JP3835777B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関するものである。さらに詳しくは写真感光材料と現像処理方法の両面に改良が加えられた、発色性、色再現性、迅速処理性に優れたカラー写真感光材料の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、露光されたハロゲン化銀を酸化剤として酸化された芳香族第一級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反応して、インドフェノール、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン等の色素ができ、画像が形成されることはよく知られている。この写真方式においては、減色法が用いられており、イエロー、マゼンタ、シアン色素によって色画像が形成される。
これらのうち、シアン色素画像を形成するためには、従来、フェノール、又はナフトール系カプラーが用いられている。しかしながら、これらのカプラーから形成される色素は、青光から緑光のスペクトル領域において好ましくない吸収を持っているために、色再現性を悪化させる欠点を有しており、これを解決することが切に望まれている。
【０００３】
この問題を解決する手段として、米国特許第４，７２８，５９８号、同４，８７３，１８３号、欧州特許出願公開第０２４９４５３Ａ２号等に上記した好ましくない吸収が少ない色素を生成するカプラーとして特定構造のヘテロ環化合物が提案されている。しかしこれらのカプラーは、カップリング活性が低かったり、色素の堅牢性が悪い等の致命的欠点を有している。
これらの問題を克服したカプラーとして、米国特許第５，２５６，５２６号、欧州特許第０５４５３００号には、ピロロトリアゾールカプラーが提案されている。このカプラーは、色相がすぐれており、また、カップリング活性の点でも優れているにもかかわらず、画像生成反応が不完全（ロイコ状態）になりがちであるという欠点を有しており、その解決が望まれていた。
【０００４】
さらに、ピロロトリアゾールカプラーは、漂白或いは漂白定着工程において、シアンかぶりが生じやすく、白地の白色度を低下させるという欠点を有していることも判明しており、このカプラーを実用するためにこれらの欠点を解決する技術の開発が要望されている。
【０００５】
一方、近年の環境保全の社会的要請に対してハロゲン化銀写真感光材料の従来からの主な現像処理手段である湿式現像処理は、現像処理廃液に伴う環境負荷が大きいことから、現像処理廃液量を軽減できる処理方法が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明が解決しようとする第１の課題は、シアンの色相が優れ、かつシアンかぶりがなく白地の白色度が高く、しかも発色濃度も高いカラー写真画像が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することである。
本発明の第２の課題は、現像処理に伴う処理廃液量を軽減できるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のピロロトリアゾールカプラーの優れた色相を損なうことなくその欠点を現像処理によって解決する方法を種々検討した結果、漂白定着処理工程の改善によって前記目的は、達成できることを見いだして本発明に到達した。即ち、本発明は、下記の通りである。
（１）支持体上にイエロー発色性の感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性の感光性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色性の感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつと、非発色性で非感光性の親水性コロイド層を少なくとも一層有し、かつ該シアン発色性の感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に下記一般式（Ｉ）で表される化合物より選ばれるシアン色素形成カプラーの少なくとも一種を含有し、さらに該シアン発色性のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層または非発色性で非感光性の親水性コロイド層のいずれかまたは両方に下記一般式（ III ）で表される化合物の少なくとも一種を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に、像様露光を行った後、発色現像、漂白定着、水洗及び／又は安定化を順次行う処理において、該漂白定着液のｐＨが３．５〜５．５でかつ下記一般式（Ｓ）で表されるスルフィン酸類の少なくとも１種を含有し、イミダゾール化合物を含有しないことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【０００８】
【化４】
【０００９】
式（Ｉ）中、Ｚa 、Ｚb はそれぞれ−Ｃ（Ｒ3）＝または、−Ｎ＝を表す。ただしＺa 、Ｚb のいずれかは、−Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ3）＝である。Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれハメットの置換基定数σp 値が０．２０以上の電子吸引基を表し、且つＲ1 とＲ2 のσp 値の和は０．６５以上である。Ｒ3は水素原子または置換基を表す。Ｘは水素原子、またはカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱しうる基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3または、Ｘの基が２価の基になり、２量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体もしくは共重合体を形成しても良い。
一般式（Ｓ）
【００１０】
【化５】
【００１１】
式（Ｓ）中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基を表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、４級アミンを表す。
【００１２】
【化６】
【００１３】
式（III ）中Ｒa1 、Ｒa2 は各々独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒa3 、Ｒa4 は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒa5 はアリール基を表す。ただし、Ｒa1 、Ｒa2 、Ｒa3 、Ｒa4 およびＲa5 の炭素数の合計は１３以下になることはない。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明するが、本発明は上記したように、一般式（Ｉ）に示すピロロトリアゾール型の構造を有するシアンカプラーと好ましくは一般式（III)に示す３−ピラゾリドン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、一般式（Ｓ）で表される特定のスルフィン酸誘導体を漂白定着工程に用いて現像処理することを特徴としており、この感光材料と現像処理方法の組み合わせによって優れたシアンの色相を保持し、かつシアンかぶりがなく白地の白色度と発色濃度の高いカラー写真画像が得られ、しかも漂白定着液も減量するという発明の目的が達せられる。したがって、本発明の詳細の説明は、以下の順序で進めることとする。
１．本発明で用いる一般式（Ｉ）のシアンカプラー及び一般式（III)で示される化合物の説明。
２．本発明に係わるカラー写真感光材料についての上記一般式（Ｉ）のシアンカプラー及び一般式（III ）の化合物以外の補足的説明。
３．本発明の処理で用いる一般式（Ｓ）のスルフィン酸類の説明、及び漂白定着工程における現像液混入についての説明
４．本発明の処理に関する上記一般式（Ｓ）のスルフィン酸類以外の補足的説明。
【００１５】
本発明で用いる一般式（Ｉ）のシアンカプラーについて述べるが、一般式（Ｉ）の構造に関して用いられるハメットの置換基定数σp 値について若干説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年 L.P. Hammett により提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσp 値とσm 値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J.A.Dean編、「Lange's Handbook of Chemistry 」第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill) や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σp により限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物はベンゼン誘導体ではないが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσp 値を使用する。本発明においては今後、σp 値をこのような意味で使用する。また、本発明でいう「親油性」とは室温下での水に対する溶解度が１０％以下のものである。
【００１６】
本明細書中、脂肪族とは、直鎖又は分岐で飽和であっても不飽和であってもよく、また、環状のものの含む意味で用いられており、例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニルを表し、これらはさらに置換基を有していても良い。また、芳香族とはアリールを表し、これはさらに置換基を有していても良く、複素環（ヘテロ環）とは環内にヘテロ原子を持つものであり、芳香族基であるものをも含み、さらに置換基を有してもかまわない。本明細書中の置換基およびこれらの脂肪族、芳香族及び複素環における有してもよい置換基としては、特に規定のない限り置換可能な基であればよく、例えば脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、脂肪族カルバモイル基、芳香族カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、脂肪族フルファモイル基、芳香族スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、脂肪族スルフイニル基、芳香族スルフイニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシアミノ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
【００１７】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表されるシアンカプラーについて詳しく述べる。Ｚa 及びＺb はそれぞれ−Ｃ（Ｒ3) ＝又は−Ｎ＝を表す。但し、Ｚa 及びＺb の何れか一方は−Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ3) ＝である。
【００１８】
Ｒ3は水素原子又は置換基を表し、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基等を挙げることができる。これらの基はＲ3で例示したような置換基で更に置換されていてもよい。
【００１９】
さらに詳しくは、Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えば、炭素数１〜３２の直鎖、又は分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テトラデカンアミドフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、ドデカンスルフィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）を表す。
【００２０】
Ｒ3として好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基を挙げることができる。
【００２１】
更に好ましくはアルキル基、アリール基であり、凝集性の点からより好ましくは、少なくとも一つの置換基を有するアルキル基、アリール基であり、更に好ましくは、少なくとも一つのアルキル基、アルコキシ基、スルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミド基又はスルホンアミド基を置換基として有するアルキル基若しくはアリール基である。特に好ましくは、少なくとも一つのアルキル基、アシルアミド基又はスルホンアミド基を置換基として有するアルキル基若しくはアリール基である。アリール基においてこれらの置換基を有する際には少なくともオルト位又はパラ位に有することがより好ましい。
【００２２】
本発明のシアンカプラーは、Ｒ1 とＲ2 がいずれも０．２０以上の電子吸引性基であり、且つＲ1 とＲ2 のσp 値の和が０．６５以上にすることでシアン画像として発色するものである。Ｒ1 とＲ2 のσp 値の和としては、好ましくは０．７０以上であり、上限としては２．０程度である。
【００２３】
Ｒ1 及びＲ2 はハメットの置換基定数σp 値が０．２０以上の電子吸引性基である。好ましくは、０．３０以上の電子吸引性基である。上限としては１．０以下の電子吸引性基である。
【００２４】
σp 値が０．２０以上の電子吸引性基であるＲ1 及びＲ2 の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σp 値が０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。これらの置換基のうち更に置換基を有することが可能な基は、Ｒ3で挙げたような置換基を更に有してもよい。
【００２５】
Ｒ1 及びＲ2 を更に詳しく述べると、σp 値が０．２０以上の電子吸引性基としては、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、iso-プロピルオキシカルボニル、tert−ブチルオキシカルボニル、iso-ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基（例えば、ジメチルホスホノ）、ジアリールホスホノ基（例えば、ジフェニルホスホノ）、ジアリールホスフイニル基（例えば、ジフェニルホスフイニル）、アルキルスルフイニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフイニル）、アリールスルフイニル基（例えば、３−ペンタデシルフェニルスルフイニル）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルチオ基（例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、チオシアネート基、チオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメタン、ヘプタフロロプロパン）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、ハロゲン化アルキルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−（トリフロロメチル）アミノ）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ、１，１，２，２−テトラフロロエチルチオ）、σp ０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタクロロフェニル）、複素環基（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ピロリル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ）またはセレノシアネート基を表す。これらの置換基のうち更に置換基を有することが可能な基は、Ｒ3で挙げたような置換基更に有してもよい。
【００２６】
Ｒ1 及びＲ2 の好ましいものとしては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフイニル基、アリールスルフイニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキルチオ基、ハロゲン化アリールオキシ基、２つ以上のσp ０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、及び複素環基を挙げることができる。更に好ましくは、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホニル基、カルバモイル基及びハロゲン化アルキル基である。Ｒ1 として最も好ましいものは、シアノ基である。Ｒ2 として特に好ましいものは、アルコキシカルボニル基であり、最も好ましいのは、分岐したアルコキシカルボニル基（特にシクロアルコキシカルボニル基）である。
【００２７】
Ｘは水素原子またはカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱しうる基を表すが、離脱しうる基を詳しく述べればハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基、５員もしくは６員環の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基などがあり、これらの基は更にＲ3の置換基として許容された基で置換されていてもよい。
ここでカラー現像主薬の酸化体としては、公知の芳香族第１級アミンカラー現像主薬のほかに、カルバモイルヒドラジン系現像主薬、スルファモイルヒドラジン系現像主薬などのヒドラジン系現像主薬も挙げることができる。好ましくは、芳香族第１級アミンカラー現像主薬である。
【００２８】
さらに詳しくはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メタンスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボニルフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ、トリフルオロメタンスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、ドデシルチオ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリルチオ）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、ヘテロ環カルボニルオキシ基（例えば、モルホリノカルボニルオキシ、ピペリジノカルボニルオキシ）、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミド基（例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）などである。Ｘはこれら以外に炭素原子を介して結合した離脱基としてアルデヒド類又はケトン類で４当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーの形を取る場合もある。又、Ｘは現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を含んでいてもよい。
【００２９】
好ましいＸは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基、カップリング活性位に窒素原子で結合する５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基である。より好ましいＸは、ハロゲン原子、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基であり、特に好ましいのはカルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基である。
【００３０】
一般式（Ｉ）で表されるシアンカプラーは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3又はＸの基が二価基になり、二量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体若しくは共重合体を形成してもよい。高分子鎖と結合して単重合体若しくは共重合体とは一般式（Ｉ）で表されるシアンカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例である。この場合、一般式（Ｉ）で表されるシアンカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分として非発色性のエチレン型モノマーの１種または２種以上を含む共重合体であってもよい。一般式（Ｉ）で表されるシアンカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は好ましくは下記一般式（Ｐ）で表される。
【００３１】
【化７】
【００３２】
式中Ｒは水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基または塩素原子を示し、Ａは−CONH−、−COO −または置換もしくは無置換のフェニレン基を示し、Ｂは置換もしくは無置換のアルキレン基、フェニレン基またはアラルキレン基を示し、Ｌは−CONH−、−NHCONH−、−NHCOO −、−NHCO−、−OCONH −、−NH−、−COO −、−OCO −、−CO−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2 −、−NHSO2 −または−SO2NH −を表す。ａ、ｂ、ｃは０または１を示す。Ｑは一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3又はＸより水素原子が離脱したシアンカプラー残基を示す。重合体としては一般式（Ｉ）のカプラーユニットで表されるシアン発色モノマーと現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性エチレン様モノマーの共重合体が好ましい。
【００３３】
現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性エチレン型単量体としては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）これらのアクリル酸類から誘導されるアミドもしくはエステル（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、iso-ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒドロキシメタクリレート）、ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよびその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチルエーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニリピリジンおよび２−および−４−ビニルピリジン等がある。
【００３４】
特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで使用する非発色性エチレン型モノマーは２種以上を一緒に使用することもできる。例えばメチルアクリレートとブチルアクリレート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチルメタクリレートとメタクリル酸、メチルアクリレートとジアセトンアクリルアミドなどが使用できる。
【００３５】
ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一般式（Ｉ）に相当するビニル系単量体と共重合させるためのエチレン系不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質および／または化学的性質、例えば溶解度、写真コロイド組成物の結合剤、例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選択することができる。
【００３６】
本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀感光材料中、好ましくは赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有させるには、いわゆる内型カプラーにすることが好ましく、そのためには、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3、Ｘの少なくとも１つの基が所謂バラスト基（好ましくは、総炭素数１０以上）であることが好ましく、炭素数１０〜５０であることがより好ましい。特にＲ3においてバラスト基を有することが好ましい。一般式（Ｉ）で表されるシアンカプラーは、更に好ましくは下記一般式（ II ）で表される構造の化合物である。
