JP2729552B2 - カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カラー写真感光材料の
処理方法に関するものであり、更に詳しくは処理液安定
性や、色再現性に優れ、かつ画像ステインの少ない高品
質なカラー写真感光材料の処理方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、最も一般的に使われているカラー画像形成法として
は、露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化され
た芳香族第１級アミン系カラー現像主薬とカプラーとを
反応させて、インドフエノール、インドアニリン、イン
ダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン及び
それに類する色素を形成させる方法がある。このような
方式では、減色法によりカラー画像を再現する方法が用
いられており、一般的にはイエロー、マゼンタおよびシ
アンの３色の色素の生成量を変える事によりカラー画像
を形成させている。

【０００３】このうち、シアン色画像を形成させるため
には、フエノール系またはナフトール系のシアンカプラ
ーが一般的に使用されている。しかしながら、これらの
カプラーは緑色光領域及び青色光領域に好ましくない吸
収を持っているため、特に青や緑の色再現性を著しく低
下させてしまうという大きな問題点を持っており、これ
を解決する事が強く望まれている。

【０００４】この問題を解決するための手段として、Ｅ
Ｐ２４９，４５３Ａ２号に記載の２，４−ジフェニルイ
ミダゾール系シアンカプラーが提案されている。これら
のカプラーから形成される色素は、緑色及び青色領域の
好ましくない吸収が従来の色素に比べて低減されてお
り、確かに色再現上は好ましくなっている。しかしなが
ら、これらのカプラーでも色再現性が十分であるとはい
い難く、更なる改良が望まれる。また、これらのカプラ
ーは現像主薬酸化体との反応性すなわちカップリング活
性が低く、かつ生成した色素の熱および光に対する堅牢
性が著しく低いという重大な問題を残しており、実用に
供するものではない。

【０００５】また、特開昭６４−５５２号、同６４−５
５３号、同６４−５５４号、同６４−５５５号、同６４
−５５６号及び同６４−５５７号に記載されているピラ
ゾロアゾール系シアンカプラーは緑色及び青色領域の好
ましくない吸収が従来の色素に比べて低減されてはいる
が、やはり色再現性は十分ではなく、かつ発色性が著し
く低いという問題を残している。

【０００６】一方、１Ｈ−ピロロ〔１，２−ｂ〕〔１，
２，４〕トリアゾール母核を持つカプラーについては日
本写真学会昭和６０年度、年次大会（昭和６０年５月２
３日、２４日、於私学会館）講演要旨集１０８頁〜１１
０頁、特開昭６２−２７９３４０号及び同６２−２７８
５５２号に記載されているが、いずれもマゼンタカプラ
ーとして知られているものである。日本写真学会の要旨
集に記載されたピロロトリアゾール系カプラーの色素の
吸収スペクトルは、よく知られたピロロトリアゾール系
のマゼンタカプラーにより形成される色素に比べむしろ
やや幅広く、マゼンタカプラーとしても満足のいく色相
であるとは言えない。

【０００７】更に、特開昭６２−２９１６４６号や同６
３−３２５４８号などにもピロロトリアゾール母核を持
つカプラーが記載されているが、これらも明らかにマゼ
ンタカプラーとして記載されたもので、開示されている
化合物例もすべてマゼンタ色素を生成するカプラーに限
られている。一方、一般にハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理はカラー発色現像過程と銀除去過程からな
る。銀除去過程では、発色現像過程で生じた現像銀が酸
化作用を有する漂白剤により銀塩に酸化（漂白）され、
更に未使用のハロゲン化銀と共に可溶性銀を形成する定
着剤によって感光層より除去される（定着）。

【０００８】漂白剤としては主に第２鉄(III) イオン錯
体塩（例えばアミノポリカルボン酸−鉄(III) 錯体塩）
が用いられ、定着剤としてはチオ硫酸塩が通常用いられ
ている。漂白と定着は、それぞれ独立した漂白工程にと
定着工程として行われる場合と、漂白定着工程として同
時に行われる場合とがある。これらの処理工程の詳細
は、ジェームス著「ザ・セオリー・オブ・フォトグラフ
ィック・プロセス」第４版（Ｊames，“Ｔhe Ｔheory
of Ｐhotographic Ｐrocess”4'th edition）（１９７
７年）に記載されている。

【０００９】上記の処理工程は、自動現像機により行わ
れるのが一般的である。特に近年ではミニラボと呼ばれ
る小型の自動現像機が店頭に設置され、顧客に対して迅
速な処理サービスが広まっている。漂白剤と定着剤は現
像機の小型化及び迅速処理化からカラーペーパーの処理
では漂白定着浴として同一浴で使用されている。近年特
に処理工程の迅速化及びメンテナンスの容易さが強く要
望されており、漂白定着工程に関しても、大幅な迅速化
及び液安定性の向上が望まれている。更に、様々な場所
で処理が行われるようになったことで、処理廃液の問題
が大きくなってきた。

【００１０】漂白工程において従来からエチレンジアミ
ン四酢酸第２鉄錯塩が用いられてきた。その他に、酸化
力が強く、迅速な漂白を達成する漂白剤としては赤血
塩、塩化鉄等が知られているものの、赤血塩において
は、環境保全上の問題から、塩化鉄においては金属腐蝕
等の取扱い上の不便さ等から広く使用することはできな
い。最近迅速漂白性を有し、汎用性のある漂白剤とし
て、１，３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩が提案
されている。しかしながら、この漂白剤は漂白に伴う漂
白カブリが生じ易く、漂白剤としては十分ではなかっ
た。

【００１１】一方、定着剤として用いられているチオ硫
酸塩は、酸化劣化を受けて硫化し沈澱を生じるため、亜
硫酸塩を酸化防止の保恒剤として添加している場合がほ
とんどである。しかし、低補充化が更に進むにつれ液安
定性の向上が更に望まれてくるが、亜硫酸塩の増量添加
では、溶解性の問題や亜硫酸塩が酸化された場合に芒硝
の沈澱が生成することから、解決できなくなってきてい
る。また、液のｐＨを低くするほどこれら問題は大きく
なる。また迅速化の観点からもチオ硫酸塩より定着性に
優れた化合物が望まれている。

【００１２】また、迅速発色現像後に迅速漂白定着処理
を行うと、従来漂白定着工程で取り除かれていた現像主
薬や感光材料中に使用されている増感色素や染料等が十
分に除去されず、そのため処理後の画像上にステインが
生じるようになってきた。したがって、上記問題点を解
決する定着剤と漂白剤の開発及びそれらを用いた処理組
成、処理方法が強く望まれていた。

【００１３】このような問題に対し、特願平３−２５５
８８９号には、チオ硫酸塩に代わる酸化安定性に優れた
定着剤として、スルフィド基を有する含窒素ヘテロ環化
合物、メソイオン化合物又はチオエーテル化合物の少な
くとも１つの化合物を含有する漂白定着液を用いること
により、酸化に対して安定で低補充量の時にも沈澱生成
がないこと、また漂白カブリもチオ硫酸塩の場合に較べ
小さく特に高電位酸化剤と組合せた漂白定着剤において
良好な結果が得られることが開示されている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、前記の１Ｈ
−ピロロ〔１，２−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール系
のカプラーを用いた感材をチオ硫酸塩を定着剤として含
む処理を行った場合は、従来よりも色再現性（色の濁
り）は大幅に改良されるものの、完成したプリントを高
温度や高温、高湿度で保存した場合に、色の濁りが改良
されているが故にかえって、黄色の汚れが目立ちやす
く、低濃度部の色再現性を悪化させることがわかった。
特に、処理の迅速化や処理液の低補充化をした系では、
着色物となる懸念のある素材が残留しやすく、さらに大
きな影響を及ぼし、処理時間が短縮されると顕著に画像
上にステインとなってその弊害が観察される。

【００１５】また、感光材料の処理はミニラボなどのよ
うに分散化し、閑散処理になる場合もあるが、閑散処理
時に感光材料搬送ローラに定着剤及び銀塩が付着するこ
とが判明した。ここで閑散処理とは、次のような場合を
言う。 １日当たりの処理量が少ないか又は処理時間が短い
場合。 稼働している単位時間当たりの処理量が少ない場
合。

【００１６】 稼働と稼働の間隔が長い場合、例えば
１回の稼働で処理する時間が短く（処理量が少なく）、
その割に停止時間が長い場合、又は稼働時間は長くても
次の処理までの停止時間が長い場合。 このような閑散処理時に、搬送ローラに定着剤や銀塩が
付着して汚れると、これらが感光材料に転移して感光材
料の汚れとなるので、搬送ローラを高頻度で清掃する必
要がある。

【００１７】本発明の目的は上記問題を解決することに
あり、色再現性（色の濁りが少ない）に優れ、ステイン
を防止して超迅速処理が可能であり、しかも写真感光材
料を搬送するローラに汚れが生じない写真感光材料の処
理方法を提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明に係る上記目的
は、下記（１）から（３）に記載の処理方法により達成
される。 （１）支持体上の少なくとも一方の側に、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤と芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体のカ
ップリングにより色素を形成する耐拡散化された油溶性
カプラーとを含む層を少なくとも１層有するカラー写真
感光材料の処理方法において、該写真感光材料中の該油
溶性カプラーとして下記一般式（Ｉ）または（II）で表
わされるシアンカプラーを少なくとも１種含み、発色現
像後に、定着剤としてスルフィド基を有する含窒素ヘテ
ロ環化合物、メソイオン化合物又はチオエーテル化合物
の少なくとも１つの化合物を含有する定着能を有する浴
で処理することを特徴とするカラー写真感光材料の処理
方法。

【００１９】

【化２】

【００２０】（一般式（Ｉ）及び（II）中、Ｚａ及びＺ
ｂはそれぞれ−Ｃ（Ｒ₃ ）＝又は−Ｎ＝を表わす。但
し、Ｚａ及びＺｂの何れか一方は−Ｎ＝であり、他方は
−Ｃ（Ｒ₃ ）＝である。Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれハメッ
トの置換基定数σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基を
表わし、且つＲ₁ とＲ₂ のσ_p 値の和は０．６５以上で
ある。Ｒ₃ は水素原子又は置換基を表わす。Ｘは水素原
子又は芳香族第１級アミンカラー現像主薬の酸化体との
カップリング反応において離脱しうる基を表わす。
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 又はＸの基が二価の基になり、二量体
以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体若しくは共
重合体を形成してもよい。） （２）前記ハロゲン化銀乳剤が、塩化銀が９０モル％以
上の感光性ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とす
る前記（１）項に記載のカラー写真感光材料の処理方
法。

【００２１】（３）前記写真感光材料の処理時間は、現
像過程の開始から乾燥過程の終了までの時間が１２０秒
以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）項に
記載のカラー写真感光材料の処理方法。以下、本発明を
詳細に説明する。まず、処理するカラー写真感光材料の
耐拡散化された油溶性カプラーとして用いる一般式
（Ｉ）又は（II）で表わされるシアンカプラーについて
説明する。

【００２２】前記各式におけるＺａ及びＺｂはそれぞれ
−Ｃ（Ｒ₃ ）＝又は−Ｎ＝を表わす。但し、Ｚａ及びＺ
ｂの何れか一方は−Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ₃ ）＝
である。即ち、本発明のシアンカプラーは、具体的に
は、下記一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、（II−ａ）及
び（II−ｂ）で表される。

【００２３】

【化３】

【００２４】（式中の、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＸは一般
式（Ｉ）又は（II）におけるそれぞれと同義である。） Ｒ₃ は水素原子又は置換基を表わし、置換基としてはハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シ
アノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スル
ホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイ
ド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホン
アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ
ニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、
アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリ
ルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミ
ド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アゾリル
基等をあげることができる。これらの基は置換基で更に
置換されていてもよい。

