DE69300211T2

DE69300211T2 - Verfahren zum Bearbeiten eines farbphotographischen Materiales.

Info

Publication number: DE69300211T2
Application number: DE69300211T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hayashi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1992-02-14
Filing date: 1993-02-15
Publication date: 1995-10-26
Anticipated expiration: 2013-02-16
Also published as: JP2729552B2; DE69300211D1; US5427896A; EP0557851B1; JPH05224379A; EP0557851A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Materials und insbesondere ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Materials, das ausgezeichnete Verarbeitungslosungsstabilität und Farbreproduzierbarkeit aufweist, wobei Verfärbung kaum auftritt und ein Bild guter Qualität erhalten wird.

Hintergrund der Erfindung

Ein Farbbildherstellungsverfahren, das auf den Gebiet der farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien in breitem Maße zur Anwendung kommt, schließt ein Verfahren ein, bei dem belichtetes silberhalogenid als Oxidationsmittel dient und oxidierte aromatische Farbentwickler vom Primäramintyp mit Kupplern unter Bildung von Indophenol, Indoanilin, Indamin, Azomethin, Phenoxazin, Phenazin und analogen Farbstoffen reagieren. Bei diesem System wird ein Verfahren verwendet bei dem ein Farbbild durch subtraktive Farbphotographie wiedergegeben wird. in allgemeinen wird ein Farbbild durch Änderung der durch die drei Farben Gelb, Magenta und Cyanblau gebildeten Farbstoffmengen erzeugt.
Im allgemeinen werden Phenol- oder Naphthol-Cyanblaukuppler zur Herstellung eines Cyanblaufarbstoffbildes verwendet. Da diese Kuppler jedoch unerwunschte Absorption im Grünlichtbereich und im Blaulichtbereich aufweisen, sind sie mit dem ernst zu nehmenden Problem behaftet, daß insbesondere die Blau- und Grünfarbreproduzierbarkeit stark vermindert ist. Folglich ist eine Lösung dieses Problems erforderlich.
EP-A2-249 453 schlägt 2,4-Diphenylimidazol-Cyanblaukuppler zur Lösung dieses Problems vor. Aus diesen Kupplern gebildete Farbstoffe zeigen eine Verminderung in der unerwünschten Absorption in Grünlicht- und Blaulichtbereichen im Vergleich zu üblichen Farbstoffen und weisen sicher verbesserte Farbbildreproduzierbarkeit auf. Diese Kuppler werden jedoch nicht als vollständig zufriedenstellend hinsichtlich der Farbbildreproduzierbarkeit angesehen und eine weitere Verbesserung ist erforderlich. Zusätzlich weisen diese Kuppler ernsthafte Probleme auf, indem die Reaktivität dieser Kuppler mit oxidierten Entwicklern, das heißt, daß die Kupplungsaktivität dieser Kuppler, gering ist und die Echtheit der gebildeten Farbstoffe gegenüber Wärme und Licht recht gering sind. Folglich können diese Kuppler für die praktische Verwendung nicht eingesetzt werden.
JP-A-64-552 (der Ausdruck "JP-A", der hier verwendet wird, bedeutet "nichtgeprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung"), JP-A-64-553, JP-A-64-554, JP-A-64-555, JP-A- 64-556 und JP-A-64-557 offenbaren Pyrazoloazolcyanblaukuppler. Diese Kuppler zeigen eine Verminderung an unerwünschter Absorption in den Grün- und Blaubereichen im Vergleich mit üblichen Farbstoffen. Diese Kuppler weisen jedoch insofern Probleme auf, indem die Farbreproduzierbarkeit nicht ausreichend ist und das Farbentwicklungsvermögen ziemlich gering ist.
Kuppler mit einem 1H-Pyrrolo[1,2-b][1,2,4]triazolmutterkern werden in einem Artikel offenbart (Seiten 108 bis 110), der den Inhalt eines Vortrags beim jährlichen Treffen (gehalten am 23. und 24. Mai 1985) der Photographischen Gesellschaft von Japan betrifft, JP-A-62-279340 und JP-A-62- 278552. Diese Kuppler sind als Magentakuppler bekannt. Die Absorptionsspektren der Farbstoffe dieser Pyrrolotriazolkupp-1er sind in diesem Artikel der Photographischen Gesellschaft von Japan von 1985 als wenig breiter als jene der Farbstoffe bekannter Pyrrolotriazolmagentakuppler beschrieben und diese Kuppler werden als solche angesehen, die keinen zuf riedenstellenden Farbton als Magentakuppler aufweisen.
Außerdem offenbaren JP-A-62-291646 und JP-A-63-32548 Kuppler mit einem Pyrrolotriazolmutterkern. Diese Kuppler werden jedoch ausführlich als Magentakuppler beschrieben und alle darin beispielhaft angeführten Verbindungen sind auf Kuppler eingeschränkt, die Magentafarbstoffe bilden.
Die Verarbeitung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien umfaßt im allgemeinen eine Farbentwicklungsstufe und eine Entsilberungstufe. In der Entsilberungsstufe wird in der Farbentwicklungsstufe gebildetes Silber durch ein Bleichmittel, das einen Oxidationseffekt aufweist, unter Bildung eines Silbersalzes (Ble-hen) oxidiert. Das Silbersalz wird zusammen mit ungenutztem Silberhalogenid zu einem löslichen Silbersalz durch ein Fixiermittel umgewandelt und wird aus den lichtempfindlichen Schichten entfernt (fixiert)
Eisen(III) ionenkomplexsalze (beispielsweise Eisen(III)komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren) werden hauptsächlich als Bleichmittel verwendet und Thiosulfate werden hauptsächlich als Fixiermittettel verwendet.
In einer Ausführungsform werden Bleichen und Fixieren getrennt in der Bleichstufe bzw. einer Fixierstufe angewendet. In einer anderen Ausführungsform werden Bleichen und Fixieren gleichzeitig als Bleich-Fixier-Stufe ausgeführt. Die Einzelheiten dieser Verarbeitungsstufen sind bei James, The Theory of Photographic Process, 4. Ausgabe (1977) beschrieben.
Die vorstehend beschriebenen Verarbeitungsstufen werden im allgemeinen in automatischen Verarbeitungsanlagen ausgeführt. Insbesondere wurden In den letzten Jahren Geschäfte mit kleinen automatischen Verarbeitungsanlagen, die Miniaturlaboratorien umfassen, ausgestattet und es stellte sich rasch Verbraucheraufmerksamkeit ein. Da die Verarbeitungsanlagen miniaturisiert sind und rasche Verarbeitung erforderlich ist, werden Bleichmittel und die Fixiermittel im selben Bad als Bleichfixierbad bei der Verarbeitung des Farbpapieres verwendet.
Rasche Verarbeitung in den Verarbeitungsstufen und einfache Wartung wurden in den letzten Jahren zu einem starken Wunsch. Eine hohe Beschleunigung und Verbesserung der Stabilität von Verarbeitungslösungen in der Bleichfixierstufe wurde gewünscht. Außerdem wird die Verarbeitung an verschiedenen Orten ausgeführt und folglich entstand ein ernsthaftes Problem bei der Ableitung von Abwasser von der Verarbeitung.
Eisen(III)komplexsalze von Ethylendiamintetraessigsäure wurden üblicherweisen der Bleichstufe verwendet. Zusätzlich dazu sind Kaliumhexacyanoferrat(III) und Eisenchlorid üblicherweise als Bleichmittel bekannt, die eine stark oxidierende Kraft aufweisen und in der Lage sind, rasches Bleichen zu erreichen. Kaliumhexacyanoferrat wird jedoch nicht breit aus dem Blickwinkel des Umweltschutzes verwendet und Eisenchlorid kann nicht in breitem Maße aus dem Blickwinkel seiner unzweckmäßigen Handhabung aufgrund Metallkorrosion verwendet werden. Eisen(III)komplexsalze von 1,3-Diaminopropantetraessigsäure wurden in den letzten Jahren als Allzweckbleichmittel mit rascher Bleichwirkung vorgeschlagen. Wenn die Komplexsalze jedoch verwendet werden, kann ein Bleichschleier auftreten. Folglich werden diese Komplexsalze als nicht zufriedenstellende Bleichmittel angesehen.
Thiosulfate, die als Fixiermittel verwendet werden, werden durch Oxidation verschlechtert und bilden Sulfidablagerungen. Folglich werden im allgemeinen Sulfite als Konservierungsstoffe zur Verhinderung der Oxidation der Thiosulfate verwendet. Eine weitere Verbesserung der Stabilität der verwendeten Verarbeitungslösungen wird gefordert, wenn die Nachfüllermenge vermindert wird. Wenn jedoch die Menge an Sulfiten steigt, taucht auch das Problem der Löslichkeit auf. Wenn die Sulfite oxidiert werden, wird ein Niederschlag aus Natriumsulfat gebildet. Folglich können diese Probleme so nicht gelöst werden. Diese Probleme werden sogar noch deutlicher bei der Verminderung des pH-Werts der Verarbeitungslösungen. Aus dem Blickwinkel einer raschen Verarbeitung ist es außerdem erforderlich, daß es entwickelte Verbindungen gibt, die Thiosulfat in den Fixiereigenschaften überlegen sind.
Wenn ein rascher Bleichfixiervorgang nach rascher Farbentwicklung ausgeführt wird, können Entwickler, Sensibilisierungsfarbstoffe und Farbstoffe, die in lichtempfindlichen Materialien enthalten sind, nicht zufriedenstellend entfernt werden und Verfärbung wird auf den Bildern nach der Verarbeitung gebildet sogar obwohl die Entwickler, die Sensibilisierungsfarbstoffe und Farbstoffe in der üblichen Bleichfixierstufe entfernt werden können.
Folglich entstand der starke Wunsch, ein Fixiermittel und ein Bleichmittel zu entwickeln, die die vorstehend beschriebenen Probleme dicht aufweisen und eine Verarbeitungszusainmensetzung bereitzustellen, die dieselben enthält und ein Verarbeitungsverfahren, das dieselben verwendet.
Zur Lösung dieser Probleme offenbart die Japanische Patentanmeldung Nr. 5-066540, veröffentlicht 19.03.1993, daß, wenn eine Bleichfixierlösung, die mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus stickstoffenthaltenden heterocyclischen Verbindungen mit einer Sulfidgruppe, mesoionischen Verbindungen und Thioetherverbindungen als Fixiermittel mit ausgezeichneter Stabilität gegen Oxidation anstelle von Thiosulfaten verwendet wird, die Lösung gegen Oxidation stabil ist, kein Niederschlag gebildet wird, wenn die Nachfüllmenge gering ist, Bleichschleier im Vergleich zu Thiosulfaten gering ist und gute Ergebnisse erhalten werden könßnen, insbesondere wenn Bleichfixiermittel in Kombination mit starken Oxidationsmitteln verwendet werden.
Wenn lichtempfindliche Materialien, die vorstehend beschriebenen 1H-Pyrrolo[1,2-b][1,2,4]triazolkuppler enthalten, mit Verarbeitungslösungen verarbeitet werden, die Thiosulfate als Fixiermittel enthalten, kann die Farbreproduzierbarkeit (Farbtrübung) im Vergleich zum Stand der Technik stark verbessert werden. Es wurde jedoch gefunden, daß, wenn die fertigen Abzüge bei hoher Temperatur oder bei hoher Temperatur und Luftfeuchtigkeit gelagert werden, Gelbfarbverfärbung bemerkbar wird, da die Farbtrübung erhöht ist und Farbwiedergabe in den niederdichten Bereichen verschlechtert ist. Insbesondere beim System, bei dem rasche Verarbeitung in Erwägung gezogen wird und die Nachfüllermenge der Verarbeitungslösung gesenkt wird, können Materialien bezüglich dieser gebildeten gefärbten Materialien zurückbleiben, wobei diese Materialien eine starke Wirkung ausüben und Verfärbung wird auf den Bildern deutlich ausgebildet, wenn die Verarbeitungszeit verkürzt wird. Ein nachteiliger Effekt davon wird beobachtet.
Außerdem werden lichtempfindliche Materialien an Miniaturlaboratorien gegeben und dort verarbeitet. Wenn gemächliches Verarbeiten ausgeführt wird, wurde gefunden, daß die Fixiermittel und Silbersalze auf den lichtempfindliches Material transportierenden salzen während des Verlaufs geinächlicher Verarbeitung abgelagert werden. Der Ausdruck "gemächliche Verarbeitung", der hier verwendet wird, betrifft nachstenende Situationen.
(1) Die Menge an lichtempfindlichen Materialien, die pro Tag verarbeitet wird, ist gering oder die Verarbeitungszeit ist kurz.
(2) Die Menge an lichtempfindlichen Materialien, die pro Zeiteinheit während des Vorgangs verarbeitet wird, ist gering.
(3) Das Zeitintervall zwischen den Verarbeitungen ist lang. Beispielsweise ist die für einen Vorgang erforderliche Verarbeitungszeit kurz (die Materialmenge, die zu verarbeiten ist, ist gering), jedoch ist die Standzeit lang oder wenn die Arbeitszeit lang ist, ist die Standzeit bis zur folgenden Verarbeitung lang.
Wenn die Fixierinittel oder Silbersalze auf den Transportwalzen während des gemächlichen Verarbeitens abgelagert werden, werden die Ablagerungen auf die lichtempfindlichen Materialien übertragen, wodurch die lichtempfindlichen Materialien gefärbt werden. Folglich müssen die Transportwalzen häufig gereinigt werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines photographischen Materials, das die vorstehend beschriebenen Probleme lösen kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines photographischen Materials, das frei von den vorstehend beschriebenen Problemen ist, ausgezeichnete Farbreproduzierbarkeit (Farbtrübung gering) aufweist, Färbung vor der Entstehung bewahren kann und es ermöglicht, sehr rasche Verarbeitung auszuführen und darüberhinaus keine Transportwalzen für lichtempfindiches Material verschmutzt.
Die vorstehend beschrebenen Aufgaben der vorliegenden Erfindung wurden die nacnstehenden Verarbeitungsverfahren (1 bis (3) gelöst.
(1) Verfahren zum Bearbeiten eines bildmäßig belichteten, farbphotographischen Materials, umfassend einen Träger, der auf mindestens einer Oberfläche davon mindestens eine Schicht hat, die eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion und mindestens einen diffusionsfesten, öllöslichen Kuppler enthält, welcher in der Lage ist, einen Farbstoff zu bilden durch Kuppelungsreaktion davon mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels, worin das farbphotographische Material mindestens einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cyanblaukupplern, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (I) und (II) dargestellt sind, als einen öllöslichen Kuppler enthält
worin
Za und Zb jeweils -C(R&sub3;)= oder -N= darstellt, vorausgesetzt, daß einer von Za und Zb -N= und der andere -CR&sub3;)= ist; R&sub1; und R&sub2; jeweils eine elektronenziehende Gruppe (elektrophile Gruppe) mit einem Wert der Hammettschen Substituentenkonstante p von mindestens 0,20 darstellt, und die Summe der p-Werte in R&sub1; und R&sub2; mindestens 0,65 beträgt; R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe darstellt; und X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellt, welche beim Kuppeln mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminfarbentwicklungsmittels abgespalten wird; oder R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder X eine zweiwertlge Gruppe sein können und der Kuppler in Form eines Dimers oder eines höheren Polymers über die zweiwertige Gruppe vorliegen kann oder ein Homopolymer oder ein Copolymer bilden kann, worin die Verbindung an eine Kette mit hohem Molekulargewicht gebunden ist,
wobei das Verfahren Farbentwickeln des photographischen Materials und dann das Verarbeiten des photographischen Materials mit einem Bad umfaßt, das eine Fixierfähigkeit besitzt und das nach der Farbentwicklung mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen mit einer Sulfidgruppe, mesoionischen Verbindungen und Thioetherverbindungen, als Fixiermittel enthält.
(2) Ein Verfahren zur Herstellung eines farbphotographischen Materials, wie vorstehend in (1) beschrieben, wobei die Silberhalogenidemulsion lichtempfindliche Silberhalogenidkörner mit einem Silberchloridanteil von 90 Mol-% oder mehr enthält.
(3) Ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Materials wie vorstehend in (1) oder (2) beschrieben, wobei die Verarbeitungszeit des photographischen Materials 120 Sekunden oder weniger vom Beginn der Entwicklung bis zum Ablauf der Trocknungsstufe beträgt.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Figur 1 zeigt schematisch eine Ausführungsform einer Verarbeitungsvorrichtung, geeignet zur Verwendung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verarbeitungsverfahrens.
Figur 2 zeigt schematisch eine Ausführungsform eines Blattes, das an der Wand des Bades der Verarbeitungsvorrichtung nach Figur 1 angebracht wird.
Figur 3 zeigt schematisch eine weitere Ausführungsform eines Blattes, das an der Wand des Bades der Verarbeitungsvorrichtung nach Figur 1 angebracht wird.

