JPH05232645A - カラー画像形成方法 - Google Patents

カラー画像形成方法

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JPH05232645A
JPH05232645A JP4072711A JP7271192A JPH05232645A JP H05232645 A JPH05232645 A JP H05232645A JP 4072711 A JP4072711 A JP 4072711A JP 7271192 A JP7271192 A JP 7271192A JP H05232645 A JPH05232645 A JP H05232645A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】高画質なハードコピーを安価に、迅速に提供す
ることができ、しかも現像処理の変動に対して写真特性
の変動が改良された、カラー写真感光材料及びその画像
形成方法を提供する。 【構成】イエロー、マゼンタ、又はシアンに発色するカ
プラーのいずれかをそれぞれ含有する少なくとも三種
の、感色性の異なるハロゲン化銀感光層を支持体上に有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いてカラー画
像を形成する方法において、該ハロゲン化銀カラー写真
感光材料のシアン発色カプラー含有感光層の少なくとも
１層には、特定のピロロアゾール系のシアン色素形成カ
プラーの少なくとも１種が含有されており、かつ該感光
材料を１画素あたりの露光時間が１０-4秒より短い走査
露光方式で露光し、その後発色現像処理するカラー画像
形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、レーザーあるいは発光
ダイオード等の高密度光を用いて走査露光することによ
り迅速にかつ高画質なカラー画像を得ることを目的とし
たハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、画像情報を電気信号に換えて伝
送、保存したり、ＣＲＴ上にて再生する技術が非常に発
達してきている。これに伴いこの画像情報からのハード
コピーに対する要求が高くなりさまざまなハードコピー
手段が提案されている。しかしながらこれらの多くは画
質が低く、特にカラーハードコピーにおいては現在のカ
ラーペーパーを用いたプリントとは比較にならないもの
ばかりである。高画質なハードコピーを提供するものと
しては、ハロゲン化銀の熱現像染料拡散方式とＬＥＤ走
査露光方式を用いた富士写真フイルム（株）製のピクト
ログラフィー（商品名）等がある。
【０００３】他方、ハロゲン化銀感光材料とコンパクト
な簡易迅速現像方式（例えば、ミニラボシステムなど）
の進歩により、きわめて高画質のプリント写真が比較的
容易に短時間に、かつ安価に供給されている。そこで、
画像情報のハードコピーとして、このような安価で、処
理が簡易迅速でありかつ安定した性能が得られ、しかも
高画質なハードコピー材料の要求が非常に高い。
【０００４】電気信号からハードコピーを得る方法とし
ては一般的には、画像情報を順次取出しながら露光する
走査露光方式が一般的であり、これに適した感材が必要
となる。ハロゲン化銀感光材料を用いてハードコピーを
迅速に得ようとするためには、この走査露光の時間と、
現像処理工程の時間共に短くする必要がある。この走査
露光の時間を短くするためには、出力の大きな光源を使
用して一画素あたりの露光時間をできるだけ短くしなく
てはならない。ところが、ハロゲン化銀乳剤粒子は露光
が高照度短時間になればなるほど露光によってできる潜
像の現像活性は弱くなり、現像速度は遅くなり、しかも
処理液の変動による写真性の変化が大きくなることはよ
く知られていることである。さらに現像処理工程を簡易
迅速に行なおうとすると、ＷＯ８７−０４５３４に記載
されているような、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳
剤を使用することが必要となる。しかしながらこの塩化
銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を使用すると塩化銀含
有率の低い塩臭化銀乳剤あるいは臭化銀乳剤にくらべ、
高照度短時間露光における処理液変動による写真性変動
が一層大きくなってしまう。さらに現像処理工程の時間
をより短くしようとすると、より一層処理液の変動によ
る写真性の変化も大きくなる。したがって、ハードコピ
ーを簡易に迅速にしかもいつも一定した性能で手に入れ
るためには、高塩化銀ハロゲン化銀乳剤の高照度短時間
露光によってできる潜像をできるだけ短時間に安定に現
像する技術が必要となる。
【０００５】走査露光方式記録装置の露光用光源には、
従来グローランプ、キセノンランプ、水銀ランプ、タン
グステンランプ、発光ダイオード等が用いられてきた。
しかしこれらの光源はいずれも出力が弱く寿命が短いと
いう実用上の欠点を有していた。これらの欠点を補うも
のとして、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザー、Ｈ
ｅ−Ｃｄレーザー等のガスレーザー、半導体レーザーな
どのコヒーレントなレーザー光源をスキャナー方式の光
源として用いるスキャナーがある。ガスレーザーは高出
力が得られるが装置が大型であること、高価であるこ
と、変調器が必要であること等の欠点がある。
【０００６】これに対して半導体レーザーは小型で安
価、しかも変調が容易であり、ガスレーザーよりも長寿
命である等の長所を持っている。これらの半導体レーザ
ーの発光波長は主に赤から赤外域にある。この半導体レ
ーザーを光源として使用する場合、２通りの使用方法が
考えられる。１つは、半導体レーザーと非線形光学素子
を組合せて、可視の第二高調波を取り出し、可視光分光
増感されたハロゲン化銀写真感光材料を露光する方法で
あり、もう１つは、赤から赤外光を発する半導体レーザ
ーを用いて、赤／赤外域に高い感光性を有するハロゲン
化銀写真感光材料を露光する方法である。
【０００７】しかしながら、従来の赤／赤外感光性の感
光材料は、青／緑分光増感された感光材料に比べ、露光
後の潜像は不安定であり、現像処理の変動により写真特
性の変動が大きくなっていた。さらにレーザーを用いた
高照度露光では、この処理変動はさらに大きくなってし
まい、とても実用に供することはできないでいた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、高画質なハードコピーを安価に、迅速に提供す
ることができ、しかも現像処理の変動に対して写真特性
の変動が改良された、カラー写真感光材料及びその画像
形成方法を開発することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明に係る上
記目的は、イエロー、マゼンタ、又はシアンに発色する
カプラーのいずれかをそれぞれ含有する少なくとも三種
の感色性の異なるハロゲン化銀感光層を支持体上に有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いてカラー画像
を形成する方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感
光材料のシアン発色カプラー含有感光層の少なくとも１
層には、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされるシア
ン色素形成カプラーの少なくとも１種が含有されてお
り、かつ該感光材料を１画素あたりの露光時間が１０-4
秒より短い走査露光方式で露光し、その後発色現像処理
することを特徴とするカラー画像形成方法において達成
される。
【００１０】
【化２】
【００１１】一般式（Ｉ）及び（II）中Ｚａ及びＺｂは
それぞれ−Ｃ（Ｒ3 ）＝又は−Ｎ＝を表わす。ただしＺ
ａ及びＺｂのいずれか一方は−Ｎ＝であり、他方は−Ｃ
（Ｒ3 ）＝である。Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれハメットの
置換基定数σp 値が０．２０以上の電子吸引性基を表わ
し、かつＲ1 とＲ2 のσp 値の和は０．６５以上であ
る。Ｒ3 は水素原子又は置換基を表わす。Ｘは水素原子
又は芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカ
ップリング反応において離脱し得る基を表わす。Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 又はＸの基が二価の基になり、二量体以上の
多量体や高分子鎖と結合して単重合体もしくは共重合体
を形成してもよい。また、本発明の目的は該シアン発色
カプラー含有感光層の少なくとも１層には、塩化銀含有
率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤粒子によって、
より効果的に達成できる。
【００１２】さらに一般式（Ｉ）又は（II）で表わされ
るシアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀感光
層の分光感度極大が、５６０ｎｍ以上であり、走査露光
光源としてレーザーを用いるカラー画像形成方法や、三
種の感色性の異なるハロゲン化銀感光層の分光感度極大
がすべて６５０ｎｍ以上であり、走査露光光源として半
導体レーザーを用いるカラー画像形成方法において本発
明の目的がより効果的に達成される。また、前記カラー
画像形成方法において発色現像処理時間が２５秒以下、
該発色現像処理から乾燥までを含めた全処理時間が１２
０秒以下であることが好ましい。
【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。まず、一
般式（Ｉ）と（II）について説明する。本発明のシアン
カプラーは、具体的には、下記一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ
−ｂ）、（II−ａ）及び（II−ｂ）で表わされる。
【００１４】
【化３】 （式中の、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＸは一般式（Ｉ）又は
（II）におけるそれぞれと同義である。）
【００１５】Ｒ3 は水素原子又は置換基を表わし、置換
基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボ
キシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリ
ノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ
環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、
ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アゾリル基等をあげることができる。これらの基は
Ｒ3 で例示したような置換基でさらに置換されていても
よい。
【００１６】さらに詳しくは、Ｒ3 は水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル基
（例えば、炭素数１〜３２の直鎖、又は分岐鎖アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シク
ロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−
（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−
｛２−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フ
ェノキシ］ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−
エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペン
チル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロ
ピル）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチ
ルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テ
トラデカンアミドフェニル）、ヘテロ環基（例えば、２
−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベン
ゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、
カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシル
エトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリール
オキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキ
シ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキ
シ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３
−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、
アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミ
ド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキ
シ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニ
ルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド）、アルキル
アミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデ
シルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、
アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニ
リノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、
２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、
Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミ
ド｝アニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイ
ド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、ス
ルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルス
ルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファ
モイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシ
エチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−
ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ
基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オ
クチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、
２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミド
フェニルチオ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例え
ば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカ
ルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタン
スルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼ
ンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オク
タデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチ
ルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例え
ば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバ
モイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カ
ルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチル
スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、
Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ
−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタン
スルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル、トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニ
ル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカ
ルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニル
テトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニル
オキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキ
シフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、
２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、ア
シルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオ
キシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−
フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例え
ば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオ
キシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、
フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ
−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセ
ニルスクシンイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−
ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，
３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチ
オ）、スルフィニル基（例えば、ドデカンスルフィニ
ル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、３−フェ
ノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例え
ば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニ
ル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル
基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例え
ば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイ
ル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アゾリル基（例
えば、イミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピラゾ
ール−１−イル、トリアゾリル）を表わす。
【００１７】Ｒ3 として好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニ
ル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイ
ルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミ
ド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アゾリル
基を挙げることができる。
【００１８】さらに好ましくはアルキル基、アリール基
であり、凝集性の点からより好ましくは、少なくとも一
つの置換基を有するアルキル基、アリール基であり、さ
らに好ましくは、少なくとも一つのアルコキシ基、スル
ホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシル
アミド基又はスルホンアミド基を置換基として有するア
ルキル基もしくはアリール基である。特に好ましくは、
少なくとも一つのアシルアミド基又はスルホンアミド基
を置換基として有するアルキル基もしくはアリール基で
ある。アリール基においてこれらの置換基を有する際に
は少なくともオルト位に有することがより好ましい。
【００１９】本発明のシアンカプラーは、Ｒ1 とＲ2 が
いずれも０．２０以上の電子吸引性基であり、かつＲ1
とＲ2 のσp 値の和が０．６５以上にすることでシアン
画像として発色するものである。Ｒ1 とＲ2 のσp 値の
和としては、好ましくは０．７０以上であり、上限とし
ては１．８程度が好ましい。
【００２０】Ｒ1 及びＲ2 の各ハメットの置換基定数σ
p 値は好ましくは、０．３０以上の電子吸引性基であ
る。好ましい上限としては１．０以下の電子吸引性基で
ある。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に
及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年
L. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これ
は今日広く妥当性が認められている。
【００２１】ハメット則によりもとめられた置換基定数
にはσp 値とσm 値があり、これらの値の多くの一般的
な成書に記載があるが、例えば、 J. A. Dean 編「Lang
e'sHandbook of Chemistry 」第１２版、１９７９年(Mc
Graw-Hill)や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜
１０３頁、１９７９年（南江堂）に詳しい。本発明にお
いてＲ1 及びＲ2 はハメットの置換基定数σp 値により
規定されるが、これらの成書の記載の文献既知の値があ
る置換基にのみ限定されるという意味ではなくその値が
文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合
にその範囲内に含まれる限り包含されることはもちろん
である。
【００２２】σp 値が０．２０以上の電子吸引性基であ
るＲ1 及びＲ2 の具体例としては、アシル基、アシルオ
キシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジア
ルキルホスホノ基、ジアールホスホノ基、ジアリールホ
スフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスル
フィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモ
イル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲ
ン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化
アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロ
ゲン化アルキルチオ基、σp ０．２０以上の他の電子吸
引性基で置換されたアリール基、複素環基、ハロゲン原
子、アゾ基、またはセレノシアネート基があげられる。
これらの置換基のうちさらに置換基を有することが可能
な基は、Ｒ3 であげたような置換基をさらに有してもよ
い。
【００２３】Ｒ1 及びＲ2 をさらに詳しく述べると、σ
p 値が０．２０以上の電子吸引性基としては、アシル基
（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベン
ゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アシルオキ
シ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例え
ば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェ
ニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ
−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−
（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモイ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カ
ルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、ｉｓｏ−プロピ
ルオキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニ
ル、ｉｓｏ−ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカ
ルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオ
キシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例え
ば、フェノキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基、ジ
アルキルホスホノ基（例えば、ジメチルホスホノ）、ジ
アリールホスホノ基（例えば、ジフェニルホスホノ）、
ジアリールホスフィニル基（例えば、ジフェニルホスフ
ィニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、３−フェ
ノキシプロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル
基（例えば、３−ペンタデシルフェニルスルフィニ
ル）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル、オクタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例
えば、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、ス
ルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ、
トルエンスルホニルオキシ）、アシルチオ基（例えば、
アセチルチオ、ベンゾイルチオ）、スルファモイル基
（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロ
ピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチ
ル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルフ
ァモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、チオシ
アネート基、チオカルボニル基（例えば、メチルチオカ
ルボニル、フェニルチオカルボニル）、ハロゲン化アル
キル基（例えば、トリフロロメタン、ヘプタフロロプロ
パン）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロ
メチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば
ペンタフロロフェニルオキシ）、ハロゲン化アルキルア
ミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−（トリフロロメチル）ア
ミノ）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロ
メチルチオ、１，１，２，２−テトラフロロエチルチ
オ）、σp ０．２０以上の他の電子吸引性基で置換され
たアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、
２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタクロロフェニ
ル）、複素環基（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２
−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダ
ゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ピロリ
ル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、
アゾ基（例えば、フェニルアゾ）又はセレノシアネート
基を表わす。
【００２４】Ｒ1 及びＲ2 として好ましいものとして
は、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シ
アノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アリール
スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキル基、
ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキルチオ
基、ハロゲン化アリールオキシ基、２つ以上のσp ０．
２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、
及び複素環基をあげることができる。さらに好ましく
は、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホ
ニル基、カルバモイル基及びハロゲン化アルキル基であ
る。
【００２５】Ｒ1 として最も好ましいものは、シアノ基
である。Ｒ2 として特に好ましいものは、アリールオキ
シカルボニル基及びアルコキシカルボニル基であり、最
も好ましいのは、分岐したアルコキシカルボニル基及び
電子吸引性基を有するアルコキシカルボニル基である。
【００２６】Ｘは水素原子又は芳香族第一級アミンカラ
ー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱
し得る基を表わすが、離脱し得る基を詳しく述べればハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
オキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ
基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホ
ンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリール
オキシカルボニルオキシ基、アルキル、アリールもしく
はヘテロ環チオ基、アルキルもしくはアリールスルフィ
ニル基、カルバモイルアミノ基、５員もしくは６員の含
窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基などがあ
り、これらの基はさらにＲ3 の置換基として許容された
基で置換されていてもよい。
【００２７】さらに詳しくはハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例え
ば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバ
モイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルス
ルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、ア
リールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−
クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カル
ボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキシフェノキ
シ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフ
ェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テ
トラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキル
もしくはアリールスルホニルオキシ基（例えば、メタン
スルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシ
ルアミノ基（例えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタ
フルオロブチリルアミノ）、アルキルもしくはアリール
スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミノ、ト
リフルオロメタンスルホンアミノ、ｐ−トルエンスルホ
ニルアミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例え
ば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボ
ニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例
えば、フェノキシカルボニルオキシ）、アルキル、アリ
ールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、ドデシルチオ、
１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−ブト
キシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリルチ
オ）、アルキルもしくはアリールスルフィニル基（例え
ば、イソプロピルスルフィニル、フェニルスルフィニ
ル）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカル
バモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、
５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダ
ゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、
１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミ
ド基（例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、ア
リールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフ
ェニルアゾ）などである。Ｘはこれら以外に炭素原子を
介して結合した離脱基としてアルデヒド類又はケトン類
で４当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーの
形を取る場合もある。また、Ｘは現像抑制剤、現像促進
剤など写真的有用基を含んでいてもよい。
【００２８】好ましいＸは、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリールチオ
基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カップ
リング活性位に窒素原子で結合する５員もしくは６員の
含窒素ヘテロ環基である。より好ましいＸは、ハロゲン
原子、アルキルもしくはアリールチオ基及びアルキルも