【００３７】
【化８】
【００３８】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子または置換基を表す。置換基としては、置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換若しくは無置換のアリール基が好ましく、更に好ましいものとしては以下に述べるものである。
Ｒ11、Ｒ12は、好ましくは脂肪族基を表わし、例えば炭素数１〜３６の、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、トリデシル、シクロペンチル、シクロヘキシルを表わす。脂肪族基は、より好ましくは、炭素数１〜１２である。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は、水素原子又は、脂肪族基を表わす。脂肪族基としては、先にＲ11、Ｒ12で挙げた基が挙げられる。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は特に好ましくは水素原子である。
【００３９】
Ｚは、５〜８員環を形成するのに必要な、非金属原子群を表わし、この環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子が挙げられ、更に好ましくは、炭素原子である。
Ｚで形成される環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、オキサン環、チアン環等が挙げられ、これらの環は、前述したＲ3で表わされるような置換基で置換されていてもよい。
Ｚで形成される環として好ましくは置換されてもよいシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、４位が炭素数１〜２４のアルキル基（前述のＲ3で表わされるような置換基で置換されていてもよい）で置換されたシクロヘキサン環である。
【００４０】
式（ II ）のＲ3は、式（Ｉ）のＲ3と同義であり、特に好ましくはアルキル基またはアリール基であり、より好ましくは、置換したアリール基である。炭素数の観点からは、アルキル基の場合は、好ましくは、１〜３６個であり、アリール基の場合は、好ましくは、６〜３６個である。
アリール基の中でも、カプラー母核との結合位のオルト位にアルコキシ基が置換しているものは、カプラー由来の色素の光堅牢性が低いので好ましくない。
その点で、アリール基の置換基は、置換又は、無置換のアルキル基が好ましく、中でも、無置換のアルキル基が最も好ましい。特に、炭素数１〜３０個の無置換アルキル基が好ましい。
【００４１】
Ｘ2 は、水素原子、または、置換基を表わす。置換基は、酸化カップリング反応時にＸ2 −Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基の離脱を促進する基が好ましい。Ｘ2 は、その中でも、ヘテロ環、置換又は無置換のアミノ基、もしくは、アリール基が好ましい。ヘテロ環としては、窒素原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５〜８員環で炭素数１〜３６のものが好ましい。更に好ましくは、窒素原子で結合した５員または６員環で、そのうち６員環が特に好ましい。これらの環はベンゼン環またはヘテロ環と縮合環を形成していてもよい。具体例として、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ラクタム化合物、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、モルホリン、ピラゾリジン、チアゾリジン、ピラゾリンなどが挙げられ、好ましくは、モルホリン、ピペリジンが挙げられ、特にモルホリンが好ましい。
置換アミノ基の置換基としては、脂肪族基、アリール基若しくはヘテロ環基が挙げられる。脂肪族基としては、先に挙げたＲ3の置換基が挙げられ、更にこれらは、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル）、塩素原子、水酸基、カルボキシル基などで置換されていても良い。置換アミノ基としては、１置換よりも２置換の方が好ましい。置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００４２】
アリール基としては、炭素数６〜３６のものが好ましく、更に単環がより好ましい。具体例としては、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル等が挙げられる。
本発明に用いられる一般式（ II ）で表されるシアンカプラーは、分子中に油溶化基をもち、高沸点有機溶媒に溶けやすく、またこのカプラー自身及びこのカプラーと発色用還元剤（現像剤）とが酸化カップリングして形成された色素が親水性コロイド層中で非拡散性であることが好ましい。
一般式（ II ）で表わされるカプラーは、Ｒ3が一般式（ II ）で表わされるカプラー残基を含有していて二量体以上の多量体を形成していたり、Ｒ3が高分子鎖を含有していて単重合体若しくは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を含有している単重合体若しくは共重合体とは一般式（ II ）で表わされるカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例である。この場合、一般式（ II ）で表わされるカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性のエチレン型モノマーの１種または２種以上を含む共重合体であってもよい。
以下に本発明定義のシアンカプラーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
【化９】
【００４４】
【化１０】
【００４５】
【化１１】
【００４６】
【化１２】
【００４７】
【化１３】
【００４８】
【化１４】
【００４９】
【化１５】
【００５０】
【化１６】
【００５１】
【化１７】
【００５２】
【化１８】
【００５３】
【化１９】
【００５４】
【化２０】
【００５５】
【化２１】
【００５６】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、公知の方法、例えば、特開平５−１５０４２３号、同５−２５５３３３号、同５−２０２００４号、同７−４８３７６号、同９−１８９９８８号に記載の方法にて合成する事ができる。
【００５７】
次に本発明の一般式（III ）で表される化合物について詳しく説明する。
一般式（III ）で表される化合物において、Ｒa1 またはＲa2 がアルキル基である場合、それぞれ置換基を含めた炭素数の和は１〜３０の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２０の範囲である。Ｒa1 またはＲa2 がアリール基である場合、それぞれ置換基を含めた炭素数の和は好ましくは６〜３０である。Ｒa3 又はＲa4 がアルキル基である場合、それぞれ置換基を含めた炭素数の和は１〜２４の範囲が好ましく、より好ましくは、１〜１８の範囲である。またＲa3 又はＲa4 がアリール基の場合には、それぞれ置換基を含む炭素数の和は好ましくは６〜２４の範囲である。
【００５８】
Ｒa1 〜Ｒa4 でアルキル基に置換可能な基は特に限定されないが、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、ホスホリル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、カルバモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基が好ましく、特にハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、アシルアミノ基がより好ましい。またアルキル基に置換可能な基には不飽和結合が含まれていてもよい。
【００５９】
Ｒa1 〜Ｒa4 がアリール基である場合においても、置換可能な基は上記アルキル基の置換基の例と同じものが可能であるが、好ましい基としてはアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基である。
【００６０】
Ｒa5 の好ましい炭素数の範囲は６〜０の範囲で、より好ましくは６〜２４の範囲範である。Ｒa5 に置換可能な基はＲa1 〜Ｒa4 のアリール基に置換可能な基と同じもので、好ましい基も同じものである。
一般式（III ）の化合物は油滴中に固定し、親水性コロイド中に分散して使用される。そのため化合物に親油性を持たせることが必要である。Ｒa1 〜Ｒa5 のいずれか少なくも１つに親油性の基（油溶化基）が導入されていることが好ましく、Ｒa1 〜Ｒa5 の炭素数の合計は少なくとも１４以上であることが必要である。
炭素数の合計は、好ましくは１６〜４０の範囲であり、さらに好ましくは、１８〜３６の範囲である。
【００６１】
油溶化基を導入する基として好ましいのはＲa1 またはＲa5 である。
油溶化基がＲa1 に導入される場合、油溶化基としては炭素数１２〜２４の無置換の直鎖または分岐アルキル基や、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基ままたはアルコキシカルボニル基で置換された炭素数１２〜３６のアルキル基が好まましく、炭素数１４〜２０のアルキル基が特に好ましい。このときＲa5 は置換基を有していても、いなくてもよいが、無置換であることがより好ましい。油溶化基がＲa5 に導入される場合、油溶化基としては炭素数１２〜３０のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基が好ましく、炭素数が１２〜２４のアルコキシ基が特に好ましい。
Ｒa3 、Ｒa4 は好ましくは水素原子である。
本発明の一般式（III)で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定さ れるものではない。
【００６２】
【化２２】
【００６３】
【化２３】
【００６４】
【化２４】
【００６５】
【化２５】
【００６６】
【化２６】
【００６７】
【化２７】
【００６８】
【化２８】
【００６９】
一般式（III)で表される化合物の合成法を説明する。
本発明の一般式（III)で表される化合物は以下に示すように、化合物（IV）−Ａ又は (Ｖ）−Ａとヒドラジンから合成法に従って合成することができる。
【００７０】
【化２９】
【００７１】
化合物（Ｖ) −Ａとヒドラジンとを縮環させて一般式（III)のＲa1が水素原子である化合物（Ｖ）を合成する。化合物（Ｖ) −Ａ中、Ｒd はアルキル基またはアリール基で、Ｒc 、Ｒa3 、Ｒa4 は一般式（III)のＲa2、Ｒa3 、Ｒa4 と同義である。又、ヒドラジンのＲa5 は一般式（III)のＲa5 と同義である。
本反応は、適当な溶媒中一当量以上の塩基を作用させることが好ましい。ヒドラジンの塩を用いるときは、ヒドラジンを遊離させるために２当量以上の塩基を用いることが好ましい。塩基としては、アルコキシドが好ましく、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシドなどがその例として挙げられる。溶媒としては、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが例として挙げられる。
反応温度は一般に−２０℃〜１８０℃で行えるが、好ましくは０℃〜１２０℃であり、更に好ましくは３０℃〜９０℃である。
反応時間は一般に５分から２４時間が適当であるが、好ましくは３０分から６時間であり、更に好ましくは１時間から３時間である。
ヒドラジンと化合物（III)−Ａとの使用比率は、モル比で２：１〜１：２が好ましい。更に好ましくは、１．２：１〜１：１．２である。
【００７２】
化合物（IV) −Ａとヒドラジンとを縮環させることによっても、一般式（III)の化合物である化合物(IV)を合成できる。ヒドラジンのＲa5 は一般式（III)のＲa5 と同義である。また、化合物(IV)のＲa ，Ｒb は、一般式（III)のＲa1、Ｒa2と同義である。Ｌ1 ，Ｌ2 は、求核反応において離脱する基である。Ｌ1 は好ましくはハロゲン原子であり、Ｌ2 は好ましくはヒドロキシ基、ハロゲン原子である。
反応温度は一般に−２０℃〜１８０℃で行えるが、好ましくは０℃〜１２０℃であり、更に好ましくは３０℃〜９０℃である。
反応時間は一般に５分から２４時間が適当であるが、好ましくは３０分から６時間であり、更に好ましくは１時間から６時間である。
Ｌ2 がヒドロキシ基の場合は酸性条件下で反応させるのがよく、Ｌ2 がハロゲン原子の場合は，中性、酸性あるいはアルカリ性のいずれの条件下でおこなってもよい。
【００７３】
化合物（５２）の合成
下記ルートにより例示化合物５２を合成した。
【００７４】
【化３０】
【００７５】
（１）第１工程
こはく酸メチル２５６ｇ（１．９４ｍｏｌ）とメタノール８００ｍｌを室温下で撹拌し、これにナトリウムメチラート（２８重量％）３７５ｇ（１．９４ｍｏｌ）を滴下した。ついで、１−ブロモヘキサデカン５９２ｇ（１．９４ｍｏｌ）を滴下した。３時間還流後、メタノールを留去し、反応液を１Ｎ塩酸水へ注いだ。ヘキサンで抽出し、食塩水で洗浄し、乾燥後溶媒を留去し、中間体Ａを５１１ｇ（１．４３ｍｏｌ）得た（収率７３．７％）。
【００７６】
（２）第２工程
中間体Ａ ５１１ｇ（１．４３ｍｏｌ）とメタノール８００ｍｌを３５℃で撹拌下に、これに水酸化カリウム（８５％）９４．６ｇ（１．４３ｍｏｌ）をメタノール８００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。４０℃で２時間反応後、濃塩酸１３０ｍｌを水５００ｍｌに溶解した溶液を更に滴下した。析出した結晶を濾取し、水およびｎ−へキサンで洗浄し、中間体Ｂを得た。中間体Ｂは乾燥せず次工程に用いた。
【００７７】
（３）第３工程
中間体Ｂ 全量（１．４３ｍｏｌ）とメタノール１．０リットルを混合し、２０℃で撹拌下にジエチルアミン１１５ｇ（１．５７ｍｏｌ）を滴下した。その後、更に３５％ホリマリン水溶液１３５ｇ（１．５７ｍｏｌ）を滴下し、２０℃で２４時間反応させた。析出した結晶を濾取し、水およびメタノールにて洗浄後、乾燥し、中間体Ｃを３９６ｇ（１．２８ｍｏｌ）得た（収率８９．５％）。
【００７８】
（４）第４工程
フェニルヒドラジン１４５ｇ（１．３４ｍｏｌ）とトルエン１．５リットルを１４０℃で撹拌し、ディーンシュターク脱水器を用いて内温が１００℃になるまで溶媒を留去した。続いてナトリウムメチラート（２８重量％）２７２ｇ（１．４１ｍｏｌ）を滴下し、メタノールを留去した後、中間体Ｃ３９６ｇ（１．２８ｍｏｌ）のトルエン４００ｍｌ溶液を滴下した。
３０分間還流した後、氷冷し、濃塩酸１５０ｍｌを加え、更に酢酸エチル２００ｍｌを加えた。不溶物を濾取して除き、溶液を冷却した。析出した結晶を濾取した後、水およびｎ−へキサンで洗浄し、乾燥し、化合物（５１）３９３ｇ（１．０２ｍｏｌ）を得た（収率７９．７％）。
他の化合物も同様に合成できる。
【００７９】
本発明の一般式（III）で表される化合物を用いた効果は、ｐＫａが８．７以下の高活性なシアンカプラーを用いたときに顕著に見られるシアンカブリ、シアンステイン、処理混色等の問題を他の写真性能に大きく影響することなく改良するもので、シアンカプラーのｐＫａが８．７以下のカプラーとの組み合わせで共通に見られる効果である。
本発明のシアンカプラーはその構造上、ｐＫａが低くなる特徴を有しており一般式（III）の化合物の使用が特に有効である。その効果の点では本発明のシアンカプラーのｐＫａが８．０以下の場合に特に大きくまた、ｐＫａが７．５以下では更に大きな効果が見られ、特に好ましい。
カプラーのｐＫａはＴＨＦ／水＝６／４混合溶媒系でのｐＨ滴定カーブにより、ちょうど半分だけ中和された点のｐＨを求めることで容易に測定することができる。
本発明の一般式（III）で表される化合物は、シアン発色層でシアンカプラーとあわせて用いることができる。一般式（III）の化合物は非感光性コロイド層に使うこともできる。この場合にはヒドロキノン類等の公知の混色防止剤と併用して用いるのが望ましい。
【００８０】
本発明のシアンカプラーの好ましい塗設量はシアンカプラーのモル吸光係数により異なるが、０．０１〜１ｇ／ｍ2 の範囲で、好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｍ2 である。
使用するシアンカプラーが一般式（II）で表されるカプラーである場合には、好ましい使用量は０．０１〜０．６ｇ／ｍ2 の範囲で、より好ましくは０．０５〜０．４ｇ／ｍ2 、更に好ましくは０．１〜０．３ｇ／ｍ2 の範囲である。
シアンカプラーとハロゲン化銀の使用量の比はカプラーの当量性により異なり２当量カプラーではＡｇ／カプラー比が１．５〜８、４当量カプラーでは３〜１６の範囲である。本発明においてはｐＫａの低い２当量カプラーが好ましく、この場合Ａｇ／カプラー比は１．５〜８の範囲、好ましくは２〜６、より好ましくは２．５〜５の範囲である。
【００８１】
本発明において、一般式（III ）で表される化合物は非感光性親水性コロイド層中に高沸点有機溶媒、混色防止剤、紫外線吸収剤、あるいはポリマー分散剤等の有機化合物といっしょに界面活性剤等の分散助剤とともに分散して使用することができる。その使用量は塗設されるシアンカプラーに対して０．１モル％〜２００モル％の範囲で、好ましくは１〜１００モル％、より好ましくは５〜５０モル％の範囲である。
本発明の一般式（III ）で表される化合物は非感光性コロイド層の他にシアン発色層にも同時に使用することが好ましい。この場合シアン発色層での使用量はシアンカプラーに対して１〜１００モル％の範囲で好ましくは５〜５０モル％の範囲である。上記以外の層にも一般式（VII ）の化合物を併用することも好ましく行えるが、この場合トータルの使用量はシアンカプラーに対して１〜２００モル％の範囲で、より好ましくは５〜１００モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％の範囲である。
【００８２】
本発明のシアンカプラーに対しては、上記の化合物の他に色相調整、発色促進の目的で下記一般式（VI）、（VII ）、（VII ）及び（IX）で表される化合物のいづれかを使用することが好ましい。これらの化合物は目的に応じて数種類を組み合わせて使用することができる。
一般式（VI)
【００８３】
【化３１】
【００８４】
一般式（VI）で置換基Ｒsはアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基またはスルホニル基を表す。これらの置換基はさらに、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基等の置換基を有していてもよい。置換基Ｒsとしては好ましくはアルコキシ基またはアルコキシカルボニル基で、アルコキシ基が最も好ましい。置換基Ｒsの置換位置はＣＯＯＨ基に対してオルト、メタ、パラ−いずれでもよいが、色相調整能の点でオルト位であることが好ましい。ベンゼン環上にはさらにハロゲン原子、アルキル基等の置換基を有していてもよい。
一般式（VII)
【００８５】
【化３２】
【００８６】
一般式（VII ）で置換基Ｒtはアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基またはスルホニル基を表す。これらの置換基はさらに、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基等の置換基を有していてもよい。置換基Ｒtとしては好ましくはアルコキシ基またはアルコキシカルボニル基で、アルコキシ基が最も好ましい。置換基Ｒtの置換位置はＣＯＮＨ2基に対してオルト、メタ、パラ−いずれでもよいが、色相調整能の点でオルト位であることが好ましい。ベンゼン環上にはさらにハロゲン原子、アルキル基等の置換基を有していてもよい。
一般式（VIII)
【００８７】
【化３３】
【００８８】
一般式（VIII）で置換基Ｒu、Ｒv、ＲwおよびＲxは互いに同じでも異なっていても良くそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表す。これらの置換基はさらに、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基等の置換基を有していてもよい。置換基Ｒu、Ｒv、ＲwおよびＲxとしては好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基で、分岐のアルキル基またはシクロアルキル基がより好ましくシクロアルキル基が最も好ましい。二つのカルバモイル基の置換位置はオルト、メタ、パラ−いずれでもよいが、色相調整能の点でメタ位であることが特に好ましい。ベンゼン環上にはさらにハロゲン原子、アルキル基等の置換基を有していてもよい。
一般式（IX)
【００８９】
【化３４】
【００９０】
一般式（IX）で置換基Ｑは＞Ｎ−Ｒy基または＞Ｃ（Ｒy1）Ｒy2基を表す。置換基Ｒy、Ｒy1およびＲy2はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表す。また、置換基Ｒzは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシルオキシ基を表す。これらの置換基はさらに、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基等の置換基を有していてもよい。置換基Ｒyとしては好ましくはアルキル基またはアリール基であり、直鎖または分岐のアルキル基またはアリール基で置換されたアルキル基がより好ましい。置換基Ｒzは、好ましくはアルキル基またはアルコキシ基で、より好ましくはアルコキシ基で、Ｒy1およびＲy2は、好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【００９１】
以下に、一般式（VI）、（VII ）、（VIII）および（IX）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明のカプラーで好ましく用いられる化合物は以下に限定されるものではない。
【００９２】
【化３５】
【００９３】
【化３６】
【００９４】
【化３７】
【００９５】
【化３８】
【００９６】
前記のシアンカプラー等をハロゲン化銀感光材料に導入するには、後述する高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散方法やラテックス分散方法など公知の分散方法を用いることが出来る。
水中油滴分散方法においてはシアンカプラーやその他の写真有用化合物を高沸点有機溶媒中に溶解させ、親水性コロイド中、好ましくはゼラチン水溶液中に、界面活性剤等の分散剤と共に超音波、コロイドミル、ホモジナイザー、マントンゴーリン、高速ディゾルバー等の公知の装置により微粒子状に乳化分散することができる。
また、カプラーを溶解する際に更に補助溶媒を用いることが出来る。ここで言う補助溶媒とは、乳化分散時に有効な有機溶媒で、塗布時の乾燥工程後には実質上感光材料から除去されるものをいい、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルコールのアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、メチルカルビトールプロピオネートやシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００９７】
更には必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、テトラヒドロフランやジメチルホルムアミド等を一部併用する事が出来る。またこれらの有機溶媒は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができる。
この様にして得られる親油性微粒子分散物の平均粒子サイズは、０．０４〜０．５０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、最も好ましくは０．０８〜０．２０μｍである。平均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅｌ Ｎ４（コールターエレクトロニクス社）を用いて測定できる。
【００９８】
高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散方法において、全使用シアンカプラー重量に対する高沸点有機溶媒の重量比は任意にとり得るが、好ましくは０．１以上１０．０以下であり、更に好ましくは０．３以上７．０以下、最も好ましくは０．５以上５．０以下である。また、高沸点有機溶媒を全く使用しないで用いることも可能である。
【００９９】
本発明のシアンカプラーに対しては、従来より使われてきた２−アシルアミノ−５−アルキルフェノール型シアンカプラー、２，５−ジアシルアミノフェノール型シアンカプラーおよび２−カルバモイル−１−ナフトール型シアンカプラーを併用することができる。なかでも２−アシルアミノ−５−アルキルフェノール型シアンカプラーとの併用は特に好ましい。この場合、併用するシアンカプラーは本発明のカプラーに対して１〜５０モル％の範囲で、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％の範囲である。
【０１００】