【００２５】さらに詳しくは、Ｒ₃ は水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル基
（例えば、炭素数１〜３２の直鎖、または分岐鎖アルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−
（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−
｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フ
ェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−
エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペン
チル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミノフェノキシ）プロ
ピル）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチ
ルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テ
トラデカンアミドフェニル）、ヘテロ環基（例えば、２
−フリル、２−チェニル、２−ピリミジニル、２−ベン
ゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、
カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシル
エトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリール
オキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキ
シ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキ
シ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３
−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、
アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２
−（２，４−ジ−ｔ−アミノフェノキシ）ブタンアミ
ド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキ
シ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニ
ルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド、アルキルア
ミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシ
ルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、ア
ニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリ
ノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２
−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ
−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミ
ド｝アニリノ、ウレイド基（例えば、フェニルウレイ
ド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、ス
ルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルス
ルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファ
モイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシ
エチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−
ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ、アリールチオ基
（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オク
チルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２
−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフ
ェニルチオ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例え
ば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカ
ルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタン
スルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼ
ンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オク
タデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチ
ルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例え
ば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバ
モイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カ
ルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチル
スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、
Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ
−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタン
スルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル、トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニ
ル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカ
ルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニル
テトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニル
オキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキ
シフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、
２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、ア
シルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオ
キシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−
フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例え
ば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオ
キシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、
フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ
−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセ
ニルスクシンイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−
ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，
３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチ
オ）、スルフィニル基（例えば、ドデカンスルフィニ
ル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、３−フェ
ノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例え
ば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニ
ル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル
基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例え
ば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイ
ル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アゾリル基（例
えば、イミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピラゾ
ール−１−イル、トリアゾリル）を表わす。

【００２６】Ｒ₃ として好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニ
ル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイ
ルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミ
ド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アゾリル
基を挙げることができる。

【００２７】更に好ましくはアルキル基、アリール基で
あり、凝集性の点からより好ましくは、少なくとも一つ
の置換基を有するアルキル基、アリール基であり、更に
好ましくは、少なくとも一つのアルコキシ基、スルホニ
ル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミ
ド基又はスルホンアミド基を置換基として有するアルキ
ル基若しくはアリール基である。特に好ましくは、少な
くとも一つのアシルアミド基又はスルホンアミド基を置
換基として有するアルキル基若しくはアリール基であ
る。アリール基においてこれらの置換基を有する際には
少なくともオルト位に有することがより好ましい。

【００２８】本発明のシアンカプラーは、Ｒ₁ とＲ₂ が
いずれも０．２０以上の電子吸引性基であり、且つＲ₁
とＲ₂ のσ_p 値の和が０．６５以上にすることでシアン
画像として発色するものである。Ｒ₁ とＲ₂ のσ_p 値の
和としては、好ましくは０．７０以上であり、上限とし
ては１．８程度である。Ｒ₁ 及びＲ₂ はハメットの置換
基定数σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基であり、好
ましくは、０．３０以上の電子吸引性基である。上限と
しては１．０以下の電子吸引性基である。ハメット則は
ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響
を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈammettに
より提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性
が認められている。

【００２９】ハメット則により求められた置換基定数に
はσ_p 値とσ_m 値があり、これらの値は多くの一般的な
成書に記載があるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄean 編「Ｌan
ge'sＨandbook of Ｃhemistry」第１２版、１９７９年
（Ｍｃ Ｇraw-Ｈill ）や「化学の領域増刊」、１２２
号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）に詳しい。
本発明においてＲ₁ 及びＲ₂ はハメットの置換基定数σ
_p 値により規定されるが、これらの成書に記載の文献既
知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではな
くその値が文献未知であってもハメット則に基づいて測
定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されること
は勿論である。

【００３０】σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基であ
るＲ₁ 及びＲ₂ の具体例としては、アシル基、アシルオ
キシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジア
ルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリール
ホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールス
ルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファ
モイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロ
ゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン
化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハ
ロゲン化アルキルチオ基、σ_p 値が０．２０以上の他の
電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、ハロ
ゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられ
る。これらの置換基のうち更に置換基を有することが可
能な基は、Ｒ₃ におけるのと同様な置換基を更に有して
もよい。

【００３１】Ｒ₁ 及びＲ₂ を更に詳しく述べると、σ_p
値が０．２０以上の電子吸引性基としては、アシル基
（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベン
ゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アシルオキ
シ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例え
ば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェ
ニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ
−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−
（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモイ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カ
ルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、ｉｓｏ−プロピ
ルオキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニ
ル、ｉｓｏ−ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカ
ルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオ
キシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例え
ば、フェノキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基、ジ
アルキルホスホノ基（例えば、ジメチルホスホノ）、ジ
アリールホスホノ基（例えば、ジフェニルホスホノ）、
ジアリールホスフィニル基（例えば、ジフェニルホスフ
ィニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、３−フェ
ノキシプロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル
基（例えば、３−ペンタデシルフェニルスルフィニ
ル）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル、オクタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例
えば、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、ス
ルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ、
トルエンスルホニルオキシ）、アシルチオ基（例えば、
アセチルチオ、ベンゾイルチオ）、スルファモイル基
（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロ
ピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチ
ル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルフ
ァモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、チオシ
アネート基、チオカルボニル基（例えば、メチルチオカ
ルボニル、フェニルチオカルボニル）、ハロゲン化アル
キル基（例えば、トリフロロメタン、ヘプタフロロプロ
パン）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロ
メチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例え
ば、ペンタフロロフェニルオキシ）、ハロゲン化アルキ
ルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−（トリフロロメチ
ル）アミノ）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジ
フロロメチルチオ、１，１，２，２−テトラフロロエチ
ルチオ）、σ_p 値が０．２０以上の他の電子吸引性基で
置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェ
ニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタクロロ
フェニル）、複素環基（例えば、２−ベンゾオキサゾリ
ル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズ
イミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ピ
ロリル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ）またはセレノシ
アネート基を表わす。これらの置換基のうち更に置換基
を有することが可能な基は、Ｒ₃ におけるのと同様な置
換基を更に有してもよい。

【００３２】Ｒ₁ 及びＲ₂ として好ましいものとして
は、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シ
アノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アリール
スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキル基、
ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキルチオ
基、ハロゲン化アリールオキシ基、２つ以上のσ_p 値が
０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール
基、及び複素環基を挙げることができる。更に好ましく
は、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シ
アノ基、アリールスルホニル基、カルバモイル基及びハ
ロゲン化アルキル基である。

【００３３】Ｒ₁ として最も好ましいものは、シアノ基
である。Ｒ₂ として特に好ましいものは、アリールオキ
シカルボニル基及びアルコキシカルボニル基であり、最
も好ましいのは、分岐したアルコキシカルボニル基及び
電子吸引性基を有するアルコキシカルボニル基である。
Ｘは水素原子または芳香族第１級アミンカラー現像主薬
の酸化体とのカップリング反応において離脱しうる基を
表わすが、離脱しうる基を詳しく述べればハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、ア
シルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホンアミ
ド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシ
カルボニルオキシ基、アルキル、アリールもしくはヘテ
ロ環チオ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル
基、カルバモイルアミノ基、５員もしくは６員の含窒素
ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基などがあり、こ
れらの基は更にＲ₃ の置換基として許容された基で置換
されていてもよい。

【００３４】さらに詳しくはハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例え
ば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバ
モイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルス
ルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、ア
リールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−
クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カル
ボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキシフェノキ
シ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフ
ェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テ
トラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキル
もしくはアリールスルホニルオキシ基（例えば、メタン
スルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシ
ルアミノ基（例えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタ
フルオロブチリルアミノ）、アルキルもしくはアリール
スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミノ、ト
リフルオロメタンスルホンアミノ、ｐ−トルエンスルホ
ニルアミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例え
ば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボ
ニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例
えば、フェノキシカルボニルオキシ）、アルキル、アリ
ールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、ドデシルチオ、
１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−ブト
キシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリルチ
オ）、アルキルもしくはアリールスルフィニル基（例え
ば、イソプロピルスルフィニル）、カルバモイルアミノ
基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェ
ニルカルバモイルアミノ）、５員もしくは６員の含窒素
ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリ
アゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキ
ソ−１−ピリジル）、イミド基（例えば、スクシンイミ
ド、ヒダントイニル）、アリールアゾ基（例えば、フェ
ニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）などである。Ｘ
はこれら以外に炭素原子を介して結合した離脱基として
アルデヒド類又はケトン類で４当量カプラーを縮合して
得られるビス型カプラーの形を取る場合もある。又、Ｘ
は現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を含んでい
てもよい。

【００３５】好ましいＸは、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリールチオ
基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カップ
リング活性位に窒素原子で結合する５員もしくは６員の
含窒素ヘテロ環基である。より好ましいＸは、ハロゲン
原子、アルキルもしくはアリールチオ基及びアルキルも
しくはアリールスルフィニル基であり、特に好ましいの
はアリールチオ基及びアリールスルフィニル基である。

【００３６】一般式（Ｉ）又は（II）で表されるシアン
カプラーは、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 又はＸの基が二価の基に
なり、二量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合
体若しくは共重合体を形成してもよい。高分子鎖と結合
して単重合体若しくは共重合体とは一般式（Ｉ）又は
（II）で表されるシアンカプラー残基を有する付加重合
体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典
型例である。この場合、一般式（Ｉ）又は（II）で表さ
れるシアンカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単
位は重合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重
合成分として非発色性のエチレン型モノマーの１種また
は２種以上を含む共重合体であってもよい。一般式
（Ｉ）又は（II）で表されるシアンカプラー残基を有す
るシアン発色繰り返し単位は好ましくは下記一般式
（Ｐ）で表される。

【００３７】

【化４】

【００３８】式中Ｒは水素原子、炭素数１〜４個のアル
キル基または塩素原子を示し、Ａは−ＣＯＮＨ−、−Ｃ
ＯＯ−または置換もしくは無置換のフェニレン基を示
し、Ｂは置換もしくは無置換のアルキレン基、フェニレ
ン基またはアラルキレン基を示し、Ｌは−ＣＯＮＨ−、
−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−
ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＨＳＯ₂ −
または−ＳＯ₂ ＮＨ−を表わす。ａ、ｂ、ｃは０または
１を示す。Ｑは一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合
物のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 又はＸより水素原子が離脱したシ
アンカプラー残基を示す。

【００３９】重合体としては一般式（Ｉ）又は（II）の
カプラーユニットで表されるシアン発色モノマーと芳香
族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない
非発色性エチレン様モノマーの共重合体が好ましい。芳
香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしな
い非発色性エチレン型単量体としては、アクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えば
メタクリル酸など）これらのアクリル酸類から誘導され
るアミドもしくはエステル（例えば、アクリルアミド、
メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブ
チルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアク
リレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウ
リルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒド
ロキシメタクリレート）、ビニルエステル（例えばビニ
ルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニルラウ
レート）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳
香族ビニル化合物（例えばスチレンおよびその誘導体、
例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセ
トフェノンおよびスルホスチレン）、イタコン酸、シト
ラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニル
アルキルエーテル（例えば、ビニルエチルエーテル）、
マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ
−ビニルピリジンおよび２−および−４−ビニルピリジ
ン等がある。

【００４０】特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで使用
する非発色性エチレン型モノマーは２種以上を一緒に使
用することもできる。例えばメチルアクリレートとブチ
ルアクリレート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチ
ルメタクリレートとメタクリル酸、メチルアクリレート
とジアセトンアクリルアミドなどが使用できる。

【００４１】ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一
般式（Ｉ）又は（II）に相当するビニル系単量体と共重
合させるためのエチレン系不飽和単量体は形成される共
重合体の物理的性質および／または化学的性質、例えば
溶解度、写真コロイド組成物の結合剤例えばゼラチンと
の相溶性、その可撓性、熱安定性等が好影響を受けるよ
うに選択することができる。