Beschreibung der Erfindung im einzelnen

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend genauer erläutert.
Zunächst werden die Oyanblaukuppler der allgemeinen Formel (I) oder (II), die als öllösliche Kuppler, welche in den gemäß vorllegender Erfindung zu verarbeitenden farbphotographischen Materialien vorliegen, verwendet werden können, nachstehend erläutert.
In den allgemeinen Formeln (I) oder (II) geben Za und Zb jeweils -C(R&sub3;)= oder -N= wieder, vorausgesetzt daß eine der Gruppen Za und Zb -N= ist und die andere -C(R&sub3;)= ist.
Das heißt, die erfindungsgemäßen Cyanblaukuppler können spezifisch durch die nachstehenden allgemeinen Formeln wiedergegeben werden: (I-a), (I-b), (II-a) und (II-b).
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und X wie vorstehend in den allgemeinen Formeln (I) und (II) definlert sind.
R&sub3; stellt ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar. Beispiele des Substituenten schließen ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Sulfonainidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Azogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Imidogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Phosphonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe und eine Azolylgruppe ein. Diese Gruppen können außerdem mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein.
Insbesondere gibt R&sub3; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (beispielsweise Chlor, Brom), eine Alkylgruppe (beispielsweise eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Cycloalkenylgruppe insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, t-Butyl, Tridecyl, 2-Methansulfonylethyl, 3-(3-Pentadecylphenoxy)propyl, 3-[4-[2-[4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]dodecanamido)phenyl]propyl, 2-Ethoxytridecyl, Trifluormethyl, Cyyclopentyl, 3-(2,4-Di-t-aminophenoxy)propyl, eine Arylgruppe, (beispielsweise Phenyl, 4-t-Butylphenyl, 2-4-Di-t-amylphenyl, 4-Tetradecanamidophenyl), eine heterocyclische Gruppe (beispielsweise 2-Furyl, 2-Thienyl, 2- Pyrimidinyl, 2-Benzthiazolyl), eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, (beispielsweise Methoxy, Ethoxy, 2-Methoxyethoxy, 2-Dodecylethoxy, 2-Methansulfonylethoxy), eine Aryloxygruppe (beispielsweise Phenoxy, 2-Methylphenoxy, 4-t-Butylphenoxy, 3-Nitrophencxy, 3-t-Butyloxycarbamoylphenoxy, 3-Methoxycarbamoyl), eine Acylaminogruppe (beispielsweise Acetamido, Benzamido, Tetradecanamido, 2-(2,4-Di-t-aminophenoxy)butanamido, 4-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)butanamido, 2-{4(4-Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy}decanamido), eine Alkylaminogruppe, (beispielsweise Methylamino, Butylamino, Dodecylamino, Diethylamino, Methylbutylamino), eine Anilinogruppe (beispielsweise Phenylamino, 2-Chloranilino, 2-Chlor- 5-tetradecanaminoanilino, 2-Chlor-5-dodecyloxycarbonylanilino, N-Acetylanilino, 2-Chlor-5-(2-(3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)dodecanamido}-anilino), eine Ureidogruppe (beispielsweise Phenylureido, Methylureido, N,N-Dibutylureido), eine Sulfamoylaminogruppe (beispielsweise N,N-Dipropylsulfamoylamino, N-Methyl-N-decylsulfamoylamino), eine Alkylthiogruppe (beispielsweise Methylthio, Octylthio, Tetradecylthio, 2-Phenoxyethylthio, 3-Phenoxypropylthio, 3-(4-t-Butylphenoxy)propylthio, eine Arylthiogruppe (beispielsweise Phenylthio, 2- Butoxy-5-t-octylphenylthio, 3-Pentadecylphenylthio, 2-Carboxyphenylthio, 4-Tetradecanamidophenylthio), eine Alkoxycarbonylaminogruppe (beispielsweise Methoxycarbonylamino, Tetradecyloxycarbonylamino), eine Sulfonamidogruppe (beispielsweise Methansulfonamido, Hexadecansulfonamido, Benzolsulfonamido, p-Toluolsulfonamido, Sctadecansulfonamido, 2-Methoxy- 5-t-butylbenzolsulfonainido), eine Carbanoylgruppe (beispielsweise N-Ethylcarbamoyl, N,N-Dibutylcarbamoyl, N-(2-Dodecyloxyethyl)carbamoyl, N-Methyl-N-dodecylcarbamoyl, N-(3-(2,4- Di-t-amylphenoxy)propyllcarbamoyl), eine Sulfamoylgruppe (beispielsweise N-Ethylsulfamoyl, N,N-Dipropylsulfamoyl, N- (2-Dodecyloxyethyl)sulfamoyl, N-Ethyl-N-dodecylsulfamoyl, N,N-Diethylsulfamoyl), eine Sulfonylgruppe (beispielsweise Methansulfonyl, Octansulfonyl, Benzolsulfonyl, Toluolsulfonyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (beispielsweise Methoxycarbonyl, Butyloxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl, Octadecyloxycarbonyl), eine heterocyclische Oxygruppe (beispielsweise 1-Phenyltetrazol-5-oxy, 2-Tetrahydropyranyloxy), eine Azogruppe (beispielsweise Phenylazo, 4-Methoxyphenylazo, 4-Pivaloylaminophenylazo, 2-Hydroxy-4-propanoylphenylazo), eine Acyloxygruppe (beispielsweise Acetoxy), eine Carbamoyloxygruppe (bespielsweise N-Methylcarbamoyloxy, N-Phenylcarbamoyloxy), eine Silyloxygruppe (beispielsweise Trimethylsilyloxy, Dibuylmethylsilyloxy), eine Aryloxycarbonylaminogruppe (beispielsweise Phenoxycarbonylamino), eine Imidogruppe (beispielsweise N-Succinimido, N-Phthalimido, 3-Octadecenylsuccinimido), eine heterocyclische Thiogruppe (beispielsweise 2- Benzthiazolylthio, 2,4-Diphenoxy-1,3,5-triazol-6-thio, 2-Pyridylthio), eine Sulfinylgruppe (beispielsweise Dodecansulfinyl, 3-Pentadecylphenylsulfinyl, 3-Phenoxypropylsulfinyl), eine Phosphonylgruppe (beispielsweise Phenoxyphosphonyl, Octyloxyphosphonyl, Phenylphosphonyl), eine Aryloxycarbonylgruppe (beispielsweise Phenoxycarbonyl), eine Acylgruppe (beispielsweise Acetyl, 3-Phenylpropanoyl, Benzoyl, 4-Dodecyloxybenzoyl) oder eine Azolylgruppe (beispielsweise Imidazolyl, Pyrazolyl, 3-Chlorpyrazol-1-yl, Triazolyl) wieder.
Vorzugsweise ist R&sub3; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Imidogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Phosphonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Azolylgruppe.
Insbesondere ist R&sub3; eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe. Eine Alkylgruppe mit mindestens einem Substituenten und eine Arylgruppe mit mindestens einem Substituenten sind aus dem Blickwinkel der Kohäsivität bevorzugt. Bevorzugter ist die Gruppe R&sub3; eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, wobei jede Gruppe mindestens einen Substituenten aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkoxygruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Acylamidogruppe und einer Sulfonamidogruppe. Besonders bevorzugt ist R&sub3; eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, wobei jede Gruppe mit mindestens einer Acylamidogruppe und einer Sulfonamidogruppe substituiert ist. Es ist bevorzugt, daß, wenn die Arylgruppe eine oder mehrere Substituentengruppen aufweist, die Substituentengruppe in zumindest der Orthostellung gebunden ist.
Bei den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Cyanblaukupplern sind R&sub1; und R&sub2; jeweils eine elektronenziehende Gruppe mit einer Hammett-Substituentenkonstante ap von mindestens 0,20 und wenn die Suinme der p-Werte von R&sub1; und R&sub2; mindestens 0,65 ist, bilden die Kuppler eine Farbe unter Erzeugung eines Cyanblaufarbbildes. Die Summe der p-Werte von R&sub1; und R&sub2; beträgt vorzugsweise mindestens 0,70 und die obere Grenze davon beträgt etwa 1,8.
R&sub1; und R&sub2; sind jeweils eine elektronenziehende Gruppe mit einer Hammett-Substituentenkonstante p von mindestens 0,20, vorzugsweise mindestens 0,30. Die obere Grenze jeder Gruppe beträgt 1,0 oder weniger. Das Hammett'sche Gesetz ist ein empirisches Gesetz, das von L.P. Hammett 1935 vorgeschlagen wurde, um die Wirkung der Substituenten bei der Reaktion oder dem Gleichgewicht von Benzolderivaten quantitativ zu erörtern. Die Anwendbarkeit des Gesetzes ist derzeit breit anerkannt.
Es gibt zwei Substituentenkonstanten, die durch das Hammett'sche Gesetz bestimmt werden. Sie sind der p-Wert und am-Wert. Diese Werte sind in der Literatur ausgiebig beschrieben. Beispielsweise sind diese Substituentenkonstanten in breitem Maße beschrieben bei J.A. Dean, Lange's Handbook of Chemistry, 12. Ausgabe (1979) (McGraw Hill) und Area of Chemistrv, Sonderausgabe, Nr. 22, Seiten 96 bis 103 (1979) (veröffentlicht von Nankoudo). In der vorliegenden Erfindung werden R&sub1; und R&sub2; durch den Hammett-Substituentenkonstantenwert p definiert. Dies bedeutet jedoch, daß Substituentengruppen nicht auf jene, die bereits in der Literatur beschrieben sind und jene Substituentenkonstantenwerte, die aus der Literatur bekannt sind, eingeschränkt sind. Auch wenn die Werte nicht aus der Literatur bekannt sind, sind die Werte in diesem Bereich davon eingeschlossen, solange die Werte auf der Basis des Hammett'schen Gesetzes gemessen wurden.
Beispiele geeigneter elektronenziehender Gruppen mit einem p-Wert von mindestens 0,20, wiedergegeben durch R&sub1; und R&sub2;, schließen eine Acylgruppe eine Acyloxygruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe eine Nitrogruppe, eine Dialkylphosphonogruppe, eine Diarylphosphonogruppe, eine Diarylphosphinylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Acylthiogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Thiocyanatogruppe, eine Thiocarbonylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe, eine halogenierte Alkoxygruppe, eine halogenierte Aryloxygruppe, eine halogenierte Alkylaminogruppe, eine halogenierte Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe, substituiert durch eine weitere elektrophile Gruppe mit einem p-Wert von mindestens 0,20, eine heterocyclische Gruppe, ein Halogenatom, eine Azogruppe und eine Selenocyanatogruppe, ein. Diese Gruppen können außerdem mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein. Beispiele geeigneter Substituenten schließen jene, die bereits in der Definition des durch R&sub3; wiedergegebenen Substltuenten beschrieben wurden, ein.
Insbesondere schließen Beispiele geeigneter elektrophiler Gruppen mit einem p-Wert von mindestens 0,20, wiedergegeben durch R&sub1; und R&sub2;, eine Acylgruppe (beispielsweise Acetyl, 3-Phenylpropanoyl Benzoyl, 4-Dodecyloxybenzoyl), eine Acyloxygruppe (beispielsweise Acetoxy), eine Carbamoylgruppe (beispielsweise Carbamoyl, N-Ethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dibutylcarbamoyl. N-(2-Dodecyloxyethyl)carbamoyl, N-(4-n-Pentadecanamido)phenylcarbamoyl, N-Methyl-N-dodecylcarbamoyl, N-(3-(2,4-Di-t-anylphenoxy)propyl)carbamoyl, eine Alkoxycarbonylgruppe (beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Isopropyloxycarbonyl, tert-Butyloxycarbonyl, Isobutyloxycarbonyl, Butyloxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl, Octadecyloxycarbonyl), eine Aryloxycarbonylgruppe (beispielsweise Phenoxycarbonyl), Cyanogruppe, Nitrogruppe, Dialkylphosphonogruppe (beispielsweise Dimethylphosphono), eine Diarylphosphonogruppe (beispielsweise Diphenylphosphono), eine Diarylphosphinylgruppe (beispielsweise Diphenylphosphinyl), eine Alkylsulfinylgruppe (beispielsweise 3-Phenoxydipropylsulfinyl), eine Arylsulfinylgruppe (beispielsweise 3-Pentadecylphenylsulfinyl), eine Alkylsulfonylgruppe (beispielsweise Methansulfonyl, Octansulfonyl), eine Arylsulfonylgruppe (beispelsweise Benzolsulfonyl, Toluolsulfonyl), eine Sulfonyloxygruppe (beispielsweise Methansulfonyloxy, Toluolsulfonyloxy), eine Acylthiogruppe (beispielsweise Acetylthio, Benzoylthio), eine Sulfamoylgruppe (beispielsweise N-Ethylsulfamoyl, N,N-Dipropylsulfamoyl, N-(2-Dodecyloxyethyl)sulfamoyl, N-Ethyl-N-dodecylsulfamoyl, N,N-Diethylsulfamoyl), eine Thiocyanatgruppe, eine Thiocarbonylgruppe (beispielsweise Methylthiocarbonyl, Phenylthiocarbonyl), eine halogenierte Alkylgruppe (beispielsweise Trifluormethyl, Heptafluorpropyl), eine halogenierte Alkoxygruppe (beispielsweise Trifluormethyloxy), eine halogenierte Aryloxygruppe (beispielsweise Pentafluorphenyloxy), eine halogenierte Alkylaminogruppe (beispielsweise N,N-Di- (trifluormethyl) amino), eine halogenierte Alkylthiogruppe (beispielsweise Difluormethylthio, 1,1,2,2- Tetrafluorethylthio), eine Arylgruppe, substituiert mit einer weiteren elektronenziehenden Gruppe mit einem p-Wert von mindestens 0,20 (beispielsweise 2,4-Dinitrophenyl, 2,4,6- Trichlorphenyl, Pentachlorphenyl), eine heterocyclische Gruppe (beispielsweise 2-Benzoxazolyl, 2-Benzthiazolyl, 1-Phenyl- 2-benzimidazolyl, 5-Chlor-1-tetrazolyl, 1-Pyrrolyl), ein Halogenatom (beispielsweise Chlor, Brom), eine Azogruppe (beispielsweise Phenylazo) und eine Selenocyanatgruppe ein. Diese Gruppen können außerdem mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, solange sie substituiert sein können. Beispiele geeigneter Substituenten schließen jene ein, die bereits in der Definition der durch R&sub3; wiedergegebenen Substituentengruppe beschrieben wurden.
Vorzugsweise sind R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Sulf amoylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe, eine halogenierte Alkyloxygruppe, eine halogenierte Alkylthiogruppe, eine halogenierte Aryloxygruppe, eine Arylgruppe, substituiert mit mindestens zwei weiteren elektronenziehenden Gruppen mit einem p-Wert von mindestens 0,20 oder eine heterocyclische Gruppe. Am meisten bevorzugt sind R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine halogenierte Alkylgruppe.
Am meisten bevorzugt ist R&sub1; eine Cyanogruppe. Insbesondere bevorzugt ist R&sub2; eine Aryloxycarbonylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe. Am meisten bevorzugt ist R&sub2; eine verzweigte Alkoxycarbonylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe mit einer elektronenziehenden Gruppe.
X gibt ein Wasserstoffatom wieder oder ein Atom oder eine Gruppe, die durch die Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen Primäraminfarbentwicklers eliminiert wird. Beispiele eliminierbarer Atome oder Gruppen, wiedergegeben durch X, schließen ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe eine Acyloxygruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfonyloxygruppe eine Acylaminogruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfonamidogruppe, eine Alkoxycarbonyloxygruppe, eine Aryloxycarbonyloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfinylgruppe, eine Carbamoylaminogruppe, eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige stickstoffenthaltende heterocyclische Gruppe, eine Imidogruppe und eine Arylazogruppe ein. Diese Gruppen können zusätzlich mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein. Beispiele von Substituenten schließen jene ein, die bereits vorstehend in der Definition der durch R&sub3; wiedergegebenen Substituenten beschrieben wurden.
Insbesondere schließen Beispiele eliminierbarer Atome oder Gruppen, wiedergegeben durch X, ein Halogenatom (beispielsweise Fluor, Chlor, Brom), eine Alkoxygruppe (beispielsweise Ethoxy, Dodecyloxy, Methoxyethylcarbamoylmethoxy, Carboxypropyloxy, Methylsulfonylethoxy, Ethoxycarbonylmethoxy), eine Aryloxygruppe (beispielsweise 4-Methylphenoxy, 4- Chlorphenoxy, 4-Methoxyphenoxy, 4-Carboxyphenoxy 3-Ethoxycarboxyphenoxy, 3-Acetylaminophenoxy, 2-Carboxyphenoxy), eine Acyloxygruppe (beispielsweise Acetoxy, Tetradecanoyloxy, Benzoyloxy), eine Alkyl- oder Arylsulfonyloxygruppe (beispielsweise Methansulfonyloxy, Toluolsulfonyloxy), eine Acylaminogruppe (beispielsweise Dichloracetylamino, Heptafluorbutyrylamino), eine Alkyl- oder Arylsulfonamidogruppe (beispielsweise Methansulfonamido Triluormethansulfonamido, p-Toluolsulfonamido), eine Alkoxycarbonyloxygruppe (beispielsweise Ethoxycarbonyloxy, Benzyloxycarbonyloxy), eine Aryloxycarbonyloxygruppe (beispielsweise Phenoxycarbonyloxy), eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Thiogruppe (beispielsweise Dodecylthio, 1-Carboxydodecylthio, Phenylthio, 2-Butoxy-5-t- octylphenylthio Tetrazoylthio), eine Alkyl- oder Arylsulfinylgruppe (beispielsweise Isopropylsulfinyl), eine Carbamoylaminogruppe (beispielsweise N-Methylcarbamoylamino, N-Phenylcarbamoylamino), eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige stickstoffenthaltende heterocyclische Gruppe (beispielsweise Imidazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, 1,2-Dihydro-2-oxo- 1-pyridyl), eine Imidogruppe (beispielsweise Succinimido, Hydantoinyl) und eine Arylazogruppe (beispielsweise Phenylazo, 4-Methoxyphenylazo) ein. Zusätzlich dazu gibt es den Fall, bei dem die Verbindung in Forn eines Kupplers vom Bis-Typ vorliegt wobei X als eliminierbare Gruppe an den Kuppler durch ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das durch Kondensation der Verbindung nit einem 4-Äquivalent-Typ-Kuppler in Gegenwart eines Aldehyds oder eines Ketons gebildet wurde. Außerdem kann X eine photographisch nutzbare Gruppe einschließen, wie einen Entwicklungsinhibitor oder einen Entwicklungsbeschleuniger.
X ist vorzugsweise ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkyl- oder Arylthiogruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfinylgruppe oder eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige stickstoffenthaltende heterocyclische Gruppe, die an die kupplungsaktlve Stelle über ein Stickstoffatom gebunden ist. Insbesondere ist X ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Arylthiogruppe oder eine Alkyl- oder Arylsulfinylgruppe. Besonders bevorzugt ist X eine Arylthiogruppe oder eine Arylsulfinylgruppe.
In der allgemeinen Formel (I) oder (II) kann R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder X eine zweiwertige Gruppe sein und die Cyanblaukuppler können in Form eines Dimers oder höheren Polymers durch die zweiwertige Gruppe oder in Form eines Homopolymers oder eines Gopolymers vorliegen, wobei die Verbindung über eine Kette hohen Molekulargewichts gebunden wird. Typische Beispiele von Homopolymeren oder Copolymeren, bei denen die Verbindung an eine Kette hohen Molekulargewichts gebunden ist, schließen Homopolymere und Copolymere von ethylenisch ungesättigten Verbindungen vom Additionspolymertyp mit einem Rest von einem Cyanblaukuppler der allgemeinen Formel (I) oder (II) ein. Das Polymer kann zumindest ein Mitglied der Cyanblaufarbe bildenden wiederholenden Einheiten mit den Resten des Cyanblaukupplers der allgemeinen Formel (I) oder (II) aufweisen oder das Polymer kann ein Copolymer darstellen mit einer oder mehreren nichtfarbbildenden ethylenischen Monomereinheiten als Copolymerkomponente. Die Cyanblaufarbe bildenden wiederholenden Einheiten mit den Resten von Cyanblaukupplern der allgemeinen Formel (I) oder (II), die vorteilhafterweise verwendet werden können, können durch die nachstehende allgemeine Formel (P) wiedergegeben werden.
worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom bedeutet; A -CONH-, -COO- wiedergibt oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylengruppe; B eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylengruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylengruppe wiedergibt, L -CONH-, -NHCCNH-, -NHCCO-, -NHCO-, -OCONH-, -NH-, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SC&sub2;-, -NHSO&sub2;- oder -SO&sub2;NH- wiedergibt; a, b und c jeweils 0 oder 1 darstellen und Q einen Cyanblaukupplerrest wiedergibt, gebildet durch Entfernen eines Wasserstoffatoms aus R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder X der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) oder (II).
Unter den Polymeren sind Copolymere von Cyanblau farbbildenden Monomeren wiedergegeben durch Kupplereinheiten der allgemeinen Formel (I) oder (II) mit nichtfarbbildenden ethylenischen Monomeren, die nicht mit den Oxidationsprodukten von aromatischen Primäraminentwicklern kuppeln, bevorzugt.
Beispiele von nichtfarbbildenden ethylenischen Monomeren, die nicht mit den Oxidationsprodukten von aromatischen Primäraminentwicklern kuppeln, schließen Acrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Alkylacrylsäure (beispielsweise Methacrylsäure), Amide und Ester, abgeleitet von diesen Acrylsäuren (beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, n-Butylacrylamid, t-Butylacrylamid, Diacetonacrylamid, Methylacrylat Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, β-Hydroxymethylmethacrylat), Vinylester (beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat), Acrylnitril, Methacrylnitril, aromatische Vinylverbindungen (bei,spielsweise Styrol und Derivate davon, wie Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetophenon und Sulfostyrol), Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, Vinylalkylether (beispielsweise Vinylethylether, Maleinsäureester, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin und 2- und 4-Vinylpyridin, ein.
Besonders bevorzugt sind Acrylester, Methacrylester und Maleinsäureester. Diese nichtfarbbildenden ethylenischen Monomere können als Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Beispielsweise kann eine Kombination von Methylacrylat und Butylacrylat, eine Kombination von Butylacrylat und Styrol, eine Kombination von Butylmethacrylat und Methacrylsäure oder eine Kombination von Methylacrylat und Diacetonacrylamid verwendet werden.
Die ethylenisch ungesattgten Monomere, die mit den Vinylmonomeren entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) zu copolymerisieren sind, werden derart ausgewählt, daß die physikalischen Eigenschaften und/oder chemischen Eigenschaften der erhaltenen Copolymere gute Wirkungen auf die Löslichkeit, Werträglichkeit davon mit einem Bindemittelharz, wie Gelatine, in photographischen Kolloidzusammensetzungen, Flexibilität, thermische Stabilität, usw. bereitstellen, so wie es dem Fachmann bekannt ist.
Es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen Cyanblaukuppler in den rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten des farbphotographischen Silberhalogenidmaterials vorliegen. Das heißt, ein Kuppler-in-Emulsion-Typ-System ist bevorzugt. Folglich ist es bevorzugt daß zumindest eine Gruppe von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und X eine Ballastgruppe darstellt (vorzugsweise ist die Summe der Sesamtheit an Kohlenstoffatomen mindestens 10). Die Gesamtsumme an Kohlenstoffatomen beträgt vorzugsweise 10 bis 50.
In der vorliegenden Erfindung sind die Cyanblaukuppler der allgemeinen Formel (I) aus dem Blickwinkel der Wirkung der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Typische Beispiele von Kupplern der vorliegenden Erfindung schliefen die nachstehenden Verbindungen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Von den Cyanblaukupplern der vorliegenden Erfindung sind C-1, C-2, C-3, C-19, C-34, C-39, C-52 und C-53 besonders bevorzugt.
Synthesebeispiele der Cyanblaukuppler der vorliegenden Erfindung sind nachstehend ausgewiesen.
Sofern nicht anders ausgewiesen, sind alle Teil-, Prozent-, Verhältnisangaben und dergleichen auf das Gewicht bezogen. Synthesebeispiel 1 Synthese von Verbindung C-1 Verbindung Verbindung C-1
In 150 ml Dimethylacetamid wurde 3-m-Nitrophenyl-5- methylcyano-1,2,4-triazol (1) (20,0 g, 87,3 mMol) gelöst. NaH (60 % in Öl) (7,3 g, 83 mMol) wurde portionsweise hinzugegeben und das Gemisch wurde erwärmt. Zu dem Gemisch wurden 50 ml eine Dimethylacetamidlösung des Ethylesters von Brombrenztraubensäure (13,1 ml, 105 mMol) tropfenweise zugegeben. 30 Minuten nach Vervollständigung dieser tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch bei 30ºC gerührt und dann auf Raumtemperatur gekühlt (etwa 20 bis 30ºC). Das Reaktionsgemisch (Lösung) wurde durch Zugabe von N Salzsäure angesäuert und anschließend mit Essigsäureethylester extrahiert. Nachdem der Extrakt über Natriumsulfat getrocknet war, wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Hilfe von Kieselgelchromatographie gereinigt unter Bereitstellung von 10,79 g (38 %) Verbindung (2).
Reduziertes Eisen (9,26 g, 166 mMol) und Ammoniumchlorid (0,89 g, 16,6 mMol) wurden in 300 ml Isopropanol suspendiert. Außerdem wurden 30 ml Wasser und 2 ml konzentrierte Salzsäure hinzugegeben und das Gemisch wurde unter Rückfluß für 30 Minuten erwärmt. Während das Gemisch unter Rückfluß erwärmt wurde, wurde Verbindung (2) (10,79 g, 33,2 mMol) portionsweise hinzugegeben. Außerdem wurde das Gemisch unter Rückfluß für 4 Stunden gehalten. Unmittelbar danach wurde das Gemisch unter Verwendung von Diatomeenerde ("Celite", ein Produkt von Johns Manville Sales Corp.) filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck destilliert. Der Rückstand wurde in einer Mischlösung von 40 ml Dimethylacetamid und 60 ml Essigsäureethylester gelöst. Verbindung (3) (25,6 g, 36,5 mMol) wurde zu der erhaltenen Lösung gegeben. Außerdem wurde Triethylamin (23, ml, 166 mMol) zugegeben und das Gemisch wurde bei 70ºC für Stunden erwärmt. Das Reaktionsgemisch (Lösung) wurde bei Raumtemperatur gekühlt. Wasser wurde zugegeben und das Gemisch wurde mit Essigsäureethylester extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Hilfe von Kieselgelchromatographie gereinigt unter Bereitstellung von 16,5 g (52 %) der Verbindung (4).
Verbindung (4) (7,0 g, 7,30 mMol) wurde in 14 ml Isobutanol gelöst. Tetraisopropylorthotitanat (0,43 ml, 1,46 mMol) wurde hinzugegeben. Das Gemisch wurde unter Rückfluß für 6 Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Wasser wurde hinzugegeben. Das Gemisch wurde mit Essigsäureethylester extrahiert. Der Extrakt wurde über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilllert. Der Rückstand wurde mit Hilde von Kieselgelchromatographie gereinigt unter Bereitstellung von 5,0 g (69 %) von Verbindung (5).
Verbindung (5) (5,0 g, 5,04 mMol) wurde in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst. Während die erhaltene Lösung mit Wasser gekühlt wurde, wurde SO&sub2;Cl&sub2; (0,40 ml, 5,04 mMol) tropfenweise hinzugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch für 4 Stunden gerührt während mit Wasser gekühlt wurde. Wasser wurde zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Das Gemisch wurde mit Essigsäureethylester extrahiert und der Extrakt wurde über Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Hilfe von Kieselgelchromatographie gereinigt unter Bereitstellung von 3,9 g (76 %) von Verbindung C-1. Synthesebeispiel 2 Synthese von Verbindung C-39 Verbindung C-39
Zu 2-Amino-5-chlor-3,4-dicyanopyrrol (6) (6,78 g, 40,7 mMol) wurden 38 ml 36 %-iger Salzsäure gegeben. Während das Gemisch unter Eiskühlen gerührt wurde, wurde eine Lösung von Natriumnitrit (2,95 g, 42,7 mMol) in 5,9 ml Wasser langsam tropfenweise hinzugegeben und das Gemisch wurde als solches für 1,5 Stunden unter Herstellung von Verbindung (7) gerührt. Zu 177 ml einer Ethanollösung von Verbindung (8) (9,58 g, 42,7 mMol) gerührt unter Eiskühlen, wurden 102 ml 28 % Natriuinmethylat gegeben. Zu der erhaltenen Lösung wurde langsam tropfenweise die Lösung der Verbindung (7), hergestellt wie vorstehend ausgewiesen, unter Rühren und Eiskühlen gegeben. Nach Ablauf der Zugabe wurde Rühren für 1 Stunde fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rückfluß und Rühren erhitzt. Ethanol wurde aus dem Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde in Chloroform gelöst, mit gesättigtem Natriumchlorid gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Chloroform wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Hilfe von Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Bereitstellung von 4,19 g Verbindung (10).
Ausbeute: 29 %, bezogen auf Verbindung (6).
Verbindung (6) wurde durch Chlorieren von 3,4-Dicyanopyrrol, dessen Nitrierung und Reduktion der Nitroverbindung in Gegenwart von Eisen synthetisiert Verbindung (8) wurde aus Verbindung (a) (hergestellt aus γ-Lacton und Benzol durch ein übliches Verfahren) gemäß den Verfahren, beschrieben in Journal of the American Chemical Society. 76, 3209 (1954) hergestellt.
Zu reduziertem Eisenpulver (3,3 g, 59,0 mMol) wurden 10 ml Wasser, Ammoniumchlorid (0,3 g, 5,9 mMol) und Essigsäure (0,34 ml, 5,9 mMol) gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren für 15 Minuten unter Rückfluß gehalten und 31 ml Isopropanol wurden zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren für 20 Minuten unter Rückfluß gehalten. Anschließend wurden 14 ml einer Isopropanollösung von Verbindung (10) (4,1 g, 11,8 mMol) tropfenweise zugegeben. Nachdem das Gemisch unter Rückfluß und Rühren für 2 Stunden erwärmt wurde, wurde das Reaktionsgemisch unter Verwendung von Celite als Filterhilfe filtriert. Der Rückstand wurde mit Essigsäureethylester gewaschen und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert.
Der Rückstand wurde in einer Mischlösung von 16 ml Esslgsäureethylester und 24 ml Dimethylacetamid gelöst. Verbindung (11) (5,6 g, 3,0 mMol) wurde zu der erhaltenen Lösung gegeben. Außerdem wurde Triethylamin (8,2 ml, 59,0 irtMol) zugegeben und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 4 Stunden gerührt. Wasser wurde zugegeben und das Gemisch wurde mit Essigsäureethylester extrahiert. Der Extrakt wurde mit gesättlgter Natriumchloridlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Hilfe von Kieselgelsäulenchromatographie unter Bereitstellung von 6,46 g (76 %) Verbindung C-39 gereinigt.
Fixiermittel können bei dem erfindungsgemäßen Verarbeitungsverfahren verwendet werden, wie nachstehend ausgewiesen. Das gesamte Verarbeitungsverfahren ist anschließend erläutert.
Beispiele geeigneter, stickstoffenthaltender heterocyclischer Verbindungen mit einer Sulfidgruppe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen die nachstehenden Verbindungen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Die stickstoffenthaltenden heterocyclischen Verbindungen mit einer Sulfidgruppe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können gemäß den Verfahren hergestellt werden, die in Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 28, 77 (1895), JP-A-50-37436, JP-A-51-3231, US-A- 3 235 976 und 3 376 310, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 22, 568 (1889), J. Chem. Soc. 1932, 1806, J. Am. chem. Soc. 71, 4000 (1949) , US-A-2 585 388 und 2 541 924, Advances in Heterocyclic Chemistry 9, 165 (1968), Organic Svnthesis IV, 569 (1963), J. Am. Chem. Soc., 45, 2390 (1923), Chemische Berichte 9, 465 (1876), JP-B-40-28496 (der Ausdruck "JP-B", der hier verwendet wird, bedeutet "geprüfte Japanische Patentveröffentlichung"), JP-A-50-89034, US-A-3 106 467, 3 420 028, 3 271 154, 3 251 691, 3 598 599 und 3 148 066, JP- B-43-4135 und US-A-3 615 616, 3 420 664, 3 071 465, 2 444 605, 2 444 606, 2 444 607 und 2 935 404 beschrieben wurden.
Beispiele von mesoionischen Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen die nachstehenden Verbindungen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Die vorstehend beschriebenen mesoionischen Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können gemäß den Verfahren hergestellt werden, beschrieben in J. Heterocyclic Chem. 2, 105 (1965), J. Org. Chem., 32, 2245 (1967), J. Chem. Soc. 3799 (1969), J. Am. Chem. Soc. 8a, 1895 (1958), Chem. Commun. 1222 (1971), Tetrahedron Letters 2939 (1972), JP-A-60-87322, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 38, 4049 (1905), J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1224 (1971), JP-A-60-122936, JP-A-60-117240, Advance in Heterocyclic Chemistry 19, 1 (1976), Tetrahedron Letters 5881 (1968), J. Heterocyclic Chem. 5, 277 (1968), J. Chem. Soc. Perkin Trans I, 627 (1974), Tetrahedron Letters 1809 1967), ebenda, 1578 (1971, Chem. Soc. 899 (1935), ebenda, 2865 (1959) und J. Org. Chem. 30, 567 (1965)
Beispiele von Thioetherverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen die nachstehenden Verbindungen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Die vorstehend genannten Thioetherverbindungen, die der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können leicht durch Verfahren hergestellt werden, auf die in J. Org. Chem. 30, 2867 (1965), ebenda 27, 2848 (1962) und J. Am. Chem. Soc. 69, 2330 (1947) Bezug genommen wird.
Es ist für Bleichfixierlösungen bevorzugt, daß sie zunindest eine Metallchelatverbindung, wiedergegeben durch nachstehenden allgemeinen Formeln (III), (IV), (V), (VI) und (VII), enthalten.
In Formel (III), gibt X -CO-N(OH)-Ra wieder (wobei Ra ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet), -N(OH)-CO-Rb (worin Rb eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet), -SO&sub2;NRc(Rd) oder -N(Re)SO&sub2;Rf bedeutet (worin Rc, Rd und Re jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet und Rf eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist), L&sub1; eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine zweiwertige Bindungsgruppe, umfassend eine Kombination dieser Gruppen, wiedergibt und R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2;, die gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom wiedergeben, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen.