本発明のシアンカプラーの画像堅牢性向上のため、有機溶媒可溶水不溶のポ リマーを油滴中に共分散する方法も好ましく使われる。この場合ポリマーはスチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリレート、メタクリレート系のポリマーもしくはそれらのコポリマーが好ましく、数平均分子量は２万から２０万の範囲が好ましい。
また、乳化物の安定性を向上させるため、分子量５００〜５０００程度のオリゴマー分子も好ましく用いられ、スチレンオリゴマー、α−メチルスチレンオリゴマーなどが好ましい。特に、スチレンとα−メチルスチレンのオリゴマーは溶解性の点で特に好ましい。
また、発色を促進するために塗布液中に両親媒性のポリマーを添加することも好ましく用いられる。この場合、アクリル酸、メタクリル酸とこれらのエステル類とのコポリマーがより好ましい。特にメタクリル酸とブチルアクリレートのコポリマーは効果が大きく特に好ましい化合物である。
【０１０１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。
本発明で用いられる写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルローストリアセテートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透過フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【０１０２】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いる事ができる、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。耐水性樹脂層中に含有する蛍光増白剤の具体例としては、例えば、４，４’−ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベンや４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベンおよびこれらの混合物などが挙げられる。使用量は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００mg／m2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５重量％である。反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。
また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【０１０３】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、塩（沃）化銀、塩（沃）臭化銀、（沃）臭化銀乳剤等が用いられるが、迅速処理性の観点から、塩化銀含有率が９５モル％以上の塩化銀または塩臭化銀乳剤が好ましく、更には塩化銀含有率が９８モル％以上のハロゲン化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。
【０１０４】
前記の反射型支持体はハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成や感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記載のものが本発明に好ましく適用できる。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
本発明において使用されたシアン、マゼンタおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５、６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
【０１０８】
本発明に用いうる防菌・防黴剤としては特開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。感光材料を構成する写真層に用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ppm 以下、更に好ましくは３ppm 以下である。
【０１０９】
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。
陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。
画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１１０】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１１１】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１１２】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。
このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００dpi とした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【０１１３】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
また本発明の感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１１４】
以上で、本発明に係わる一般式〔Ｉ〕で表されるピロロトリアゾール構造を有するシアンカプラーと好ましくは一般式（III)で示す化合物を含有する感光材料の説明を終わり、つぎに一般式〔Ｓ〕で表されるスルフィン酸誘導体を含む漂白定着液を使用する本発明の処理方法について説明する。露光された感光材料は、現像、漂白定着、水洗及び／又は安定浴の浸液処理工程を経て乾燥される。本発明では、漂白定着浴に前記の一般式〔Ｓ〕のスルフィン酸誘導体を添加するが、それによって発明目的であるシアンステインが抑制されて優れた白地の画像という点で一段の向上が達せられる。また、漂白かぶりが防止できる結果、発色現像液の混入に対する耐性が付与される結果一層の低補充が可能となり、補充液の節減と廃液の減量を可能にする。
【０１１５】
前記一般式（Ｓ）の化合物は、スルフィン酸類として知られている化合物であり、特開平１−２２４７６２号、同２−９１６４３号、同８−２９２５１０号等に漂白定着液に使用することは公知であるが、本発明のように、特定のシアンカプラーを含む感光材料に対して前記の効果を顕著に発揮することは知られていなかった。
【０１１６】
以下、本発明の一般式（Ｓ）の化合物について詳細に説明する。Ｒがアルキル基である場合、炭素数１〜１０好ましくは１〜３のアルキル基である。また、シクロアルキル基の場合は炭素数６〜１０であり、６の場合が最も好ましい。アルケニル基およびアルキニル基の場合は、炭素数３〜１０好ましくは炭素数３〜６程度である。アラルキル基の場合は、炭素数７〜１０である。アリール基の場合は炭素数６〜１０が好ましく、６の場合が最も好ましい。これらの基は各種置換基にて置換されていても良く、好ましい置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、スルフォン酸基、カルボン酸基、ニトロ基、リン酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、メルカプト基、シアノ基、アルキルチオ基、スルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、ウレイド基、チオウレイド基などが挙げられる。
【０１１７】
以上のうち、Ｒとしては、炭素数１〜３のアルキル基や、フェニル基である場合が最も好ましく、好ましい置換としては、アミノ基、カルボン酸基、ヒドロキシル基を挙げることができる。Ｍは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムが最も好ましい。以下に一般式（Ｓ）の具体的化合物を例示するが、これらに限定されるものでは無い。
【０１１８】
【化３９】
【０１１９】
【化４０】
【０１２０】
上記一般式（Ｓ）の化合物の添加量は、漂白定着液１リットル当たり、０．００１モル〜１モル、好ましくは０．０１モル〜０．５モル程度である。上記化合物は、例えば特開昭６２−１４３０４８号明細書の方法や、それに準じた方法で合成することができる。また、一部は市販品を入手可能である。その他、本発明の漂白定着液の詳細については、つぎに述べる本発明に係わる現像処理の項で説明する。
【０１２１】
本発明の処理方法は、上記したように発色現像、脱銀処理、水洗および／または安定化処理並びに乾燥の工程からなり、脱銀処理は漂白と定着を続けて行う２工程処理と、漂白定着液を用いる１工程処理があるが、本発明では後者が好ましい。
発色現像液中には、公知の芳香族第１級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
ｄ−１ Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ｄ−２ ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン
ｄ−３ ４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
ｄ−４ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
ｄ−５ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン
ｄ−６ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルアニリン
ｄ−７ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルアニリン
ｄ−８ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチルアニリン
ｄ−９ ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
ｄ−10 ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）−３メチル−アニリン
ｄ−11 ４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン
ｄ−12 ４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
ｄ−13 ４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
ｄ−14 Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
ｄ−15 Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン
ｄ−16 Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
【０１２３】
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物ｄ−５，ｄ−６，ｄ−７，ｄ−８及びｄ−１２である。中でもｄ−５及びｄ−８が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの塩であってもよい。該芳香族第１級アミン現像主薬の使用量は現像液１リットル当たり好ましくは２ミリモル〜２００ミリモル、更に好ましくは１２ミリモル〜２００ミリモル、更に好ましくは１２ミリモル〜１５０ミリモルである。
本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコールを含有しない現像液を使用することが好ましい。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは２ミリリットル／リットル以下、更に好ましくは０．５ミリリットル／リットル以下のベンジルアルコール濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含有しないことである。
【０１２４】
本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的に含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現像主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶解作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低下させる作用を有する。このような作用が、連続処理に伴う写真特性の変動の増大の原因の１つと推定される。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは 3.0×10-3モル／リットル以下の亜硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは亜硫酸イオンを全く含有しないことである。但し、本発明においては、使用液に調液する前に現像主薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止に用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除外される。
本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に含有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミンを実質的に含有しないことがより好ましい。これは、ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃度の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるためである。ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有しないとは、好ましくは 5.0×10-3モル／リットル以下のヒドロキシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシルアミンを全く含有しないことである。
【０１２５】
本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することがより好ましい。
ここで有機保恒剤とは、感光材料の処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63−4235号、同63-30845号、同63-21647号、同63-44655号、同63-53551号、同63-43140号、同63-56654号、同63-58346号、同63-43138号、同63−146041号、同63-44657号、同63-44656号、米国特許第3,615,503 号、同2,494,903 号、特開昭52−143020号、特公昭48-30496号などの各公報又は明細書に開示されている。
【０１２６】
その他保恒剤として、特開昭57-44148号及び同57-53749号公報に記載の各種金属類、特開昭59−180588号公報に記載のサリチル酸類、特開昭54−3532号公報に記載のアルカノールアミン類、特開昭56-94349号公報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,746,544 号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に、トリエタノールアミン及びトリイソプロパノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。
前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）が特に好ましく、その詳細については、特開平1-97953 号、同1-186939号、同1-186940号、同1-187557号公報などに記載されている。
また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジン誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー現像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向上の点でより好ましい。
前記のアミン類としては、特開昭63−239447号公報に記載されたような環状アミン類や特開昭63−128340号公報に記載されたようなアミン類やその他特開平1-186939号や同1-187557号公報に記載されたようなアミン類が挙げられる。
【０１２７】
本発明による処理においてカラー現像液中に塩素イオンを3.5 ×10-2〜1.5 ×10-1モル／リットル含有することが好ましい。特に好ましくは、４×10-2〜１×10-1モル／リットルである。塩素イオン濃度が 1.5×10-1モル／リットルより多いと、現像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最大濃度が高いということを達成する上で好ましくない。また、 3.5×10-2モル／リットル未満では、カブリを防止する上で好ましくない。
本発明による処理において、カラー現像液中の臭素イオンが 1.0×10-3モル／リットル以下であることが好ましい。より好ましくは、５×10-4モル／リットル以下である。臭素イオン濃度が１×10-3モル／リットルより多い場合、現像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下する。
ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添加されてもよいが、現像処理中に感光材料から現像液に溶出してもくるので、この現像副生分と直接添加分が現像液の組成として適正になるように補充液などによる添加濃度が調節される。
カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリウムである。
また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給される場合もある。
臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化ナトリウムである。
現像処理中に感光材料から溶出する塩素イオンや臭素イオンに関しては、共に乳剤から供給さる量が最も多いが、上記したように乳剤以外の構成物から供給されることもある。
【０１２８】
本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH１０以上、より好ましくは前述したとおり１０．２〜１１．５であり、そのカラー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませることができる。
上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１, ３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH 9.0以上の高pH領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。
【０１２９】
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、 0.1モル／リットル以上であることが好ましく、特に 0.1モル／リットル〜 0.4モル／リットルであることが特に好ましい。
【０１３０】
その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いることができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。
これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１リットル当り 0.1ｇ〜10ｇ程度である。
【０１３１】
カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加できる。
現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37−5987号、同38−7826号、同44-12380号、同45−9019号及び米国特許第3,813,247 号等の各公報又は明細書に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号公報に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−137726号、特公昭44-30074号、特開昭56−156826号及び同52-43429号公報等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第2,494,903 号、同3,128,182 号、同4,230,796 号、同3,253,919 号、特公昭41-11431号、米国特許第2,482,546 号、同2,596,926 号及び同3,582,346 号等の各公報又は明細書に記載のアミン系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許第3,128,183 号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特許第3,532,501 号等の各公報又は明細書に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することができる。
【０１３２】
本発明による処理においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることができる。
【０１３３】
本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤を含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、上記で示した４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。
又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。
【０１３４】
本発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは３５〜５５℃であり、特に好ましくは３７〜５０℃である。処理時間は５０秒以下が好ましく、より好ましくは、５〜４５秒、更に好ましくは５秒〜３０秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2当たり１５〜６００ｍｌが適当であり、好ましくは１５〜１２０ミリリットル、特に好ましくは１５〜８０ミリリットルである。
【０１３５】
現像工程の後に脱銀工程つまり漂白液、漂白定着液及び定着液による処理が行われるが、上記したように本発明においては漂白定着液が好ましい。この液には、特開平８−３０４９８０号公報に記載の一般式（Ｉ）化合物、好ましくはスチルベン系蛍光増白剤を含んでもよい。
本発明において、漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄(III) の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。
【０１３６】
これらのうち、鉄(III) の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄(III) の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそれらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ベータアラニンジエチレンジアミンＮ，Ｎ’−ジ琥珀酸、アルファメチルニトリロ三酢酸、エチレンジアミンＮ，Ｎ’−ジ琥珀酸、１，３ジアミノプロパンＮ，Ｎ’−ジ琥珀酸、エチレンジアミンＮ，Ｎ’−ジマロン酸、１，３ジアミノプロパンＮ，Ｎ’−ジマロン酸などが挙げられる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、エチレンジアミンＮ，Ｎ’−ジ琥珀酸、１，３ジアミノプロパンＮ，Ｎ’−ジ琥珀酸、エチレンジアミンＮ，Ｎ’−ジマロン酸の鉄(III) 錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましい。
【０１３７】
漂白剤の添加量は０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットル、更に好ましくは０．１０〜０．５０モル／リットル、更に好ましくは０．１５〜０．４０モル／リットルである。
【０１３８】
漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、米国特許第3,893,858 号明細書、ドイツ特許第1,290,812 号明細書、特開昭53-95630号公報、リサーチディスクロージャー第17129 号( 1978年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭45−8506号、特開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許3,706,561 号等に記載のチオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。
その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。所望に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
【０１３９】
漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。また、特開昭55−155354号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。
【０１４０】
本発明に使用される漂白定着液のpH領域は、３．５〜８．５である。ｐＨが低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進され、逆にｐＨが高いと脱銀が遅れ、かつ漂白かぶりによるステインが発生し易い傾向があることは、当業者には周知のことであり、したがって一般的には６．０〜８．０の範囲で用いられている。しかしながら、本発明のピロロトリアゾール型シアンカプラーを含む感光材料においては、漂泊定着液のｐＨを凡用範囲よりも低い３．５〜５．５の間に限定することによってシアン色素の不完全発色（ロイコ状態）及び漂白かぶり（シアンステイン）のいずれも起こらず良好な仕上がり画質が得られることが判った。
ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することができる。
漂白かぶりの低減と発色現像液の混入に対するロイコシアン化への耐性の向上のために一般式（Ｓ）で表される化合物を漂白定着液に入れることが効果的であることは前述のとおりである。
【０１４１】
また、本発明においては、漂白定着工程の前工程である発色現像工程から感光材料に付着して漂白定着工程に持ち込まれる発色現像液の量をに関しては、許容度が大きいという利点を持っている。漂白定着液への発色現像液の混入率が３０〜８０％の範囲で定常的に処理を行うことができる。このように大量の混入率でも脱銀能力が維持され、発色かぶりや発色不良も起こらないで正常な仕上がり画像が得られるので補充量を減量することが可能であり、処理液コストを下げることができ、かつ廃液量を減らせるために環境負荷も軽減できるというメリットが得られる。本発明の効果は、混入率が４０〜８０％のとき特に顕著であり、さらに混入率が５０〜８０％では一層顕著となる。
凡用現像処理では漂白定着液への発色現像液の混入率が８０％レベルになると発色かぶりや脱銀不良が起こることが多い。一方、混入率が３０％以下で定常的に処理を続けることは本発明において可能であるが、大量の補充を行うか、極端なスクイージー強化が必要で経済的あるいは安定なウエッブハンドリング上好ましいことではない。
【０１４２】
また、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜1.0 モル／リットル含有させることが好ましく、更に好ましくは0.04〜0.6 モル／リットルである。
【０１４３】
保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、その他アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル化合物等を添加しても良い。
更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を所望に応じて添加しても良い。
本発明による漂白定着処理は処理時間５秒〜１２０秒、好ましくは１０秒〜６０秒である。処理温度は２５℃〜６０℃、好ましくは３０℃〜５０℃である。また、補充量は感光材料１ｍ2当たり２０ｍｌ〜２５０ｍｌ、好ましくは３０ｍｌ〜１００ｍｌ、特に好ましくは１５ｍｌ〜６０ｍｌである。
とくに発色現像液の混入量が３０〜８０％になるような低補充の領域において本発明の効果が顕著に発揮される。
【０１４４】
定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定化処理をするのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ (Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers)第64巻、p.248 〜253 (1955 年５月号）に記載の方法で、求めることができる。通常多段向流方式における段数は３〜１５が好ましく、特に３〜１０が好ましい。
迅速化、小型化の観点から図１に記載のような水洗槽内を順次通過するのが好ましい。即ち、水洗及び／又は安定化工程の間、感光材料は液面か外気に出ることがない態様にすることによって、効率良く短時間で水洗及び／又は安定化処理が達せられる。
【０１４５】
多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例えば感光材料１ｍ2 当たり５００ミリリットル以下が可能であるが、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問題の解決策として、特開昭62−288838号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることができる。また、特開昭57−8542号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−120145号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）、に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【０１４６】
更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることができる。
以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜pHに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があげられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。
【０１４７】
更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることもできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−8543号、同58-14834号、同60−220345号公報等に記載の公知の方法を、すべて用いることができる。
その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも好ましい態様である。
【０１４８】
脱銀処理後に用いられる水洗液又は安定化液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。
水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であり、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には２０℃〜５０℃、好ましくは２５℃〜４５℃である。時間は任意に設定できるが短い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは１０秒〜６０秒、更に好ましくは１５秒〜４５秒である。補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。
具体的な好ましい補充量は、感光材料単位面積あたり前浴からの持込み量の０．５倍〜５０倍、好ましくは３倍〜４０倍である。または感光材料１ｍ2 当たり５００ｍｌ以下、好ましくは３００ｍｌ以下である。また補充は連続的に行っても間欠的に行ってもよい。
水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程に用いることもできる。この例として多段向流方式によって削減した水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充して、廃液量を減らすことが挙げられる。
【０１４９】
本発明の各処理槽の攪拌は、液の吹き付け法や、機械的な攪拌や超音波を用いるものなど周知のものが使用できる。特に感光材料表面に直接影響を与える方法が好ましく、例えば、特開平３−８３０５８号、特開平４−１４５４３４号公報記載のようなジェット攪拌やローラ対間の通過時の圧力の利用の方法等が使用できる。
本発明に使用可能な乾燥工程について補足する。本発明の超迅速処理で画像を完成させるために乾燥時間も１０秒から４０秒が好ましい。
乾燥時間を短くする手段として、感光材料側の手段としては、ゼラチンなどの親水性バインダーを減量することで膜への水分の持込み量を減じることでの改善が可能である。また持込み量を減量する観点から水洗浴から出た後すぐにスクイズローラや布などで水を吸収することで乾燥を早めることも可能である。乾燥機側からの改善手段としては、当然のことではあるが、特開平９−１３３９９８号公報に記載されているように、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【０１５０】
本発明に用いる感光材料は、上記の漂白定着工程を用いるのであれば、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法のほか、現像主薬を感光材料に内蔵し現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式を用いることができる。特に、アクチベーター方式は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
アクチベーター方式において、感光材料中に内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、特願平９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−１６０１９３号、特願平８−２８７２８８号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０１５１】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法にも漂泊定着工程を伴うのであれば用いらることができる。特に、この方法をアクチベーター方式に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。
アクチベーター方式において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理して水洗または安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、この処理形態を採用することができる。
【０１５２】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチディスクロージャーItem 36544（１９９４年９月）、５３６〜５４１頁及び特開平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることができる。
【０１５３】
【実施例】
参考例１
１．感光材料試料の調整紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の６通りの試料（Ａ〜Ｆ）を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。以下に示す乳剤の平均粒子サイズとは、いわゆるプロジェクションエリア法によって測定された粒子の面積の換算直径の平均値である。
【０１５４】
（塗布液の調整）
第五層塗布液調製
シアンカプラー（下記のように試料Ａ〜Ｆに異なるカプラーを使用）３００ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）２５０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１２）２０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−１）１４ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−２）５０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−３）４０ｇおよび紫外線吸収剤（ＵＶ−４）６０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）２３０ｇおよび酢酸エチル３５０ｍｌに溶解し、この液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２００ｍｌを含む１０％ゼラチン水溶液６５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製した。
【０１５５】
【化４１】
【０１５６】
一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０９と０．１１であり、各サイズ乳剤とも臭化銀０．５モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。
この乳剤には下記に示す赤感性増感色素ＧおよびＨが、銀１モル当り、大サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ６．０×１０-5モル、また小サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ９．０×１０-5モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して最適に行われた。
前記乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃとを混合溶解し、後記組成となるように第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【０１５７】
第一層〜第四層および第六層〜第七層用の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３およびＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2 、６０．０ｍｇ／ｍ2 、５．０ｍｇ／ｍ2 および１０．０ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
【０１５８】
【化４２】
【０１５９】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。
青感性乳剤層
【０１６０】
【化４３】
【０１６１】
（増感色素Ａ、ＢおよびＣをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．４×１０-4モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．７×１０-4モル添加した。）
緑感性乳剤層
【０１６２】
【化４４】
【０１６３】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加した。）
赤感性乳剤層
【０１６４】
【化４５】
【０１６５】
（増感色素ＧおよびＨを、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ６．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ９．０×１０-5モル添加した。）
さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０-3モル添加した。）
【０１６６】
【化４６】
【０１６７】
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り３．３×１０-4モル、１．０×１０-3モルおよび５．９×１０-4モル添加した。
さらに、第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2 、０．２ｍｇ／ｍ2 、０．６ｍｇ／ｍ2 、０．１ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体（重量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ２を添加した。
また、第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、乳剤層に以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１６８】
【化４７】
【０１６９】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2 ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2 ；含有率１６重量％、ＺｎＯ；含有率４重量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベンと４，４−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベンの８／２（重量比）混合物：含有率０．０５重量％）、青味染料（群青）を含む］
【０１７０】
【０１７１】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２
【０１７２】
【０１７３】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．７１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６
【０１７４】
【０１７５】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．６６
紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１９
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０６
紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０６
紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０５
紫外線吸収剤（ＵＶ−５） ０．０９
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５
【０１７６】
第七層（保護層）
ゼラチン １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４
流動パラフィン ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
【０１７７】
【化４８】
【０１７８】
【化４９】
【０１７９】
【化５０】
【０１８０】
【化５１】
【０１８１】
【化５２】
【０１８２】
【化５３】
【０１８３】
【化５４】
【０１８４】
２．現像処理
（現像処理用ランニング液の調整）
上記の試料Ａを１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ１８２０Ｖを用いて像様露光を行い、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍の補充量となるまで、連続処理を行って処理機内の液をランニングテストテスト用の液とした。
【０１８５】
処理工程 温 度 時 間 補充量*
カラー現像＃ ３８．５℃ ４５秒 ７３ミリリットル
漂白定着 ３５ ℃ ４５秒 ５０ミリリットル
リンス（１） ３５ ℃ ３０秒 −
リンス（２） ３５ ℃ ３０秒 −
リンス（３） ＊＊３５ ℃ ３０秒 ３６０ミリリットル
乾燥 ８０ ℃ ６０秒
＊感光材料１ｍ2 当たりの補充量
＊＊リンスは（３）から（１）へのタンク向流方式とした。
＃ 発色現像とカラー現像とは、本明細書では同義である。
【０１８６】
各処理液の組成は以下の通りである。
１０．１０ １１．４
【０１８７】
カラー現像液の漂白定着液への混入率は５０％であった。
【０１８８】
【０１８９】
（試験試料の現像）
以上のようにして得たランニング液を用いたが、その漂白定着液のｐＨは、３．０，３．５，４．０，５．０，５．５及び６．０の６段階に変更してウエッジ（光楔）を通して露光した試料Ａ〜Ｆを現像処理し、得られた画像の赤フィルター光濃度（シアン色素濃度）の最高濃度（Ｄｍａｘ）と未露光部濃度（Ｄｍｉｎ）を測定した。結果を表３に示す。
【０１９０】
【表３】
【０１９１】
表３において、試料Ａ〜Ｃは、アシルアミドフェノール型の従来型カプラーを使用しており、比較例である。試料Ｄ〜Ｆは、本発明で用いているピロロトリアゾール型カプラーを用いた本発明の試料である。また、漂白定着液のｐＨが３．５〜５．５が本発明の範囲である。したがって本発明の範囲は表中の枠囲い部分であるが、この範囲ではＤｍａｘは十分なレベルで、Ｄｍｉｎは低いレベルでそれぞれ安定しており、このｐＨ範囲よりも低くても高くてもＤｍｉｎが増加することが示されている。また、比較試料であるアシルアミドフェノール型の従来型カプラーを使用した試料Ａ〜Ｃは、このｐＨ範囲でもＤｍａｘのｐＨによる変化が起こっている上、試料Ａ，ＢはＤｍａｘそのものも低く、試料ＣはＤｍｉｎが高い。本発明参考例の構成、即ち一般式〔Ｉ〕のピロロトリアゾールカプラーを用いた感材をｐＨが３．５〜５．５の漂白定着を使用して処置する場合には、シアンの漂白かぶりは起こらず、またシアン色素のロイコ化も起こらず、優れた画像が得られることが示された。
【０１９２】
参考例２
上記参考例１と同じ現像処理機を用いて現像を行ったが、漂白定着液は表４に記載のように発色現像液の混入率（ＣＤ混入率とよぶ）とｐＨを変更した液を使用した。試料Ａ，Ｂ，Ｄの３試料についてウエッジ（光楔）を通して露光したのち現像処理し、得られた画像の赤フィルター光濃度（シアン色素濃度）の最高濃度（Ｄｍａｘ）と未露光部濃度（Ｄｍｉｎ）を測定した。結果を表４に示す。
【０１９３】
【表４】
【０１９４】
通常経験されているように各ｐＨ段階においてＣＤ混入率の増加とともにＤｍｉｎの増加が見られるが、本発明の試料Ｄを使用し、ｐＨ５．０の漂白定着液を使用した場合（表中の枠で囲った部分）は、ＣＤ混入率が増加してもＤｍｉｎの増加が起こらない。しかもＤｍａｘも十分に高いレベルを維持しており、良好な写真特性が得られた。
この結果は、この領域で写真特性が良好な状態で安定していることを示すと同時に発色現像液の混入に対する耐性があり、低補充処理が可能であること、つまり漂白定着補充液の供給量及び漂白定着廃液の減量ができることも示している。
【０１９５】
実施例１
上記参考例と同じ現像処理機を用いて現像を行ったが、漂白定着液には表５に記載のように一般式〔Ｓ〕のスルフィン酸化合物の中から３種を選んで添加するとともにｐＨも変更した液を使用した。また各漂白定着液ともＣＤ混入率を８０％にしたものを使用するとともに、使用した発色現像液は、上記の処方においてｐＨのみ０．０５高くしたもの（発色現像液が管理限界まで変動した場合を想定）した。試料Ａ，Ｂ，Ｄの３試料についてウエッジ（光楔）を通して露光したのち現像処理し、得られた画像の赤フィルター光濃度（シアン色素濃度）の最高濃度（Ｄｍａｘ）と未露光部濃度（Ｄｍｉｎ）を測定した。結果を表５に示す。
【０１９６】
【表５】
【０１９７】
発色現像液が管理限界の上限のｐＨで、ＣＤ混入率が８０％という漂白かぶりの起こりやすい条件の漂白定着液を選んだにもかかわらず、本発明の試料Ｄを使用し、スルフィン酸化合物を添加した漂白定着液を使用すると、各ｐＨ域においてＤｍｉｎの増加が少なく、しかもＤｍａｘも維持されている。とくに本発明にかかわるｐＨ領域（枠で囲った部分）においても、無添加レベルよりもさらにＤｍｉｎが減少している（０．０１の差は視覚的に認められるレベルであり、また０．１０という濃度は支持体の反射率を考慮するとほとんどシアンかぶりは除去されていると見られる）。
したがって、スルフィン酸化合物の添加によって、写真特性がＤｍｉｎの安定性がさらに向上すると同時に発色現像液の混入に対する耐性が一層向上し、漂白定着補充液の供給量及び漂白定着廃液の減量ができることも示している。
【０１９８】
【発明の効果】