しくはアリールスルフィニル基であり、特に好ましいの
はアリールチオ基及びアリールスルフィニル基である。
【００２９】一般式（Ｉ）又は（II）で表わされるシア
ンカプラーは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 又はＸの基が二価の基
になり、二量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重
合体もしくは共重合体を形成してもよい。高分子鎖と結
合して単重合体もしくは共重合体とは一般式（Ｉ）又は
（II）で表わされるシアンカプラー残基を有する付加重
合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が
典型例である。この場合、一般式（Ｉ）又は（II）で表
わされるシアンカプラー残基を有するシアン発色繰り返
し単位は重合体中に１種類以上含有されていてもよく、
共重合成分として非発色性のエチレン型モノマーの１種
又は２種以上を含む共重合体であってもよい。一般式
（Ｉ）又は（II）で表わされるシアンカプラー残基を有
するシアン発色繰り返し単位は好ましくは下記一般式
（Ｐ）で表わされる。
【００３０】
【化４】
【００３１】式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４個のア
ルキル基又は塩素原子を示し、Ａは−ＣＯＮＨ−、−Ｃ
ＯＯ−又は置換もしくは無置換のフェニレン基を示し、
Ｂは置換もしくは無置換のアルキレン基、フェニレン基
又はアラルキレン基を示し、Ｌは−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ
ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯ
ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＮＨＳＯ2 −又は
−ＳＯ2 ＮＨ−を表わす。ａ、ｂ、ｃは０又は１を示
す。Ｑは一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物の
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 又はＸより水素原子が離脱したシアン
カプラー残基を示す。
【００３２】重合体としては一般式（Ｉ）又は（II）の
カプラーユニットで表わされるシアン発色モノマーと芳
香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしな
い非発色性エチレン様モノマーの共重合体が好ましい。
【００３３】芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカ
ップリングしない非発色性エチレン型単量体としては、
アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアク
リル酸（例えばメタクリル酸など）これらのアクリル酸
類から誘導されるアミドもしくはエステル（例えば、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリル
アミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｔ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト及びβ−ヒドロキシメタクリレート）、ビニルエステ
ル（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート及
びビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレン及びそ
の誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、
ビニルアセトフェノン及びスルホスチレン）、イタコン
酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライ
ド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチルエー
テル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−ビニルピリジン及び２−及び−４−ビニルピ
リジン等がある。
【００３４】特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで使用
する非発色性エチレン型モノマーは２種以上を一緒に使
用することもできる。例えばメチルアクリレートとブチ
ルアクリレート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチ
ルメタクリレートとメタクリル酸、メチルアクリレート
とジアセトンアクリルアミドなどが使用できる。
【００３５】ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一
般式（Ｉ）又は（II）に相当するビニル系単量体と共重
合させるためのエチレン系不飽和単量体は形成される共
重合体の物理的性質及び／又は化学的性質、例えば溶解
度、写真コロイド組成物の結合剤例えばゼラチンとの相
溶性、その可撓性、熱安定性等が好影響を受けるように
選択することができる。
【００３６】本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀感
光材料中、好ましくは赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に含
有させるには、いわゆる内型カプラーにすることが好ま
しく、そのためには、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｘの少なくと
も１つの基がいわゆるバラスト基（好ましくは、総炭素
数１０以上）であることが好ましく、総炭素数１０〜５
０であることがより好ましい。
【００３７】本発明において一般式（Ｉ）で表わされる
シアンカプラーが色相や色像安定性や発色性等の効果の
点で好ましく、特に一般式（Ｉ−ａ）で表わされるシア
ンカプラーが上記の効果の点で好ましい。以下に本発明
のカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。
【００３８】
【化５】
【００３９】
【化６】
【００４０】
【化７】
【００４１】
【化８】
【００４２】
【化９】
【００４３】
【化１０】
【００４４】
【化１１】
【００４５】
【化１２】
【００４６】
【化１３】
【００４７】
【化１４】
【００４８】
【化１５】
【００４９】
【化１６】
【００５０】
【化１７】
【００５１】
【化１８】
【００５２】
【化１９】
【００５３】
【化２０】
【００５４】
【化２１】
【００５５】
【化２２】
【００５６】
【化２３】
【００５７】次に本発明のシアンカプラーの合成例を示
し、合成法を説明する。 合成例１（例示化合物Ｃ−１の合成）
【００５８】
【化２４】
【００５９】
【化２５】
【００６０】３−ｍ−ニトロフェニル−５−メチルシア
ノ−１，２，４−トリアゾール（１）（２０．０ｇ、８
７．３mmol）を１５０mlのジメチルアセトアミドに溶解
し、これに少しずつＮａＨ（６０％ in oil ）（７．３
ｇ １８３mmol）を加え、８０℃に加熱した。これにブ
ロモピルビン酸エチル（１３．１ml、１０５mmol）の５
０mlジメチルアセトアミド溶液をゆっくり滴下した。滴
下後３０分間、８０℃で攪拌し、室温まで冷却した。反
応液に１Ｎ塩酸を加えて酸性にした後、酢酸エチルで抽
出し、芒硝乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカ
ゲルクロマトグラフィにより精製することにより化合物
（２）を１０．７９ｇ（３８％）得ることができた。
【００６１】還元鉄（９．２６ｇ、１６６mmol）、塩化
アンモニウム（０．８９ｇ、１６．６mmol）をイソプロ
パノール３００mlに懸濁させ、さらに水３０ml、濃塩酸
２mlを加え、３０分間加熱還流した。加熱還流しなが
ら、化合物（２）（１０．７９ｇ、３３．２mmol）を少
しずつ加えた。さらに、４時間加熱還流後、即に、セラ
イトを用いてろ過し、ろ液は減圧留去した。残渣を４０
mlのジメチルアセトアミドと６０mlの酢酸エチルの混液
に溶解し、化合物（３）（２５．６ｇ、３６．５mmol）
を加えた後、トリエチルアミン（２３．１ml、１６６mm
ol）を加え、７０℃で５時間加熱する。反応液を室温ま
で冷却後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液は
水洗後、芒硝で乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣をシ
リカゲルクロマトグラフィにより精製し、化合物（４）
を１６．５ｇ（５２％）得ることができた。
【００６２】化合物（４）（７．０ｇ、７．３０mmol）
をイソブタノール１４mlに溶解し、オルトチタン酸テト
ライソプロピル（０．４３ml、１．４６mmol）を加え、
６時間加熱還流した。反応液は室温まで冷却し、水を加
え、酢酸エチルで抽出した。芒硝乾燥後、溶媒を減圧留
去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィにより精製す
ることにより化合物（５）を５．０ｇ（６９％）得るこ
とができた。
【００６３】化合物（５）（５．０ｇ、５．０４mmol）
を５０mlのテトラヒドロフランに溶解し、水冷下、ＳＯ
2 Ｃｌ2 （０．４０ml、５．０４mmol）を滴下し、滴下
後、さらに４時間水冷下で攪拌した。反応液に水を加
え、酢酸エチルで抽出し、芒硝乾燥後、溶媒を減圧留去
した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィにより精製す
ることにより例示化合物Ｃ−１を３．９ｇ（７６％）得
ることができた。
【００６４】合成例２（例示化合物Ｃ−３９の合成）
【化２６】
【００６５】２−アミノ−５−クロロ−３，４−ジシア
ノピロール（６）（６．７８ｇ、４０．７mmol）に３６
％塩酸３８mlを加え、氷冷攪拌下亜硝酸ナトリウム
（２．９５ｇ、４２．７mmol）の水５．９ml溶液をゆっ
くり滴下し、そのまま１．５時間攪拌を続け、化合物
（７）を合成した。化合物（８）（９．５８ｇ、４２７
mmol）のエタノール１７７ml溶液に氷冷攪拌下２８％ナ
トリウムメチラート１０２mlを加えて調製した溶液に、
先に合成した化合物（７）の溶液を氷冷攪拌下ゆっくり
と滴下し、その後１時間攪拌を続けた。次に反応液を
１．５時間加熱還流攪拌した。その後、反応液よりエタ
ノールを減圧下留去し、残渣をクロロホルムにとかし、
飽和食塩水にて洗浄、芒硝乾燥後、減圧下クロロホルム
を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
により精製し、化合物（１０）４．１９ｇ（収率（６）
より２９％）を得た。
【００６６】なお、化合物（６）の合成は前記３，４−
ジシアノピロールをクロル化した後、ニトロ化、鉄還元
を行なって合成した。また、化合物（８）の合成は、γ
−ラクトンとベンゼンより公知の方法にて合成した化合
物（ａ）より、「ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・
ケミカル・ソサエティ」(Journal of the American Che
mical Society)、７６、３２０９（１９５４）に記載の
方法に準じて合成した。
【００６７】
【化２７】
【００６８】粉末の還元鉄（３．３ｇ、５９．０mmol）
に水１０ml、塩化アンモニウム（０．３ｇ、５．９mmo
l）及び酢酸（０．３４ml、５．９mmol）を加え、１５
分間加熱還流攪拌後、イソプロパノール３１mlを加え、
さらに２０分間加熱還流攪拌した。次に（１０）（４．
１ｇ、１１．８mmol）のイソプロパノール１４ml溶液を
滴下し、２時間加熱還流攪拌後、反応液を、セライトを
ろ過助剤に用いてろ過し、酢酸エチルで残渣を洗浄し、
溶液を減圧留去した。
【００６９】残渣を酢酸エチル１６ml、ジメチルアセト
アミド２４mlの混液に溶解し、これに（１１）（５．６
ｇ、１３．０mmol）を加え、さらにトリエチルアミン
（８．２ml、５９．０mmol）を加え、室温で、４時間攪
拌した。水を加え、酢酸エチルで抽出し、抽出液を飽和
食塩水で洗浄した。芒硝乾燥後、溶媒を減圧留去し、残
渣をシリカゲルクロマトグラフィにより精製し、例示化
合物Ｃ−３９を６．４６ｇ（７６％）得ることができ
た。本発明のカプラーの感光材料中への添加量は、ハロ
ゲン化銀１モル当たり１×１０-3モル〜１モル、好まし
くは２×１０-3モル〜５×１０-1モルである。
【００７０】本発明のカプラーは、種々の公知分散方法
により感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒（必要に応
じて低沸点有機溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン水溶液
に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分
散法が好ましい。水中油滴分散法に用いられる高沸点溶
媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載さ
れている。また、ポリマー分散法の１つとしてのラテッ
クス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例
は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願第
（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同２，５４１，２３
０号、特公昭５３−４１０９１号及び欧州特許公開（Ｅ
Ｐ）第０２９１０４号等に記載されており、また有機溶
媒可溶性ポリマーによる分散法についてＰＣＴ国際公開
番号ＷＯ８８／００７２３号明細書に記載されている。
また、乳化分散する際には、ＥＰ０４３５１７９Ａ２号
２１頁〜７１頁に記載の化合物も使用することができ
る。
【００７１】高沸点有機溶媒はカプラーに対して重量比
で０〜６．０倍量、好ましくは０〜４．０倍量で使用で
きる。本発明のカラー画像形成法には、例えばカラーペ
ーパー、カラー反転ペーパー、直接ポジカラー感光材
料、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー
反転フィルム等の感材が適用できる。なかでも反射支持
体を有するカラー感光材料（例えばカラーペーパー、カ
ラー反転ペーパー）への適用が好ましい。
【００７２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、高照度露光適性を高める、あるいは赤外分光増感感
度を高め、安定性を高めたりする目的で、特開平３−８
４５４５号に記載されているような乳剤表面に０．０１
〜３モル％の沃化銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく
用いられる。また現像処理時間を速めるために実質的に
沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるもの
を好ましく用いることもできる。ここで実質的に沃化銀
を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好まし
くは０．２モル％以下のことをいう。乳剤のハロゲン組
成は粒子間で異なっていても等しくてもよいが、粒子間
で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子
の性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン
化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロ
ゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しいいわゆ
る均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア
（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）［一層または複数
層］とでハロゲン組成の異なるいわゆる積層型構造の粒
子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン
組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合は
粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が
接合した構造）の粒子などを適宜選択して用いることが
できる。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後
二者のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の
面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構
造を有する場合には、ハロゲン組成において異なる部分
の境界部は、明確な境界であっても、組成差により液晶
を形成した不明確な境界であってもよく、また積極的に
連続的な構造変化を持たせたものであってもよい。ま
た、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高い
いわゆる高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。本発明に
おいては高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は９５モル％以上
が好ましく、９７モル％以上がさらに好ましい。
【００７３】こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局
在相を先に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン
化銀粒子内部および／または表面に有する構造のものが
好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率
において少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０
モル％を越えるものがより好ましい。そして、これらの
局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナーある
いは面上にあることができるが、一つの好ましい例とし
て、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したものを
挙げることができる。また、現像処理液の補充量を低減
する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率をさらに高
めることも有効である。このような場合にはその塩化銀
含有率が９８モル％〜１００モル％であるような、ほぼ
純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。
【００７４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μ〜２μが好ましい。また、そ
れらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標
準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望
ましくは１５％以下のいわゆる単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行なわれる。
【００７５】写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形
状は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的
な(regular) 結晶形を有するもの、球状、板状などのよ
うな変則的な(irregular) 結晶形を有するもの、あるい
はこれらの複合形を有するものを用いることができる。
また、種々の結晶形を有するものの混合したものからな
っていてもよい。本発明においてはこれらの中でも上記
規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは
７０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのがよ
い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直
径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。
【００７６】本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P. Glafk
ides著 Chimie et Phisique Photographique(Paul Mont
el社刊、１９６７年）、G. F. Duffin著 Photographic
Emulsion Chemistry(Focal Press社刊、１９６６年）、
V. L. Zelikman et al著 Making and Coating Photogra
phic Emulsion(Focal Press 社刊、１９６４年）などに
記載された方法を用いて調整することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組
合せなどのいずれの方法を用いてもよい。粒子を銀イオ
ン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆる
逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一
定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブ
ルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤を得ることができる。
【００７７】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相又はそ
の基質には、異種金属イオン又はその錯イオンを含有さ
せることが好ましい。主として局在相にはイリジウム、
ロジウム、鉄などから選ばれるイオン又はその錯イオ
ン、また主として基質にはオスミウム、イリジウム、ロ
ジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニ
ッケル、鉄などから選ばれた金属イオン又はその錯イオ
ンを組合せて用いることができる。また局在相と基質と
で金属イオンの種類と濃度をかえて用いることができ
る。これらの金属は複数種用いてもよい。また、さらに
カドミウム、亜鉛、鉛、水銀、タリウム等の金属イオン
を用いることもできる。
【００７８】レーザー等による走査露光用感光材料に使
用するハロゲン化銀乳剤は高照度露光に適し、レーザー
の露光制御範囲で必要濃度が出せる階調が必要である。
さらに赤外半導体レーザーを使用する場合は赤外分光増
感することが必要であり、保存性を改良する必要があ
る。これらの目的には、上記金属イオンのうち特にイリ
ジウム、ロジウム、ルテニウム、あるいは鉄のイオンあ
るいは錯イオンを使用することが非常に有用である。こ
れらの金属イオンあるいは錯イオンの使用量は、ドープ
基体のハロゲン化銀乳剤組成、サイズ、ドープ位置等に
より大きく異なるが、イリジウム、ロジウムイオンはそ
れぞれは銀１モル当たり、５×１０-9モル〜１×１０-4
モルが好ましく、鉄イオンは銀１モル当たり１×１０-7
モル〜５×１０-3モルが好ましく使用される。
【００７９】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相及び／またはその他の粒子部分（基質）に含有せしめ
る。
【００８０】本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子
中に含有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形
成直後のいずれかで行なうことができる。これは金属イ
オンを粒子のどの位置に含有させるかによって変えるこ
とができる。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感及び分光増感を施される。
【００８１】化学増感法については、カルコゲン増感剤
を使用した化学増感（具体的には不安定硫黄化合物の添
加に代表される硫黄増感あるいはセレン化合物によるセ
レン増感、テルル化合物によるテルル増感が挙げられ
る。）、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元
増感などを単独もしくは併用して用いることができる。
化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−
２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄
に記載のものが好ましく用いられる。本発明に用いる乳
剤は、潜像が主として粒子表面に形成されるいわゆる表
面潜像型乳剤である。
【００８２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。さらにＥＰ０４４７６４７
号に記載された３−アリールアミノ−１，２，３，４−
チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくと
も一つの電子吸引性基をもつ）も、好ましく用いられ
る。
【００８３】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光増感を付与する
目的で行なわれる。本発明においては、露光にレーザー
やＬＥＤ等の単色高密度光を使用することを目的として
おり、これらの光束の波長に合わせて分光増感すること
が必要である。この光束に合わせて分光増感するとは、
この光束の波長において分光感度を有するような増感色
素を用いて分光増感することを意味しており、必ずしも
分光増感感度極大がこの光束の波長に一致することのみ
を意味していない。これらの光束による感度、及び色分
離の観点からはこの光束波長と分光感度極大波長が一致
することが好ましいが、レーザーの温度変化による波長
及び強度等の変動による感度変動を小さくする目的で、
意図的に光束波長と分光感度極大波長とをずらして設計
することも好ましく行なわれる。本発明においては、本
発明の対象になる感光層以外の感光層においても、目的
とする分光感度に対応する波長域の光を吸収する色素
（分光増感色素）を添加することで行なうことが好まし
い。これらの分光増感に用いられる分光増感色素として
は例えば、F. M. Harmer著 Heterocyclic compounds-Cy
anine dyes and relared compounds(John Wiley & Sons
[New York, London] 社刊１９６４年）に記載されてい
るものを挙げることができる。具体的な化合物の例なら
びに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号
公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好まし
く用いられる。
【００８４】本発明においてディジタル露光用光源とし
てレーザーを使用する場合緑〜赤外域、主として赤から
赤外域を効率よく分光増感する必要がある。特に７３０
ｎｍ以上の領域を分光増感するためには、特開平３−１
５０４９号１２頁左上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開
平３−２０７３０号４頁左下欄〜１５頁左下欄、ＥＰ−
０，４２０，０１１号４頁２１行〜６頁５４行、ＥＰ−
０，４２０，０１２号４頁１２行〜１０頁３３行、ＥＰ
−０，４４３，４６６号、ＵＳ−４，９７５，３６２号
に記載の増感色素が好ましく使用される。これらの増感
色素は、化学的に比較的安定で、ハロゲン化銀粒子表面
に比較的強く吸着し、共存するカプラー等の分散物によ
る脱着に強い特徴がある。赤外増感用増感色素として
は、とくに還元電位が−１．０５（ＶｖｓＳＣＥ）また
はそれより卑の値を有する化合物が好ましく、なかでも
還元電位が−１．１０またはそれより卑の値の化合物が
好ましい。この特性を持つ増感色素は、高感化、とくに
感度の安定化や潜像の安定化に有利である。
【００８５】還元電位の測定は位相弁別式第二高調波交
流ポーラログラフィーで行なえる。作用電極に水銀滴下
極を、参照極には飽和カロメル電極を、さらに対極に白
金を用いて行なう。また作用電極に白金を用いた位相弁
別第二高調波交流ボルタンメトリーによる還元電位の測
定は「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス」
(Journal of Imaging Science)、第３０巻、２７〜３５
頁（１９８６年）に記載されている。
【００８６】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２
３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−
２２０８９号等に記載のように酸または塩基を共存させ
て水溶液としたり、米国特許第３，８２２，１３５号、
米国特許第４，００６，０２５号等に記載のように界面
活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物とし
たものを乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシエタ
ノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解した後、水
または親水性コロイドに分散したものを乳剤に添加して
もよい。特開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１
０５１４１号に記載のように親水性コロイド中に直接分
散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に
添加する時期としては、これまで有用であると知らされ
ている乳剤調製のいかなる段階であってもよい。つまり
ハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
直後から水洗工程に入る前、化学増感前、化学増感中、
化学増感直後から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製
時、のいずれから選ぶことができる。最も普通には化学
増感の完了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国
特許第３，６２８，９６９号、及び同第４，２２５，６
６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添
加し分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭５
８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に
先立って行なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿
生成の完了前に添加し分光増感を開始することもでき
る。さらにまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示
されているように分光増感色素を分けて添加すること、
すなわち一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学
増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，
１８３，７５６号に教示されている方法を始めとしてハ
ロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。この
中で特に乳剤の水洗工程あるいは化学増感前に増感色素
を添加することが好ましい。
【００８７】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。
さらに好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×１０
-3モルの範囲である。
【００８８】本発明において、特に赤域から赤外域に分
光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特開平２
−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記載の化
合物を使用することが好ましい。これらの化合物を使用
することで、特異的に感材の保存性及び処理の安定性、
強色増感効果を高めることができる。なかでも同特許中
の一般式（IV）、（Ｖ）及び（VI）の化合物を併用して
使用することが特に好ましい。これらの化合物はハロゲ
ン化銀１モルあたり０．５×１０-5モル〜５．０×１０
-2モル、好ましくは５．０×１０-5モル〜５．０×１０
-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあたり１倍〜１
００００倍、好ましくは２倍〜５０００倍の範囲に有利
な使用量がある。
【００８９】本発明の感光材料の構成について説明す
る。本発明の感光材料は支持体上に互いに感色性の異な
る少なくとも３層のハロゲン化銀乳剤層を有し、その少
なくとも１層は本発明のシアンカプラーを含有する必要
がある。本発明の感材は、ガスレーザー、発光ダイオー
ド、半導体レーザー、半導体レーザー／固体レーザーと
非線形光学素子を組合せた第二高調波発生装置、等の単
色高密度光を用いたデジタル走査露光に使用される。シ
ステムをコンパクトで、安価なものにするために半導体
レーザーあるいは半導体レーザー／固体レーザーと非線
形光学素子を組合せた第二高調波発生装置を使用するこ
とが好ましい。特にコンパクトで、安価、さらに寿命が
長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザ
ーの使用が好ましい。半導体レーザーを使用するために
は、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極大を
有していることが好ましい。これは、入手可能な安価
で、安定な半導体レーザーの発光波長域が現在赤から赤
外領域にしかないためである。しかしながら実験室レベ
ルでは、緑や青域の半導体レーザーの発振が確認されて
おり、半導体レーザーの製造技術が発達すればこれらの
半導体レーザーを安価に安定に使用することができるで
あろうことは十分に予想される。このような場合は、少
なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極大を有する
必要性は小さくなる。
【００９０】この３種の異なる分光感度は、ディジタル
露光に用いる光源の波長によって任意に選択することが
可能であるが、最近接の分光感度極大が少なくとも３０
ｎｍ以上離れていることが好ましい。この少なくとも３
種の異なる分光感度極大を持つ感光層（λ１、λ２、λ
３）に含有される発色カプラー（Ｙ、Ｍ、Ｃ）との対応
関係は特に制約はない。つまり３×２＝６通りの組合せ
が可能であるが、人間の目の解像力の観点から最長波感
光層をイエロー発色層とすることが好ましい場合もあ
る。またこの少なくとも３種の異なる分光感度極大を持
つ感光層の支持体側からの塗布順番についても特に制約
はないが、迅速処理の観点から平均サイズが最も大きい
ハロゲン化銀粒子を含む感光層が最上層にくることが好
ましい場合もある。さらに、シャープネスの観点から最
長波分光感度を有する感光層が最上層にくることが好ま
しい場合もある。さらにハードコピーの光照射下等での
保存性の観点から最下層をマゼンタ発色層にすることが
好ましい場合もある。したがって、この３種の異なる分
光感度と、３種の発色カプラー、層順との可能な組合せ
は、３６通りある。本発明はこの３６通りの感光材料す
べてに有効に用いることができる。表１にディジタル露
光光源と、分光感度極大、発色カプラーの具体的な例を
示すがこれに限定されるものではない。
【００９１】
【表１】
【００９２】本発明における露光について説明する。本
発明における感光材料はレーザーやＬＥＤのような高密
度ビーム光を感光材料に対して相対的に移動させること
で画像を露光する走査式のディジタル露光に用いられる
ことを目的としている。したがって、感光材料中のハロ
ゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積を露光す
るのに要する時間となる。この微小面積としてはそれぞ
れのディジタルデータから光量を制御する最小単位を一
般的に使用し、画素と称している。したがって、この画
素の大きさで画素あたりの露光時間は変わってくる。こ
の画素の大きさは、画素密度に依存し現実的な範囲とし