【００４２】本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料中、好ましくは赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層に含有させるには、いわゆる内型カプラーにする
ことが好ましく、そのためには、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｘ
の少なくとも１つの基が所謂バラスト基（好ましくは、
総炭素数１０以上）であることが好ましく、総炭素数１
０〜５０であることがより好ましい。

【００４３】本発明において一般式（Ｉ）で表されるシ
アンカプラーが効果の点で好ましく、特に一般式（Ｉ）
で表されるシアンカプラーが効果の点で好ましい。以下
に本発明のカプラーの具体例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００４４】

【化５】

【００４５】

【化６】

【００４６】

【化７】

【００４７】

【化８】

【００４８】

【化９】

【００４９】

【化１０】

【００５０】

【化１１】

【００５１】

【化１２】

【００５２】

【化１３】

【００５３】

【化１４】

【００５４】

【化１５】

【００５５】

【化１６】

【００５６】

【化１７】

【００５７】

【化１８】

【００５８】

【化１９】

【００５９】本発明で用いるシアンカプラーの中、特に
好ましい化合物は、Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−１
９、Ｃ−３４、Ｃ−３９、Ｃ−５２及びＣ−５３であ
る。次に本発明で用いるシアンカプラーの合成例を示
し、合成法を説明する。 合成例１（例示化合物Ｃ−１の合成）

【００６０】

【化２０】

【００６１】

【化２１】

【００６２】３−ｍ−ニトロフェニル−５−メチルシア
ノ−１，２，４−トリアゾール（１）（２０．０ｇ、８
７．３mmol）を１５０ｍｌのジメチルアセトアミドに溶
解し、これに少しずつＮａＨ（６０％ in oil）（７．
３ｇ、１８３mmol）を加え、８０℃に加熱した。これに
ブロモピルビン酸エチル（１３．１ｍｌ、１０５mmol）
の５０ｍｌジメチルアセトアミド溶液をゆっくり滴下し
た。滴下後３０分間、８０℃で攪拌し、室温で冷却し
た。反応液に１Ｎ塩酸を加えて酸性にした後、酢酸エチ
ルで抽出し、芒硝乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣を
シリカゲルクロマトグラフィにより精製することにより
化合物（２）を１０．７９ｇ（３８％）得ることができ
た。

【００６３】還元鉄（９．２６ｇ、１６６mmol）、塩化
アンモニウム（０．８９ｇ、１６．６mmol）をイソプロ
パノール３００ｍｌに懸濁させ、更に水３０ｍｌ、濃塩
酸２ｍｌを加え、３０分間加熱還流した。加熱還流しな
がら、化合物（２）（１０．７９ｇ、３３．２mmol）を
少しずつ加えた。更に、４時間加熱還流後、即に、セラ
イトを用いて濾過し、濾液は減圧留去した。残渣を４０
ｍｌのジメチルアセトアミドと６０ｍｌの酢酸エチルの
混液に溶解し、化合物（３）（２５．６ｇ、３６．５mm
ol）を加えた後、トリエチルアミン（２３．１ｍｌ、１
６６mmol）を加え、７０℃で５時間加熱する。反応液を
室温まで冷却後、水を加え酢酸エチルで抽出した。抽出
液は水洗後、芒硝で乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣
をシリカゲルクロマトグラフィにより精製し、化合物
（４）を１６．５ｇ（５２％）得ることができた。

【００６４】化合物（４）（７．０ｇ、７．３０mmol）
をイソブタノール１４ｍｌに溶解し、オルトチタン酸テ
トライソプロピル（０．４３ｍｌ、１．４６mmol）を加
え、６時間加熱還流した。反応液は室温まで冷却し、水
を加え、酢酸エチルで抽出した。芒硝乾燥後、溶媒を減
圧留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィにより精
製することにより化合物（５）を５．０ｇ（６９％）得
ることができた。

【００６５】化合物（５）（５．０ｇ、５．０４mmol）
を５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、水冷下、Ｓ
Ｏ₂ Ｃｌ₂ （０．４０ｍｌ、５．０４mmol）を滴下し、
滴下後、更に４時間水冷下で攪拌した。反応液に水を加
え、酢酸エチルで抽出し、芒硝乾燥後、溶媒を減圧留去
した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィにより精製す
ることにより例示化合物Ｃ−１を３．９ｇ（７６％）得
ることができた。 合成例２（例示化合物Ｃ−３９の合成）

【００６６】

【化２２】

【００６７】２−アミノ−５−クロロ−３，４−ジシア
ノピロール（６）（６．７８ｇ、４０．７mmol）に３６
％塩酸を３８ｍｌを加え、氷冷攪拌下亜硝酸ナトリウム
（２．９５ｇ、４２．７mmol）の水５．９ｍｌ溶液をゆ
っくり滴下し、そのまま１．５時間攪拌を続け、化合物
（７）を合成した。化合物（８）（９．５８ｇ、４２７
mmol）のエタノール１７７ｍｌ溶液に氷冷攪拌下２８％
ナトリウムメチラート１０２ｍｌを加えて調製した溶液
に、先に合成した化合物（７）の溶液を氷冷攪拌下ゆっ
くりと滴下し、その後１時間攪拌を続けた。次に反応液
を１．５時間加熱還流攪拌した。その後、反応液により
エタノールを減圧留去し、残渣をクロロホルムに溶か
し、飽和食塩水にて洗浄、芒硝乾燥後、減圧下クロロホ
ルムを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにより精製し、化合物（１０）４．１９ｇ（収率
（６）より２９％）を得た。

【００６８】なお、化合物（６）の合成は前記３，４−
ジシアノピロールをクロル化した後、ニトロ化、鉄還元
を行って合成した。又、化合物（８）の合成は、γ−ラ
クトンとベンゼンより公知の方法にて合成した化合物
（ａ）より、「ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエティ」（Ｊournal of the Ａmerican Ｃ
hemical Ｓociety）、７６、３２０９（１９５４）に記
載の方法に準じて合成した。

【００６９】

【化２３】

【００７０】粉末の還元鉄（３．３ｇ、５９．０mmol）
に水１０ｍｌ、塩化アンモニウム（０．３ｇ、５．９mm
ol）および酢酸（０．３４ｍｌ、５．９mmol）を加え、
１５分間加熱還流攪拌後、イソプロパノール３１ｍｌを
加え、さらに２０分間加熱還流攪拌した。次に（１０）
（４．１ｇ、１１．８mmol）のイソプロパノール１４ｍ
ｌ溶液を滴下し、２時間加熱還流攪拌後、反応液をセラ
イトを濾過助剤に用いて濾過し、酢酸エチルで残渣を洗
浄し、溶液を減圧留去した。

【００７１】残渣を酢酸エチル１６ｍｌ、ジメチルアセ
トアミド２４ｍｌの混液に溶解し、これに（１１）
（５．６ｇ、１３．０mmol）加え、更にトリエチルアミ
ン（８．２ｍｌ、５９．０mmol）を加え、室温で４時間
攪拌した。水を加え、酢酸エチルで抽出し、抽出液を飽
和食塩水で洗浄した。芒硝乾燥後、溶媒を減圧留去し、
残渣をシリカゲルクロマトグラフィにより精製し、例示
化合物Ｃ−３９を６．４６ｇ（７６％）得ることができ
た。

【００７２】次に本発明の処理方法で使用する定着剤に
ついて説明する。処理方法全体については後で詳述す
る。以下に本発明のスルフィド基を有する含窒素ヘテロ
環化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定される
ものではない。

【００７３】

【化２４】

【００７４】本発明で用いられるスルフィド基を有する
含窒素ヘテロ環化合物は、ベリヒテ・デア・ドイッチェ
ン・ヘミッシェン・ゲゼルシャフト（Berichte der Deu
tschen Chemischen Gesellschaft）２８、７７（１８９
５）、特開昭５０−３７４３６号、同５１−３２３１
号、米国特許第３，２９５，９７６号、米国特許第３，
３７６，３１０号、ベリヒテ・デア・ドイッチェン・ヘ
ミッシェン・ゲゼルシャフト（Berichte der Deutschen
Chemischen Gesellschaft）２２、５６８（１８８
９）、同２９、２４８３（１８９６）、ジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサイアティ」（J. Chem. Soc．）１９
３２、１８０６、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・
ケミカル・ソサイアティ（J. Am. Chem. Soc. ）７１、
４０００（１９４９）、米国特許第２，５８５，３８８
号、同２，５４１，９２４号、アドバンシイズ・イン・
ヘテロサイクリック・ケミストリー（Advances in Hete
rocyclicChemistry ）９、１６５（１９６８）、オーガ
ニック・シンセシス（OrganicSyntheses ）ＩＶ、５６
９（１９６３）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・
ケミカル・ソサイアティ（J. Am. Chem. Soc．）４５、
２３９０（１９２３）、ヘミッシェ・ベリヒテ（Chemis
che Berichte）９、４６５（１８７６）特公昭４０−２
８４９６号、特開昭５０−８９０３４号、米国特許第
３，１０６，４６７号、同３，４２０，６７０号、同
２，２７１，２２９号、同３，１３７，５７８号、同
３，１４８，０６６号、同３，５１１，６６３号、同
３，０６０，０２８号、同３，２７１，１５４号、同
３，２５１，６９１号、同３，５９８，５９９号、同
３，１４８，０６６号、特公昭４３−４１３５号、米国
特許第３，６１５，６１６号、同３，４２０，６６４
号、同３，０７１，４６５号、同２，４４４，６０５
号、同２，４４４，６０６号、同２，４４４，６０７
号、同２，９３５，４０４号等に記載されている方法に
準じて合成できる。

【００７５】以下に本発明で用いるメソイオン化合物の
具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００７６】

【化２５】

【００７７】

【化２６】

【００７８】本発明の前記メソイオン化合物はジャーナ
ル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー（J. Het
erocyclic Chem. ）２、１０５（１９６５）、ジャーナ
ル・オブ・オーガニック・ケミストリー（J. Org. Che
m. ）３２、２２４５（１９６７）、ジャーナル・オブ
・ケミカル・ソサイアティ（J. Chem. Soc. ）３７９９
（１９６９）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイアティ（J. Am. Chem ．Soc.）８０、１
８９５（１９５８）、ケミカル・コミュニケーション
（Chem．Commun. ）１２２２（１９７１）、テトラヘド
ロン・レタース（Ｔetrahedron Ｌett.）２９３９（１
９７２）、特開昭６０−８７３２２号、ベヒリテ・デア
・ドイッチェン・ヘミッシェン・ゲゼルシャフト（Beri
chte der Deutschen Chemischen Gesellshaft ）３８、
４０４９（１９０５）、ジャーナル・オブ・ケミカル・
ソサイアティ・ケミカル・コミュニケーション（J. Che
m. Soc. Chem. Commun. ）１２２４（１９７１）、特開
昭６０−１２２９３６号、特開昭６０−１１７２４０
号、アドバンスィズ・イン・ヘテロサイクリック・ケミ
ストリー（Advances in Heterocyclic Chemistry）１
９、１（１９７６）、テトラヘドロン・レタース（Tetr
ahedron Letters ）５８８１（１９６８）、ジャーナル
・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー（J. Heter
ocyclic Chem. ）５、２７７（１９６８）、ジャーナル
・オブ・ケミカル・ソサイアティ・パーキン・トランザ
クションＩ（J. Chem. Soc., Perkin Trans. I）６２７
（１９７４）、テトラヘドロン・レタース（Tetrahedro
n Letters ）１８０９（１９６７）、同１５７８（１９
７１）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ
（J. Chem.Soc. ）８９９（１９３５）同２８６５（１
９５９）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミスト
リー（J. Org. Chem. ）３０、５６７（１９６５）等に
記載の方法で合成できる。