一般式〔Ｉ〕に示すカプラーを含む感光材料を現像処理するに際して漂白定着液のｐＨを３．５〜５．５とし、さらに漂白定着液に一般式〔Ｓ〕のスルフィン酸化合物を添加することによってシアンかぶりが少ない優れた白地に高濃度の画像を形成することができ、かつ発色現像液の漂白定着液への混入に対する影響も少なく安定な現像処理が可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関するものである。さらに詳しくは写真感光材料と現像処理方法の両面に改良が加えられた、発色性、色再現性、迅速処理性に優れたカラー写真感光材料の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、露光されたハロゲン化銀を酸化剤として酸化された芳香族第一級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反応して、インドフェノール、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン等の色素ができ、画像が形成されることはよく知られている。この写真方式においては、減色法が用いられており、イエロー、マゼンタ、シアン色素によって色画像が形成される。
これらのうち、シアン色素画像を形成するためには、従来、フェノール、又はナフトール系カプラーが用いられている。しかしながら、これらのカプラーから形成される色素は、青光から緑光のスペクトル領域において好ましくない吸収を持っているために、色再現性を悪化させる欠点を有しており、これを解決することが切に望まれている。
【０００３】
この問題を解決する手段として、米国特許第４，７２８，５９８号、同４，８７３，１８３号、欧州特許出願公開第０２４９４５３Ａ２号等に上記した好ましくない吸収が少ない色素を生成するカプラーとして特定構造のヘテロ環化合物が提案されている。しかしこれらのカプラーは、カップリング活性が低かったり、色素の堅牢性が悪い等の致命的欠点を有している。
これらの問題を克服したカプラーとして、米国特許第５，２５６，５２６号、欧州特許第０５４５３００号には、ピロロトリアゾールカプラーが提案されている。このカプラーは、色相がすぐれており、また、カップリング活性の点でも優れているにもかかわらず、画像生成反応が不完全（ロイコ状態）になりがちであるという欠点を有しており、その解決が望まれていた。
【０００４】
さらに、ピロロトリアゾールカプラーは、漂白或いは漂白定着工程において、シアンかぶりが生じやすく、白地の白色度を低下させるという欠点を有していることも判明しており、このカプラーを実用するためにこれらの欠点を解決する技術の開発が要望されている。
【０００５】
一方、近年の環境保全の社会的要請に対してハロゲン化銀写真感光材料の従来からの主な現像処理手段である湿式現像処理は、現像処理廃液に伴う環境負荷が大きいことから、現像処理廃液量を軽減できる処理方法が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明が解決しようとする第１の課題は、シアンの色相が優れ、かつシアンかぶりがなく白地の白色度が高く、しかも発色濃度も高いカラー写真画像が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することである。
本発明の第２の課題は、現像処理に伴う処理廃液量を軽減できるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のピロロトリアゾールカプラーの優れた色相を損なうことなくその欠点を現像処理によって解決する方法を種々検討した結果、漂白定着処理工程の改善によって前記目的は、達成できることを見いだして本発明に到達した。即ち、本発明は、下記の通りである。
（１）支持体上にイエロー発色性の感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性の感光性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色性の感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつと、非発色性で非感光性の親水性コロイド層を少なくとも一層有し、かつ該シアン発色性の感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に下記一般式（Ｉ）で表される化合物より選ばれるシアン色素形成カプラーの少なくとも一種を含有し、さらに該シアン発色性のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層または非発色性で非感光性の親水性コロイド層のいずれかまたは両方に下記一般式（ III ）で表される化合物の少なくとも一種を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に、像様露光を行った後、発色現像、漂白定着、水洗及び／又は安定化を順次行う処理において、該漂白定着液のｐＨが３．５〜５．５でかつ下記一般式（Ｓ）で表されるスルフィン酸類の少なくとも１種を含有し、イミダゾール化合物を含有しないことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【０００８】
【化４】
式（Ｉ）中、Ｚa 、Ｚb はそれぞれ−Ｃ（Ｒ3）＝または、−Ｎ＝を表す。ただしＺa 、Ｚb のいずれかは、−Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ3）＝である。Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれハメットの置換基定数σp 値が０．２０以上の電子吸引基を表し、且つＲ1 とＲ2 のσp 値の和は０．６５以上である。Ｒ3は水素原子または置換基を表す。Ｘは水素原子、またはカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱しうる基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3または、Ｘの基が２価の基になり、２量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体もしくは共重合体を形成しても良い。
一般式（Ｓ）
【００１０】
【化５】
式（Ｓ）中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基を表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、４級アミンを表す。
【００１２】
【化６】
式（III ）中Ｒa1 、Ｒa2 は各々独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒa3 、Ｒa4 は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒa5 はアリール基を表す。ただし、Ｒa1 、Ｒa2 、Ｒa3 、Ｒa4 およびＲa5 の炭素数の合計は１３以下になることはない。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明するが、本発明は上記したように、一般式（Ｉ）に示すピロロトリアゾール型の構造を有するシアンカプラーと好ましくは一般式（III)に示す３−ピラゾリドン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、一般式（Ｓ）で表される特定のスルフィン酸誘導体を漂白定着工程に用いて現像処理することを特徴としており、この感光材料と現像処理方法の組み合わせによって優れたシアンの色相を保持し、かつシアンかぶりがなく白地の白色度と発色濃度の高いカラー写真画像が得られ、しかも漂白定着液も減量するという発明の目的が達せられる。したがって、本発明の詳細の説明は、以下の順序で進めることとする。
１．本発明で用いる一般式（Ｉ）のシアンカプラー及び一般式（III)で示される化合物の説明。
２．本発明に係わるカラー写真感光材料についての上記一般式（Ｉ）のシアンカプラー及び一般式（III ）の化合物以外の補足的説明。
３．本発明の処理で用いる一般式（Ｓ）のスルフィン酸類の説明、及び漂白定着工程における現像液混入についての説明
４．本発明の処理に関する上記一般式（Ｓ）のスルフィン酸類以外の補足的説明。
【００１５】
本発明で用いる一般式（Ｉ）のシアンカプラーについて述べるが、一般式（Ｉ）の構造に関して用いられるハメットの置換基定数σp 値について若干説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年 L.P. Hammett により提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσp 値とσm 値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J.A.Dean編、「Lange's Handbook of Chemistry 」第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill) や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σp により限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物はベンゼン誘導体ではないが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσp 値を使用する。本発明においては今後、σp 値をこのような意味で使用する。また、本発明でいう「親油性」とは室温下での水に対する溶解度が１０％以下のものである。
【００１６】
本明細書中、脂肪族とは、直鎖又は分岐で飽和であっても不飽和であってもよく、また、環状のものの含む意味で用いられており、例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニルを表し、これらはさらに置換基を有していても良い。また、芳香族とはアリールを表し、これはさらに置換基を有していても良く、複素環（ヘテロ環）とは環内にヘテロ原子を持つものであり、芳香族基であるものをも含み、さらに置換基を有してもかまわない。本明細書中の置換基およびこれらの脂肪族、芳香族及び複素環における有してもよい置換基としては、特に規定のない限り置換可能な基であればよく、例えば脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、脂肪族カルバモイル基、芳香族カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、脂肪族フルファモイル基、芳香族スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、脂肪族スルフイニル基、芳香族スルフイニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシアミノ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
【００１７】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表されるシアンカプラーについて詳しく述べる。Ｚa 及びＺb はそれぞれ−Ｃ（Ｒ3) ＝又は−Ｎ＝を表す。但し、Ｚa 及びＺb の何れか一方は−Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ3) ＝である。
【００１８】
Ｒ3は水素原子又は置換基を表し、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基等を挙げることができる。これらの基はＲ3で例示したような置換基で更に置換されていてもよい。
【００１９】
さらに詳しくは、Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えば、炭素数１〜３２の直鎖、又は分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テトラデカンアミドフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、ドデカンスルフィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）を表す。
【００２０】
Ｒ3として好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基を挙げることができる。
【００２１】
更に好ましくはアルキル基、アリール基であり、凝集性の点からより好ましくは、少なくとも一つの置換基を有するアルキル基、アリール基であり、更に好ましくは、少なくとも一つのアルキル基、アルコキシ基、スルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミド基又はスルホンアミド基を置換基として有するアルキル基若しくはアリール基である。特に好ましくは、少なくとも一つのアルキル基、アシルアミド基又はスルホンアミド基を置換基として有するアルキル基若しくはアリール基である。アリール基においてこれらの置換基を有する際には少なくともオルト位又はパラ位に有することがより好ましい。
【００２２】
本発明のシアンカプラーは、Ｒ1 とＲ2 がいずれも０．２０以上の電子吸引性基であり、且つＲ1 とＲ2 のσp 値の和が０．６５以上にすることでシアン画像として発色するものである。Ｒ1 とＲ2 のσp 値の和としては、好ましくは０．７０以上であり、上限としては２．０程度である。
【００２３】
Ｒ1 及びＲ2 はハメットの置換基定数σp 値が０．２０以上の電子吸引性基である。好ましくは、０．３０以上の電子吸引性基である。上限としては１．０以下の電子吸引性基である。
【００２４】
σp 値が０．２０以上の電子吸引性基であるＲ1 及びＲ2 の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σp 値が０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。これらの置換基のうち更に置換基を有することが可能な基は、Ｒ3で挙げたような置換基を更に有してもよい。
【００２５】
Ｒ1 及びＲ2 を更に詳しく述べると、σp 値が０．２０以上の電子吸引性基としては、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、iso-プロピルオキシカルボニル、tert−ブチルオキシカルボニル、iso-ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基（例えば、ジメチルホスホノ）、ジアリールホスホノ基（例えば、ジフェニルホスホノ）、ジアリールホスフイニル基（例えば、ジフェニルホスフイニル）、アルキルスルフイニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフイニル）、アリールスルフイニル基（例えば、３−ペンタデシルフェニルスルフイニル）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルチオ基（例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、チオシアネート基、チオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメタン、ヘプタフロロプロパン）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、ハロゲン化アルキルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−（トリフロロメチル）アミノ）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ、１，１，２，２−テトラフロロエチルチオ）、σp ０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタクロロフェニル）、複素環基（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ピロリル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ）またはセレノシアネート基を表す。これらの置換基のうち更に置換基を有することが可能な基は、Ｒ3で挙げたような置換基更に有してもよい。
【００２６】
Ｒ1 及びＲ2 の好ましいものとしては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフイニル基、アリールスルフイニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキルチオ基、ハロゲン化アリールオキシ基、２つ以上のσp ０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、及び複素環基を挙げることができる。更に好ましくは、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホニル基、カルバモイル基及びハロゲン化アルキル基である。Ｒ1 として最も好ましいものは、シアノ基である。Ｒ2 として特に好ましいものは、アルコキシカルボニル基であり、最も好ましいのは、分岐したアルコキシカルボニル基（特にシクロアルコキシカルボニル基）である。
【００２７】
Ｘは水素原子またはカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱しうる基を表すが、離脱しうる基を詳しく述べればハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基、５員もしくは６員環の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基などがあり、これらの基は更にＲ3の置換基として許容された基で置換されていてもよい。
ここでカラー現像主薬の酸化体としては、公知の芳香族第１級アミンカラー現像主薬のほかに、カルバモイルヒドラジン系現像主薬、スルファモイルヒドラジン系現像主薬などのヒドラジン系現像主薬も挙げることができる。好ましくは、芳香族第１級アミンカラー現像主薬である。
【００２８】
さらに詳しくはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メタンスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボニルフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ、トリフルオロメタンスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、ドデシルチオ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリルチオ）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、ヘテロ環カルボニルオキシ基（例えば、モルホリノカルボニルオキシ、ピペリジノカルボニルオキシ）、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミド基（例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）などである。Ｘはこれら以外に炭素原子を介して結合した離脱基としてアルデヒド類又はケトン類で４当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーの形を取る場合もある。又、Ｘは現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を含んでいてもよい。
【００２９】
好ましいＸは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基、カップリング活性位に窒素原子で結合する５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基である。より好ましいＸは、ハロゲン原子、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基であり、特に好ましいのはカルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基である。
【００３０】
一般式（Ｉ）で表されるシアンカプラーは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3又はＸの基が二価基になり、二量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体若しくは共重合体を形成してもよい。高分子鎖と結合して単重合体若しくは共重合体とは一般式（Ｉ）で表されるシアンカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例である。この場合、一般式（Ｉ）で表されるシアンカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分として非発色性のエチレン型モノマーの１種または２種以上を含む共重合体であってもよい。一般式（Ｉ）で表されるシアンカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は好ましくは下記一般式（Ｐ）で表される。
【００３１】
【化７】
式中Ｒは水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基または塩素原子を示し、Ａは−CONH−、−COO −または置換もしくは無置換のフェニレン基を示し、Ｂは置換もしくは無置換のアルキレン基、フェニレン基またはアラルキレン基を示し、Ｌは−CONH−、−NHCONH−、−NHCOO −、−NHCO−、−OCONH −、−NH−、−COO −、−OCO −、−CO−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2 −、−NHSO2 −または−SO2NH −を表す。ａ、ｂ、ｃは０または１を示す。Ｑは一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3又はＸより水素原子が離脱したシアンカプラー残基を示す。重合体としては一般式（Ｉ）のカプラーユニットで表されるシアン発色モノマーと現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性エチレン様モノマーの共重合体が好ましい。
【００３３】
現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性エチレン型単量体としては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）これらのアクリル酸類から誘導されるアミドもしくはエステル（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、iso-ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒドロキシメタクリレート）、ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよびその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチルエーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニリピリジンおよび２−および−４−ビニルピリジン等がある。
【００３４】
特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで使用する非発色性エチレン型モノマーは２種以上を一緒に使用することもできる。例えばメチルアクリレートとブチルアクリレート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチルメタクリレートとメタクリル酸、メチルアクリレートとジアセトンアクリルアミドなどが使用できる。
【００３５】
ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一般式（Ｉ）に相当するビニル系単量体と共重合させるためのエチレン系不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質および／または化学的性質、例えば溶解度、写真コロイド組成物の結合剤、例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選択することができる。
【００３６】
本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀感光材料中、好ましくは赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有させるには、いわゆる内型カプラーにすることが好ましく、そのためには、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3、Ｘの少なくとも１つの基が所謂バラスト基（好ましくは、総炭素数１０以上）であることが好ましく、炭素数１０〜５０であることがより好ましい。特にＲ3においてバラスト基を有することが好ましい。一般式（Ｉ）で表されるシアンカプラーは、更に好ましくは下記一般式（ II ）で表される構造の化合物である。
【００３７】
【化８】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子または置換基を表す。置換基としては、置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換若しくは無置換のアリール基が好ましく、更に好ましいものとしては以下に述べるものである。
