JP3818781B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ピロロトリアゾールシアンカプラーと特定のビニル化合物の併用により色再現と色像の堅牢性を高めたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。又、処理安定性を高めたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された芳香族第一級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反応してインドフェノール、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジンなどの色素ができ画像が形成されることは良く知られている。この写真方式においては、減色法が用いられており、イエロー、マゼンタ、シアン色素によって色画像が形成される。
これらのうちシアン色素画像を形成するためには、従来フェノールまたはナフトール系カプラーが用いられている。しかしながらこれらのカプラーから形成される色素はイエローからマゼンタの領域において好ましくない吸収を持っているために、色再現性を悪化させる問題を有しており、これを解決することが望まれていた。
特に近年画像情報をディジタル化し、画像処理を行った後その情報にもとづいてハロゲン化銀カラー写真感光材料に露光する、いわゆるディジタル写真に対する要求が高まりつつある。このような場合には特に形成色素が前記のような好ましくない吸収を持たない色再現域の広いハロゲン化銀カラー写真感光材料が望まれている。
【０００３】
この問題を解決する手段として、米国特許第４，７２８，５９８号、同４，８７３，１８３号、欧州特許出願公開第０２４９４５３Ａ２号などに記載のヘテロ環化合物が提案されている。しかしこれらのカプラーは、カップリング活性が低かったり、色素の堅牢性が悪いなどの致命的欠点を有している。
これらの問題を克服したカプラーとして、米国特許第５，２５６，５２６号、欧州特許第０５４５３００号に記載のピロロトリアゾールカプラーが提案されている。これらのカプラーは色相、カップリング活性という点でも優れていたが、このカプラーを用いたカラー写真感光材料は、色像の堅牢性が十分ではなく、更なる改良が必要であることがわかった。
前記のピロロトリアゾールカプラーの光堅牢性を改良する手段としてフェノール系カプラーを併用する方法が特開平９−２８８３３７号に記載されている。しかしながらフェノ−ル系カプラーは前記の如く色再現性を損なうのみならず、漂白定着処理時に色素のロイコ化（一部の色素が還元により脱色する）による発色性低下を招く問題（いわゆるブリックス退色と称される）を有していた。シアン色素のブリックス退色についてはある種のポリマーを使用することにより改善されることが特開平９−１７１２４０号に記載されているが、従来の技術では優れた色再現性を保ち、かつブリックス退色等の処理性を悪化することなく十分な色像堅牢性を得るには至っていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、ピロロトリアゾールシアンカプラーと特定のビニル化合物の併用により色再現性と色像の堅牢性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。本発明の他の目的は、処理安定性の向上したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、上記の目的は、下記の構成によって達成された。
（１）芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含む現像液で現像するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、支持体上の写真構成層中に、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００６】
【化５】
【０００７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、または置換または無置換のアリール基を表わす。Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、各々独立に同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキル基を表わす。ｎは、０又は１である。
（２）前記一般式（Ｉ）で表される化合物を感光性層に含有することを特徴とする前記（１）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（３）下記一般式（ＩＩ）で表わされるシアンカプラーと、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００８】
【化６】
【０００９】
一般式（ＩＩ）中、Ｚa、Ｚbはそれぞれ−Ｃ（Ｒ3）＝または−Ｎ＝を表わす。ただしＺa、Ｚbのいずれかは−Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ3）＝である。Ｒ1およびＲ2はそれぞれハメットの置換基定数σp値が０．２０以上の電子吸引基を表わし、かつＲ1とＲ2のσp値の和は０．６５以上である。Ｒ3は水素原子または置換基を表わす。Ｘは水素原子、または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱しうる基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＸの基が２価の基になり、２量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体もしくは共重合体を形成しても良い。
一般式（Ｉ）中、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、各々独立に、同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキル基を表わす。ｎは、０又は１である。
（４）前記（３）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、シアンカプラー含有層がさらに下記一般式（Ｃ）で表されるシアンカプラーを含有し、かつ下記一般式（Ｌ）で表されるポリマーラテックスを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１０】
【化７】
【００１１】
一般式（Ｃ）中、Ｙ11は−ＮＨＣＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｒ31は脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、または置換もしくは無置換のアミノ基を表し、Ｘ11は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアシルアミノ基を表し、Ｒ32はアルキル基またはアシルアミノ基を表すか、Ｘ11とＲ32とで５〜７員環を形成する非金属原子団を表し、Ｚ11は水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリング時に離脱しうる基を表す。
【００１２】
【化８】
【００１３】
一般式（Ｌ）中、ＲP1は水素原子またはメチル基を表し、ＲP2は炭素数１〜８のアルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｄはエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を表す。ｘ，ｙ，ｚは各成分の重量百分率を表し、ｘ＝２５〜６０、ｙ＝７５〜４０、ｚ＝０〜３０を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。また−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子またはカチオンを表す）の中和率は０〜５０％である。
本明細書中、特に断らないときは、上記Ｒ11〜Ｒ17がアルキル基、アルケニル基又はアリール基であるとは、それが、無置換又は置換である、いずれの場合も包含する意味である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σp 値について若干説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年 L.P. Hammett により提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσp 値とσm 値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J.A.Dean編、「Lange's Handbook of Chemistry 」第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill) や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σp により限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。本発明の一般式（II）で表される化合物はベンゼン誘導体ではないが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσp 値を使用する。本発明においては今後、σp 値をこのような意味で使用する。また、本発明でいう「親油性」とは室温下での水に対する溶解度が１０％以下のものである。
本明細書中、脂肪族とは、直鎖または分岐で飽和であっても不飽和であってもよく、更に環状のものも含む意味で用いられており、例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニルを表し、これらはさらに置換基を有していても良い。また、芳香族とはアリールを表し、これはさらに置換基を有していても良く、複素環（ヘテロ環）とは環内にヘテロ原子を持つものであり、芳香族基であるものをも含み、さらに置換基を有してもかまわない。本明細書中の置換基およびこれらの脂肪族、芳香族及び複素環における有してもよい置換基としては、特に規定のない限り置換可能な基であればよく、例えば脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、脂肪族カルバモイル基、芳香族カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、脂肪族フルファモイル基、芳香族スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、脂肪族スルフイニル基、芳香族スルフイニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシアミノ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
【００１５】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物について説明する。
式中Ｒ11は、水素原子、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、イソプロピル、ｎ−エイコシル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、３−（ｎ−オクチルオキシ）−プロピル）、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、ゲラニルゲラニル、２−メトキシカルボニルビニル）、置換又は無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜１０のもの、例えば、フェニル、トリル、ナフチル、ｐ−オクチルオキシフェニル）を表わす。
Ｒ11がアルキル基であるとき、好ましくは、炭素数１〜１０の無置換アルキル基が好ましい。最も好ましくは、炭素数１〜３の無置換アルキル基である。
Ｒ11がアルケニル基であるとき、好ましくは、炭素数２〜１０の無置換アルケニル基が好ましい。
更には、炭素数２〜４の無置換アルケニル基が好ましい。
Ｒ11がアリール基であるとき、炭素数６〜１０の無置換アリール基が好ましい。その中でも、フェニル基が最も好ましい。
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基の中では、アルキル基が好ましい。
【００１６】
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、各々独立に、同じでも異なってもよく、水素原子、または炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基を表わす。アルキル基の具体例は、Ｒ11で述べたものを挙げることができる。
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、水素原子、もしくは炭素数１〜３の無置換のアルキル基が好ましい。Ｒ12、Ｒ13は両者とも水素原子が好ましい。
Ｒ14は、水素原子、またはメチル基が好ましい。
Ｒ17は、水素原子、または炭素数１〜３の無置換のアルキル基が好ましい。
ｎは、０又は１を表わす。ｎは、好ましくは、０である。式（Ｉ）の化合物は、２分子以上の化合物がＲ11において結合して、多量体を形成してもよい。
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示す。
【００１７】
【化９】
【００１８】
【化１０】
【００１９】
【化１１】
【００２０】
【化１２】
【００２１】
これらの化合物は、例えば下記の方法により容易に合成することができる。もしくは、上市されており、容易に購入することができる。
（合成法）
【００２２】
【化１３】
【００２３】
中間体ＡのＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ17、ｎは、一般式（Ｉ）のものと同義である。これは単純な３価、もしくは２価アルコールであり入手は容易である。
中間体ＢのＲ14、Ｒ15、Ｒ16は一般式（Ｉ）のものと同義である。Ｘは水酸基、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）もしくは活性化された酸素原子（いわゆる脱離基）を表わす。
中間体ＢのＸが塩素原子のようなハロゲン原子の場合は、脱酸剤（無機又は有機の塩基）の存在下で中間体Ａと反応させる。又は、脱酸剤を用いないで生成する塩化水素を系外へ除きながら反応させる。
Ｘが水酸基であるときは、反応系に酸触媒を加えて、中間体Ａと中間体Ｂを反応させて、生成する水を系外へ除きながら反応させる。
酸触媒としては、塩酸、硫酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸が用いられる。
【００２４】
Ｘが活性化された酸素原子である場合を説明する。
Ｘが水酸基である中間体Ａに縮合剤を加え反応系中で酸素原子を活性化して、中間体Ｂと反応させる。縮合剤としては、酸ハライド、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどを用いることができる。
一方、Ａ−１、Ａ−２は、東京化成工業（株）で製造された、各々Ｔ ０９１２、Ｔ ０９４９を商品番号とする試薬として購入できる。
【００２５】
以下に本発明の一般式（II）で表されるシアンカプラーについて詳しく述べる。Ｚa 及びＺb はそれぞれ−Ｃ（Ｒ3 ) ＝又は−Ｎ＝を表す。但し、Ｚa 及びＺb の何れか一方は−Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ3 ) ＝である。
【００２６】
Ｒ3 は水素原子又は置換基を表し、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基等を挙げることができる。これらの基はＲ3 で例示したような置換基で更に置換されていてもよい。
【００２７】
さらに詳しくは、Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えば、炭素数１〜３２の直鎖、または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テトラデカンアミドフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、ドデカンスルフィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）を表す。
【００２８】
Ｒ3 として好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基を挙げることができる。
【００２９】
更に好ましくはアルキル基、アリール基であり、凝集性の点からより好ましくは、少なくとも一つの置換基を有するアルキル基、アリール基であり、更に好ましくは、少なくとも一つのアルキル基、アルコキシ基、スルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミド基又はスルホンアミド基を置換基として有するアルキル基若しくはアリール基である。特に好ましくは、少なくとも一つのアルキル基、アシルアミド基又はスルホンアミド基を置換基として有するアルキル基若しくはアリール基である。アリール基においてこれらの置換基を有する際には少なくともオルト位又はパラ位に有することがより好ましい。
【００３０】
本発明のシアンカプラーは、Ｒ1 とＲ2 がいずれも０．２０以上の電子吸引性基であり、且つＲ1 とＲ2 のσp 値の和が０．６５以上にすることでシアン画像として発色するものである。Ｒ1 とＲ2 のσp 値の和としては、好ましくは０．７０以上であり、上限としては２．０程度である。
【００３１】
Ｒ1 及びＲ2 はハメットの置換基定数σp 値が０．２０以上の電子吸引性基である。好ましくは、０．３０以上の電子吸引性基である。上限としては１．０以下の電子吸引性基である。
【００３２】
σp 値が０．２０以上の電子吸引性基であるＲ1 及びＲ2 の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σp 値が０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。これらの置換基のうち更に置換基を有することが可能な基は、Ｒ3 で挙げたような置換基を更に有してもよい。なお、Ｒ1 及びＲ2 におけるアルキル部を有する基のアルキルとは本発明においてはＲ3 のアルキル基で規定されたように、直鎖又は分岐鎖アルキル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル及びシクロアルケニルを意味する。
従って、アルコキシカルボニル基は直鎖又は分岐鎖アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基及びシクロアルケノキシカルボニル基である。
【００３３】
Ｒ1 及びＲ2 を更に詳しく述べると、σp 値が０．２０以上の電子吸引性基としては、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、iso-プロピルオキシカルボニル、tert−ブチルオキシカルボニル、iso-ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキセノキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基（例えば、ジメチルホスホノ）、ジアリールホスホノ基（例えば、ジフェニルホスホノ）、ジアリールホスフイニル基（例えば、ジフェニルホスフイニル）、アルキルスルフイニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフイニル）、アリールスルフイニル基（例えば、３−ペンタデシルフェニルスルフイニル）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルチオ基（例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、チオシアネート基、チオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメタン、ヘプタフロロプロパン）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、ハロゲン化アルキルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−（トリフロロメチル）アミノ）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ、１，１，２，２−テトラフロロエチルチオ）、σp ０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタクロロフェニル）、複素環基（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ピロリル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ）またはセレノシアネート基を表す。これらの置換基のうち更に置換基を有することが可能な基は、Ｒ3 で挙げたような置換基を更に有してもよい。
【００３４】
Ｒ1 及びＲ2 の好ましいものとしては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフイニル基、アリールスルフイニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキルチオ基、ハロゲン化アリールオキシ基、２つ以上のσp ０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、及び複素環基を挙げることができる。更に好ましくは、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホニル基、カルバモイル基及びハロゲン化アルキル基である。Ｒ1 として最も好ましいものは、シアノ基である。Ｒ2 として特に好ましいものはアルコキシカルボニル基であり、最も好ましいのは、分岐したアルコキシカルボニル基（特にシクロアルコキシカルボニル基）である。
【００３５】
Ｘは水素原子または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱しうる基を表すが、離脱しうる基を詳しく述べればハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基などがあり、これらの基は更にＲ3 の置換基として許容された基で置換されていてもよい。
【００３６】
さらに詳しくはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メタンスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボニルフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ、トリフルオロメタンスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、ドデシルチオ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリルチオ）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、ヘテロ環カルボニルオキシ基（例えば、モルホリノカルボニルオキシ、ピペリジノカルボニルオキシ）、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミド基（例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）などである。Ｘはこれら以外に炭素原子を介して結合した離脱基としてアルデヒド類又はケトン類で４当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーの形を取る場合もある。又、Ｘは現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を含んでいてもよい。
【００３７】
好ましいＸは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基、カップリング活性位に窒素原子で結合する５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基である。より好ましいＸは、ハロゲン原子、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基であり、特に好ましいのはカルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基である。