【００７９】以下に本発明のチオエーテル化合物の具体
例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。

【００８０】

【化２７】

【００８１】

【化２８】

【００８２】本発明の前記チオエーテル化合物はジャー
ナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（J. Org. Ch
em. ）３０、２８６７（１９６５）、同２７、２８４６
（１９６２）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイアティ（J. Am. Chem. Soc. ）６９、２３３
０（１９４７）等を参考にして容易に合成できる。ま
た、本発明の処理において、漂白定着液が下記一般式(I
II) 、(IV)、（Ｖ）、（VI) 、(VII) で表される化合物
からなる金属キレート化合物の少なくとも１つを含有す
ることが好ましい。 一般式(III)

【００８３】

【化２９】

【００８４】式中、Ｘは−ＣＯ−Ｎ（ＯＨ）−Ｒ_a 、−
Ｎ（ＯＨ）−ＣＯ−Ｒ_b （ここでＲ_a は水素原子、脂肪
族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ_b は脂肪
族基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。）、−ＳＯ₂
ＮＲ_c （Ｒ_d ）または−Ｎ（Ｒ_e ）ＳＯ₂ Ｒ_f （ここで
Ｒ_c 、Ｒ_d およびＲ_e は水素原子、脂肪族基、芳香族基
またはヘテロ環基を表す。Ｒ_f は脂肪族基、芳香族基ま
たはヘテロ環基を表す。）を表す。Ｌ₁ は脂肪族基、芳
香族基またはヘテロ環基またはそれらの組合せからなる
基を含む二価の連結基を表す。Ｒ₁₁およびＲ₁₂は同一で
も異なってもよくそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族
基またはヘテロ環基を表す。 一般式(IV)

【００８５】

【化３０】

【００８６】式中、Ｒ₂₁は一般式(III) のＲ₁₁と同義で
ある。Ｒ_2aおよびＲ_2bは同一でも異なってもよくそれぞ
れ−Ｙ₁ −Ｃ（＝Ｘ₁ ）−Ｎ（Ｒ_h ）−Ｒ_g または−Ｙ
₂ −Ｎ（Ｒ_i ）−Ｃ（＝Ｘ₂ ）−Ｒ_j （ここでＹ₁ およ
びＹ₂ は一般式（Ｉ）のＬ₁と同義である。Ｒ_g 、Ｒ_h
およびＲ_i は一般式(III) のＲ_a と同義である。Ｒ_jは
脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基、−ＮＲ
_k （Ｒ_L ）（ここでＲ_k およびＲ_L は一般式(III) のＲ
_a と同義である。）または−ＯＲ_m （ここでＲ_m は脂肪
族基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。）を表す。Ｘ
₁ およびＸ₂ は酸素原子または硫黄原子を表す。）を表
す。 一般式（Ｖ）

【００８７】

【化３１】

【００８８】式中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂およびＲ₃₃は一般式(II
I) のＲ₁₁と同義である。Ｒ_3aは一般式(IV)のＲ_2aと同
義である。Ｗは二価の連結基を表す。 一般式(VI)

【００８９】

【化３２】

【００９０】式中、Ｒ₄₁およびＲ₄₂は一般式(III) のＲ
₁₁と同義である。Ｌ₂ は二価の連結基を表す。Ｚはヘテ
ロ環基を表す。ｎは０または１を表す。 一般式(VII)

【００９１】

【化３３】

【００９２】式中、Ｌ₃ は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基またはそれらの組合せからなる基を含む二価の連結
基を表す。Ａはカルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基ま
たはヒドロキシ基を表す。Ｒ₅₁、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃、Ｒ₅₄、Ｒ
₅₅、Ｒ₅₆およびＲ₅₇は同一でも異なってもよく各々水素
原子、脂肪族基またはヘテロ環基を表す。Ｒ₅₈およびＲ
₅₉は同一でも異なってもよく各々水素原子、脂肪族基、
芳香族基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニト
ロ基、アシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、スルホニル基またはスルフィニル基を表す。またＲ
₅₈とＲ₅₉は連結して環を形成してもよい。ｔおよびｕは
０または１を表す。

【００９３】本発明は迅速な水洗及び／又は安定化処理
が可能であり、かつ処理浴槽内を搬送させる処理も可能
にしたものであり、実質的に空気に接することなく処理
可能であり、開口率の小さい処理装置でも十分満足のい
く処理を実施することが可能である。更に、同様の理由
で低補充量の処理が可能である。なお、本発明における
開口率とは、処理槽の表面積を処理槽の体積で割った値
であり、処理槽の処理液の易酸化性の指標として多用さ
れている。

【００９４】本発明では水洗及び／又は安定化浴の温度
は３０℃以上が好ましく、特に４０℃以上にすると前述
した画像にステインを与える物質が迅速に除去できるこ
ともわかった。しかしながら、４０℃以上では水の蒸発
もきわめて多量になり、開口率は０．００１以下にする
ことが好ましかった。本発明は迅速簡易処理を目的とし
た処理方法でも使用でき、アルカリ消費量が３．０mmol
／ｍ² 以下の感光材料を好ましく用いることができる。
アルカリ消費量とは、特開平３−１０９５４９号公報に
記載のように、感光材料を支持体を用いて粉砕しｐＨ６
からｐＨ１０に上げるのに必要とするアルカリの必要量
を定義する。

【００９５】本発明における漂白定着組成物としては、
漂白定着液が一般的であるが、その補充液、供給キット
（液もしくは粘剤）なども意味する。補充液は２種以上
に分割されて補充されてもよい。一般式(III) 、(IV)、
(V) 、(VI)および／または(VII) で表わされる化合物の
具体例および合成法は特願平２−１２７，４７９号、同
２−１７５，０２６号、同２−１９６，９７２号、同２
−２０１，８４６号、同２−２５８，５３９号に記載さ
れている。

【００９６】一般式(III) 、(IV)、(V) 、(VI)および／
または(VII) で表わされる化合物の代表例を以下に示す
がこれらに限定されるものではない。

【００９７】

【化３４】

【００９８】

【化３５】

【００９９】

【化３６】

【０１００】

【化３７】

【０１０１】

【化３８】

【０１０２】金属キレート化合物に使用される中心金属
としては例えばＦｅ(III) 、Ｍｎ(III) 、Ｃｏ(III) 、
Ｒｈ(II)、Ｒｈ(III) 、Ａｕ(III) 、Ａｕ(II)、Ｃｅ(I
V)などがあげられる。金属キレート化合物は、金属キレ
ート化合物として単離したものを用いてもよい。

【０１０３】もちろん、本発明においては一般式 (II
I)、(IV)、(V) 、(VI)および／または(VII) で表される
化合物と金属塩、例えば、硫酸第二鉄錯塩、塩化第二鉄
塩、硝酸第二鉄塩、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二
鉄塩などとを、溶液中で反応させて使用してもよい。一
般式 (III)、(IV)、(V) 、(VI)および／または(VII) で
表される化合物は金属イオンに対してモル比で１．０以
上で用いられる。この比は金属キレート化合物の安定度
が低い場合には大きいほうが好ましく、通常１から３０
の範囲で用いられる。

【０１０４】本発明に用いられるカラー写真感光材料中
のカラー印画紙は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化
銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成することが
できる。一般のカラー印画紙では、支持体上に前出の順
で塗設されているのが普通であるが、これと異なる順序
であっても良い。

【０１０５】本発明の使用できる感光材料を処理する処
理方法は、通常使用されているカラープリントの迅速処
理に使用できるが、迅速化をより望まれるインテリジェ
ントカラーハードコピーの処理に使用することができ
る。特に、インテリジェントカラーハードコピーの態様
としては、レーザー（例えば半導体レーザーなど）ある
いは発光ダイオードなどの高密度光をもちいて走査露光
する態様が好ましい。

【０１０６】半導体レーザーは赤外域に高い感光性を有
するものが多く、そのために使用される感光材料は赤外
感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも
一つの替りに用いることができる。これ等の感光性乳剤
層には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀
乳剤と、感光する光と補色の関係にある色素−すなわち
青に対するイエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対
するシアン−を形成する所謂カラーカプラーを含有させ
ることで減色法の色再現を行うことができる。ただし、
感光層とカプラーの発色色相とは、上記のような対応を
持たない構成としても良い。

【０１０７】さらに、要求されている画質や品質によっ
ては、カラーカプラーは２色であっても良い。この場合
各々に対応するハロゲン化銀乳剤層も２層で良い。この
場合、フルカラー画像にはならないが、より迅速に画像
を形成させることが可能である。本発明に用いるハロゲ
ン化銀乳剤としては、９０モル％以上の塩化銀を含む塩
臭化銀もしくは塩化銀を用いる。乳剤のハロゲン組成は
粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で等
しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性
質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化銀
乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲン
化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一型
構造の粒子や、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のコア（芯）
とそれを取り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕と
でハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるい
は、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異
なる部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエ
ッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した
構造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。
高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のい
ずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも
好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有す
る場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部
は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成し
て不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な
構造変化を持たせたものであっても良い。

【０１０８】一方、感光材料が圧力を受けたときの感度
低下を極力抑える目的で、塩化銀含有率９０モル％以上
の本発明で用いる高塩化銀乳剤においては、粒子内のハ
ロゲン組成の分布の小さい均一型構造の粒子を用いるこ
とも好ましく行われる。また、現像処理液の補充量を低
減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高
めることも有効である。この様な場合にはその塩化銀含
有率が９８モル％〜１００モル％であるように、ほぼ純
塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

【０１０９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は０．１μ〜２μが好ましい。また、それ
らの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準
偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ま
しくは１５％以下の所謂単分散なものが好ましい。この
とき広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を
同一層にブレンドして使用することや、重層塗布するこ
とも好ましく行われる。

【０１１０】写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形
状は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的
な (regular)結晶形を有するもの、球状、板状などのよ
うな変則的な(irregular) 結晶形を有するもの、あるい
はこれらの複合形を有するものを用いることができる。
また、種々の結晶形を有するものの混合したものからな
っていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記
規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは
７０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良
い。

【０１１１】また、これら以外にも平均アスペクト比
（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平
板状粒子が投影面積として全粒子の５０％を越えるよう
な乳剤も好ましく用いることができる。本発明に係わる
感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的
で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９
０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により
脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を該感
材の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上に
なるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜
４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等
で表面処理された酸化チタンを１２重量％以上（より好
ましくは１４重量％以上）含有させるのが好ましい。

【０１１２】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号明細
書に記載のような色像保存性改良化合物を使用するのが
好ましい。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好
ましい。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン
系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質
的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／また
は発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質
的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または
単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中
残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応に
よる発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を
防止する上で好ましい。

【０１１３】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に
記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。また、本
発明に係わる感光材料に用いられる支持体としては、デ
ィスプレイ用に白色ポリエステル系支持体または白色顔
料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上
に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良
するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン
化銀乳剤層塗布側または裏面上塗設するのが好ましい。
特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるよ
うに、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設
定するのが好ましい。

【０１１４】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第４，８８０，７２６号明細書に記載のバンド・ス
トップフィルターを用いるのが好ましい。これらよって
光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。

【０１１５】露光済みの感光材料はカラー現像処理が施
されうるが、迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白
定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用
いられる場合には、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目
的から約６．５以下が好ましく、更に約６以下が好まし
い。本発明に係わる感光材料に適用されるハロゲン化銀
乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層
（層配置など）、並びにこの感材を処理するために適用
される処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公
報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（特開
平２−１３９５４４号）明細書に記載されている以下の
表のものが好ましく用いられる。