ては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時間はこの画
素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光す
る時間として定義すると好ましい露光時間としては１０
-4秒以下、さらに好ましくは１０-6秒以下の場合であ
る。
【００９３】本発明に係わる感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止する、セーフライト安全性
等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許Ｅ
Ｐ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載
の、処理により脱色可能な染料（オキソノール染料、シ
アニン染料）を添加することが好ましい。また、特開平
２−２８２２４４号３頁右上欄から８頁に記載された染
料や、特開平３−７９３１号３頁右上欄から１１頁左下
欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で
親水性コロイド層に含有させ現像処理で脱色するような
染料も好ましく使用される。また、これらの染料を使用
する場合は、最長波感光層の分光感度極大に重なるよう
な吸収を有する染料を選択して使用することが好まし
い。これらの染料を用いて該感材のレーザー波長におけ
る光学露光（透過光の逆数の対数）（反射支持体の場合
は反射濃度）が、０．５以上になるようにすることがシ
ャープネスを向上するために好ましい。
【００９４】これらの水溶性染料の中には使用量を増や
すと色分離を悪化するものもある。色分離を悪化させな
いで使用できる染料としては、特願平３−３１０１４３
号、特願平３−３１０１８９号、特願平３−３１０１３
９号に記載された水溶性染料が好ましい。
【００９５】さらにシャープネスを向上させるために、
支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例
えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チ
タンを１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以
上）含有させることが好ましい。さらに、特開平１−２
３９５４４号に記載されているようにアンチハレーショ
ン層にコロイド銀を使用することも好ましい。
【００９６】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許ＥＰ０２７７５８９Ａ２号明細書に記載の
ような色像保存性改良化合物を使用することが好まし
い。特に本発明で使用するシアンカプラーのようなピラ
ゾロトリアゾールカプラーとの併用が好ましい。
【００９７】すなわち、発色現像処理後に残存する芳香
族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性で
かつ実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）及び
／または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色
現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でか
つ実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時
または単独に用いることが、例えば処理後の保存におけ
る膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの
反応による発色色素生成によるステイン発生その他の副
作用を防止する上で好ましい。
【００９８】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各層の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に
記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。
【００９９】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に発色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。さらに鮮鋭性を改良するために、アンチハレーショ
ン層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に
塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディ
スプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．
３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【０１００】さらに本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、透明支持体も好ましく用いられる。
この際アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳
剤層塗布側または裏面に塗設することが好ましい。
【０１０１】露光済みの感光材料は通常のカラー現像処
理が施されうるが、本発明のカラー感光材料の場合には
迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理する
のが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合
には、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．
５以下が好ましく、さらに約６以下が好ましい。
【０１０２】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構
成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するために
適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特許
公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（特
願平１−１０７０１１号）明細書に記載されているもの
が好ましく用いられる。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
【表４】
【０１０６】
【表５】
【０１０７】
【表６】
【０１０８】また、本発明で使用する一般式（Ｉ）また
は（II）の構造を持つシアンカプラーと併用して、従来
よく知られたシアンカプラーを用いることもできる。こ
れらのシアンカプラーとしては、特開平２−３３１４４
号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラ
ーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に
記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なか
でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量
カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、
カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開平６４
−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シ
アンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラ
ー例３、８、３４が特に好ましい）の使用も好ましい。
【０１０９】本発明においては、イエロー色素形成カプ
ラー（以下イエローカプラーと記載）としては前記の表
３の公知文献に記載のようないかなるイエローカプラー
も使用することができるがその中でも下記一般式（Ｙ）
で表わされるイエローカプラーが好ましい。
【０１１０】
【化２８】
【０１１１】式（Ｙ）において、Ｒ1 は３級アルキル基
またはアリール基を、Ｒ2 は水素原子、ハロゲン原子
（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ。以下、式（Ｙ）の説明において
同じ）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基
またはジアルキルアミノ基を、Ｒ3 はベンゼン環上に置
換可能な基を、Ｘは水素原子又は芳香族第１級アミン現
像薬の酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基
（離脱基という）を、ｒは０〜４の整数をそれぞれ表わ
す。ただし、ｒが複数のとき、複数のＲ3 は同じでも異
なっていてもよい。
【０１１２】ここでＲ3 の例としてハロゲン原子、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、ウレイド基、スルファモイルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、複素
環基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキル
スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基があ
り、離脱基の例として窒素原子でカップリング活性位に
結合する複素環基、アリールオキシ基、アリールチオ
基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、複
素環オキシ基、ハロゲン原子がある。Ｒ1 が３級アルキ
ル基である場合、シクロプロピル、シクロブチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシルなどの環状構造を含んでい
てもよい。
【０１１３】式（Ｙ）において、好ましくはＲ1 はｔ−
ブチル基、１−アルキルシクロプロピル基、１−アルキ
ルシクロペンチル基であり、Ｒ2 はハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基又はフェノキシ基であり、Ｒ3 は
ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、又はスルホンアミド基であり、Ｘはアリールオキ
シ基又は窒素原子でカップリング活性位に結合する５〜
７員環のさらにＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐを含んでもよい複素環基
であり、ｒは０〜２の整数である。
【０１１４】式（Ｙ）において、Ｒ1 が１−アルキルシ
クロプロピル基、１−アルキルシクロペンチル基である
場合には、アルキル基は炭素数１〜１８のアルキル基で
あり、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖アルキル基
で、最も好ましくはエチル基である。
【０１１５】式（Ｙ）で示されるカプラーは置換基Ｒ
1 、Ｘ又は、
【化２９】 において２価もしくは２価以上の基を介して結合する２
量体ないしそれ以上の多量体、単独重合体又は非発色性
重合単位を含む共重合体であってもよい。以下式（Ｙ）
で表わされるカプラーの具体例を示す。
【０１１６】
【化３０】
【０１１７】
【化３１】
【０１１８】
【化３２】
【０１１９】
【化３３】
【０１２０】
【化３４】
【０１２１】
【化３５】
【０１２２】
【化３６】
【０１２３】本発明において用いられるイエローカプラ
ーの前記以外の化合物及び／又はこれらイエローカプラ
ーの合成方法は例えば米国特許第３，２２７，５５４
号、同第３，４０８，１９４号、同第３，８９４，８７
５号、同第３，９３３，５０１号、同第３，９７３，９
６８号、同第４，０２２，６２０号、同第４，０５７，
４３２号、同第４，１１５，１２１号、同第４，２０
３，７６８号、同第４，２４８，９６１号、同第４，２
６６，０１９号、同第４，３１４，０２３号、同第４，
３２７，１７５号、同第４，４０１，７５２号、同第
４，４０４，２７４号、同第４，４２０，５５６号、同
第４，７１１，８３７号、同第４，７２９，９４４号、
欧州特許第３０，７４７Ａ号、同第２８４，０８１Ａ
号、同第２９６，７９３Ａ号、同第３１３，３０８Ａ
号、西独特許第３，１０７，１７３Ｃ号、特開昭５８−
４２０４４号、同５９−１７４８３９号、同６２−２７
６５４７号、同６３−１２３０４７号等に記載されてい
る。
【０１２４】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表３の公知文献に記載のような５−ピラゾ
ロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーが用いられるが、なかでも色相や画像安定性や
発色性などの点で特開昭６１−６５２４５号に記載され
たような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾー
ル環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾール
カプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたよう
な分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾール
カプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたよ
うなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基をも
つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４
９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６
位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリ
アゾールカプラーの使用が好ましい。
【０１２５】本発明のカラー感材の処理方法としては、
特開平２−２０７２５０号に記載の方法が好ましい。本
発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は２０〜５
０℃、好ましくは３０〜４５℃である。処理時間は実質
的に２５秒以内であるのが好ましい。補充量は少ない方
が好ましいが、感光材料１ｍ2 当たり２０〜６００mlが
適当であり、好ましくは５０〜３００mlである。さらに
好ましくは６０〜２００ml、最も好ましくは６０〜１５
０mlである。
【０１２６】本発明では現像時間は実質的に２５秒以内
であることが好ましいが、ここでいう「実質的に２５
秒」とは、現像液槽に感光材料が入ったときから、次の
槽に感光材料が入るまでの時間を指し、現像液槽から次
槽への空中の渡り時間も含んでいるものとする。
【０１２７】水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは
４〜１０であり、さらに好ましくは５〜８である。温度
は感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般に
は３０〜４５℃、好ましくは３５〜４２℃である。時間
は任意に設定できるが、短い方が処理時間の低減の見地
から望ましい。好ましくは１０〜４５秒、さらに好まし
くは１０〜４０秒である。補充量は、少ない方がランニ
ングコスト、排出量低減、取扱い性等の観点で好まし
い。
【０１２８】具体的な好ましい補充量は、感光材料の単
位面積当たり前浴からの持込み量の０．５〜５０倍、好
ましくは２〜１５倍である。または感光材料１ｍ2 当た
り３００ml以下、好ましくは１５０ml以下である。また
補充は連続的に行っても、間欠的に行ってもよい。
【０１２９】水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、
さらに前工程に用いることもできる。この例として多段
向流方式によって削減した水洗水のオーバーフロを、そ
の前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液
を補充して、廃液量を減らすことが挙げられる。
【０１３０】次に、本発明に使用可能な乾燥工程につい
て説明する。本発明の超迅速処理で画像を完成させるた
めに乾燥時間も２０秒〜４０秒が望まれる。この乾燥時
間を短くする手段として、感光材料側の手段としては、
ゼラチンなどの親水性バインダーを減量することで膜へ
の水分の持込み量を減じることでの改善が可能である。
また持込み量を減量する観点から水洗浴から出た後すぐ
にスクイズローラや布などで水を吸収することで乾燥を
早めることも可能である。乾燥機からの改善手段として
は、当然のことではあるが、温度を高くすることや乾燥
風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能であ
る。さらに、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、
排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができ
る。
【０１３１】以下、添付図面を参照して本発明の一実施
態様を説明する。ただし本発明は本実施態様のみに限定
されない。図１は本発明の実施態様である銀塩写真式カ
ラーペーパーを用いた画像形成装置の概略構成図であ
る。本画像形成装置はカラーペーパーを露光した後、現
像、漂白定着、水洗した後に乾燥して、カラーペーパー
上に画像を形成するものである。本画像形成装置に用い
るカラーペーパー（以下、感光材料という）は、９５モ
ル％以上の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を支持体
上に少なくとも１層有するカラー写真感光材料であり、
芳香族第１級アミン発色現像主薬を含有する発色現像液
により発色現像される。
【０１３２】画像形成装置本体１０には露光装置３０
０、現像槽１２、漂白定着槽１４、水洗槽１６、水切り
部１７、乾燥部１８が連続して設けられ、露光後の感光
材料２０は現像、漂白定着、水洗後に乾燥されて本体１
０から搬出される。現像槽１２、漂白定着槽１４、水洗
槽１６、水切り部１７、乾燥部１８には、感光材料２０
を挟持して各処理部を搬送する搬送ローラ対２４が設け
られている。また、水切り部１７における搬送ローラ対
２４は、感光材料２０上の水滴をスクイズ、吸収等によ
り除去する機能を有する除水ローラを兼ねている。感光