In Formel (IV) hat R&sub2;&sub1; die gleiche Bedeutung wie R&sub1;&sub1; in der allgemeinen Formel (III), R2a und R2b können gleich oder verschieden sein und jeweils -Y&sub1;-C(=X&sub1;)-N(Rh)-Rg oder -Y&sub2;-N(Ri)-C(=X&sub2;)-Rj wiedergeben, Y&sub1; und Y&sub2; haben die gleiche Bedeutung wie L&sub1; in der allgemeinen Formel (III), Rg, Rh und R&sub1; haben die gleiche Bedeutung wie Ra in der allgemeinen Formel (III), Rj gibt eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, -NRk(Rl) wieder, (wobei Rk und Rl die gleiche Bedeutung wie Ra in der allgemeinen Formel (III) aufweisen) oder -ORm wieder (wobei Rm eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet) und X&sub1; und X&sub2; geben jeweils ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom wieder.
In Formel (V) weisen R&sub3;&sub1;, R&sub3;&sub2; und R&sub3;&sub3; die gleiche Bedeutung wie R&sub1;&sub1; in der allgemeinen Formel (III) auf, R3a weist die gleiche Bedeutung wie R2a in der allgemeinen Formel (IV) auf und W gibt eine zweiwertige Bindungsgruppe wieder.
worin R&sub4;&sub1; und R&sub4;&sub2; die gleiche Bedeutung haben wie R&sub1;&sub1; in der allgemeinen Formel (III), L&sub2; eine zweiwertige Bindungsgruppe wiedergibt, Z eine heterocyclische Gruppe darstellt und n wiedergegeben wird durch 0 oder 1.
In Formel (VII) gibt L&sub3; eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine zweiwertige Bindungsgruppe, umfassend eine Kombination dieser Gruppen, wieder; A gibt eine Carboxylgruppe, eine Phosphonogruppe, eine Sulfogruppe oder eine Hydroxylgruppe wieder, R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2;, R&sub5;&sub3;, R&sub5;&sub4;, R&sub5;&sub5;, R&sub5;&sub6; und R&sub5;&sub7; können gleich oder verschieden sein und jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe wiedergeben, R&sub5;&sub8; und R&sub5;&sub9; können gleich oder verschieden sein und jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Sulfinylgruppe darstellen oder R&sub5;&sub8; und R&sub5;&sub9; können zusammengenommen einen Ring bilden und t und u jeweils 0 oder 1 wiedergeben.
In der vorliegenden Erfindung kann rasche Spülund/oder Stäbilisierungsbehandlung erreicht werden und die lichtempfindlichen Materialien können rasch durch die Verarbeitungsbäder befördert werden und können im wesentlichen in Abwesenheit von Luftkontakt verarbeitet werden. Die Verarbeitung kann zufriedenstellend ausgeführt werden, auch wenn die Verarbeitungsbestandteile mit einem geringen Offenverhältnis verwendet werden. Die Verarbeitung kann außerdem mit einer geringen Nachfüllermenge ausgeführt werden.
Der Ausdruck" Offenverhältnis", der hier verwendet wird, bezieht sich auf den Wert, der durch Division der Oberfläche des Verarbeitungsbades durch das Volumen des Verarbeitungsbades erhalten wird. Das Offenverhältnis wird häufig als Index für die Leichtigkeit der Cxidation von Verarbeitungslösungen in den Verarbeitungsbädern verwendet.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Temperatur des Spülbades und/oder des Stabilisierungsbades vorzugsweise 30ºC oder mehr. Es wurde gefunden, daß, wenn die Temperatur 40ºC oder mehr beträgt, die vorstehend genannten Materialien, die die Bilder verfärben, rasch entfernt werden können. Wenn die Temperatur jedoch 40ºC oder mehr übersteigt, ist die Menge an verdampfendem Wasser erhöht und folglich ist es bevorzugt, daß das Offenverhältnis nicht höher als 0,001 ist.
Die vorliegende Erfindung kann auf Verarbeitungsverfahren für rasche, vereinfachte Verarbeitung angewendet werden. Die vorliegende Erfindung kann vorzugsweise auflichtempfindliche Materialien, die Alkaliverbrauch von 3,0 mMol/m² erfordern, angewendet werden. Der Ausdruck "Alkaliverbrauch", der hier verwendet wird, bezieht sich auf die Menge Alkali, die erforderlich ist, um den pH von zerkleinertem (crushed) Material, erhalten durch Zerkleinern (crushing) eines lichtempfindlichen Materials unter Verwendung eines Trägers auf einen ph-Wert von 10 von einem pH 6, wie beschrieben in JP-A- 3-109539, anzuheben.
In der vorliegenden Erfindung bezieht sich ein Bleichfixiermittel im allgemeinen auf eine Bleichfixierlösung, jedoch manchmal schließt sie den Nachfüller dafür und einen Zuführungskit (Lösung und Verdicker) ein. Der Nachfüller kann portionsweise zugegeben werden, beispielsweise durch Einteilen in zwei oder mehrere Teile.
Spezielle Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel (III), (IV), (V), (VI) und/oder (VII) und spezielle Beispiele von Syntheseverf ahren dieser Verbindungen sind in den Japanischen Patentanmeldungen Nr. 2-127479, 2-175026, 2- 196972, 2-201846 und 2-258539 beschrieben.
Typische Beispiele der Verbindungen der allgemeinen Formel (III), (IV), (V), (VI) und/oder (VII) schließen die nachstehenden Verbindungen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Beispiele von Zentralmetallatomen, die in den Metallchelatverbindungen verwendet werden, schließen Fe(III), Mn(III), Co(III), Rh(II), Rh(III), Au(III), Au(II) und Ce(IV) ein.
Die Metallchelatverblndungen können durch vorheriges Herstellen der Chelatverbindungen an sich verwendet werden.
Alternativ dazu können die Verbindungen der allgemeinen Formeln (III), (IV), (V), (VI) und/oder (VII) mit Metallsalzen, wie Eisen(III)sulfat, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)ntrat, Ammoniumeisen(III)sulfat und Eisen(III)phosphat in der Verarbeitungslösung umgesetzt werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (III), (IV), (V), (VI) und/oder (VII) werden in einem Verhältnis von Verbindung zu Metallion von mindestens 1,0, auf das Mol bezogen, verwendet. Wenn die Stabilität der erhaltenen Metallchelatverbindung gering ist, ist ein höheres Verhältnis bevorzugt. Das Verhältnis liegt gewonnlich im Bereich von 1 bis 30.
Wenn das farbphotographische Material der vorliegenden Erfindung ein farbphotographisches Papier ist, umfaßt das farbphotographische Papier einen Träger mit darauf mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht. Bei einem farbphotographischen Allzweckpapier sind die Emulsionsschichten in dieser Reihenfolge auf den Träger aufgetragen. Die Emulsionsschichten können jedoch in verschiedener Reihenfolge von jeder vorstehend genannten Reihenfolge aufgetragen werden.
Das Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen Materials gemäß vorliegender Erfindung kann auf rasche Entwicklung von Farbabzügen, die üblicherweise verwendet werdenk angewendet werden. Wenn jedoch die Verarbeitung rascher ausgeführt werden soll, kann das Verarbeitungsverfahren der vorliegenden Erfindung auf die Verarbeitung von intelligenten (programmierten) Farb-Hardcopies angewendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform für intelligente Farb-Hardcopies wird eine Rasterbelichtung mit Hilfe hochdichter Lichtstrahlen, wie Laserstrahlen (beispielsweise Halbleiterlaserstrahl) oder lichtemittierenden Diodenstrahl, ausgeführt.
Viele Halbleiterlaser snd im Infrarotbereich sehr ermpfindlich. Folglich können lichtempfindliche Materialien eine infrarotempfindliche Silberhalogenidschicht anstelle mindestens einer der vorstehend beschriebenen Emulsionsschichten aufweisen. Farbreproduktion durch subtraktive Farbphotographie kann durch die gegenwart von Farbstoffen, die eine Beziehung von Komplementarfarben zu Licht aufweisen, bei dem die Silberhalogenidemulslonen empfindlich sind, erreicht werden; das heißt Farbkuppler (Gelbkuppler, empfindlich für Blaulicht, Magentakuppler, empfindlich für Grünlicht und Cyanblaukuppler, empfindlich für Rotlicht) in diesen lichtempfindlichen Emulsionsschichten. Die lichtempfindlichen Schichten müssen nicht dem Farbton der entwickelten Farbe, wie vorstehend beschrieben, entsprechen.
Die Farbkuppler können zwei Farben in Abhängigkeit vom Bild und der geforderten Qualität darstellen. In diesem Fall können die Silberhalogenidemulsionsschichten zwei Schichten umfassen, die den Farben entsprechen. Ein Vollfarbbild kann nicht gebildet werden, jedoch kann ein Bild rascher gebildet werden.
Das in den Silberhalcgenidemulsionen der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenid kann ein Silberchlorid oder Silberchlorbromid mit einem gilberchloridanteil von mindestens 90 Mol-% sein. In der Emulsion vorliegende Körner können eine voneinander unterschiedliche Halogenzusammensetzung aufweisen oder sie können die gleiche Halogenzusammensetzung aufweisen. Wenn die Körner mit derselben Halogenzusammensetzung verwendet werden, können gleichförmige Eigenschaften der Körner leicht erreicht werden. Hinsichtlich der Halogenzusammensetzungsverteilung in dem Inneren des Silberhalogenidkorns können Körner durch geeignete Auswahl aus Körnern gleichförmigen Strukturtyps verwendet werden, wobei die Halogenzusammensetzung durch das Korn hindurch gleichförmig ist; Schale/Kern-Strukturtypkörnern, wobei der Kern im Inneren des Silberhalogenidkorns und die Schale (zusammengesetzt aus einer einzelnen Schicht oder zwei oder mehreren Schichten) des Korns unterschiedliche Halogenzusammensetzung zueinander aufweisen, der Kern von der Schale umgeben ist und Körnern, bei denen das Korn eine Fläche mit einer unterschiedlichen Halogenzusammensetzung im Inneren des Korns oder In einer nichtlaminaren Form auf der Oberfläche davon aufweisen (wenn die Fläche auf der Oberfläche des Korns vorliegt, weist das Korn eine derartige Struktur auf, daß die Fläche mit einer unterschiedlichen Halogenzusammensetzung an den Kanten, Ecken oder Flächen des Korns verbunden ist). Es ist bevorzugt, daß eine der letzteren Formen anstelle eines Typs gleichförmiger Struktur verwendet wird, um hohe Empfindlichkeit zu erreichen. Die letzteren zwei Typen sind von Standpunkt der Druckbeständigkeit bevorzugt. Wenn die Silberhalogenidkörner eine derartige wie vorstehend beschriebene Struktur aufweisen, kann die Grenze zwischen den Flächen mit unterschiedlichen Halogenzusammensetzungen deutlich sein oder kann durch einen Mischkristall, gebildet durch eine Differenz in der Halogenzusammensetzung, diffus gemacht werden. Die Grenze kann kontinuierlich variieren.
Wenn die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion eine starke Silberchloridemulsion mit einem Silberchloridanteil von mindestens 90 Mol-% ist, ist es bevorzugt, daß Körner mit gleichförmiger Struktur fit einer engen Halogenzusammensetzungsverteilung verwendet werden, um so viel wie möglich Verminderung in der Empfindlichkeit zu verhindern, wenn Druck auf das lichtempfindliche Material ausgeübt wird.
Es ist ebenfalls für den Silberchloridanteil der Silberhalogenidemulsion wirksam, daß er weiter erhöht wird, um die Nachfüllerraten der Verarbeitungslösungen zu vermindern. In diesem Fall können Emulsionen mit einem Silberchloridanteil von 98 bis 100 Mol-%, das heißt Emulsionen, die fast reines Silberchlorid umfassen, vorzugsweise verwendet werden.
Silberhalogenidkörner, die in der Silberhalogenidemulsion der vorliegenden Erfindung vorliegen, weisen eine mittlere Korngröße (der Durchmesser des Korns wird als Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche gleich der projizierten Fläche des Korns ausgewiesen und das Mittel der Durchmesser der Körner wird als mittlere Korngröße bezeichnet) von vorzugsweise 0,1 bis 2 um auf.
Monodisperse Emuisionen mit einem Variationskoeffizienten (der wert, erhalten durch Division der Standardabweichung der Korngrößenverteilung durch die mittlere Korngröße) in der Korngrößenverteilung von nicht höher als 20 %, vorzugsweise nicht höher als 15 % snd bevorzugt. Eine Mischung von zwei oder mehreren monodispersen Emulsionen kann auf dieselbe Schicht aufgetragen werden oder zwei oder mehrere monodisperse Emulsionen können unter Verwendung von Mehrschichtbeschichtung aufgetragen werden, um eine breite Toleranz zu erhalten.
Silberhalogenidkörner, die in den photographischen Enulsionen vorliegen, können eine reguläre Kristallform aufweisen, wie kubische, tetradecaedrische oder octaedrische Form, eine unregelmäßige Kristallform, wie eine kugelförmige oder tafelförmige Form oder eine Verbundform davon. Ein Gemisch von Körnern mit verschiedenen Kristallformen kann verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die Körner eine derartige Kristallformverteilung aufweisen, daß Körner mit einer regelmäßigen Kristallforn für mindestens 50 % vorliegen, vorzugsweise mindestens 70 %, bevorzugter mindestens 90 % der gesamten Körner.
Außerdem können Emulsionen, die Körner mit einer Korngrößenverteilung, deren tafelförmige Körner ein mittleres Längen/Dickenverhältnis (Durchmesser in Form eines Kreises/Dicke) von nicht weniger als 5, vorzugsweise nicht weniger als 8 aufweisen, die für mehr als 50 % der projizierten Fläche der gesamten Körner aufkommen, vorzugsweise verwendet werden.
Die hydrophilen Kolloidschichten der lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung können Farbstoffe enthalten (vorzugsweise Oxonolfarbstoffe), die in der Lage sind, nach der Verarbeitung entfärbt zu werden, wie beschrieben in EP-A2-03 37 490, in einer Menge, so daß eine optische Reflexionsdichte von mindestens 0,70 bei 680 nm bereitgestellt wird oder mindestens 12 Gew.-% (vorzugsweise mindestens 14 Gew.-%) Titanoxid mit einer Oberfläche, behandelt mit zweiwertigem bis vierwertigem Alkohol (beispielsweise Trimethylolethan) können in der wasserbeständigen Schicht des Trägers zur Verbesserung der Bildschärfe vorliegen.
Es ist bevorzugt daß die lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung zusammen mit den vorliegenden Kupplern wie in EP-A-0 277 589 beschriebene Farbstoffbildlagerung verbessernde Verbindungen enthalten. Es ist besonders bevorzugt, daß die Farbstoffbildlagerung verbessernden Verbindungen zusammen mit Pyrazoloazolkupplern verwendet werden.
Das heißt, es ist bevorzugt, daß eine Verbindung (F) und/oder eine Verbindung (G) zusammen mit den Kupplern vorliegt/vorliegen, die Verbindung (F) an das aromatische Aminentwicklungsmittel chemisch gebunden ist, das nach der Farbentwicklung unter Bildung einer Verbindung zurückbleibt, die chemisch inert und im wesentlichen farblos ist und die Verbindung (G) chemisch an das Oxidationsprodukt des aromatischen Aminfarbentwicklungsmittels gebunden wird, das nach der Farbentwicklung unter Bildung einer Verbindung, die chemisch inert und im wesentlichen farblos ist, zurückbleibt. Wenn diese Verbindungen beispielsweise entweder allein oder in Kombination verwendet werden, kann Verfärbung, die durch den entwickelten Farbstoff, gebildet durch Umsetzung der Kuppler mit den Farbentwicklungsmitteln oder dem in den Schichten während der Lagerung nach Verarbeitung verbleibenden Oxidationsprodukt entsteht, verhindert werden und andere Nebeneffekte können vor dem Entstehen verhindert werden.
Die photographischen Materialien der vorliegenden Erfindung können außerdem mindestens einen Gelbkuppler enthalten, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel (VIII) als öllösliche Kuppler.
In der Formel (VIII) gibt X einen organischen Rest wieder, der zur Bildung eines stickstoffenthaltenden heterocyclischen Rinqes zusammen mit dem Stickstoffatom in dem Ring erforderlich ist; Y gibt eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe wieder und Z gibt eine Gruppe wieder, die durch Kupplungsreaktion des Kupplers mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels eliminiert wird.
Der endständige Rest des Kupplers wird der Kürze halber in der nachstehenden Beschreibung mit A abgekürzt.
Die stickstoffenthaltende heterocyclische Gruppe, wiedergegeben durch A, die vorstehend beschrieben wurde, kann eine gesättigte oder ungesättigte, monocyclische oder anellierte, substituierte oder unsubstituierte stickstoffenthaltende heterocyclische Gruppe mit mindestens einem Kohlenstoffaton, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, sein. Die Gruppe kann zusätzlich zu dem Stickstoffatom einen oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome oder Phosphoratome als Heteroatome und ein Mitglied oder Mitglieder des Rings enthalten. In Hinblick auf die Anzahl der Mitglieder des Rings ist der heterocyclische Ring ein dreigliedriger oder höhergliedriger Ring, vorzugsweise ein dreigliedriger bis 12-gliedriger Ring, insbesondere ein 5-gliedriger oder 6-gliedriger Ring.
Spezielle Beispiele von heterocyclischen Gruppen, wiedergegeben durch A, schließen Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, 1-Imidazolidinyl, 1-Pyrazolyl, 1-Piperazinyl, 1- Indolinyl, 1,2,3,4-Tetrahydrochinoxalin-1-yl, 1-Pyrrolinyl, Pyrazolidin-1-yl, 2,3-Dihydrochindazolyl, Isoindolin-2-yl, 1-Indolyl, 1-Pyrrolyl, Benzthiazin-4-yl, 4-Thiazinyl, Benzodiazin-1-yl, Aziridin-1-yl, Benzoxazin-4-yl, 2,3,4,5-Tetrahydrochinolyl und Phenoxazin-10-yl ein.
Die aromatische Gruppe, wiedergegeben durch Y in der allgemeinen Formel (VIII), ist eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 10 Kohenstoffatomen. Eine Phenylgruppe und Naphthylgruppe sind besonders bevorzugt.
Die heterocyclsche Gruppe, wiedergegeben durch Y in der allgemeinen Formel (VIII), kann eine gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, sein. Die Heteroatome sind vorzugsweise Stickstoffatome, Schwefelatome und Sauerstoffatome. Hinsichtlich der Anzahl der Mitglieder des Rings ist der heterocyclische Ring vorzugsweise ein 5-gliedriger oder 6- gliedriger Ring. Es können jedoch Ringe mit weniger oder mehr Gliedern verwendet werden. Der Ring kann monocyclisch oder anelliert sein. Spezielle Beispiele von heterocyclischen Gruppen schließen 2-Pyridyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrazolyl, 8- Chinolyl, 2-Furyl und 2-Pyrrolyl ein.
Die Gruppe, wiedergegeben durch A und die Gruppe, wiedergegeben durch Y, können gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Beispiele von Substituenten schließen ein Halogenatom (beispielsweise Fluor, Chlor), eine Alkoxycarbonylgruppe (mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methoxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl, Hexadecyloxycarbonyl), eine Acylaminogruppe (mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Acetamido, Tetradecanamido, 2-(2,4-Di-t-amylphenoxy)butanamido, Benzamido), eine Sulfonamidogruppe (mit bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methansulfonamido, Dodecansulfonamido, Hexadecansulfonamido, Benzolsulfonamido), eine Carbamoylgruppe (mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise N-Butylcarbamoyl, N,N-Diethylcarbamoyl), eine Sulfamoylgruppe (mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise N-Butylsulfamoyl, N-Dodecylsulfamoyl, N-Hexadecylsulfamoyl, N-3- (2,4-Di-t-amylphenoxy)butylsulfamoyl), eine Alkoxygruppe (mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methoxy, Dodecyloxy), eine N-Acylsulfamoylgruppe (mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise N-Propanoylsulfamoyl, N-Tetradecanoylsulfamoylgruppe), eine Sulfonylgruppe (mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methansulfonyl, Octansulfonyl, Dodecansulfonyl), eine Alkoxycarbonylaminogruppe (mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methoxycarbonylamino, Tetradecyloxycarbonylamino), eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aryloxygruppe (mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenoxy, 4-Chlorphenoxy), eine Alkylthiogruppe (mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methylthio, Dodecylthio), eine Ureidogruppe (mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenylureido), eine Arylgruppe (mit derselben Bedeutung, wie wenn Y eine aromatische Gruppe ist), eine heterocyclische Gruppe (mit derselben Bedeutung, wie wenn Y eine heterocyclische Gruppe ist), eine Sulfogruppe, eine Alkylgruppe (eine geradkettige, verzweigte oder cyclische gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Trifluormethyl, Cyclopentyl, Dodecyl, 2-Hexyloctyl), eine Acylgruppe (mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Acetyl, Benzoyl), eine Arylthiogruppe (mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenylthio), eine Sulfamoylaminogruppe (mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise N-Butylsulfamoylamino, N-Dodecylsulfamoylamino), eine N-Acylcarbamoylgruppe (mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise N-Dodecanoylcarbamoyl, eine N-Sulfonylcarbamoylgruppe (mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise N-Hexadecansulfonylcarbamoyl, N-Benzolsulfonylcarbamoyl, N-(2-Octyloxy-5-t- octylbenzolsulfonyl)carbamoyl), eine N-Sulfamoylcarbamoylgruppe (mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise N-(Ethylsulfamoyl)carbamcyl, N-{3-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propylsulfamoyl}carbamoyl), eine N-Sulfonylsulfamoylgruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise N-Dodecansulfonylsulfamoyl, N-Benzolsulfonylsulfamoyl), eine N-Carbamoylsulfamoylgruppe (mit 1 bis 30 Kohlenstcffatomen, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise N-(Ethylcarbamoyl)sulfamoyl, N-{3-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propylcarbamoyl}sulfamoyl), eine N-(N-Sulfonylcarbamoyl)sulfamoylgruppe (mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise N(Dodecansulfonylcarbamoyl) sulfamoyl, N-(2-Octyloxy-5-t-octylbenzolsulfonylcarbamoyl) sulfamoyl), eine 3-Sulfonylureidogruppe (mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatonen, beispielsweise 3-Hexadecansulfonylureido, 3-Benzolsulfonylureido), eine 3-Acylureidogruppe (mit 2 bis Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 3-Acetylureido, 3-Benzoylureido), eine 3-Acylsulfamidogruppe (mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 3-Propionylsulfamido, 3-(2,4-Dichlorbenzoyl)sulfamido), eine 3- Sulfonylsulfamidogruppe (mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 3- Methansulfonylsulfamido, 3-(2-Methoxyethoxy-5-t-octylbenzolsulfonyl)sulfamido), eine Hydroxylgruppe. eine Acyloxygruppe (mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propanoyloxy, Tetradecanoyloxy) und Sulfonyloxygruppe (mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Dodecansulfonyloxy, 2-Octyloxy-5-t-octylbenzolsulfonyloxy) ein.
Bevorzugte Beispiele von Substituenten für A schließen ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Sulfonamidogruppe und eine Nitrogruppe ein. Eine unsubstituierte Gruppe A ist ebenfalls bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele von Substituenten für Y schließen ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sufonamidogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine N-Acylcarbamoylgruppe, eine N-Sulfonycarbonylgruppe, eine N-Sulfamoylcarbamoylgruppe, eine N- Suinfonylsulfamoylgruppe eine N-Acylsulfamoylgruppe, eine N- Carbamoylsulfamoylgruppe und eine N-(N-Sulfonylcarbamoyl) sulfamoylgruppe in.
Die Gruppe, wiedergegeben durch Z in der allgemeinen Formel (VIII), kann eine von üblichen Gruppen sein, die durch die Kupplungsreaktion eliminiert werden können. Vorzugsweise ist Z eine stickstoffenthaltende heterocyclische Gruppe, die an die Kupplungsstelle über ein Stickstoffatom, eine aromatische Oxygruppe, eine aromatische Thiogruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Alkylthiogruppe oder ein Halogenatom gebunden ist. Diese eliminierbaren Gruppen können photographisch nutzbare Gruppen oder Vorstufen davon sein (beispielsweise Entwickiungsinhibitor, Entwicklungsbeschleuniger, Entsilberungsbeschleuniger, Schleiermittel, Farbstoff, Härter, Kuppler, Fänger für Oxidantien von Entwicklern, Fluoreszenzfarbstoff, Entwicklungsmittel, Elektronenübertragungsmittel) oder nichtphotographisch nutzbare Gruppen.
Die stickstoffenthaltende heterocyclische Gruppe, wiedergegeben durch Z, kann eine monocyclische oder anellierte, substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe sein. Beispiele geeigneter heterocyclischer Gruppen sind Succinimido, Maleinimido, Phthalimido, Diglycolimido, Pyrrolino, Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,4-Triazol-2-yl (oder 4- yl), 1-Tetrazolyl, Indolyl, Benzpyrazolyl, Benzimidazolyl, Benztriazolyl, Imidazolidin-2,4-dion-3-yl (oder 1-yl), Oxazolidin-2,4-dion-3-yl, Thiazolidin-2,4-dion-3-yl, Imidazolin-2- on-1-yl, Oxazolidin-2-on-3-yl, Thiazolin-2-on-3-yl, Benzoxazolin-2-on-3-yl, 1,2,4-Triazolidin-3, 5-dion-4-yl, 2-Pyridon- 1-yl, Morpholin-3,5-dion-4-yl, 1,2,3-Triazol-1-yl und 2-Imidazolin-5-on, ein.
Diese heterocyclischen Gruppen können substituiert sein. Beispiele von Substituenten schließen jene ein, die bereits vorstehend in der Definition der Substituenten für A beschrieben sind.
Die stickstoffenthaltende heterocyclische Gruppe, wiedergegeben durch Z, iSt vorzugsweise 1-Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2, 3-Triazol-1-yl, Benztriazolyl, 1,2,4-Triazol-1-yl, Oxazolidin-2,4-dion-3-yl, 1,2,4-Triazolidin-3,5-dion-4-yl oder Imidazolidin-2,4-dion-3-yl. Diese Gruppen können substituiert sein.
Die durch Z wiedergegebene aromatische Oxygruppe ist vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Phenoxygruppe. Beispiele des Substituenten für die substituierte Phenoxygruppe schließen jene ein, die bereits vorstehend in der Definition der Substituenten für Y beschrieben wurden. In einer bevorzugten Ausführungsform der substituierten Phenoxygruppe ist mindestens ein Substituent ein elektronenziehender Substituent. Beispiele davon schließen eine Sulfonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe und eine Nitrogruppe ein.
Die durch Z wiedergegebene aromatische Thiogruppe ist vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Phenylthiogruppe. Beispiele von Substituenten für die substituierte Phenylthiogruppe schließen jene ein, die bereits vorstehend in der Definition der Substituenten für Y beschrieben wurden. In einer bevorzugten Ausführungsform der substituierten Phenylthiogruppe ist mindestens ein Substituent eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, ein Halogenatom, eine Carbamoylgruppe oder eine Nitrogruppe.
Wenn Z eine heterocyclische Oxygruppe wiedergibt, hat der heterocyclische Ringrest die gleiche Bedeutung wie jene in Y.
Die durch Z wiedergegebene heterocyclische Thiogruppe ist vorzugsweise eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige ungesättigte heterocyclische Thiogruppe. Beispiele davon schließen eine Tetrazolylthiogruppe, 1,3,4-Thiadiazolylthiogruppe, 1,3,4-Oxadiazolylthiogruppe, 1,3,4-Triazolylthiogruppe, Benzimidazolylthiogruppe, Benzthiazolylthiogruppe und 2-Pyridylthiogrupe. Diese Gruppen können substituiert sein. Beispiele von Substituenten schließen jene ein, die bereits vorstehend in der Definition der Substituenten für den Fall beschrieben wurden, wenn Y eine Substituierte heterocyclische Gruppe ist. Bevorzugte Beispiele der Substituenten schließen eine aromatische Gruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe und eine Aryloxycarbonylgruppe ein.
Die Acyloxygruppe, wiedergegeben durch Z, ist eine aromatische Acyloxygruppe (mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Benzoyloxygruppe) oder eine aliphatische Acyloxygruppe (mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 10). Diese Gruppen können substituiert sein. Beispiele von Substituenten schließen jene ein, die bereits vorstehend in der Definition der Substituenten für den Fall beschrieben wurden, wenn Y eine substituierte aromatische Gruppe ist. Im Fall, wenn die Acyloxygruppe substituiert ist, ist mindestens ein Substituent ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe.
Die Carbamoyloxygruppe, wiedergegeben durch z, ist eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Carbamoyloxygruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine unsubstituierte Carbamoyloxygruppe. Beispiele der Carbamoyloxygruppe schließen N,N-Diethylcarbamoyloxy, N-Phenylcarbamoylmorpholinocarbonyloxy, 1-Imidazolylcarbonyloxy und N,N-Dimethylcarbamoyloxy ein. Der Alkylrest, der aromatische Rest und der heterocyclische Rest können die gleiche Bedeutung aufweisen wie jene, die vorstehend in Zusammenhang mit Y beschrieben wurden.
Die durch Z wiedergegebene Alkylthiogruppe ist eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise ist Z in der allgemeinen Formel (VIII) eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige stickstoffenthaltende heterocyclische Gruppe (die an die Kupplungsstelle über ein Stickstoffatom gebunden ist), eine aromatische Oxygruppe, eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige heterocyclische Oxygruppe oder eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige heterocyclische Thiogruppe.
Y in der allgemeinen Formel (VIII) ist vorzugsweise eine aromatische Gruppe. Insbesondere ist Y bevorzugt eine Phenylgruppe mit mindestens einem Substituenten in der Orthostelung. Beispiele von Substituenten schließen jene ein, die bereits vorstehend in der Definition der Substituenten für den Fall beschrieben wurden, wenn Y eine substituierte aronatische Gruppe ist.
Im Fall, wenn Y in der allgemeinen Formel (VIII) eine Phenylgruppe mit mindestens einem Substituenten in der Orthostellung ist, schließen besonders bevorzugte Beispiele von Substituenten in der Orthostellung ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Alkylgruppe und eine Aryloxygruppe ein.
Von den Kupplern der allgemeinen Formel (VIII) sind Kuppler, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel (IX), besonders bevorzugt.
In Formel (IX) sind Y und Z wie vorstehend in der allgemeinen Formel (VIII) definiert, X&sub1; gibt einen organischen Rest wieder, der zur Bildung eines stickstoffenthaltenden heterocyclischen Ringes zusammen mit -C(R&sub1;R&sub2;)-N< erforderlich ist und R&sub1; und R&sub2; geben jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten wieder.
Der endständige Rest der Kuppler der allgemeinen Formel (IX) wird in der nachstehenden Beschreibung der Kürze halber mit B abgekürzt.
Bevorzugte Beispiele von Y und Z in der allgemeinen Formel (IX) sind dieselben wie jene, vorstehend in allgemeiner Formel (VIII) beschrieben.
Beispiele von heterocyclischen Gruppen, wiedergegeben durch B und Beispiele von Substituenten für B schließen jene, die vorstehend in den für A gegebenen Beispielen angeführt sind, ein. Bevorzugte Beispiele davon sind dieselben wie jene für A. Besonders bevorzugt slnd Fälle, bei denen die stickstoffenthaltende heterocyclische Gruppe ein benzolkondensierter Ring ist.
Von den Kupplern der allgemeinen Formel (IX) sind Kuppler, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel (X), noch bevorzugter.
In der Formel (X) gibt R&sub3; ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten wieder, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; geben jeweils einen Substituenten wieder; Z ist wie vorstehend in der allgemeinen Formel (VIII) definiert, m und n geben jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 wieder und wenn m und n jeweils eine ganze Zahl von 2 oder mehr darstellen, können zwei oder mehr Gruppen R&sub4; oder R&sub6; gleich oder verschieden sein.
Wenn R&sub3; und R&sub4; in der allgemeinen Formel (X) jeweils einen Substituenten darstellen, sind Beispiele von Substituenten, die gleichen wie jene, vorstehend beschrieben für A. Bevorzugte Beispiele von R&sub3; schließen ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe und eine Arylgruppe ein. Bevorzugte Beispiele von R&sub4; schließen ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Sulfonamidogruppe und eine Nitrogruppe ein und m ist eine ganze Zahl vorzugsweise 0 bis 2, insbesondere vorzugsweise 0 oder 1.
Beispiele von Substituenten, wiedergegeben jeweils durch R&sub5; und R&sub6; in der allgemeinen Formel (X), sind dieselben wie jene für den Fall, wenn Y in der allgemeinen Formel (VIII) substituiert ist. Vorzugsweise ist R&sub5; ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Alkylgruppe oder eine Aryloxygruppe. Bevorzugte Beispiele von R&sub6; sind dieselben wie jene für den Fall, wenn Y in der allgemeinen Formel (VIII) substituiert ist und n ist eine ganze Zahl von vorzugsweise 0 bis 2, bevorzugter 1 oder 2.
Die Kuppler der allgemeinen Formeln (VIII), (IX) und (X) können in Form eines Dimers oder höheren Polymers durch eine zweiwertige oder mehrwertige Gruppe in der Stellung von X, Y oder Z vorliegen. In diesem Fall kann die Zahl der Kohlenstoffatome die Zahl an Kohlenstoffatomen, wie vorstehend in dem Substituenten definiert, übersteigen.
Beispiele von Kupplern der allgemeinen Formel (VIII) schließen die nachstehenden Verbindungen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. n/m=50/50 (Gewicht) durchschnittliches MW 25 000
Besonders bevorzugte Gelbkuppler sind Verbindungen (1), (2), (8), (16), (25), (37) und (64) für den Gebrauch in der vorliegenden Erfindung.
Die Menge an Gelbkuppler, der in den lichtempfindlichen Materialien vorliegt kann in Abhängigkeit von der erwünschten Leistung schwanken, ffiiegt jedoch im allgemeinen im Bereich von vorzugsweise 1,0x10&supmin;&sup4; bis 1,0x10&supmin;² Mol/m², bevorzugter 3,0x10&supmin;&sup4; bis 5,0x10&supmin;³ Mol/m².
Die in der voriegenden Erfindung verwendeten Gelbkuppler können durch übliche Verfahren und ähnliche Verfahren dazu synthetisiert werden.
Beispielsweise können die Gelbkuppler der allgemeinen Formel (VIII) gemäß achstehendem Syntheseweg hergestellt werden.