【００３８】
一般式（II）で表されるシアンカプラーは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 又はＸの基が二価の基になり、二量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体若しくは共重合体を形成してもよい。高分子鎖と結合して単重合体若しくは共重合体とは一般式（II）で表されるシアンカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例である。この場合、一般式（II）で表されるシアンカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分として非発色性のエチレン型モノマーの１種または２種以上を含む共重合体であってもよい。一般式（II）で表されるシアンカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は好ましくは下記一般式（Ｐ）で表される。
【００３９】
【化１４】
【００４０】
式中Ｒは水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基または塩素原子を示し、Ａは−CONH−、−COO −または置換もしくは無置換のフェニレン基を示し、Ｂは置換もしくは無置換のアルキレン基、フェニレン基またはアラルキレン基を示し、Ｌは−CONH−、−NHCONH−、−NHCOO −、−NHCO−、−OCONH −、−NH−、−COO −、−OCO −、−CO−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2 −、−NHSO2 −または−SO2NH −を表す。ａ、ｂ、ｃは０または１を示す。Ｑは一般式（II）で表される化合物のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 又はＸより水素原子が離脱したシアンカプラー残基を示す。重合体としては一般式（II）のカプラーユニットで表されるシアン発色モノマーと芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性エチレン様モノマーの共重合体が好ましい。
【００４１】
芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性エチレン型単量体としては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）これらのアクリル酸類から誘導されるアミドもしくはエステル（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、iso-ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒドロキシメタクリレート）、ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよびその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチルエーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニリピリジンおよび２−および−４−ビニルピリジン等がある。
【００４２】
特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで使用する非発色性エチレン型モノマーは２種以上を一緒に使用することもできる。例えばメチルアクリレートとブチルアクリレート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチルメタクリレートとメタクリル酸、メチルアクリレートとジアセトンアクリルアミドなどが使用できる。
【００４３】
ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一般式（II）に相当するビニル系単量体と共重合させるためのエチレン系不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質および／または化学的性質、例えば溶解度、写真コロイド組成物の結合剤、例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選択することができる。
【００４４】
本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀感光材料中、好ましくは赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有させるには、いわゆる内型カプラーにすることが好ましく、そのためには、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｘの少なくとも１つの基が所謂バラスト基（好ましくは、総炭素数１０以上）であることが好ましく、総炭素数１０〜５０であることがより好ましい。特にＲ3 においてバラスト基を有することが好ましい。
一般式（II）で表されるシアンカプラーは、更に好ましくは下記一般式（III)で表される構造の化合物である。
【００４５】
【化１５】
【００４６】
式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子または置換基を表す。置換基としては、置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換若しくは無置換のアリール基が好ましく、更に好ましいものとしては以下に述べるものである。
Ｒ21、Ｒ22は、好ましくは脂肪族基を表わし、例えば炭素数１〜３６の、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、トリデシル、シクロペンチル、シクロヘキシルを表わす。脂肪族基は、より好ましくは、炭素数１〜１２である。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は、水素原子又は、脂肪族基を表わす。脂肪族基としては、先にＲ21、Ｒ22で挙げた基が挙げられる。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は特に好ましくは水素原子である。
【００４７】
Ｚは、５〜８員環を形成するのに必要な、非金属原子群を表わし、この環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子が挙げられ、更に好ましくは、炭素原子である。
Ｚで形成される環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、オキサン環、チアン環等が挙げられ、これらの環は、前述したＲ3 で表わされるような置換基で置換されていてもよい。
Ｚで形成される環として好ましくは置換されてもよいシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、４位が炭素数１〜２４のアルキル基（前述のＲ3 で表わされるような置換基で置換されていてもよい）で置換されたシクロヘキサン環である。
【００４８】
式（III)のＲ3 は、式（II）のＲ3 と同義であり、特に好ましくはアルキル基またはアリール基であり、より好ましくは、置換したアリール基である。炭素数の観点からは、アルキル基の場合は、好ましくは、１〜３６個であり、アリール基の場合は、好ましくは、６〜３６個である。
アリール基の中でも、カプラー母核との結合位のオルト位にアルコキシ基が置換しているものは、カプラー由来の色素の光堅牢性が低いので好ましくない。
その点で、アリール基の置換基は、置換又は、無置換のアルキル基が好ましく、中でも、無置換のアルキル基が最も好ましい。特に、炭素数１〜３０個の無置換アルキル基が好ましい。
【００４９】
Ｘ2 は、水素原子、または、置換基を表わす。置換基は、酸化カップリング反応時にＸ2 −Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基の離脱を促進する基が好ましい。Ｘ2 は、その中でも、ヘテロ環、置換又は無置換のアミノ基、もしくは、アリール基が好ましい。ヘテロ環としては、窒素原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５〜８員環で炭素数１〜３６のものが好ましい。更に好ましくは、窒素原子で結合した５員または６員環で、そのうち６員環が特に好ましい。これらの環はベンゼン環またはヘテロ環と縮合環を形成していてもよい。具体例として、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ラクタム化合物、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、モルホリン、ピラゾリジン、チアゾリジン、ピラゾリンなどが挙げられ、好ましくは、モルホリン、ピペリジンが挙げられ、特にモルホリンが好ましい。
置換アミノ基の置換基としては、脂肪族基、アリール基若しくはヘテロ環基が挙げられる。脂肪族基としては、先に挙げたＲ3 の置換基が挙げられ、更にこれらは、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル）、塩素原子、水酸基、カルボキシル基などで置換されていても良い。置換アミノ基としては、１置換よりも２置換の方が好ましい。置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００５０】
アリール基としては、炭素数６〜３６のものが好ましく、更に単環がより好ましい。具体例としては、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル等が挙げられる。
本発明に用いられる一般式（III)で表されるシアンカプラーは、分子中に油溶化基をもち、高沸点有機溶媒に溶けやすく、またこのカプラー自身及びこのカプラーと発色用還元剤（現像剤）とが酸化カップリングして形成された色素が親水性コロイド層中で非拡散性であることが好ましい。
一般式（III)で表わされるカプラーは、Ｒ3 が一般式（III)で表わされるカプラー残基を含有していて二量体以上の多量体を形成していたり、Ｒ3 が高分子鎖を含有していて単重合体若しくは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を含有している単重合体若しくは共重合体とは一般式（III)で表わされるカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例である。この場合、一般式（III)で表わされるカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性のエチレン型モノマーの１種または２種以上を含む共重合体であってもよい。
以下に本発明定義のシアンカプラーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
【化１６】
【００５２】
【化１７】
【００５３】
【化１８】
【００５４】
【化１９】
【００５５】
【化２０】
【００５６】
【化２１】
【００５７】
【化２２】
【００５８】
【化２３】
【００５９】
【化２４】
【００６０】
【化２５】
【００６１】
【化２６】
【００６２】
【化２７】
【００６３】
【化２８】
【００６４】
一般式（II）で表わされる化合物は、公知の方法、例えば、特開平５−１５０４２３号、同５−２５５３３３号、同５−２０２００４号、同７−４８３７６号、同９−１８９９８８号に記載の方法にて合成する事ができる。
【００６５】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の添加量は、シアンカプラーに対して１〜３００ｍｏｌ％が好ましく、更には、１０〜２００ｍｏｌ％が好ましい。最も好ましくは、３０〜１５０ｍｏｌ％である。
一般式（Ｉ）で表わされる化合物は一般式（II）で表わされるシアンカプラーを含む層中に含有させるのが好ましい。
【００６６】
本発明の感光材料は、一般式（Ｃ）で表されるシアンカプラーを含有させると、光堅牢性が向上し好ましい。
一般式（Ｃ）について詳しく説明する。Ｙ11は、−ＮＨＣＯ−または−ＣＯＮＨ−を表す。Ｒ31は、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、または置換もしくは無置換のアミノ基を表す。脂肪族基は、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基が好ましい。脂肪族基を置換する置換基としては、一般式(II)のＲ3 で述べた置換基が例として挙げられる。
アリール基は、炭素数６から２０の置換もしくは無置換のアリール基が好ましい。置換基の具体例は、Ｒ3 で述べた置換基が例として挙げられる。ヘテロ環基は炭素数３から２０の置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましい。具体例は、Ｒ3 で述べた置換基が例として挙げられる。
アミノ基は、炭素数３から２０の置換もしくは無置換のアミノ基が好ましい。具体例は、ジオクチルアミノ基、下記構造が挙げられる。
【００６７】
【化２９】
【００６８】
Ｘ11は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアシルアミノ基を表す。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が好ましい。アルコキシ基は炭素数１から３０の置換または無置換のアルコキシ基が好ましい。アシルアミノ基は炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアシルアミノ基が好ましい。Ｘ11は、塩素原子、または水素原子が好ましい。
Ｒ32はアルキル基、またはアシルアミノ基を表すか、Ｘ11とＲ12とで５ないし７員環を形成する非金属の原子団を表す。アルキル基は炭素数１から５の無置換アルキル基が好ましい。その中でもメチル基、エチル基が好ましい。アシルアミノ基は炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアシルアミノ基が好ましい。
Ｚ11は水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリング時に離脱しうる基を表す。Ｚ11は好ましくは塩素原子である。
【００６９】
一般式（Ｃ）で表されるシアンカプラーの好ましい具体的化合物例は、特開平９−２８８３３７号 第１７頁から第２６頁に記載の化合物例（Ｃ−１）から（Ｃ−５４）が挙げられる。その中でも好ましい例を以下に記す。
【００７０】
【化３０】
【００７１】
一般式（Ｃ）で表される化合物は一般式（II）で表されるシアンカプラーを含有する層に添加し、その使用量は、一般式（II）のシアンカプラーに対して１から５０ｍｏｌ％の範囲である。好ましくは、５から４０ｍｏｌ％の範囲である。更に好ましくは、１０から３０ｍｏｌ％の範囲である。
一般式（Ｃ）のシアンカプラーは使用量が多すぎるとマゼンタ色再現性、発色性、処理安定性が悪化する。特に、漂白定着処理時に色素のロイコ化による発色性の低下する現象（ブリックス褪色）が起こる。この現象は、前記の一般式（Ｌ）で表されるポリマー化合物を添加することで改良できる。
【００７２】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前記の一般式（Ｉ）と（II）の化合物とともに一般式（IV）及び／又は（Ｖ）で表わされる化合物を使用することが好ましい。
【００７３】
【化３１】
【００７４】
【化３２】
【００７５】
次に一般式（IV）で表される化合物について詳しく説明する。Ｒa 、Ｒb は各々独立に置換もしくは無置換のアリール基または置換基の炭素数も含めた炭素数の合計が１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
Ｒa 、Ｒb がアリール基のときのアリール基を置換する置換基は一般式(II)におけるＲ3 の説明で述べた置換基であり、その具体例もＲ3 の説明で述べたものが挙げられる。
その中でも、更に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基である。
最も好ましくは、アルキル基（炭素数１〜１０）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（炭素数１〜１０）である。Ｒa 、Ｒb がアリール基であるとき、アリール基は無置換の方が、置換基を有するものより好ましい。
Ｒa 、Ｒb がアルキル基であるとき、その置換基の炭素数も含めた炭素数の合計は、１〜３０である。無置換のアルキル基は直鎖でも分岐であっても良い。直鎖アルキルとしては、炭素数１〜２６（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル）のものが好ましく、分岐アルキルとしては、炭素数３〜２６（例えばｉ−プロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル）が好ましい。
Ｒa 、Ｒb が置換アルキルであるときの置換基は一般式(II)のＲ3 の説明で述べた置換基であり、置換基の炭素数も含めた炭素数の合計は、１から２０が好ましい。その具体例もＲ3 の説明で述べたものを挙げることができ、その具体例としては、エトキシメチル、アセトキシメチル、ステアロイルオキシメチル、ｐ−フェノキシメチル、１−ニトロフェノキシメチル、１−クロロオクチルなどが挙げられる。
【００７６】
Ｒa3、Ｒa4は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒa3、Ｒa4が置換アルキル基もしくは置換アリール基であるときの置換基は、一般式(II)のＲ3 の説明で述べた置換基であり、その具体例もＲ3 の説明で述べたものが挙げられる。
Ｒa3またはＲa4がアルキル基であるとき、炭素数は１〜２０が好ましい。置換基を有しているアルキル基よりも無置換のアルキル基の方が好ましい。
Ｒa3またはＲa4がアリール基であるとき炭素数は６〜２０が好ましい。Ｒa3またはＲa4は少なくとも一つが水素原子であるものが好ましく、最も好ましくは、Ｒa3、Ｒa4ともに水素原子である。
【００７７】
Ｒa5は置換もしくは無置換のアリール基であり、アリール基に置換する置換基は、一般式(II)のＲ3 で説明した置換基である。置換基の具体例も一般式(II)の説明で述べたものを挙げることができる。
置換基は好ましくは、アルキル基（炭素数１〜２０、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル）、アルコキシ基（炭素数１〜２０、例えばメトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−テトラデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ、ｎ−オクタデシルオキシ）、アシルアミノ基（炭素数１〜２０、例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ、ステアロイルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ（炭素数２〜２０、例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、オクチルオキシカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ（炭素数１〜２０、例えばジメチルアミノカルボニルアミノ、ジオクチルアミノカルボニルアミノ）、アルキルスルホニルアミノ基（炭素数１〜２０、例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、オクタンスルホニルアミノ）、アリールスルホニルアミノ基（炭素数６〜２０、例えばベンゼンスルホニルアミノ、トルエンスルホニルアミノ、ドデシルベンゼンスルホニルアミノ）である。
【００７８】
一般式（IV）の化合物は、耐拡散性の観点からＲa 、Ｒb 、Ｒa3、Ｒa4、Ｒa5の少なくとも一つにいわゆるバラスト基を有することが好ましい。分子量は２００以上が好ましく、更に２５０以上が好ましく、３００以上が更に好ましく、３５０以上が最も好ましい。
一般式（Ｖ）の化合物について詳細に説明する。一般式（Ｖ）のＲa3、Ｒa4、Ｒa5は一般式（IV）のものと同義である。その具体例、好ましい例についても同様である。Ｒc は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。
Ｒc がアルキル基、アリール基のときの置換基は、一般式(II)のＲ3 の説明で述べた置換基である。その具体例もＲ3 の説明のところで述べたものを挙げることができる。
Ｒc は、好ましくはアルキル基（炭素数１〜２０、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｉ−オクタデシル、２−エチルヘキシル、２−メトキシエチル、２−クロロエチル）、アリール基（炭素数６〜２０、例えばフェニル、ナフチル、ｐ−クロロフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｏ−メチルフェニル）である。
【００７９】
一般式（Ｖ）の化合物は、耐拡散性の観点でＲc 、Ｒa3、Ｒa4、Ｒa5の少なくとも一つにいわゆるバラスト基を有することが好ましい。分子量は２００以上が好ましく、更に２５０以上が好ましく、３００以上が更に好ましく、３５０以上が最も好ましい。
本発明の一般式（IV）、（Ｖ）で表されるフェニドン化合物のうち、非感光性層に添加する場合は、より好ましいものは一般式（IV）で表される化合物である。また感光性層に添加する場合は、一般式（Ｖ）で表される化合物がより好ましい。
一般式（Ｖ）で表される化合物の中でも、Ｒc がアルキル基であり、Ｒa3、Ｒa4が共に水素原子であり、Ｒa5が置換または無置換アリール基であるものが好ましい。
その中でも、Ｒa5のアリール基が無置換であるか、または置換基がアルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基であるものが好ましく、無置換またはアルコキシ基で置換したものは更に好ましい。
Ｒc は、無置換のアルキル基が、置換基を有するアルキル基より好ましい。
一般式（Ｖ）で表される化合物の最も好ましいのは、Ｒc が無置換アルキル基であり、Ｒa3、Ｒa4が水素原子であり、Ｒa5が無置換アリール基であるものである。
本発明の一般式（IV）又は（Ｖ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
【化３３】
【００８１】
【化３４】
【００８２】
【化３５】
【００８３】
【化３６】
【００８４】
【化３７】
【００８５】
【化３８】
【００８６】
【化３９】
【００８７】
一般式（IV）および（Ｖ）で表される化合物の合成法を説明する。
本発明の一般式（IV）で表される化合物は以下の合成法に従って合成することができる。
【００８８】
【化４０】
【００８９】
化合物（Ｖ）−Ａとヒドラジンとを縮環させて一般式（Ｖ）で表される化合物を合成する。化合物（Ｖ）−Ａ中、Ｒd はアルキル基またはアリール基であり、Ｒc 、Ｒa3、Ｒa4は一般式（IV）のＲc 、Ｒa3、Ｒa4と同義である。ヒドラジンのＲa5は一般式（Ｖ）のＲa5と同義である。
本反応は、適当な溶媒中一当量以上の塩基を作用させることが好ましい。ヒドラジンの塩を用いるときは、ヒドラジンを遊離させるために２当量以上の塩基を用いることが好ましい。塩基としては、アルコキシドが好ましく、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシドなどがその例として挙げられる。溶媒としては、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが例として挙げられる。
反応温度は一般に−２０℃〜１８０℃で行えるが、好ましくは０℃〜１２０℃であり、更に好ましくは３０℃〜９０℃である。
反応時間は一般に５分から２４時間が適当であるが、好ましくは３０分から６時間であり、更に好ましくは１時間から３時間である。
ヒドラジンと化合物（Ｖ）−Ａとの使用比率は、モル比で２：１〜１：２が好ましい。更に好ましくは、１．２：１〜１：１．２である。
【００９０】
一般式（IV）−Ａとヒドラジンとを反応させて一般式（IV）で表される化合物を合成する。一般式（IV）−Ａ中、Ｒa 、Ｒb 、Ｒa3、Ｒa4は一般式（IV）のＲa 、Ｒb 、Ｒa3、Ｒa4と同義である。Ｌ1 、Ｌ2 は求核反応において離脱する基である。Ｌ1 は好ましくはハロゲン原子、または縮合剤によって活性化された酸素原子である。Ｌ2 は好ましくは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子である。