材料２０は搬送ローラ対２４により乳剤面を下にして挟
持搬送されながら処理液に所定時間浸漬されることによ
り発色現像処理される。現像槽１２、漂白定着槽１４及
び水洗槽１６には、処理液を強い勢いで噴出して処理槽
内に高速噴流を生じさせる処理液噴出部材３０が、所定
箇所に設けられている。現像槽１２、漂白定着槽１４及
び水洗槽１６に対応してそれぞれポンプ３２が設けら
れ、各処理液は、ポンプ３２により循環されながら処理
液噴出部材３０により感光材料２０に向けて噴出され
る。
【０１３３】図２は露光装置３００の構成図である。露
光装置３００は３色の光を一組として発光し、感光材料
２０を露光する。露光装置３００は、コンピュータ等に
接続される画像処理装置２４０により処理される画像デ
ータに基づいて、駆動回路２４２、２４４、２４６が各
半導体レーザー２５１、２５２、２５３を駆動すること
により感光材料２０を露光する。露光装置３００におい
て、マゼンタを発色させるための光は、波長７５０ｎｍ
のレーザー光を噴出する半導体レーザー２５１によって
形成される。半導体レーザー２５１は、例えばシャープ
（株）ＬＴＯ３０ＭＦである。半導体レーザー２５１か
ら射出された波長７５０ｎｍのレーザー光はコリメータ
レンズ２５８を通って整形され、全反射ミラー２６１に
よってポリゴンミラー２７０に向けて反射される。シア
ンを発色させるための光は、波長８３０ｎｍのレーザー
光を噴出する半導体レーザー２５２によって形成され
る。半導体レーザー２５２から射出された波長８３０ｎ
ｍのレーザー光は、コリメータレンズ２５９を通って整
形され、マゼンタを発色させるための光を透過させシア
ンを発色させるための光を反射するダイクロイックミラ
ー２６２によってポリゴンミラー２７０に向けて反射さ
れる。半導体レーザー２５２は、例えば（株）東芝製Ｔ
ＯＬＤ１５２Ｒ、シャープ（株）製ＬＴＯ１０ＭＦであ
る。イエローを発色させるための光は、波長６７０ｎｍ
のレーザー光を射出する半導体レーザー２５３によって
形成される。半導体レーザー２５３は、例えば（株）東
芝製ＴＯＬＤ９２００、日本電気（株）製ＮＤＬ３２０
０、ソニー（株）製ＳＬＤ１５１Ｕである。半導体レー
ザー２５３が射出した波長６７０ｎｍのレーザー光は、
コリメータレンズ２６０を通って整形され、マゼンタを
発色させるための光及びシアンを発色させるための光を
透過させイエローを発色させるための光を反射するダイ
クロイックミラー２６３によってポリゴンミラー２７０
に向けて反射される。上述のシアン、マゼンタ、イエロ
ーを発色させるための光は同一の光路２６４を経てポリ
ゴンミラー２７０によって反射され、ｆθレンズ２８０
を通ってさらにミラー２９０に反射されて感光材料２０
に達する。そしてポリゴンミラー２７０が軸２７１を中
心に回転することにより、画像光は感光材料２０を走査
露光する。そして、感光材料２０がレーザー光の走査方
向と直交する方向（矢印Ａで示す）に移動することによ
り副走査されて画像が形成される。ここで、露光中の感
光材料２０の移動速度は現像工程中の移動速度と等し
く、感光材料２０の露光部分は等しい時間経過後に現像
処理が開始される。
【０１３４】また、上記露光装置３００はコンピュータ
等により処理された画像情報に基づいて感光材料２０を
露光する構成であるが、原稿を読み取って得た画像情報
に基づいて感光材料２０を露光することもできる。
【０１３５】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に
説明する。 実施例１ （感材１０１の作製）ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗り層
を設け、さらに種々の写真構成層を塗布して以下に示す
層構成の多層カラー印画紙（１０１）を作製した。塗布
液は下記のようにして調製した。
【０１３６】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１５３．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇを、溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）２５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）２５
ｇ及び酢酸エチル１８０ccに溶解し、この溶液を１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０cc及びクエ
ン酸１０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ccに乳
化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀
乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイ
ズ乳剤と０．７０μｍの小サイズ乳剤の３：７混合物
（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ
０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モ
ル％を粒子表面の一部に局在含有させた。粒子内部と臭
化銀局在層にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム
を合わせて０．４mg、及びフェロシアン化カリウムを合
わせて１．８mg含有させた。）が調製された。この乳剤
は、下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂを大サイズ乳剤、
小サイズ乳剤それぞれ、銀１モル当り２．０×１０-4、
２．５×１０-4モル添加した後、硫黄増感剤（トリエチ
ルチオ尿素）と金増感剤（塩化金酸）を核酸（分解物を
含む）存在下で添加し最適に化学増感を行った。前記の
乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以
下に示す組成となるように第一層塗布液を調製した。
【０１３７】第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＹ）５０．０ｇ、色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−１）５３．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４．
５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−５）２３．０ｇ、色像安定
剤（Ｃｐｄ−６）１．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−７）
１．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）１２．０ｇ、色像
安定剤（Ｃｐｄ−９）２３．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ
−１０）２３．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）１．
５ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）１．５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ
−６）３３ｇ及び酢酸エチル１００ccに溶解し、この溶
液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０
cc及びクエン酸１０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液１０
００ccに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製した。一
方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０
μｍの大サイズ乳剤と０．４１μｍの小サイズ乳剤の
１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数
は、それぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭
化銀０．８モル％を粒子表面の一部に局在含有させた。
粒子内部と臭化銀局在層にヘキサクロロイリジウム（I
V）酸カリウムを合わせて０．５mg、及びフェロシアン
化カリウムを合わせて２．５mg含有させた。）が調製さ
れた。この乳剤は、表９に示す化合物と添加量を大サイ
ズ乳剤と小サイズ乳剤にそれぞれ添加した後、第一層と
同じ硫黄増感剤と金増感剤を核酸（分解物を含む）の存
在下で添加し最適に化学増感を行った。前記の乳化分散
物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃとを混合溶解し、以下に示す
組成となるように第五層塗布液を調製した。
【０１３８】第二層から第七層用の塗布液も前記の塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。
【０１３９】また、各層にＣｐｄ−１４とＣｐｄ−１５
をそれぞれ全量が２５．０mg/m2 と５０．０mg/m2 とな
るように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤は前
記塩臭化銀乳剤Ａと同様の調製方法でサイズを調節し以
下に示す分光増感色素をそれぞれ用いた。
【０１４０】
【表７】
【０１４１】
【表８】
【０１４２】
【表９】
【０１４３】また青感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、赤
感光性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン
化銀１モル当り８．５×１０-5、７．７×１０-4、２．
５×１０-4モル添加した。また青感性乳剤層と緑感性乳
剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モ
ル当り、１×１０-4、２×１０-4添加した。またイラジ
エーション防止のために、乳剤層の下記の染料（カッコ
内は塗布量を表わす）添加した。
【０１４４】
【化３７】
【０１４５】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ2 ）を表わす。ハロゲン化銀乳剤は銀
換算塗布量を表わす。 支持体：ポリエチレンラミネート紙 ［第１層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ2 ）と青
味染料（群青）を含む］
【０１４６】 第一層（青感性乳剤層） 前記塩臭化銀乳剤Ａ ０．２７ ゼラチン １．２２ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１３
【０１４７】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５
【０１４８】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｂ（立方体、平均粒子サイズ０．５５μの大サイズ乳剤と、 ０．３９μの小サイズ乳剤との１：３混合物（銀モル比）。 粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．１０と０．０８、 各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を粒子表面の一部に局在含有 させた。さらに粒子内部と臭化銀局在層にヘキサクロロイリジウム （IV）酸カリウムを合わせて０．５mg、及びフェロシアン化カリウムを 合わせて２mg含有させた。） ０．１３ ゼラチン １．２８ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．５０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５
【０１４９】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８
【０１５０】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの 大サイズ乳剤と、０．４１μｍの小サイズ乳剤 との１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数は、それぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも 臭化銀０．８モル％を粒子表面の一部に局在含有させた。 さらに粒子内部と臭化銀局在層にヘキサクロロイリジウム（IV） 酸カリウムを合わせて０．５mg、及びフェロシアン化カリウム を合わせて２．５mg含有させた。） ０．１８ ゼラチン ０．８０ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．３５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２２
【０１５１】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．１５
【０１５２】 第七層（保護層） ゼラチン １．１０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０５ 流動パラフィン ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
【０１５３】
【化３８】
【０１５４】
【化３９】
【０１５５】
【化４０】
【０１５６】
【化４１】
【０１５７】
【化４２】
【０１５８】
【化４３】
【０１５９】
【化４４】
【０１６０】
【化４５】
【０１６１】感光材料１０１の第五層（赤感性乳剤層）
のシアンカプラーを表１０に示すような種類と添加量の
シアンカプラーに置き換える以外は感光材料１０１と同
様な乳化法でシアンカプラーの乳化物を調製し、この乳
化物を用いて感光材料１０１と同様の構成の感光材料１
０２〜１０８を作製した。
【０１６２】
【表１０】
【０１６３】
【化４６】
【０１６４】作製した感材を以下の２種類の露光を行っ
た。 （１）走査露光 光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、約
８３０ｎｍ）と、ＹＡＧ固体レーザーを組合わせた９４
６ｎｍのレーザー光をＫＮｂＯ3 のＳＨＧ素子により波
長変換して取出した４７３ｎｍ、半導体レーザーＧａＡ
ｌＡｓ（発振波長、約８３０ｎｍ）を、ＹＶＯ4 固体レ
ーザーを組合わせた１０６４ｎｍのレーザー光をＫＴＰ
のＳＨＧ素子により波長変換して取出した５３２ｎｍ、
ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長、約６７０ｎｍ：東芝製 タ
イプNO. TOLD9211）、を用いた。レーザー光はそれぞれ
回転多面体により、走査方向に対して垂直方向に移動す
るカラー印画紙上に、順次走査露光できるような装置で
ある。この装置を用いて、光量を変化させて感光材料の
濃度（Ｄ）と光量（Ｅ）との関係Ｄ−ｌｏｇＥを求め
た。ＳＨＧを介して取出した４７３ｎｍ、５３２ｎｍの
レーザー光は、外部変調器を用いて光量を変調し、露光
量を制御した。６７０ｎｍ半導体レーザーの光量は、半
導体レーザーへの通電時間を変えることで光量を変調す
るパルス幅変調方式と通電量を変えることで光量を変調
する強度変調方式とを組合わせて露光量を制御した。こ
の走査露光は４００ｄｐｉで行いこの時の画素当たりの
平均露光時間は約１０-7秒である。半導体レーザーは、
温度による光量変動を押さえるためにペルチェ素子を使
用して温度を一定に保った。
【０１６５】（２）画露光 感光計（富士写真フイルム株式会社製、ＦＷＨ型、光源
の色温度３２００Ｋ）を使用し、４７０ｎｍ、５３５ｎ
ｍ、６７０ｎｍの干渉フィルターを用いて単色光を取出
し、センシトメトリー用階調ウエッジを介して階調露光
を与えた。この時の露光は１秒の露光時間で２５００Ｃ
ＭＳの露光量になるように行った。露光の終了した試料
は、ペーパー処理機を用いて、以下に示す処理工程でカ
ラー現像液の調液直後の液を使用して処理を行ったサン
プル（ａ）とタンク容量の２倍補充するまで、連続処理
（ランニング）を実施した後処理を行ったサンプル
（ｂ）を作製した。
【０１６６】得られたサンプル（ａ）、（ｂ）の赤感性
層のシアン濃度１．０を与えるのに必要な光量の対数の
逆数を求め、感度Ｓc （１−（ａ））（露光（１）を行
ったサンプルを処理（ａ）を行ったサンプルの感度）、
Ｓc （１−（ｂ））、Ｓc （２−（ａ））、Ｓc （２−
（ｂ））を求めた。この感度の差：ΔＳ１（Ｓc （１−
（ｂ））−Ｓc （１−（ａ）））、ΔＳ２（Ｓc （２−
（ｂ））−Ｓc （２−（ａ）））をそれぞれ走査露光、
面露光を行ったときの処理液の変動による赤感層の感度
変動の尺度とした。
【０１６７】 処理工程 温 度 時 間 補充液* タンク容量 カラー現像 ３５℃ ４５秒 １６１ｍｌ １７リットル 漂白定着 ３０〜３５℃ ４５秒 ２１５ｍｌ １７リットル リンス ３０〜３５℃ ２０秒 − １０リットル リンス ３０〜３５℃ ２０秒 − １０リットル リンス ３０〜３５℃ ２０秒 ３５０ｍｌ １０リットル 乾 燥 ７０〜８０℃ ６０秒 ＊補充量は感光材料１ｍ2 あたり （リンス→への３タンク向流方式とした。）
【０１６８】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ エチレンジアミン−Ｎ, Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' − テトラメチレンホスホン酸 １．５ｇ ２．０ｇ 臭化カウリム ０．０１５ｇ − トリエタノールアミン ８．０ｇ １２．０ｇ 塩化ナトリウム １．４ｇ − 炭酸カリウム ２５ｇ ２５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−３−メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩 ５．０ｇ ７．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル） ヒドラジン ４．０ｇ ５．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシル アミン・１Ｎａ ４．０ｇ ５．０ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４Ｂ， 住友化学製） １．０ｇ ２．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ (２５℃) １０．０５ １０．４５