【０１１６】

【表１】

【０１１７】

【表２】

【０１１８】

【表３】

【０１１９】

【表４】

【０１２０】

【表５】

【０１２１】本発明のカラー写真感光材料は、カラー現
像、漂白定着、水洗処理（または安定化処理）が施され
るのが好ましい。漂白と定着は前記のような一浴でなく
て別個に行ってもよい。本発明には公知のカラー現像主
薬が用いられ、代表例を以下に示すがこれらに限定され
るものではない。 Ｄ−１ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−３−メチルアニリン Ｄ−２ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シプロピル）−３−メチルアニリン Ｄ−３ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シブチル）−３−メチルアニリン Ｄ−４ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンス
ルホンアミドエチル）−３−メチルアニリン Ｄ−５ ４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル
−Ｎ−ｎ−プロピル）−３−メチルアニリン これらのうち特に好ましくは例示化合物Ｄ−３及びＤ−
４である。このような主薬は本発明の如き補充方法に有
効である。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導
体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの塩であってもよい。
該芳香族第一級アミン現像主薬の使用量は現像液（タン
ク液として）１リットル当たり好ましくは０．００２モ
ル〜０．２モル、さらに好ましくは、０．００５モル〜
０．１モルである。

【０１２２】本発明の実施にあたっては、実質的にベン
ジルアルコールを含有しない現像液を使用することが好
ましい。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは２
ｍｌ／リットル以下、更に好ましくは０．５ｍｌ／リッ
トル以下のベンジルアルコール濃度であり、最も好まし
くは、ベンジルアルコールを全く含有しないことであ
る。

【０１２３】本発明に用いられる現像液又はその補充液
は、亜硫酸イオンを実質的に含有しないことがより好ま
しい。亜硫酸イオンは、現像主薬の保恒剤としての機能
と同時に、ハロゲン化銀溶解作用及び現像主薬酸化体と
反応し、色素形成効率を低下させる作用を有する。この
ような作用が、連続処理に伴う写真特性の変動の増大の
原因の１つと推定される。ここで実質的に含有しないと
は、好ましくは現像主薬１モルに対して０．１０モル以
下の亜硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは亜硫酸イ
オンを全く含有しないことである。但し、本発明におい
ては、使用液に調整する前に現像主薬が濃縮されている
処理剤キットの酸化防止に用いられるごく少量の亜硫酸
イオンは除外される。

【０１２４】本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオン
を実質的に含有しないことが好ましいが、さらにヒドロ
キシルアミンを実質的に含有しないことがより好まし
い。これは、ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤とし
ての機能と同時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシ
ルアミンの濃度の変動が写真特性に大きく影響すると考
えられるためである。ここでいうヒドロキシルアミンを
実質的に含有しないとは、好ましくは５．０×１０^-3モ
ル／リットル以下のヒドロキシルアミン濃度であり、最
も好ましくはヒドロキシルアミンを全く含有しないこと
である。

【０１２５】本発明に用いられる発色現像液及びその補
充液は、前記ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替え
て有機保恒剤を含有することがより好ましい。ここで有
機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ添加する
ことで、芳香剤第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度
を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラー現像主薬
の空気などによる酸化を防止する機能を有する有機化合
物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘導体（ヒ
ドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒドロキサム酸
類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール類、α−
ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノ
アミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウ
ム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシ
ム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有
効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６３−４２３
５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、
同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３
−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８
３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４
１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、
米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０
３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８−３０
４９６号などの各公報又は明細書に開示されている。

【０１２６】その他保恒剤として、特開昭５７−４４１
４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属
類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル
酸類、特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノー
ルアミン類、特開昭５６−９４３４９号公報に記載のポ
リエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号
明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要
に応じて含有しても良い。特にトリエタノールアミンの
ようなアルカノールアミン類、ジエチルヒドロキシルア
ミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が
好ましい。

【０１２７】前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシル
アミン誘導体やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒド
ラジド類）が特に好ましく、その詳細については、特開
平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１
８６９４０号、同１−１８７５５７号公報などに記載さ
れている。また前記のヒドロキシルアミン誘導体または
ヒドラジン誘導体とアミン類を併用して使用すること
が、カラー現像液の安定性の向上、しいては連続処理時
の安定性向上の点でより好ましい。

【０１２８】前記のアミン類としては、特開昭６３−２
３９４４７号公報に記載されたような環状アミン類や特
開昭６３−１２８３４０号公報に記載されたようなアミ
ン類やその他特開平１−１８６９３９号や同１−１８７
５５７号公報に記載されたようなアミン類が挙げられ
る。また本発明では、ヒドロキシルアミン誘導体は下記
一般式(VIII)で示されるものが好ましく用いられる。 一般式(VIII)

【０１２９】

【化３９】

【０１３０】（式中、Ｌは置換してもよいアルキレン基
を表わし、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホン
基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換して
もよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ
基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキル
置換してもよいスルファモイル基、置換してもよいアル
キルスルホニル基を表わし、Ｒは水素原子、置換しても
よいアルキル基を表す。）次に、本発明で用いるヒドロ
キシルアミン誘導体の具体的化合物を記すが、これらに
限られるものではない。

【０１３１】

【化４０】

【０１３２】以下に本発明で用いるスルフィン酸及びそ
の塩の具体例を列挙する。

【０１３３】

【化４１】

【０１３４】上記化合物は単独で、又は２種以上の混合
物として使用できる。上記スルフィン酸は、例えば特開
昭６２−１４３０４８号記載の方法又はそれに準じた方
法で合成することができる。また、本発明に用いられる
スルフィン酸の含有量は、０．００１〜１．０モル／リ
ットル、好ましくは０．００２〜０．２モル／リットル
である。

【０１３５】本発明においてカラー現像液中に塩素イオ
ンを３．５×１０^-3〜３．０×１０^-1モル／リットル含
有することが好ましい。特に好ましくは、１×１０^-2〜
２×１０^-1モル／リットルである。塩素イオン濃度が
３．０×１０^-1モル／リットルより多いと、現像を遅ら
せるという欠点を有し、迅速で最大濃度の高いという本
発明の目的を達成する上で好ましくない。また、３．５
×１０^-3モル／リットル未満では、カプリを防止する上
で好ましくない。

【０１３６】本発明において、カラー現像液中に臭素イ
オンを０．５×１０^-5モル／リットル〜１．０×１０^-3
モル／リットル含有することが好ましい。より好ましく
は、３．０×１０^-5〜５×１０^-4モル／リットルであ
る。臭素イオン濃度が１×１０^-3モル／リットルより多
い場合、現像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、
０．５×１０^-5モル／リットル未満である場合、カブリ
を十分に防止することができない。

【０１３７】ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液
中に直接添加されてもよく、現像処理中に感光材料から
現像液に溶出してもよい。発色現像液に直接添加される
場合、塩素イオン供給物質として、塩化ナトリウム、塩
化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ニ
ッケル、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化カルシ
ウム、塩化カドミウムが挙げられるが、そのうち好まし
いものは塩化ナトリウム、塩化カリウムである。

【０１３８】また、現像液中に添加されている蛍光増白
剤から供給されてもよい。臭素イオンの供給物質とし
て、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウ
ム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウ
ム、臭化マンガン、臭化ニッケル、臭化カドミウム、臭
化セリウム、臭化タリウムが挙げられるが、そのうち好
ましいものは臭化カリウム、臭化ナトリウムである。

【０１３９】現像処理中に感光材料から溶出する場合、
塩素イオンや臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよ
く、乳剤以外から供給されても良い。本発明に使用され
る発色現像液は、好ましくはｐＨ９〜１２、より好まし
くは９〜１１．０であり、そのカラー現像液には、その
他に既知の現像液成分の化合物を含ませることができ
る。

【０１４０】上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤
を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン
酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、
グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン
塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキ
シフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２
−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、
バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン
塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、
リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解
性、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発
色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリな
ど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの
緩衝剤を用いることが特に好ましい。

【０１４１】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、
四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル
酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら
本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。

【０１４２】該緩衝剤の発色現像液及びその補充液への
添加量は、０．１モル／リットル以上であることが好ま
しく、特に０．１モル／リットル〜０．４モル／リット
ルであることが特に好ましい。その他、発色現像液中に
はカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、ある
いは発色現像液の安定性向上のために、各種キレート剤
を用いることができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、
トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジア
ミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、
２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，
Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エレチンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ヒドロキシベンゼン−
４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。

【０１４３】これらのキレート剤は必要に応じて２種以
上併用しても良い。これらのキレート剤の添加量は発色
現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば
良い。例えば１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度であ
る。発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加できる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８
８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４
４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第
３，８１３，２４７号等の各公報又は明細書に表される
チオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び
同５０−１５５５４号公報に表されるｐ−フェニレンジ
アミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭
４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び
同５２−４３４２９号公報等に表される４級アンモニウ
ム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２
８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５
３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第
２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び
３，５８２，３４６号等の各公報又は明細書に記載のア
ミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２
５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭
４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特
許第３，５３２，５０１号等の各公報又は明細書に表さ
れるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−
３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等及びアスコル
ビン酸を必要に応じて添加することができる。

【０１４４】補充においては、必要に応じて、任意のカ
ブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化
ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカ
リ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソ
イミダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。

【０１４５】本発明に適用されうる発色現像液には、蛍
光増白剤を含有するのが好ましい。蛍光増白剤として
は、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベ
ン系化合物が好ましい。添加量は０〜５ｇ／リットル好
ましくは０．１ｇ〜４／リットルである。又、必要に応
じてポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリスチ
レンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロ
リドン、あるいはこれらの共重合体の各種公知の水溶性
ポリマーやアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、
脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ポリエチレンオ
キサイド等の各種界面活性剤を添加しても良い。

【０１４６】本発明に適用されうる発色現像液の処理温
度は２０〜５０℃、好ましくは３０〜４５℃である。処
理時間は５秒〜１２０秒、好ましくは１０秒〜６０秒で
ある。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ²
当たり２０〜６００ｍｌが適当であり、好ましくは１２
０ｍｌ以下である。更に好ましくは６０ｍｌが、本発明
の効果を有効に発揮できる点で好ましい。

【０１４７】また、本発明のカラー現像はその液開口率
（空気接触面積（ｃｍ² ）／液体積（ｃｍ³ ））が小さ
い方が優れた性能を有するが、カラー現像液の安定性の
点から液開口率としては０〜０．１ｃｍ^-1が好ましい。
連続処理においては、実用的にも０．００１ｃｍ^-1〜
０．０５ｃｍ^-1の範囲が好ましく、さらに好ましくは
０．００２〜０．０３ｃｍ^-1である。

【０１４８】次に本発明に適用されうる脱銀工程につい
て説明する。脱銀工程は、一般には、漂白工程―定着工
程、定着工程―漂白定着工程、漂白工程―漂白定着工
程、漂白定着工程等いかなる工程に用いても良い。以下
に本発明に適用されうる漂白液、漂白定着液及び定着液
を説明する。漂白液又は漂白定着液において用いられる
漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができる
が、特に鉄(III) の有機錯塩（例えばエチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリ
カルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化
水素などが好ましい。

【０１４９】これらのうち、鉄(III) の有機錯塩は迅速
処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄(III)
の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸ま
たはそれらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプ
ロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二
酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、などを挙げることができる。これらの化合物はナト
リウム、カリウム、リチウム又はアンモニウム塩のいず
れでも良い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサン
ジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メ
チルイミノ二酢酸の鉄(III) 錯塩が漂白力が高いことか
ら好ましい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使
用しても良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第
２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２
鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶
剤中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キ
レート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用
いてもよい。鉄錯体の中でもアミノポリカルボン酸鉄錯
体が好ましく、更に好ましくは前記一般式(III) 、(I
V)、(V) 、(VI)、(VII) で表される化合物からなる金属
キレート化合物の少なくとも一つを含有することが好ま
しい。その添加量は０．０１〜１．０モル／リットル、
好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットルである。