反応温度は一般に−２０℃〜１８０℃で行えるが、好ましくは０℃〜１２０℃であり、更に好ましくは３０℃〜９０℃である。
反応時間は一般に５分から２４時間が適当であるが、好ましくは１時間から６時間である。
化合物（IV）−Ｂから（IV）の反応は、Ｌ2 がヒドロキシル基であるときは酸性条件が好ましい。
Ｌ2 がハロゲン原子であるときは中性、酸性、アルカリ性のいずれの条件で反応を行ってもよい。
【００９１】
化合物（５２）の合成
下記ルートにより例示化合物ｐｈ−５２を合成した。
【００９２】
【化４１】
【００９３】
（１）第１工程
こはく酸メチル２５６ｇ（１．９４ｍｏｌ）とメタノール８００ｍｌを室温下で撹拌し、これにナトリウムメチラート（２８重量％）３７５ｇ（１．９４ｍｏｌ）を滴下した。ついで、１−ブロモヘキサデカン５９２ｇ（１．９４ｍｏｌ）を滴下した。３時間還流後、メタノールを留去し、反応液を１Ｎ塩酸水へ注いだ。ヘキサンで抽出し、食塩水で洗浄し、乾燥後溶媒を留去し、中間体Ａを５１１ｇ（１．４３ｍｏｌ）得た（収率７３．７％）。
【００９４】
（２）第２工程
中間体Ａ ５１１ｇ（１．４３ｍｏｌ）とメタノール８００ｍｌを３５℃で撹拌下に、これに水酸化カリウム（８５％）９４．６ｇ（１．４３ｍｏｌ）をメタノール８００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。４０℃で２時間反応後、濃塩酸１３０ｍｌを水５００ｍｌに溶解した溶液を更に滴下した。析出した結晶を濾取し、水およびｎ−へキサンで洗浄し、中間体Ｂを得た。中間体Ｂは乾燥せず次工程に用いた。
【００９５】
（３）第３工程
中間体Ｂ 全量（１．４３ｍｏｌ）とメタノール１．０リットルを混合し、２０℃で撹拌下にジエチルアミン１１５ｇ（１．５７ｍｏｌ）を滴下した。その後、更に３５％ホリマリン水溶液１３５ｇ（１．５７ｍｏｌ）を滴下し、２０℃で２４時間反応させた。析出した結晶を濾取し、水およびメタノールにて洗浄後、乾燥し、中間体Ｃを３９６ｇ（１．２８ｍｏｌ）得た（収率８９．５％）。
【００９６】
（４）第４工程
フェニルヒドラジン１４５ｇ（１．３４ｍｏｌ）とトルエン１．５リットルを１４０℃で撹拌し、ディーンシュターク脱水器を用いて内温が１００℃になるまで溶媒を留去した。続いてナトリウムメチラート（２８重量％）２７２ｇ（１．４１ｍｏｌ）を滴下し、メタノールを留去した後、中間体Ｃ３９６ｇ（１．２８ｍｏｌ）のトルエン４００ｍｌ溶液を滴下した。
３０分間還流した後、氷冷し、濃塩酸１５０ｍｌを加え、更に酢酸エチル２００ｍｌを加えた。不溶物を濾取して除き、溶液を冷却した。析出した結晶を濾取した後、水およびｎ−へキサンで洗浄し、乾燥し、化合物（ｐｈ−５２）３９３ｇ（１．０２ｍｏｌ）を得た（収率７９．７％）。
他の化合物も同様に合成できる。
【００９７】
本発明の一般式（IV）および（Ｖ）で表される化合物を用いた効果は、ｐＫａが８．７以下の高活性なシアンカプラーを用いたときに顕著に見られるシアンカブリ、シアンステイン、処理混色等の問題を他の写真性能に大きく影響することなく改良するもので、シアンカプラーのｐＫａが８．７以下のカプラーとの組み合わせで共通に見られる効果である。
本発明の一般式（II)で表わされるシアンカプラーはその構造上、ｐＫａが低くなる特徴を有しており一般式（IV）および（Ｖ）の化合物の使用が特に有効である。その効果の点では本発明のシアンカプラーのｐＫａが８．０以下の場合に特に大きくまた、ｐＫａが７．５以下では更に大きな効果が見られ、特に好ましい。
カプラーのｐＫａはＴＨＦ／水＝６／４混合溶媒系でのｐＨ滴定カーブにより、ちょうど半分だけ中和された点のｐＨを求めることで容易に測定することができる。
本発明の一般式（IV）および（Ｖ）で表される化合物は、シアン発色層でシアンカプラーとあわせて用いることができる。この場合には一般式（Ｖ）で表される構造を持つものの方が好ましい。一般式（IV）および（Ｖ）の化合物は非感光性コロイド層に使うこともできる。この場合にはヒドロキノン類等の公知の混色防止剤と併用して使うことが望ましい。非感光層に用いる場合はその効果の点で一般式（IV）で表される構造の化合物がより好ましい。
【００９８】
本発明のシアンカプラーの好ましい塗設量はシアンカプラーのモル吸光係数により異なるが、０．０１〜１ｇ／ｍ2 の範囲で、好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｍ2 である。
使用するシアンカプラーが一般式（II) で表されるカプラーである場合には、好ましい使用量は０．０１〜０．６ｇ／ｍ2 の範囲で、より好ましくは０．０５〜０．４ｇ／ｍ2 、更に好ましくは０．１〜０．３ｇ／ｍ2 の範囲である。
シアンカプラーとハロゲン化銀の使用量の比はカプラーの当量性により異なり２当量カプラーではＡｇ／カプラー比が１．５〜８、４当量カプラーでは３〜１６の範囲である。本発明においてはｐＫａの低い２当量カプラーが好ましく、この場合Ａｇ／カプラー比は１．５〜８の範囲、好ましくは２〜６、より好ましくは２．５〜５の範囲である。
【００９９】
本発明において、一般式（IV）、または（Ｖ）で表される化合物は非感光性親水性コロイド層中に高沸点有機溶媒、混色防止剤、紫外線吸収剤、あるいはポリマー分散剤等の有機化合物といっしょに界面活性剤等の分散助剤とともに分散して使用することができる。その使用量は塗設されるシアンカプラーに対して０．１モル％〜２００モル％の範囲で、好ましくは１〜１００モル％、より好ましくは５〜５０モル％の範囲である。
本発明の一般式（IV）または（Ｖ）で表される化合物は非感光性コロイド層の他にシアン発色層にも同時に使用することが好ましい。この場合シアン発色層での使用量はシアンカプラーに対して１〜１００モル％の範囲で好ましくは５〜５０モル％の範囲である。上記以外の層にも一般式（IV）または（Ｖ）の化合物を併用することも好ましく行えるが、この場合トータルの使用量はシアンカプラーに対して１〜２００モル％の範囲で、より好ましくは５〜１００モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％の範囲である。
【０１００】
本発明のシアンカプラーに対しては、上記の化合物の他に色相調整、発色促進の点で下記一般式（VI）、（VII)、（VIII) および（IX）で表される化合物のいずれかを使用することか好ましい。これらの化合物は目的に応じて数種類を組み合わせて使用することができる。
【０１０１】
【化４２】
【０１０２】
一般式（VI）で置換基Ｒs はアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基またはスルホニル基を表す。これらの置換基はさらに、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基等の置換基を有していてもよい。置換基Ｒs としては好ましくはアルコキシ基またはアルコキシカルボニル基で、アルコキシ基が最も好ましい。置換基Ｒs の置換位置はＣＯＯＨ基に対してオルト、メタ、パラ−いずれでもよいが、色相調整能の点でオルト位であることが好ましい。ベンゼン環上にはさらにハロゲン原子、アルキル基等の置換基を有していてもよい。
【０１０３】
【化４３】
【０１０４】
一般式（VII)で置換基Ｒt はアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基またはスルホニル基を表す。これらの置換基はさらに、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基等の置換基を有していてもよい。置換基Ｒt としては好ましくはアルコキシ基またはアルコキシカルボニル基で、アルコキシ基が最も好ましい。置換基Ｒt の置換位置はＣＯＮＨ2 基に対してオルト、メタ、パラ−いずれでもよいが、色相調整能の点でオルト位であることが好ましい。ベンゼン環上にはさらにハロゲン原子、アルキル基等の置換基を有していてもよい。
【０１０５】
【化４４】
【０１０６】
一般式（VIII）で置換基Ｒu 、Ｒv 、Ｒw およびＲx は互いに同じでも異なっていても良くそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表す。これらの置換基はさらに、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基等の置換基を有していてもよい。置換基Ｒu 、Ｒv 、Ｒw およびＲx としては好ましくは水素原子、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基）またはアリール基で、分岐のアルキル基またはシクロアルキル基がより好ましくシクロアルキル基が最も好ましい。二つのカルバモイル基の置換位置はオルト、メタ、パラのいずれでもよいが、色相調整能の点でメタ位であることが特に好ましい。ペンゼン環上にはさらにハロゲン原子、アルキル基等の置換基を有していてもよい。
【０１０７】
【化４５】
【０１０８】
一般式（IX）で置換基Ｑは＞Ｎ−Ｒy 基または＞Ｃ（Ｒy1）Ｒy2基を表す。置換基Ｒy 、Ｒy1およびＲy2はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表す。また、置換基Ｒz は水索原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシルオキシ基を表す。これらの置換基はさらに、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基等の置換基を有していてもよい。置換基Ｒy としては好ましくはアルキル基またはアリール基で、直鎖または分岐のアルキル基またはアリール基で置換されたアルキル基がより好ましい。置換基Ｒz は好ましくはアルキル基またはアルコキシ基で、より好ましくはアルコキシ基である。
Ｒy1およびＲy2は、好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【０１０９】
以下に、一般式（VI）、(VII) 、(VIII)および（IX）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明のカプラーで好ましく用いられる化合物は以下に限定されるものではない。
【０１１０】
【化４６】
【０１１１】
【化４７】
【０１１２】
【化４８】
【０１１３】
【化４９】
【０１１４】
前記のシアンカプラー等をハロゲン化銀感光材料に導入するには、後述する高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散方法やラテックス分散方法など公知の分散方法を用いることが出来る。
水中油滴分散方法においてはシアンカプラーやその他の写真有用化合物を高沸点有機溶媒中に溶解させ、親水性コロイド中、好ましくはゼラチン水溶液中に、界面活性剤等の分散剤と共に超音波、コロイドミル、ホモジナイザー、マントンゴーリン、高速ディゾルバー等の公知の装置により微粒子状に乳化分散することができる。
また、カプラーを溶解する際に更に補助溶媒を用いることが出来る。ここで言う補助溶媒とは、乳化分散時に有効な有機溶媒で、塗布時の乾燥工程後には実質上感光材料から除去されるものをいい、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルコールのアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、メチルカルビトールプロピオネートやシクロヘキサノン等が挙げられる。
【０１１５】
更には必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、テトラヒドロフランやジメチルホルムアミド等を一部併用する事が出来る。またこれらの有機溶媒は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができる。
この様にして得られる親油性微粒子分散物の平均粒子サイズは、０．０４〜０．５０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、最も好ましくは０．０８〜０．２０μｍである。平均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅｌ Ｎ４（コールターエレクトロニクス社）等を用いて測定できる。
【０１１６】
高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散方法において、全使用シアンカプラー重量に対する高沸点有機溶媒の重量比は任意にとり得るが、好ましくは０．１以上１０．０以下であり、更に好ましくは０．３以上７．０以下、最も好ましくは０．５以上５．０以下である。また、高沸点有機溶媒を全く使用しないで用いることも可能である。
【０１１７】
本発明の一般式（II) で表わされるシアンカプラーに対しては、本発明で好ましく組み合わせて用いる一般式（Ｃ）で表わされるシアンカプラー以外にも従来より使われてきたフェノール系、ナフトール系のシアンカプラーを使用することができる。この場合、併用するシアンカプラーは本発明の一般式（II) で表わされるカプラーに対して１〜５０モル％の範囲で、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％の範囲である。
【０１１８】
本発明のシアンカプラーの画像堅牢性向上のため、有機溶媒可溶水不溶のポリマーを油滴中に共分散する方法も好ましく使われる。この場合ポリマーはスチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリレート、メタクリレート系のポリマーもしくはそれらのコポリマーが好ましく、数平均分子量は２万から２０万の範囲が好ましい。
また、乳化物の安定性を向上させるため、分子量５００〜５０００程度のオリゴマー分子も好ましく用いられ、スチレンオリゴマー、α−メチルスチレンオリゴマーなどが好ましい。特に、スチレンとα一メチルスチレンのオリゴマーは溶解性の点で特に好ましい。
また、発色を促進するために塗布液中に両親媒性のポリマーを添加することも好ましく用いられる。この場合、アクリル酸、メタクリル酸とこれらのエステル類とのコポリマーがより好ましい。特にメタクリル酸とブチルアクリレートのコポリマーは効果が大きく特に好ましい化合物である。
本発明においては一般式（Ｌ）で表されるポリマーを用いることにより漂白定着処理液の第一鉄イオン濃度の増加やｐＨ低下などによるシアン発色濃度の低下（ブリックス退色）が防止され、ランニング処理時の処理安定性が向上するため好ましい。一般式（Ｌ）で表されるポリマーはどの層に使用されてもよいが、特に一般式（Ｃ）で表されるシアンカプラーを含有する層に使用されていることがブリックス退色を防止する上で最も好ましい。
一般式（Ｌ）で表されるポリマーは溶液状ポリマーでもよいが、以下に示すポリマーラッテクスの方がブリックス褪色防止効果に優れるためより好ましい。
【０１１９】
一般式（Ｌ）において３種類の繰り返し単位は各々、Ａ：メタクリル酸、Ｂ：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＲP1）ＣＯＯＲP2、Ｄ：エチレン性不飽和モノマーを構成成分として成る。一般式（Ｌ）のポリマーラテックスは溶解しない範囲で−ＣＯＯＭの形で塩を形成してもよく、Ｍで表されるカチオンとしては、金属イオン（例えばナトリウム、カリウム）、アンモニウムイオン等を挙げることができる。
ＢにおいてＲP1は水素原子またはメチル基を表わし、ＲP2は炭素数１〜８のアルキル基またはシクロアルキル基を表わす。ＲP2は好ましくは炭素数１〜７、さらに好ましくは炭素数２〜６の無置換アルキル基、ハロゲンもしくはフェニル置換アルキル基、無置換シクロアルキル基、ハロゲン置換シクロアルキル基を表す。従ってＲP2の好ましい例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル等を挙げることができ、このうち無置換の直鎖もしくは分岐のアルキル、シクロアルキルが特に好ましい。
【０１２０】
Ｂで表されるエチレン性不飽和モノマーとしてはアクリル酸エステル類：具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレートなど；
【０１２１】
メタクリル酸エステル類：その具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレートなど；
Ｂで表されるモノマーは、その単独重合体が水に不溶なモノマーを用いる事が好ましく、Ｂのうちで単独重合体が水溶性となるモノマーは、全ポリマーに対して０〜２０％程度が好ましい。
【０１２２】
Ｄはエチレン性不飽和モノマーよりなる繰返し単位を表し、好ましくはＢで例示したモノマー群以外のモノマーより選ばれるエチレン性不飽和モノマーよりなる繰返し単位を表す。さらに好ましくはＤは前記Ａ、Ｂ以外のモノマー群より選ばれるエチレン性不飽和モノマーよりなる繰返し単位である。
Ｄで表わされるエチレン性不飽和モノマーとしてはアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類：その具体例としては前記のＢの具体例として例示した化合物に加え、アクリル酸アルキルエステル類（例えばｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート）、アクリル酸アリールエステル類（例えばフェニルアクリレート）、アクリル酸ヘテロ環エステル類（例えばフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート）、メタクリル酸アルキルエステル類（例えばステアリルメタクリレート）、メタクリル酸アリールエステル類（例えばフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート）、メタクリル酸ヘテロ環エステル類（例えばフルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート）など；
ビニルエステル類（例えばビニルアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル）、アクリルアミド類（例えばアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド）、メタクリルアミド類（例えばメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド）、オレフィン類（例えばジシクロペンタジエン、塩化ビニル、ブタジエン）、スチレン類（例えばスチレン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル類（例えばメチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル）が挙げられる。
その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、塩化ビニリデンなどを挙げることができる。
Ｄで表わされるモノマーとして好ましいのはアクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系、ビニルエステル系である。
Ｚは０〜３０を表わすが、Ｚが０〜２０であるものが好ましく、特にＺが０であるものが上記のＡ、ＢおよびＤで表わされるモノマーは、それぞれ２種以上用いても構わない。
【０１２３】
本発明のポリマーラテックスにおいて、−ＣＯＯＨ基はラテックスが水に溶解しない範囲で中和されていてもよいが、ブリックス褪色を防止する能力の観点からは中和率が低い方が好ましい。従って−ＣＯＯＨ基の中和率は好ましくは０〜２０％、特に好ましくは０〜１０％である。ここでカルボン酸基の中和率とは、ポリマーラテックス（具体的には前記一般式（Ｌ）の−ＣＨ2 ‐Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＭ−成分）中のＣＯＯＭ（但しＭはカチオンを表す）／〔ＣＯＯＨ＋ＣＯＯＭ（但しＭはカチオンを表す）〕で定義される。
また前記の「水に溶解しない」とは、水（２５℃）１００ｍｌに対し１ｇ以下のポリマーラテックスの溶解度を意味する。
【０１２４】
以下に本発明の一般式（Ｌ）で表される化合物の具体例について、共重合比率（重量比）、−ＣＯＯＭ中の−ＣＯＯＨ成分の割合の順で例示するが本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
【０１２６】
本発明に用いられるポリマーラテックスは、一般によく知られている乳化重合法によって調製することができる。乳化重合法は好ましくは少くとも一種の乳化剤を用いて水あるいは、水混和性の有機溶媒（たとえばメタノール、エタノール、アセトン等）と水との混和溶媒中でモノマーを乳化させラジカル重合開始剤を用いて一般に３０℃ないし約１００℃、好ましくは４０℃ないし約９０℃の温度で行なわれる。水混和性の有機溶媒の量は水に対して体積比で０〜１００％、好ましくは０〜５０％である。
重合反応は、通常重合すべき単量体に対し０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤と必要に応じて０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行なわれる。重合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス触媒が用いられ、具体的には例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルパーカーボネート、２，４−ジクロロベンジルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなど、或いは過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムの組合せなどがある。
【０１２７】
乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーなどがある。たとえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オクトキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチレンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキシルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ドデシル−ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、２−テトラデセン−１−スルホン酸ナトリウム、３−ヒドロキシテトラデカン−１−スルホン酸ナトリウム、ゼラチン、ポリビニルアルコール、その他特公昭５３−６１９０号に記載の乳化剤や水溶性ポリマーなどがあり、このうちアニオン性もしくはノニオン性の界面活性剤、水溶性ポリマーが特に好ましい。
【０１２８】
本発明の写真用塗布液において、一般式（Ｌ）で表されるポリマーの含有量は、色素形成カプラーに対し、好ましくは、１ｗｔ％〜１００ｗｔ％、より好ましくは５ｗｔ％〜５０ｗｔ％、最も好ましくは１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％である。このポリマー量が少なすぎるとブリックス退色改良効果が弱く、逆に多すぎるとポリマーが膜強度を低下させるため好ましくない。
ポリマーラテックスの粒子径に、特に制限はないが安定性等の観点から１．０μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。そして、下限は０．００００１μｍ以上が好ましい。
ポリマーラテックスの分子量によらず、優れた効果を発現するが、塗設時あるいは処理時の他層への拡散や塗布液の粘度を勘案すると、好ましい分子量は、５×１０3 〜１×１０7 、更に好ましくは、１×１０4 〜５×１０6 、特に好ましくは、２×１０4 〜３×１０6 である（いずれも、重量平均分子量）。
ポリマーラテックスは得られた重合体自身が微粒子分散物であるため親水性コロイドと直接混合して水性媒体分散物の形で塗設すれば良い。
【０１２９】
ポリマーラテックスと混合される親水性コロイドとしては、ゼラチンが好ましく用いられ、ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
また、ゼラチン以外の親水性コロイド、例えば、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体等の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０１３０】
本発明の写真用塗布液を構成する▲１▼感光剤ハロゲン化銀乳剤、▲２▼親油性微粒子カプラー分散物、および▲３▼本発明のポリマーラテックスはいかなる順序で混合されてもよい。また、別の調製方法として、ポリマーラテックスを予めゼラチン水溶液ないしはカプラー分散物に添加したゼラチン分散溶液と感光性ハロゲン化銀乳剤とを混合する方法が挙げられる。さらに、本発明の塗布液にはｐＨ調節剤や他のいかなる写真有用化合物を任意に加えることができる。