Verbindung der Formel (VIII)

worin X, Y und Z wie vorstehend in der allgemeinen Formel (VIII) definiert sind, R&sub1;&sub0; ein Halogenaton (beispielsweise Chloratom), -OH, eine Alkoxygruppe (beispielsweise Methoxy, Ethoxy) oder eine Phenoxygruppe (beispielsweise Phenoxy, 4-Nitrophenoxy) wiedergibt und Hal ein Halogenatom darstellt. Die Reaktion in Schritt (a) wird unter Reaktionsbedingungen derart ausgeführt, daß wenn R&sub1;&sub0; OH ist, die Reaktion in Gegenwart eines entwässernden Kondensationsmittels ausgeführt wird (beispielsweise N,N-Dicyclohexylcarbodiimid, N,N-Diisopropylcarbodiimid) und daß, wenn R&sub1;&sub0; ein Halogenatom darstellt, die Reaktion in Gegenwart eines Enthalogenierungsmittels ausgeführt wird. Beispiele für Enthalogenierungsmittel schließen organische Basen ein (beispielsweise Triethylamin, Diisopropylethylamin, Pyridin, Guanidin, Butoxykalium) und anorganische Basen (beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydrid, Kaliumcarbonat). In der Reaktion (b) von 3 T 4 wird ein Halogenierungsmittel verwendet. Beispiele von Halogenierungsmittel schließen Brom, Chlor, N-Bromsuccinimid und N-Chlorsuccinimid ein. In der Reaktion (c) von 4 T Endprodukt wird ein Enthalogenierungsmittel allgemein verwendet. Beispiele von Enthalogenierungsmitteln schließen die vorstehend genannten organischen und anorganischen Basen ein. Diese Reaktionen werden im allgemeinen in einem Lösungsmittel ausgeführt, Beispiele für geeignete Lösungsmittel schließen chlorenthaltende Lösungsmittel (beispielsweise Dichlormethylen), aromatische Lösungsmittel (beispielsweise Benzol, Chlorbenzol, Toluol) Amidlösungsmittel (beispielsweise N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon), Nitrillösungsmittel (beispielsweise Acetonitril, Propionitril) Etherlösungsmittel (beispielsweise Tetrahydrofuran, Ethylenglycoldiethylether), Sulfonlösungsmittel (beispielsweise Dimethylsulfon, Sulfolan) und Kohlenwasserstofflösungsmittel (beispielsweise Cyclohexan, n-Hexan) ein.
Die Gelbkuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können durch weitere Verfahren, wie das Verfahren, beschrieben in J. Org. Chem. 29, 2932 (1964), zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Syntheseweg hergestellt werden. Falls erwünscht, wird das Produkt 5 an der funktionellen Gruppe einer Austauschreaktion unterzogen, um ein weiteres gewünschtes Produkt zu erhalten. Die Modifizierung des Syntheseweges oder eine zusätzliche Reaktion kann geeigneterweise durch den Fachmann ausgeführt werden.
Das Syntheseverfahren, das für die Gelbkuppler der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommt, wird nachstehend erläutert. Es sollte jedoch selbstverständlich sein, daß weitere Gelbkuppler in ähnlicher Weise zu jenem vorstehend beschriebenen synthetisiert werden können.

Synthesebeispiel 3

Synthese von Verbindung Nr.53. die in der Erfindung verwendet wird.

Verbindung Nr. 53 wurde durch den nachstehenden Syntheseweg hergestellt. Verbindung (53)
In 100 ml N,N-Dimethylformamid und 100 ml Acetonitril wurden 3,5 g der Verbindung (6) und 14 g der Verbindung (7) gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden tropfenweise 40 ml einer Acetonitrillösung von 6 g N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid bei Raumtemperatur gegeben. Das Gemisch wurde für 2 Stunden umgesetzt und der ausgefallene N,N'-Dicyclohexylharnstoff wurde durch Filtration abgetrennt. Das erhaltene Filtrat wurde in 500 ml Wasser gegossen und anschließend mit 500 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die ölige Schicht wurde durch Verwendung eines Scheidetrichters gewonnen, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde aus Hexan kristallisiert unter Gewinnung von 17,2 g der Verbindung (8).
16 g der Verbindung 3) wurden mit 150 ml Dichlornethan vermischt. Eine Lösung von 4,8 g Brom in 10 ml Dichlormethan wurde tropfenweise zu dem Gemisch unter Kühlen mit Eis gegeben (5 bis 10ºC). Das Gemisch wurde für 10 Minuten umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einen Scheidetrichter überführt und mit Wasser gewaschen. Die ölige Schicht (eine Lösung enthaltend Verbindung (9)) wurde entfernt und wurde als solche in der nachfolgenden Stufe verwendet.
Zu 160 ml N,N-Dimethyiforiuamid wurden 8,1 g 5,5-Dimethyl-2,4-dioxo-1,3-oxazolin und 8,8 ml Triethylamin gegeben. Zu der erhaltenen Lösung wurden tropfenweise die Dichlormethanlösung von Verbindung (9), die vorstehend bei Raumtemperatur erhalten wurde, gegeben. Nachdem das Gemisch für 1 Stunde umgesetzt wurde, wurden 500 ml Essigsäureethylester hinzugegeben. Das Gemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt, mit Wasser gewaschen, mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und wiederum mit Wasser gewaschen. Die ölige Schicht wurde abgetrennt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Hilfe von Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt und mit Essigsäureethylester/Hexan (1/1), auf das Volumen bezogen, eluiert. Erhaltene Fraktionen der gewünschten Verbindung (53) wurden gesammelt und das Lösungsmittel abdestilliert. 15,2 g der gewünschten Verbindung (53) wurden als wachsartiges Material erhalten.

Synthesebeispiel 4

Synthese von Verbindung (2) die in der Erfindung verwendet wird.