【０１５０】漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの
前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いること
ができる。例えば、米国特許第３，８９３，８５８号明
細書、ドイツ特許第１，２９０，８１２号明細書、特開
昭５３−９５６３０号公報、リサーチディスクロージャ
ー第１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカ
プト基またはジスルフィド結合を有する化合物や、特公
昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５
３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号等
の各公報又は明細書に記載のチオ尿素系化合物、あるい
は沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる
点で好ましい。

【０１５１】その他、本発明に適用されうる漂白液又は
漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化
ナトリウム、臭化アンモニウム）または塩化物（例え
ば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウ
ム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再
ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メ
タ硼砂ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、
クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝
能を有する１種類以上の無機酸、有機酸およびこれらの
アルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモ
ニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加するこ
とができる。

【０１５２】漂白定着液又は定着液に使用される定着剤
は、前記スルフィド基を有する含窒素ヘテロ環化合物、
メソイオン化合物又はチオエーテル化合物のハロゲン化
銀溶解剤であり、これら１種あるいは２種以上混合して
使用することができる。１リットルあたりの定着剤の量
は、０．１モル以上が好ましく、更に好ましくは０．３
〜２．０モルの範囲である。漂白定着液又は定着液のｐ
Ｈ領域は、２〜８が好ましく、更には３〜５が特に好ま
しい。ここで従来一般的に用いられていたチオ硫酸塩は
本発明の目的をそこなわない程度に用いてもよい。好ま
しくは実質的に含有しないことである。例えば１０^-2モ
ル／リットル以下、特に１０^-3モル／リットル以下であ
る。

【０１５３】又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増
白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができ
る。漂白定着液や定着液は、亜硫酸塩（例えば、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、な
ど）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重
亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重
亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の
亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好ましい。これ
らの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０２〜０．
０５モル／リットル含有させることが好ましく、さらに
好ましくは０．０４〜０．４０モル／リットルである。

【０１５４】その他、アスコルビン酸や、スルフィン酸
類、カルボニル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル
化合物等を添加しても良い。更には緩衝剤、蛍光増白
剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添
加しても良い。本発明の漂白定着は好ましくは処理時間
５秒〜１２０秒、さらに好ましくは１０秒〜６０秒であ
る。温度は２５℃〜６０℃、好ましくは３０℃〜５０℃
である。補充量は感光材料１ｍ² 当たり２０ｍｌ〜２５
０ｍｌ、好ましくは３０ｍｌ〜１００ｍｌである。

【０１５５】定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及
び／又は安定化処理されるのが一般的である。水洗工程
での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使
用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段
数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によ
って広範囲に設定し得る。通常多段向流方式における段
数は２〜６が好ましく、特に２〜５が好ましい。

【０１５６】多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に
減少でき、例えば感光材料１ｍ² 当たり０．５リットル
〜１リットル以下が可能であり、本発明の効果が顕著で
あるが、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテ
リアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等
の問題が生じる。この様な問題の解決策としては、特開
昭６２−２８８８３８号公報に記載のカルシウム、マグ
ネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用いること
ができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同６１−１
２０１４５号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナト
リウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１−２６７７６１号
公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン等の殺菌剤
を用いることもできる。

【０１５７】更に、水洗水には、水切り剤として界面活
性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレー
ト剤を用いることができる。以上の水洗工程に続くか、
又は水洗工程を経ずに直接安定液で処理することも出来
る。安定液には、画像安定化機能を有する化合物が添加
され、例えばホルマリンに代表されるアルデヒド化合物
や、色素安定化に適した膜ｐＨに調製するための緩衝剤
や、アンモニウム化合物が挙げられる。又、液中でのバ
クテリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与
するため、前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることが
できる。

【０１５８】更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を
加えることもできる。本発明の感光材料の処理におい
て、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場
合、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、
同６０−２２０３４５号公報等に記載の公知の方法を、
すべて用いることができる。本発明においては、水洗及
び／又は安定化水は逆浸透膜で処理したものを用いても
よい。逆浸透膜の材質としては酢酸セルロース、架橋ポ
リアミド、ポリエーテル、ポリサルホン、ポリアクリル
酸、ポリビニレンカーボネート等が使用できるが特に透
過水量の低下が起こりにくいことから、架橋ポリアミド
系複合膜、ポリサルホン系複合膜が好ましい。

【０１５９】また装置のイニシャルコストダウン、ラン
ニングコストダウン、小型化、ポンプの騒音防止等の上
から、２〜１５ｋｇ／ｃｍ² の低い送液圧力で使用でき
る低圧逆浸透膜が好ましい。さらに膜の構造はスパイラ
ル型と呼ばれる平膜をのり巻状に巻き込んだ形のもの
が、透過水量の低下が少なく好ましい。これらの膜の使
用における送液圧力は前記のごとくの範囲であるが、ス
テイン防止効果と透過水量の低下防止により好ましい条
件は２〜１０ｋｇ／ｃｍ² 、特に好ましい条件は３〜７
ｋｇ／ｃｍ² である。

【０１６０】水洗及び／又は安定化工程は複数のタンク
による多段向流方式に接続するのが好ましいが、特に２
〜５個のタンクを用いることが好ましい。逆浸透膜によ
る処理は、このような多段向流式水洗及び／又は安定化
の第２タンク以降の水に対して行うのが好ましい。具体
的には２タンク構成の場合は第２タンク、第３タンク構
成の場合は第２または第３タンク、４タンク構成の場合
は第３または第４タンク内の水を逆浸透膜で処理、透過
水を同一タンク（逆浸透膜処理のために水を採取したタ
ンク；以下採取タンクと記す）またはその後に位置する
水洗及び／又は安定化タンクに戻すことにより行われ
る。更に、濃縮された水洗及び／又は安定化液を採取タ
ンクよりも上流側の漂白定着浴に戻すことも一つの対応
である。

【０１６１】本発明の水洗処理浴には、キレート剤を用
いることができる。使用可能なキレート剤は、アミノポ
リカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸、アルキリデンジホスホン酸、メタリン酸、ピロリ
ン酸、有機ホスホン酸またはその塩およびポリリン酸な
どから選択して用いることができる。特に特願平２−４
０９４０号公報に記載の有機ホスホン酸化合物を含有さ
せるのが好ましい。

【０１６２】これらの有機ホスホン酸または／および有
機ホスホン酸塩は、水洗または安定浴中への添加量は、
感光材料が含有しているエチレンジアミン４酢酸第２鉄
の量で決めることができるが、水洗または安定浴１リッ
トルあたり２．９ミリモル〜２９０ミリモルの添加量が
好ましい。更に好ましくは１４．６ミリモル〜１４６ミ
リモルである。添加量が多すぎると表面がべたつく可能
性があり、逆に少なすぎると本来のステイン改良の効果
がない。

【０１６３】またマグネシウムやビスマス化合物を用い
ることも好ましい態様である。その他、１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン
四メチレンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウムや
ビスマス化合物を用いることも好ましい態様である。脱
銀処理後用いられる水洗液または安定化液としていわゆ
るリンス液も同様に用いられる。

【０１６４】水洗工程または安定化工程の好ましいｐＨ
は４〜１０であり、更に好ましくは５〜８である。温度
は感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般に
は３０〜６０℃、好ましくは３５〜５０℃である。時間
は任意に設定できるが短い方が処理時間の低減の見地か
ら望ましい。好ましくは５秒〜４５秒更に好ましくは１
０秒〜３５秒である。補充量は、少ない方がランニング
コスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。

【０１６５】具体的な好ましい補充量は、感光材料、単
位面積あたり前浴からの持込み量の０．５〜５０倍、好
ましくは２倍〜１５倍である。または感光材料１ｍ² 当
たり３００ｍｌ以下、好ましくは１５０ｍｌ以下であ
る。また補充は連続的に行っても間欠的に行ってもよ
い。水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前
工程に用いることもできる。この例として多段向流方式
によって削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴
の漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充
して、廃液量を減らすことが挙げられる。

【０１６６】本発明では、水洗水及び／又は安定化液そ
の他任意の処理液において、いわゆるジェット噴流を行
なうことができる。噴流は、ポンプにより処理浴内の処
理液を吸引し、感光材料の乳剤面に向かい合った位置に
設けたノズルまたはスリットから乳剤面に向けて該処理
液を吐出させることで発生させることが出来る。より具
体的には、特開昭６２−１８３４６０号公報第３頁右下
欄〜第４頁右下欄の実施例の項に記載された乳剤面に向
かい合って設けられたスリットまたはノズルからポンプ
で圧送された液を吐出させる方法が採用できる。

【０１６７】なお、本発明の処理工程時間は、感光材料
がカラー現像液に接触してから乾燥過程の終了までの時
間にて定義されるが、この処理工程時間が３分以下、好
ましくは２分以下である迅速処理工程において本発明の
効果は顕著に発揮される。本発明に使用可能な乾燥工程
について説明する。本発明の超迅速処理で画像を完成さ
せるために乾燥時間も２０秒から４０秒が望まれる。

【０１６８】この乾燥時間を短くする手段として、感材
側の手段としては、ゼラチンなどの親水性バインダーを
減量することで膜への水分の持込み量を減じることでの
改善が可能である。また持込み量を減量する観点から水
洗浴から出たあとすぐにスクイズローラーや布などで水
を吸収することで乾燥を早めることも可能である。乾燥
機からの改善手段としては、当然のことではあるが、温
度を高くすることや乾燥風を強くすることなどで乾燥を
早める事が可能である。更に、乾燥風の感材への吹付角
度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早める
ことができる。

【０１６９】次に、本発明の処理方法を実施するのに適
する処理装置を説明する。図１は、本発明を実施するの
に適する銀塩写真式カラーペーパー処理機である。本処
理機はポジ原稿に基づいて露光されたウエブ状カラーペ
ーパーを現像、漂白定着、水洗した後に乾燥して、カラ
ーペーパー上に画像を形成するものである。

【０１７０】処理機本体１０には現像槽１２、漂白定着
槽１５、水洗槽１６ａ〜１６ｃ、水切り部１７、乾燥部
１８が連続して設けられ、露光後の感光材料２０は、現
像、漂白定着、水洗後に乾燥部１８において乾燥されて
本体１０から搬出される。現像槽１２、漂白定着槽１
５、水洗槽１６ａ〜１６ｃ、水切り部１７、乾燥部１８
には、感光材料２０を挟持して各処理部を搬送する搬送
ローラ対２１が設けられている。また、水切り部１７及
び乾燥部１８にはおける搬送ローラ対２１は、感光材料
２０上の水滴をスクイズ、吸収等により除去する機能を
有する除水ローラを兼ねている。感光材料２０は搬送ロ
ーラ対２１により乳剤面を下にして挟持搬送されながら
処理液に所定時間浸漬されることにより発色現像処理さ
れる。

【０１７１】水洗槽１６ａ〜１６ｃは３槽配置され、各
槽はカスケード配置されており、最後段槽１６ｃから最
前段槽１６ａに向かって順次水洗水の清浄度が低くなっ
ている。水洗槽には逆浸透膜（ＲＯ膜）装置２６が備え
てあり、ポンプ２５により最終前槽（第２水洗槽）１６
ｂ内の水が逆浸透膜装置２６へ圧送され、逆浸透膜装置
２６を透過した清浄な透過水は最終水洗槽（第３水洗
槽）１６ｃへ供給され、逆浸透膜装置２６を透過しなか
った濃縮水は最終前槽（第２水洗槽）１６ｂへ供給され
る。

【０１７２】図１に示す処理機概略図の構成において、
各槽の下方に処理液噴出部材２２が設けられ、感材２０
に向けて処理液が高速で噴出され、感材の表面で処理液
の噴流（ジェット流）が生じるようになっている。噴出
部材２２は、直径０．５ｍｍの噴出孔をローラーの軸方
向に沿って５ｍｍ間隔で設けたパイプからなり、噴流ノ
ズルから１０ｍｍ離れて設けられる。このときの噴出量
は、便宜上毎分の噴出量（１０リットル）を感材の幅
（２０ｃｍ）で除した値で表し、この値が０．５リット
ル／ｃｍ・分である。感光材料２０の表面で処理液の噴
流が生じることにより、感光材料２０の表面に常に新鮮
な処理液膜が生じ、迅速かつ良好な処理が行われる。

