zwischen Frischbädern und Bädern unter Laufbedingungen ausweisen.
Gradation ist hier eine mittlere Gradation mit einer minimalen Dichte innerhalb eines Bereiches von +0,2 bis 1,5. Der Unterschied in den minimalen Dichten weist die Variation der Färbung aus. Tabelle 3 Test Nr Verfahrens Nr. Probe Gradationsunterschied minimaler Dichteunterschied Vergleichsbeispiel Vergleichsbeispiel diese Erfindung Tabelle 3 (Fortsetzung) Test Nr Verfahrens Nr. Probe Gradationsunterschied minimaler Dichteunterschied Vergleichsbeispiel diese Erfindung Y = gelb, M = magenta, C = cyanblau
Aus den Ergebnissen, dargestellt in Tabelle 3, geht deutlich hervor, daß der Unterschied in der Gradation und der Unterschied in der minimalen Dichte sehr klein ist, auch wenn die Nachfüllungsmenge in der Erfindung vermindert wird und eine stabile Verarbeitung erreicht werden kann.

Beispiel 2

Versuche wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Abweichung, daß der Verarbeitungsvorgang und die Zusammensetzungen in den Verarbeitungsbädern in der nachstehend ausgewiesenen Weise modifiziert wurden.
Wie im Fall von Beispiel 1 zeigten die Ergebnisse, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren der Gradationsunterschied und die minimale Schwärzungsdifferenz (Färbungsdifferenz) zwischen Beginn und Ende des Laufversuches sehr klein waren, verglichen mit jenen der Vergleichsbeispiele, und eine stabile Leistung erreicht wurde. Tabelle 4 Verfahren Verfahrenszeit Verfahrenstemperatur Nachfüllmenge* Tankfassungsvermögen (Menge an Flüssigkeit) Farbentwicklung Bleichen Bleich-Fixieren Wässern Stabilisieren Trocknen Tabelle 2 von Beispiel 1 Gegenstromrohrsystem von (2) zu (1) * Nachfüllermenge pro 1 m Länge x 35 mm Breite
Die Zusammensetzungen der Verarbeitungsbäder waren wie nachstehend: Farbentwicklungsbad Hauptbad (g) Nachfüller (g) Diethylentriaminpentaessigsäure 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure Natriumsulfit Kaliumcarbonat Kaliumbromid Kaliumjodid Hydroxylaminsulfat 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat Wasser pH auf vgl. Tabelle 2 von Beispiel 1

Bleichbad

Das Hauptbad und der Nachfüller waren dieselben. (Einheiten: g)
Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen-III-ammoniumsalzdihydrat 120, 0
Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz 10,0
Ammoniumbromid 100,0
Ammoniumnitrat 10,0
Bleichbeschleuniger 0,005 Mol
wässeriges Ammoniak (27 %) 15,0 ml
Wasser auf 10,0 l
pH 6,3

Bleichfixierbad

Das Hauptbad und der Nachfüller waren dieselben. (Einheiten: g)
Ethylendiamintetraessigsäure- Eisen-III-ammoniumsalzdihydrat 50,0
Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz 5,0
Natriumsulfit 12,0
wässerige Ammoniumthiosulfatlösung (70 %) 240,0 ml
wässeriges Ammoniak (27 %) 6 0 ml
Wasser auf 1,0 l
pH 7,2

Wässerungsbad

Das Hauptbad und die Nachfüllung waren dieselben.
Leitungswasser wurde durch eine Mischbettsäule, gefüllt mit stark saurem Kationenaustauscherharz vom Typ ("Amberlite IR-120B", hergestellt von F-hm und Haas Co.) und einem Anionenaustauscherharz vom 0H-Typ ("Amberlite IR-400", hergestellt von Rohm und Haas Co.) geleitet und behandelt, so daß die Calcium- und Magnesiumionenkonzentration geringer war als 3 mg/l und anschließend wurden 20 mg/l Natriumdichlorcyanurat und 1,5 g/l Natriumsulfat zugegeben.
Der pH-Wert der erhaltenen Flüssigkeit betrug 6,5 bis 7,5.