Das Verfahren von Synthesebeispiel 3 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß eine äquimolare Menge der nachstehenden Verbindung (10) anstelle von Verbindung (7) verwendet wurde.
Das Endprodukt wurde mit Hilfe von Säulenchromatographie gereinigt. 18,3 g der gewünschten Verbindung (2) wurden als wachsartiges Material erhalten.
Die hydrophilen Kolloidschichten des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden 2-rfindung enthalten vorzugsweise antifungale Mittel, wie beschrieben in JP-A-63-271247, um die Bilder vor der Verschlechterung durch Schimmelwuchs und Bakterien zu bewahren.
Träger für eine Anzeige, die in den lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließen weiße Polyesterträger und Träger, ausgestattet mit einer weißen, pigmententhaltenden Schicht auf der Silberhalogenidemulsionsseite davon ein. Es ist bevorzugt, daß eine Antihofbildungsschicht auf der Silberhalogenidemulsion beschichteten Seite des Trägers vorliegt oder auf der Rückseite davon, um die Schärfe zu verbessern. Es ist besonders für die Durchlässigkeit bevorzugt, daß die Dichte des Trägers im Bereich von 0,35 bis 0,8 liegt.
Die lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung können mit sichtbarem Licht oder Infrarotlicht belichtet werden. Beliebige gering illuminierende Belichtung und stark illuminierende Kurzzeitbelichtung kann als Belichtungsverfahren verwendet werden. Im letzteren Fall ist insbesondere ein Laserrasterbelichtungssystem, bei dem die Belichtungszeit pro Pixel geringer als 10&supmin;&sup4; Sekunden ist, bevorzugt.
Es ist auch bevorzugt, daß ein Bandstoppfilter, beschrieben in US-A-4 880 726, bei der Ausfuhrung der Belichtung verwendet wird, wodurch die Farbvermischung des Lichtes eliminiert werden kann und Farbreproduzierbarkeit stark verbessert werden kann.
Die belichteten lichtempfindlichen Materialien werden dann einer Farbentwicklung unterzogen. Es ist bevorzugt, daß nach der Farbentwicklung Bleichfixieren zur Bewirkung einer raschen Verarbeitung ausgeführt wird. Insbesondere, wenn die vorstehend genannten stark silberchloridhaltigen Emulsionen verwendet werden, ist der pH-Wert der Bleichfixierlösung vorzugsweise nicht höher als etwa 6,5, bevorzugter nicht höher als etwa 6,0, um die Entsilberung zu beschleunigen.
Silberhalogenidemulsionen, weitere Materialien (bei spielsweise Additive), photographische Schichten (beispielsweise Anordnung der Schichten), Verfahren zur Verarbeitung von lichtempfindlichen Materialien und Verarbeitungsadditive sind in den nachstehenden Patentbeschreibungen, insbesondere EP-A2-0 355 660 (JP-A-2-139544) beschrieben und diese können auf die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien vorteilhaft angewendet werden. Photographisches Element usw. Silberhalogenidemulsion Lösungsmittel für Silberhalogenid Chemisches Sensibilisierungsmittel Spektralsensibilisierendes Mittel (Spektralsensibilisierungsverfahren) Zeile rechte obere Spalte von Seite bis Zeile linke untere Spalte von Seite ; und Zeile vom Ende der rechten unteren Spalte von Seite bis Zeile von der linken oberen Spalte von Seite Zeile bis Zeile der linken unteren Spalte von Seite ; und die dritte Zeile von dem Ende der linken oberen Spalte von Seite zu dem Ende der linken unteren Spalte von Seite Die dritte Zeile vom Ende der linken unteren Spalte von Seite zu der . Zeile von dem Ende der rechten unteren Spalte von Seite ; und Zeile der rechten unteren Spalte von Seite zu der . Zeile des Endesder rechten oberen Spalte von Seite Die . Zeile von dem Ende der rechten oberen Spalte von Seite bis zu dem Ende von Seite Zeile der rechten oberen Spalte von Seite bis Zeile der rechten unteren Spalte ; und Zeile bis Zeile der oberen Spalte von Seite Zeile zu dem Ende der rechten unteren Spalte von Seite Zeile bis Zeile der linken oberen Spalte von Seite Zeite von Seite bis Zeile von Seite ; und Zeile bis Zeile von Seite Zeile bis Zeile von Seite Photographisches Element usw. Emulsionsstabilisator Entwicklungsbeschleuniger Farbentwickler (Cyanblau-, Magenta- und Gelbkuppler) Supersensibilisierungsmittel Ultraviolettlichtabsorptionsmittel Zeile von der linken oberen Spalte von Seite zu dem Ende der rechten oberen Spalte von Seite Zeile von der linken unteren Spalte von Seite zu Zeile der rechten oberen Spalte von Seite Zeile von der rechen oberen Spalte von Seite bis Zeile der linken oberen Spalte von Seite Zeile von der linken oberen Spalte von Seite zu Zeile der rechten oberen Spalte von Seite Zeile von der rechten oberen Spalte von Seite bis zu dem Ende der linken unteren Spalte von Seite Zeile der linken oberen Spalte der rechten oberen Spalte von Seite Zeile der rechten oberen Spalte von Seite zum Ende der linken oberen Spalte von Seite ; und Zeile der oberen Spalte von Seite bis Zeile der rechten unteren Spalte von Seite Zeile der rechten unteren Spalte von Seite bis Zeile der linken oberen Spalte von Seite Zeile bis Zeile von Seite Zeile bis Zeile von Seite ; Zeile von Seite bis zu dem Ende von Seite ; Zeile bis Zeile von Seite ; und Zeile von Seite bis Zeile von Seite Photographisches Element usw. Antiverblassungsmittel (Bildstabilisator) hochsiedendes und/oder niedrigsiedendes organisches Lösungsmittels Dispersionsverfahren für photographische Additive Härter Entwicklungsmittelvorstufe Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung Zeile der rechten unteren Spalte von Seite bis Zeile der linken unteren Spalte von Seite Zeile linke untere Spalte von Seite bis zum Ende der rechten oberen Spalte von Seite Zeile der linken unteren Spalte von Seite bis Zeile der rechten oberen Spalte von Seite Zeile der rechten oberen Spalte von Seite bis Zeile der linken unteren Spalte von Seite Zeile der linken unteren Spalte von Seite bis Zeile der rechten unteren Spalte von Seite Zeile bis Zeile der rechten unteren Spalte von Seite Zeile der rechten oberen Spalte von Seite bis Zeile der linken oberen Spalte von Seite Zeile der rechten unteren Spalte von Seite bis zur . Zeile von dem Ende der linken oberen Spalte von Seite Zeile derrechten unteren Spalte von Seite bis zum Ende der linken oberen Spalte von Seite ; und Zeile der rechten unteren Spalte von Seite bis Zeile der rechten oberen Spalte von Seite Zeile von Seite bis Zeile von Seite ; Zeile von Seite bis Zeile von Seite ; und Zeile bis Zeile von Seite Zeile von Seite bis Zeile von Seite Photographisches Element usw. Träger Struktur des lichtempfindlichen Materials Farbstoff Farbvermischungsinhibitor Gradationssteuerungsmittel Verfärbungsinhibitor Tensid Zeile der rechten unteren Spaplte von Seite bis Zeile der linken oberen Spalte von Seite Zeile der linken oberen Spalte von Seite bis Zeile der rechten unteren Spalte von Seite Zeiule der rechten unteren Spalte von Seite bis zum Ende der rechten unteren Spalte von Seite Zeile der linken oberen Spalte von Seite bis Zeile der rechten unteren Spplate von Seite Zeile bis Zeile der rechten unteren Spalte von Seite Zeile der rechten unteren Splate von Seite bis Zeile der rechten unteren Spalte von Seite Zeilder linken unteren Splate von Seite bis zu dem Ende der rechten oberen Spalte von Seite Zeile der rechten oberen Spalte von Seite bis Zeile der linken oberen Spalte von Seite Zeile bis Zeile der rechten oberen Splate von Seite Zeile der linken oberen Spalte bis Zeile der rechten oberen Spalte von Seite Zeile bis Zeile der rechten oberen Spalte von Seite Vom Ende der linken oberen Splate von Seite bis Zeile der rechten unteren Spalte von Seite Zeile der rechten oberen Spalte von Seitre zu dem Ende der rechten unteren Splate von Seite ; und die . Zeile des Endes der linken unteren Spalte bis Zeile de rechten unteren Spalte von Seite Zeile von Seite bis Zeile von Seite Zeile bis Zeile auf Seite Photographisches Element usw. Fluorenthaltende Verbindung (antistatisches Mittel, Beschichtungshilfe, Schmiermittel, Antihaftmittel, usw.) Bindemittel (hydrophiles Kolloid) Antistatisches Mittel Polymerlatex Mattierungsmittel Zeile der linken unteren Spalte von Seite bis Zeile der linken unteren Spalte von Seite Zeile der linken unteren Spalte von Seite bis zum Ende der linken oberen Spalte von Seite Zeile der rechten oberen Spalte von Seite bis Zeile der rechten oberen Spalte von Seite Zeile der linken oberen Spalte von Seite bis zum Ende von Seite Zeile der linken oberen Spalte von Seite bis zum Ende der rechten oberen Spalte von Seite Zeile der linken oberen Spalte von Seite bis Zeile der rechten unteren Spalte von Seite Zeile bis Zeile der rechten oberen Spalte von Seite Zeile bis Zeile von Seite Photographisches Element usw. Photographisches Herstellungsverfahren (Verfahrensschritte, Additiv usw.) Zeile der rechten oberen Spalte von Seite bis Zeile der rechten oberen Spalte von Seite Zeile der linken oberen Spalte von Seite bis zum Ende der linken oberen Spalte von Seite Zeile von Seite bis Zeile von Seite Bemerkung: Die Bezüge auf JP-A-62-215272 schließen die Änderung, datiert am. 16. März 1987, angefügt am Ende der Veröffentlichung, ein. Unter den vorstehenden Farbkupplern können Gelbkuppler vom kurzwelligen Typ, beschrieben in JP-A-63-231451, JP-A-63-123047, JP-A-63-241547, JP-A-1- 173499, JP-A-1-213648 und JP-A-1-250944, vorteilhafterweise als Gelbkuppler verwendet werden.
Für die farbphotographisnen Materialien der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, die Farbentwicklung, Bleichfixieren und Spülen (oder Stabilisierung) zu unterziehen. Bleichen und Fixieren können getrennt ausgeführt werden oder durch Verwendung eines wie vorstehend beschriebenen Bades ausgeführt werden.
Übliche Farbentwicklungmittel können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Typische Beispiele davon schließen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt die nachstehenden Verbindungen.
D-1 4-Amino-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)-3-methylanilin
D-2 4-Amino-N-ethyl-N-(β-hydroxypropyl)-3-methylanilin
D-3 4-Amino-N-ethyl-N-(β-hydroxybutyl)-3-methylanilin
D-4 4-Amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3- methylanilin
D-5 4-Amino-N-(3-carbamoylpropyl-N-n-propyl)-3-methylanilin
Davon sind Verbindungen D-3 und D-4 besonders bevorzugt. Derartige Entwickler können bei der Ausführung eines Nachfüllersystems wie in der vorliegenden Erfindung wirksam sein. Diese p-Phenylendianinderivate können in Form eines Salzes wie dem Sulfat, Hydrochlcrid, Sulfit, Naphthalindisulfonat oder p-Toluolsulfonat vorliegen. Die aromatischen Primäramineentwicklungsmittel werden in einer Menge von vorzugsweise 0,002 bis 0,2 Mol, bevorzugter 0,005 bis 0,1 Mol pro Liter der Entwicklerlösung als Dehälterlösung verwendet.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung ist es für die Entwicklerlösung bevorzugt, daß sie im wesentlichen keinen Benzylalkohol enthält. Der Ausdruck "im wesentlichen keinen Benzylalkohol enthaltend", der hier verwendet wird, bedeutet, daß die Konzentration an Benzylalkohol vorzugsweise nicht höher als 2 ml/l ist, bevorzugter nicht höher als 0,5 ml/l ist. Am meisten bevorzugt sind die Entwicklerlösungen vollständig frei von Benzylalkohol.
Es ist bevorzugter, daß die Entwicklerlösungen oder die Nachfüller davon, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, in wesentlichen keine Sulfitionen enthalten. Sulfitionen dienen als Konservierungsmittel für die Entwicklungsmittel und weisen Auflösungswirkung für Silberhalogenid und den Effekt der Umsetzung des Oxidationsproduktes der Entwicklungsmittel und eine Verminderung des Wirkungsgrades für die Farbstoffbildung auf. Es wird angenommen, daß diese Wirkungen eine Steigerung in der Fluktuation der photographischen Eigenschaften beim kontinuierlichen Verarbeiten hervorrufen. Der Ausdruck "enthält im wesentlichen keine Sulfitionen", der hier verwendet wird, bedeutet, daß die Konzentration an Sulfitionen vorzugsweise nicht höher als 0,10 Mol pro Mol des Entwicklungsmittels ist. Bevorzugter sind die Entwicklungslösungen oder Nachfüller vollständig frei von Sulfitionen. Eine sehr geringe Menge an Sulfitionen liegt in einem Verarbeitungsmittelkit, das ein konzentriertes Entwicklungsmittel enthält, vor der Herstellung einer Verarbeitungslösung vor, um das Verarbeitungsmittel vor Oxidation zu bewahren. Eine derart kleine Menge an Sulfitionen wird von der vorstehend beschriebenen Menge an Sulfitionen ausgeschlossen.
Es ist besonders bevorzugt daß die Entwicklungslösung der vorliegenden Erfindung im wesentlichen kein Hydroxylamin zusätzlich zu den Entwicklerlösungen, die im wesentlichen kein Sulfition enthalten, enthält. Dies ist auf die Annahme zurückzuführen, daß Hydroxylamin als Konservierungsmittel für die Entwicklungslösungen dient, Hydroxylamin selbst weist Silberentwicklungswirkung und photographische Eigenschaften auf, die größtenteils durch die Änderung der Konzentration an Hydroxylamin beeinflußt werden. Der Ausdruck "enthält im wesentlichen kein Hydroxylamin", der hier verwendet wird, bedeutet, daß die Konzentration an Hydroxylamin vorzugsweise nicht höher als 5,0x10&supmin;³ Mol/l ist. Bevorzugter enthalten die Entwicklungslösungen kein Hydroxylamin.
Es ist für die Farbentwicklungslösungen und die Nachfüller davon in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß sie organische Konservierungsmittel anstelle von Hydroxylamin und Sulfitionen aufweist.
Der Ausdruck "organische Konservierungsmittel", der hier verwendet wird, bezieht sich auf jene organischen Verbindungen, die in der Lage sind, die Verschlechterungsrate der aromatischen Primäraminfarbentwicklungsmittel zu vermindern, wenn sie zu den Werarbeitungslösungen für die farbphotographischen Materialien zugegeben werden. Das heißt, organische Konservierungsmittel sind organische Verbindungen, die in der Lage sind, die organischen Farbentwicklungsmittel vor der Oxidation durch Luft, usw., zu bewahren. Unter ihnen schließen besonders bevorzugte organische Konservierungsmittel Hydroxylaminderivate (ausschließlich Hydroxylamin, dasselbe gilt hier nachstehend), Hydroxamsäuren, Hydrazine, Hydrazide, Phenole, α-Hydroxyketone, α-Aminoketone, Saccharide, Monoamine, Diamine, Polyamine, quaternäre Ainmoniumsalze, Nitroxylradikale, Alkohole, Oxime, Diamidverbindungen und kondensierte cyclische Amine ein. Diese Verbindungen sind in JP- A-63-4235, JP-A-63-30845, JP-A-63-21647, JP-A-63-44655, JP-A- 63-53551, JP-A-63-43140, JP-A-63-56654, JP-A-63-58346, JP-A- 63-43138, JP-A-63-146041, JP-A-63-44657, JP-A-63-44655, US-A- 3 615 503 und 2 494 903, JP-A-52-143020 und JP-B-48-30496 beschrieben.
Beispiele weiterer Konservierungsmittel, die gegebenenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Metalle ein, beschrieben in JP-A-57-44148 und JP-A-57-53749, SalicyLsäureverbindungen, beschrieben in JP-A- 59-180588, Alkanolamine, beschrieben in JP-A-54-3532, Polyethylenimine, beschrieben in JP-A-56-94349 und aromatische Polyhydroxyverbindungen, beschrieben in US-A-3 746 544. Besonders bevorzugt sind Alkanolamine, wie Triethanolamin, Dialkylhydroxylamine, wie Diethylhydroxylamin, Hydrazinderivate und aromatische Polyhydroxyverbindungen.
Von diesen organischen Konservierungsmitteln sind Hydroxylaminderivate und Hydrazinderivate (Hydrazine und Hydrazide) besonders bevorzugt. Die Einzelheiten dieser Verbindungen sind in JP-A-1-97953, JP-A-1-186930, JP-A-1-186940 und JP-A-1-187557 beschrieben
Es ist aus dem Blickwinkel der Verbesserung der Stabilität von farbentwickelnden Lösungen und wiederum bei der Verbesserung der Stabilität während kontinuierlicher Verarbeitung für die Hydroxylaminderivate oder die Hydrazinderivate bevorzugt daß sle in Kombination mit Aminen verwendet werden sollen.
Beispiele geeigneter Amine schließen cyclische Amine ein, beschrieben in JP-A-63-239447, Amine beschrieben in JP- A-63-128340 und Amine beschrieben in JP-A-1-186939 und JP-A- 1-187557.
Die Hydroxylaminderivate. die vorteilhafterweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Verbindungen, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel (XI).
In der Formel (XI) gibt L eine Alkylengruppe wieder, die substituiert sein kann, A gibt eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphonogruppe, eine Phosphinogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, die substituiert sein kann mit einer oder mehreren Alkylgruppen, einer Ammoniogruppe, die substituiert sein kann mit einer oder mehreren Alkylgruppen, eine Carbamoylgruppe, die substituiert sein kann mit einer oder mehr Alkylgruppen, eine Sulfamoylgruppe, die substituiert sein kann mit einer oder mehr Alkylgruppen oder eine Alkylsulfonylgruppe, die substituiert sein kann, wieder und R gibt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, wieder.
Spezielle Beispiele der Hydroxylaminderivate, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen die nachstehenden Verbindungen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Beispiele von Sulfinsäuren und Salzen davon, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen die nachstehenden Verbindungen ein.
Diese Verbindungen können entweder einzeln oder als Gerisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die vorstehend beschriebenen Sulfinsäuren können unter Verwendung des Verahrens, beschrieben in JP-A-62-143048 oder in Bezug auf dieses Verfahren synthetisiert werden.
Die Sulfinsäuren werden in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Mol/l, vorzugsweise 0,002 bis 0,2 Mol/l verwendet.
Es ist bevorzugt. daß die Farbentwicklungslösungen der vorliegenden Erfindung Chloridionen in einer Menge von 3,5x10&supmin;³ bis 3,0x10&supmin;¹ Mol/l, insbesondere vorzugsweise 1x10&supmin;² bis 2x10&supmin;¹ Mol/l enthalten. Wenn die Konzentration an Chloridionen höher als 3,0x10&supmin;¹ Mol/l ist, gibt es den Nachteil, daß die Entwicklung verzögert ist und die rasche Verarbeitung und die hohe maximale Dichte. die Aufgaben der vorliegenden Erindung sind, nicht gelöst werden können, während, wenn die Konzentration geringer als 3,5x10&supmin;³ Mol/l ist, Schleierbiindung auftreten kann.
Es ist außerdem für die Farbentwicklungslösungen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. daß sie Bromidionen in einer Menge von 0,5x10&supmin;&sup5; bis 1,0x10&supmin;³ Mol/l, bevorzugter 3,0x10&supmin;&sup5; bis 5x10&supmin;&sup4; Mol/l enthält. Wenn die Konzentration an Bromidionen höher als 1x10&supmin;³ Mol/l ist, ist die Entwicklung verzögert und die maximale Dichte und Empfindlichkeit nimmt ab. während, wenn die Konzentration geringer als 0,5x10&supmin;&sup5; Mol/l ist, Schleierbildung nicht ausreichend verhindert werden kann.
Chloridionen und Bromidionen können direkt zu den Entwicklungslösungen gegeben werden oder können aus den lichtempfindlichen Materialien in den Entwicklungslösungen während des Verlaufs der Entwicklung gelöst werden.
Wenn Chloridionen direkt zu den Farbentwicklungslösungen zugegeben werden, schließen Beispiele von Chloridionen einspeisenden Materialien, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid. Lithiumchlorid, Nickelchlorid, Magnesiumchlorid, Manganchlorid, Calciumchlorid und Cadmiumchlorid ein. Unter ihnen sind Natriumchlorid und Kaliumchlorid bevorzugt.
Chloridionen können aus Fluoreszenzaufhellungsmitteln, die in den Entwicklungslösungen vorliegen, zugespeist werden.
Beispiele von Bromidionen zuspeisenden Materialien schließen Natriumbromid Kaliumbromid, Ammoniumbromid, Lithiumbromid, Calciumbromid, Magnesiumbromid, Manganbromid, Nikkelbromid, Cadmiumbromid, Cerbromid und Thalliumbromid ein. Von diesen Verbindungen sind Kaliumbromid und Natriumbromid bevorzugt.
Wenn Chloridionen und Bromidionen aus den lichtempfindlichen Materialien während des Verlaufs der Entwicklung herausgelöst werden sollen, können sowohl Chloridionen als auch Bromidionen aus den Dmulsionen der anderen Quellen zugespeist werden.
Die Farbentwicklungslösungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, haben einen pH-Wert von vorzugsweise 9 bis 12, bevorzugter bis 11,0. Die Farbentwicklungslösungen der vorliegenden Erfindung können weitere Verbindungen enthalten, die in üblichen Entwicklungslösungen vorliegen.
Es ist für puffernde Mittel bevorzugt, daß sie verwendet werden, um den vorstehenden pH-Wert zu halten. Beispiele geeigneter puffernder Mittel sind Carbonate, Phosphate, Borate, Tetraborate, Hydroxybenzoate, Glycylsalze, N,N-Dimethylglycinsalze, Leucinsalze, Norleucinsalze, Guaninsalze, 3,4-DihydroxyphenylaLaninsalze, Alaninsalze, Aminobutyratsalze, 2-Amino-2-methyL-1,3-propandiolsalze, Valinsalze, Prolinsalze, Trishydroxyaminomethansalze und Lysinsalze. Von ihnen sind besonders Carbonate, Phosphate, Tetraborate und Hydroxybenzoate bevorzugt aufgrund ihrer ausgezeichneten Löslichkeit und Pufferkapazität im hohen pH-Bereich, nicht unter 9,0, weil sie photographische Leistung nicht nachteilig beeinflussen (beispielsweise Schleier), wenn sie zu Farbentwicklungslösungen gegeben werden. Zusätzlich haben sie den Vorteil, daß sie kostengünstig sind.
Spezielle Beispiele von puffernden Mitteln schließen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kaliumtetraoorat, Natrium-o-hydroxybenzoat (Natriumsalicylat), Kalium-o-hydroxybenzoat, Natrium-5- sulfo-2-hydroxybenzoat (Natrium- -sulfosalicylat) und Kalium- 5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Kalium-5-sulfosalicylat)
Die Menge an pufferndem Mittel, die in der Farbentwicklungslösung oder dem Nachfüller vorliegt, beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,1 Mol/l, insbesondere vorzugsweise 0,1 bis 0,4 Mol/l.
Die Farbentwicklungslösung kann verschiedene chelatbildende Mittel als Suspendierungsmittel für Calcium oder Magnesium oder zur Verbesserung der Stabilität der farbentwikkelnden Mittel enthalten. Beispi.ele geeigneter chelatbildender Mittel schließen Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N,N,N-Trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylensulfonsäure, trans-Cyclohexandiamintetraessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiamin-o-hydroxyphenylessgsäure, 2-Phosphonobutan- 1,2,4-tricarbonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'-diessigsäure und 1,1-Hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure ein.
Diese chelatbildenden Mittel können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Diese chelatbildenden Mittel können in einer Menge verwendet werden, die ausreicht, um Metallionen in der Farbentwicklungslösung zu maskieren. Die zhelatbildenden Mittel werden im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 10 g pro Liter der Farbentwicklungslösung verwendet.
Die Farbentwicklungslösungen können gegebenenfalls Entwicklungsbeschleuniger enthalten. Beispiele geeigneter Entwicklungsbeschleuniger schließen Thioetherverbindungen, beschrieben in JP-B-37-16088, JP-B-37-5987, JP-B-38-7826, JP- B-44-12380, JP-B-45-9019 und US-A-3 813 247, p-Phenylendiaminverbindungen, beschrieben in JP-A-52-49829 und JP-A-50- 15554, quaternäre mmoniumsalze, beschrieben in JP-A-50- 137726, JP-B-44-30074, JP-A-56-156826 und JP-A-52-43429, Aminverbindungen beschrieben in US-A-2 494 903, 3 128 182, 4 230 796 und 3 253 919, JP-B-41-11431, US-A-2 482 546, 2 596 926 und 3 582 346, Polyalkylenoxide beschrieben in JP- B-37-16088, JP-B-42-25201, US-A-3 128 183, JP-B-41-11431, JP- B-42-23883 und US-A-3 532 501 und 1-Phenyl-3-pyrazolidone, Imidazole und Ascorbinsäure ein.
Antischleierbildende Mittel können gegebenenfalls zu den Nachfüllern gegeben werden. Antischleierbildende Mittel schließen Alkalimetallhalogenide, wie Natriumchlorid, Kaliumbromid und Kaliumjodid, und organische Antischleiermittel ein. Typische Beispiele organischer antischleierbildender Mittel sind stickstoffenthaltende heterocyclische Verbindungen, wie Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoimidazol, 5-Methylbenztriazol, 5-Nitrobenztriazol, 5-Chlorbenztriazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzinidazol, Indazol, Hydroxyazaindolizin und Adenin.
Es ist bevorzugt, für die Farbentwicklungslösungen der vorliegenden Erfindung, daß sie Fluoreszenzaufhellungsmittel enthalten. Bevorzugte Beispiele solcher Fluoreszenzaufhellungsmittel sind 4,4'-Diamino-2,2'-disulfostilbenverbindungen. Die Fluoreszenzaufhellungsmittel werden in einer Menge von 0 bis 5 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 4 g/l, verwendet.
Falls erwünscht, können gegebenenfalls übliche wasserlösliche Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylpyrrolidon oder Copolymere davon oder Tenside, wie Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren, aliphatische Carbonsäuren, aromatische Carbonsäuren und Polyethylenoxid zugegeben werden.