本発明の写真用塗布液の好ましい調製方法は３０〜５０℃の加温により溶解したハロゲン化銀乳剤とカプラー分散物との混合物にポリマーラテックスを添加し、その後さらに写真有用化合物等を添加して塗布液を得る方法、より好ましくは３０〜５０℃の加温により溶解したハロゲン化銀乳剤にポリマーラテックスを添加し、その後さらにカプラー分散液および他の写真有用添加物等を添加し塗布液を得る方法が挙げられる。上記調製時の加温３０〜５０℃は好ましくは３５〜４５℃である。
また、別の好ましい調製方法として、ポリマーラテックスを含有するゼラチン分散液を用いることも好ましい。すなわち、ポリマーラテックスを含むゼラチン分散液をハロゲン化銀乳剤およびカプラー分散液と混合して塗布液を得る方法が挙げられる。
【０１３１】
本発明の写真用塗布液はｐＨ４．０以上ｐＨ６．０以下が好ましく、ｐＨ４．５以上ｐＨ５．８以下がより好ましい。本発明の塗布液はｐＨが６．０より高い場合には本発明のポリマーラテックスの効果が減じるため好ましくなく、逆にｐＨが４．０よりも低い場合には塗布液中の成分の析出やカブリ増加等の写真性への影響があり好ましくない。
本発明のポリマーラテックスはｐＨ２．０以上ｐＨ６．５以下であり、好ましくはｐＨ４．０以上ｐＨ６．０以下であり、最も好ましくはｐＨ４．５以上ｐＨ５．５以下である。
本発明のポリマーラテックスのゼラチン分散物はｐＨ３以上ｐＨ６．５以下であり、好ましくは、ｐＨ４．０以上ｐＨ６．０以下である。
本発明の写真用塗布液に用いられる親油性微粒子カプラー分散物はｐＨ４．０以上ｐＨ６．５以下であることが好ましく、ｐＨ４．５以上ｐＨ６．０以下であることがより好ましい。
【０１３２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。
本発明で用いられる写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルローストリアセテートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透過フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【０１３３】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いる事ができる。更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。耐水性樹脂層中に含有する蛍光増白剤の具体例としては、例えば、４，４’−ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベンや４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベンおよびこれらの混合物などが挙げられる。使用量は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００mg／m2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５重量％である。
反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。
また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【０１３４】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、塩（沃）化銀、塩（沃）臭化銀、（沃）臭化銀乳剤等が用いられるが、迅速処理性の観点から、塩化銀含有率が９５モル％以上の塩化銀または塩臭化銀乳剤が好ましく、更には塩化銀含有率が９８モル％以上のハロゲン化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。
【０１３５】
前記の反射型支持体はハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成や感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記載のものが本発明に好ましく適用できる。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
本発明において使用されるシアン、マゼンタおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５、６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
【０１３９】
本発明に用いうる防菌・防黴剤としては特開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。感光材料を構成する写真層に用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ppm 以下、更に好ましくは３ppm 以下である。
【０１４０】
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。
陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。
画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１４１】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１４２】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１４３】
本発明の好ましい走査露光について説明する。
本発明の好ましい走査露光は、ラスタ間の重なり幅が実効ビーム径の５％〜９５％、より好ましくは１５％〜８５％、最も好ましくは２０％〜８０％である走査露光である。ここで、実効ビーム径とは、特開平５−１９４２３、４頁左下に記載と全く同様の方法で求める。すなわち、用いる感光材料に対して、形成する画像の中の最高発色濃度を与えるに足るレーザー光強度の５０％の出力のレーザー光のビームを用いて一本の線分を露光し、発色現像処理を施して線状の発色像を得る。この発色像をミクロ濃度計をもちいて該線分の垂直方向に濃度プロファイルを測定する。このプロファイルの最高濃度Ｄmax の１／５に対応する濃度Ｄ1/5 の線幅をもって実効ビーム径とする。
【０１４４】
走査露光における実効ビーム径は、目的とする出力画像の画素密度から決定することができるが、ピクトリアル画像として好ましい画素密度は、一般に５０ｄｐｉ〜２０００ｄｐｉの範囲とされている。これを画素の大きさに換算すると約１０μｍ〜５００μｍとなる。原理的には、実効ビーム径より精細なパターンを書き込むことはできないが、画素の大きさよりも大きい実効ビーム径を用いることも可能である。本発明において好ましく用いられる実効ビーム径は５μｍ〜２００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。
上述したように本発明における好ましい走査ピッチとは、ビームが露光される感光材料の面上を走査する前述したラスタの聞隔で定義される。本発明においては、実効ビーム径が画像走査ピッチよりも大きいことが必要となる。具体的には、下記数式において、ラスタ間重なりが本発明の好ましい範囲を満足する。
Ｌ：重なり幅、ｄ：実効ビーム径、ｐ：走査ピッチ
Ｌ＝ｄ−ｐ
【０１４５】
上記式により、本発明の好ましい走査ピッチは０．２５μｍ〜１９０μｍが好ましく、２μｍ〜８０μｍが最も好ましい。
本発明の好ましいビーム走査は、感光材料を円筒形のドラムに巻き付け、これを高速で回転することで主走査をおこない、光源光を円筒の軸方向に徐々に移動させることで副走査を行う方法所謂ドラムスキャニングでもおこなうことができるが、光源光のビームを高速で回転する多面体状の鏡面（ポリゴンミラーに）入射させることで主走査を行い、これと垂直な方向に感光材料を移動させることで副走査を行う方法がより好ましい。ポリゴンミラーの面数は、特に制限はないが、２〜３６面が好ましく、なかでも６〜１４面が好ましい。ポリゴンミラーの安定な回転数としては４０００〜３６０００ｒｐｍの範囲が好ましい。この回転数に鏡面の面数を乗じると時間当たりの走査本数が算出できる。
本発明における好ましい光ビームの波長は、感光材料の分光極大により、任意に設定できる。また、本発明における１画素当たりの露光時間としては１０-4秒以下が好ましく、１０-6秒以下がより好ましい。
【０１４６】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
また本発明の感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１４７】
本発明の感光材料を露光後、現像する方式としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−１６０１９３号、特願平８−２８７２８８号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０１４８】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。
アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０１４９】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャー Item ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることができる。
【０１５０】
【実施例】
以下に、実施例を使って本発明を具体的に説明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５１】
実施例１
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料（１０１）を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
以下の「平均粒子サイズ」とは、いわゆるプロジェクテド・エリア法により測定された粒子の円の面積の直径を意味する。
【０１５２】
第五層塗布液調製
シアンカプラー（１）１６０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）２５０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１２）２０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−１）１４ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−２）５０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−３）４０ｇおよび紫外線吸収剤（ＵＶ−４）６０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）２３０ｇおよび酢酸エチル３５０ｍｌに溶解し、この液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２００ｍｌを含む１０％ゼラチン水溶液６５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製した。
一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．５モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤には下記に示す赤感性増感色素ＧおよびＨが、銀１モル当り、大サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ６．０×１０-5モル、また小サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ９．０×１０-5モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して最適に行われた。
前記乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃとを混合溶解し、後記組成となるように第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【０１５３】
第一層〜第四層および第六層〜第七層用の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−２、Ａｂ−３およびＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2 、６０．０ｍｇ／ｍ2 、５．０ｍｇ／ｍ2 および１０．０ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
【０１５４】
【化５０】
【０１５５】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。
青感性乳剤層
【０１５６】
【化５１】
【０１５７】
（増感色素Ａ、ＢおよびＣをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．４×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては１．７×１０-4モル添加した。）
緑感性乳剤層
【０１５８】
【化５２】
【０１５９】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ３．６×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加した。）
赤感性乳剤層
【０１６０】
【化５３】
【０１６１】
（増感色素ＧおよびＨを、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ６．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ９．０×１０-5モル添加した。
さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当り２．６×１０-3モル添加した。）
【０１６２】
【化５４】
【０１６３】
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り３．３×１０-4モル、１．０×１０-3モルおよび５．９×１０-4モル添加した。
さらに、第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2 、０．２ｍｇ／ｍ2 、０．６ｍｇ／ｍ2 、０．１ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体（重量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2 を添加した。
また、第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2 、６ｍｇ／ｍ2 、１８ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、乳剤層に以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１６４】
【化５５】
【０１６５】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2 ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2 ；含有率１６重量％、ＺｎＯ；含有率４重量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベンと４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベンの８／２混合物：含有率０．０５重量％）、青味染料（群青）を含む］
【０１６６】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２
【０１６７】
【０１６８】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．７１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６
【０１６９】
【０１７０】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．６６
紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１９
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０６
紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０６
紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０５
紫外線吸収剤（ＵＶ−５） ０．０９
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０５
【０１７１】
第七層（保護層）
ゼラチン １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４
流動パラフィン ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
本実施例および以下の実施例で用いた化合物を次に示す。
【０１７２】
【化５６】
【０１７３】
【化５７】
【０１７４】
【化５８】
【０１７５】
【化５９】
【０１７６】
【化６０】
【０１７７】
【化６１】
【０１７８】
【化６２】
【０１７９】
以上のように作製した感光材料１０１に対して、下記表３に示すように第五層の組成を変更した以外は全く同様にして、感光材料１０２〜１１５を作製した。これらの変更に際しては一般式（II）のカプラーは等モルで変更した。また、これらの試料を作製する際に調製したカプラー含有親油性微粒子の平均粒子サイズは、全て０．１７〜０．１９μｍの範囲にあった。一般式（Ｉ）と（II）の比率は、モル比率（％）である。
【０１８０】
【表３】
【０１８１】
表中の比較化合物ａ、ｂは以下の通りである。
【０１８２】
【化６３】
【０１８３】
まず、感光材料１０４を塗布銀量の約３０％が現像されるような像様露光後、ペーパー処理機を用いて、下記処理工程にてカラー現像液がタンク容量の２倍量補充されるまで連続処理を行った。
【０１８４】
処理工程 温度 時間 補充量 タンク容量
カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ７３ｍｌ ５００ｍｌ
漂白定着 ３０〜３５℃ ４５秒 ６０ｍｌ ５００ｍｌ
リンス（１） ３０〜３５℃ ２０秒 −−− ５００ｍｌ
リンス（２） ３０〜３５℃ ２０秒 −−− ５００ｍｌ
リンス（３） ３０〜３５℃ ２０秒 ３７０ｍｌ ５００ｍｌ
乾燥 ７０〜８０℃ ６０秒
＊補充量は感光材料１ｍ2 あたり
（リンスは（３）→（１）への３タンク向流方式とした）
【０１８５】
各処理液の組成は以下の通りである。
【０１８６】
漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）
水 ６００ｍｌ
チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ｍｌ
亜硫酸アンモニウム ４０ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ
臭化アンモニウム ４０ｇ
硝酸（６７％） ３０ｇ
水を加えて １０００ｍｌ
ｐＨ（２５℃）（酢酸及びアンモニウム水にて） ４．８
【０１８７】
リンス液（タンク液と補充液は同じ）
イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下）
【０１８８】
次に、各試料に感光計（富士写真フイルム株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を用いて、センシトメトリー用三色分解工学ウエッジで階調露光を与えた。この時の露光は０．１秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光量になるように行った。
これら試料を用い以下の評価を行った。
【０１８９】
評価１（発色性：Ｄｍａｘ）
露光済みの試料はペーパー処理機を用いて、前記のランニング液で処理を行った。処理後各試料のシアン発色部（赤色露光部）に対しＸ−Ｒｉｔｅ ３５０濃測計（Ｔｈｅ Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｃｏｍｐａｎｙ製）を用いてシアンの最大発色濃度（Ｄｍａｘ）を測定した。
【０１９０】
評価２（処理時シアンステイン）
前に示した漂白定着液に含まれる亜硫酸アンモニウムを４０ｇから４．０ｇに変更し、ｐＨを４．８から８．０に変更した処理時のシアンステイン用漂白定着液を用いて処理を行った各試料のＤｍｉｎ部分のシアン濃度と、前述の漂白定着液を用いて処理を行ったときの各試料のＤｍｉｎ部分のシアン濃度との差を取り、その差を処理時のシアンステインとした。
【０１９１】
評価３（光堅牢性）
評価１の処理工程で処理した試料を、１０万ルックスのキセノン光照射器を用いて１４日間光照射した。照射時には、熱線カットフィルターと３７０ｎｍでの光透過率が５０％である紫外線カットフィルターを用いた。光照射前のシアン濃度が０．５の点の光照射後のシアン濃度残存率（％）を求め光堅牢性を評価した。評価結果も表３に示した。
各試料とも、高い濃度のシアン色像が得られた。
試料１０２、１０３と１０４〜１１５を比較すると、従来公知の化合物ａ、ｂより、本発明の化合物を用いた試料の方が光堅牢性が高いことがわかる。
【０１９２】
実施例２
実施例１の試料１０１において第５層の組成を以下の表４の様に変更した以外は同じ試料２０１〜２１０を作製し、以下実施例１と同様にして露光、現像処理および各種の評価を行った。なお、光堅牢性の評価においては、初濃度２．０（Ｄｏ：２．０）のデータを記載した。
【０１９３】
【表４】
【０１９４】
表４によれば、本発明定義の一般式（II）のシアンカプラーと一般式（Ｉ）のビニル化合物を併用し、かつ（VI）で表わされる化合物を用いることで本発明の効果がより一層有効に発揮されることが分かる。
【０１９５】
実施例３
第五層塗布液を以下のように変更した他は、実施例１の試料１０１と同様の処方で試料３０１を作製した。
以上のように作製した感光材料３０１に対して、下記表５に示すような一般式（Ｉ）の化合物を添加して試料３０２〜３０８を作製した。得られた結果を表５に示す。
【０１９６】
【表５】
【０１９７】
表５の結果から、画像安定剤（Ｃｐｄ−７）と光褪色防止剤（Ｃ−１）を含む第５層を有する試料３０１に比べて、更に一般式（Ｉ）の化合物を含む試料３０２〜３０８において、光堅牢性がいっそう顕著に（超加成的に）改良され、他方、処理時のステインが一般式（Ｉ）の化合物の添加によって損なわれないことがわかる。
【０１９８】
実施例４
実施例１で作製した感光材料１０４に対して、第五層の構成を下記表６に示す様に一般式（II）および（Ｃ）で表されるシアンカプラーの使用量を変更し、さらに一般式（Ｌ）で表されるポリマーラテックスを使用した以外は同様な感光材料（４０１）〜（４０８）を作製した。これらの感光材料について、下記の色再現性および処理安定性、さらに実施例１と同様の光堅牢性の評価を行った結果、以下の表７に示す結果が得られた。
（色再現性の評価）
シアン発色濃度１．８におけるイエロー濃度の値をＤ−ｙとした。Ｄ−ｙの値が小さいほどシアン発色部のイエロー成分が少なく色再現性に優れていることを表す。
（処理安定性）
実施例１のランニング処理前後において現像処理を行いシアン最大発色濃度（Ｄｍａｘ）を測定し、ランニング処理していない処理液でのＤｍａｘからランニング処理した後の処理液でのＤｍａｘを差し引いた値をΔＤｍａｘとした。ΔＤｍａｘの値が小さいほど処理安定性に優れていることを表す。
【０１９９】
【表６】
【０２００】
【表７】
【０２０１】
表７に示す結果から、一般式（Ｉ）の化合物、一般式（II）および（Ｃ）のシアンカプラーを含む本発明の構成においては優れた色再現性と光堅牢性が達成された。本発明においてはさらに一般式（Ｌ）のポリマーを含む構成により、処理安定性にも優れた結果を得ることができた。