Stabilisierungsbad

Das Hauptbad und der Nachfüller waren dieselben. (Einheiten: g)
Formalin (37 % wässerige Lösung) 2,0 ml
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (mittlerer Polymerisationsgrad 10) 0,3
Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz 0,05
Wasser auf 1,0 l
pH 5,0 bis 8,0

Beispiel 3

Die Versuche wurden, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angeführt, ausgeführt, mit der Abweichung, daß die Verarbeitung, verwendet in Beispiel 1, in einer Weise, wie nachstehend ausgewiesen, modifiziert wurde und die Menge an verarbeiteter Probe 101 auf 10 m Material mit einer Breite von 35 mm pro Tag eingestellt wurde. Tabelle 5 Verfahren Verfahrenszeit Verfahrenstemperatur Nachfüllmenge* Tankfassungsvermögen (Menge an Flüssigkeit) Farbentwicklung Bleichen Bleich-Fixieren Wässern Stabilisieren Trocknen Tabelle 2 von Beispiel 1 Gegenstromrohrsystem von (2) zu (1) * Nachfüllermenge pro 1 m Länge x 35 mm Breite
Außerdem betrug die Zirkulationsgeschwindigkeit der Flüssigkeit in dem Farbentwicklungstank während der Entwicklung 5 l pro min. Tabelle 6 (Einzelheiten der Verarbeitung) Verfahren Farbentwicklungsbad Nachfüllungsmenge (pro 100 cm²) lichtempfindlichen Materials Konzentration in dem Farbentwicklernachfüller Farbentwicklungsbad Entwickler Kaliumbromid * Wie in den Verarbeitungsbadzusammensetzungen nachstehend ausgewiesen, enthielt das Farbentwicklungsbad A Diethylentriaminpentaessigsäure und 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, während Farbentwicklungsbad B nur Diethylentriaminpentaessigsäure enthielt. Farbentwicklungsbad A Hauptbad (g) Nachfüller (g) Diethylentriaminpentaessigsäure 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure Natriumsulfit Kaliumcarbonat Kaliumbromid Kaliumjodid Hydroxylaminsulfat 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat Wasser pH auf vgl. Tabelle Farbentwicklungsbad B Hauptbad (g) Nachfüller (g) Diethylentriaminpentaessigsäure Natriumsulfit Kaliumcarbonat Kaliumbromid Kaliumjodid Hydroxylaminsulfat 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat Wasser pH auf vgl. Tabelle

Bleichfixierbad

Das Hauptbad und der Nachfüller waren dieselben.
(Einheiten: g)
EthylendiamintetraessigsäureEisen-III-ammoniumsalzdihydrat 50,0
Ethylendianintetraessigsäuredinatriumsalz 5,0
Natriumsulfit 12,0
wässerige Ammoniumthiosulfatlösung (70 %) 260,0 ml
Essigsäure (98 %) 5,0 ml
Bleichbeschleuniger 0,01 Mol
Wasser auf 1,0 l
pH 6,0

Wässerungsbad

Hauptbad und Nachfüllungsbad waren dieselben.
Leitungswasser wurde durch eine Mischbettsäule gefüllt mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vom H- Typ ("Amberlite IR-120B", hergestellt von Rohm und Haas Co.) und einem Anionenaustauscherharz vom CH-Typ ("Amberlite IR- 400", hergestellt von Rohm und Haas Co-), geleitet und behandelt, so daß die Calcium- und Magnesiumionenkonzentrationen geringer waren als 3 mg/l und anschließend wurden 20 mg/l Natriumdichlorcyanurat und 130 mg/l Natriumsulfat zugegeben.
Der pH-Wert der erhaltenen Flüssigkeit betrug 6,5 bis 7,5.