【０１７３】乾燥部１８の下方には温風を送るファンが
設けられており、ファンにより発生した温風はスリット
２４を通って乾燥部１８へ供給され、感光材料２０から
１ｃｍ離れた位置で幅方向に１ｃｍごとに設けたノズル
から、５〜２０ｍ／秒の風速で感光材料２０に送風され
て感光材料２０を乾燥させる。各槽の槽壁には、図２及
び図３に示すように、感光材料２０を通すためのスリッ
ト３３が設けられ、このスリット３３には感光材料２０
に付着して処理液が移動するのを減らすためのシャッタ
ー手段３０が設けられ、このシャッター手段３０の１例
としてブレード３１が設けられている。このブレード３
１は、図２のようにスリット３３の両側に設けてもよい
し、また図３のようにスリット３３の片側に設けて、ス
リット３３の槽壁３２の端部３２ａとの間でシャッター
手段３０を形成するようにしてもよい。

【０１７４】

【作用】本発明は、油溶性カプラーとして前記一般式
（Ｉ）または（II）で表されるシアンカプラーを少なく
とも１種含む層を少なくとも１層有するカラー写真感光
材料を用い、それを発色現像後、定着剤としてスルフィ
ド基を有する含窒素ヘテロ環化合物、イソイオン化合物
又はチオエーテル化合物の少なくとも１つの化合物を含
有する定着能を有する浴で処理することにより、その処
理全体の時間を短縮してもステインが発生せず、このた
めその処理時間を大幅に短縮しても濁りのない色再現を
可能とすることができ、感材の迅速処理をすることがで
きる。

【０１７５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。 実施例１ （基準感光材料の作成）ポリエチレンで両面ラミネート
した紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層
を設け、更に種々の写真構成層を塗布して以下に示す層
構成の多層カラー印画紙（基準感光材料）を作製した。
これを試料１００とする。塗布液は下記のように調製し
た。

【０１７６】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１５３．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（（Ｃｐｄ−
２）７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇ
を、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−
２）２５ｇ及び酢酸エチル１８０ｃｃに溶解し、この溶
液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０
ｃｃ及びクエン酸１０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液１
０００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一
方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８
μｍの大サイズ乳剤Ａと０．７０μｍの小サイズ乳剤Ａ
との３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動
係数は、それぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤と
も臭化銀０．３モル％を粒子表面の一部に局在含有）が
調製された。この乳剤には下記に示す青感性増感色素
Ａ，Ｂが銀１モル当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、そ
れぞれ２．０×１０^-4、また小サイズ乳剤Ａに対して
は、それぞれ２．５×１０^-4モル添加されている。ま
た、この乳剤の化学熟成は硫黄増感と金増感剤が添加し
て行なわれた。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤
Ａとを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層
塗布液を調製した。

【０１７７】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１４とＣ
ｐｄ−１５をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ ² と５０
ｍｇ／ｍ² となるように添加した。

【０１７８】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の
分光増感色素をそれぞれ用いた。

【０１７９】

【表６】

【０１８０】

【表７】

【０１８１】

【表８】

【０１８２】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モ
ル、２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添
加した。

【０１８３】また、イラジェーション防止のために、乳
剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【０１８４】

【化４２】

【０１８５】写真構成層 この感光材料の写真構成層を以下の表に示す。各物質の
量の単位はｇ／ｍ² （感光材料）である。

【０１８６】

【表９】

【０１８７】

【表１０】

【０１８８】

【表１１】

【０１８９】次に、この写真構成層に使用した各化合物
を構造式などにより示す。

【０１９０】

【化４３】

【０１９１】

【化４４】

【０１９２】

【化４５】

【０１９３】

【化４６】

【０１９４】

【化４７】

【０１９５】

【化４８】

【０１９６】

【化４９】

【０１９７】（本発明感光材料の作成）上記の基準感光
材料のシアンカプラーＥｘＣを本発明で使用するカプラ
ーの例示化合物Ｃ−３に変更しただけの感光材料の試料
１０１を作成した。 （感光材料の露光・処理）前記の感光材料の各試料の露
光、現像過程は以下の方法で行った。

【０１９８】まず、各試料に感光計（富士写真フイルム
株式会社製、ＦＷ型、光源の色温度３２００°K ）を使
用し、センシトメトリー用３色分解フィルターの階調露
光を与えた。この時の露光は０．１秒の露光時間で２５
０ＣＭＳの露光量になるように行った。露光の終了した
試料は、下記処理工程および処理液組成の液を使用し、
カラー現像のタンク容量の２倍補充するまで連続処理
（ランニングテスト）を実施した。

【０１９９】 処理工程 温 度 時 間 補充液^* タンク容量 カラー現像 ３８℃ ４５秒 １０９ｍｌ １５リットル 漂白定着 ３５℃ ４５秒 ６０ｍｌ １５リットル リンス ３５℃ ２０秒 ― ５リットル リンス ３５℃ ２０秒 ― ５リットル リンス ３５℃ ２０秒 ３６４ｍｌ ５リットル 乾 燥 70〜80℃ ６０秒 ＊補充量は感光材料１ｍ² あたり （リンス→への３タンク向流方式とした。） 処理液の組成は以下の通りである（以下を処理処方１０
Ａ（本発明）とする） （カラー現像液） タンク液 補充液 水 ７００ml ７００ml トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸 ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ エチレンジアミン四酢酸塩 １．５ｇ ３．０ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジス ルホン酸２ナトリウム塩 ０．３ｇ ０．５ｇ トリエタノールアミン ６．０ｇ １０．０ｇ 塩化カリウム ６．５ｇ ― 臭化カリウム ０．０３ｇ ― 炭酸カリウム ２１．０ｇ ２７．０ｇ 蛍光増白剤（ユビテックス CKチバガイギー社製） １．６ｇ ３．２ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．２ｇ ０．３ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチ ル）ヒドロキシルアミン １０．０ｇ １３．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ ル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．８ｇ １１．５ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（２５℃） ９．９７ １１．００ （漂白定着液Ａ） タンク液 補充液 水 ４００ml ４００ml 本発明例示化合物Ａ−４ ７０ｇ １４０ｇ 亜硫酸アンモニウム ２０ｇ ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム・２水塩 ７３ｇ １８３ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３．４ｇ ８．５ｇ 臭化アンモニウム ２０ｇ ５０ｇ 硝酸（６７％） ９．６ｇ ２４ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（２５℃） ５．０ ４．０ （リンス液）（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下） 上記の処理処方の漂白定着液Ａを以下の処方に変更した
漂白定着液Ｂを用いた以外同じ処理を１０Ｚ（比較例）
とする。 （漂白定着液Ｂ） タンク液 補充液 水 ４００ml ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７０％） １１０ml ２２０ml エチレンジアミン四酢酸 １．５ｇ ３．０ｇ 亜硫酸アンモニウム・１水塩 １９．４ｇ ３８．８０ｇ 臭化アンモニウム ２５ｇ ５０ｇ 酢酸（９０％） ６．５７ｇ １３．１３ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム・２水塩 １４３ｇ ２８６ｇ 硝酸（６７％） １８．２９ｇ ３６．５８ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（２５℃） ５．００ ５．１０ 感材の試料１００を処理処方１０Ａと１０Ｚでそれぞれ
処理を行い、さらに試料１０１に対しても同様に処理１
０Ａと１０Ｚでそれぞれ処理した。

【０２００】連続処理が終了した時の試料を８０℃、湿
度７０％の条件に２週間放置し、放置前後の最低濃度部
の変化を１５０ｍｍの積分球を取りつけた分光光度計
（Ｕ３４１０日立製作所製）で測定した。波長は４３
０、５３０および６２０ｎｍを用いた。処理結果を表１
２に示す。

【０２０１】

【表１２】

【０２０２】表から青色光濃度の変化が本発明以外の試
料では大きいことがわかる。また試料を観察しても経時
後の本発明以外の試料は黄色味が増し好ましくなかっ
た。また別の処理処方１０Ｙとして、漂白定着液Ａにお
いて例示化合物Ａ−４のかわりにチオ硫酸アンモニウム
（７０％）をタンク液に１００ｇ、補充液に２５０ｇ添
加した漂白定着液Ｃを用いた以外同じ処理・評価を行っ
たが、表１２の結果と同様にステインの増加による黄色
味が大きかった。

【０２０３】また、１０Ａの処理では搬送ローラーに汚
れが生じず、１０Ｚの処理よりも優れていた。さらに、
ランニング処理後の漂白定着槽や水洗槽に処理処方１０
Ｙおよび１０Ｚは沈澱を生じたが、本発明の処理処方１
０Ａでは沈澱は生じていなかった。 実施例２ 実施例１の感材試料１０１のシアンカプラーを以下のも
のに変更した以外同じ感材試料２０１〜２０８を作成し
た。さらに処理処方１０Ａで処理を行い、実施例１と同
じ評価を行った。

【０２０４】結果を以下の表１３に示す。

【０２０５】

【表１３】

【０２０６】試料２０１〜２０９を用いても、実施例１
と同様の効果があり、経時させても高品質が維持でき、
本発明の効果が著しいことがわかる。 実施例３ 以下の漂白定着液を作成した。 （漂白定着液） 母液，補充液 例示化合物Ａ−４ ０．９モル 漂白剤（下記参照） ０．１８モル キレート剤（漂白剤と同種のもの） ０．０１モル 硝酸アンモニウム １０ｇ ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ２０ｇ ５−メルカプト−１，３，４−トリアゾール ０．５ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃）（酢酸、アンモニアにて調整） ６．２０ 漂白剤として、１，３−ジアミノプロパン４酢酸第二
鉄、例示化合物ＢＬ−１、ＢＬ−１２およびＢＬ−１７
について感材として試料１０１を用いて実施例１と漂白
定着処理以外同じ処理と評価を行ったが、この実験でも
黄色味の上昇も少なく優れた性能を示した。さらに、上
記漂白定着液で漂白剤を例示化合物１として、定着剤と
した例示化合物Ａ−４のかわりにＡ−２、Ａ−３、Ａ−
８、Ｂ−１、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｅ−１およびＥ−２とし
て実施例１と同じ処理および評価を行ったが、いずれも
高温度高湿度での黄色味への変化も少なく本発明の効果
が大きいことがわかった。また処理液の沈澱もなく安定
な処理が可能であった。 実施例４ 本発明の実施態様である図１に示す構成の処理装置の水
洗槽３槽を同じ形で５槽にしたものを使用した。感光材
料の搬送速度は０．９ｃｍ／ｓｅｃで実施した。

【０２０７】 処理工程 温 度 時 間 補充液^* タンク容量 カラー現像 ４５℃ ３０秒 ７３ｍｌ ３．０リットル 漂白定着 ４０℃ ２０秒 ６０ｍｌ ３．０リットル リンス ４０℃ ５秒 ― １．７リットル リンス ４０℃ ５秒 ― １．７リットル リンス ４０℃ ５秒 ― １．７リットル リンス ４０℃ ５秒 ― １．７リットル リンス ４０℃ ５秒 ６０ｍｌ １．７リットル 乾 燥 70〜80℃ ２０秒 （トータル９５秒） ＊補充量は感光材料１ｍ² あたりの量で表す。

【０２０８】また、各タンクは試料表面に垂直に噴水流
を吹きつける、所謂ジェット攪拌を用い、リンス→
への５タンク向流方式とした。逆浸透膜装置の設置は図
１に示した如くとし、逆浸透膜装置へはポンプを用いて
送液圧力６ｋｇ／ｃｍ² 、送液流量１．５リットル／ｍ
ｉｎの条件にて、第４リンスタンクの水を圧送し、透過
水は第５リンスタンクに供給、濃縮水は第４リンスタン
クに戻した。第５タンクへの透過水の量は、１８０〜３
４０ｍｌ／ｍｉｎであった。