【０２０２】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、色再現性、色像の堅牢性に優れ、また処理混色やシアンステインが改良され、混色処理安定性が良い。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ピロロトリアゾールシアンカプラーと特定のビニル化合物の併用により色再現と色像の堅牢性を高めたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。又、処理安定性を高めたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された芳香族第一級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反応してインドフェノール、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジンなどの色素ができ画像が形成されることは良く知られている。この写真方式においては、減色法が用いられており、イエロー、マゼンタ、シアン色素によって色画像が形成される。
これらのうちシアン色素画像を形成するためには、従来フェノールまたはナフトール系カプラーが用いられている。しかしながらこれらのカプラーから形成される色素はイエローからマゼンタの領域において好ましくない吸収を持っているために、色再現性を悪化させる問題を有しており、これを解決することが望まれていた。
特に近年画像情報をディジタル化し、画像処理を行った後その情報にもとづいてハロゲン化銀カラー写真感光材料に露光する、いわゆるディジタル写真に対する要求が高まりつつある。このような場合には特に形成色素が前記のような好ましくない吸収を持たない色再現域の広いハロゲン化銀カラー写真感光材料が望まれている。
【０００３】
この問題を解決する手段として、米国特許第４，７２８，５９８号、同４，８７３，１８３号、欧州特許出願公開第０２４９４５３Ａ２号などに記載のヘテロ環化合物が提案されている。しかしこれらのカプラーは、カップリング活性が低かったり、色素の堅牢性が悪いなどの致命的欠点を有している。
これらの問題を克服したカプラーとして、米国特許第５，２５６，５２６号、欧州特許第０５４５３００号に記載のピロロトリアゾールカプラーが提案されている。これらのカプラーは色相、カップリング活性という点でも優れていたが、このカプラーを用いたカラー写真感光材料は、色像の堅牢性が十分ではなく、更なる改良が必要であることがわかった。
前記のピロロトリアゾールカプラーの光堅牢性を改良する手段としてフェノール系カプラーを併用する方法が特開平９−２８８３３７号に記載されている。しかしながらフェノ−ル系カプラーは前記の如く色再現性を損なうのみならず、漂白定着処理時に色素のロイコ化（一部の色素が還元により脱色する）による発色性低下を招く問題（いわゆるブリックス退色と称される）を有していた。シアン色素のブリックス退色についてはある種のポリマーを使用することにより改善されることが特開平９−１７１２４０号に記載されているが、従来の技術では優れた色再現性を保ち、かつブリックス退色等の処理性を悪化することなく十分な色像堅牢性を得るには至っていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、ピロロトリアゾールシアンカプラーと特定のビニル化合物の併用により色再現性と色像の堅牢性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。本発明の他の目的は、処理安定性の向上したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、上記の目的は、下記の構成によって達成された。
（１）芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含む現像液で現像するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、支持体上の写真構成層中に、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００６】
【化５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、または置換または無置換のアリール基を表わす。Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、各々独立に同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキル基を表わす。ｎは、０又は１である。
（２）前記一般式（Ｉ）で表される化合物を感光性層に含有することを特徴とする前記（１）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（３）下記一般式（ＩＩ）で表わされるシアンカプラーと、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００８】
【化６】
一般式（ＩＩ）中、Ｚa、Ｚbはそれぞれ−Ｃ（Ｒ3）＝または−Ｎ＝を表わす。ただしＺa、Ｚbのいずれかは−Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ3）＝である。Ｒ1およびＲ2はそれぞれハメットの置換基定数σp値が０．２０以上の電子吸引基を表わし、かつＲ1とＲ2のσp値の和は０．６５以上である。Ｒ3は水素原子または置換基を表わす。Ｘは水素原子、または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱しうる基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＸの基が２価の基になり、２量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体もしくは共重合体を形成しても良い。
一般式（Ｉ）中、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、各々独立に、同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキル基を表わす。ｎは、０又は１である。
（４）前記（３）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、シアンカプラー含有層がさらに下記一般式（Ｃ）で表されるシアンカプラーを含有し、かつ下記一般式（Ｌ）で表されるポリマーラテックスを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１０】
【化７】
一般式（Ｃ）中、Ｙ11は−ＮＨＣＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｒ31は脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、または置換もしくは無置換のアミノ基を表し、Ｘ11は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアシルアミノ基を表し、Ｒ32はアルキル基またはアシルアミノ基を表すか、Ｘ11とＲ32とで５〜７員環を形成する非金属原子団を表し、Ｚ11は水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリング時に離脱しうる基を表す。
【００１２】
【化８】
一般式（Ｌ）中、ＲP1は水素原子またはメチル基を表し、ＲP2は炭素数１〜８のアルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｄはエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を表す。ｘ，ｙ，ｚは各成分の重量百分率を表し、ｘ＝２５〜６０、ｙ＝７５〜４０、ｚ＝０〜３０を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。また−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子またはカチオンを表す）の中和率は０〜５０％である。
本明細書中、特に断らないときは、上記Ｒ11〜Ｒ17がアルキル基、アルケニル基又はアリール基であるとは、それが、無置換又は置換である、いずれの場合も包含する意味である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σp 値について若干説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年 L.P. Hammett により提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσp 値とσm 値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J.A.Dean編、「Lange's Handbook of Chemistry 」第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill) や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σp により限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。本発明の一般式（II）で表される化合物はベンゼン誘導体ではないが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσp 値を使用する。本発明においては今後、σp 値をこのような意味で使用する。また、本発明でいう「親油性」とは室温下での水に対する溶解度が１０％以下のものである。
本明細書中、脂肪族とは、直鎖または分岐で飽和であっても不飽和であってもよく、更に環状のものも含む意味で用いられており、例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニルを表し、これらはさらに置換基を有していても良い。また、芳香族とはアリールを表し、これはさらに置換基を有していても良く、複素環（ヘテロ環）とは環内にヘテロ原子を持つものであり、芳香族基であるものをも含み、さらに置換基を有してもかまわない。本明細書中の置換基およびこれらの脂肪族、芳香族及び複素環における有してもよい置換基としては、特に規定のない限り置換可能な基であればよく、例えば脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、脂肪族カルバモイル基、芳香族カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、脂肪族フルファモイル基、芳香族スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、脂肪族スルフイニル基、芳香族スルフイニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシアミノ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
【００１５】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物について説明する。
式中Ｒ11は、水素原子、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、イソプロピル、ｎ−エイコシル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、３−（ｎ−オクチルオキシ）−プロピル）、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、ゲラニルゲラニル、２−メトキシカルボニルビニル）、置換又は無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜１０のもの、例えば、フェニル、トリル、ナフチル、ｐ−オクチルオキシフェニル）を表わす。
Ｒ11がアルキル基であるとき、好ましくは、炭素数１〜１０の無置換アルキル基が好ましい。最も好ましくは、炭素数１〜３の無置換アルキル基である。
Ｒ11がアルケニル基であるとき、好ましくは、炭素数２〜１０の無置換アルケニル基が好ましい。
更には、炭素数２〜４の無置換アルケニル基が好ましい。
Ｒ11がアリール基であるとき、炭素数６〜１０の無置換アリール基が好ましい。その中でも、フェニル基が最も好ましい。
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基の中では、アルキル基が好ましい。
【００１６】
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、各々独立に、同じでも異なってもよく、水素原子、または炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基を表わす。アルキル基の具体例は、Ｒ11で述べたものを挙げることができる。
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、水素原子、もしくは炭素数１〜３の無置換のアルキル基が好ましい。Ｒ12、Ｒ13は両者とも水素原子が好ましい。
Ｒ14は、水素原子、またはメチル基が好ましい。
Ｒ17は、水素原子、または炭素数１〜３の無置換のアルキル基が好ましい。
ｎは、０又は１を表わす。ｎは、好ましくは、０である。式（Ｉ）の化合物は、２分子以上の化合物がＲ11において結合して、多量体を形成してもよい。
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示す。
【００１７】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
これらの化合物は、例えば下記の方法により容易に合成することができる。もしくは、上市されており、容易に購入することができる。
（合成法）
【００２２】
【化１３】
中間体ＡのＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ17、ｎは、一般式（Ｉ）のものと同義である。これは単純な３価、もしくは２価アルコールであり入手は容易である。
中間体ＢのＲ14、Ｒ15、Ｒ16は一般式（Ｉ）のものと同義である。Ｘは水酸基、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）もしくは活性化された酸素原子（いわゆる脱離基）を表わす。
中間体ＢのＸが塩素原子のようなハロゲン原子の場合は、脱酸剤（無機又は有機の塩基）の存在下で中間体Ａと反応させる。又は、脱酸剤を用いないで生成する塩化水素を系外へ除きながら反応させる。
Ｘが水酸基であるときは、反応系に酸触媒を加えて、中間体Ａと中間体Ｂを反応させて、生成する水を系外へ除きながら反応させる。
酸触媒としては、塩酸、硫酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸が用いられる。
【００２４】
Ｘが活性化された酸素原子である場合を説明する。
Ｘが水酸基である中間体Ａに縮合剤を加え反応系中で酸素原子を活性化して、中間体Ｂと反応させる。縮合剤としては、酸ハライド、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどを用いることができる。
一方、Ａ−１、Ａ−２は、東京化成工業（株）で製造された、各々Ｔ ０９１２、Ｔ ０９４９を商品番号とする試薬として購入できる。
【００２５】
以下に本発明の一般式（II）で表されるシアンカプラーについて詳しく述べる。Ｚa 及びＺb はそれぞれ−Ｃ（Ｒ3 ) ＝又は−Ｎ＝を表す。但し、Ｚa 及びＺb の何れか一方は−Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ3 ) ＝である。
【００２６】
Ｒ3 は水素原子又は置換基を表し、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基等を挙げることができる。これらの基はＲ3 で例示したような置換基で更に置換されていてもよい。
【００２７】
さらに詳しくは、Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えば、炭素数１〜３２の直鎖、または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テトラデカンアミドフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、ドデカンスルフィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）を表す。
【００２８】
Ｒ3 として好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基を挙げることができる。
【００２９】
更に好ましくはアルキル基、アリール基であり、凝集性の点からより好ましくは、少なくとも一つの置換基を有するアルキル基、アリール基であり、更に好ましくは、少なくとも一つのアルキル基、アルコキシ基、スルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミド基又はスルホンアミド基を置換基として有するアルキル基若しくはアリール基である。特に好ましくは、少なくとも一つのアルキル基、アシルアミド基又はスルホンアミド基を置換基として有するアルキル基若しくはアリール基である。アリール基においてこれらの置換基を有する際には少なくともオルト位又はパラ位に有することがより好ましい。
【００３０】
本発明のシアンカプラーは、Ｒ1 とＲ2 がいずれも０．２０以上の電子吸引性基であり、且つＲ1 とＲ2 のσp 値の和が０．６５以上にすることでシアン画像として発色するものである。Ｒ1 とＲ2 のσp 値の和としては、好ましくは０．７０以上であり、上限としては２．０程度である。
【００３１】
Ｒ1 及びＲ2 はハメットの置換基定数σp 値が０．２０以上の電子吸引性基である。好ましくは、０．３０以上の電子吸引性基である。上限としては１．０以下の電子吸引性基である。
【００３２】
σp 値が０．２０以上の電子吸引性基であるＲ1 及びＲ2 の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σp 値が０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。これらの置換基のうち更に置換基を有することが可能な基は、Ｒ3 で挙げたような置換基を更に有してもよい。なお、Ｒ1 及びＲ2 におけるアルキル部を有する基のアルキルとは本発明においてはＲ3 のアルキル基で規定されたように、直鎖又は分岐鎖アルキル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル及びシクロアルケニルを意味する。
従って、アルコキシカルボニル基は直鎖又は分岐鎖アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基及びシクロアルケノキシカルボニル基である。
【００３３】
Ｒ1 及びＲ2 を更に詳しく述べると、σp 値が０．２０以上の電子吸引性基としては、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、iso-プロピルオキシカルボニル、tert−ブチルオキシカルボニル、iso-ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキセノキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基（例えば、ジメチルホスホノ）、ジアリールホスホノ基（例えば、ジフェニルホスホノ）、ジアリールホスフイニル基（例えば、ジフェニルホスフイニル）、アルキルスルフイニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフイニル）、アリールスルフイニル基（例えば、３−ペンタデシルフェニルスルフイニル）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルチオ基（例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、チオシアネート基、チオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメタン、ヘプタフロロプロパン）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、ハロゲン化アルキルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−（トリフロロメチル）アミノ）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ、１，１，２，２−テトラフロロエチルチオ）、σp ０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタクロロフェニル）、複素環基（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ピロリル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ）またはセレノシアネート基を表す。これらの置換基のうち更に置換基を有することが可能な基は、Ｒ3 で挙げたような置換基を更に有してもよい。
【００３４】
Ｒ1 及びＲ2 の好ましいものとしては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフイニル基、アリールスルフイニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキルチオ基、ハロゲン化アリールオキシ基、２つ以上のσp ０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、及び複素環基を挙げることができる。更に好ましくは、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホニル基、カルバモイル基及びハロゲン化アルキル基である。Ｒ1 として最も好ましいものは、シアノ基である。Ｒ2 として特に好ましいものはアルコキシカルボニル基であり、最も好ましいのは、分岐したアルコキシカルボニル基（特にシクロアルコキシカルボニル基）である。
【００３５】
Ｘは水素原子または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱しうる基を表すが、離脱しうる基を詳しく述べればハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基などがあり、これらの基は更にＲ3 の置換基として許容された基で置換されていてもよい。
【００３６】
さらに詳しくはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メタンスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボニルフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ、トリフルオロメタンスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、ドデシルチオ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリルチオ）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、ヘテロ環カルボニルオキシ基（例えば、モルホリノカルボニルオキシ、ピペリジノカルボニルオキシ）、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミド基（例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）などである。Ｘはこれら以外に炭素原子を介して結合した離脱基としてアルデヒド類又はケトン類で４当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーの形を取る場合もある。又、Ｘは現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を含んでいてもよい。
【００３７】
好ましいＸは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基、カップリング活性位に窒素原子で結合する５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基である。より好ましいＸは、ハロゲン原子、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基であり、特に好ましいのはカルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基である。
【００３８】