【０１６８】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 ４００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃) ６．０
【０１６９】リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm
以下) 得られたサンプルの結果を表１１に示す。
【０１７０】
【表１１】
【０１７１】得られた結果から本発明のシアンカプラー
を赤感層に使用した感材１０４〜１０８の方が比較用シ
アンカプラーを使用した感材１０１〜１０３に比べて赤
感層の処理液変動による感度変動が顕著に小さいことが
わかる。さらにこの効果は高照度短時間露光である走査
露光においてより顕著である。
【０１７２】実施例２ （乳剤ａの調製）石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化
ナトリウム３．３ｇ、１Ｎ硫酸２４mlを加え、Ｎ，Ｎ'
−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（２％水溶液）
を３．２ml添加した。この水溶液に硝酸銀を０．２モル
含む水溶液と、塩化ナトリウム０．２モル及び三塩化ロ
ジウム１５μｇを含む水溶液とを激しく撹拌しながら５
６℃で添加混合した。続いて、硝酸銀を０．７９モル含
む水溶液と、塩化ナトリウム０．７９モル及びフェロシ
アン化カリウム４．２mgを含む水溶液とを激しく撹拌し
ながら５６℃で添加、混合した。硝酸銀水溶液とハロゲ
ン化アルカリ水溶液の添加が終了した。５分後に５０℃
にて（Ｄｙｅ−Ｆ）２×１０-4モルを添加し１５分間経
過後、さらに硝酸銀量にして０．０１モル相当の臭化銀
微粒子（粒子サイズ０．０５μｍ）とヘキサクロロイリ
ジウム（IV）酸カリウム０．８mgを含む水溶液とを激し
く撹拌しながら添加、混合した。その後、イソブテンマ
レイン酸１−ナトリウム塩の共重合体を添加して沈降水
洗を行い脱塩を施した。さらに、石灰処理ゼラチン９
０．０ｇを加え、乳剤のｐＨとｐＡｇをそれぞれ６．２
と６．５に調製した。さらに硫黄増感剤（トリエチルチ
オ尿素）１×１０-5mol/molAg と塩化金酸１×１０-5mo
l/molAg と核酸（分解物を含む）０．２mol/molAgを加
え、５０℃にて最適に化学増感を行った。
【０１７３】得られた塩臭化銀粒子ａについて、電子顕
微鏡写真から粒子の形状、粒子サイズ及び粒子サイズ分
布を求めた。これらのハロゲン化銀粒子はいずれも立方
体であり、粒子サイズは０．５２μｍ変動係数は０．０
８であった。粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円の
直径の平均値を以て表わし、変動係数は粒子サイズの標
準偏差を平均粒子サイズで割った値を用いた。
【０１７４】次いで、ハロゲン化銀結晶からのＸ線回折
を測定することにより、乳剤粒子のハロゲン組成を測定
した。単色化されたＣｕＫα線を線源とし（２００）面
からの回折角度を詳細に測定した。ハロゲン組成が均一
な結晶からの回折線は単一なピークを与えるのに対し、
組成の異なる局在相を有する結晶からの回折線はそれら
の組成に対応した複数のピークを与える。測定されたピ
ークの回折角度から格子定数を算出することで、結晶を
構成するハロゲン化銀のハロゲン組成を決定することが
できる。この塩臭化銀乳剤ａの測定結果は、塩化銀１０
０％の主ピークの他に塩化銀７０％（臭化銀３０％）に
中心を持ち塩化銀６０％（臭化銀４０％）の辺りまで裾
をひいたブロードな回折パターンを観察することができ
た。
【０１７５】（乳剤ｂ，ｃの作製）乳剤ａで使用した
（Ｄｙｅ−Ｆ）の代わりに（Ｄｙｅ−Ｇ）を４×１０-5
モル使用すること以外は乳剤ａと同様の方法で乳剤ｂ
を、（Ｄｙｅ−Ｆ）の代わりに（Ｄｙｅ−Ｈ）を２×１
０-5モル使用すること以外は乳剤ａと同様の方法で乳剤
ｃをそれぞれ得た。
【０１７６】
【化４７】
【０１７７】乳剤ａ、ｂ、ｃには、１−（５−メチルウ
レイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロ
ゲン化銀１モル当たり５．０×１０-4モル添加した。さ
らに乳剤ｂ、ｃには、（Ｃｐｄ−１６）と（Ｃｐｄ−１
７）をそれぞれハロゲン化銀１モル当たり３×１０-3、
１×１０-3モル添加した。
【０１７８】
【化４８】
【０１７９】（感材２０１の作製）実施例１で示した感
光材料１０１の第一層、第三層、第五層で使用している
乳剤Ａ、Ｂ、Ｃの代わりに第一層に乳剤ａを、第三層に
乳剤ｂを、第五層に乳剤ｃを使用し、実施例１で使用し
たイラジエーション防止染料の代わりとして以下に示す
染料を使用した以外は、感光材料１０１と同様な感光材
料２０１を作製した。
【０１８０】
【化４９】
【０１８１】
【化５０】
【０１８２】この感光材料は、６７０ｎｍ付近に分光感
度極大を有する赤感性イエロー発色層（第一層）、７４
０ｎｍ付近に分光感度極大を有する赤感性マゼンタ発色
層（第三層）、８３０ｎｍ付近に分光感度極大を有する
赤外感光性シアン発色層（第五層）により構成されてい
る。感光材料２０１の第五層（赤外感光性シアン発色感
光層）のシアンカプラーを表１２のように変更する以外
は２０１と同様の感材２０２〜２０８を作製した。
【０１８３】
【表１２】
【０１８４】上記のように作製した感材を以下の２種類
の露光を行った。 （１）走査露光 半導体レーザーＡｌＧａＩｎｐ（発振波長、約６７０ｎ
ｍ：東芝製 タイプNO. TOLD9211）、半導体レーザーＧ
ａＡｌＡｓ（発振波長、約７５０ｎｍ：シャープ製 タ
イプNO. LTO30MDO) 、ＧａＡｌＡｓ（発振波長、約８３
０ｎｍ：シャープ製 タイプNO. LTO15MDO) を用いた。
レーザー光はそれぞれ回転多面体により、走査方向に対
して垂直方向に移動するカラー印画紙上に、順次走査露
光できるような装置である。この装置を用いて、光量を
変化させて感光材料の濃度（Ｄ）と光量（Ｅ）との関係
Ｄ−ｌｏｇＥを求めた。半導体レーザーの光量は、半導
体レーザーへの通電時間を変えることで光量を変調する
パルス幅変調方式と通電量を変えることで光量を変調す
る強度変調方式とを組合わせて露光量を制御した。この
走査露光は４００ｄｐｉで行いこの時の画素当たりの平
均露光時間は約１０-7秒である。半導体レーザーは、温
度による光量変動を押さえるためにペルチェ素子を使用
して温度を一定に保った。
【０１８５】（２）面露光 感光計（富士写真フイルム株式会社製、ＦＷＨ型、光源
の色温度３２００Ｋ）を使用し、６７０ｎｍ、７５０ｎ
ｍ、８３０ｎｍの干渉フィルターを用いて単色光を取出
し、センシトメトリー用階調ウエッジを介して階調露光
を与えた。この時の露光は１秒の露光時間で２５０００
ＣＭＳの露光量になるように行った。
【０１８６】露光の終了した試料は、実施例１で示した
処理ステップ、処理液を使用して同様の処理を行った。
カラー現像液の調液直後の液を使用して処理を行ったサ
ンプル（ａ）とタンク容量の２倍補充するまで、連続処
理（ランニング）を実施した後処理を行ったサンプル
（ｂ）を作製した。得られたサンプル（ａ）、（ｂ）の
赤外感性層のシアン濃度１．０を与えるのに必要な光量
の対数を求め、感度Ｓc （１−（ａ））（露光（１）を
行ったサンプルを処理（ａ）を行ったサンプルの感
度）、Ｓc （１−（ｂ））、Ｓc （２−（ａ））、Ｓc
（２−（ｂ））を求めた。この感度の差：ΔＳ１（Ｓc
（１−（ｂ）−Ｓc （１−（ａ）））、ΔＳ２（Ｓc
（２−（ｂ））−Ｓc （２−（ａ）））をそれぞれ走査
露光、面露光を行ったときの処理液の変動による赤外感
光層の感度変動の尺度とした。得られたサンプルの結果
を表１３に示す。
【０１８７】
【表１３】
【０１８８】得られた結果から本発明のシアンカプラー
を赤外感光層に使用することで赤外感光層の処理液変動
による感度変動が小さいことがわかる。さらにこの効果
は高照度短時間露光である走査露光においてより顕著で
ある。
【０１８９】実施例３ 以下の層構成の感光材料３０１を作製した。 （感材３０１の作製）ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗り層
を設け、さらに種々の写真構成層を塗布して以下に示す
層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は下記の
ようにして調製した。
【０１９０】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇ及び色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−７）
０．７ｇに酢酸エチル２７．２cc及び溶媒（Ｓｏｌｖ−
３）及び（Ｓｏｌｖ−７）をそれぞれ４．１ｇ加え溶解
し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム８ccを含む１０％ゼラチン水溶液１８５ccに乳化
分散させて乳化分散物を調製した。一方、実施例１で使
用した塩臭化銀乳剤Ａと前記の乳化分散物とを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第一塗布液を調製し
た。
【０１９１】第五層の塗布液は実施例１の第五層のそれ
と同様の方法で調製した。第二層から第七層用の塗布液
も前記の塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチ
ン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ
−トリアジンナトリウム塩を用いた。
【０１９２】また、各層にＣｐｄ−３１０とＣｐｄ−３
１１それぞれ全量が２５．０mg/m2と５０．０mg/m2 と
なるように添加した。各層の分光増感色素としては、実
施例１で使用した（Ｄｙｅ−Ａ／Ｂ）（Ｄｙｅ−Ｃ／
Ｄ）（Ｄｙｅ−Ｅ）を用いた。また青感光性乳剤層、緑
感光性乳剤層、赤感光性乳剤層に対し、１−（５−メチ
ルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを
それぞれハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０-5、
７．７×１０-4、２．５×１０-4モル添加した。
【０１９３】また青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、１
×１０-4、２×１０-4添加した。またイラジエーション
防止のために、乳剤層に実施例１で使用した染料を添加
した。
【０１９４】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ2 ）を表わす。ハロゲン化銀乳剤は銀
換算塗布量を表わす。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ2 ）と青味
染料（群青）を含む
【０１９５】 第一層（青感光性層） 実施例１使用塩臭化銀乳剤Ａ ０．３０ ゼラチン １．２２ イエローカプラー（Ｅｘ３Ｙ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３７） ０．０６
【０１９６】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−３５） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３４） ０．０８
【０１９７】 第三層（緑感光性層） 実施例１使用塩臭化銀乳剤Ｂ ０．１２ ゼラチン １．２８ マゼンタカプラー（Ｅｘ３Ｍ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３３） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３２） ０．４０
【０１９８】 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．４１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−３５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３５） ０．２４
【０１９９】 第五層（赤感光性層） 実施例１使用塩臭化銀乳剤Ｃ ０．２３ ゼラチン １．０４ シアンカプラー（Ｅｘ３Ｃ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３６） ０．１４
【０２００】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−３５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３５） ０．０８
【０２０１】 第七層（保護層） ゼラチン １．１０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３
【０２０２】
【化５１】
【０２０３】
【化５２】
【０２０４】
【化５３】
【０２０５】
【化５４】
【０２０６】
【化５５】
【０２０７】
【化５６】
【０２０８】
【化５７】
【０２０９】
【化５８】
【０２１０】感光材料３０１の第五層（赤感性乳剤層）
のシアンカプラーを表１４に示すように置き換える以外
は感光材料３０１と同様な構成の感光材料３０２〜３０
８を作製した。
【０２１１】
【表１４】
【０２１２】この感光材料を実施例１と同様の露光、現
像を行った後同様の評価を行った。得られた結果を表１
５に示す。
【０２１３】
【表１５】
【０２１４】得られた結果から実施例１と同様、本発明
のシアンカプラーを赤感層に使用することで赤感層の処
理液変動による感度変動が顕著に小さいことがわかる。
さらにこの効果は高照度短時間露光である走査露光にお
いてより顕著である。
【０２１５】実施例４ 実施例１、２、３で作製した感材、１０１〜１０８、２
０１〜２０８、３０１〜３０８をそれぞれの実施例で行
った露光を行った後、ペーパー処理機を用いて、以下に
示す処理工程でカラー現像液の調液直後の液を使用して
処理を行ったサンプル（ａ）とタンク容量の２倍補充す
るまで、連続処理（ランニング）を実施した後処理を行
ったサンプル（ｂ）を作製した。得られたサンプル
（ａ）、（ｂ）について実施例１と同様の評価を行っ
た。得られた結果は実施例１〜３と同様に本発明のシア
ンカプラーを使用することで、処理液の変動による感度
変更が小さくなっていることが確認された。
【０２１６】 処理工程 温 度 時 間 補充液* タンク容量 カラー現像 ３５℃ ２０秒 ６０ｍｌ ２１リットル 漂白定着 ３０〜３５℃ ２０秒 ６０ｍｌ ２１リットル リンス ３０〜３５℃ １０秒 − １１リットル リンス ３０〜３５℃ １０秒 − １１リットル リンス ３０〜３５℃ １０秒 １２０ｍｌ １１リットル 乾 燥 ７０〜８０℃ ２０秒 ＊補充量は感光材料１ｍ2 あたり （リンス→への３タンク向流方式とした。）
【０２１７】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ エチレンジアミン−Ｎ, Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' − テトラメチレンホスホン酸 １．５ｇ ２．０ｇ 臭化カウリム ０．０１５ｇ − トリエタノールアミン ８．０ｇ １２．０ｇ 塩化ナトリウム ４．９ｇ − 炭酸カリウム ２５ｇ ３７ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル− Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン・ ２・ｐ−トルエンスルホン酸 １２．８ｇ １９．８ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル） ヒドラジン ５．５ｇ ７．０ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４Ｂ， 住友化学製） １．０ｇ ２．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ (２５℃) １０．０５ １０．４５
【０２１８】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 ４００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃) ６．０
【０２１９】リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm
以下) この処理には添付図面１に示した装置を使用した。
【０２２０】
【発明の効果】本発明のカラー画像形成方法によれば、
高画質なハードコピーを安価に、迅速に提供することが
でき、しかも現像処理の変動に対して写真特性の変動が
防止されるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のカラー画像形成方法を実施するのに好
適な画像形成装置の概略構成図である。
【図２】本発明のカラー画像形成方法を実施するのに用
いる露光装置の構成図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年３月２９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６８】粉末の還元鉄（３．３ｇ、５９．０ｍｍｏ
ｌ）に水１０ｍｌ、塩化アンモニウム（０．３ｇ、５．
９ｍｍｏｌ）及び酢酸（０．３４ｍｌ、５．９ｍｍｏ
ｌ）を加え、１５分間加熱還流撹拌後、イソプロパノー
ル３１ｍｌを加え、さらに２０分間加熱還流撹拌した。
次に化合物（１０）（４．１ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）の
イソプロパノール１４ｍｌ溶液を滴下し、２時間加熱還
流撹拌後、反応液を、セライトをろ過助剤に用いてろ過
し、酢酸エチルで残渣を洗浄し、溶液を減圧留去した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６９】残渣を酢酸エチル１６ｍｌ、ジメチルアセ
トアミド２４ｍｌの混液に溶解し、これに化合物（１
１）（５．６ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）を加え、さらにト
リエチルアミン（８．２ｍｌ、５９．０ｍｍｏｌ）を加
え、室温で、４時間撹拌した。水を加え、酢酸エチルで
抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した。芒硝乾燥後、
溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィ
により精製し、例示化台物Ｃ−３９を６．４６ｇ（７６
％）得ることができた。本発明のカプラーの感光材料中
への添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３
モル〜１モル、好ましくは２×１０−３モル〜５×１０
−１モルである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、高照度露光適性を高める、あるいは赤外分光増感感
度を高め、安定性を高めたりする目的で、特開平３−８
４５４５号に記載されているような乳剤表面に０．０１
〜３モル％の沃化銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく
用いられる。また現像処理時間を速めるために実質的に
沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるもの
を好ましく用いることもできる。ここで実質的に沃化銀
を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好まし
くは０．２モル％以下のことをいう。乳剤のハロゲン組
成は粒子間で異なっていても等しくてもよいが、粒子間
で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子
の性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン
化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロ
ゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しいいわゆ
る均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア
（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）［一層または複数
層］とでハロゲン組成の異なるいわゆる積層型構造の粒
子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン
組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合は
粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が
接合した構造）の粒子などを適宜選択して用いることが
できる。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後
二者のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の
面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構
造を有する場合には、ハロゲン組成において異なる部分
の境界部は、明確な境界であっても、組成差により混晶
を形成した不明確な境界であってもよく、また積極的に
連続的な構造変化を持たせたものであってもよい。ま
た、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高い
いわゆる高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。本発明に
おいては高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は９５モル％以上
が好ましく、９７モル％以上がさらに好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。さらにＥＰ０４４７６４７
号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−
チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくと
も一つの電子吸引性基をもつ）も、好ましく用いられ
る。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８３】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光増感を付与する
目的で行なわれる。本発明においては、露光にレーザー
やＬＥＤ等の単色高密度光を使用することを目的として
おり、これらの光束の波長に合わせて分光増感すること
が必要である。この光束に合わせて分光増感するとは、
この光束の波長において分光感度を有するような増感色
素を用いて分光増感することを意味しており、必ずしも
分光増感感度極大がこの光束の波長に一致することのみ
を意味していない。これらの光束による感度、及び色分
離の観点からはこの光束波長と分光感度極大波長が一致
することが好ましいが、レーザーの温度変化による波長
及び強度等の変動による感度変動を小さくする目的で、
意図的に光束波長と分光感度極大波長とをずらして設計
することも好ましく行なわれる。本発明においては、本
発明の対象になる感光層以外の感光層においても、目的
とする分光感度に対応する波長域の光を吸収する色素
（分光増感色素）を添加することで行なうことが好まし
い。これらの分光増感に用いられる分光増感色素として
は例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著 Ｈｅｔｅｒｏｃｙ
ｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙ
ｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ［Ｎｅｗ Ｙｏ
ｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］社刊１９６４年）に記載されてい
るものを挙げることができる。具体的な化合物の例なら
びに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号
公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好まし
く用いられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９３】本発明に係わる感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止する、セーフライト安全性
等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許Ｅ
Ｐ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載
の、処理により脱色可能な染料（オキソノール染料、シ
アニン染料）を添加することが好ましい。また、特開平
２−２８２２４４号３頁右上欄から８頁に記載された染
料や、特開平３−７９３１号３頁右上欄から１１頁左下
欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で
親水性コロイド層に含有させ現像処理で脱色するような
染料も好ましく使用される。また、これらの染料を使用
する場合は、最長波感光層の分光感度極大に重なるよう
な吸収を有する染料を選択して使用することが好まし
い。これらの染料を用いて該感材のレーザー波長におけ
る光学濃度（透過光の逆数の対数）（反射支持体の場合
は反射濃度）が、０．５以上になるようにすることがシ
ャープネスを向上するために好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１３７】第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）５０．０ｇ、色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−１）５３．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４．
５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−５）２３．０ｇ、色像安定
剤（Ｃｐｄ−６）１．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−７）
１．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）１２．０ｇ、色像
安定剤（Ｃｐｄ−９）２３．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ
−１０）２３．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）１．
５ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）１．５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ
−６）３３ｇ及び酢酸エチル１００ｃｃに溶解し、この
溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６
０ｃｃ及びクエン酸１０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液
１０００ｃｃに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製し
た。一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ
０．５０μｍの大サイズ乳剤と０．４１μｍの小サイズ
乳剤の１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変
動係数は、それぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤
とも臭化銀０．８モル％を粒子表面の一部に局在含有さ
せた。粒子内部と臭化銀局在層にヘキサクロロイリジウ
ム（ＩＶ）酸カリウムを合わせて０．５ｍｇ、及びフェ
ロシアン化カリウムを合わせて２．５ｍｇ含有させ
た。）が調製された。この乳剤は、表９に示す化合物と
添加量を大サイズ乳剤と小サイズ乳剤にそれぞれ添加し
た後、第一層と同じ硫黄増感剤と金増感剤を核酸（分解
物を含む）の存在下で添加し最適に化学増感を行った。
前記の乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃとを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第五層塗布液を調製し
た。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５０
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１５０】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤と、０ ．４１μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変 動係数は、それぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％ を粒子表面の一部に局在含有させた。さらに粒子内部と臭化銀局在層にヘキサク ロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムを合わせて０．５ｍｇ、及びフェロシアン化 カリウムを合わせて２．５ｍｇ含有させた。） ０．１８ ゼラチン ０．８０ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．３５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２２
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１７２】実施例２ （乳剤ａの調製）石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化
ナトリウム３．３ｇ、１Ｎ硫酸２４ｍｌを加え、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（２％水溶
液）を３．２ｍｌ添加した。この水溶液に硝酸銀を０．
２モル含む水溶液と、塩化ナトリウム０．２モル及び三
塩化ロジウム１５μｇを含む水溶液とを激しく攪拌しな
がら５６℃で添加混合した。続いて、硝酸銀を０．７９
モル含む水溶液と、塩化ナトリウム０．７９モル及びフ
ェロシアン化カリウム４．２ｍｇを含む水溶液とを激し
く撹拌しながら５６℃で添加、混合した。硝酸銀水溶液
とハロゲン化アルカリ水溶液の添加が終了した５分後に
５０℃にて（Ｄｙｅ−Ｆ）２×１０−４モルを添加し１
５分間経過後、さらに硝酸銀量にして０．０１モル相当
の臭化銀微粒子（粒子サイズ０．０５μｍ）とヘキサク
ロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム０．８ｍｇを含む水
溶液とを激しく攪拌しながら添加、混合した。その後、
イソブテンマレイン酸１−ナトリウム塩の共重合体を添
加して沈降水洗を行い脱塩を施した。さらに、石灰処理
ゼラチン９０．０ｇを加え、乳剤のｐＨとｐＡｇをそれ
ぞれ６．２と６．５に調製した。さらに硫黄増感剤（ト
リエチルチオ尿素）１×１０−５ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇと
塩化金酸１×１０−５ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇと核酸（分解
物を含む）０．２ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇを加え、５０℃に
て最適に化学増感を行った。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１７６】
【化４７】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９０
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１９０】第一層塗布液調製 イエローカプラー（Ｅｘ３Ｙ）１９．１ｇ及び色像安定
剤（Ｃｐｄ−３１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−
３７）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃ及び溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−３３）及び（Ｓｏｌｖ−３７）をそれぞれ４．
１ｇ加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液
１８５ｃｃに乳化分散させて乳化分散物を調製した。一
方、実施例１で使用した塩臭化銀乳剤Ａと前記の乳化分
散物とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一
塗布液を調製した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０２１６】

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 イエロー、マゼンタ、又はシアンに発色
    するカプラーのいずれかをそれぞれ含有する少なくとも
    三種の、感色性の異なるハロゲン化銀感光層を支持体上
    に有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いてカラ
    ー画像を形成する方法において、該ハロゲン化銀カラー
    写真感光材料のシアン発色カプラー含有感光層の少なく
    とも１層には、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされ
    るシアン色素形成カプラーの少なくとも１種が含有され
    ており、かつ該感光材料を１画素あたりの露光時間が１
    ０-4秒より短い走査露光方式で露光し、その後発色現像
    処理することを特徴とするカラー画像形成方法。 【化１】 一般式（Ｉ）及び（II）中Ｚａ及びＺｂはそれぞれ−Ｃ
    （Ｒ3 ）＝又は−Ｎ＝を表わす。ただしＺａ及びＺｂの
    いずれか一方は−Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ3 ）＝で
    ある。Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれハメットの置換基定数σ
    p 値が０．２０以上の電子吸引性基を表わし、かつＲ1
    とＲ2 のσp 値の和は０．６５以上である。Ｒ3 は水素
    原子又は置換基を表わす。Ｘは水素原子又は芳香族第一
    級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応
    において離脱し得る基を表わす。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 又は
    Ｘの基が二価の基になり、二量体以上の多量体や高分子
    鎖と結合して単独重合体もしくは共重合体を形成しても
    よい。
  2. 【請求項２】 該シアン発色カプラー含有感光層の少な
    くとも１層には、塩化銀含有率が９５モル％以上のハロ
    ゲン化銀乳剤粒子が含有されていることを特徴とする請
    求項１記載のカラー画像形成方法。
  3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）又は（II）で表わされるシ
    アン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀感光層の
    分光感度極大が、５６０ｎｍ以上であり、走査露光光源
    としてレーザーを用いる請求項１又は２記載のカラー画
    像形成方法。
  4. 【請求項４】 三種の感色性の異なるハロゲン化銀感光
    層の分光感度極大がすべて６５０ｎｍ以上であり、走査
    露光光源として半導体レーザーを用いる請求項１又は２
    記載のカラー画像形成方法。
  5. 【請求項５】 発色現像処理時間が２５秒以下、該発色
    現像処理から乾燥までを含めた全処理時間が１２０秒以
    下である請求項１、２、３又は４記載のカラー画像形成
    方法。
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