【０２０９】逆浸透膜は、ダイセル化学工業製スパイラ
ル型ＲＯモジュールエレメントＤＲＡ−８０（有効膜面
積１．１ｍ² 、ポリサルホン系複合膜）を使用し、これ
を同社製プラスチック耐圧ベッセルＰＶ−０３２１型に
装てんした。各処理液の組成は以下の通りである。 （カラー現像液） タンク液 補充液 水 ７００ml ７００ml トリイソプロピルナフタレン（β） スルホン酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ エチレンジアミン四酢酸塩 ３．０ｇ ３．０ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６− ジスルホン酸２ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ トリエタノールアミン １２．０ｇ １２．０ｇ 塩化カリウム ６．５ｇ ― 臭化カリウム ０．０３ｇ ― 炭酸カリウム ２７．０ｇ ２７．０ｇ 蛍光増白剤（ホワイテックス４ＫＢ（住友化学製）） １．３ｇ ３．９ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチ ル）ヒドロキシルアミン １０．０ｇ １３．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ ル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．６ｇ １３．０ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．１５ １１．００ （漂白定着液） タンク液 補充液 水 ４００ml ４００ml 本発明例示化合物Ａ−４ ７０ｇ １４０ｇ 亜硫酸アンモニウム ２０ｇ ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム・２水塩 ７３ｇ １８３ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３．４ｇ ８．５ｇ 臭化アンモニウム ２０ｇ ５０ｇ 硝酸（６７％） ９．６ｇ ２４ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（２５℃） ５．０ ４．０ （リンス液）（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下） １日あたり感光材料４０ｍ² の処理を実施した。各処理
槽の温度調節は１日あたり１０時間行い残りの時間は特
に保温も冷却も行わなかった。各処理日には、予め測定
してあった蒸発量を水を加えることで補正した。この処
理を３０日間続けた。感材試料は１０１および２０１を
用い、さらに比較例１も同時に処理した。実施例１と同
じ評価をした結果を表１４に示す。

【０２１０】

【表１４】

【０２１１】表１４より本発明の試料が高画質の写真性
能を高温度高湿度下においても維持していることがわか
る。 実施例５ 実施例１で使用した感材試料１０１のかわりに以下に記
載した感材試料５０１を使用し、実施例１と同じテスト
を行った。 （乳剤ａの調製）石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化
ナトリウム３．３ｇを加え、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダ
ゾリジン−２−チオン（２％水溶液）を３．２ｍｌ添加
した。この水溶液に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、
塩化ナトリウム０．２モルおよび三塩化ロジウム１５μ
ｇを含む水溶液とを激しく攪拌しながら５６℃で添加、
混合した。続いて、硝酸銀を０．７８０モル含む水溶液
と、塩化ナトリウム０．７８０モル及びフェロシアン化
カリウム４．２ｍｇを含む水溶液とを激しく攪拌しなが
ら５６℃で添加、混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化
アルカリ水溶液の添加が終了した５分後にさらに硝酸銀
を０．０２０モル含む水溶液と、臭化カリウム０．０１
５モル、塩化ナトリウム０．００５モルおよびヘキサク
ロロイリジウム(IV)酸カリウム０．８ｍｇを含む水溶液
とを激しく攪拌しながら４０℃で添加、混合した。その
後、イソブテンマレイン酸１−ナトリウム塩の共重合体
を添加して沈澱水洗を行ない脱塩を施した。さらに、石
灰処理ゼラチン９０．０ｇを加え、乳剤のｐＨ、ｐＡｇ
をそれぞれ６．２、６．５に調製した。更に硫黄増感剤
（トリエチルチオ尿素）１×１０^-5mol ／mol Ａｇと塩
化金酸１×１０^-5mol ／mol Ａｇと核酸０．２ｇ／mol
Ａｇを加え、５０℃にて最適に化学増感を行った。

【０２１２】得られた塩臭化銀乳剤（ａ）について、電
子顕微鏡写真から粒子の形状、粒子サイズおよび粒子サ
イズ分布を求めた。これらのハロゲン化銀粒子はいずれ
も立方体であり、粒子サイズは０．５２μｍ変動係数は
０．０８であった。粒子サイズは粒子の投影面積と等価
な円の直径の平均値を以て表し、粒子サイズ分布は粒子
サイズの標準偏差を平均粒子サイズで割った値を用い
た。

【０２１３】次いで、ハロゲン化銀結晶からのＸ線回折
を測定することにより、乳剤粒子のハロゲン組成を決定
した。単色化されたＣｕｋα線を線源とし（２００）面
からの回折角度を詳細に測定した。ハロゲン組成が均一
な結晶からの回折線は単一なピークを与えるのに対し、
組成の異なる局在相を有する結晶からの回折線はそれら
の組成に対応した複数のピークを与える。測定されたピ
ークの回折角度から格子定数を算出することで、結晶を
構成するハロゲン化銀のハロゲン組成を決定することが
できる。この塩臭化銀乳剤（ａ）の測定結果は、塩化銀
１００％の主ピークの他に塩化銀７０％（臭化銀３０
％）に中心を持ち塩化銀６０％（臭化銀４０％）の辺り
まで裾をひいたブロードな回折パターンを観察すること
ができた。 （感光材料試料５０１の作成）感光材料試料１０１と以
下の点以外同じとして作成した。

【０２１４】第１層を赤感光性イエロー発色層、第３層
赤外感光性マゼンタ発色層、第５層を赤外感光性シアン
発色層とし、各層の分光増感色素として下記のものを用
いた。

【０２１５】

【化５０】

【０２１６】

【化５１】

【０２１７】またイエロー発色乳剤層、マゼンタ発色乳
剤層、シアン発色乳剤層に対し、１−（５−メチルウレ
イドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞ
れハロゲン化銀１モル当たり８．０×１０^-4モル添加し
た。イラジェーション防止の為に乳剤層に下記の染料を
追加した。

【０２１８】

【化５２】

【０２１９】

【化５３】

【０２２０】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀
換算塗布量を表す。 支持体 第一層（赤感性イエロー発色層） 前記塩臭化銀乳剤（ａ） ０．３０ ゼラチン １．２２ 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６４ 第三層（赤外感光性マゼンタ発色層） 前記塩臭化銀乳剤（ａ） ０．１２ ゼラチン １．２８ 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．４１ 第五層（赤外感光性シアン発色層） 前記塩臭化銀乳剤（ａ） ０．２３ ゼラチン １．０４ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 半導体レーザーＡｌＧａＩｎＰ（発振波長、約６７０ｎ
ｍ）、ＧａＡｌＡｓ（発振波長、約７５０ｎｍ）、Ｇａ
ＡｌＡｓ（発振波長、約８３０ｎｍ）を用いた。レーザ
ー光はそれぞれ回転多面体により、走査方向に対して垂
直方向に移動するカラー印画紙上に、順次走査露光でき
るような装置である。この装置を用いて、光量を変化さ
せて感光材料の画像濃度（Ｄ）と光量（Ｅ）との関係を
Ｄ−ｌｏｇＥを求めた。半導体レーザーの光量は、半導
体レーザーへの通電時間を変えることで光量を変調する
パルス幅変調方式と通電量を変えることで光量を変調す
る強度変調方式とを組合せて露光量を制御した。この走
査露光は４００ｄｐｉで行いこの時の画素当たりの平均
露光時間は約１０^-7秒である。

【０２２１】その他の処理方法は実施例４と同じに処理
をした。この感光材料試料５０１を使用した場合も本発
明の効果が得られることがわかった。 実施例６ 感光材料の試料１０１および５０１に下記の部分のみを
変更した感光材料の試料６０１および６０２を作成し、
実施例４と同じ処理をおこなった。

【０２２２】 感光材料６０１ 感光材料６０２ 第１層のゼラチン塗布量 ０．９０ ０．９０ 第２層のゼラチン塗布量 １．１０ １．１０ 第３層のゼラチン塗布量 １．１０ １．１０ 第４層のゼラチン塗布量 １．２５ １．２５ 第５層のゼラチン塗布量 ０．９１ ０．９１ 第６層のゼラチン塗布量 ０．４８ ０．４８ 第７層のゼラチン塗布量 １．１２ １．１２ その処理結果によると、感光材料を薄層化した場合に
も、本発明は効果があることがわかった。 実施例７ 感光材料の試料１０１と下記の部分のみを変更した感光
材料の試料７０１を作成し、実施例４と同じ処理をおこ
なった。

【０２２３】 変更部分 内容 第４層（紫外線吸収層） ゼラチン １．４２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．２４ 第６層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０８ 上記で使用した溶媒（Ｓｏｌｖ−８）の化合物は次のも
のである。

【０２２４】（Ｓｏｌｖ−８）溶媒 Ｈ₁₇Ｃ₈ ＯＯＣ−（ＣＨ₂ ）₈ −ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇ 紫外線吸収剤を最上層の感光性ハロゲン化銀乳剤層の下
においても、本発明の効果が著しいことがわかった。

【０２２５】

【発明の効果】本発明によれば、ピロロトリアゾール系
のシアンカプラーを含有する感光材料をスルフィド基を
有する化合物を定着剤として処理することにより、短い
処理時間で濁りのない色再現が可能で、かつ感光材料を
高温度高湿度で経時させた場合にも色味の変化が少ない
高品質プリントが確保でき、超迅速処理をすることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の処理方法に用いるに適した処理機の模
式図を示す。

【図２】図１の処理機の槽壁に設置するブレードの１例
を示す。

【図３】図１の処理機の槽壁に設置するブレードの他の
例を示す。

【符号の説明】

１０ 処理機本体 １２ 現像槽 １５ 漂白定着槽 １６ 水洗槽 １８ 乾燥部 ２２ 処理液噴出部材 ２５ ポンプ ２６ 逆浸透膜濾過装置 ３１ ブレード

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも一方の側に、感光
   性ハロゲン化銀乳剤と芳香族第１級アミン現像主薬の酸
   化体のカップリングにより色素を形成する耐拡散化され
   た油溶性カプラーとを含む層を少なくとも１層有するカ
   ラー写真感光材料の処理方法において、該写真感光材料
   中の該油溶性カプラーとして下記一般式（Ｉ）または
   （II）で表わされるシアンカプラーを少なくとも１種含
   み、発色現像後に、定着剤としてスルフィド基を有する
   含窒素ヘテロ環化合物、メソイオン化合物又はチオエー
   テル化合物の少なくとも１つの化合物を含有する定着能
   を有する浴で処理することを特徴とするカラー写真感光
   材料の処理方法。 【化１】 （一般式（Ｉ）及び（II）中、Ｚａ及びＺｂはそれぞれ
   −Ｃ（Ｒ₃ ）＝又は−Ｎ＝を表わす。但し、Ｚａ及びＺ
   ｂの何れか一方は−Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ₃ ）＝
   である。Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれハメットの置換基定数
   σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基を表わし、且つＲ
   ₁ とＲ₂ のσ_p 値の和は０．６５以上である。Ｒ₃ は水
   素原子又は置換基を表わす。Ｘは水素原子又は芳香族第
   １級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反
   応において離脱しうる基を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 又
   はＸの基が二価の基になり、二量体以上の多量体や高分
   子鎖と結合して単重合体若しくは共重合体を形成しても
   よい。）
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀乳剤が、塩化銀が９０
   モル％以上の感光性ハロゲン化銀粒子を含有することを
   特徴とする請求項１に記載のカラー写真感光材料の処理
   方法。
3. 【請求項３】 前記写真感光材料の処理時間は、現像過
   程の開始から乾燥過程の終了までの時間が１２０秒以下
   であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の
   カラー写真感光材料の処理方法。