Ｒ11、Ｒ12は、好ましくは脂肪族基を表わし、例えば炭素数１〜３６の、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、トリデシル、シクロペンチル、シクロヘキシルを表わす。脂肪族基は、より好ましくは、炭素数１〜１２である。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は、水素原子又は、脂肪族基を表わす。脂肪族基としては、先にＲ11、Ｒ12で挙げた基が挙げられる。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は特に好ましくは水素原子である。
【００３９】
Ｚは、５〜８員環を形成するのに必要な、非金属原子群を表わし、この環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子が挙げられ、更に好ましくは、炭素原子である。
Ｚで形成される環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、オキサン環、チアン環等が挙げられ、これらの環は、前述したＲ3で表わされるような置換基で置換されていてもよい。
Ｚで形成される環として好ましくは置換されてもよいシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、４位が炭素数１〜２４のアルキル基（前述のＲ3で表わされるような置換基で置換されていてもよい）で置換されたシクロヘキサン環である。
【００４０】
式（ II ）のＲ3は、式（Ｉ）のＲ3と同義であり、特に好ましくはアルキル基またはアリール基であり、より好ましくは、置換したアリール基である。炭素数の観点からは、アルキル基の場合は、好ましくは、１〜３６個であり、アリール基の場合は、好ましくは、６〜３６個である。
アリール基の中でも、カプラー母核との結合位のオルト位にアルコキシ基が置換しているものは、カプラー由来の色素の光堅牢性が低いので好ましくない。
その点で、アリール基の置換基は、置換又は、無置換のアルキル基が好ましく、中でも、無置換のアルキル基が最も好ましい。特に、炭素数１〜３０個の無置換アルキル基が好ましい。
【００４１】
Ｘ2 は、水素原子、または、置換基を表わす。置換基は、酸化カップリング反応時にＸ2 −Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基の離脱を促進する基が好ましい。Ｘ2 は、その中でも、ヘテロ環、置換又は無置換のアミノ基、もしくは、アリール基が好ましい。ヘテロ環としては、窒素原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５〜８員環で炭素数１〜３６のものが好ましい。更に好ましくは、窒素原子で結合した５員または６員環で、そのうち６員環が特に好ましい。これらの環はベンゼン環またはヘテロ環と縮合環を形成していてもよい。具体例として、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ラクタム化合物、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、モルホリン、ピラゾリジン、チアゾリジン、ピラゾリンなどが挙げられ、好ましくは、モルホリン、ピペリジンが挙げられ、特にモルホリンが好ましい。
置換アミノ基の置換基としては、脂肪族基、アリール基若しくはヘテロ環基が挙げられる。脂肪族基としては、先に挙げたＲ3の置換基が挙げられ、更にこれらは、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル）、塩素原子、水酸基、カルボキシル基などで置換されていても良い。置換アミノ基としては、１置換よりも２置換の方が好ましい。置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００４２】
アリール基としては、炭素数６〜３６のものが好ましく、更に単環がより好ましい。具体例としては、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル等が挙げられる。
本発明に用いられる一般式（ II ）で表されるシアンカプラーは、分子中に油溶化基をもち、高沸点有機溶媒に溶けやすく、またこのカプラー自身及びこのカプラーと発色用還元剤（現像剤）とが酸化カップリングして形成された色素が親水性コロイド層中で非拡散性であることが好ましい。
一般式（ II ）で表わされるカプラーは、Ｒ3が一般式（ II ）で表わされるカプラー残基を含有していて二量体以上の多量体を形成していたり、Ｒ3が高分子鎖を含有していて単重合体若しくは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を含有している単重合体若しくは共重合体とは一般式（ II ）で表わされるカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例である。この場合、一般式（ II ）で表わされるカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性のエチレン型モノマーの１種または２種以上を含む共重合体であってもよい。
以下に本発明定義のシアンカプラーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、公知の方法、例えば、特開平５−１５０４２３号、同５−２５５３３３号、同５−２０２００４号、同７−４８３７６号、同９−１８９９８８号に記載の方法にて合成する事ができる。
【００５７】
次に本発明の一般式（III ）で表される化合物について詳しく説明する。
一般式（III ）で表される化合物において、Ｒa1 またはＲa2 がアルキル基である場合、それぞれ置換基を含めた炭素数の和は１〜３０の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２０の範囲である。Ｒa1 またはＲa2 がアリール基である場合、それぞれ置換基を含めた炭素数の和は好ましくは６〜３０である。Ｒa3 又はＲa4 がアルキル基である場合、それぞれ置換基を含めた炭素数の和は１〜２４の範囲が好ましく、より好ましくは、１〜１８の範囲である。またＲa3 又はＲa4 がアリール基の場合には、それぞれ置換基を含む炭素数の和は好ましくは６〜２４の範囲である。
【００５８】
Ｒa1 〜Ｒa4 でアルキル基に置換可能な基は特に限定されないが、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、ホスホリル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、カルバモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基が好ましく、特にハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、アシルアミノ基がより好ましい。またアルキル基に置換可能な基には不飽和結合が含まれていてもよい。
【００５９】
Ｒa1 〜Ｒa4 がアリール基である場合においても、置換可能な基は上記アルキル基の置換基の例と同じものが可能であるが、好ましい基としてはアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基である。
【００６０】
Ｒa5 の好ましい炭素数の範囲は６〜０の範囲で、より好ましくは６〜２４の範囲範である。Ｒa5 に置換可能な基はＲa1 〜Ｒa4 のアリール基に置換可能な基と同じもので、好ましい基も同じものである。
一般式（III ）の化合物は油滴中に固定し、親水性コロイド中に分散して使用される。そのため化合物に親油性を持たせることが必要である。Ｒa1 〜Ｒa5 のいずれか少なくも１つに親油性の基（油溶化基）が導入されていることが好ましく、Ｒa1 〜Ｒa5 の炭素数の合計は少なくとも１４以上であることが必要である。
炭素数の合計は、好ましくは１６〜４０の範囲であり、さらに好ましくは、１８〜３６の範囲である。
【００６１】
油溶化基を導入する基として好ましいのはＲa1 またはＲa5 である。
油溶化基がＲa1 に導入される場合、油溶化基としては炭素数１２〜２４の無置換の直鎖または分岐アルキル基や、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基ままたはアルコキシカルボニル基で置換された炭素数１２〜３６のアルキル基が好まましく、炭素数１４〜２０のアルキル基が特に好ましい。このときＲa5 は置換基を有していても、いなくてもよいが、無置換であることがより好ましい。油溶化基がＲa5 に導入される場合、油溶化基としては炭素数１２〜３０のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基が好ましく、炭素数が１２〜２４のアルコキシ基が特に好ましい。
Ｒa3 、Ｒa4 は好ましくは水素原子である。
本発明の一般式（III)で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定さ れるものではない。
【００６２】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
一般式（III)で表される化合物の合成法を説明する。
本発明の一般式（III)で表される化合物は以下に示すように、化合物（IV）−Ａ又は (Ｖ）−Ａとヒドラジンから合成法に従って合成することができる。
【００７０】
【化２９】
化合物（Ｖ) −Ａとヒドラジンとを縮環させて一般式（III)のＲa1が水素原子である化合物（Ｖ）を合成する。化合物（Ｖ) −Ａ中、Ｒd はアルキル基またはアリール基で、Ｒc 、Ｒa3 、Ｒa4 は一般式（III)のＲa2、Ｒa3 、Ｒa4 と同義である。又、ヒドラジンのＲa5 は一般式（III)のＲa5 と同義である。
本反応は、適当な溶媒中一当量以上の塩基を作用させることが好ましい。ヒドラジンの塩を用いるときは、ヒドラジンを遊離させるために２当量以上の塩基を用いることが好ましい。塩基としては、アルコキシドが好ましく、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシドなどがその例として挙げられる。溶媒としては、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが例として挙げられる。
反応温度は一般に−２０℃〜１８０℃で行えるが、好ましくは０℃〜１２０℃であり、更に好ましくは３０℃〜９０℃である。
反応時間は一般に５分から２４時間が適当であるが、好ましくは３０分から６時間であり、更に好ましくは１時間から３時間である。
ヒドラジンと化合物（III)−Ａとの使用比率は、モル比で２：１〜１：２が好ましい。更に好ましくは、１．２：１〜１：１．２である。
【００７２】
化合物（IV) −Ａとヒドラジンとを縮環させることによっても、一般式（III)の化合物である化合物(IV)を合成できる。ヒドラジンのＲa5 は一般式（III)のＲa5 と同義である。また、化合物(IV)のＲa ，Ｒb は、一般式（III)のＲa1、Ｒa2と同義である。Ｌ1 ，Ｌ2 は、求核反応において離脱する基である。Ｌ1 は好ましくはハロゲン原子であり、Ｌ2 は好ましくはヒドロキシ基、ハロゲン原子である。
反応温度は一般に−２０℃〜１８０℃で行えるが、好ましくは０℃〜１２０℃であり、更に好ましくは３０℃〜９０℃である。
反応時間は一般に５分から２４時間が適当であるが、好ましくは３０分から６時間であり、更に好ましくは１時間から６時間である。
Ｌ2 がヒドロキシ基の場合は酸性条件下で反応させるのがよく、Ｌ2 がハロゲン原子の場合は，中性、酸性あるいはアルカリ性のいずれの条件下でおこなってもよい。
【００７３】
化合物（５２）の合成
下記ルートにより例示化合物５２を合成した。
【００７４】
【化３０】
（１）第１工程
こはく酸メチル２５６ｇ（１．９４ｍｏｌ）とメタノール８００ｍｌを室温下で撹拌し、これにナトリウムメチラート（２８重量％）３７５ｇ（１．９４ｍｏｌ）を滴下した。ついで、１−ブロモヘキサデカン５９２ｇ（１．９４ｍｏｌ）を滴下した。３時間還流後、メタノールを留去し、反応液を１Ｎ塩酸水へ注いだ。ヘキサンで抽出し、食塩水で洗浄し、乾燥後溶媒を留去し、中間体Ａを５１１ｇ（１．４３ｍｏｌ）得た（収率７３．７％）。
【００７６】
（２）第２工程
中間体Ａ ５１１ｇ（１．４３ｍｏｌ）とメタノール８００ｍｌを３５℃で撹拌下に、これに水酸化カリウム（８５％）９４．６ｇ（１．４３ｍｏｌ）をメタノール８００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。４０℃で２時間反応後、濃塩酸１３０ｍｌを水５００ｍｌに溶解した溶液を更に滴下した。析出した結晶を濾取し、水およびｎ−へキサンで洗浄し、中間体Ｂを得た。中間体Ｂは乾燥せず次工程に用いた。
【００７７】
（３）第３工程
中間体Ｂ 全量（１．４３ｍｏｌ）とメタノール１．０リットルを混合し、２０℃で撹拌下にジエチルアミン１１５ｇ（１．５７ｍｏｌ）を滴下した。その後、更に３５％ホリマリン水溶液１３５ｇ（１．５７ｍｏｌ）を滴下し、２０℃で２４時間反応させた。析出した結晶を濾取し、水およびメタノールにて洗浄後、乾燥し、中間体Ｃを３９６ｇ（１．２８ｍｏｌ）得た（収率８９．５％）。
【００７８】
（４）第４工程
フェニルヒドラジン１４５ｇ（１．３４ｍｏｌ）とトルエン１．５リットルを１４０℃で撹拌し、ディーンシュターク脱水器を用いて内温が１００℃になるまで溶媒を留去した。続いてナトリウムメチラート（２８重量％）２７２ｇ（１．４１ｍｏｌ）を滴下し、メタノールを留去した後、中間体Ｃ３９６ｇ（１．２８ｍｏｌ）のトルエン４００ｍｌ溶液を滴下した。
３０分間還流した後、氷冷し、濃塩酸１５０ｍｌを加え、更に酢酸エチル２００ｍｌを加えた。不溶物を濾取して除き、溶液を冷却した。析出した結晶を濾取した後、水およびｎ−へキサンで洗浄し、乾燥し、化合物（５１）３９３ｇ（１．０２ｍｏｌ）を得た（収率７９．７％）。
他の化合物も同様に合成できる。
【００７９】
本発明の一般式（III）で表される化合物を用いた効果は、ｐＫａが８．７以下の高活性なシアンカプラーを用いたときに顕著に見られるシアンカブリ、シアンステイン、処理混色等の問題を他の写真性能に大きく影響することなく改良するもので、シアンカプラーのｐＫａが８．７以下のカプラーとの組み合わせで共通に見られる効果である。
本発明のシアンカプラーはその構造上、ｐＫａが低くなる特徴を有しており一般式（III）の化合物の使用が特に有効である。その効果の点では本発明のシアンカプラーのｐＫａが８．０以下の場合に特に大きくまた、ｐＫａが７．５以下では更に大きな効果が見られ、特に好ましい。
カプラーのｐＫａはＴＨＦ／水＝６／４混合溶媒系でのｐＨ滴定カーブにより、ちょうど半分だけ中和された点のｐＨを求めることで容易に測定することができる。
本発明の一般式（III）で表される化合物は、シアン発色層でシアンカプラーとあわせて用いることができる。一般式（III）の化合物は非感光性コロイド層に使うこともできる。この場合にはヒドロキノン類等の公知の混色防止剤と併用して用いるのが望ましい。
【００８０】
本発明のシアンカプラーの好ましい塗設量はシアンカプラーのモル吸光係数により異なるが、０．０１〜１ｇ／ｍ2 の範囲で、好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｍ2 である。
使用するシアンカプラーが一般式（II）で表されるカプラーである場合には、好ましい使用量は０．０１〜０．６ｇ／ｍ2 の範囲で、より好ましくは０．０５〜０．４ｇ／ｍ2 、更に好ましくは０．１〜０．３ｇ／ｍ2 の範囲である。
シアンカプラーとハロゲン化銀の使用量の比はカプラーの当量性により異なり２当量カプラーではＡｇ／カプラー比が１．５〜８、４当量カプラーでは３〜１６の範囲である。本発明においてはｐＫａの低い２当量カプラーが好ましく、この場合Ａｇ／カプラー比は１．５〜８の範囲、好ましくは２〜６、より好ましくは２．５〜５の範囲である。
【００８１】
本発明において、一般式（III ）で表される化合物は非感光性親水性コロイド層中に高沸点有機溶媒、混色防止剤、紫外線吸収剤、あるいはポリマー分散剤等の有機化合物といっしょに界面活性剤等の分散助剤とともに分散して使用することができる。その使用量は塗設されるシアンカプラーに対して０．１モル％〜２００モル％の範囲で、好ましくは１〜１００モル％、より好ましくは５〜５０モル％の範囲である。
本発明の一般式（III ）で表される化合物は非感光性コロイド層の他にシアン発色層にも同時に使用することが好ましい。この場合シアン発色層での使用量はシアンカプラーに対して１〜１００モル％の範囲で好ましくは５〜５０モル％の範囲である。上記以外の層にも一般式（VII ）の化合物を併用することも好ましく行えるが、この場合トータルの使用量はシアンカプラーに対して１〜２００モル％の範囲で、より好ましくは５〜１００モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％の範囲である。
【００８２】
本発明のシアンカプラーに対しては、上記の化合物の他に色相調整、発色促進の目的で下記一般式（VI）、（VII ）、（VII ）及び（IX）で表される化合物のいづれかを使用することが好ましい。これらの化合物は目的に応じて数種類を組み合わせて使用することができる。
一般式（VI)
【００８３】
【化３１】
一般式（VI）で置換基Ｒsはアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基またはスルホニル基を表す。これらの置換基はさらに、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基等の置換基を有していてもよい。置換基Ｒsとしては好ましくはアルコキシ基またはアルコキシカルボニル基で、アルコキシ基が最も好ましい。置換基Ｒsの置換位置はＣＯＯＨ基に対してオルト、メタ、パラ−いずれでもよいが、色相調整能の点でオルト位であることが好ましい。ベンゼン環上にはさらにハロゲン原子、アルキル基等の置換基を有していてもよい。
一般式（VII)
【００８５】
【化３２】
一般式（VII ）で置換基Ｒtはアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基またはスルホニル基を表す。これらの置換基はさらに、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基等の置換基を有していてもよい。置換基Ｒtとしては好ましくはアルコキシ基またはアルコキシカルボニル基で、アルコキシ基が最も好ましい。置換基Ｒtの置換位置はＣＯＮＨ2基に対してオルト、メタ、パラ−いずれでもよいが、色相調整能の点でオルト位であることが好ましい。ベンゼン環上にはさらにハロゲン原子、アルキル基等の置換基を有していてもよい。
一般式（VIII)
【００８７】
【化３３】
一般式（VIII）で置換基Ｒu、Ｒv、ＲwおよびＲxは互いに同じでも異なっていても良くそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表す。これらの置換基はさらに、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基等の置換基を有していてもよい。置換基Ｒu、Ｒv、ＲwおよびＲxとしては好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基で、分岐のアルキル基またはシクロアルキル基がより好ましくシクロアルキル基が最も好ましい。二つのカルバモイル基の置換位置はオルト、メタ、パラ−いずれでもよいが、色相調整能の点でメタ位であることが特に好ましい。ベンゼン環上にはさらにハロゲン原子、アルキル基等の置換基を有していてもよい。
一般式（IX)
【００８９】
【化３４】
一般式（IX）で置換基Ｑは＞Ｎ−Ｒy基または＞Ｃ（Ｒy1）Ｒy2基を表す。置換基Ｒy、Ｒy1およびＲy2はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表す。また、置換基Ｒzは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシルオキシ基を表す。これらの置換基はさらに、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基等の置換基を有していてもよい。置換基Ｒyとしては好ましくはアルキル基またはアリール基であり、直鎖または分岐のアルキル基またはアリール基で置換されたアルキル基がより好ましい。置換基Ｒzは、好ましくはアルキル基またはアルコキシ基で、より好ましくはアルコキシ基で、Ｒy1およびＲy2は、好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【００９１】
以下に、一般式（VI）、（VII ）、（VIII）および（IX）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明のカプラーで好ましく用いられる化合物は以下に限定されるものではない。
【００９２】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
前記のシアンカプラー等をハロゲン化銀感光材料に導入するには、後述する高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散方法やラテックス分散方法など公知の分散方法を用いることが出来る。
水中油滴分散方法においてはシアンカプラーやその他の写真有用化合物を高沸点有機溶媒中に溶解させ、親水性コロイド中、好ましくはゼラチン水溶液中に、界面活性剤等の分散剤と共に超音波、コロイドミル、ホモジナイザー、マントンゴーリン、高速ディゾルバー等の公知の装置により微粒子状に乳化分散することができる。
また、カプラーを溶解する際に更に補助溶媒を用いることが出来る。ここで言う補助溶媒とは、乳化分散時に有効な有機溶媒で、塗布時の乾燥工程後には実質上感光材料から除去されるものをいい、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルコールのアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、メチルカルビトールプロピオネートやシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００９７】
更には必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、テトラヒドロフランやジメチルホルムアミド等を一部併用する事が出来る。またこれらの有機溶媒は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができる。
この様にして得られる親油性微粒子分散物の平均粒子サイズは、０．０４〜０．５０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、最も好ましくは０．０８〜０．２０μｍである。平均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅｌ Ｎ４（コールターエレクトロニクス社）を用いて測定できる。
【００９８】
高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散方法において、全使用シアンカプラー重量に対する高沸点有機溶媒の重量比は任意にとり得るが、好ましくは０．１以上１０．０以下であり、更に好ましくは０．３以上７．０以下、最も好ましくは０．５以上５．０以下である。また、高沸点有機溶媒を全く使用しないで用いることも可能である。
【００９９】
本発明のシアンカプラーに対しては、従来より使われてきた２−アシルアミノ−５−アルキルフェノール型シアンカプラー、２，５−ジアシルアミノフェノール型シアンカプラーおよび２−カルバモイル−１−ナフトール型シアンカプラーを併用することができる。なかでも２−アシルアミノ−５−アルキルフェノール型シアンカプラーとの併用は特に好ましい。この場合、併用するシアンカプラーは本発明のカプラーに対して１〜５０モル％の範囲で、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％の範囲である。
【０１００】
本発明のシアンカプラーの画像堅牢性向上のため、有機溶媒可溶水不溶のポ リマーを油滴中に共分散する方法も好ましく使われる。この場合ポリマーはスチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリレート、メタクリレート系のポリマーもしくはそれらのコポリマーが好ましく、数平均分子量は２万から２０万の範囲が好ましい。
また、乳化物の安定性を向上させるため、分子量５００〜５０００程度のオリゴマー分子も好ましく用いられ、スチレンオリゴマー、α−メチルスチレンオリゴマーなどが好ましい。特に、スチレンとα−メチルスチレンのオリゴマーは溶解性の点で特に好ましい。
また、発色を促進するために塗布液中に両親媒性のポリマーを添加することも好ましく用いられる。この場合、アクリル酸、メタクリル酸とこれらのエステル類とのコポリマーがより好ましい。特にメタクリル酸とブチルアクリレートのコポリマーは効果が大きく特に好ましい化合物である。