一般式（II）で表されるシアンカプラーは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 又はＸの基が二価の基になり、二量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体若しくは共重合体を形成してもよい。高分子鎖と結合して単重合体若しくは共重合体とは一般式（II）で表されるシアンカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例である。この場合、一般式（II）で表されるシアンカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分として非発色性のエチレン型モノマーの１種または２種以上を含む共重合体であってもよい。一般式（II）で表されるシアンカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は好ましくは下記一般式（Ｐ）で表される。
【００３９】
【化１４】
式中Ｒは水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基または塩素原子を示し、Ａは−CONH−、−COO −または置換もしくは無置換のフェニレン基を示し、Ｂは置換もしくは無置換のアルキレン基、フェニレン基またはアラルキレン基を示し、Ｌは−CONH−、−NHCONH−、−NHCOO −、−NHCO−、−OCONH −、−NH−、−COO −、−OCO −、−CO−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2 −、−NHSO2 −または−SO2NH −を表す。ａ、ｂ、ｃは０または１を示す。Ｑは一般式（II）で表される化合物のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 又はＸより水素原子が離脱したシアンカプラー残基を示す。重合体としては一般式（II）のカプラーユニットで表されるシアン発色モノマーと芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性エチレン様モノマーの共重合体が好ましい。
【００４１】
芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性エチレン型単量体としては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）これらのアクリル酸類から誘導されるアミドもしくはエステル（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、iso-ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒドロキシメタクリレート）、ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよびその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチルエーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニリピリジンおよび２−および−４−ビニルピリジン等がある。
【００４２】
特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで使用する非発色性エチレン型モノマーは２種以上を一緒に使用することもできる。例えばメチルアクリレートとブチルアクリレート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチルメタクリレートとメタクリル酸、メチルアクリレートとジアセトンアクリルアミドなどが使用できる。
【００４３】
ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一般式（II）に相当するビニル系単量体と共重合させるためのエチレン系不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質および／または化学的性質、例えば溶解度、写真コロイド組成物の結合剤、例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選択することができる。
【００４４】
本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀感光材料中、好ましくは赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有させるには、いわゆる内型カプラーにすることが好ましく、そのためには、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｘの少なくとも１つの基が所謂バラスト基（好ましくは、総炭素数１０以上）であることが好ましく、総炭素数１０〜５０であることがより好ましい。特にＲ3 においてバラスト基を有することが好ましい。
一般式（II）で表されるシアンカプラーは、更に好ましくは下記一般式（III)で表される構造の化合物である。
【００４５】
【化１５】
式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子または置換基を表す。置換基としては、置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換若しくは無置換のアリール基が好ましく、更に好ましいものとしては以下に述べるものである。
Ｒ21、Ｒ22は、好ましくは脂肪族基を表わし、例えば炭素数１〜３６の、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、トリデシル、シクロペンチル、シクロヘキシルを表わす。脂肪族基は、より好ましくは、炭素数１〜１２である。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は、水素原子又は、脂肪族基を表わす。脂肪族基としては、先にＲ21、Ｒ22で挙げた基が挙げられる。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は特に好ましくは水素原子である。
【００４７】
Ｚは、５〜８員環を形成するのに必要な、非金属原子群を表わし、この環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子が挙げられ、更に好ましくは、炭素原子である。
Ｚで形成される環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、オキサン環、チアン環等が挙げられ、これらの環は、前述したＲ3 で表わされるような置換基で置換されていてもよい。
Ｚで形成される環として好ましくは置換されてもよいシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、４位が炭素数１〜２４のアルキル基（前述のＲ3 で表わされるような置換基で置換されていてもよい）で置換されたシクロヘキサン環である。
【００４８】
式（III)のＲ3 は、式（II）のＲ3 と同義であり、特に好ましくはアルキル基またはアリール基であり、より好ましくは、置換したアリール基である。炭素数の観点からは、アルキル基の場合は、好ましくは、１〜３６個であり、アリール基の場合は、好ましくは、６〜３６個である。
アリール基の中でも、カプラー母核との結合位のオルト位にアルコキシ基が置換しているものは、カプラー由来の色素の光堅牢性が低いので好ましくない。
その点で、アリール基の置換基は、置換又は、無置換のアルキル基が好ましく、中でも、無置換のアルキル基が最も好ましい。特に、炭素数１〜３０個の無置換アルキル基が好ましい。
【００４９】
Ｘ2 は、水素原子、または、置換基を表わす。置換基は、酸化カップリング反応時にＸ2 −Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基の離脱を促進する基が好ましい。Ｘ2 は、その中でも、ヘテロ環、置換又は無置換のアミノ基、もしくは、アリール基が好ましい。ヘテロ環としては、窒素原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５〜８員環で炭素数１〜３６のものが好ましい。更に好ましくは、窒素原子で結合した５員または６員環で、そのうち６員環が特に好ましい。これらの環はベンゼン環またはヘテロ環と縮合環を形成していてもよい。具体例として、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ラクタム化合物、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、モルホリン、ピラゾリジン、チアゾリジン、ピラゾリンなどが挙げられ、好ましくは、モルホリン、ピペリジンが挙げられ、特にモルホリンが好ましい。
置換アミノ基の置換基としては、脂肪族基、アリール基若しくはヘテロ環基が挙げられる。脂肪族基としては、先に挙げたＲ3 の置換基が挙げられ、更にこれらは、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル）、塩素原子、水酸基、カルボキシル基などで置換されていても良い。置換アミノ基としては、１置換よりも２置換の方が好ましい。置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００５０】
アリール基としては、炭素数６〜３６のものが好ましく、更に単環がより好ましい。具体例としては、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル等が挙げられる。
本発明に用いられる一般式（III)で表されるシアンカプラーは、分子中に油溶化基をもち、高沸点有機溶媒に溶けやすく、またこのカプラー自身及びこのカプラーと発色用還元剤（現像剤）とが酸化カップリングして形成された色素が親水性コロイド層中で非拡散性であることが好ましい。
一般式（III)で表わされるカプラーは、Ｒ3 が一般式（III)で表わされるカプラー残基を含有していて二量体以上の多量体を形成していたり、Ｒ3 が高分子鎖を含有していて単重合体若しくは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を含有している単重合体若しくは共重合体とは一般式（III)で表わされるカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例である。この場合、一般式（III)で表わされるカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性のエチレン型モノマーの１種または２種以上を含む共重合体であってもよい。
以下に本発明定義のシアンカプラーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
一般式（II）で表わされる化合物は、公知の方法、例えば、特開平５−１５０４２３号、同５−２５５３３３号、同５−２０２００４号、同７−４８３７６号、同９−１８９９８８号に記載の方法にて合成する事ができる。
【００６５】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の添加量は、シアンカプラーに対して１〜３００ｍｏｌ％が好ましく、更には、１０〜２００ｍｏｌ％が好ましい。最も好ましくは、３０〜１５０ｍｏｌ％である。
一般式（Ｉ）で表わされる化合物は一般式（II）で表わされるシアンカプラーを含む層中に含有させるのが好ましい。
【００６６】
本発明の感光材料は、一般式（Ｃ）で表されるシアンカプラーを含有させると、光堅牢性が向上し好ましい。
一般式（Ｃ）について詳しく説明する。Ｙ11は、−ＮＨＣＯ−または−ＣＯＮＨ−を表す。Ｒ31は、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、または置換もしくは無置換のアミノ基を表す。脂肪族基は、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基が好ましい。脂肪族基を置換する置換基としては、一般式(II)のＲ3 で述べた置換基が例として挙げられる。
アリール基は、炭素数６から２０の置換もしくは無置換のアリール基が好ましい。置換基の具体例は、Ｒ3 で述べた置換基が例として挙げられる。ヘテロ環基は炭素数３から２０の置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましい。具体例は、Ｒ3 で述べた置換基が例として挙げられる。
アミノ基は、炭素数３から２０の置換もしくは無置換のアミノ基が好ましい。具体例は、ジオクチルアミノ基、下記構造が挙げられる。
【００６７】
【化２９】
Ｘ11は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアシルアミノ基を表す。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が好ましい。アルコキシ基は炭素数１から３０の置換または無置換のアルコキシ基が好ましい。アシルアミノ基は炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアシルアミノ基が好ましい。Ｘ11は、塩素原子、または水素原子が好ましい。
Ｒ32はアルキル基、またはアシルアミノ基を表すか、Ｘ11とＲ12とで５ないし７員環を形成する非金属の原子団を表す。アルキル基は炭素数１から５の無置換アルキル基が好ましい。その中でもメチル基、エチル基が好ましい。アシルアミノ基は炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアシルアミノ基が好ましい。
Ｚ11は水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリング時に離脱しうる基を表す。Ｚ11は好ましくは塩素原子である。
【００６９】
一般式（Ｃ）で表されるシアンカプラーの好ましい具体的化合物例は、特開平９−２８８３３７号 第１７頁から第２６頁に記載の化合物例（Ｃ−１）から（Ｃ−５４）が挙げられる。その中でも好ましい例を以下に記す。
【００７０】
【化３０】
一般式（Ｃ）で表される化合物は一般式（II）で表されるシアンカプラーを含有する層に添加し、その使用量は、一般式（II）のシアンカプラーに対して１から５０ｍｏｌ％の範囲である。好ましくは、５から４０ｍｏｌ％の範囲である。更に好ましくは、１０から３０ｍｏｌ％の範囲である。
一般式（Ｃ）のシアンカプラーは使用量が多すぎるとマゼンタ色再現性、発色性、処理安定性が悪化する。特に、漂白定着処理時に色素のロイコ化による発色性の低下する現象（ブリックス褪色）が起こる。この現象は、前記の一般式（Ｌ）で表されるポリマー化合物を添加することで改良できる。
【００７２】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前記の一般式（Ｉ）と（II）の化合物とともに一般式（IV）及び／又は（Ｖ）で表わされる化合物を使用することが好ましい。
【００７３】
【化３１】
【化３２】
次に一般式（IV）で表される化合物について詳しく説明する。Ｒa 、Ｒb は各々独立に置換もしくは無置換のアリール基または置換基の炭素数も含めた炭素数の合計が１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
Ｒa 、Ｒb がアリール基のときのアリール基を置換する置換基は一般式(II)におけるＲ3 の説明で述べた置換基であり、その具体例もＲ3 の説明で述べたものが挙げられる。
その中でも、更に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基である。
最も好ましくは、アルキル基（炭素数１〜１０）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（炭素数１〜１０）である。Ｒa 、Ｒb がアリール基であるとき、アリール基は無置換の方が、置換基を有するものより好ましい。
Ｒa 、Ｒb がアルキル基であるとき、その置換基の炭素数も含めた炭素数の合計は、１〜３０である。無置換のアルキル基は直鎖でも分岐であっても良い。直鎖アルキルとしては、炭素数１〜２６（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル）のものが好ましく、分岐アルキルとしては、炭素数３〜２６（例えばｉ−プロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル）が好ましい。
Ｒa 、Ｒb が置換アルキルであるときの置換基は一般式(II)のＲ3 の説明で述べた置換基であり、置換基の炭素数も含めた炭素数の合計は、１から２０が好ましい。その具体例もＲ3 の説明で述べたものを挙げることができ、その具体例としては、エトキシメチル、アセトキシメチル、ステアロイルオキシメチル、ｐ−フェノキシメチル、１−ニトロフェノキシメチル、１−クロロオクチルなどが挙げられる。
【００７６】
Ｒa3、Ｒa4は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒa3、Ｒa4が置換アルキル基もしくは置換アリール基であるときの置換基は、一般式(II)のＲ3 の説明で述べた置換基であり、その具体例もＲ3 の説明で述べたものが挙げられる。
Ｒa3またはＲa4がアルキル基であるとき、炭素数は１〜２０が好ましい。置換基を有しているアルキル基よりも無置換のアルキル基の方が好ましい。
Ｒa3またはＲa4がアリール基であるとき炭素数は６〜２０が好ましい。Ｒa3またはＲa4は少なくとも一つが水素原子であるものが好ましく、最も好ましくは、Ｒa3、Ｒa4ともに水素原子である。
【００７７】
Ｒa5は置換もしくは無置換のアリール基であり、アリール基に置換する置換基は、一般式(II)のＲ3 で説明した置換基である。置換基の具体例も一般式(II)の説明で述べたものを挙げることができる。
置換基は好ましくは、アルキル基（炭素数１〜２０、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル）、アルコキシ基（炭素数１〜２０、例えばメトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−テトラデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ、ｎ−オクタデシルオキシ）、アシルアミノ基（炭素数１〜２０、例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ、ステアロイルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ（炭素数２〜２０、例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、オクチルオキシカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ（炭素数１〜２０、例えばジメチルアミノカルボニルアミノ、ジオクチルアミノカルボニルアミノ）、アルキルスルホニルアミノ基（炭素数１〜２０、例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、オクタンスルホニルアミノ）、アリールスルホニルアミノ基（炭素数６〜２０、例えばベンゼンスルホニルアミノ、トルエンスルホニルアミノ、ドデシルベンゼンスルホニルアミノ）である。
【００７８】
一般式（IV）の化合物は、耐拡散性の観点からＲa 、Ｒb 、Ｒa3、Ｒa4、Ｒa5の少なくとも一つにいわゆるバラスト基を有することが好ましい。分子量は２００以上が好ましく、更に２５０以上が好ましく、３００以上が更に好ましく、３５０以上が最も好ましい。
一般式（Ｖ）の化合物について詳細に説明する。一般式（Ｖ）のＲa3、Ｒa4、Ｒa5は一般式（IV）のものと同義である。その具体例、好ましい例についても同様である。Ｒc は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。
Ｒc がアルキル基、アリール基のときの置換基は、一般式(II)のＲ3 の説明で述べた置換基である。その具体例もＲ3 の説明のところで述べたものを挙げることができる。
Ｒc は、好ましくはアルキル基（炭素数１〜２０、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｉ−オクタデシル、２−エチルヘキシル、２−メトキシエチル、２−クロロエチル）、アリール基（炭素数６〜２０、例えばフェニル、ナフチル、ｐ−クロロフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｏ−メチルフェニル）である。
【００７９】
一般式（Ｖ）の化合物は、耐拡散性の観点でＲc 、Ｒa3、Ｒa4、Ｒa5の少なくとも一つにいわゆるバラスト基を有することが好ましい。分子量は２００以上が好ましく、更に２５０以上が好ましく、３００以上が更に好ましく、３５０以上が最も好ましい。
本発明の一般式（IV）、（Ｖ）で表されるフェニドン化合物のうち、非感光性層に添加する場合は、より好ましいものは一般式（IV）で表される化合物である。また感光性層に添加する場合は、一般式（Ｖ）で表される化合物がより好ましい。
一般式（Ｖ）で表される化合物の中でも、Ｒc がアルキル基であり、Ｒa3、Ｒa4が共に水素原子であり、Ｒa5が置換または無置換アリール基であるものが好ましい。
その中でも、Ｒa5のアリール基が無置換であるか、または置換基がアルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基であるものが好ましく、無置換またはアルコキシ基で置換したものは更に好ましい。
Ｒc は、無置換のアルキル基が、置換基を有するアルキル基より好ましい。
一般式（Ｖ）で表される化合物の最も好ましいのは、Ｒc が無置換アルキル基であり、Ｒa3、Ｒa4が水素原子であり、Ｒa5が無置換アリール基であるものである。
本発明の一般式（IV）又は（Ｖ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
一般式（IV）および（Ｖ）で表される化合物の合成法を説明する。
本発明の一般式（IV）で表される化合物は以下の合成法に従って合成することができる。
【００８８】
【化４０】
化合物（Ｖ）−Ａとヒドラジンとを縮環させて一般式（Ｖ）で表される化合物を合成する。化合物（Ｖ）−Ａ中、Ｒd はアルキル基またはアリール基であり、Ｒc 、Ｒa3、Ｒa4は一般式（IV）のＲc 、Ｒa3、Ｒa4と同義である。ヒドラジンのＲa5は一般式（Ｖ）のＲa5と同義である。
本反応は、適当な溶媒中一当量以上の塩基を作用させることが好ましい。ヒドラジンの塩を用いるときは、ヒドラジンを遊離させるために２当量以上の塩基を用いることが好ましい。塩基としては、アルコキシドが好ましく、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシドなどがその例として挙げられる。溶媒としては、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが例として挙げられる。
反応温度は一般に−２０℃〜１８０℃で行えるが、好ましくは０℃〜１２０℃であり、更に好ましくは３０℃〜９０℃である。
反応時間は一般に５分から２４時間が適当であるが、好ましくは３０分から６時間であり、更に好ましくは１時間から３時間である。
ヒドラジンと化合物（Ｖ）−Ａとの使用比率は、モル比で２：１〜１：２が好ましい。更に好ましくは、１．２：１〜１：１．２である。
【００９０】
一般式（IV）−Ａとヒドラジンとを反応させて一般式（IV）で表される化合物を合成する。一般式（IV）−Ａ中、Ｒa 、Ｒb 、Ｒa3、Ｒa4は一般式（IV）のＲa 、Ｒb 、Ｒa3、Ｒa4と同義である。Ｌ1 、Ｌ2 は求核反応において離脱する基である。Ｌ1 は好ましくはハロゲン原子、または縮合剤によって活性化された酸素原子である。Ｌ2 は好ましくは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子である。
反応温度は一般に−２０℃〜１８０℃で行えるが、好ましくは０℃〜１２０℃であり、更に好ましくは３０℃〜９０℃である。
反応時間は一般に５分から２４時間が適当であるが、好ましくは１時間から６時間である。
化合物（IV）−Ｂから（IV）の反応は、Ｌ2 がヒドロキシル基であるときは酸性条件が好ましい。
Ｌ2 がハロゲン原子であるときは中性、酸性、アルカリ性のいずれの条件で反応を行ってもよい。
【００９１】
化合物（５２）の合成
下記ルートにより例示化合物ｐｈ−５２を合成した。
【００９２】
【化４１】
（１）第１工程
こはく酸メチル２５６ｇ（１．９４ｍｏｌ）とメタノール８００ｍｌを室温下で撹拌し、これにナトリウムメチラート（２８重量％）３７５ｇ（１．９４ｍｏｌ）を滴下した。ついで、１−ブロモヘキサデカン５９２ｇ（１．９４ｍｏｌ）を滴下した。３時間還流後、メタノールを留去し、反応液を１Ｎ塩酸水へ注いだ。ヘキサンで抽出し、食塩水で洗浄し、乾燥後溶媒を留去し、中間体Ａを５１１ｇ（１．４３ｍｏｌ）得た（収率７３．７％）。