Die Verarbeitungstemperatur der Farbentwicklung beträgt 20 bis 50ºC, vorzugsweise 30 bis 45ºC. Die Verarbeitungszeit beträgt 5 bis 120 Sekunden, vorzugsweise 10 bis 60 Sekunden. Eine geringe Nachfüllermenge ist bevorzugt. Die Nachfüllermenge beträgt gewöhnlich 20 bis 60 ml, vorzugsweise nicht mehr als 120 ml pro m² Lichtempfindlichen Materials. Die Nachfüllermenge von 60 ml pro m² lichtempfindlichen Materials ist für Zweck der vorliegenden Erfindung bevorzugter.
Bei der erfindungsgemäßen -arbentwicklung führt ein geringes Lösungsoffenverhältnis (Kontaktfläche (cm²) durch Luftvolumen (cm³) der Lösung) zu einer besseren Leistung. Ein Lösungsoffenverhältnis von 0 bis 0,1 cm&supmin;¹ ist aus dem Blickwinkel der Stabilität der Farbentwicklungslösung bevorzugt. Bei kontinuierlicher Verarbeitung st die Lösungsoffenzeit praktisch im Bereich von vorzugsweise 0,001 bis 0,05 cm&supmin;¹, bevorzugter 0,002 bis 0,03 cm&supmin;¹.
Die Entsilberungsstufe der vorliegenden Erfindung wird nachstehend erläutert.
Im allgemeinen kann eine beliebige der Bleichstufe/Fixierstufe, Fixierstufe/Bleichfixierstufe, Bleichstufe/Bleichfixierstufe und Bleichfixierstufe bei der Entsilberungsstufe verwendet werden.
Bleichende Lösungen, Bleichfixierlösungen und Fixierlösungen, die in der vorlegenden Erfindung verwendet werden können, sind nachstehend erläutert.
Ein beliebiges der üblichen Bleichmittel kann in den Bleichlösungen und in den Bleichfixierlösungen verwendet werden. Insbesondere sind organische Komplexsalze von Eisen(III) (beispielsweise Eisen(III)komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessgsäure und Diethylentriaminpentaessigsäure, Aminopolyphosphonsäuren, Phosphonocarbonsäuren und organische Phosphonsäuren), organische Säuren, wie Zitronensäure, Weinsäure und Apfelsäure, Persulfate und Wasserstoffperoxid, bevorzugt.
Von jenen sind organische Komplexsalze von Eisen(III) besonders aus dem Blickwinkel rascher Verarbeitung und Verhinderung von Umweltverschmutzung bevorzugt. Beispiele geeigneter Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, organischer Phosphonsäuren und Salze davon, die bei der Bildung von organischen Komplexsalzen von Eisen(III) verwendet werden können, schließen Ethylendlamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Propandiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure und Glycoletherdiamintetraessigsäure ein. Diese Verbindungen können in Form eines Salzes, wie das Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumsalz, verwenden werden. Von diesen Verbindungen sind Eisen(III) komplexsalze von Ethyiendiantintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure Oyclohexandiamintetraessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Methyliminodiessigsäure aus dem Blickwinkel einer hohen Bleichleistung bevorzugz. Die Eisen(III)komplexsalze dieser Verbindungen können in Form eines Komplexsalzes selbst verwendet werden. Alternativ können die chelatbildenden Mittel, wie Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren oder Phosphoncarbonsäuren, mit einem Eisensalz, wie Eisen(III)sulfat, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)nitrat, Ammoniumeisen(III) sulfat oder Eisenilll)phosphat in Lösung unter Bildung von Eisen(III)komplexsalzen umgesetzt werden. Eine Überschußmenge von chelatbildendem Mittel kann verwendet werden. Es ist bevor zugter, daß mindestens ein Mitglied der Metallchelatverbindungen, abgeleitet von den Verbindungen der allgemeinen Formeln (III), (IV), (V), (VI) und (VII), anwesend ist. Die Metalinchelatverbindungen werden in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Mol/l, vorzugsweise 0,05 bis 0,0 Mol/l, verwendet.
Die Bleichlösung, Bleichfixierlösung und/oder das Vorbad davon können verschiedene Verbindungen als Bleichmittelbeschleuniger enthalten. Beispiele von Verbindungen schließen Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidbindung, beschrieben in US-A-3 893 858, DE-A- 12 90 812, JP-A-53-95630 und Research Disclosure Nr. 17129 (Juli 1978), Thioharnstoffverbindungen, beschrieben in JP-B- 45-8506, JP-A-52-20832, JP-A-53-32-135 und US-A-3 706 561 und Halogenide, wie Bromide und Jodide, ein. Diese Verbindungen sind vom Standpunkt ausgezeichneter Bleichleistung bevorzugt.
Die Bleichleistungen und die Bleichfixierlösungen können halogenierende Mittel enthalten, wie Bromide (beispielsweise Kaliumbronid, Natriumbromid, Ammoniumbromid), Chloride (beispielsweise Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Aininoniumchlorid) oder Jodide (beispielsweise Ammoniumjodid). Falls erwünscht, kann mindestens eine anorganische oder organische Säure mit einem pH-puffernden Effekt, wie Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, phosphorige Säure, Phosphorsäure, Natriumphosphat, Zitronensäure, Natriuncitrat oder Weinsäure oder Alkalimetallsalze davon oder Ammoniumsalz davon zugegeben werden oder Korrosionsinhibitoren, wie Ammoniumnitrat oder Guanidin, können zugegeben werden.
Fixiermittel, die in den Bleichfixierlösungen und in den Fixierlösungen verwendet werden können, sind Lösungsmittel für Silberhalogenid, wie vorstehend beschriebene, stickstoffenthaitende heterocyclische Verbindungen mit einer Sulfidgruppe, die mesoionischen Verbindungen oder die Thioetherverbindungen. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Die Fixiermittel werden in einer Menge von vorzugsweise mindestens 0,1 Mol, bevorzugter 0,3 bis 2,0 Mol pro Liter der Fixierlösung verwendet. Die Bleichfixierlösungen oder Fixierlösungen weisen einen pH-Wert von vorzugsweise 2 bis 8, bevorzugter 3 bis 5, auf. Thiosulfate, die üblicherweise angewendet werden, können in einer Menge eingesetzt werden, daß das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflußt wird. Es ist bevorzugt, daß die Bleichfixierlösungen oder die Fixierlösungen im wesentlichen frei von Thiosulfaten sind. Die Menge an Thiosulfaten beträgt 10&supmin;² Mol/l oder weniger, vorzugsweise 10&supmin;³ Mol/l oder weniger, falls vorliegend.
Die Bleichfixierlösungen können Fluoreszenzaufhellungsmittel, Antischaumbildungsmittel, Tenside und organische Lösungsmittel, wie Polyvinylpyrrolidon oder Methanol, enthalten. Es ist für Bleichfixierlösungen und für Fixierlösungen bevorzugt daß sie Sulfitionen freisetzende Verbindungen enthalten, wie Sulfite (beispielsweise Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Ainmoniumsulfit), Bisulfite (beispielsweise Ammoniumbisulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit) oder Metabisulfite (beispielsweise Kaliummetabisulfit, Natriummetabisulfit, Ammoniummetabisulfit). Diese Verbindungen werden in einer Menge (in Bezug auf Sulfitionen) von vorzugsweise 0,02 bis 0,05 Mol/l, bevorzugter 0,04 bis 0,40 Mol/l, verwendet.
Zusätzlich dazu können Ascorbinsäure, Sulfinsäuren, Carbonylbisulfitaddukte oder Carbonylverbindungen zugegeben werden. Außerdem können puffernde Mittel, Fluoreszenzaufhellungsmittel, chelatbildende Mittel, schaumbremsende Mittel, Antipilzmittel, usw., gegebenenfalls zugegeben werden.
Die Verarbeitungszeit in der Bleichfixierstufe der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 5 bis 120 Sekunden, bevorzugter 10 bis 60 Sekunden. Die Verarbeitungstemperatur beträgt 25 bis 60ºC, vorzugsweise 30 bis 50ºC. Die Nachfüllermenge beträgt 20 bis 250 ml, vorzugsweise 30 bis 100 ml pro m² lichtempfindlichen Materials.
Nach der Entsilberung, wie fixieren oder Bleichfixieren, wird eine gpülstufe und/oder die Stabilisierungsstufe ausgeführt.
Die Menge an Spülwasser in der Spülstufe schwankt breit in Abhängigkeit von den Eigenschaften der lichtempfindlichen Materialien (beispielsweise in Abhängigkeit von Materialien wie Kuppler), die vorliegen, Verwendung, der Temperatur vom Spülwasser, der Anzahl der Spülbehälter (Anzahl der Stufen), dem Nachfüllersystem Gegenstrom oder Direktstrom) und anderen Bedingungen. Die Anzahl an Stufen in dem Mehrstufengegenstromsystem beträgt vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere vorzugsweise 2 bis 5.
In dem Mehrstufengegenstromsystem kann die Menge an Spülwasser stark reduziert werden. Beispielsweise beträgt die Menge an Spülwasser nur 0,5 bis 1 l pro m² lichtempfindlichen Materials. Die Wirkung der vorliegenden Erfindung ist beträchtlich. Die Aufenthaltszeit von Wasser in dem Behälter wird jedoch verlängert und ein Problem tritt auf, daß Bakterienwuchs beginnt und erzeugte ausgeschiedene Stoffe sich auf dem lichtempfindlichen Material ablagern. Als Mittel zur Lösung dieses Problems kann ein Verfahren wirksam verwendet werden, bei dem Calcium- und Magnesiumionen vermindert werden, wie beschrieben in JP-A-62-288838. Außerdem können Isothiazolonverbindungen und Thiabenzazole, beschrieben in JP-A-57-8542, chlorenthaltende Germicide, wie natriumchloriertes Isocyanurat, beschrieben in JP-A-61-120145 und Germicide, wie Benzotriazole und Kupferionen, beschrieben in JP-A- 61-267761, verwendet werden.
Außerdem kann Spülwasser Tenside als Ablaufmittel und chelatbildende Mittel, wie typischerweise EDTA, als Wasserweichmacher enthalten.
Die lichtempfindlichen Materalien können mit stabilisierenden Lösungen nach der Spülszufe behandelt werden oder Können direkt mit den stabilisierenden Lösungen über die Spülstufe behandelt werden. Verbindungen, die zur Stabilisierung der Bilder geeignet sind, werden zu den stabilisierenden Lösungen gegeben. Beispiele solcher Verbindungen schließen Aldehydverbindungen ein; typischerweise Formaldehyd, puffernde Mittel zum Einstellen des pH-Werts der Schichten auf den Wert, der geeignet ist, Farbstoff und Ammoniumverbindungen zu stabilisieren. Außerdem können Germicide und Antipilzmittel zu den stabilisierenden Lösungen gegeben werden, um Bakterienwuchs in den Schichten zu verhindern und Antipilzeigenschaften den lichtempfindlichen Materialien nach der Verarbeitung zu verleihen.
Außerdem können Tenside, Fluoreszenzaufhellungsmittel und Härter zugegeben werden.
Wenn die stabilisierende Behandlung über die Spülstufe in der Verarbeitung der lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung direkt ausgeführt wird, können alle üblichen Verfahren, beschrieben in JP-A-57-8543, JP-A- 58-14843 und JP-A-60-220345, verwendet werden.
Spülwasser und/oder stabiisierende Lösungen, die durch Umkehrosmosemembran behandelt wurden, können in der vorlegenden Erfindung verwendet werden. Materialien, die bei der Herstellung der Umkehrosmosemembran verwendet werden können, schließen Celluloseacetat, vernetzte Polyamide, Polyether, Polysulfon, Polyacrylsäureund Polyvinylcarbonat ein. Vernetzte Polyamidverbundmembranen und Polysulfonverbundmembranen werden besonders bevorzugt verwendet, da die Menge an durchtretendem Wasser kaum vermindert wird.
Eine Niederdruckumkehrosmosemembran, die unter einem geringen Flüssigkeitsdurchlaßdruck von 2 bis 15 kg/cm² verwendet werden kann, ist aus dem Blickwinkel geringer anfänglicher Kosten, Betriebskosten, Minaturisierung und der Verhinderung von Pumpgeräusch bevorzugt. Hinsichtlich der Struktur der Membran ist eine gewalzte Membran, erhalten durch Walzen einer flachen Membran, genannt eine Membran vom Spiraltyp, besonders bevorzugt, da die Menge an durchgelassenem Wasser kaum vermindert ist.
Der Flüssigkeitsdurchlaßdruck bei der Verwendung der Membran liegt im Bereich, der vorstehend beschrieben wurde, ist fedoch bevorzugter 2 bis kg/cm², insbesondere bevorzugt bis 7 kg/cm², aus dem Blickwinkel der Verhinderung von Verfärbung, die erzeugt wird und Verhinderung, daß die Menge an durchgelassenem Wasser vermindert wird.
Es ist für die Spülstufe und/oder die Stabilisierungsstufe bevorzugt, daß sie unter Verwendung eines Mehrstufengegenstromsystems ausgeführt wird, während eine Mehrzahl von Bädern verwendet wird. Die Verwendung von 2 bis 5 Behältern ist besonders bevorzugt.
Es ist für das Wasser in dem zweiten und den folgenden Behältern des Mehrstufengegenstromspül- und/oder -stabilisierungssystems bevorzugt, daß es durch die Umkehrosmosemembran behandelt wird. Insbesondere im Fall eines Zweibehältersystems wird Wasser im zweiten Behälter durch die Umkehrosmosemembran behandelt. Im Fall eines Dreibehältersystems wird Wasser im zweiten oder dritten Behälter durch die Umkehrosmosemembran behandelt. Im Fall eines Vierbehältersystems wird Wasser in dem dritten der vierten Behälter über die Umkehrosmosemembran behandelt. Durchgelassenes Wasser wird zu demselben Behälter (der Behälter, aus dem Wasser zur Behandlung durch die Umkehrosmosemembran gewonnen wird; forthn als Aufbereitungsbehälter bezeichnet) oder den nächsten Spül- und/oder Stabilisierungsbehältern geführt. In einer Ausführungsform werden die konzentrierten Spül- und/oder Stäbilisierungslösungen zu dem Bleichfixierbad, das auf der stromaufwärts befindlichen Seite des Aufbereitungsbehälters angeordnet ist, zurückgeführt.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Spülbad kann chelatbildende Mittel enthalten.
Beispiele geeigneter chelatbildender Mittel sind Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Phosphonocarbonsäuren, Alkylidendiphosphonsäuren, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, organische Phosphonsaure oder Salze davon und Polyphosphorsäure. Es ist besonders bevorzugt, daß organische Phosphonsäureverbindungen, beschreben in JP-A-2-40940, in dem Spülbad vorliegen.
Die Mengen dieser organischen Phosphonsäuren und/oder Salze davon, die in dem Spülbad oder dem Stabilisierungsbad vorliegen, können durch die Mengen an Eisen(III)salz von Ethylendiamintetraessigsäure, das n dem lichtempfindlichen Material vorliegt bestimmt werden, jedoch werden vorzugsweise 2,9 bis 290 mMol, bevorzugter 14,6 bis 146 mMol pro l Spül- oder Stabilisierungsbad verwendet. Wenn die Menge, die vorliegt zu groß ist, gibt es die Möglichkeit, daß die Oberfläche zu klebrig wird, während, wenn die Menge zu klein ist, die keine Verbesserung hinsichtlich einer Verfärbung erreicht werden kann.
Es ist bevorzugt Magnesium- oder Wismutverbindungen zu verwenden. Es ist auch bevorzugt, daß chelatbildende Mittel, wie 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure oder Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, und Magnesium- und Wismutverbindungen verwendet werden.
Die Spüllösung kann in ähnffiicher Weise wie die Wasserwaschlösung oder die stabilisierende Lösung nach der Entsilberung verwendet werden.
Der pH-Wert in der Spülstufe oder in der Stabilisierungsstufe ist vorzugsweise 4 bis 10, bevorzugter 5 bis 8. Die Temperatur schwankt in Abhängigkeit von der Verwendung und den Eigenschaften der lichtempfindlichen Materialien, beträgt jedoch im allgemeinen 30 bis 60ºC, vorzugsweise 35 bis 50ºC. Die Zeit kann willkürlich eingestellt werden. Eine kürzere Zeit ist jedoch aus dem Blickwinkel der Verkürzung der Verarbeitungszeit bevorzugt. Die Zeit beträgt vorzugsweise 5 bis 45 Sekunden, bevorzugter 10 bis 35 Sekunden. Eine geringe Nachfüllermenge ist vom Standpunkt der laufenden Kosten, der Verminderung der Abfallmenge und vom Standpunkt der Handhabung bevorzugt.
Die Nachfüllermenge pro Einneitsfläche des lichtempfindlichen Materials beträgt insbesondere vorzugsweise das 0,5- bis 50-fache, bevorzugter das 2- bis 15-fache der Menge, die aus dem Vorbad übergebracht wird oder die Nachfüllermenge beträgt nicht mehr als 300 ml, vorzugsweise nicht mehr als 150 ml pro m² lichtempfindlichen Materials. Die Nachfüllung kann kontinuierlich oder schubweise ausgeführt werden.
Die in der Spülstufe und/oder der Stabilisierungsstufe verwendete Lösung kann in eine Vorstufe eingeführt werden. Beispielsweise wird die Lösung durch ein Mehrstufengegenstromsystem vermindert und die überfließende Lösung des Spülwassers wird in das Vorbad fließen lassen, das heißt, das Bleichfixierbad, und die konzentrierte Lösung wird in die Bleichfixierlösung eingespeist, wodurch die Menge an Spülwasser vermindert werden kann.
In der vorliegenden Erfindung können die Spülwasserund/oder Stabilisierungslösung und andere Verarbeitungslösung als Strahlstrom verwendet werden. Ein Strahlstrom kann durch Saugen von Verarbeitungslösung aus dem Verarbeitungsbad mit Hilfe einer Pumpe und Einstrahlen der Lösung durch Düsen oder Schlitze gegen die Oberfläche der Emulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials gebildet werden, mit Düsen oder Schlitzen, ausgestattet an Stellen gegenüber der Oberfläche der Emulsionsschicht. Insbesondere kann ein Verfahren, bei dem eine Lösung druckgespeist mit Hilfe einer Pumpe durch Schlitze oder Düsen, angeordnet gegenüber der Oberfläche der Emulsionsschicht, ausgestoßen wird, wie beschrieben in JP-A- 62-183460 (rechte untere Spalte von Seite 3 bis rechte untere Spalte von Seite 4) verwendet werden.
Die Verarbeitungszeit in der vorliegenden Erfindung wird als reduzierte Zeit definiert, bis die Trockenstufe beendet ist, nachdem das lichtempfindliche Material mit der Farbentwicklungslösung in Kontakt gebracht wurde. Die Wirkung der vorliegenden Erfindung ist bei rascher Verarbeitung deutlich, wenn die Verarbeitungszeit nicht länger als 3 Minuten, vorzugsweise nicht länger als 2 Minuten, ist.
Die Trockenstufe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird nachstehend erläutert.
Eine Trockenzeit von 20 bis 40 Sekunden ist erwünscht, um die Erzeugung eines Bildes durch die sehr rasche, in der vorliegenden Erindung verwendete Verarbeitung, zu beenden.
Mittel zur Verkürzung der Trockenzeit schließen Mittel zur Verbesserung des Trocknens des lichtempfindlichen Materials ein, wobei die Menge an hydrophilem Kolloid, wie Gelatine, vermindert ist, wodurch die Menge an aus der Verarbeitungslösung in die Schichten übertragenen Wasser vermindert werden kann und das Trocknen beschleunigt werden kann. Vom Standpunkt der Reduktion der Wassermenge, die aus der Verarbeitungslösung herübergebracht wird, wird Wasser mit Hilfe von Quetschwalzen oder einem Gewebe, unmittelbar nachdem die lichtempfindlichen Materialien das Spülbad verlassen haben, entfernt, wodurch Trocknen beschleunigt werden kann. Mittel zum Verkürzen der Trockenzeit schließen Mittel zur Verbesserung durch Trocknung mit Trocknern ein, die die Trocknungstemperatur erhöhen oder die Trocknungsluft wird verstärkt, wodurch das Trocknen beschleunigt werden kann. Trocknen kann außerdem durch Steuerung des Winkels, der gegen die lichtempfindlichen Materialien geblasenen Luft oder durch Steuerung des Austritts der abgegebenen Luft, gesteuert werden.
Eine Verarbeitungsvorrichtung (Prozessor), die zur Verwendung bei der Ausführung der erfindungsgemäßen Verarbeitungsverfahren geeignet ist, wird in den beigefügten Zeichnungen erläutert.
Figur 1 zeigt schematisch eine Ausführungsform eines Prozessors für silbersalzhaltiges photographisches Farbpapier, geeignet zur Verwendung bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei diesem Prozessor wird belichtetes Farbpapier in web-form (positives Original) entwickelt, bleichfixiert, gespült und anschließend zur Herstellung eines Bildes auf einem Farbpapier getrocknet.
Die Haupteinheit 10 des Prozessors wird kontinuierlich mit einem Entwicklerbad 12, einem Bleichfixierbad 15, Spülbädern 16a bis 16c, einem Ablaufteil 17 und einem Trockenteil 18 ausgestattet. Nach der Belichtung wird lichtempfindliches Material 20 entwickel, bleichfixiert, gespült, in dem Trockenteil 18 getrocknet und anschließend aus der Haupteinheit 10 entfernt.
Das Entwicklungsbad 12, das Bleichfixierbad 15, die Spülbader 16a bis 16c, Ablaufteil 17 und der Trockenteil 18 sind mit einem Paar oder Paaren von Transportwalzen 21 ausgestattet, mit denen die lichtempfindlichen Materialien befördert werden, wenn sie zwischen zwei Paaren von Transportwalzen gehalten werden. Die Transportwalzen 21, die in dem Ablaufteil 17 und in dem Trockentell 18 angebracht sind, dienen als Wasserentfernungswalzen, mit der Funktion zur Entfernung von Wassertröpfchen auf dem lichtempfindlichen Material 20 durch Drücken oder durch Absorption. Während die lichtempfindlichen Materialien 20 zwischen dem Paar Transportwalzen 21 gehalten werden, werden sie in einer Weise transportiert, daß die Emulsionsschichtseite davon abwärts angeordnet ist und in die Verarbeitungslösungen für einen vorgegebenen Zeitraum getaucht, um dadurch Farbentwicklung und andere erwunscnte Verarbeitung zu bewirken.
Drei Bäder der Spülbäder 16a bis 16c werden als Kaskade angeordnet. Der Reinigungsgrad des Spülwassers wird vom Endbad 16c gegen das erste Bad 16a in diesem Sinne vermindert. Das Spülbad ist mit einer Umkehrosmosemembran (RO Membran)-Vorrichtung 26 ausgestattet. Wasser in dem zweiten Spülbehälter 16b wird druckfrei durch die Umkehrosmosemembranvorrichtung 26 mit Hilfe elner Pumpe 25 gespeist. Reines Wasser wird durch die Umkehrosmosemembranvorrichtung 26 zu dem letztlichen Spülbad (der dritte Spülbehälter) 16c befördert und konzentriertes Wasser, das nicht durch die Umkehrosmosemembranvorrichtung 26 geleitet wird, wird zu dem zweiten Spülbehälter 16b geführt.
Bei dem Aufbau des schematisch in Figur 1 gezeigten Prozessors wird eine Einheit 22 zum Ausstrahlen einer Verarbeitungslösung am unteren Teil fedes Bades angeordnet. Verarbeitungslösungen werden mit hoher Geschwindigkeit gegen die lichtempfindlichen Materialien 20 gestrahlt, so daß sie einen Strahl von jeder Verarbeitungslösung auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials ausbilden. Die Strahleinheit 22 ist aus einem Rohr mit Strahlausgängen aufgebaut, mit einem Durchmesser von 0,5 mm, ausgestattet längs der Axialrichtung der Walzen in Abständen von 5 mm und ist um 10 mm von der Strahldüse beabstandet. Die Strahlinenge wird durch den Wert wiedergegeben, der zweckmäßigerweise durch Division der Strahlmenge pro Minuten (10 l) durch die Breite (20 cm) der lichtempfindlichen Schicht erhalten wird. Der Wert beträgt 0,5 l/cm min. Wenn der Strahlstrom der Verarbeitungslösung auf den Oberflächen der lichtempfindlichen Materialien 20 erzeugt wird, wird ein Film einer frischen Verarbeitungslösung immer auf den Oberflächen der lichtempfindlichen Materialien 20 ausgebildet und eine rasche, gute Verarbeitung kann ausgeführt werden.
Ein Gebläse zum Blasen von warmer Luft wird am unteren Teil des Trockenteils 18 angeordnet. Durch das Gebläse erzeugte warme Luft wird durch Schlitze 24 geleitet und zu dem Trockenteil 18 gespeist. Warme Luft wird dann mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 20 m/s durch Düsen gegen die lichtempfindlichen Materialien 20 geblasen, um sie zu trocknen, wobei die Düsen mit 1 cm von den llchtempfindlichen Materialien 20 beabstandet sind und in Intervallen von 1 cm in der Breitenrichtung angeordnet sind.
Wie in Figur 2 und Figur 3 dargestellt, ist ein Schlitz 33 zum Durchleiten der lichtempfindlichen Materialien 20 an der Wand jedes Bades angeordnet. Der Schlitz 33 wird mit einer Verschlußvorrichtung 30 ausgestattet, damit Verarbeitungslösung durch Ablagerung der Verarbeitungslösung auf den lichtempfindlichen Materialien 20 nicht überführt wird. Ein Blatt 31 ist als Ausführungsform für die Verschlußvorrichtung 30 angegeben. Das Blatt 31 kann an beiden Seiten des Schlitzes 33, wie in Figur 2 dargestellt, angebracht sein. Alternativ dazu wird das Blatt an einer Seite des Schlitzes 33 angebracht, so daß die Verschlußvorrichtung 30 durch das Blatt 31 und die Kante 32a der Wand 32 des Schlitzes 33, wie in Figur 3 dargestellt, gebildet wird.
In der vorliegenden Erfindung wird farbphotographisches Material mit mindestens einer Schicht, die mindestens einen Cyanblaukuppler der allgemeinen Formel (I) oder (II) als öllöslichen Kuppler enthält, mit einem Bad verarbeitet, das Fixiervermögen aufweist und mindestens eine Verbindung als Fixiermittel enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus stickstoffenthaltenden heterocyclischen Verbindungen mit einer Sulfidgruppe, mesoionischen Verbindungen und Thioetherverbindungen nach der Farbentwicklung, wodurch das Auftreten von Verfärbung verhindert werden kann, auch wenn die Gesamtverarbeitungszeit verkürzt ist. Zusätzlich kann Farbreproduzierbarkeit erreicht werden, ohne daß eine Trübung auftritt, auch wenn die Verarbeitung größtenteils verkürzt ist und folglich ermöglicht die vorliegende Erfindung, daß die lichtempfindlichen Materialien rasch verarbeitet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun genauer mit Hinweis auf die nachstehenden Beispiele erläutert, die jedoch nicht als die vorliegende Erfindung in irgendeiner Weise einschränkend aufgefaßt werden sollen.