【０１０１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。
本発明で用いられる写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルローストリアセテートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透過フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【０１０２】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いる事ができる、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。耐水性樹脂層中に含有する蛍光増白剤の具体例としては、例えば、４，４’−ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベンや４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベンおよびこれらの混合物などが挙げられる。使用量は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００mg／m2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５重量％である。反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。
また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【０１０３】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、塩（沃）化銀、塩（沃）臭化銀、（沃）臭化銀乳剤等が用いられるが、迅速処理性の観点から、塩化銀含有率が９５モル％以上の塩化銀または塩臭化銀乳剤が好ましく、更には塩化銀含有率が９８モル％以上のハロゲン化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。
【０１０４】
前記の反射型支持体はハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成や感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記載のものが本発明に好ましく適用できる。
【０１０５】
【表１】
【表２】
本発明において使用されたシアン、マゼンタおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５、６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
【０１０８】
本発明に用いうる防菌・防黴剤としては特開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。感光材料を構成する写真層に用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ppm 以下、更に好ましくは３ppm 以下である。
【０１０９】
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。
陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。
画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１１０】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１１１】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１１２】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。
このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００dpi とした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【０１１３】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
また本発明の感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１１４】
以上で、本発明に係わる一般式〔Ｉ〕で表されるピロロトリアゾール構造を有するシアンカプラーと好ましくは一般式（III)で示す化合物を含有する感光材料の説明を終わり、つぎに一般式〔Ｓ〕で表されるスルフィン酸誘導体を含む漂白定着液を使用する本発明の処理方法について説明する。露光された感光材料は、現像、漂白定着、水洗及び／又は安定浴の浸液処理工程を経て乾燥される。本発明では、漂白定着浴に前記の一般式〔Ｓ〕のスルフィン酸誘導体を添加するが、それによって発明目的であるシアンステインが抑制されて優れた白地の画像という点で一段の向上が達せられる。また、漂白かぶりが防止できる結果、発色現像液の混入に対する耐性が付与される結果一層の低補充が可能となり、補充液の節減と廃液の減量を可能にする。
【０１１５】
前記一般式（Ｓ）の化合物は、スルフィン酸類として知られている化合物であり、特開平１−２２４７６２号、同２−９１６４３号、同８−２９２５１０号等に漂白定着液に使用することは公知であるが、本発明のように、特定のシアンカプラーを含む感光材料に対して前記の効果を顕著に発揮することは知られていなかった。
【０１１６】
以下、本発明の一般式（Ｓ）の化合物について詳細に説明する。Ｒがアルキル基である場合、炭素数１〜１０好ましくは１〜３のアルキル基である。また、シクロアルキル基の場合は炭素数６〜１０であり、６の場合が最も好ましい。アルケニル基およびアルキニル基の場合は、炭素数３〜１０好ましくは炭素数３〜６程度である。アラルキル基の場合は、炭素数７〜１０である。アリール基の場合は炭素数６〜１０が好ましく、６の場合が最も好ましい。これらの基は各種置換基にて置換されていても良く、好ましい置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、スルフォン酸基、カルボン酸基、ニトロ基、リン酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、メルカプト基、シアノ基、アルキルチオ基、スルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、ウレイド基、チオウレイド基などが挙げられる。
【０１１７】
以上のうち、Ｒとしては、炭素数１〜３のアルキル基や、フェニル基である場合が最も好ましく、好ましい置換としては、アミノ基、カルボン酸基、ヒドロキシル基を挙げることができる。Ｍは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムが最も好ましい。以下に一般式（Ｓ）の具体的化合物を例示するが、これらに限定されるものでは無い。
【０１１８】
【化３９】
【化４０】
上記一般式（Ｓ）の化合物の添加量は、漂白定着液１リットル当たり、０．００１モル〜１モル、好ましくは０．０１モル〜０．５モル程度である。上記化合物は、例えば特開昭６２−１４３０４８号明細書の方法や、それに準じた方法で合成することができる。また、一部は市販品を入手可能である。その他、本発明の漂白定着液の詳細については、つぎに述べる本発明に係わる現像処理の項で説明する。
【０１２１】
本発明の処理方法は、上記したように発色現像、脱銀処理、水洗および／または安定化処理並びに乾燥の工程からなり、脱銀処理は漂白と定着を続けて行う２工程処理と、漂白定着液を用いる１工程処理があるが、本発明では後者が好ましい。
発色現像液中には、公知の芳香族第１級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
ｄ−１ Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ｄ−２ ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン
ｄ−３ ４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
ｄ−４ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
ｄ−５ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン
ｄ−６ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルアニリン
ｄ−７ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルアニリン
ｄ−８ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチルアニリン
ｄ−９ ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
ｄ−10 ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）−３メチル−アニリン
ｄ−11 ４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン
ｄ−12 ４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
ｄ−13 ４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
ｄ−14 Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
ｄ−15 Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン
ｄ−16 Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
【０１２３】
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物ｄ−５，ｄ−６，ｄ−７，ｄ−８及びｄ−１２である。中でもｄ−５及びｄ−８が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの塩であってもよい。該芳香族第１級アミン現像主薬の使用量は現像液１リットル当たり好ましくは２ミリモル〜２００ミリモル、更に好ましくは１２ミリモル〜２００ミリモル、更に好ましくは１２ミリモル〜１５０ミリモルである。
本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコールを含有しない現像液を使用することが好ましい。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは２ミリリットル／リットル以下、更に好ましくは０．５ミリリットル／リットル以下のベンジルアルコール濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含有しないことである。
【０１２４】
本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的に含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現像主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶解作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低下させる作用を有する。このような作用が、連続処理に伴う写真特性の変動の増大の原因の１つと推定される。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは 3.0×10-3モル／リットル以下の亜硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは亜硫酸イオンを全く含有しないことである。但し、本発明においては、使用液に調液する前に現像主薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止に用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除外される。
本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に含有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミンを実質的に含有しないことがより好ましい。これは、ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃度の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるためである。ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有しないとは、好ましくは 5.0×10-3モル／リットル以下のヒドロキシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシルアミンを全く含有しないことである。
【０１２５】
本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することがより好ましい。
ここで有機保恒剤とは、感光材料の処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63−4235号、同63-30845号、同63-21647号、同63-44655号、同63-53551号、同63-43140号、同63-56654号、同63-58346号、同63-43138号、同63−146041号、同63-44657号、同63-44656号、米国特許第3,615,503 号、同2,494,903 号、特開昭52−143020号、特公昭48-30496号などの各公報又は明細書に開示されている。
【０１２６】
その他保恒剤として、特開昭57-44148号及び同57-53749号公報に記載の各種金属類、特開昭59−180588号公報に記載のサリチル酸類、特開昭54−3532号公報に記載のアルカノールアミン類、特開昭56-94349号公報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,746,544 号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に、トリエタノールアミン及びトリイソプロパノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。
前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）が特に好ましく、その詳細については、特開平1-97953 号、同1-186939号、同1-186940号、同1-187557号公報などに記載されている。
また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジン誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー現像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向上の点でより好ましい。
前記のアミン類としては、特開昭63−239447号公報に記載されたような環状アミン類や特開昭63−128340号公報に記載されたようなアミン類やその他特開平1-186939号や同1-187557号公報に記載されたようなアミン類が挙げられる。
【０１２７】
本発明による処理においてカラー現像液中に塩素イオンを3.5 ×10-2〜1.5 ×10-1モル／リットル含有することが好ましい。特に好ましくは、４×10-2〜１×10-1モル／リットルである。塩素イオン濃度が 1.5×10-1モル／リットルより多いと、現像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最大濃度が高いということを達成する上で好ましくない。また、 3.5×10-2モル／リットル未満では、カブリを防止する上で好ましくない。
本発明による処理において、カラー現像液中の臭素イオンが 1.0×10-3モル／リットル以下であることが好ましい。より好ましくは、５×10-4モル／リットル以下である。臭素イオン濃度が１×10-3モル／リットルより多い場合、現像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下する。
ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添加されてもよいが、現像処理中に感光材料から現像液に溶出してもくるので、この現像副生分と直接添加分が現像液の組成として適正になるように補充液などによる添加濃度が調節される。
カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリウムである。
また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給される場合もある。
臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化ナトリウムである。
現像処理中に感光材料から溶出する塩素イオンや臭素イオンに関しては、共に乳剤から供給さる量が最も多いが、上記したように乳剤以外の構成物から供給されることもある。
【０１２８】
本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH１０以上、より好ましくは前述したとおり１０．２〜１１．５であり、そのカラー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませることができる。
上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１, ３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH 9.0以上の高pH領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。
【０１２９】
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、 0.1モル／リットル以上であることが好ましく、特に 0.1モル／リットル〜 0.4モル／リットルであることが特に好ましい。
【０１３０】
その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いることができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。
これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１リットル当り 0.1ｇ〜10ｇ程度である。
【０１３１】
カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加できる。
現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37−5987号、同38−7826号、同44-12380号、同45−9019号及び米国特許第3,813,247 号等の各公報又は明細書に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号公報に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−137726号、特公昭44-30074号、特開昭56−156826号及び同52-43429号公報等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第2,494,903 号、同3,128,182 号、同4,230,796 号、同3,253,919 号、特公昭41-11431号、米国特許第2,482,546 号、同2,596,926 号及び同3,582,346 号等の各公報又は明細書に記載のアミン系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許第3,128,183 号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特許第3,532,501 号等の各公報又は明細書に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することができる。
【０１３２】
本発明による処理においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることができる。
【０１３３】
本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤を含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、上記で示した４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。
又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。
【０１３４】
本発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは３５〜５５℃であり、特に好ましくは３７〜５０℃である。処理時間は５０秒以下が好ましく、より好ましくは、５〜４５秒、更に好ましくは５秒〜３０秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2当たり１５〜６００ｍｌが適当であり、好ましくは１５〜１２０ミリリットル、特に好ましくは１５〜８０ミリリットルである。
【０１３５】
現像工程の後に脱銀工程つまり漂白液、漂白定着液及び定着液による処理が行われるが、上記したように本発明においては漂白定着液が好ましい。この液には、特開平８−３０４９８０号公報に記載の一般式（Ｉ）化合物、好ましくはスチルベン系蛍光増白剤を含んでもよい。
本発明において、漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄(III) の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。
【０１３６】
これらのうち、鉄(III) の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄(III) の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそれらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ベータアラニンジエチレンジアミンＮ，Ｎ’−ジ琥珀酸、アルファメチルニトリロ三酢酸、エチレンジアミンＮ，Ｎ’−ジ琥珀酸、１，３ジアミノプロパンＮ，Ｎ’−ジ琥珀酸、エチレンジアミンＮ，Ｎ’−ジマロン酸、１，３ジアミノプロパンＮ，Ｎ’−ジマロン酸などが挙げられる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、エチレンジアミンＮ，Ｎ’−ジ琥珀酸、１，３ジアミノプロパンＮ，Ｎ’−ジ琥珀酸、エチレンジアミンＮ，Ｎ’−ジマロン酸の鉄(III) 錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましい。
【０１３７】
漂白剤の添加量は０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットル、更に好ましくは０．１０〜０．５０モル／リットル、更に好ましくは０．１５〜０．４０モル／リットルである。
【０１３８】
漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、米国特許第3,893,858 号明細書、ドイツ特許第1,290,812 号明細書、特開昭53-95630号公報、リサーチディスクロージャー第17129 号( 1978年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭45−8506号、特開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許3,706,561 号等に記載のチオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。
その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。所望に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
【０１３９】
漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。また、特開昭55−155354号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。
【０１４０】