【００９４】
（２）第２工程
中間体Ａ ５１１ｇ（１．４３ｍｏｌ）とメタノール８００ｍｌを３５℃で撹拌下に、これに水酸化カリウム（８５％）９４．６ｇ（１．４３ｍｏｌ）をメタノール８００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。４０℃で２時間反応後、濃塩酸１３０ｍｌを水５００ｍｌに溶解した溶液を更に滴下した。析出した結晶を濾取し、水およびｎ−へキサンで洗浄し、中間体Ｂを得た。中間体Ｂは乾燥せず次工程に用いた。
【００９５】
（３）第３工程
中間体Ｂ 全量（１．４３ｍｏｌ）とメタノール１．０リットルを混合し、２０℃で撹拌下にジエチルアミン１１５ｇ（１．５７ｍｏｌ）を滴下した。その後、更に３５％ホリマリン水溶液１３５ｇ（１．５７ｍｏｌ）を滴下し、２０℃で２４時間反応させた。析出した結晶を濾取し、水およびメタノールにて洗浄後、乾燥し、中間体Ｃを３９６ｇ（１．２８ｍｏｌ）得た（収率８９．５％）。
【００９６】
（４）第４工程
フェニルヒドラジン１４５ｇ（１．３４ｍｏｌ）とトルエン１．５リットルを１４０℃で撹拌し、ディーンシュターク脱水器を用いて内温が１００℃になるまで溶媒を留去した。続いてナトリウムメチラート（２８重量％）２７２ｇ（１．４１ｍｏｌ）を滴下し、メタノールを留去した後、中間体Ｃ３９６ｇ（１．２８ｍｏｌ）のトルエン４００ｍｌ溶液を滴下した。
３０分間還流した後、氷冷し、濃塩酸１５０ｍｌを加え、更に酢酸エチル２００ｍｌを加えた。不溶物を濾取して除き、溶液を冷却した。析出した結晶を濾取した後、水およびｎ−へキサンで洗浄し、乾燥し、化合物（ｐｈ−５２）３９３ｇ（１．０２ｍｏｌ）を得た（収率７９．７％）。
他の化合物も同様に合成できる。
【００９７】
本発明の一般式（IV）および（Ｖ）で表される化合物を用いた効果は、ｐＫａが８．７以下の高活性なシアンカプラーを用いたときに顕著に見られるシアンカブリ、シアンステイン、処理混色等の問題を他の写真性能に大きく影響することなく改良するもので、シアンカプラーのｐＫａが８．７以下のカプラーとの組み合わせで共通に見られる効果である。
本発明の一般式（II)で表わされるシアンカプラーはその構造上、ｐＫａが低くなる特徴を有しており一般式（IV）および（Ｖ）の化合物の使用が特に有効である。その効果の点では本発明のシアンカプラーのｐＫａが８．０以下の場合に特に大きくまた、ｐＫａが７．５以下では更に大きな効果が見られ、特に好ましい。
カプラーのｐＫａはＴＨＦ／水＝６／４混合溶媒系でのｐＨ滴定カーブにより、ちょうど半分だけ中和された点のｐＨを求めることで容易に測定することができる。
本発明の一般式（IV）および（Ｖ）で表される化合物は、シアン発色層でシアンカプラーとあわせて用いることができる。この場合には一般式（Ｖ）で表される構造を持つものの方が好ましい。一般式（IV）および（Ｖ）の化合物は非感光性コロイド層に使うこともできる。この場合にはヒドロキノン類等の公知の混色防止剤と併用して使うことが望ましい。非感光層に用いる場合はその効果の点で一般式（IV）で表される構造の化合物がより好ましい。
【００９８】
本発明のシアンカプラーの好ましい塗設量はシアンカプラーのモル吸光係数により異なるが、０．０１〜１ｇ／ｍ2 の範囲で、好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｍ2 である。
使用するシアンカプラーが一般式（II) で表されるカプラーである場合には、好ましい使用量は０．０１〜０．６ｇ／ｍ2 の範囲で、より好ましくは０．０５〜０．４ｇ／ｍ2 、更に好ましくは０．１〜０．３ｇ／ｍ2 の範囲である。
シアンカプラーとハロゲン化銀の使用量の比はカプラーの当量性により異なり２当量カプラーではＡｇ／カプラー比が１．５〜８、４当量カプラーでは３〜１６の範囲である。本発明においてはｐＫａの低い２当量カプラーが好ましく、この場合Ａｇ／カプラー比は１．５〜８の範囲、好ましくは２〜６、より好ましくは２．５〜５の範囲である。
【００９９】
本発明において、一般式（IV）、または（Ｖ）で表される化合物は非感光性親水性コロイド層中に高沸点有機溶媒、混色防止剤、紫外線吸収剤、あるいはポリマー分散剤等の有機化合物といっしょに界面活性剤等の分散助剤とともに分散して使用することができる。その使用量は塗設されるシアンカプラーに対して０．１モル％〜２００モル％の範囲で、好ましくは１〜１００モル％、より好ましくは５〜５０モル％の範囲である。
本発明の一般式（IV）または（Ｖ）で表される化合物は非感光性コロイド層の他にシアン発色層にも同時に使用することが好ましい。この場合シアン発色層での使用量はシアンカプラーに対して１〜１００モル％の範囲で好ましくは５〜５０モル％の範囲である。上記以外の層にも一般式（IV）または（Ｖ）の化合物を併用することも好ましく行えるが、この場合トータルの使用量はシアンカプラーに対して１〜２００モル％の範囲で、より好ましくは５〜１００モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％の範囲である。
【０１００】
本発明のシアンカプラーに対しては、上記の化合物の他に色相調整、発色促進の点で下記一般式（VI）、（VII)、（VIII) および（IX）で表される化合物のいずれかを使用することか好ましい。これらの化合物は目的に応じて数種類を組み合わせて使用することができる。
【０１０１】
【化４２】
一般式（VI）で置換基Ｒs はアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基またはスルホニル基を表す。これらの置換基はさらに、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基等の置換基を有していてもよい。置換基Ｒs としては好ましくはアルコキシ基またはアルコキシカルボニル基で、アルコキシ基が最も好ましい。置換基Ｒs の置換位置はＣＯＯＨ基に対してオルト、メタ、パラ−いずれでもよいが、色相調整能の点でオルト位であることが好ましい。ベンゼン環上にはさらにハロゲン原子、アルキル基等の置換基を有していてもよい。
【０１０３】
【化４３】
一般式（VII)で置換基Ｒt はアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基またはスルホニル基を表す。これらの置換基はさらに、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基等の置換基を有していてもよい。置換基Ｒt としては好ましくはアルコキシ基またはアルコキシカルボニル基で、アルコキシ基が最も好ましい。置換基Ｒt の置換位置はＣＯＮＨ2 基に対してオルト、メタ、パラ−いずれでもよいが、色相調整能の点でオルト位であることが好ましい。ベンゼン環上にはさらにハロゲン原子、アルキル基等の置換基を有していてもよい。
【０１０５】
【化４４】
一般式（VIII）で置換基Ｒu 、Ｒv 、Ｒw およびＲx は互いに同じでも異なっていても良くそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表す。これらの置換基はさらに、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基等の置換基を有していてもよい。置換基Ｒu 、Ｒv 、Ｒw およびＲx としては好ましくは水素原子、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基）またはアリール基で、分岐のアルキル基またはシクロアルキル基がより好ましくシクロアルキル基が最も好ましい。二つのカルバモイル基の置換位置はオルト、メタ、パラのいずれでもよいが、色相調整能の点でメタ位であることが特に好ましい。ペンゼン環上にはさらにハロゲン原子、アルキル基等の置換基を有していてもよい。
【０１０７】
【化４５】
一般式（IX）で置換基Ｑは＞Ｎ−Ｒy 基または＞Ｃ（Ｒy1）Ｒy2基を表す。置換基Ｒy 、Ｒy1およびＲy2はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表す。また、置換基Ｒz は水索原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシルオキシ基を表す。これらの置換基はさらに、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基等の置換基を有していてもよい。置換基Ｒy としては好ましくはアルキル基またはアリール基で、直鎖または分岐のアルキル基またはアリール基で置換されたアルキル基がより好ましい。置換基Ｒz は好ましくはアルキル基またはアルコキシ基で、より好ましくはアルコキシ基である。
Ｒy1およびＲy2は、好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【０１０９】
以下に、一般式（VI）、(VII) 、(VIII)および（IX）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明のカプラーで好ましく用いられる化合物は以下に限定されるものではない。
【０１１０】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
前記のシアンカプラー等をハロゲン化銀感光材料に導入するには、後述する高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散方法やラテックス分散方法など公知の分散方法を用いることが出来る。
水中油滴分散方法においてはシアンカプラーやその他の写真有用化合物を高沸点有機溶媒中に溶解させ、親水性コロイド中、好ましくはゼラチン水溶液中に、界面活性剤等の分散剤と共に超音波、コロイドミル、ホモジナイザー、マントンゴーリン、高速ディゾルバー等の公知の装置により微粒子状に乳化分散することができる。
また、カプラーを溶解する際に更に補助溶媒を用いることが出来る。ここで言う補助溶媒とは、乳化分散時に有効な有機溶媒で、塗布時の乾燥工程後には実質上感光材料から除去されるものをいい、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルコールのアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、メチルカルビトールプロピオネートやシクロヘキサノン等が挙げられる。
【０１１５】
更には必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、テトラヒドロフランやジメチルホルムアミド等を一部併用する事が出来る。またこれらの有機溶媒は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができる。
この様にして得られる親油性微粒子分散物の平均粒子サイズは、０．０４〜０．５０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、最も好ましくは０．０８〜０．２０μｍである。平均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅｌ Ｎ４（コールターエレクトロニクス社）等を用いて測定できる。
【０１１６】
高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散方法において、全使用シアンカプラー重量に対する高沸点有機溶媒の重量比は任意にとり得るが、好ましくは０．１以上１０．０以下であり、更に好ましくは０．３以上７．０以下、最も好ましくは０．５以上５．０以下である。また、高沸点有機溶媒を全く使用しないで用いることも可能である。
【０１１７】
本発明の一般式（II) で表わされるシアンカプラーに対しては、本発明で好ましく組み合わせて用いる一般式（Ｃ）で表わされるシアンカプラー以外にも従来より使われてきたフェノール系、ナフトール系のシアンカプラーを使用することができる。この場合、併用するシアンカプラーは本発明の一般式（II) で表わされるカプラーに対して１〜５０モル％の範囲で、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％の範囲である。
【０１１８】
本発明のシアンカプラーの画像堅牢性向上のため、有機溶媒可溶水不溶のポリマーを油滴中に共分散する方法も好ましく使われる。この場合ポリマーはスチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリレート、メタクリレート系のポリマーもしくはそれらのコポリマーが好ましく、数平均分子量は２万から２０万の範囲が好ましい。
また、乳化物の安定性を向上させるため、分子量５００〜５０００程度のオリゴマー分子も好ましく用いられ、スチレンオリゴマー、α−メチルスチレンオリゴマーなどが好ましい。特に、スチレンとα一メチルスチレンのオリゴマーは溶解性の点で特に好ましい。
また、発色を促進するために塗布液中に両親媒性のポリマーを添加することも好ましく用いられる。この場合、アクリル酸、メタクリル酸とこれらのエステル類とのコポリマーがより好ましい。特にメタクリル酸とブチルアクリレートのコポリマーは効果が大きく特に好ましい化合物である。
本発明においては一般式（Ｌ）で表されるポリマーを用いることにより漂白定着処理液の第一鉄イオン濃度の増加やｐＨ低下などによるシアン発色濃度の低下（ブリックス退色）が防止され、ランニング処理時の処理安定性が向上するため好ましい。一般式（Ｌ）で表されるポリマーはどの層に使用されてもよいが、特に一般式（Ｃ）で表されるシアンカプラーを含有する層に使用されていることがブリックス退色を防止する上で最も好ましい。
一般式（Ｌ）で表されるポリマーは溶液状ポリマーでもよいが、以下に示すポリマーラッテクスの方がブリックス褪色防止効果に優れるためより好ましい。
【０１１９】
一般式（Ｌ）において３種類の繰り返し単位は各々、Ａ：メタクリル酸、Ｂ：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＲP1）ＣＯＯＲP2、Ｄ：エチレン性不飽和モノマーを構成成分として成る。一般式（Ｌ）のポリマーラテックスは溶解しない範囲で−ＣＯＯＭの形で塩を形成してもよく、Ｍで表されるカチオンとしては、金属イオン（例えばナトリウム、カリウム）、アンモニウムイオン等を挙げることができる。
ＢにおいてＲP1は水素原子またはメチル基を表わし、ＲP2は炭素数１〜８のアルキル基またはシクロアルキル基を表わす。ＲP2は好ましくは炭素数１〜７、さらに好ましくは炭素数２〜６の無置換アルキル基、ハロゲンもしくはフェニル置換アルキル基、無置換シクロアルキル基、ハロゲン置換シクロアルキル基を表す。従ってＲP2の好ましい例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル等を挙げることができ、このうち無置換の直鎖もしくは分岐のアルキル、シクロアルキルが特に好ましい。
【０１２０】
Ｂで表されるエチレン性不飽和モノマーとしてはアクリル酸エステル類：具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレートなど；
【０１２１】
メタクリル酸エステル類：その具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレートなど；
Ｂで表されるモノマーは、その単独重合体が水に不溶なモノマーを用いる事が好ましく、Ｂのうちで単独重合体が水溶性となるモノマーは、全ポリマーに対して０〜２０％程度が好ましい。
【０１２２】
Ｄはエチレン性不飽和モノマーよりなる繰返し単位を表し、好ましくはＢで例示したモノマー群以外のモノマーより選ばれるエチレン性不飽和モノマーよりなる繰返し単位を表す。さらに好ましくはＤは前記Ａ、Ｂ以外のモノマー群より選ばれるエチレン性不飽和モノマーよりなる繰返し単位である。
Ｄで表わされるエチレン性不飽和モノマーとしてはアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類：その具体例としては前記のＢの具体例として例示した化合物に加え、アクリル酸アルキルエステル類（例えばｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート）、アクリル酸アリールエステル類（例えばフェニルアクリレート）、アクリル酸ヘテロ環エステル類（例えばフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート）、メタクリル酸アルキルエステル類（例えばステアリルメタクリレート）、メタクリル酸アリールエステル類（例えばフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート）、メタクリル酸ヘテロ環エステル類（例えばフルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート）など；
ビニルエステル類（例えばビニルアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル）、アクリルアミド類（例えばアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド）、メタクリルアミド類（例えばメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド）、オレフィン類（例えばジシクロペンタジエン、塩化ビニル、ブタジエン）、スチレン類（例えばスチレン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル類（例えばメチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル）が挙げられる。
その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、塩化ビニリデンなどを挙げることができる。
Ｄで表わされるモノマーとして好ましいのはアクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系、ビニルエステル系である。
Ｚは０〜３０を表わすが、Ｚが０〜２０であるものが好ましく、特にＺが０であるものが上記のＡ、ＢおよびＤで表わされるモノマーは、それぞれ２種以上用いても構わない。
【０１２３】
本発明のポリマーラテックスにおいて、−ＣＯＯＨ基はラテックスが水に溶解しない範囲で中和されていてもよいが、ブリックス褪色を防止する能力の観点からは中和率が低い方が好ましい。従って−ＣＯＯＨ基の中和率は好ましくは０〜２０％、特に好ましくは０〜１０％である。ここでカルボン酸基の中和率とは、ポリマーラテックス（具体的には前記一般式（Ｌ）の−ＣＨ2 ‐Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＭ−成分）中のＣＯＯＭ（但しＭはカチオンを表す）／〔ＣＯＯＨ＋ＣＯＯＭ（但しＭはカチオンを表す）〕で定義される。
また前記の「水に溶解しない」とは、水（２５℃）１００ｍｌに対し１ｇ以下のポリマーラテックスの溶解度を意味する。
【０１２４】
以下に本発明の一般式（Ｌ）で表される化合物の具体例について、共重合比率（重量比）、−ＣＯＯＭ中の−ＣＯＯＨ成分の割合の順で例示するが本発明がこれらに限定されるものではない。
本発明に用いられるポリマーラテックスは、一般によく知られている乳化重合法によって調製することができる。乳化重合法は好ましくは少くとも一種の乳化剤を用いて水あるいは、水混和性の有機溶媒（たとえばメタノール、エタノール、アセトン等）と水との混和溶媒中でモノマーを乳化させラジカル重合開始剤を用いて一般に３０℃ないし約１００℃、好ましくは４０℃ないし約９０℃の温度で行なわれる。水混和性の有機溶媒の量は水に対して体積比で０〜１００％、好ましくは０〜５０％である。
重合反応は、通常重合すべき単量体に対し０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤と必要に応じて０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行なわれる。重合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス触媒が用いられ、具体的には例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルパーカーボネート、２，４−ジクロロベンジルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなど、或いは過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムの組合せなどがある。
【０１２７】
乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーなどがある。たとえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オクトキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチレンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキシルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ドデシル−ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、２−テトラデセン−１−スルホン酸ナトリウム、３−ヒドロキシテトラデカン−１−スルホン酸ナトリウム、ゼラチン、ポリビニルアルコール、その他特公昭５３−６１９０号に記載の乳化剤や水溶性ポリマーなどがあり、このうちアニオン性もしくはノニオン性の界面活性剤、水溶性ポリマーが特に好ましい。
【０１２８】
本発明の写真用塗布液において、一般式（Ｌ）で表されるポリマーの含有量は、色素形成カプラーに対し、好ましくは、１ｗｔ％〜１００ｗｔ％、より好ましくは５ｗｔ％〜５０ｗｔ％、最も好ましくは１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％である。このポリマー量が少なすぎるとブリックス退色改良効果が弱く、逆に多すぎるとポリマーが膜強度を低下させるため好ましくない。
ポリマーラテックスの粒子径に、特に制限はないが安定性等の観点から１．０μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。そして、下限は０．００００１μｍ以上が好ましい。
ポリマーラテックスの分子量によらず、優れた効果を発現するが、塗設時あるいは処理時の他層への拡散や塗布液の粘度を勘案すると、好ましい分子量は、５×１０3 〜１×１０7 、更に好ましくは、１×１０4 〜５×１０6 、特に好ましくは、２×１０4 〜３×１０6 である（いずれも、重量平均分子量）。
ポリマーラテックスは得られた重合体自身が微粒子分散物であるため親水性コロイドと直接混合して水性媒体分散物の形で塗設すれば良い。
【０１２９】
ポリマーラテックスと混合される親水性コロイドとしては、ゼラチンが好ましく用いられ、ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
また、ゼラチン以外の親水性コロイド、例えば、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体等の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０１３０】
本発明の写真用塗布液を構成する▲１▼感光剤ハロゲン化銀乳剤、▲２▼親油性微粒子カプラー分散物、および▲３▼本発明のポリマーラテックスはいかなる順序で混合されてもよい。また、別の調製方法として、ポリマーラテックスを予めゼラチン水溶液ないしはカプラー分散物に添加したゼラチン分散溶液と感光性ハロゲン化銀乳剤とを混合する方法が挙げられる。さらに、本発明の塗布液にはｐＨ調節剤や他のいかなる写真有用化合物を任意に加えることができる。
本発明の写真用塗布液の好ましい調製方法は３０〜５０℃の加温により溶解したハロゲン化銀乳剤とカプラー分散物との混合物にポリマーラテックスを添加し、その後さらに写真有用化合物等を添加して塗布液を得る方法、より好ましくは３０〜５０℃の加温により溶解したハロゲン化銀乳剤にポリマーラテックスを添加し、その後さらにカプラー分散液および他の写真有用添加物等を添加し塗布液を得る方法が挙げられる。上記調製時の加温３０〜５０℃は好ましくは３５〜４５℃である。
また、別の好ましい調製方法として、ポリマーラテックスを含有するゼラチン分散液を用いることも好ましい。すなわち、ポリマーラテックスを含むゼラチン分散液をハロゲン化銀乳剤およびカプラー分散液と混合して塗布液を得る方法が挙げられる。
【０１３１】