Beispiel 1

Herstellung von üblichem lichtempfindlichem Material

Beide Seiten eines Papierträgers wurden mit Polyethylen laminiert. Die Polyethylenfläche des erhaltenen Trägers wurde einer Coronaentladungsbehandlung unterzogen. Eine Gelatineunterschicht, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, wurde darauf aufgetragen. Außerdem wurden verschiedene photographische Schichten darauf aufgetragen, um ein farbphotographisches Mehrschichtpapier mit den nachstehenden Schichten herzustellen (lichtempfindliches Standardmaterial) als Probe 100. Die Beschichtungslösungen wurden in nachstehender Weise hergestellt.

Herstellung der Beschichtungslösung der ersten Schicht

153,0 g Gelbkuppler (ExY), 15,0 g Farbstoffbildstabilisator (Cpd-1), 7,5 g Farbstoffbidstabilisator (Cpd-2) und 16,0 g Farbstoffbildstabilisator (2pd-3) wurden in 25 g Lösungsmittel (Solv-1), 25 g Lösungsmittel (Solv-2) und 180 cm³ Essigsäureethylester gelöst. Die erhaltene Lösung wurde emulgiert und in 1000 g einer 10 %-igen wässerigen Lösung von Gelatine dispergiert, enthaltend 60 cm³ 10 %-ige Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung und 10 g Zitronensäure, unter Herstellung einer emulgierten Dispersion A. Getrennt davon wurde eine Silberchlorbromidemulsion hergestellt (kubisch; ein 3:7 (auf Mol Silber bezogen) Gemisch einer Emulsion A mit einer größeren Form mit einer mittleren Korngröße von 0,88 um und einer Emulsion A mit einer keineren Form mit einer mittderen Korngröße von 0,70 um; ein Wariationskoeffizient der Korngrößenverteilung 0,08 bzw. 0,10; 0,3 Mol-% Silberbromid sind an einem Teil der Oberfläche des Korns in jeder Emulsion angeordnet). Die nachstehenden blauempfindlichen sensibilisierenden Farbstoffe A und B wurden zu der Emulsion (2,0x10&supmin;&sup4; Mol von jedem dieser Farbstoffe wurde zu der Emulsion A mit der hoheren Größe gegeben und 2,5x10&supmin;&sup4; Mol jeder dieser Farbstoffe wurde zu der Emulsion A mit einer kleineren Größe gegeben, jeweils ausgedrückt in Mol Silber) gegeben. Chemisches reifen der Emulsion wurde durch Zugabe von Schwefelsensibilisierungsmittel und Goldsensibilisierungsmittel ausgeführt. Die vorstehende emulgierte Dispersion A und die Silberchlorbromidemulsion A wurden gemischt und gelöst. Eine Beschichtungslösung für die erste Schicht mit der nachstehenden Zusammensetzung wurde hergestelt.
Beschichtungslösungen für die zweite Schicht bis zur siebten Schicht wurden in gleicher Weise wie die Herstellung der Beschichtungslösung für die erste Schicht hergestellt. Das Natriumsalz von 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazin wurde als Härter für Gelatine in jeder Schicht angewendet.
Cpd-14 und Cpd-15 wurden zu jeder Schicht in einer derartigen Menge gegeben, daß sich die gesamten Mengen von 25,0 mg/m² bzw. 50 mg/m² ergeben.
Die nachstehenden spektral sensibilisierenden Farbstoffe wurden in der Silberchlorbromidemulsion von jeder lichtempfindlichen Emulsionsschicht verwendet. Blauempfindliche Emulsionsschicht Sensibilisierungsfarbstoff A Sensibilisierungsfarbstoff B
(2,0 x 10&supmin;&sup4; Mol von jedem dieser Farbstoffe wurden zu der Emulsion mit der höheren Größe und 2,5x10&supmin;&sup4; Mol von jedem dieser Farbstoffe wurden zu der Emulsion mit der kleineren Größe gegeben, jeweils in Mol Silberhalogenid ausgedrückt) Grünempfindliche Emulsionsschicht Sensibilisierungsfarbstoff C
(4,0x10&supmin;&sup4; Mol wurden zu der Emulsion mit der höheren Größe und 5,6x10&supmin;&sup4; Mol wurden zu der Emulsion mit der kleineren größe gegeben, wobei fede enge in Mol Silberhalogenid ausgedrückt ist). Sensibilisierungsfarbstoff D
(7,0x10&supmin;&sup5; Mol wurden zu der Emulsion mit der höheren Größe und 1,0x10&supmin;&sup5; Mol wurden zu der Emulsion mit der kleineren Größe gegeben, wobei jede Menge in Mol Silberhalogenid ausgedrückt ist). Rotempfindliche Emulsionsschicht Sensibilisierungsfarbstoff E
(0,9x10&supmin;&sup4; Mol wurden zu der Emulsion mit der höheren Größe und 1,1x10&supmin;&sup4; Mol wurden zu der Emulsion mit der kleineren Größe gegeben, wobei jede Menge in Mol Silberhalogenid ausgedrückt ist).
Außerdem wurden 2,6x10&supmin;³ Mol der nachstehenden Verbindung pro Mol Silberhalogenid zugegeben.
8,5x10&supmin;&sup5; Mol, 7,7x10&supmin;&sup4; Mol und 2,5x10&supmin;&sup4; Mol 1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol wurden zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht, grünempfindlichen Emulsionsschicht und rotempfindlichen Emulsionsschicht in betreffender Weise gegeben, wobei jede Menge in Mol Silberhalogenid ausgedrückt ist.
Außerdem wurden 1x10&supmin;&sup4; Mol und 2x10&supmin;&sup4; Mol 4-Hydroxy- 6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht bzw. grünempfindlichen Emulsionsschicht gegeben, wobei jede Menge in Mol Silberhalogenid ausgedrückt wird.
Die nachstehenden Farbstoffe wurden zu den Emulsionsschichten gegeben, um Bestrahlung zu verhindern (die Zahlen in den Klammern geben Schichtgewichte wieder).

Photoaraghische Schichten

Träger

Polyethylen laminiertes Papier [Polyethylen auf der ersten Schichtseite enthielt weißes Pigment (TiO&sub2;) und bläuenden Farbstoff (Ultramarin)]

Schichtaufbau

Jede Schicht hatte die nachstehende Zusammensetzung. Numerische Mengen werden In Schichtgewichten (g/m²) wiedergegeben. Die Mengen der Emulsionen sind als Schichtgewicht, bezogen auf Silber, wiedergegeben.

Erste Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht)

Silberchlorbromidemulsion A 0,27
Gelatine 1,36
Gelbkuppler (ExY) 0,79
Farbbildstabilisator (Cpd-1) 0,08
Farbbildstabilisator (Cpd-2) 0,04
Farbbildstabilisator (Cpd-3) 0,08
Lösungsmittel (Solv-1) 0,13
Lösungsmittel (Solv-2) 0,13

Zweite Schicht (Farbvermischung inhibierende Schicht)

Gelatine 1,00
Farbvermischungsinhibitor (Cpd-4) 0,06
Lösungsmittel (Solv-7) 0,03
Lösungsmittel (Solv-2) 0,25
Lösungsmittel (Solv-3) 0,25

Dritte Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht)

Silberchlorbromidemulsion (kubisch, ein 1:3-Gemisch (auf Mol Ag bezogen) einer Emulsion B, die mit höherer Größe mit einer mittleren Korngröße von 0,55 um und elner Emulsion B mit einer kleineren Größe und einer mittleren Korngröße von 0,39 m, wobei der Variatlonskoeffizient in der Korngrößenverteilung 0,10 bzw. 0,08 ist, 0,8 Mol-% AgBr auf einem Teil der Oberfläche des Korns in jeder Größenemulsion vorliegt) 0, 13
Gelatine 1,45
Magentakuppler (EXM) 0,16
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-5) 0,15
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-2) 0, 03
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-6) 0,01
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-7) 0,01
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-8) 0,08
Lösungsmittel (Solv-3) 0,50
Lösungsmittel (Solv-4) 0,15
Lösungsmittel (Solv-5) 0,15

Vierte Schicht (Farbvermischung inhibierende Schicht)

Gelatine 0,70
Farbvermischungsinhibitor (Cpd-4 0,04
Lösungsmittel (Solv-7) 0,02
Lösungsmittel (Solv-2) 0,18
Lösungsmittel (Solv-3) 0,18

Fünfte Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht)

Silberchlorbromidemulsion (kubisch, ein 1:4-Gemisch (auf Mol Ag bezogen) einer Emulsion C, die mit höherer Größe mit einer mittleren Korngröße von 0,50 um und einer Emulsion mit einer kleineren Größe und einer mittleren Korngröße von 0,41 um, wobei der Variationskoeffizient in der Korngrößenverteilung 0,09 bzw. 0,11 ist, 0,8 Mol-% AgBr auf einem Teil der Oberfläche des Korns in jeder Größenemulsion vorliegt) 0,18
Gelatine 0,80
Cyanblaukuppler (ExC) 0,33
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-1) 0,35
Ultraviolettlichtabsorptionsmittel (UV-2) 0, 18
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-9) 0 15
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-10) 0,15
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-11) 0,01
Lösungsmittel (Solv-6) 0, 22
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-8) 0,01
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-6) 0,01
Lösungsmittel (Solv-1) 0,01

Sechste Schicht (Ultraviolettlichtabsorptionsschicht)

Gelatine 0,55
Ultraviolettlichtabsorptionsmittel (UV-1) 0,38
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-12) 0,15
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-5) 0,02

Siebte Schicht (Schutzschicht-

Gelatine 1,13
Acryl modifiziertes Copolymer von Polyvinylalkohol (ein Modifizierungsgrad von 17 %) 0,05
flüssiges Paraffin 0,02
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-13) 0,01
Die in den vorstehenden Schichten verwendeten Verbindungen sind nachstehend beschrieben. (ExY) Gelbkuppler 1:1-Gemisch (Mol) ExM Magentakuppler (ExC) Cyanblaukuppler 3:7-Gemisch (Mol) (Cpd-1) Farbbildstabilisator durchschnittliches MW 60 000 (Cpd-2) Farbbildstabilisator (Cpd-3) Farbbildstabilisator n= 7-8 (Mittelwert) (Cpd-4) Farbvermischungsinhibitor (Cpd-5) Farbbildstabilisator (Cpd-6) (Cpd-7) (Cpd-8) Farbbildstabilisator (Cpd-9) Farbbildstabilisator (Cpd-10) Farbbildstabilisator (Cpr-11) (Cpd-12) durchschnittliches MW 60000 (Cpd-13) (Cpd-14) Antiseptisches Mittel (Cpd-15) Antiseptisches Mittel (UV-1) Ultraviolettlichtabsorptionsmittel 10:5:1:5-Gemisch (Gewicht) (UV-2) Ultraviolettlichtabsorptionsmittel 1:2:2-Gemisch (Gewicht) (Solv-1) Lösungsmittel (Solv-2) Lösungsmittel (Solv-3) Lösungsmittel (Solv-4) Lösungsmittel (Solv-5) Lösungsmittel (Solv-E) Lösungsmittel (Solv-7) Lösungsmittel

Herstellung von erfindungsgemäßem lichtempfindlichem Material

Ein lichtempfindliches Material (Probe 101) wurde in gleicer Weise hergestellt wie bei der Herstellung von üblichem lichtempfindlichem aterial, mit der Abweichung, daß Verbindung C-3 (der Kuppler der vorliegenden Erfindung) anstelle von Cyanblaukuppler ExC verwendet wurde.

Belichtung und Verarbeitung von lichtempfindlichem Material

Jede Probe der vorstehenden lichtempfindlichen Materialien wurde belichtet und in nachstehender Weise verarbeitet.
Ein Sensitometer (FW-Typ, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., Farbtemperatur der Lichtquelle: 3200ºK) wurde verwendet und jede Probe wurde Gradationsbelichtung durch ein Dreifarbenseparationsfilter zur Sensitometrie unterzogen. Die Belichtungszeit betrug 0,1 s und die Belichtung wurde für eine Belichtungsmenge von 250 CMS ausgeführt.
Nach Ablauf der Belichtung wurden die Proben kontinuierlicher Verarbeitung unterzogen (Lauftest) in nachstehenden Verarbeitungsstufen unter Verwendung der nachstehenden Verarbeitungslösungen mit den nachstehenden Zusammensetzungen, bis die Nachfüllermenge das Zweifache der Behälterkapazität der Farbentwicklungslösung erreichte. Verarbeitungsstufe Temperatur (ºC) Zeit sec. Nachüller* (ml) Behälterfassungsvermögen (l) Farbentwicklung Bleichfixieren Spülen Trocknen * Nachtüllungsmenge pro m² lichtempfindlichen Materials (Dreibehältergegenstromsystem für Spülung (3) bis (1) wurden verwendet).
Jede Verarbeitungslösung hatte die nachstehende Zusammensetzung (forthin als Verarbeitungsformulierung 10A (Erfindung)) bezeichnet. Farbentwicklungslösung Behälterlösung Auffüller Wasser Natriumtriisopropylnaphthalin(β)sulfonat Ethylendiamintetraessigsäure Dinatriumsalz von 1,2-Dihydroxybenzol-4,6-disulfonsäure Triethanolamin Kaliumchlorid Kaliumbromid Kaliumcarbonat Fluoreszenzaufhellungsmittel (UVITEX-CK, hergestellt von Ciba-Geigy) Natriumsulfit Dinatrium-N,N-bis(sulfonatoethyl)hydroxylamin N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat Wasser zum Auffüllen Bleichfixierlösung A Behälterlösung Auffüller Wasser Verbindung A-4 (Erfindung) Ammoniumsulfit Ammoniumethylendiamintetraacetatoferratdihydrat Ethylendiamintetraessigsäure Ammoniumbromid Salpetersäure (67 %-ig, wässerige Lösung) Wasser zum Auffüllen

Spülläsung

Behälterlösung und Nachfüller sind dieselben. Ionenausgetauschtes Wasser (die Konzentration von jeweils Calcium- und Magnesiumionen wurde auf 3 ppm oder weniger vermindert).
Verarbeitung (forthin als Verarbeitungsformulierung 10Z bezeichnet (Vergleichsbeispiel)) wurde in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben ausgeführt, mit der Abweichung, daß die nachstehende Bleichfixierlösung B anstelle der Bleichfixierlösung A verwendet wurde. Bleichfixierlösung B Behälterlösung Auffüller Wasser Ammoniumthiosulfat (70 %, wässerige Lösung) Ethylendiamintetraessigsäure Ammoniumsulfitmonohydrat Ammoniumbromid Essigsäure (90 %) Ammoniumethylendiamintetraacetatoferratdihydrat Salpetersäure (67 %-ige wässerige Lösung) Wasser zum Auffüllen
Probe 100 wurde mit jeder der Verarbeitungsformulierungen 10A und 10Z verarbeitet. Probe 101 wurde mit jeder der Verarbeitungsformulierungen 10A und 10Z verarbeitet.
Nachdem die kontinuierliche Verarbeitung abgeschlossen war, wurden die Proben bei 80ºC und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit für 2 Wochen belassen und eine Änderung in der minimalen Dichte vor und nach Ablauf der Zeit wurde unter Verwendung eines Spektrophotometers gemessen (U3410, hergestellt von Hitachi Ltd.), ausgestattet mit einer integrierenden 150 mm Kugel. Die verwendete Wellenlänge in dieser Messung war 430 nm, 30 nm und 620 nm.
Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Dichte (vor und nach Ablauf der Zeit) Probe Verarbeitung Erfindung Vergleichsbeispiel
Aus den Ergebnissen in Tabelle 1 ist ersichtlich, daß eine starke Anderung in der Dichte der blauen Farbe in der Vergleichsprobe beim Vergleich mit der Probe der vorliegenden Erfindung auftrat. Wenn die Proben bewertet wurden, wurde außerdem gefunden, daß das Vergleichsbeispiel eine Erhöhung der Vergilbung im Laufe der Zeit zeigte, während die erfindungsgemäße Probe gute Ergebnisse zeigte.
Außerdem wurde Verarbeitung (Verarbeitungsformulierung 10Y) in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben ausgeführt, mit der Abweichung, daß die Bleichfixierlösung C anstelle der Bleichfixierlösung A verwendet wurde. Bleichfixierlösung C hatte eine derart ausgelegte Zusammensetzung, daß Ammoniumthiosulfat (70 gew.-%-ige wässerige Lösung) anstelle von Verbindung A-4 in einer Menge von 100 g verwendet wurde, daß 100 g davon zu der Behälterlösung gegeben wurden und 250 g zu dem Nachfüller gegeben wurden. Die Ergebnisse zeigten, daß Vergilbung aufgrund der Erhöhung der Verfärbung bemerkenswert war, wie in den Ergebnissen in Tabelle 1 gezeigt.
Verarbeitung 10A rief außerdem keine Verfärbung der Transportwalzen hervor und war gegenüber Verarbeitung 10Z ausgezeichnet. Wenn Verarbeitungsformulierungen 10Y und 10Z verwendet wurden, wurden außerdem Niederschläge im Bleichfixierbad und in den Spülbädern nach Ablauf der Verarbeitung gebildet, während bei der Verwendung von Verarbeitungsformulierung 10A gemäß vorliegender Erfindung kein Niederschlag gebildet wurde.

Beispiel 2

Lichtempfindliche Materialien 201 bis 208 wurden in gleicher Weise wie in Beispiel hergestellt, mit der Abweichung, daß Cyanblaukuppler, gezeigt in Tabelle 2, anstelle der Cyanblaukuppler, die in dem lichtempfindlichen Material von Beispiel 1 verwendet wurden, zur Anwendung kamen. Diese Proben wurden unter Verwendung der Verarbeitungsformulierung 10A verarbeitet und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Probe (Vergleichsbeispiel) Cyanblaukuppler Änderung in der optischen Dichte bei 430nm Verbindung Vergleich Cyankuppler (Exc)
Aus Tabelle 2 wird ersichtlich, daß, wenn Proben 201 bis 208 verwendet wurden, ein ähnlicher Effekt wie jener von Beispiel 1 erhalten werden kann, eine hohe Qualität beim Stehenlassen aufrecht erhalten werden kann und folglich die Wirkung der vorliegenden Erfindung deutlich ist.