本発明に使用される漂白定着液のpH領域は、３．５〜８．５である。ｐＨが低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進され、逆にｐＨが高いと脱銀が遅れ、かつ漂白かぶりによるステインが発生し易い傾向があることは、当業者には周知のことであり、したがって一般的には６．０〜８．０の範囲で用いられている。しかしながら、本発明のピロロトリアゾール型シアンカプラーを含む感光材料においては、漂泊定着液のｐＨを凡用範囲よりも低い３．５〜５．５の間に限定することによってシアン色素の不完全発色（ロイコ状態）及び漂白かぶり（シアンステイン）のいずれも起こらず良好な仕上がり画質が得られることが判った。
ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することができる。
漂白かぶりの低減と発色現像液の混入に対するロイコシアン化への耐性の向上のために一般式（Ｓ）で表される化合物を漂白定着液に入れることが効果的であることは前述のとおりである。
【０１４１】
また、本発明においては、漂白定着工程の前工程である発色現像工程から感光材料に付着して漂白定着工程に持ち込まれる発色現像液の量をに関しては、許容度が大きいという利点を持っている。漂白定着液への発色現像液の混入率が３０〜８０％の範囲で定常的に処理を行うことができる。このように大量の混入率でも脱銀能力が維持され、発色かぶりや発色不良も起こらないで正常な仕上がり画像が得られるので補充量を減量することが可能であり、処理液コストを下げることができ、かつ廃液量を減らせるために環境負荷も軽減できるというメリットが得られる。本発明の効果は、混入率が４０〜８０％のとき特に顕著であり、さらに混入率が５０〜８０％では一層顕著となる。
凡用現像処理では漂白定着液への発色現像液の混入率が８０％レベルになると発色かぶりや脱銀不良が起こることが多い。一方、混入率が３０％以下で定常的に処理を続けることは本発明において可能であるが、大量の補充を行うか、極端なスクイージー強化が必要で経済的あるいは安定なウエッブハンドリング上好ましいことではない。
【０１４２】
また、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜1.0 モル／リットル含有させることが好ましく、更に好ましくは0.04〜0.6 モル／リットルである。
【０１４３】
保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、その他アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル化合物等を添加しても良い。
更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を所望に応じて添加しても良い。
本発明による漂白定着処理は処理時間５秒〜１２０秒、好ましくは１０秒〜６０秒である。処理温度は２５℃〜６０℃、好ましくは３０℃〜５０℃である。また、補充量は感光材料１ｍ2当たり２０ｍｌ〜２５０ｍｌ、好ましくは３０ｍｌ〜１００ｍｌ、特に好ましくは１５ｍｌ〜６０ｍｌである。
とくに発色現像液の混入量が３０〜８０％になるような低補充の領域において本発明の効果が顕著に発揮される。
【０１４４】
定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定化処理をするのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ (Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers)第64巻、p.248 〜253 (1955 年５月号）に記載の方法で、求めることができる。通常多段向流方式における段数は３〜１５が好ましく、特に３〜１０が好ましい。
迅速化、小型化の観点から図１に記載のような水洗槽内を順次通過するのが好ましい。即ち、水洗及び／又は安定化工程の間、感光材料は液面か外気に出ることがない態様にすることによって、効率良く短時間で水洗及び／又は安定化処理が達せられる。
【０１４５】
多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例えば感光材料１ｍ2 当たり５００ミリリットル以下が可能であるが、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問題の解決策として、特開昭62−288838号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることができる。また、特開昭57−8542号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−120145号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）、に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【０１４６】
更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることができる。
以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜pHに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があげられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。
【０１４７】
更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることもできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−8543号、同58-14834号、同60−220345号公報等に記載の公知の方法を、すべて用いることができる。
その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも好ましい態様である。
【０１４８】
脱銀処理後に用いられる水洗液又は安定化液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。
水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であり、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には２０℃〜５０℃、好ましくは２５℃〜４５℃である。時間は任意に設定できるが短い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは１０秒〜６０秒、更に好ましくは１５秒〜４５秒である。補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。
具体的な好ましい補充量は、感光材料単位面積あたり前浴からの持込み量の０．５倍〜５０倍、好ましくは３倍〜４０倍である。または感光材料１ｍ2 当たり５００ｍｌ以下、好ましくは３００ｍｌ以下である。また補充は連続的に行っても間欠的に行ってもよい。
水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程に用いることもできる。この例として多段向流方式によって削減した水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充して、廃液量を減らすことが挙げられる。
【０１４９】
本発明の各処理槽の攪拌は、液の吹き付け法や、機械的な攪拌や超音波を用いるものなど周知のものが使用できる。特に感光材料表面に直接影響を与える方法が好ましく、例えば、特開平３−８３０５８号、特開平４−１４５４３４号公報記載のようなジェット攪拌やローラ対間の通過時の圧力の利用の方法等が使用できる。
本発明に使用可能な乾燥工程について補足する。本発明の超迅速処理で画像を完成させるために乾燥時間も１０秒から４０秒が好ましい。
乾燥時間を短くする手段として、感光材料側の手段としては、ゼラチンなどの親水性バインダーを減量することで膜への水分の持込み量を減じることでの改善が可能である。また持込み量を減量する観点から水洗浴から出た後すぐにスクイズローラや布などで水を吸収することで乾燥を早めることも可能である。乾燥機側からの改善手段としては、当然のことではあるが、特開平９−１３３９９８号公報に記載されているように、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【０１５０】
本発明に用いる感光材料は、上記の漂白定着工程を用いるのであれば、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法のほか、現像主薬を感光材料に内蔵し現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式を用いることができる。特に、アクチベーター方式は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
アクチベーター方式において、感光材料中に内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、特願平９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−１６０１９３号、特願平８−２８７２８８号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０１５１】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法にも漂泊定着工程を伴うのであれば用いらることができる。特に、この方法をアクチベーター方式に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。
アクチベーター方式において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理して水洗または安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、この処理形態を採用することができる。
【０１５２】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチディスクロージャーItem 36544（１９９４年９月）、５３６〜５４１頁及び特開平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることができる。
【０１５３】
【実施例】
参考例１
１．感光材料試料の調整紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の６通りの試料（Ａ〜Ｆ）を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。以下に示す乳剤の平均粒子サイズとは、いわゆるプロジェクションエリア法によって測定された粒子の面積の換算直径の平均値である。
【０１５４】
（塗布液の調整）
第五層塗布液調製
シアンカプラー（下記のように試料Ａ〜Ｆに異なるカプラーを使用）３００ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）２５０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１２）２０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−１）１４ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−２）５０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−３）４０ｇおよび紫外線吸収剤（ＵＶ−４）６０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）２３０ｇおよび酢酸エチル３５０ｍｌに溶解し、この液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２００ｍｌを含む１０％ゼラチン水溶液６５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製した。
【０１５５】
【化４１】
一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０９と０．１１であり、各サイズ乳剤とも臭化銀０．５モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。
この乳剤には下記に示す赤感性増感色素ＧおよびＨが、銀１モル当り、大サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ６．０×１０-5モル、また小サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ９．０×１０-5モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して最適に行われた。
前記乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃとを混合溶解し、後記組成となるように第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【０１５７】
第一層〜第四層および第六層〜第七層用の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３およびＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2 、６０．０ｍｇ／ｍ2 、５．０ｍｇ／ｍ2 および１０．０ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
【０１５８】
【化４２】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。
青感性乳剤層
【０１６０】
【化４３】
（増感色素Ａ、ＢおよびＣをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．４×１０-4モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．７×１０-4モル添加した。）
緑感性乳剤層
【０１６２】
【化４４】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加した。）
赤感性乳剤層
【０１６４】
【化４５】
（増感色素ＧおよびＨを、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ６．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ９．０×１０-5モル添加した。）
さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０-3モル添加した。）
【０１６６】
【化４６】
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り３．３×１０-4モル、１．０×１０-3モルおよび５．９×１０-4モル添加した。
さらに、第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2 、０．２ｍｇ／ｍ2 、０．６ｍｇ／ｍ2 、０．１ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体（重量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ２を添加した。
また、第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、乳剤層に以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１６８】
【化４７】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2 ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2 ；含有率１６重量％、ＺｎＯ；含有率４重量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベンと４，４−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベンの８／２（重量比）混合物：含有率０．０５重量％）、青味染料（群青）を含む］
【０１７０】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２
【０１７２】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．７１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６
【０１７４】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．６６
紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１９
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０６
紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０６
紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０５
紫外線吸収剤（ＵＶ−５） ０．０９
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５
【０１７６】
第七層（保護層）
ゼラチン １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４
流動パラフィン ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
【０１７７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
２．現像処理
（現像処理用ランニング液の調整）
上記の試料Ａを１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ１８２０Ｖを用いて像様露光を行い、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍の補充量となるまで、連続処理を行って処理機内の液をランニングテストテスト用の液とした。
【０１８５】
処理工程 温 度 時 間 補充量*
カラー現像＃ ３８．５℃ ４５秒 ７３ミリリットル
漂白定着 ３５ ℃ ４５秒 ５０ミリリットル
リンス（１） ３５ ℃ ３０秒 −
リンス（２） ３５ ℃ ３０秒 −
リンス（３） ＊＊３５ ℃ ３０秒 ３６０ミリリットル
乾燥 ８０ ℃ ６０秒
＊感光材料１ｍ2 当たりの補充量
＊＊リンスは（３）から（１）へのタンク向流方式とした。
＃ 発色現像とカラー現像とは、本明細書では同義である。
【０１８６】
各処理液の組成は以下の通りである。
【０１８７】
【０１８８】
（試験試料の現像）
以上のようにして得たランニング液を用いたが、その漂白定着液のｐＨは、３．０，３．５，４．０，５．０，５．５及び６．０の６段階に変更してウエッジ（光楔）を通して露光した試料Ａ〜Ｆを現像処理し、得られた画像の赤フィルター光濃度（シアン色素濃度）の最高濃度（Ｄｍａｘ）と未露光部濃度（Ｄｍｉｎ）を測定した。結果を表３に示す。
【０１９０】
【表３】
表３において、試料Ａ〜Ｃは、アシルアミドフェノール型の従来型カプラーを使用しており、比較例である。試料Ｄ〜Ｆは、本発明で用いているピロロトリアゾール型カプラーを用いた本発明の試料である。また、漂白定着液のｐＨが３．５〜５．５が本発明の範囲である。したがって本発明の範囲は表中の枠囲い部分であるが、この範囲ではＤｍａｘは十分なレベルで、Ｄｍｉｎは低いレベルでそれぞれ安定しており、このｐＨ範囲よりも低くても高くてもＤｍｉｎが増加することが示されている。また、比較試料であるアシルアミドフェノール型の従来型カプラーを使用した試料Ａ〜Ｃは、このｐＨ範囲でもＤｍａｘのｐＨによる変化が起こっている上、試料Ａ，ＢはＤｍａｘそのものも低く、試料ＣはＤｍｉｎが高い。本発明参考例の構成、即ち一般式〔Ｉ〕のピロロトリアゾールカプラーを用いた感材をｐＨが３．５〜５．５の漂白定着を使用して処置する場合には、シアンの漂白かぶりは起こらず、またシアン色素のロイコ化も起こらず、優れた画像が得られることが示された。
【０１９２】
参考例２
上記参考例１と同じ現像処理機を用いて現像を行ったが、漂白定着液は表４に記載のように発色現像液の混入率（ＣＤ混入率とよぶ）とｐＨを変更した液を使用した。試料Ａ，Ｂ，Ｄの３試料についてウエッジ（光楔）を通して露光したのち現像処理し、得られた画像の赤フィルター光濃度（シアン色素濃度）の最高濃度（Ｄｍａｘ）と未露光部濃度（Ｄｍｉｎ）を測定した。結果を表４に示す。
【０１９３】
【表４】
通常経験されているように各ｐＨ段階においてＣＤ混入率の増加とともにＤｍｉｎの増加が見られるが、本発明の試料Ｄを使用し、ｐＨ５．０の漂白定着液を使用した場合（表中の枠で囲った部分）は、ＣＤ混入率が増加してもＤｍｉｎの増加が起こらない。しかもＤｍａｘも十分に高いレベルを維持しており、良好な写真特性が得られた。
この結果は、この領域で写真特性が良好な状態で安定していることを示すと同時に発色現像液の混入に対する耐性があり、低補充処理が可能であること、つまり漂白定着補充液の供給量及び漂白定着廃液の減量ができることも示している。
【０１９５】
実施例１
上記参考例と同じ現像処理機を用いて現像を行ったが、漂白定着液には表５に記載のように一般式〔Ｓ〕のスルフィン酸化合物の中から３種を選んで添加するとともにｐＨも変更した液を使用した。また各漂白定着液ともＣＤ混入率を８０％にしたものを使用するとともに、使用した発色現像液は、上記の処方においてｐＨのみ０．０５高くしたもの（発色現像液が管理限界まで変動した場合を想定）した。試料Ａ，Ｂ，Ｄの３試料についてウエッジ（光楔）を通して露光したのち現像処理し、得られた画像の赤フィルター光濃度（シアン色素濃度）の最高濃度（Ｄｍａｘ）と未露光部濃度（Ｄｍｉｎ）を測定した。結果を表５に示す。
【０１９６】
【表５】
発色現像液が管理限界の上限のｐＨで、ＣＤ混入率が８０％という漂白かぶりの起こりやすい条件の漂白定着液を選んだにもかかわらず、本発明の試料Ｄを使用し、スルフィン酸化合物を添加した漂白定着液を使用すると、各ｐＨ域においてＤｍｉｎの増加が少なく、しかもＤｍａｘも維持されている。とくに本発明にかかわるｐＨ領域（枠で囲った部分）においても、無添加レベルよりもさらにＤｍｉｎが減少している（０．０１の差は視覚的に認められるレベルであり、また０．１０という濃度は支持体の反射率を考慮するとほとんどシアンかぶりは除去されていると見られる）。
したがって、スルフィン酸化合物の添加によって、写真特性がＤｍｉｎの安定性がさらに向上すると同時に発色現像液の混入に対する耐性が一層向上し、漂白定着補充液の供給量及び漂白定着廃液の減量ができることも示している。
【０１９８】
【発明の効果】
一般式〔Ｉ〕に示すカプラーを含む感光材料を現像処理するに際して漂白定着液のｐＨを３．５〜５．５とし、さらに漂白定着液に一般式〔Ｓ〕のスルフィン酸化合物を添加することによってシアンかぶりが少ない優れた白地に高濃度の画像を形成することができ、かつ発色現像液の漂白定着液への混入に対する影響も少なく安定な現像処理が可能となる。
Claims (1)
- 支持体上にイエロー発色性の感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性の感光性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色性の感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつと、非発色性で非感光性の親水性コロイド層を少なくとも一層有し、かつ該シアン発色性の感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に下記一般式（Ｉ）で表される化合物より選ばれるシアン色素形成カプラーの少なくとも一種を含有し、さらに該シアン発色性のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層または非発色性で非感光性の親水性コロイド層のいずれかまたは両方に下記一般式（ III ）で表される化合物の少なくとも一種を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に、像様露光を行った後、発色現像、漂白定着、水洗及び／又は安定化を順次行う処理において、該漂白定着液のｐＨが３．５〜５．５でかつ下記一般式（Ｓ）で表されるスルフィン酸類の少なくとも１種を含有し、イミダゾール化合物を含有しないことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
一般式（Ｓ）
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