本発明の写真用塗布液はｐＨ４．０以上ｐＨ６．０以下が好ましく、ｐＨ４．５以上ｐＨ５．８以下がより好ましい。本発明の塗布液はｐＨが６．０より高い場合には本発明のポリマーラテックスの効果が減じるため好ましくなく、逆にｐＨが４．０よりも低い場合には塗布液中の成分の析出やカブリ増加等の写真性への影響があり好ましくない。
本発明のポリマーラテックスはｐＨ２．０以上ｐＨ６．５以下であり、好ましくはｐＨ４．０以上ｐＨ６．０以下であり、最も好ましくはｐＨ４．５以上ｐＨ５．５以下である。
本発明のポリマーラテックスのゼラチン分散物はｐＨ３以上ｐＨ６．５以下であり、好ましくは、ｐＨ４．０以上ｐＨ６．０以下である。
本発明の写真用塗布液に用いられる親油性微粒子カプラー分散物はｐＨ４．０以上ｐＨ６．５以下であることが好ましく、ｐＨ４．５以上ｐＨ６．０以下であることがより好ましい。
【０１３２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。
本発明で用いられる写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルローストリアセテートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透過フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【０１３３】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いる事ができる。更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。耐水性樹脂層中に含有する蛍光増白剤の具体例としては、例えば、４，４’−ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベンや４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベンおよびこれらの混合物などが挙げられる。使用量は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００mg／m2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５重量％である。
反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。
また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【０１３４】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、塩（沃）化銀、塩（沃）臭化銀、（沃）臭化銀乳剤等が用いられるが、迅速処理性の観点から、塩化銀含有率が９５モル％以上の塩化銀または塩臭化銀乳剤が好ましく、更には塩化銀含有率が９８モル％以上のハロゲン化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。
【０１３５】
前記の反射型支持体はハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成や感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記載のものが本発明に好ましく適用できる。
【０１３６】
【表１】
【表２】
本発明において使用されるシアン、マゼンタおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５、６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
【０１３９】
本発明に用いうる防菌・防黴剤としては特開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。感光材料を構成する写真層に用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ppm 以下、更に好ましくは３ppm 以下である。
【０１４０】
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。
陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。
画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１４１】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１４２】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１４３】
本発明の好ましい走査露光について説明する。
本発明の好ましい走査露光は、ラスタ間の重なり幅が実効ビーム径の５％〜９５％、より好ましくは１５％〜８５％、最も好ましくは２０％〜８０％である走査露光である。ここで、実効ビーム径とは、特開平５−１９４２３、４頁左下に記載と全く同様の方法で求める。すなわち、用いる感光材料に対して、形成する画像の中の最高発色濃度を与えるに足るレーザー光強度の５０％の出力のレーザー光のビームを用いて一本の線分を露光し、発色現像処理を施して線状の発色像を得る。この発色像をミクロ濃度計をもちいて該線分の垂直方向に濃度プロファイルを測定する。このプロファイルの最高濃度Ｄmax の１／５に対応する濃度Ｄ1/5 の線幅をもって実効ビーム径とする。
【０１４４】
走査露光における実効ビーム径は、目的とする出力画像の画素密度から決定することができるが、ピクトリアル画像として好ましい画素密度は、一般に５０ｄｐｉ〜２０００ｄｐｉの範囲とされている。これを画素の大きさに換算すると約１０μｍ〜５００μｍとなる。原理的には、実効ビーム径より精細なパターンを書き込むことはできないが、画素の大きさよりも大きい実効ビーム径を用いることも可能である。本発明において好ましく用いられる実効ビーム径は５μｍ〜２００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。
上述したように本発明における好ましい走査ピッチとは、ビームが露光される感光材料の面上を走査する前述したラスタの聞隔で定義される。本発明においては、実効ビーム径が画像走査ピッチよりも大きいことが必要となる。具体的には、下記数式において、ラスタ間重なりが本発明の好ましい範囲を満足する。
Ｌ：重なり幅、ｄ：実効ビーム径、ｐ：走査ピッチ
Ｌ＝ｄ−ｐ
【０１４５】
上記式により、本発明の好ましい走査ピッチは０．２５μｍ〜１９０μｍが好ましく、２μｍ〜８０μｍが最も好ましい。
本発明の好ましいビーム走査は、感光材料を円筒形のドラムに巻き付け、これを高速で回転することで主走査をおこない、光源光を円筒の軸方向に徐々に移動させることで副走査を行う方法所謂ドラムスキャニングでもおこなうことができるが、光源光のビームを高速で回転する多面体状の鏡面（ポリゴンミラーに）入射させることで主走査を行い、これと垂直な方向に感光材料を移動させることで副走査を行う方法がより好ましい。ポリゴンミラーの面数は、特に制限はないが、２〜３６面が好ましく、なかでも６〜１４面が好ましい。ポリゴンミラーの安定な回転数としては４０００〜３６０００ｒｐｍの範囲が好ましい。この回転数に鏡面の面数を乗じると時間当たりの走査本数が算出できる。
本発明における好ましい光ビームの波長は、感光材料の分光極大により、任意に設定できる。また、本発明における１画素当たりの露光時間としては１０-4秒以下が好ましく、１０-6秒以下がより好ましい。
【０１４６】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
また本発明の感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１４７】
本発明の感光材料を露光後、現像する方式としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−１６０１９３号、特願平８−２８７２８８号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０１４８】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。
アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０１４９】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャー Item ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることができる。
【０１５０】
【実施例】
以下に、実施例を使って本発明を具体的に説明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５１】
実施例１
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料（１０１）を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
以下の「平均粒子サイズ」とは、いわゆるプロジェクテド・エリア法により測定された粒子の円の面積の直径を意味する。
【０１５２】
第五層塗布液調製
シアンカプラー（１）１６０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）２５０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１２）２０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−１）１４ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−２）５０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−３）４０ｇおよび紫外線吸収剤（ＵＶ−４）６０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）２３０ｇおよび酢酸エチル３５０ｍｌに溶解し、この液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２００ｍｌを含む１０％ゼラチン水溶液６５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製した。
一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．５モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤には下記に示す赤感性増感色素ＧおよびＨが、銀１モル当り、大サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ６．０×１０-5モル、また小サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ９．０×１０-5モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して最適に行われた。
前記乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃとを混合溶解し、後記組成となるように第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【０１５３】
第一層〜第四層および第六層〜第七層用の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−２、Ａｂ−３およびＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2 、６０．０ｍｇ／ｍ2 、５．０ｍｇ／ｍ2 および１０．０ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
【０１５４】
【化５０】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。
青感性乳剤層
【０１５６】
【化５１】
（増感色素Ａ、ＢおよびＣをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．４×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては１．７×１０-4モル添加した。）
緑感性乳剤層
【０１５８】
【化５２】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ３．６×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加した。）
赤感性乳剤層
【０１６０】
【化５３】
（増感色素ＧおよびＨを、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ６．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ９．０×１０-5モル添加した。
さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当り２．６×１０-3モル添加した。）
【０１６２】
【化５４】
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り３．３×１０-4モル、１．０×１０-3モルおよび５．９×１０-4モル添加した。
さらに、第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2 、０．２ｍｇ／ｍ2 、０．６ｍｇ／ｍ2 、０．１ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体（重量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2 を添加した。
また、第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2 、６ｍｇ／ｍ2 、１８ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、乳剤層に以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１６４】
【化５５】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2 ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2 ；含有率１６重量％、ＺｎＯ；含有率４重量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベンと４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベンの８／２混合物：含有率０．０５重量％）、青味染料（群青）を含む］
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２
【０１６７】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．７１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６
【０１６９】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．６６
紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１９
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０６
紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０６
紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０５
紫外線吸収剤（ＵＶ−５） ０．０９
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０５
【０１７１】
第七層（保護層）
ゼラチン １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４
流動パラフィン ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
本実施例および以下の実施例で用いた化合物を次に示す。
【０１７２】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
以上のように作製した感光材料１０１に対して、下記表３に示すように第五層の組成を変更した以外は全く同様にして、感光材料１０２〜１１５を作製した。これらの変更に際しては一般式（II）のカプラーは等モルで変更した。また、これらの試料を作製する際に調製したカプラー含有親油性微粒子の平均粒子サイズは、全て０．１７〜０．１９μｍの範囲にあった。一般式（Ｉ）と（II）の比率は、モル比率（％）である。
【０１８０】
【表３】
表中の比較化合物ａ、ｂは以下の通りである。
【０１８２】
【化６３】
まず、感光材料１０４を塗布銀量の約３０％が現像されるような像様露光後、ペーパー処理機を用いて、下記処理工程にてカラー現像液がタンク容量の２倍量補充されるまで連続処理を行った。
【０１８４】
処理工程 温度 時間 補充量 タンク容量
カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ７３ｍｌ ５００ｍｌ
漂白定着 ３０〜３５℃ ４５秒 ６０ｍｌ ５００ｍｌ
リンス（１） ３０〜３５℃ ２０秒 −−− ５００ｍｌ
リンス（２） ３０〜３５℃ ２０秒 −−− ５００ｍｌ
リンス（３） ３０〜３５℃ ２０秒 ３７０ｍｌ ５００ｍｌ
乾燥 ７０〜８０℃ ６０秒
＊補充量は感光材料１ｍ2 あたり
（リンスは（３）→（１）への３タンク向流方式とした）
【０１８５】
各処理液の組成は以下の通りである。
漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）
水 ６００ｍｌ
チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ｍｌ
亜硫酸アンモニウム ４０ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ
臭化アンモニウム ４０ｇ
硝酸（６７％） ３０ｇ
水を加えて １０００ｍｌ
ｐＨ（２５℃）（酢酸及びアンモニウム水にて） ４．８
【０１８７】
リンス液（タンク液と補充液は同じ）
イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下）
【０１８８】
次に、各試料に感光計（富士写真フイルム株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を用いて、センシトメトリー用三色分解工学ウエッジで階調露光を与えた。この時の露光は０．１秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光量になるように行った。
これら試料を用い以下の評価を行った。
【０１８９】
評価１（発色性：Ｄｍａｘ）
露光済みの試料はペーパー処理機を用いて、前記のランニング液で処理を行った。処理後各試料のシアン発色部（赤色露光部）に対しＸ−Ｒｉｔｅ ３５０濃測計（Ｔｈｅ Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｃｏｍｐａｎｙ製）を用いてシアンの最大発色濃度（Ｄｍａｘ）を測定した。
【０１９０】
評価２（処理時シアンステイン）
前に示した漂白定着液に含まれる亜硫酸アンモニウムを４０ｇから４．０ｇに変更し、ｐＨを４．８から８．０に変更した処理時のシアンステイン用漂白定着液を用いて処理を行った各試料のＤｍｉｎ部分のシアン濃度と、前述の漂白定着液を用いて処理を行ったときの各試料のＤｍｉｎ部分のシアン濃度との差を取り、その差を処理時のシアンステインとした。
【０１９１】
評価３（光堅牢性）
評価１の処理工程で処理した試料を、１０万ルックスのキセノン光照射器を用いて１４日間光照射した。照射時には、熱線カットフィルターと３７０ｎｍでの光透過率が５０％である紫外線カットフィルターを用いた。光照射前のシアン濃度が０．５の点の光照射後のシアン濃度残存率（％）を求め光堅牢性を評価した。評価結果も表３に示した。
各試料とも、高い濃度のシアン色像が得られた。
試料１０２、１０３と１０４〜１１５を比較すると、従来公知の化合物ａ、ｂより、本発明の化合物を用いた試料の方が光堅牢性が高いことがわかる。
【０１９２】
実施例２
実施例１の試料１０１において第５層の組成を以下の表４の様に変更した以外は同じ試料２０１〜２１０を作製し、以下実施例１と同様にして露光、現像処理および各種の評価を行った。なお、光堅牢性の評価においては、初濃度２．０（Ｄｏ：２．０）のデータを記載した。
【０１９３】
【表４】
表４によれば、本発明定義の一般式（II）のシアンカプラーと一般式（Ｉ）のビニル化合物を併用し、かつ（VI）で表わされる化合物を用いることで本発明の効果がより一層有効に発揮されることが分かる。
【０１９５】
実施例３
第五層塗布液を以下のように変更した他は、実施例１の試料１０１と同様の処方で試料３０１を作製した。
以上のように作製した感光材料３０１に対して、下記表５に示すような一般式（Ｉ）の化合物を添加して試料３０２〜３０８を作製した。得られた結果を表５に示す。
【０１９６】
【表５】
表５の結果から、画像安定剤（Ｃｐｄ−７）と光褪色防止剤（Ｃ−１）を含む第５層を有する試料３０１に比べて、更に一般式（Ｉ）の化合物を含む試料３０２〜３０８において、光堅牢性がいっそう顕著に（超加成的に）改良され、他方、処理時のステインが一般式（Ｉ）の化合物の添加によって損なわれないことがわかる。
実施例４
実施例１で作製した感光材料１０４に対して、第五層の構成を下記表６に示す様に一般式（II）および（Ｃ）で表されるシアンカプラーの使用量を変更し、さらに一般式（Ｌ）で表されるポリマーラテックスを使用した以外は同様な感光材料（４０１）〜（４０８）を作製した。これらの感光材料について、下記の色再現性および処理安定性、さらに実施例１と同様の光堅牢性の評価を行った結果、以下の表７に示す結果が得られた。
（色再現性の評価）
シアン発色濃度１．８におけるイエロー濃度の値をＤ−ｙとした。Ｄ−ｙの値が小さいほどシアン発色部のイエロー成分が少なく色再現性に優れていることを表す。
（処理安定性）
実施例１のランニング処理前後において現像処理を行いシアン最大発色濃度（Ｄｍａｘ）を測定し、ランニング処理していない処理液でのＤｍａｘからランニング処理した後の処理液でのＤｍａｘを差し引いた値をΔＤｍａｘとした。ΔＤｍａｘの値が小さいほど処理安定性に優れていることを表す。
【０１９９】
【表６】
【表７】
表７に示す結果から、一般式（Ｉ）の化合物、一般式（II）および（Ｃ）のシアンカプラーを含む本発明の構成においては優れた色再現性と光堅牢性が達成された。本発明においてはさらに一般式（Ｌ）のポリマーを含む構成により、処理安定性にも優れた結果を得ることができた。
【０２０２】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、色再現性、色像の堅牢性に優れ、また処理混色やシアンステインが改良され、混色処理安定性が良い。
Claims (4)
- 芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含む現像液で現像するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、支持体上の写真構成層中に、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記一般式（Ｉ）で表される化合物を感光性層に含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 下記一般式（ＩＩ）で表わされるシアンカプラーと、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｉ）中、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、各々独立に、同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキル基を表わす。ｎは、０又は１である。 - 請求項３に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、シアンカプラー含有層がさらに下記一般式（Ｃ）で表されるシアンカプラーを含有し、かつ下記一般式（Ｌ）で表されるポリマーラテックスを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
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