Stabilisierungsbad

Das Hauptbad und der Nachfüller waren dieselben.
(Einheiten: g)
Formalin (37 %) 2,0 ml
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (mittlerer Polymerisationsgrad 10) 0,3
Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz 0,05
Wasser auf 1,0 l
pH 5,0 bis 8,0 Tabelle 7 Test Nr Verfahrens Nr. Probe Gradationsunterschied Abhängigkeit vom Bewegen Vergleichsbeispiel Vergleichsbeispiel diese Erfindung Tabelle 7 (Fortsetzung) Test Nr Verfahrens Nr. Probe Gradationsunterschied Abhängigkeit vom Bewegen diese Erfindung Vergleichsbeispiel diese Erfindung Y = gelb, M = magenta, C = cyanblau
Der Gradationsunterschied und die Abhängigkeit von der Bewegung am Start (mit einem frischen Bad) und von der Vollständigkeit des laufenden Versuchs wurden untersucht und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
Die Abhängigkeit von der Bewegung wird durch die Variation der Gelbgradation jeder Probe gezeigt, wenn nach Ablauf des laufenden Tests die Zirkulationsgeschwindigkeit des Entwicklers in dem Tank von 5 l pro min. auf 8 l pro min. erhöht wurde. Wie in Tabelle 7 dargestellt, war die Gradationsdifferenz und die Abhängigkeit von der Bewegung gering, wenn das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wurde und es war deutlich möglich, stabile Verarbeitung zu erreichen.
Außerdem lieferte das Farbentwicklungsbad A, in dem sowohl Diethylentriaminpentaessigsäure, als auch 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure verwendet wurden, deutlich bessere Ergebnisse als das Farbentwicklungsbad B, in dem nur Diethylentriaminpentaessigsäure enthalten war. (Gewichtsverhältnis) (Gewichtsverhältnis) (Verbindung) (Verbindung eingeschlossen in US-A-4 477 563) EX-12 (Kuppler, offenbart in US-A-3 227 554) HBS-1 Trikresylphosphat HBS-2 Dibutylphthalat HBS-3 Bis(2-ethylhexyl)phthalat Sensibilisierungsfarbstoff (Verbindung (6) in US-A-2 336 327)

Claims

1. Verfahren zum Bearbeiten eines farblichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, welches das Entwickeln eines farblichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, enthaltend mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen, dargestellt durch die Formel (A), davon abgeleiteten Bisoder Trisverbindungen und Polymeren, in einem Farbentwickler, der mit einer Rate von nicht mehr als 9 ml Pro 100 cm² des farblichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials ergänzt wird, umfaßt:

worin Ra und Rb jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, -SO&sub3;M, -COOM (worin M H, ein Alkalimetallatom oder NH&sub4; darstellt), eine Alkylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Sulfonyigruppe, eine Acylgruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe darstellen und zusammen einen Kohlenstoffring bilden können; X eine -CO-Gruppe oder eine -SO&sub2;-Gruppe darstellt; Rc eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Aminogruppe darstellt; und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von Rad Rb und Rc mindestens 10 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Farbentwickler mit einer Rate von mindestens 1 ml pro 100 cm² des farblichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials ergänzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung in das lichtempfindliche Material in einer Menge von 0,003 bis 2,0 g/m² des lichtempfindlichen Materials eingefügt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung in eine lichtunempfindliche Schicht eingetügt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Farbentwickler ein Bromid als Antischleiermittel in einer Menge von nicht mehr als 4 x 10&supmin;³ Mol Pro Liter des Farbentwicklers enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Farbentwicklerergänzungslösung im wesentlichen Bromid-frei ist und mit einer Rate von nicht mehr als 5 ml pro 100 cm² des lichtempfindlichen Materials nachgefüllt wird.

Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Farbentwickler ein primäres, aromatisches Aminentwicklungsmittel umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Entwicklungsmittel in einer Menge von 1 bis 15 g pro Liter des Farbentwicklers eingefügt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration eines Entwicklungsmittels in der Lösung, die zum Nachfüllen verwendet wird, größer ist, als in dem Farbentwickler.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Farbentwickler mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen, dargestellt durch die Formel (B) oder (C) umfaßt:

worin n 1 oder 2 darstellt, R eine niedrige Alkylgruppe darstellt und M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe darstellt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Verbindung, dargestellt durch Formel (B), in einer Menge von 5 x 10&supmin;&sup4; bis 5 x 10&supmin;² Mol pro Liter des Farbentwicklers eingefügt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Verbindung, dargestellt durch Formel (C), in einer Menge von 1 x 10&supmin;³ bis 1 x 10&supmin;¹ Mol pro Liter des Farbentwicklers eingefügt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Molverhältnis der Menge der Verbindung, dargestellt durch die Formel (C), zu der der Verbindung, dargestellt durch die Formel (B), 2 bis 20 beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Farbentwickler eine Hydroxylaminverbindung als Konservierungsmittel enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei nach dem Entwickeln das lichtempfindliche Material sofort in einem Bleich-Fixier-Bad ohne irgendein Zwischenverfahren behandelt wird.