Beispiel 3

Die nachstehende Bleichfixierlösung wurde hergestellt.

Bleichfixierlösung

Eine Mutterlösung und Nachfüller waren dieselben.
Verbindung A-4 0,9 Mol
Bleichmittel wie nachstehend ausgewiesen 0,18 Mol
chelatisierendes Mittel (dieselbe Art von Bleichmittel) 0,01 Mol
Ammoniumnitrat 10 g
Natrium-p-toluolsulfinat 20 g
5-Mercapto-1,3,4-triazol 0,5 g
Wasser zum Auffüllen 1000 ml
pH (25ºC) (eingestellt mit Essigsäure oder Ammoniak) 6,20
Probe 101 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet, mit der Abweichung, daß die vorstehend genannte Bleichfixierlösung verwendet wurde. Bei diesem Beispiel wurde jedes von (1,3-Diaminopropantetraacetato)eisen(III)komplex und Verbindungen BL-1, BL-12 und BL-17 als Bleichmittel, enthalten in der vorstehend genannten Bleichfixierlösung, verwendet. In diesem Beispiel wurde eine Steigerung in der Gelbfärbung kaum beobachtet und das erfindungsgemäße Verfahren zeigte eine ausgezeichnete Leistung. Außerdem wurde die Verarbeitung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Abweichung, daß Verbindung 1 als Bleichmittel in der Bleichfixierlösung verwendet wurde und Verbindung A-2, A-3, A-8, B-1, B-3, B-4, E-1 oder E-2 als Fixiermittel in der Bleichf ixierlösung anstelle von Verbindung A-4 verwendet wurde. Es wurde gefunden, daß eine Änderung unter Gelbfärben bei hoher Temperatur und hohen Luftfeuchtigkeitsbedingungen unter Verwendung einer beliebigen dieser Lösungen kaum auftrat und folglich die Wirkung der vorliegenden Erfindung deutlich war. Es wurde außerdem gefunden, daß sich in den Verarbeitungslösungen ein Niederschlag bildete und stabile Verarbeitung ausgeführt werden konnte. Beispiel 4 Eine Verarbeitungsvorrichtung mit demselben Aufbau wie jener des Prozessors gemäß Figur 1 wurde zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verarbeitungsverfahrens verwendet, mit der Abweichung, daß 5 Spülbäder anstatt 3 Bäder verwendet wurden. Die Transportgeschwindigkeit des lichtempfindlichen Materials wurde auf 0,9 cm/s eingestellt. Verarbeitungsstufe Temperatur (ºC) Zeit sec. Nachfüller* (ml) Behälterkapazität (l) Farbentwickler Bleichfixieren Spülen Trocknen * Nachfüllungsmenge pro m² lichtempfindlichen Materials.
Strahlrühren mit einem Strahlstrom wurde rechtwinklig gegen die Oberfläche der Emulsionsschicht gestrahlt und wurde in jedem Bad angewendet und ein Gegenstromsystem mit 5 Behälterspülungen (5) bis (1) wurde verwendet.
Eine Umkehrosmosemembranvorrichtung, wie in Figur 1 dargestellt, wurde verwendet. Das Wasser im vierten Spülbad wurde durch die Umkehrosmosemembranvorrichtung mit Hilfe einer Pumpe unter derartigen Bedingungen druckgespeist, daß der Lösungszuspeisungsdruck 6 kg/cm² betrug und die Lösung mit einer Fließgeschwindigkeit von 1,5 l/min zugespeist wurde, übertragenes Wasser wurde zu dem fünften Spülbad gespeist und konzentriertes Wasser wurde zu dem vierten Spülbad zurückgeführt. Die Menge an durchgelassenem Wasser zum fünften Spülbad betrug 180 bis 340 ml/min.
Die verwendete Umkehrosmosemembran war ein RO-Modulelement DRA-80 vom Spiraltyp (wirksame Membranfläche: 1,1 m², Polysulfonverbundmembran, hergestellt von Daicel Chemical Industries Ltd.). Diese Membran wurde in Plastikdruckgefäße vom Typ PV-0321 eingebaut.
Jede Verarbeitungslösung hatte die nachstehende Zusammensetzung. Farbverarbeitungslösung Behälterlösung Auffüller Wasser Natriumtriisopropylnaphthalin(β)sulfonat Ethylendiamintetraessigsäure Dinatriumsalz von 1,2-Dihydroxybenzol-4,6-disulfonsäure Triethanolamin Kaliumchlorid Kaliumbromid Kaliumcarbonat Fluoreszenzaufhellungsmittel (WHITEX 4K8, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Natriumsulfit Dinatrium-N,N-bis(sulfonatoethyl)hydroxylamin N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat Wasser zum Auffüllen Bleichfixierlösung Behälterlösung Auffüller Wasser Verbindung A-4 (Erfindung) Ainmoniumsulfit Ammoniumethylendiamintetraacetatoferratdihydrat Ethylendiamintetraessigsäure Ainmoniumbromid Salpetersäure (67 %) Wasser zum Auffüllen

Spüllösung

Behälterlösung und Nachfüller waren dieselben.

Ionenausgetauschtes Wasser die Konzentration von jeweils Calcium- und Magnesiumionen wurde auf 3 ppm oder weniger vermindert).
Verarbeitung von 40 m² ffiichtempfindlichen Materials pro Tag wurde ausgeführt. Die Temperatur von jedem Bad wurde für 10 Stunden pro Tag eingeregelt und weder Wärmeisolation, noch Kühlen wurde für den übrigen Zeitraum ausgeführt. Die Wassermenge wurde täglich durch Zugabe von Wasser in einer Menge entsprechend der Verdampfung. die vorher gemessen wurde, korrigiert. Verarbeitung wurde für 30 Tage ausgeführt. Lichtempfindliche Materialien 101 und 201 wurden verwendet. Außerdem wurde Vergleichsprobe 100 ebenfalls verarbeitet. Bewertung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 nachstehend dargestellt. Tabelle 3 Dichte (vor und nach Ablauf der Zeit) Probe

(Vergleichsbeispiel)

Aus den Ergebnissen in Tabelle 3 wird deutlich, daß die erfindungsgemäßen Proben gute photographische Leistung mit hoher Bildcualität, auch unter hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen, beibehalten können.

Beispiel 5

Der gleiche Test wie in Beispiel 1 wurde ausgeführt, mit der Abweichung, daß lichtempfindliches Material 501, hergestellt wie nachstehend, anstelle von lichtempfindlichem Material 101, verwendet in Beispiel 1, zur Anwendung kam.

Herstellung von Emulsion a

Zu einer 3 %-igen wässerigen Lösung kalkverarbeiteter Gelatine wurden 3,3 g Natriumchlorid gegeben. Anschließend wurden 3,2 ml N,N'-Dimethylimidazolidin (2 %-ige wässerige Lösunc; hinzugegeben. Zu der erhaltenen wässerigen Lösung wurde eine wässerige Lösung, enthaltend 0,2 Mol Silbernitrat und eine wässerige Lösung, enthaltend 0,2 Mol Natriumchlorid und 15 ug Rhodiumtrichlorid unter heftigem Rühren bei 56ºC gegeben. Anschließend wurde eine wässerige Lösung, enthaltend 0,780 Mol Silbernitrat und eine wässerige Lösung, enthaltend 0,780 Mol Natriumchlorid und 4,2 mg Kaliumferrocyanid unter heftigem Rühren bei 56ºC dazugegeben. 5 Minuten nach der Zugabe der wässerigen Lösung von Silbernitrat und der wässerigen Lösung von Alkalimetallhalogenid wurde eine wässerige Lösung, enthaltend 0,020 Mol Silbernitrat und eine wässerige Lösung, enthaltend 0,015 Mol Kaliumbromid, 0,005 Mol Natriumchlorid und 0,8 mg Kaliumhexachloriridat (IV) unter heftigem Rühren bei 40ºC hinzugegeben. Anschließend wurde ein Copolymer von Isobuten und Mononatriummaleat hinzugegeben und Entsalzen wurde durch Fällen ausgeführt. Danach wurden 90,0 g kalkverarbeitete Gelatine hinzugegeben. Der pH-Wert der erhaltenen Emulsion wurde auf 6,2 eingestellt und der pAg-Wert davon wurde auf 6,5 eingestellt. Anschließend wurden 1x10&supmin;&sup5; Mol schwefelsensibilisierendes Mittel (Triethylthioharnstoff), 1x10&supmin;&sup5; Mol Chlorgoldsäure und 0,2 g kernbildendes Mittel zu der Emulsion jeweils in Mengen pro Mol Ag gegeben. Chemische Sensibilisierung wurde ausgeführt, um optimale Sensibilisierung zu erhalten.
Die erhaltene Silberchlorbromidemulsion (a) wurde geprüft und die Form, Korngröße und Korngrößenverteilung der erhaltenen Körner wurde mit einem Elektronenmikrograph bestimmt. Alle diese Silberhalogenidkörner waren kubisch und die Körner hatten eine Korngröße von 0,52 um und einen Variationskoeffizienten von 0,08. Die Korngröße wird durch den Mittelwert wiedergegeben, wenn der Durchmesser des Korns als Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche gleich der projizierten Fläche des Korns wiedergegeben wird und das Mittel der Durchmesser der Körner wird als Korngröße bezeichnet. Der Variationskoeffizient ist der Wert, der durch Division der Standardabweichung der Korngröße durch die mittlere Korngröße erhalten wird.
Die Halogenzusammensetzung der Emulsionskörner wurde röntgendiffraktrometrisch aus den Silberhalogenidkristallen ermittelt. Monochromatische Cu-Kα-Strahlen wurden als Strahlungscuelle verwendet und die Beugungswinkel der Fläche (200) wurden vollständig gemessen. Das Beugungsmuster eines Kristalls mit gleichförmiger Halogenzusammensetzung ergibt einen einzelnen Peak, während das Beugungsmuster eines Kristalls mit einer örtlichen Phase mit unterschiedlicher Halogenzusammensetzung von jener des Substratkristalls eine Vielzahl von Peaks entsprechend den Halogenzusammensetzungen ergibt. Die Halogenzusammensetzung des Silberhalogenids des Kristalls kann durch Berechnung der Gitterkonstanten aus dem Beugungswinkel der gemessenen Peaks bestimmt werden. Die gemessenen Ergebnisse der Silberchlorbromidemulsion (a) zeigten, daß zusätzlich zu dem Hauptpeak von 100 % Silberchlorid ein breites Beugungsmuster beobachtet wurde, wobei das Zentrum der Kurve 70 % Silberchlorid (30 % Silberbromid) war und die Grundlinie der Kurve sich zu einer Fläche von etwa 60 % Silberchlorid (40 % Silberbromid) ausdehnte.

Herstellung von lichtempfindlichem Material 501 (Probe 501)

Probe 501 wurde in gleicher Weise wie Probe 101 hergestellt, ausgenommen Nachstehendes.
Die erste Schicht war eine rotempfindliche Gelbfarbe bildende Schicht, die dritte Schicht war eine infrarotempfindliche Magentafarbe bildende Schicht und die fünfte Schicht war eine infrarotempfindliche Cyanblaufarbe bildende Schicht. Die nachstehenden spektralsensibilisierenden Farbstoffe dieser Schichten wurden verwendet.
Erste Schicht (rotempfindliche Gelbbild erzeugende Schicht) (Dye-1) Mol Pro Mol Silberhalogenid
Dritte Schicht (infrarotempfindliche Magentafarbe erzeugende Schicht) Mol pro Mol Silberhalogenid
Fünfte Schicht (infrarotempfindliche Cyanblaufarbe erzeugende Schicht) Mol pro Mol Silberhalogenid (Dye-4) Mol pro Mol Silberhalogenid (Dye-5) Mol pro Mol Silberhalogenid
8,0x10&supmin;&sup4; Mol 1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol pro Mol Silberhalogenid wurden zu jeweils der Gelbfarbe erzeugenden Schicht, der Magentafarbe erzeugenden Schicht und der Cyanblaufarbe erzeugenden Schichten gegeben.
Die nachstehenden Farbstoffe wurden zu den Emulsionsschichten zur Verhinderung von Bestrahlung gegeben.

Schichtstruktur

Jede Schicht hatte die nachstehende Zusammensetzung Die numerischen Mengen sind das Schichtgewicht (g/m²). Die Menge an Silberhalogenidemulsion wird durch das Schichtgewicht in Bezug auf Silber wiedergegeben.

Träger

Erste Schicht (rotempfindliche Gelbfarbe erzeugende Schicht)

Silberchlorbromid 0, 30
Emulsion (A)
Gelatine 1,22

Zweite Schicht (Farbvermischung inhibierende Schicht)

Gelatine 0,64

Dritte Schicht (infrarotempfindliche Magentafarbe erzeugende Schicht)

Silberchlorbromid 0,12
Emulsion (A)
Gelatine 1,28

Vierte Schicht (Ultraviolettlicht absorbierende Schicht)

Gelatine 1 41

Fünfte Schicht (infrarotempfindliche Cyanblaufarbe erzeugende Schicht)

Silberchlorbromid 0,23
Emulsion (A)
Gelatine 1,04

Sechste Schicht (Ultraviolettlicht absorbierende Schicht)

Gelatine 0,48
Halbleiterlaser AlGaInP oszillierende Frequenz: etwa 670 nm), GaAlAs (oszillierende Frequenz: etwa 750 nm) und GaAlAs (oszillierende Frequenz: etwa 830 um) wurden verwendet. Die Vorrichtung wurde so ausgelegt, daß die Rasterbelichtung in einer Weise ausgeführt wurde, daß farbphotographische Papiere wiederum mit Laserstrahl unter Verwendung eines rotierenden Polyeders belichtet wurden, die farbphotographischen Papiere in der zur Abtastrichtung senkrechten Richtung übertragen wurden. Diese Vorrichtung wurde verwendet und die Beziehung D-109 E zwischen der Dichte (D) des Bildes auf dem lichtempfindlichen Material und die Menge an Licht (E) wurden durch Änderung der Lichtmenge bestimmt. Die Belichtungsmenge des Halbleiterlaserstrahls wurde durch die Kombination eines Pulsbreitenmodulationssystems gesteuert, wobei die Lichtmenge durch Änderung der Zeit der dem Halbleiterlaser mit einem Intensitätsmodulationssystem zugeführten Elektrizität moduliert wurde, wobei die Lichtmenge durch Änderung der angewendeten Elektrizität moduliert wurde. Die Rasterbelichtung wurde mit 400 dpi ausgeführt. Die mittlere Belichtungszeit pro Pixel betrug etwa 10&supmin;&sup7; s.
Weitere Verarbeitungsverfahren waren dieselben wie in Beispiel 4. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Wirkung erhalten werden konnte, wenn Probe 501 verwendet wurde.

Beispiel 6

Lichtempfindliches Material Probe 601 und 602 wurden in gleicher Weise wie bei der Herstellung von Proben 101 und 501 hergestellt, mit der Abweichung von Folgendem. Verarbeitung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 ausgeführt. Probe Schichtgewicht der Gelatine in der ersten Schicht Schichtgewicht der Gelatine in der zweiten Schicht Schichtgewicht der Gelatine in der dritten Schicht Schichtgewicht der Gelatine in der vierten Schicht Schichtgewicht der Gelatine in der fünften Schicht Schichtgewicht der Gelatine in der sechsten Schicht Schichtgewicht der Gelatine in der siebten Schicht
Die Verarbeitungsergebnisse zeigten, daß die erfindungsgemäße Wirkung auch erhalten werden konnte, wenn die Dicke des lichtempfindlichen Materials vermindert wurde.

Beispiel 7

Ein lichtempfindliches Material (Probe 701) wurde in gleicher Weise wie bei der Herstellung von Probe 101 hergestellt, mit der Abweichung von Folgendem. Verarbeitung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 ausgeführt.

Modifizierte Maßnahmen

Vierte Schicht (Ultraviolettlicht absorbierende Schicht)

Gelatine 1,42
Ultraviolettlichtabsorptionsschicht (UV-1) 0,47
Farbvermischungsinhibitor (Cpd-4) 0,05
Lösungsmittel (Solv-8) 0,24

Sechste Schicht (Ultraviolettlicht absorbierende Schicht)

Gelatine 0,48
Ultraviolettlichtabsorptionsscnicht (UV-1) 0,16
Farbvermischungsinhibitor (Cpd-4) 0,02
Lösungsmittel (Solv-8) 0,08
Das Lösungsmittel (Solv-8) war die nachstehende Verbindung.

(Solv-8)

H&sub1;&sub7;C&sub8;OOC-(CH&sub2;)&sub8;-COOC&sub8;H&sub1;&sub7;
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Wirkung auch erhalten werden konnte, wenn ein Ultraviolettlichtabsorptionsmittel in einer Schicht unter der äußersten lichtempf indlichen Schicht eingemischt wurde.

Beispiel 8

Probe 102 wurde in gleicher Weise wie Probe 100 hergestellt, mit der Abweichung, daß Gelbkuppler (2) der vorliegenden Erfindung anstelle von Gelbkuppler ExY, verwendet in Probe 100, verwendet wurde und die Schichtgewichte von allen diesen Komponenten, verwendet in der ersten Schicht, waren auf 70 % der Schichtgewichte der in der ersten Schicht von Probe 100 verwendeten Komponenten vermindert.
Außerdem wurden Proben 401 bis 408 in gleicher Weise wie bei der Herstellung von Probe 102 hergestellt, mit der Abweichung, daß Cyanblaukuppier C-1, C-3, C-19 oder/und C-39 der vorliegenden Erfindung und Selbkuppler (1) oder (2) der vorliegenden Erfindung in Kombination wie in nachstehender Tabelle 4 ausgewiesen, verwendet wurden. Diese Proben 401 bis 408 wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 verwendet verarbeitet. Bewertung wurde in glelcher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4 Dichteunterschied vor und nach Ablauf der Zeit lichtempfindliches Material x Verfahren Cyanblaukuppler Gelbkuppler Anwachsen der Vergilbung mit der Zeit nm/ nm Vergleichsbeispiel Erfindung
Es wird aus den Ergebnissen in vorstehender Tabelle 4 ersichtlich, daß die Wirkung der vorliegenden Erfindung deutlich ist, wenn der erfindungsgemaße Cyanblaukuppler in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Gelbkuppler verwendet wird.
Es kann aus der vorstehenden Offenbarung verstanden werden, daß wenn die lichtempfindlichen Materialien, die einen Pyrrolotriazolcyanblaukuppler enthalten, mit Verarbeitungslösungen, die eine Verbindung mit Sulfidgruppe als Fixiermittel enthalten, Farbreproduzierbarkeit ohne Trübung bei kurzer Verarbeitungszeit erreicht werden kann, und auch wenn die lichtempfindlichen Materialien unter den Bedingungen hoher Temperatur und Feuchtigkeit belassen werden, Abzüge hoher Qualität, die kaum einer Änderung in dem Farbton unterliegen, hergestellt werden können. Außerdem kann gemäß vorliegender Erfindung sehr rasche Verarbeitung ausgeführt werden.

Claims

1. Verfahren zum Verarbeiten eines bildmäßig belichteten, farbphotographischen Materials, umfassend einen Träger, der auf mindestens einer Oberfläche davon mindestens eine Schicht hat, die eine lichtempfindliche Silberhalogenide. mulsion und einen diffusionsfesten, öllöslichen Kuppler enthält, welcher durch Kuppeln mit dem Oxidationsprodu)tt eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels einen Farbstoff bilden kann, worin das farbphotographische Material auch mindestens einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cyankupplern, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (I) und (II) dargestellt sind, als den öllöslichen Kuppler enthält

worin

Za und Zb jeweils -C(R&sub3;)= oder -N= darstellt, vorausgesetzt, daß einer von Za und Zb -N= und der andere -C(R&sub3;)= ist;

R&sub1; und R&sub2; jeweils eine elektronenziehende Gruppe mit einem Wert der Hammettschen Substituentenkonstante p von mindestens 0,20 darstellt, und die Summe der p-Werte in R&sub1; und R&sub2; mindestens 0,65 beträgt;

R&sub3; ein Wasserstoff atom oder einen Substituenten darstellt;

X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellt, welche beim Kuppeln mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminfarbentwicklungsmittels abgespalten wird; und

R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder X eine zweiwertige Gruppe sein können und die Verbindung in Form eines Dimers oder eines höheren Polymers über die Zweiwertige Gruppe vorliegen kann oder ein Homopolymer oder ein Copolymer bilden kann, worin die Verbindung an eine Kette mit hohein Molekulargewicht gebunden ist,

worin die Verarbeitung das Farbentwickeln des photographischen Materials und dann das Verarbeiten des Materials mit einem Bad umfaßt, das eine Fixierfähigkeit besitzt und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus stickstoffhaltigen Verbindungen mit einer Sulfidgruppe, mesoionischen Verbindungen und Thioetherverbindungen, als Fixiermittel enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenidemulsion lichtempfindliche Silberhalogenidkörner mit einem Silberchloridgehalt von mindestens 90 Mol-% umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Verarbeitungszeit des farbphotographischen Materials vom Beginn der Farbentwicklung bis zum Trocknungsschritt nicht länger als 120 s ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Verarbeitungszeit des farbphotographischen Materials vom Beginn der Farbentwicklung bis zum Trocknungsschritt nicht länger als 120 s ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Cyankuppler durch die folgende allgemeine Formel (I-a) oder (I-b) dargestellt ist:

worin

R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und X wie in der allgemeinen Formel (I) definiert sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Cyankuppler durch die folgende allgemeine Formel (II-a) oder (II-b) dargestellt ist:

worin

R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und X wie in der allgemeinen Formel (II) definiert sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin R&sub1; und R&sub2; jeweils eine elektronenziehende Gruppe mit einem Wert der Hammettschen Substituentenkonstante p von 0,20 bis 1,0 sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin R&sub1; und R&sub2; jeweils eine elektronenziehende Gruppe mit einem Wert der Hammettschen Substituentenkonstante ap von 0,30 bis 1,0 sind.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Summe p der Werte von R&sub1; und R&sub2; im Bereich von 0,65 bis 1,8 liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Summe der Werte von R&sub1; und R&sub2; im Bereich von 0,7 bis 1,8 liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin der durch R&sub3; dargestellte Substituent ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Cyanogruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Aminogruppe, ein ner Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Acylaminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Anilinogruppe, einer Ureidogruppe, einer Sulfamoylaminogruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Arylthiogruppe, einer Alkoxycarbonylaminogruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer heterocyclischen Oxygruppe, einer Azogruppe, einer Acyloxygruppe, einer carbamoyloxygruppe, einer Silyloxygruppe, einer Aryloxycarbonylaminogruppe, einer Imidogruppe, einer heterocyclischen Thiogruppe, einer Sulfinylgruppe, einer Phosphonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Acylgruppe und einer Azolylgruppe.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin R&sub3; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Imidogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Phosphonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Azolylgruppe ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin R&sub3; eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, worin die stickstoffhaltige Verbindung mit einer Sulfidgruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus