JPH11327101A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の堅牢性を
高める。 【解決手段】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料に下記
一般式（II）のピロロトリアゾールシアンカプラーと下
記一般式（Ｉ）のビニル化合物を含有させる。 【化１】 式（II）中、Ｚ^a 、Ｚ^b はそれぞれ−Ｃ（Ｒ³ ）＝また
は−Ｎ＝を表わす。ただしＺ^a 、Ｚ^b のいずれかは−Ｎ
＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ³ ）＝である。Ｒ¹およびＲ²
はそれぞれハメットの置換基定数σ_p 値が０．２０以
上の電子吸引基を表わし、かつＲ¹ とＲ² のσ_p 値の和
は０．６５以上である。Ｒ³ は水素原子または置換基を
表わす。Ｘは水素原子、または芳香族第一級アミンカラ
ー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱
しうる基を表す。式（Ｉ）中、Ｒ¹¹は水素原子、炭素数
１〜３０のアルキル基などを、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は、水素原子、または炭素数１〜３０
のアルキル基を表わす。ｎは、０又は１である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ピロロトリアゾー
ルシアンカプラーと特定のビニル化合物の併用により色
再現と色像の堅牢性を高めたハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関するものである。又、処理安定性を高めたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化され
た芳香族第一級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反
応してインドフェノール、インドアニリン、インダミ
ン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジンなどの色
素ができ画像が形成されることは良く知られている。こ
の写真方式においては、減色法が用いられており、イエ
ロー、マゼンタ、シアン色素によって色画像が形成され
る。これらのうちシアン色素画像を形成するためには、
従来フェノールまたはナフトール系カプラーが用いられ
ている。しかしながらこれらのカプラーから形成される
色素はイエローからマゼンタの領域において好ましくな
い吸収を持っているために、色再現性を悪化させる問題
を有しており、これを解決することが望まれていた。特
に近年画像情報をディジタル化し、画像処理を行った後
その情報にもとづいてハロゲン化銀カラー写真感光材料
に露光する、いわゆるディジタル写真に対する要求が高
まりつつある。このような場合には特に形成色素が前記
のような好ましくない吸収を持たない色再現域の広いハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料が望まれている。

【０００３】この問題を解決する手段として、米国特許
第４，７２８，５９８号、同４，８７３，１８３号、欧
州特許出願公開第０２４９４５３Ａ２号などに記載のヘ
テロ環化合物が提案されている。しかしこれらのカプラ
ーは、カップリング活性が低かったり、色素の堅牢性が
悪いなどの致命的欠点を有している。これらの問題を克
服したカプラーとして、米国特許第５，２５６，５２６
号、欧州特許第０５４５３００号に記載のピロロトリア
ゾールカプラーが提案されている。これらのカプラーは
色相、カップリング活性という点でも優れていたが、こ
のカプラーを用いたカラー写真感光材料は、色像の堅牢
性が十分ではなく、更なる改良が必要であることがわか
った。前記のピロロトリアゾールカプラーの光堅牢性を
改良する手段としてフェノール系カプラーを併用する方
法が特開平９−２８８３３７号に記載されている。しか
しながらフェノ−ル系カプラーは前記の如く色再現性を
損なうのみならず、漂白定着処理時に色素のロイコ化
（一部の色素が還元により脱色する）による発色性低下
を招く問題（いわゆるブリックス退色と称される）を有
していた。シアン色素のブリックス退色についてはある
種のポリマーを使用することにより改善されることが特
開平９−１７１２４０号に記載されているが、従来の技
術では優れた色再現性を保ち、かつブリックス退色等の
処理性を悪化することなく十分な色像堅牢性を得るには
至っていなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、ピロロトリアゾールシアンカプラーと特定のビニ
ル化合物の併用により色再現性と色像の堅牢性に優れた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、処理安定性の向上したハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討を重
ねた結果、上記の目的は、下記の構成によって達成され
た。 （１）下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００６】

【化５】

【０００７】式（Ｉ）中、Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜
３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、ま
たはアリール基を表わす。Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ
¹⁶、Ｒ¹⁷は、各々独立に同じでも異なっていてもよく、
水素原子、または炭素数１〜３０のアルキル基を表わ
す。ｎは、０又は１である。 （２）下記一般式（II）で表わされるシアンカプラー
と、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００８】

【化６】

【０００９】式（II）中、Ｚ^a 、Ｚ^b はそれぞれ−Ｃ
（Ｒ³ ）＝または−Ｎ＝を表わす。ただしＺ^a 、Ｚ^b の
いずれかは−Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ³ ）＝であ
る。Ｒ¹およびＲ² はそれぞれハメットの置換基定数σ_p
値が０．２０以上の電子吸引基を表わし、かつＲ¹ と
Ｒ² のσ_p 値の和は０．６５以上である。Ｒ³ は水素原
子または置換基を表わす。Ｘは水素原子、または芳香族
第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング
反応において離脱しうる基を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ ま
たはＸの基が２価の基になり、２量体以上の多量体や高
分子鎖と結合して単重合体もしくは共重合体を形成して
も良い。式（Ｉ）中、Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜３０
のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、または
アリール基を表わす。Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、
Ｒ¹⁷は、各々独立に、同じでも異なっていてもよく、水
素原子、または炭素数１〜３０のアルキル基を表わす。
ｎは、０又は１である。 （３）前記（２）項に記載のハロゲン化銀カラー感光材
料において、シアンカプラー含有層がさらに下記一般式
（Ｃ）で表されるシアンカプラーを含有し、かつ下記一
般式（Ｌ）で表されるポリマーラテックスを含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１０】

【化７】

【００１１】一般式（Ｃ）中、Ｙ¹¹は−ＮＨＣＯ−また
は−ＣＯＮＨ−を表し、Ｒ³¹は脂肪族基、アリール基、
ヘテロ環基、または置換もしくは無置換のアミノ基を表
し、Ｘ¹¹は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基また
はアシルアミノ基を表し、Ｒ³²はアルキル基またはアシ
ルアミノ基を表すか、Ｘ¹¹とＲ³²とで５〜７員環を形成
する非金属原子団を表し、Ｚ¹¹は水素原子または現像主
薬の酸化体とのカップリング時に離脱しうる基を表す。

【００１２】

【化８】

【００１３】一般式（Ｌ）中、Ｒ^P1は水素原子またはメ
チル基を表し、Ｒ^P2は炭素数１〜８のアルキル基または
シクロアルキル基を表し、Ｄはエチレン性不飽和モノマ
ーより誘導される繰り返し単位を表す。ｘ，ｙ，ｚは各
成分の重量百分率を表し、ｘ＝２５〜６０、ｙ＝７５〜
４０、ｚ＝０〜３０を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であ
る。また−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子またはカチオンを表
す）の中和率は０〜５０％である。本明細中、上記Ｒ¹¹
〜Ｒ¹⁷がアルキル基、アルケニル基又はアリール基であ
るとは、それが、無置換又は置換である、いずれの場合
も包含する意味である。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換
基定数σ_p 値について若干説明する。ハメット則はベン
ゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定
量的に論ずるために１９３５年 L.P.Hammett により提
唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認め
られている。ハメット則に求められた置換基定数にはσ
_p 値とσ_m 値があり、これらの値は多くの一般的な成書
に見出すことができるが、例えば、J.A.Dean編、「Lang
e's Handbook of Chemistry 」第１２版、１９７９年
（Mc Graw-Hill) や「化学の領域」増刊、１２２号、９
６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、
本発明において各置換基をハメットの置換基定数σ_p に
より限定したり、説明したりするが、これは上記の成書
で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定され
るという意味ではなく、その値が文献未知であってもハ
メット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれ
るであろう置換基をも含むことはいうまでもない。本発
明の一般式（II）で表される化合物はベンゼン誘導体で
はないが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位
置に関係なくσ_p 値を使用する。本発明においては今
後、σ_p 値をこのような意味で使用する。また、本発明
でいう「親油性」とは室温下での水に対する溶解度が１
０％以下のものである。本明細書中、脂肪族とは、直鎖
または分岐で飽和であっても不飽和であってもよく、更
に環状のものも含む意味で用いられており、例えばアル
キル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、また
はシクロアルケニルを表し、これらはさらに置換基を有
していても良い。また、芳香族とはアリールを表し、こ
れはさらに置換基を有していても良く、複素環（ヘテロ
環）とは環内にヘテロ原子を持つものであり、芳香族基
であるものをも含み、さらに置換基を有してもかまわな
い。本明細書中の置換基およびこれらの脂肪族、芳香族
及び複素環における有してもよい置換基としては、特に
規定のない限り置換可能な基であればよく、例えば脂肪
族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ
基、複素環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香
族オキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、脂
肪族カルバモイル基、芳香族カルバモイル基、脂肪族ス
ルホニル基、芳香族スルホニル基、脂肪族フルファモイ
ル基、芳香族スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド
基、芳香族スルホンアミド基、脂肪族アミノ基、芳香族
アミノ基、脂肪族スルフイニル基、芳香族スルフイニル
基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、メルカプト基、ヒド
ロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシアミノ基、
ハロゲン原子等を挙げることができる。

【００１５】一般式（Ｉ）で表わされる化合物について
説明する。式中Ｒ¹¹は、水素原子、炭素数１〜３０の置
換又は無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、イソプロピ
ル、ｎ−エイコシル、２−ヒドロキシエチル、２−メト
キシエチル、３−（ｎ−オクチルオキシ）−プロピ
ル）、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルケニル基
（例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、ゲラ
ニルゲラニル、２−メトキシカルボニルビニル）、置換
又は無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜３０、
より好ましくは６〜１０のもの、例えば、フェニル、ト
リル、ナフチル、ｐ−オクチルオキシフェニル）を表わ
す。Ｒ¹¹がアルキル基であるとき、好ましくは、炭素数
１〜１０の無置換アルキル基が好ましい。最も好ましく
は、炭素数１〜３の無置換アルキル基である。Ｒ¹¹がア
ルケニル基であるとき、好ましくは、炭素数２〜１０の
無置換アルケニル基が好ましい。更には、炭素数２〜４
の無置換アルケニル基が好ましい。Ｒ¹¹がアリール基で
あるとき、炭素数６〜１０の無置換アリール基が好まし
い。その中でも、フェニル基が最も好ましい。水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基の中では、
アルキル基が好ましい。

【００１６】Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は、
各々独立に、同じでも異なってもよく、水素原子、また
は炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基を
表わす。アルキル基の具体例は、Ｒ¹¹で述べたものを挙
げることができる。Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、
水素原子、もしくは炭素数１〜３の無置換のアルキル基
が好ましい。Ｒ¹²、Ｒ¹³は両者とも水素原子が好まし
い。Ｒ¹⁴は、水素原子、またはメチル基が好ましい。Ｒ
¹⁷は、水素原子、または炭素数１〜３の無置換のアルキ
ル基が好ましい。ｎは、０又は１を表わす。ｎは、好ま
しくは、０である。式（Ｉ）の化合物は、２分子以上の
化合物がＲ¹¹において結合して、多量体を形成してもよ
い。一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示す。

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】

【化１２】

【００２１】これらの化合物は、例えば下記の方法によ
り容易に合成することができる。もしくは、上市されて
おり、容易に購入することができる。 （合成法）

【００２２】

【化１３】

【００２３】中間体ＡのＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁷、ｎ
は、一般式（Ｉ）のものと同義である。これは単純な３
価、もしくは２価アルコールであり入手は容易である。
中間体ＢのＲ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は一般式（Ｉ）のものと同
義である。Ｘは水酸基、ハロゲン原子（好ましくは塩素
原子）もしくは活性化された酸素原子（いわゆる脱離
基）を表わす。中間体ＢのＸが塩素原子のようなハロゲ
ン原子の場合は、脱酸剤（無機又は有機の塩基）の存在
下で中間体Ａと反応させる。又は、脱酸剤を用いないで
生成する塩化水素を系外へ除きながら反応させる。Ｘが
水酸基であるときは、反応系に酸触媒を加えて、中間体
Ａと中間体Ｂを反応させて、生成する水を系外へ除きな
がら反応させる。酸触媒としては、塩酸、硫酸などの無
機酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸が用いられ
る。

【００２４】Ｘが活性化された酸素原子である場合を説
明する。Ｘが水酸基である中間体Ａに縮合剤を加え反応
系中で酸素原子を活性化して、中間体Ｂと反応させる。
縮合剤としては、酸ハライド、ジシクロヘキシルカルボ
ジイミドなどを用いることができる。一方、Ａ−１、Ａ
−２は、東京化成工業（株）で製造された、各々Ｔ ０
９１２、Ｔ ０９４９を商品番号とする試薬として購入
できる。

【００２５】以下に本発明の一般式（II）で表されるシ
アンカプラーについて詳しく述べる。Ｚ^a 及びＺ^b はそ
れぞれ−Ｃ（Ｒ³ ) ＝又は−Ｎ＝を表す。但し、Ｚ^a 及
びＺ^b の何れか一方は−Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ
³ ) ＝である。

【００２６】Ｒ³ は水素原子又は置換基を表し、置換基
としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキ
シ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ
環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、
ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基
等を挙げることができる。これらの基はＲ³ で例示した
ような置換基で更に置換されていてもよい。

【００２７】さらに詳しくは、Ｒ³ は水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル基
（例えば、炭素数１〜３２の直鎖、または分岐鎖アルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−
（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−
｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フ
ェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−
エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペン
チル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロ
ピル）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチ
ルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テ
トラデカンアミドフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イ
ミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、
２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリ
ル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ
基、アミノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルエトキシ、
２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ
−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−
ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカ
ルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミ
ド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミ
ド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）
フェノキシ｝デカンアミド）、アルキルアミノ基（例え
ば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジ
エチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例
えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロ
ロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５
−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルア
ニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリ
ノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチル
ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイ
ルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイ
ルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミ
ノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチル
チオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、
３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフ
ェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、
フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニ
ルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキ
シフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチ
オ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキ
シカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルア
ミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンア
ミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホン
アミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンス
ルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼン
スルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチ
ルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−
（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイ
ル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２
−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル
−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスル
ファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエ
ンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシル
オキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、
ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール
−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、ア
ゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルア
ゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキ
シ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例え
ば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカル
バモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチ
ルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカ
ルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイ
ミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシン
イミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾ
リルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリ
アゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニ
ル基（例えば、ドデカンスルフィニル、３−ペンタデシ
ルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスル
フィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホ
ニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フ
ェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシ
ベンゾイル）を表す。

【００２８】Ｒ³ として好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニ
ル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイ
ルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミ
ド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基を挙げるこ
とができる。

【００２９】更に好ましくはアルキル基、アリール基で
あり、凝集性の点からより好ましくは、少なくとも一つ
の置換基を有するアルキル基、アリール基であり、更に
好ましくは、少なくとも一つのアルキル基、アルコキシ
基、スルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アシルアミド基又はスルホンアミド基を置換基とし
て有するアルキル基若しくはアリール基である。特に好
ましくは、少なくとも一つのアルキル基、アシルアミド
基又はスルホンアミド基を置換基として有するアルキル
基若しくはアリール基である。アリール基においてこれ
らの置換基を有する際には少なくともオルト位又はパラ
位に有することがより好ましい。

【００３０】本発明のシアンカプラーは、Ｒ¹ とＲ² が
いずれも０．２０以上の電子吸引性基であり、且つＲ¹
とＲ² のσ_p 値の和が０．６５以上にすることでシアン
画像として発色するものである。Ｒ¹ とＲ² のσ_p 値の
和としては、好ましくは０．７０以上であり、上限とし
ては２．０程度である。

【００３１】Ｒ¹ 及びＲ² はハメットの置換基定数σ_p
値が０．２０以上の電子吸引性基である。好ましくは、
０．３０以上の電子吸引性基である。上限としては１．
０以下の電子吸引性基である。

【００３２】σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基であ
るＲ¹ 及びＲ² の具体例としては、アシル基、アシルオ
キシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジア
ルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリール
ホスフィニル基、アルキルスルフィニル、アリールスル
フィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモ
イル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲ
ン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化
アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロ
ゲン化アルキルチオ基、σ_p 値が０．２０以上の他の電
子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、ハロゲ
ン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられ
る。これらの置換基のうち更に置換基を有することが可
能な基は、Ｒ³ で挙げたような置換基を更に有してもよ
い。なお、Ｒ¹ 及びＲ² におけるアルキル部を有する基
のアルキルとは本発明においてはＲ³ のアルキル基で規
定されたように、直鎖又は分岐鎖アルキル、アラルキ
ル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル及びシク
ロアルケニルを意味する。従って、アルコキシカルボニ
ル基は直鎖又は分岐鎖アルコキシカルボニル基、アラル
キルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル
基、アルキニルオキシカルボニル基、シクロアルキルオ
キシカルボニル基及びシクロアルケノキシカルボニル基
である。

【００３３】Ｒ¹ 及びＲ² を更に詳しく述べると、σ_p
値が０．２０以上の電子吸引性基としては、アシル基
（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベン
ゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アシルオキ
シ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例え
ば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェ
ニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ
−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−
（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモイ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カ
ルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、iso-プロピルオ
キシカルボニル、tert−ブチルオキシカルボニル、iso-
ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ド
デシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニ
ル、シクロヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキセノ
キシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例え
ば、フェノキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基、ジ
アルキルホスホノ基（例えば、ジメチルホスホノ）、ジ
アリールホスホノ基（例えば、ジフェニルホスホノ）、
ジアリールホスフイニル基（例えば、ジフェニルホスフ
イニル）、アルキルスルフイニル基（例えば、３−フェ
ノキシプロピルスルフイニル）、アリールスルフイニル
基（例えば、３−ペンタデシルフェニルスルフイニ
ル）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル、オクタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例
えば、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、ス
ルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、トルエン
スルホニルオキシ）、アシルチオ基（例えば、アセチル
チオ、ベンゾイルチオ）、スルファモイル基（例えば、
Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルフ
ァモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファ
モイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、チオシアネート
基、チオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニ
ル、フェニルチオカルボニル）、ハロゲン化アルキル基
（例えば、トリフロロメタン、ヘプタフロロプロパ
ン）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメ
チルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、
ペンタフロロフェニルオキシ）、ハロゲン化アルキルア
ミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−（トリフロロメチル）ア
ミノ）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロ
メチルチオ、１，１，２，２−テトラフロロエチルチ
オ）、σ_p ０．２０以上の他の電子吸引性基で置換され
たアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、
２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタクロロフェニ
ル）、複素環基（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２
−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダ
ゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ピロリ
ル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、
アゾ基（例えば、フェニルアゾ）またはセレノシアネー
ト基を表す。これらの置換基のうち更に置換基を有する
ことが可能な基は、Ｒ³ で挙げたような置換基を更に有
してもよい。

【００３４】Ｒ¹ 及びＲ² の好ましいものとしては、ア
シル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ
基、ニトロ基、アルキルスルフイニル基、アリールスル
フイニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキル基、ハロ
ゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキルチオ基、
ハロゲン化アリールオキシ基、２つ以上のσ_p ０．２０
以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、及び
複素環基を挙げることができる。更に好ましくは、アル
コキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アリールス
ルホニル基、カルバモイル基及びハロゲン化アルキル基
である。Ｒ¹ として最も好ましいものは、シアノ基であ
る。Ｒ² として特に好ましいものはアルコキシカルボニ
ル基であり、最も好ましいのは、分岐したアルコキシカ
ルボニル基（特にシクロアルコキシカルボニル基）であ
る。

【００３５】Ｘは水素原子または芳香族第一級アミンカ
ラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離
脱しうる基を表すが、離脱しうる基を詳しく述べればハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
オキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ
基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホ
ンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリール
オキシカルボニルオキシ基、アルキル、アリールもしく
はヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、カルバモイ
ルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基、５員もしく
は６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基
などがあり、これらの基は更にＲ³ の置換基として許容
された基で置換されていてもよい。

【００３６】さらに詳しくはハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例え
ば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバ
モイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メタンス
ルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、ア
リールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−
クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カル
ボキシフェノキシ、３−エトキシカルボニルフェノキ
シ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフ
ェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テ
トラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキル
もしくはアリールスルホニルオキシ基（例えば、メタン
スルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシ
ルアミノ基（例えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタ
フルオロブチリルアミノ）、アルキルもしくはアリール
スルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ、
トリフルオロメタンスルホニルアミノ、ｐ−トルエンス
ルホニルアミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例
えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカル
ボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基
（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、アルキル、
アリールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、ドデシルチ
オ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−
ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリ
ルチオ）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチル
カルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミ
ノ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチルカルバモイルオキ
シ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、
ヘテロ環カルボニルオキシ基（例えば、モルホリノカル
ボニルオキシ、ピペリジノカルボニルオキシ）、５員も
しくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダゾリ
ル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、１，２
−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミド基
（例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、アリー
ルアゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニ
ルアゾ）などである。Ｘはこれら以外に炭素原子を介し
て結合した離脱基としてアルデヒド類又はケトン類で４
当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーの形を
取る場合もある。又、Ｘは現像抑制剤、現像促進剤など
写真的有用基を含んでいてもよい。

【００３７】好ましいＸは、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリールチオ
基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキ
シカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ
環カルボニルオキシ基、カップリング活性位に窒素原子
で結合する５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基であ
る。より好ましいＸは、ハロゲン原子、アルキルもしく
はアリールチオ基、アルキルオキシカルボニルオキシ
基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基であり、特に好
ましいのはカルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニル
オキシ基である。

【００３８】一般式（II）で表されるシアンカプラー
は、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 又はＸの基が二価の基になり、二
量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体若しく
は共重合体を形成してもよい。高分子鎖と結合して単重
合体若しくは共重合体とは一般式（II）で表されるシア
ンカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽和化
合物の単独もしくは共重合体が典型例である。この場
合、一般式（II）で表されるシアンカプラー残基を有す
るシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有
されていてもよく、共重合成分として非発色性のエチレ
ン型モノマーの１種または２種以上を含む共重合体であ
ってもよい。一般式（II）で表されるシアンカプラー残
基を有するシアン発色繰り返し単位は好ましくは下記一
般式（Ｐ）で表される。

【００３９】

【化１４】

【００４０】式中Ｒは水素原子、炭素数１〜４個のアル
キル基または塩素原子を示し、Ａは−CONH−、−COO −
または置換もしくは無置換のフェニレン基を示し、Ｂは
置換もしくは無置換のアルキレン基、フェニレン基また
はアラルキレン基を示し、Ｌは−CONH−、−NHCONH−、
−NHCOO −、−NHCO−、−OCONH −、−NH−、−COO
−、−OCO −、−CO−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂ −、−
NHSO₂ −または−SO₂NH−を表す。ａ、ｂ、ｃは０また
は１を示す。Ｑは一般式（II）で表される化合物のＲ
¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 又はＸより水素原子が離脱したシアンカ
プラー残基を示す。重合体としては一般式（II）のカプ
ラーユニットで表されるシアン発色モノマーと芳香族一
級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発
色性エチレン様モノマーの共重合体が好ましい。

【００４１】芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカ
ップリングしない非発色性エチレン型単量体としては、
アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアク
リル酸（例えばメタクリル酸など）これらのアクリル酸
類から誘導されるアミドもしくはエステル（例えば、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリル
アミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｔ−ブチルアクリレート、iso-ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレ
ート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよ
びβ−ヒドロキシメタクリレート）、ビニルエステル
（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよ
びビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよび
その誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン）、イ
タコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロ
ライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチル
エーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ビニリピリジンおよび２−および−４−
ビニルピリジン等がある。

【００４２】特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで使用
する非発色性エチレン型モノマーは２種以上を一緒に使
用することもできる。例えばメチルアクリレートとブチ
ルアクリレート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチ
ルメタクリレートとメタクリル酸、メチルアクリレート
とジアセトンアクリルアミドなどが使用できる。

【００４３】ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一
般式（II）に相当するビニル系単量体と共重合させるた
めのエチレン系不飽和単量体は形成される共重合体の物
理的性質および／または化学的性質、例えば溶解度、写
真コロイド組成物の結合剤、例えばゼラチンとの相溶
性、その可撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選
択することができる。

【００４４】本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀感
光材料中、好ましくは赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に含
有させるには、いわゆる内型カプラーにすることが好ま
しく、そのためには、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｘの少なくと
も１つの基が所謂バラスト基（好ましくは、総炭素数１
０以上）であることが好ましく、総炭素数１０〜５０で
あることがより好ましい。特にＲ³ においてバラスト基
を有することが好ましい。一般式（II）で表されるシア
ンカプラーは、更に好ましくは下記一般式（III)で表さ
れる構造の化合物である。

【００４５】

【化１５】

【００４６】式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は同
一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子ま
たは置換基を表す。置換基としては、置換もしくは無置
換の脂肪族基、または置換若しくは無置換のアリール基
が好ましく、更に好ましいものとしては以下に述べるも
のである。Ｒ²¹、Ｒ²²は、好ましくは脂肪族基を表わ
し、例えば炭素数１〜３６の、直鎖、分岐鎖または環状
のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ
−アミル、ｔ−オクチル、トリデシル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシルを表わす。脂肪族基は、より好まし
くは、炭素数１〜１２である。Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は、水
素原子又は、脂肪族基を表わす。脂肪族基としては、先
にＲ²¹、Ｒ²²で挙げた基が挙げられる。Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ
²⁵は特に好ましくは水素原子である。

【００４７】Ｚは、５〜８員環を形成するのに必要な、
非金属原子群を表わし、この環は置換されていてもよい
し、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。
好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イ
オウ原子又は炭素原子が挙げられ、更に好ましくは、炭
素原子である。Ｚで形成される環としては、例えばシク
ロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、
シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、
オキサン環、チアン環等が挙げられ、これらの環は、前
述したＲ³ で表わされるような置換基で置換されていて
もよい。Ｚで形成される環として好ましくは置換されて
もよいシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、４位
が炭素数１〜２４のアルキル基（前述のＲ³ で表わされ
るような置換基で置換されていてもよい）で置換された
シクロヘキサン環である。

【００４８】式（III)のＲ³ は、式（II）のＲ³ と同義
であり、特に好ましくはアルキル基またはアリール基で
あり、より好ましくは、置換したアリール基である。炭
素数の観点からは、アルキル基の場合は、好ましくは、
１〜３６個であり、アリール基の場合は、好ましくは、
６〜３６個である。アリール基の中でも、カプラー母核
との結合位のオルト位にアルコキシ基が置換しているも
のは、カプラー由来の色素の光堅牢性が低いので好まし
くない。その点で、アリール基の置換基は、置換又は、
無置換のアルキル基が好ましく、中でも、無置換のアル
キル基が最も好ましい。特に、炭素数１〜３０個の無置
換アルキル基が好ましい。

【００４９】Ｘ² は、水素原子、または、置換基を表わ
す。置換基は、酸化カップリング反応時にＸ² −Ｃ（＝
Ｏ）Ｏ−基の離脱を促進する基が好ましい。Ｘ² は、そ
の中でも、ヘテロ環、置換又は無置換のアミノ基、もし
くは、アリール基が好ましい。ヘテロ環としては、窒素
原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５〜８員環
で炭素数１〜３６のものが好ましい。更に好ましくは、
窒素原子で結合した５員または６員環で、そのうち６員
環が特に好ましい。これらの環はベンゼン環またはヘテ
ロ環と縮合環を形成していてもよい。具体例として、イ
ミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ラクタム化合
物、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、モルホリン、
ピラゾリジン、チアゾリジン、ピラゾリンなどが挙げら
れ、好ましくは、モルホリン、ピペリジンが挙げられ、
特にモルホリンが好ましい。置換アミノ基の置換基とし
ては、脂肪族基、アリール基若しくはヘテロ環基が挙げ
られる。脂肪族基としては、先に挙げたＲ³ の置換基が
挙げられ、更にこれらは、シアノ基、アルコキシ基（例
えばメトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えばエト
キシカルボニル）、塩素原子、水酸基、カルボキシル基
などで置換されていても良い。置換アミノ基としては、
１置換よりも２置換の方が好ましい。置換基としてはア
ルキル基が好ましい。

【００５０】アリール基としては、炭素数６〜３６のも
のが好ましく、更に単環がより好ましい。具体例として
は、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メチルフ
ェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メトキ
シフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−ジクロロ
フェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェ
ニル等が挙げられる。本発明に用いられる一般式（III)
で表されるシアンカプラーは、分子中に油溶化基をも
ち、高沸点有機溶媒に溶けやすく、またこのカプラー自
身及びこのカプラーと発色用還元剤（現像剤）とが酸化
カップリングして形成された色素が親水性コロイド層中
で非拡散性であることが好ましい。一般式（III)で表わ
されるカプラーは、Ｒ³ が一般式（III)で表わされるカ
プラー残基を含有していて二量体以上の多量体を形成し
ていたり、Ｒ³ が高分子鎖を含有していて単重合体若し
くは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を含有し
ている単重合体若しくは共重合体とは一般式（III)で表
わされるカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不
飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例である。こ
の場合、一般式（III)で表わされるカプラー残基を有す
るシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有
されていてもよく、共重合成分としてアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類の如
き芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリング
しない非発色性のエチレン型モノマーの１種または２種
以上を含む共重合体であってもよい。以下に本発明定義
のシアンカプラーの具体例を示すが、これらに限定され
るものではない。

【００５１】

【化１６】

【００５２】

【化１７】

【００５３】

【化１８】

【００５４】

【化１９】

【００５５】

【化２０】

【００５６】

【化２１】

【００５７】

【化２２】

【００５８】

【化２３】

【００５９】

【化２４】

【００６０】

【化２５】

【００６１】

【化２６】

【００６２】

【化２７】

【００６３】

【化２８】

【００６４】一般式（II）で表わされる化合物は、公知
の方法、例えば、特開平５−１５０４２３号、同５−２
５５３３３号、同５−２０２００４号、同７−４８３７
６号、同９−１８９９８８号に記載の方法にて合成する
事ができる。

【００６５】一般式（Ｉ）で表わされる化合物の添加量
は、シアンカプラーに対して１〜３００ｍｏｌ％が好ま
しく、更には、１０〜２００ｍｏｌ％が好ましい。最も
好ましくは、３０〜１５０ｍｏｌ％である。一般式
（Ｉ）で表わされる化合物は一般式（II）で表わされる
シアンカプラーを含む層中に含有させるのが好ましい。

【００６６】本発明の感光材料は、一般式（Ｃ）で表さ
れるシアンカプラーを含有させると、光堅牢性が向上し
好ましい。一般式（Ｃ）について詳しく説明する。Ｙ¹¹
は、−ＮＨＣＯ−または−ＣＯＮＨ−を表す。Ｒ³¹は、
脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、または置換もしく
は無置換のアミノ基を表す。脂肪族基は、置換もしくは
無置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、シクロアルケニル基が好ましい。脂肪族基を置換す
る置換基としては、一般式(II)のＲ³ で述べた置換基が
例として挙げられる。アリール基は、炭素数６から２０
の置換もしくは無置換のアリール基が好ましい。置換基
の具体例は、Ｒ³ で述べた置換基が例として挙げられ
る。ヘテロ環基は炭素数３から２０の置換もしくは無置
換のヘテロ環基が好ましい。具体例は、Ｒ³ で述べた置
換基が例として挙げられる。アミノ基は、炭素数３から
２０の置換もしくは無置換のアミノ基が好ましい。具体
例は、ジオクチルアミノ基、下記構造が挙げられる。

【００６７】

【化２９】

【００６８】Ｘ¹¹は水素原子、ハロゲン原子、アルコキ
シ基またはアシルアミノ基を表す。ハロゲン原子として
は、塩素原子、臭素原子が好ましい。アルコキシ基は炭
素数１から３０の置換または無置換のアルコキシ基が好
ましい。アシルアミノ基は炭素数２から３０の置換もし
くは無置換のアシルアミノ基が好ましい。Ｘ¹¹は、塩素
原子、または水素原子が好ましい。Ｒ³²はアルキル基、
またはアシルアミノ基を表すか、Ｘ¹¹とＲ¹²とで５ない
し７員環を形成する非金属の原子団を表す。アルキル基
は炭素数１から５の無置換アルキル基が好ましい。その
中でもメチル基、エチル基が好ましい。アシルアミノ基
は炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアシルアミ
ノ基が好ましい。Ｚ¹¹は水素原子または現像主薬の酸化
体とのカップリング時に離脱しうる基を表す。Ｚ¹¹は好
ましくは塩素原子である。

【００６９】一般式（Ｃ）で表されるシアンカプラーの
好ましい具体的化合物例は、特開平９−２８８３３７号
第１７頁から第２６頁に記載の化合物例（Ｃ−１）か
ら（Ｃ−５４）が挙げられる。その中でも好ましい例を
以下に記す。

【００７０】

【化３０】

【００７１】一般式（Ｃ）で表される化合物は一般式
（II）で表されるシアンカプラーを含有する層に添加
し、その使用量は、一般式（II）のシアンカプラーに対
して１から５０ｍｏｌ％の範囲である。好ましくは、５
から４０ｍｏｌ％の範囲である。更に好ましくは、１０
から３０ｍｏｌ％の範囲である。一般式（Ｃ）のシアン
カプラーは使用量が多すぎるとマゼンタ色再現性、発色
性、処理安定性が悪化する。特に、漂白定着処理時に色
素のロイコ化による発色性の低下する現象（ブリックス
褪色）が起こる。この現象は、前記の一般式（Ｌ）で表
されるポリマー化合物を添加することで改良できる。

【００７２】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、前記の一般式（Ｉ）と（II）の化合物とともに一
般式（IV）及び／又は（Ｖ）で表わされる化合物を使用
することが好ましい。

【００７３】

【化３１】

【００７４】

【化３２】

【００７５】次に一般式（IV）で表される化合物につい
て詳しく説明する。Ｒ^a 、Ｒ^b は各々独立に置換もしく
は無置換のアリール基または置換基の炭素数も含めた炭
素数の合計が１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル
基を表す。Ｒ^a 、Ｒ^b がアリール基のときのアリール基
を置換する置換基は一般式(II)におけるＲ³ の説明で述
べた置換基であり、その具体例もＲ³ の説明で述べたも
のが挙げられる。その中でも、更に好ましくは、アルキ
ル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、
アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基である。最も好ましくは、アルキル基（炭素数１〜
１０）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子）、アルコ
キシ基（炭素数１〜１０）である。Ｒ^a 、Ｒ^b がアリー
ル基であるとき、アリール基は無置換の方が、置換基を
有するものより好ましい。Ｒ^a 、Ｒ^b がアルキル基であ
るとき、その置換基の炭素数も含めた炭素数の合計は、
１〜３０である。無置換のアルキル基は直鎖でも分岐で
あっても良い。直鎖アルキルとしては、炭素数１〜２６
（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、
ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−オクタ
デシル、ｎ−エイコシル）のものが好ましく、分岐アル
キルとしては、炭素数３〜２６（例えばｉ−プロピル、
ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル）が好ましい。Ｒ^a 、
Ｒ^b が置換アルキルであるときの置換基は一般式(II)の
Ｒ³ の説明で述べた置換基であり、置換基の炭素数も含
めた炭素数の合計は、１から２０が好ましい。その具体
例もＲ³ の説明で述べたものを挙げることができ、その
具体例としては、エトキシメチル、アセトキシメチル、
ステアロイルオキシメチル、ｐ−フェノキシメチル、１
−ニトロフェノキシメチル、１−クロロオクチルなどが
挙げられる。

【００７６】Ｒ^a3、Ｒ^a4は水素原子、または置換もしく
は無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール
基を表す。Ｒ^a3、Ｒ^a4が置換アルキル基もしくは置換ア
リール基であるときの置換基は、一般式(II)のＲ³ の説
明で述べた置換基であり、その具体例もＲ³ の説明で述
べたものが挙げられる。Ｒ^a3またはＲ^a4がアルキル基で
あるとき、炭素数は１〜２０が好ましい。置換基を有し
ているアルキル基よりも無置換のアルキル基の方が好ま
しい。Ｒ^a3またはＲ^a4がアリール基であるとき炭素数は
６〜２０が好ましい。Ｒ^a3またはＲ^a4は少なくとも一つ
が水素原子であるものが好ましく、最も好ましくは、Ｒ
^a3、Ｒ^a4ともに水素原子である。

【００７７】Ｒ^a5は置換もしくは無置換のアリール基で
あり、アリール基に置換する置換基は、一般式(II)のＲ
³ で説明した置換基である。置換基の具体例も一般式(I
I)の説明で述べたものを挙げることができる。置換基は
好ましくは、アルキル基（炭素数１〜２０、例えばメチ
ル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチ
ル）、アルコキシ基（炭素数１〜２０、例えばメトキ
シ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オ
クチルオキシ、ｎ−テトラデシルオキシ、ｎ−ヘキサデ
シルオキシ、ｎ−オクタデシルオキシ）、アシルアミノ
基（炭素数１〜２０、例えばアセチルアミノ基、プロピ
オニルアミノ、ステアロイルアミノ）、アルコキシカル
ボニルアミノ（炭素数２〜２０、例えばメトキシカルボ
ニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、オクチルオキ
シカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ（炭素
数１〜２０、例えばジメチルアミノカルボニルアミノ、
ジオクチルアミノカルボニルアミノ）、アルキルスルホ
ニルアミノ基（炭素数１〜２０、例えばメタンスルホニ
ルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニル
アミノ、オクタンスルホニルアミノ）、アリールスルホ
ニルアミノ基（炭素数６〜２０、例えばベンゼンスルホ
ニルアミノ、トルエンスルホニルアミノ、ドデシルベン
ゼンスルホニルアミノ）である。

【００７８】一般式（IV）の化合物は、耐拡散性の観点
からＲ^a 、Ｒ^b 、Ｒ^a3、Ｒ^a4、Ｒ^a5の少なくとも一つに
いわゆるバラスト基を有することが好ましい。分子量は
２００以上が好ましく、更に２５０以上が好ましく、３
００以上が更に好ましく、３５０以上が最も好ましい。
一般式（Ｖ）の化合物について詳細に説明する。一般式
（Ｖ）のＲ^a3、Ｒ^a4、Ｒ^a5は一般式（IV）のものと同義
である。その具体例、好ましい例についても同様であ
る。Ｒ^c は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もし
くは無置換のアリール基を表す。Ｒ^c がアルキル基、ア
リール基のときの置換基は、一般式(II)のＲ³ の説明で
述べた置換基である。その具体例もＲ³ の説明のところ
で述べたものを挙げることができる。Ｒ^c は、好ましく
はアルキル基（炭素数１〜２０、例えばメチル、エチ
ル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ド
デシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｉ−オ
クタデシル、２−エチルヘキシル、２−メトキシエチ
ル、２−クロロエチル）、アリール基（炭素数６〜２
０、例えばフェニル、ナフチル、ｐ−クロロフェニル、
ｍ−メトキシフェニル、ｏ−メチルフェニル）である。

【００７９】一般式（Ｖ）の化合物は、耐拡散性の観点
でＲ^c 、Ｒ^a3、Ｒ^a4、Ｒ^a5の少なくとも一つにいわゆる
バラスト基を有することが好ましい。分子量は２００以
上が好ましく、更に２５０以上が好ましく、３００以上
が更に好ましく、３５０以上が最も好ましい。本発明の
一般式（IV）、（Ｖ）で表されるフェニドン化合物のう
ち、非感光性層に添加する場合は、より好ましいものは
一般式（IV）で表される化合物である。また感光性層に
添加する場合は、一般式（Ｖ）で表される化合物がより
好ましい。一般式（Ｖ）で表される化合物の中でも、Ｒ
^c がアルキル基であり、Ｒ^a3、Ｒ^a4が共に水素原子であ
り、Ｒ^a5が置換または無置換アリール基であるものが好
ましい。その中でも、Ｒ^a5のアリール基が無置換である
か、または置換基がアルコキシ基、アシルアミノ基、ア
ルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ
基であるものが好ましく、無置換またはアルコキシ基で
置換したものは更に好ましい。Ｒ^c は、無置換のアルキ
ル基が、置換基を有するアルキル基より好ましい。一般
式（Ｖ）で表される化合物の最も好ましいのは、Ｒ^c が
無置換アルキル基であり、Ｒ^a3、Ｒ^a4が水素原子であ
り、Ｒ^a5が無置換アリール基であるものである。本発明
の一般式（IV）又は（Ｖ）で表される化合物の具体例を
示すが、これらに限定されるものではない。

【００８０】

【化３３】

【００８１】

【化３４】

【００８２】

【化３５】

【００８３】

【化３６】

【００８４】

【化３７】

【００８５】

【化３８】

【００８６】

【化３９】

【００８７】一般式（IV）および（Ｖ）で表される化合
物の合成法を説明する。本発明の一般式（IV）で表され
る化合物は以下の合成法に従って合成することができ
る。

【００８８】

【化４０】

【００８９】化合物（Ｖ）−Ａとヒドラジンとを縮環さ
せて一般式（Ｖ）で表される化合物を合成する。化合物
（Ｖ）−Ａ中、Ｒ^d はアルキル基またはアリール基であ
り、Ｒ^c 、Ｒ^a3、Ｒ^a4は一般式（IV）のＲ^c 、Ｒ^a3、Ｒ
^a4と同義である。ヒドラジンのＲ^a5は一般式（Ｖ）のＲ
^a5と同義である。本反応は、適当な溶媒中一当量以上の
塩基を作用させることが好ましい。ヒドラジンの塩を用
いるときは、ヒドラジンを遊離させるために２当量以上
の塩基を用いることが好ましい。塩基としては、アルコ
キシドが好ましく、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリ
ウムメトキシドなどがその例として挙げられる。溶媒と
しては、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが例として挙げ
られる。反応温度は一般に−２０℃〜１８０℃で行える
が、好ましくは０℃〜１２０℃であり、更に好ましくは
３０℃〜９０℃である。反応時間は一般に５分から２４
時間が適当であるが、好ましくは３０分から６時間であ
り、更に好ましくは１時間から３時間である。ヒドラジ
ンと化合物（Ｖ）−Ａとの使用比率は、モル比で２：１
〜１：２が好ましい。更に好ましくは、１．２：１〜
１：１．２である。

【００９０】一般式（IV）−Ａとヒドラジンとを反応さ
せて一般式（IV）で表される化合物を合成する。一般式
（IV）−Ａ中、Ｒ^a 、Ｒ^b 、Ｒ^a3、Ｒ^a4は一般式（IV）
のＲ^a 、Ｒ^b 、Ｒ^a3、Ｒ^a4と同義である。Ｌ¹ 、Ｌ² は
求核反応において離脱する基である。Ｌ¹ は好ましくは
ハロゲン原子、または縮合剤によって活性化された酸素
原子である。Ｌ² は好ましくは、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子である。反応温度は一般に−２０℃〜１８０℃で
行えるが、好ましくは０℃〜１２０℃であり、更に好ま
しくは３０℃〜９０℃である。反応時間は一般に５分か
ら２４時間が適当であるが、好ましくは１時間から６時
間である。化合物（IV）−Ｂから（IV）の反応は、Ｌ²
がヒドロキシル基であるときは酸性条件が好ましい。Ｌ
² がハロゲン原子であるときは中性、酸性、アルカリ性
のいずれの条件で反応を行ってもよい。

【００９１】化合物（５２）の合成下記ルートにより例
示化合物ｐｈ−５２を合成した。

【００９２】

【化４１】

【００９３】（１）第１工程 こはく酸メチル２５６ｇ（１．９４ｍｏｌ）とメタノー
ル８００ｍｌを室温下で撹拌し、これにナトリウムメチ
ラート（２８重量％）３７５ｇ（１．９４ｍｏｌ）を滴
下した。ついで、１−ブロモヘキサデカン５９２ｇ
（１．９４ｍｏｌ）を滴下した。３時間還流後、メタノ
ールを留去し、反応液を１Ｎ塩酸水へ注いだ。ヘキサン
で抽出し、食塩水で洗浄し、乾燥後溶媒を留去し、中間
体Ａを５１１ｇ（１．４３ｍｏｌ）得た（収率７３．７
％）。

【００９４】（２）第２工程 中間体Ａ ５１１ｇ（１．４３ｍｏｌ）とメタノール８
００ｍｌを３５℃で撹拌下に、これに水酸化カリウム
（８５％）９４．６ｇ（１．４３ｍｏｌ）をメタノール
８００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。４０℃で２時間
反応後、濃塩酸１３０ｍｌを水５００ｍｌに溶解した溶
液を更に滴下した。析出した結晶を濾取し、水およびｎ
−へキサンで洗浄し、中間体Ｂを得た。中間体Ｂは乾燥
せず次工程に用いた。

【００９５】（３）第３工程 中間体Ｂ 全量（１．４３ｍｏｌ）とメタノール１．０
リットルを混合し、２０℃で撹拌下にジエチルアミン１
１５ｇ（１．５７ｍｏｌ）を滴下した。その後、更に３
５％ホリマリン水溶液１３５ｇ（１．５７ｍｏｌ）を滴
下し、２０℃で２４時間反応させた。析出した結晶を濾
取し、水およびメタノールにて洗浄後、乾燥し、中間体
Ｃを３９６ｇ（１．２８ｍｏｌ）得た（収率８９．５
％）。

【００９６】（４）第４工程 フェニルヒドラジン１４５ｇ（１．３４ｍｏｌ）とトル
エン１．５リットルを１４０℃で撹拌し、ディーンシュ
ターク脱水器を用いて内温が１００℃になるまで溶媒を
留去した。続いてナトリウムメチラート（２８重量％）
２７２ｇ（１．４１ｍｏｌ）を滴下し、メタノールを留
去した後、中間体Ｃ３９６ｇ（１．２８ｍｏｌ）のトル
エン４００ｍｌ溶液を滴下した。３０分間還流した後、
氷冷し、濃塩酸１５０ｍｌを加え、更に酢酸エチル２０
０ｍｌを加えた。不溶物を濾取して除き、溶液を冷却し
た。析出した結晶を濾取した後、水およびｎ−へキサン
で洗浄し、乾燥し、化合物（ｐｈ−５２）３９３ｇ
（１．０２ｍｏｌ）を得た（収率７９．７％）。他の化
合物も同様に合成できる。

【００９７】本発明の一般式（IV）および（Ｖ）で表さ
れる化合物を用いた効果は、ｐＫａが８．７以下の高活
性なシアンカプラーを用いたときに顕著に見られるシア
ンカブリ、シアンステイン、処理混色等の問題を他の写
真性能に大きく影響することなく改良するもので、シア
ンカプラーのｐＫａが８．７以下のカプラーとの組み合
わせで共通に見られる効果である。本発明の一般式（I
I)で表わされるシアンカプラーはその構造上、ｐＫａが
低くなる特徴を有しており一般式（IV）および（Ｖ）の
化合物の使用が特に有効である。その効果の点では本発
明のシアンカプラーのｐＫａが８．０以下の場合に特に
大きくまた、ｐＫａが７．５以下では更に大きな効果が
見られ、特に好ましい。カプラーのｐＫａはＴＨＦ／水
＝６／４混合溶媒系でのｐＨ滴定カーブにより、ちょう
ど半分だけ中和された点のｐＨを求めることで容易に測
定することができる。本発明の一般式（IV）および
（Ｖ）で表される化合物は、シアン発色層でシアンカプ
ラーとあわせて用いることができる。この場合には一般
式（Ｖ）で表される構造を持つものの方が好ましい。一
般式（IV）および（Ｖ）の化合物は非感光性コロイド層
に使うこともできる。この場合にはヒドロキノン類等の
公知の混色防止剤と併用して使うことが望ましい。非感
光層に用いる場合はその効果の点で一般式（IV）で表さ
れる構造の化合物がより好ましい。

【００９８】本発明のシアンカプラーの好ましい塗設量
はシアンカプラーのモル吸光係数により異なるが、０．
０１〜１ｇ／ｍ² の範囲で、好ましくは０．０５〜０．
５ｇ／ｍ² である。使用するシアンカプラーが一般式
（II) で表されるカプラーである場合には、好ましい使
用量は０．０１〜０．６ｇ／ｍ² の範囲で、より好まし
くは０．０５〜０．４ｇ／ｍ² 、更に好ましくは０．１
〜０．３ｇ／ｍ² の範囲である。シアンカプラーとハロ
ゲン化銀の使用量の比はカプラーの当量性により異なり
２当量カプラーではＡｇ／カプラー比が１．５〜８、４
当量カプラーでは３〜１６の範囲である。本発明におい
てはｐＫａの低い２当量カプラーが好ましく、この場合
Ａｇ／カプラー比は１．５〜８の範囲、好ましくは２〜
６、より好ましくは２．５〜５の範囲である。

【００９９】本発明において、一般式（IV）、または
（Ｖ）で表される化合物は非感光性親水性コロイド層中
に高沸点有機溶媒、混色防止剤、紫外線吸収剤、あるい
はポリマー分散剤等の有機化合物といっしょに界面活性
剤等の分散助剤とともに分散して使用することができ
る。その使用量は塗設されるシアンカプラーに対して
０．１モル％〜２００モル％の範囲で、好ましくは１〜
１００モル％、より好ましくは５〜５０モル％の範囲で
ある。本発明の一般式（IV）または（Ｖ）で表される化
合物は非感光性コロイド層の他にシアン発色層にも同時
に使用することが好ましい。この場合シアン発色層での
使用量はシアンカプラーに対して１〜１００モル％の範
囲で好ましくは５〜５０モル％の範囲である。上記以外
の層にも一般式（IV）または（Ｖ）の化合物を併用する
ことも好ましく行えるが、この場合トータルの使用量は
シアンカプラーに対して１〜２００モル％の範囲で、よ
り好ましくは５〜１００モル％、更に好ましくは１０〜
５０モル％の範囲である。

【０１００】本発明のシアンカプラーに対しては、上記
の化合物の他に色相調整、発色促進の点で下記一般式
（VI）、（VII)、（VIII) および（IX）で表される化合
物のいずれかを使用することか好ましい。これらの化合
物は目的に応じて数種類を組み合わせて使用することが
できる。

【０１０１】

【化４２】

【０１０２】一般式（VI）で置換基Ｒ^s はアルキル基、
アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基またはスルホニル基を
表す。これらの置換基はさらに、ハロゲン原子、ヒドロ
キシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、エ
ステル基等の置換基を有していてもよい。置換基Ｒ^s と
しては好ましくはアルコキシ基またはアルコキシカルボ
ニル基で、アルコキシ基が最も好ましい。置換基Ｒ^s の
置換位置はＣＯＯＨ基に対してオルト、メタ、パラ−い
ずれでもよいが、色相調整能の点でオルト位であること
が好ましい。ベンゼン環上にはさらにハロゲン原子、ア
ルキル基等の置換基を有していてもよい。

【０１０３】

【化４３】

【０１０４】一般式（VII)で置換基Ｒ^t はアルキル基、
アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基またはスルホニル基を
表す。これらの置換基はさらに、ハロゲン原子、ヒドロ
キシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、エ
ステル基等の置換基を有していてもよい。置換基Ｒ^t と
しては好ましくはアルコキシ基またはアルコキシカルボ
ニル基で、アルコキシ基が最も好ましい。置換基Ｒ^t の
置換位置はＣＯＮＨ₂ 基に対してオルト、メタ、パラ−
いずれでもよいが、色相調整能の点でオルト位であるこ
とが好ましい。ベンゼン環上にはさらにハロゲン原子、
アルキル基等の置換基を有していてもよい。

【０１０５】

【化４４】

【０１０６】一般式（VIII）で置換基Ｒ^u 、Ｒ^v 、Ｒ^w
およびＲ^x は互いに同じでも異なっていても良くそれぞ
れ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカル
ボニル基またはアシル基を表す。これらの置換基はさら
に、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、エステル基等の置換基を有して
いてもよい。置換基Ｒ^u 、Ｒ^v 、Ｒ^w およびＲ^x として
は好ましくは水素原子、アルキル基（直鎖、分岐又は環
状のアルキル基）またはアリール基で、分岐のアルキル
基またはシクロアルキル基がより好ましくシクロアルキ
ル基が最も好ましい。二つのカルバモイル基の置換位置
はオルト、メタ、パラのいずれでもよいが、色相調整能
の点でメタ位であることが特に好ましい。ペンゼン環上
にはさらにハロゲン原子、アルキル基等の置換基を有し
ていてもよい。

【０１０７】

【化４５】

【０１０８】一般式（IX）で置換基Ｑは＞Ｎ−Ｒ^y 基ま
たは＞Ｃ（Ｒ^y1）Ｒ^y2基を表す。置換基Ｒ^y 、Ｒ^y1およ
びＲ^y2はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシカルボニル基またはアシル基を表す。また、
置換基Ｒ^z は水索原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基またはアシルオキシ基を表す。これらの
置換基はさらに、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基等の置
換基を有していてもよい。置換基Ｒ^y としては好ましく
はアルキル基またはアリール基で、直鎖または分岐のア
ルキル基またはアリール基で置換されたアルキル基がよ
り好ましい。置換基Ｒ^z は好ましくはアルキル基または
アルコキシ基で、より好ましくはアルコキシ基である。
Ｒ^y1およびＲ^y2は、好ましくは水素原子またはアルキル
基である。

【０１０９】以下に、一般式（VI）、(VII) 、(VIII)お
よび（IX）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発
明のカプラーで好ましく用いられる化合物は以下に限定
されるものではない。

【０１１０】

【化４６】

【０１１１】

【化４７】

【０１１２】

【化４８】

【０１１３】

【化４９】

【０１１４】前記のシアンカプラー等をハロゲン化銀感
光材料に導入するには、後述する高沸点有機溶媒を用い
る水中油滴分散方法やラテックス分散方法など公知の分
散方法を用いることが出来る。水中油滴分散方法におい
てはシアンカプラーやその他の写真有用化合物を高沸点
有機溶媒中に溶解させ、親水性コロイド中、好ましくは
ゼラチン水溶液中に、界面活性剤等の分散剤と共に超音
波、コロイドミル、ホモジナイザー、マントンゴーリ
ン、高速ディゾルバー等の公知の装置により微粒子状に
乳化分散することができる。また、カプラーを溶解する
際に更に補助溶媒を用いることが出来る。ここで言う補
助溶媒とは、乳化分散時に有効な有機溶媒で、塗布時の
乾燥工程後には実質上感光材料から除去されるものをい
い、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アル
コールのアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチル
アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソル
ブアセテート、メチルカルビトールアセテート、メチル
カルビトールプロピオネートやシクロヘキサノン等が挙
げられる。

【０１１５】更には必要に応じ、水と完全に混和する有
機溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、アセトン、テトラヒドロフランやジメチルホルムア
ミド等を一部併用する事が出来る。またこれらの有機溶
媒は２種以上を組み合わせて用いることもできる。ま
た、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤
と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経
時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物か
ら、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方
法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができ
る。この様にして得られる親油性微粒子分散物の平均粒
子サイズは、０．０４〜０．５０μｍが好ましく、更に
好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、最も好まし
くは０．０８〜０．２０μｍである。平均粒子サイズ
は、コールターサブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅ
ｌ Ｎ４（コールターエレクトロニクス社）等を用いて
測定できる。

【０１１６】高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散方法
において、全使用シアンカプラー重量に対する高沸点有
機溶媒の重量比は任意にとり得るが、好ましくは０．１
以上１０．０以下であり、更に好ましくは０．３以上
７．０以下、最も好ましくは０．５以上５．０以下であ
る。また、高沸点有機溶媒を全く使用しないで用いるこ
とも可能である。

【０１１７】本発明の一般式（II) で表わされるシアン
カプラーに対しては、本発明で好ましく組み合わせて用
いる一般式（Ｃ）で表わされるシアンカプラー以外にも
従来より使われてきたフェノール系、ナフトール系のシ
アンカプラーを使用することができる。この場合、併用
するシアンカプラーは本発明の一般式（II) で表わされ
るカプラーに対して１〜５０モル％の範囲で、好ましく
は５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％の
範囲である。

【０１１８】本発明のシアンカプラーの画像堅牢性向上
のため、有機溶媒可溶水不溶のポリマーを油滴中に共分
散する方法も好ましく使われる。この場合ポリマーはス
チレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリレ
ート、メタクリレート系のポリマーもしくはそれらのコ
ポリマーが好ましく、数平均分子量は２万から２０万の
範囲が好ましい。また、乳化物の安定性を向上させるた
め、分子量５００〜５０００程度のオリゴマー分子も好
ましく用いられ、スチレンオリゴマー、α−メチルスチ
レンオリゴマーなどが好ましい。特に、スチレンとα一
メチルスチレンのオリゴマーは溶解性の点で特に好まし
い。また、発色を促進するために塗布液中に両親媒性の
ポリマーを添加することも好ましく用いられる。この場
合、アクリル酸、メタクリル酸とこれらのエステル類と
のコポリマーがより好ましい。特にメタクリル酸とブチ
ルアクリレートのコポリマーは効果が大きく特に好まし
い化合物である。本発明においては一般式（Ｌ）で表さ
れるポリマーを用いることにより漂白定着処理液の第一
鉄イオン濃度の増加やｐＨ低下などによるシアン発色濃
度の低下（ブリックス退色）が防止され、ランニング処
理時の処理安定性が向上するため好ましい。一般式
（Ｌ）で表されるポリマーはどの層に使用されてもよい
が、特に一般式（Ｃ）で表されるシアンカプラーを含有
する層に使用されていることがブリックス退色を防止す
る上で最も好ましい。一般式（Ｌ）で表されるポリマー
は溶液状ポリマーでもよいが、以下に示すポリマーラッ
テクスの方がブリックス褪色防止効果に優れるためより
好ましい。

【０１１９】一般式（Ｌ）において３種類の繰り返し単
位は各々、Ａ：メタクリル酸、Ｂ：ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ^P1）
ＣＯＯＲ^P2、Ｄ：エチレン性不飽和モノマーを構成成分
として成る。一般式（Ｌ）のポリマーラテックスは溶解
しない範囲で−ＣＯＯＭの形で塩を形成してもよく、Ｍ
で表されるカチオンとしては、金属イオン（例えばナト
リウム、カリウム）、アンモニウムイオン等を挙げるこ
とができる。ＢにおいてＲ^P1は水素原子またはメチル基
を表わし、Ｒ^P2は炭素数１〜８のアルキル基またはシク
ロアルキル基を表わす。Ｒ^P2は好ましくは炭素数１〜
７、さらに好ましくは炭素数２〜６の無置換アルキル
基、ハロゲンもしくはフェニル置換アルキル基、無置換
シクロアルキル基、ハロゲン置換シクロアルキル基を表
す。従ってＲ^P2の好ましい例としてはメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブ
チル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキ
シル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、ベンジル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピ
ル等を挙げることができ、このうち無置換の直鎖もしく
は分岐のアルキル、シクロアルキルが特に好ましい。

【０１２０】Ｂで表されるエチレン性不飽和モノマーと
してはアクリル酸エステル類：具体的には、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレ
ート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリ
レート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリ
レート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチ
ルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−
ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレ
ート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチ
ルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、
ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレー
ト、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアク
リレートなど；

【０１２１】メタクリル酸エステル類：その具体例とし
ては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブ
チルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、
オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリ
エチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレン
グリコールモノメタクリレートなど；Ｂで表されるモノ
マーは、その単独重合体が水に不溶なモノマーを用いる
事が好ましく、Ｂのうちで単独重合体が水溶性となるモ
ノマーは、全ポリマーに対して０〜２０％程度が好まし
い。

【０１２２】Ｄはエチレン性不飽和モノマーよりなる繰
返し単位を表し、好ましくはＢで例示したモノマー群以
外のモノマーより選ばれるエチレン性不飽和モノマーよ
りなる繰返し単位を表す。さらに好ましくはＤは前記
Ａ、Ｂ以外のモノマー群より選ばれるエチレン性不飽和
モノマーよりなる繰返し単位である。Ｄで表わされるエ
チレン性不飽和モノマーとしてはアクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類：その具体例としては前記
のＢの具体例として例示した化合物に加え、アクリル酸
アルキルエステル類（例えばｎ−デシルアクリレート、
ｎ−ドデシルアクリレート）、アクリル酸アリールエス
テル類（例えばフェニルアクリレート）、アクリル酸ヘ
テロ環エステル類（例えばフルフリルアクリレート、テ
トラヒドロフルフリルアクリレート）、メタクリル酸ア
ルキルエステル類（例えばステアリルメタクリレー
ト）、メタクリル酸アリールエステル類（例えばフェニ
ルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチル
メタクリレート）、メタクリル酸ヘテロ環エステル類
（例えばフルフリルメタクリレート、テトラヒドロフル
フリルメタクリレート）など；ビニルエステル類（例え
ばビニルアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息
香酸ビニル、サリチル酸ビニル）、アクリルアミド類
（例えばアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、フェ
ニルアクリルアミド）、メタクリルアミド類（例えばメ
タクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、
フェニルメタクリルアミド）、オレフィン類（例えばジ
シクロペンタジエン、塩化ビニル、ブタジエン）、スチ
レン類（例えばスチレン、α−メチルスチレン）、ビニ
ルエーテル類（例えばメチルビニルエーテル、メトキシ
エチルビニルエーテル）が挙げられる。その他として、
クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジ
メチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビ
ニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビ
ニルケトン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、
メチレンマロンニトリル、塩化ビニリデンなどを挙げる
ことができる。Ｄで表わされるモノマーとして好ましい
のはアクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系、
ビニルエステル系である。Ｚは０〜３０を表わすが、Ｚ
が０〜２０であるものが好ましく、特にＺが０であるも
のが上記のＡ、ＢおよびＤで表わされるモノマーは、そ
れぞれ２種以上用いても構わない。

【０１２３】本発明のポリマーラテックスにおいて、−
ＣＯＯＨ基はラテックスが水に溶解しない範囲で中和さ
れていてもよいが、ブリックス褪色を防止する能力の観
点からは中和率が低い方が好ましい。従って−ＣＯＯＨ
基の中和率は好ましくは０〜２０％、特に好ましくは０
〜１０％である。ここでカルボン酸基の中和率とは、ポ
リマーラテックス（具体的には前記一般式（Ｌ）の−Ｃ
Ｈ₂ ‐Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＭ−成分）中のＣＯＯＭ（但
しＭはカチオンを表す）／〔ＣＯＯＨ＋ＣＯＯＭ（但し
Ｍはカチオンを表す）〕で定義される。また前記の「水
に溶解しない」とは、水（２５℃）１００ｍｌに対し１
ｇ以下のポリマーラテックスの溶解度を意味する。

【０１２４】以下に本発明の一般式（Ｌ）で表される化
合物の具体例について、共重合比率（重量比）、−ＣＯ
ＯＭ中の−ＣＯＯＨ成分の割合の順で例示するが本発明
がこれらに限定されるものではない。 Ｐ−１ メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（３０／７０）、 Ｍ＝Ｈ／Ｎａ（９０／１０） Ｐ−２ メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（４０／６０）、 Ｍ＝Ｈ／Ｎａ（９０／１０） Ｐ−３ メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（５０／５０）、 Ｍ＝Ｈ／Ｎａ（９０／１０） Ｐ−４ メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（５５／４５）、 Ｍ＝Ｈ（１００） Ｐ−５ メタクリル酸／メチルアクリレート共重合体（２５／７５）、 Ｍ＝Ｈ／Ｋ（９０／１０） Ｐ−６ メタクリル酸／エチルアクリレート共重合体（３０／７０）、 Ｍ＝Ｈ（１００） Ｐ−７ メタクリル酸／エチルアクリレート共重合体（３５／６５）、 Ｍ＝Ｈ（１００） Ｐ−８ メタクリル酸／ｎ−ヘキシルアクリレート共重合体（４５／５５）、 Ｍ＝Ｈ（１００） Ｐ−９ メタクリル酸／シクロヘキシルアクリレート共重合体（４０／６０）、 Ｍ＝Ｈ（１００） Ｐ−１０ メタクリル酸／シクロヘキシルメタクリレート共重合体 （４０／６０）、 Ｍ＝Ｈ（１００）

【０１２５】 Ｐ−１１ メタクリル酸／メチルメタクリレート共重合体（３０／７０）、 Ｍ＝Ｈ／Ｎａ（８０／２０） Ｐ−１２ メタクリル酸／エチルメタクリレート共重合体（４０／６０）、 Ｍ＝Ｈ（１００） Ｐ−１３ メタクリル酸／ｎ−プロピルメタクリレート共重合体 （４０／６０）、 Ｍ＝Ｈ（１００） Ｐ−１４ メタクリル酸／ｓｅｃ−ブチルメタクリレート共重合体 （４０／６０）、 Ｍ＝Ｈ（１００） Ｐ−１５ メタクリル酸／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体（５０／５０）、 Ｍ＝Ｈ／Ｋ（９０／１０） Ｐ−１６ メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート／メチルアクリレート 共重合体（４０／４０／２０）、 Ｍ＝Ｈ（１００） Ｐ−１７ メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体 （４０／３０／３０）、 Ｍ＝Ｈ（１００） Ｐ−１８ メタクリル酸／アクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体 （２０／２０／６０）、 Ｍ＝Ｈ（１００） Ｐ−１９ メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート／酢酸ビニル共重合体 （４０／４０／２０）、 Ｍ＝Ｈ（１００） Ｐ−２０ メタクリル酸／３−アクリルオキシプロパンスルホン 酸ソーダ／エチルメタクリレート共重合体（３０／５／６５）、 Ｍ＝Ｈ／Ｎａ（９０／１０） Ｐ−２１ メタクリル酸／イタコン酸／ｎ−ブチルアクリレート共重合体 （３０／１０／６０）、 Ｍ＝Ｈ／Ｋ（９５／５）

【０１２６】本発明に用いられるポリマーラテックス
は、一般によく知られている乳化重合法によって調製す
ることができる。乳化重合法は好ましくは少くとも一種
の乳化剤を用いて水あるいは、水混和性の有機溶媒（た
とえばメタノール、エタノール、アセトン等）と水との
混和溶媒中でモノマーを乳化させラジカル重合開始剤を
用いて一般に３０℃ないし約１００℃、好ましくは４０
℃ないし約９０℃の温度で行なわれる。水混和性の有機
溶媒の量は水に対して体積比で０〜１００％、好ましく
は０〜５０％である。重合反応は、通常重合すべき単量
体に対し０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤と必
要に応じて０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行なわ
れる。重合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキ
サイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス触媒が用
いられ、具体的には例えば過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、ベンゾ
イルパーオキサイド、イソプロピルパーカーボネート、
２，４−ジクロロベンジルパーオキサイド、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソ
ブチレート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）ハイドロクロライドなど、或いは過硫酸カリウムと
亜硫酸水素ナトリウムの組合せなどがある。

【０１２７】乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、
両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーな
どがある。たとえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナ
トリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オク
トキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリ
メチレンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキ
シルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラ
ウリルエステル、ドデシル−ジフェニルエーテルジスル
ホン酸ナトリウム、２−テトラデセン−１−スルホン酸
ナトリウム、３−ヒドロキシテトラデカン−１−スルホ
ン酸ナトリウム、ゼラチン、ポリビニルアルコール、そ
の他特公昭５３−６１９０号に記載の乳化剤や水溶性ポ
リマーなどがあり、このうちアニオン性もしくはノニオ
ン性の界面活性剤、水溶性ポリマーが特に好ましい。

【０１２８】本発明の写真用塗布液において、一般式
（Ｌ）で表されるポリマーの含有量は、色素形成カプラ
ーに対し、好ましくは、１ｗｔ％〜１００ｗｔ％、より
好ましくは５ｗｔ％〜５０ｗｔ％、最も好ましくは１０
ｗｔ％〜３０ｗｔ％である。このポリマー量が少なすぎ
るとブリックス退色改良効果が弱く、逆に多すぎるとポ
リマーが膜強度を低下させるため好ましくない。ポリマ
ーラテックスの粒子径に、特に制限はないが安定性等の
観点から１．０μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下、
特に好ましくは０．５μｍ以下である。そして、下限は
０．００００１μｍ以上が好ましい。ポリマーラテック
スの分子量によらず、優れた効果を発現するが、塗設時
あるいは処理時の他層への拡散や塗布液の粘度を勘案す
ると、好ましい分子量は、５×１０³ 〜１×１０⁷ 、更
に好ましくは、１×１０⁴ 〜５×１０⁶ 、特に好ましく
は、２×１０⁴ 〜３×１０⁶ である（いずれも、重量平
均分子量）。ポリマーラテックスは得られた重合体自身
が微粒子分散物であるため親水性コロイドと直接混合し
て水性媒体分散物の形で塗設すれば良い。

【０１２９】ポリマーラテックスと混合される親水性コ
ロイドとしては、ゼラチンが好ましく用いられ、ゼラチ
ンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンや
酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることができる。また、ゼ
ラチン以外の親水性コロイド、例えば、アルブミン、カ
ゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等
のセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラ
ン、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体等の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。

【０１３０】本発明の写真用塗布液を構成する感光剤
ハロゲン化銀乳剤、親油性微粒子カプラー分散物、お
よび本発明のポリマーラテックスはいかなる順序で混
合されてもよい。また、別の調製方法として、ポリマー
ラテックスを予めゼラチン水溶液ないしはカプラー分散
物に添加したゼラチン分散溶液と感光性ハロゲン化銀乳
剤とを混合する方法が挙げられる。さらに、本発明の塗
布液にはｐＨ調節剤や他のいかなる写真有用化合物を任
意に加えることができる。本発明の写真用塗布液の好ま
しい調製方法は３０〜５０℃の加温により溶解したハロ
ゲン化銀乳剤とカプラー分散物との混合物にポリマーラ
テックスを添加し、その後さらに写真有用化合物等を添
加して塗布液を得る方法、より好ましくは３０〜５０℃
の加温により溶解したハロゲン化銀乳剤にポリマーラテ
ックスを添加し、その後さらにカプラー分散液および他
の写真有用添加物等を添加し塗布液を得る方法が挙げら
れる。上記調製時の加温３０〜５０℃は好ましくは３５
〜４５℃である。また、別の好ましい調製方法として、
ポリマーラテックスを含有するゼラチン分散液を用いる
ことも好ましい。すなわち、ポリマーラテックスを含む
ゼラチン分散液をハロゲン化銀乳剤およびカプラー分散
液と混合して塗布液を得る方法が挙げられる。

【０１３１】本発明の写真用塗布液はｐＨ４．０以上ｐ
Ｈ６．０以下が好ましく、ｐＨ４．５以上ｐＨ５．８以
下がより好ましい。本発明の塗布液はｐＨが６．０より
高い場合には本発明のポリマーラテックスの効果が減じ
るため好ましくなく、逆にｐＨが４．０よりも低い場合
には塗布液中の成分の析出やカブリ増加等の写真性への
影響があり好ましくない。本発明のポリマーラテックス
はｐＨ２．０以上ｐＨ６．５以下であり、好ましくはｐ
Ｈ４．０以上ｐＨ６．０以下であり、最も好ましくはｐ
Ｈ４．５以上ｐＨ５．５以下である。本発明のポリマー
ラテックスのゼラチン分散物はｐＨ３以上ｐＨ６．５以
下であり、好ましくは、ｐＨ４．０以上ｐＨ６．０以下
である。本発明の写真用塗布液に用いられる親油性微粒
子カプラー分散物はｐＨ４．０以上ｐＨ６．５以下であ
ることが好ましく、ｐＨ４．５以上ｐＨ６．０以下であ
ることがより好ましい。

【０１３２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カ
ラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フ
ィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられ
るが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。
本発明で用いられる写真用支持体としては、透過型支持
体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体
としては、セルローストリアセテートフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透過フィルム、更には２，
６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレング
リコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフ
タル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記
録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体
としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層で
ラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート
層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有
する反射支持体が好ましい。

【０１３３】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親
水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤とし
て、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、
ピラゾリン系が用いる事ができる。更に好ましくは、ベ
ンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリル
スチルベン系の蛍光増白剤である。耐水性樹脂層中に含
有する蛍光増白剤の具体例としては、例えば、４，４’
−ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベンや４，４’−
ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベンおよ
びこれらの混合物などが挙げられる。使用量は、特に限
定されないが、好ましくは１〜１００mg／m²である。耐
水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に
対して０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは
０．００１〜０．５重量％である。反射型支持体として
は、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上
に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したも
のでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性または
第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよ
い。

【０１３４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、塩（沃）化銀、塩（沃）臭化銀、（沃）臭化銀乳剤
等が用いられるが、迅速処理性の観点から、塩化銀含有
率が９５モル％以上の塩化銀または塩臭化銀乳剤が好ま
しく、更には塩化銀含有率が９８モル％以上のハロゲン
化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中
でも、塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有するもの
が、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れる
ことから特に好ましい。

【０１３５】前記の反射型支持体はハロゲン化銀乳剤、
更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオ
ン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止
剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感
剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその
乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色
防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成
や感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記
載のものが本発明に好ましく適用できる。

【０１３６】

【表１】

【０１３７】

【表２】

【０１３８】本発明において使用されるシアン、マゼン
タおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６
２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁
左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄
１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目
〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５、６６０Ａ２号
の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末
行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６
３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。

【０１３９】本発明に用いうる防菌・防黴剤としては特
開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。
感光材料を構成する写真層に用いられる親水性コロイド
としては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マ
ンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましく
は５ppm 以下、更に好ましくは３ppm 以下である。

【０１４０】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極
線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰
極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡
便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光
軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管
には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発
光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青
色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合され
て用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に
限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光す
る蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合し
て白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。

【０１４１】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域
の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）
を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像
度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のた
めには好ましい。

【０１４２】本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光
ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線
形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）
等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ま
しく使用される。システムをコンパクトで、安価なもの
にするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波
発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが好ましい。

【０１４３】本発明の好ましい走査露光について説明す
る。本発明の好ましい走査露光は、ラスタ間の重なり幅
が実効ビーム径の５％〜９５％、より好ましくは１５％
〜８５％、最も好ましくは２０％〜８０％である走査露
光である。ここで、実効ビーム径とは、特開平５−１９
４２３、４頁左下に記載と全く同様の方法で求める。す
なわち、用いる感光材料に対して、形成する画像の中の
最高発色濃度を与えるに足るレーザー光強度の５０％の
出力のレーザー光のビームを用いて一本の線分を露光
し、発色現像処理を施して線状の発色像を得る。この発
色像をミクロ濃度計をもちいて該線分の垂直方向に濃度
プロファイルを測定する。このプロファイルの最高濃度
Ｄ_max の１／５に対応する濃度Ｄ_1/5 の線幅をもって実
効ビーム径とする。

【０１４４】走査露光における実効ビーム径は、目的と
する出力画像の画素密度から決定することができるが、
ピクトリアル画像として好ましい画素密度は、一般に５
０ｄｐｉ〜２０００ｄｐｉの範囲とされている。これを
画素の大きさに換算すると約１０μｍ〜５００μｍとな
る。原理的には、実効ビーム径より精細なパターンを書
き込むことはできないが、画素の大きさよりも大きい実
効ビーム径を用いることも可能である。本発明において
好ましく用いられる実効ビーム径は５μｍ〜２００μ
ｍ、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。上述
したように本発明における好ましい走査ピッチとは、ビ
ームが露光される感光材料の面上を走査する前述したラ
スタの聞隔で定義される。本発明においては、実効ビー
ム径が画像走査ピッチよりも大きいことが必要となる。
具体的には、下記数式において、ラスタ間重なりが本発
明の好ましい範囲を満足する。 Ｌ：重なり幅、ｄ：実効ビーム径、ｐ：走査ピッチ Ｌ＝ｄ−ｐ

【０１４５】上記式により、本発明の好ましい走査ピッ
チは０．２５μｍ〜１９０μｍが好ましく、２μｍ〜８
０μｍが最も好ましい。本発明の好ましいビーム走査
は、感光材料を円筒形のドラムに巻き付け、これを高速
で回転することで主走査をおこない、光源光を円筒の軸
方向に徐々に移動させることで副走査を行う方法所謂ド
ラムスキャニングでもおこなうことができるが、光源光
のビームを高速で回転する多面体状の鏡面（ポリゴンミ
ラーに）入射させることで主走査を行い、これと垂直な
方向に感光材料を移動させることで副走査を行う方法が
より好ましい。ポリゴンミラーの面数は、特に制限はな
いが、２〜３６面が好ましく、なかでも６〜１４面が好
ましい。ポリゴンミラーの安定な回転数としては４００
０〜３６０００ｒｐｍの範囲が好ましい。この回転数に
鏡面の面数を乗じると時間当たりの走査本数が算出でき
る。本発明における好ましい光ビームの波長は、感光材
料の分光極大により、任意に設定できる。また、本発明
における１画素当たりの露光時間としては１０^-4秒以下
が好ましく、１０^-6秒以下がより好ましい。

【０１４６】本発明に適用できる好ましい走査露光方式
については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載され
ている。また本発明の感光材料を処理するには、特開平
２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右
上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上
欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や
処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使
用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載
の化合物が好ましく用いられる。

【０１４７】本発明の感光材料を露光後、現像する方式
としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で
現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し現像主薬を
含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する
方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方
式などを用いることができる。特に、アクチベーター方
法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理
や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく
環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベー
ター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬ま
たはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３
８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３
号、同９−１６０１９３号、特願平８−２８７２８８号
に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。

【０１４８】また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸
化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法
も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベータ
ー方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８
−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された
過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方
法が好ましく用いられる。アクチベーター方法におい
て、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理される
が、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、
脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易
な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情
報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料
などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処
理を不要とする処理形態を採用することができる。

【０１４９】本発明で用いられるアクチベーター液、脱
銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材
や処理方法は公知のものを用いることができる。好まし
くは、リサーチ・ディスクロージャー Item ３６５４４
（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８
−２３４３８８号に記載されたものを用いることができ
る。

【０１５０】

【実施例】以下に、実施例を使って本発明を具体的に説
明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【０１５１】実施例１ 紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表
面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さら
に第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に
示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料
（１０１）を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以
下のようにして調製した。以下の「平均粒子サイズ」と
は、いわゆるプロジェクテド・エリア法により測定され
た粒子の円の面積の直径を意味する。

【０１５２】第五層塗布液調製 シアンカプラー（１）１６０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−
１）２５０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１０ｇ、色像
安定剤（Ｃｐｄ−１０）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−
１２）２０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−１）１４ｇ、紫外
線吸収剤（ＵＶ−２）５０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−
３）４０ｇおよび紫外線吸収剤（ＵＶ−４）６０ｇを、
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）２３０ｇおよび酢酸エチル３５０
ｍｌに溶解し、この液を１０％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム２００ｍｌを含む１０％ゼラチン水溶液
６５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製した。
一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５
０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小サイズ乳剤
Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変
動係数は、それぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤
とも臭化銀０．５モル％を、塩化銀を基体とする粒子表
面の一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤には
下記に示す赤感性増感色素ＧおよびＨが、銀１モル当
り、大サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ６．０×１０^-5
モル、また小サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ９．０×
１０^-5モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成
は硫黄増感剤と金増感剤が添加して最適に行われた。前
記乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃとを混合溶解し、
後記組成となるように第五層塗布液を調製した。乳剤塗
布量は銀量換算塗布量を示す。

【０１５３】第一層〜第四層および第六層〜第七層用の
塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層の
ゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロ
ロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層
にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−２、Ａｂ−３およびＡｂ
−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ² 、６０．０ｍ
ｇ／ｍ² 、５．０ｍｇ／ｍ² および１０．０ｍｇ／ｍ²
となるように添加した。

【０１５４】

【化５０】

【０１５５】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の
分光増感色素をそれぞれ用いた。青感性乳剤層

【０１５６】

【化５１】

【０１５７】（増感色素Ａ、ＢおよびＣをハロゲン化銀
１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．４×
１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては１．７×１０^-4モ
ル添加した。） 緑感性乳剤層

【０１５８】

【化５２】

【０１５９】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、
大サイズ乳剤に対してはそれぞれ３．０×１０^-4モル、
小サイズ乳剤に対してはそれぞれ３．６×１０^-4モル、
また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ
乳剤に対しては４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対
しては７．０×１０^-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲ
ン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては２．０×１
０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル
添加した。） 赤感性乳剤層

【０１６０】

【化５３】

【０１６１】（増感色素ＧおよびＨを、ハロゲン化銀１
モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ６．０×１
０^-5モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ９．０×１
０^-5モル添加した。さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳
剤層にハロゲン化銀１モル当り２．６×１０^-3モル添加
した。）

【０１６２】

【化５４】

【０１６３】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および
赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲ
ン化銀１モル当り３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3
モルおよび５．９×１０^-4モル添加した。さらに、第二
層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２
ｍｇ／ｍ² 、０．２ｍｇ／ｍ² 、０．６ｍｇ／ｍ² 、
０．１ｍｇ／ｍ² となるように添加した。また、青感性
乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、そ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モル、２
×１０^-4モル添加した。また、赤感性乳剤層にメタクリ
ル酸とアクリル酸ブチルの共重合体（重量比１：１、平
均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／
ｍ² を添加した。また、第二層、第四層および第六層に
カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれ
ぞれ６ｍｇ／ｍ² 、６ｍｇ／ｍ² 、１８ｍｇ／ｍ² とな
るように添加した。また、イラジエーション防止のため
に、乳剤層に以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を
添加した。

【０１６４】

【化５５】

【０１６５】（層構成）以下に、各層の構成を示す。数
字は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、
銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙 ［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂ ；
含有率１６重量％、ＺｎＯ；含有率４重量％）と蛍光増
白剤（４，４’−ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベ
ンと４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）
スチルベンの８／２混合物：含有率０．０５重量％）、
青味染料（群青）を含む］ 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．７２μｍの大サイズ乳剤Ａと０． ６０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変 動係数はそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を 、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた） ０．２６ ゼラチン １．３５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２３

【０１６６】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２

【０１６７】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｂ（立方体、平均粒子サイズ０．４５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０ ．３５μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．４モル％ を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１４ ゼラチン １．３６ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０

【０１６８】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７１ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６

【０１６９】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０ ．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．５モル％ を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた） ０．２０ ゼラチン １．１１ シアンカプラー（１） ０．１６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．２５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２３

【０１７０】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１９ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−５） ０．０９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０５

【０１７１】 第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１ 本実施例および以下の実施例で用いた化合物を次に示
す。

【０１７２】

【化５６】

【０１７３】

【化５７】

【０１７４】

【化５８】

【０１７５】

【化５９】

【０１７６】

【化６０】

【０１７７】

【化６１】

【０１７８】

【化６２】

【０１７９】以上のように作製した感光材料１０１に対
して、下記表３に示すように第五層の組成を変更した以
外は全く同様にして、感光材料１０２〜１１５を作製し
た。これらの変更に際しては一般式（II）のカプラーは
等モルで変更した。また、これらの試料を作製する際に
調製したカプラー含有親油性微粒子の平均粒子サイズ
は、全て０．１７〜０．１９μｍの範囲にあった。一般
式（Ｉ）と（II）の比率は、モル比率（％）である。

【０１８０】

【表３】

【０１８１】表中の比較化合物ａ、ｂは以下の通りであ
る。

【０１８２】

【化６３】

【０１８３】まず、感光材料１０４を塗布銀量の約３０
％が現像されるような像様露光後、ペーパー処理機を用
いて、下記処理工程にてカラー現像液がタンク容量の２
倍量補充されるまで連続処理を行った。

【０１８４】 処理工程 温度 時間 補充量 タンク容量 カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ７３ｍｌ ５００ｍｌ 漂白定着 ３０〜３５℃ ４５秒 ６０ｍｌ ５００ｍｌ リンス（１） ３０〜３５℃ ２０秒 −−− ５００ｍｌ リンス（２） ３０〜３５℃ ２０秒 −−− ５００ｍｌ リンス（３） ３０〜３５℃ ２０秒 ３７０ｍｌ ５００ｍｌ 乾燥 ７０〜８０℃ ６０秒 ＊補充量は感光材料１ｍ² あたり （リンスは（３）→（１）への３タンク向流方式とした）

【０１８５】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 ７００ｍｌ ７００ｍｌ トリイソプロピレン（β）スルホン酸 ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６− ジスルホン酸２ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ トリエタノールアミン １２．０ｇ １２．０ｇ 塩化カリウム ６．５ｇ − 臭化カリウム ０．０３ｇ − 炭酸カリウム ２７．０ｇ ２７．０ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4、住友化学製） １．０ｇ ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジエチルヒドロキシルアミン １．１ｇ １．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン １０．０ｇ １３．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミ ドエチル）−３−メチル−４−アミノアニ リン硫酸塩 ５．０ｇ １１．５ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） １０．０ １１．０

【０１８６】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 ６００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ｍｌ 亜硫酸アンモニウム ４０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃）（酢酸及びアンモニウム水にて） ４．８

【０１８７】リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下）

【０１８８】次に、各試料に感光計（富士写真フイルム
株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を
用いて、センシトメトリー用三色分解工学ウエッジで階
調露光を与えた。この時の露光は０．１秒の露光時間で
２５０ＣＭＳの露光量になるように行った。これら試料
を用い以下の評価を行った。

【０１８９】評価１（発色性：Ｄｍａｘ） 露光済みの試料はペーパー処理機を用いて、前記のラン
ニング液で処理を行った。処理後各試料のシアン発色部
（赤色露光部）に対しＸ−Ｒｉｔｅ ３５０濃測計（Ｔ
ｈｅ Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｃｏｍｐａｎｙ製）を用いてシア
ンの最大発色濃度（Ｄｍａｘ）を測定した。

【０１９０】評価２（処理時シアンステイン） 前に示した漂白定着液に含まれる亜硫酸アンモニウムを
４０ｇから４．０ｇに変更し、ｐＨを４．８から８．０
に変更した処理時のシアンステイン用漂白定着液を用い
て処理を行った各試料のＤｍｉｎ部分のシアン濃度と、
前述の漂白定着液を用いて処理を行ったときの各試料の
Ｄｍｉｎ部分のシアン濃度との差を取り、その差を処理
時のシアンステインとした。

【０１９１】評価３（光堅牢性） 評価１の処理工程で処理した試料を、１０万ルックスの
キセノン光照射器を用いて１４日間光照射した。照射時
には、熱線カットフィルターと３７０ｎｍでの光透過率
が５０％である紫外線カットフィルターを用いた。光照
射前のシアン濃度が０．５の点の光照射後のシアン濃度
残存率（％）を求め光堅牢性を評価した。評価結果も表
３に示した。各試料とも、高い濃度のシアン色像が得ら
れた。試料１０２、１０３と１０４〜１１５を比較する
と、従来公知の化合物ａ、ｂより、本発明の化合物を用
いた試料の方が光堅牢性が高いことがわかる。

【０１９２】実施例２ 実施例１の試料１０１において第５層の組成を以下の表
４の様に変更した以外は同じ試料２０１〜２１０を作製
し、以下実施例１と同様にして露光、現像処理および各
種の評価を行った。なお、光堅牢性の評価においては、
初濃度２．０（Ｄｏ：２．０）のデータを記載した。

【０１９３】

【表４】

【０１９４】表４によれば、本発明定義の一般式（II）
のシアンカプラーと一般式（Ｉ）のビニル化合物を併用
し、かつ（VI）で表わされる化合物を用いることで本発
明の効果がより一層有効に発揮されることが分かる。

【０１９５】実施例３ 第五層塗布液を以下のように変更した他は、実施例１の
試料１０１と同様の処方で試料３０１を作製した。以上
のように作製した感光材料３０１に対して、下記表５に
示すような一般式（Ｉ）の化合物を添加して試料３０２
〜３０８を作製した。得られた結果を表５に示す。

【０１９６】

【表５】

【０１９７】表５の結果から、画像安定剤（Ｃｐｄ−
７）と光褪色防止剤（Ｃ−１）を含む第５層を有する試
料３０１に比べて、更に一般式（Ｉ）の化合物を含む試
料３０２〜３０８において、光堅牢性がいっそう顕著に
（超加成的に）改良され、他方、処理時のステインが一
般式（Ｉ）の化合物の添加によって損なわれないことが
わかる。 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０ ．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．５モル％ を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１２ ゼラチン １．１１ シアンカプラー（１） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．１０ 光褪色防止剤（Ｃ−１） ０．０３

【０１９８】実施例４ 実施例１で作製した感光材料１０４に対して、第五層の
構成を下記表６に示す様に一般式（II）および（Ｃ）で
表されるシアンカプラーの使用量を変更し、さらに一般
式（Ｌ）で表されるポリマーラテックスを使用した以外
は同様な感光材料（４０１）〜（４０８）を作製した。
これらの感光材料について、下記の色再現性および処理
安定性、さらに実施例１と同様の光堅牢性の評価を行っ
た結果、以下の表７に示す結果が得られた。 （色再現性の評価）シアン発色濃度１．８におけるイエ
ロー濃度の値をＤ−ｙとした。Ｄ−ｙの値が小さいほど
シアン発色部のイエロー成分が少なく色再現性に優れて
いることを表す。 （処理安定性）実施例１のランニング処理前後において
現像処理を行いシアン最大発色濃度（Ｄｍａｘ）を測定
し、ランニング処理していない処理液でのＤｍａｘから
ランニング処理した後の処理液でのＤｍａｘを差し引い
た値をΔＤｍａｘとした。ΔＤｍａｘの値が小さいほど
処理安定性に優れていることを表す。

【０１９９】

【表６】

【０２００】

【表７】

【０２０１】表７に示す結果から、一般式（Ｉ）の化合
物、一般式（II）および（Ｃ）のシアンカプラーを含む
本発明の構成においては優れた色再現性と光堅牢性が達
成された。本発明においてはさらに一般式（Ｌ）のポリ
マーを含む構成により、処理安定性にも優れた結果を得
ることができた。

【０２０２】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
色再現性、色像の堅牢性に優れ、また処理混色やシアン
ステインが改良され、混色処理安定性が良い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 嶋田 泰宏 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。 【化１】 式（Ｉ）中、Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜３０のアルキ
   ル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、またはアリール
   基を表わす。Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は、
   各々独立に同じでも異なっていてもよく、水素原子、ま
   たは炭素数１〜３０のアルキル基を表わす。ｎは、０又
   は１である。
2. 【請求項２】 下記一般式（II）で表わされるシアンカ
   プラーと、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 【化２】 式（II）中、Ｚ^a 、Ｚ^b はそれぞれ−Ｃ（Ｒ³ ）＝また
   は−Ｎ＝を表わす。ただしＺ^a 、Ｚ^b のいずれかは−Ｎ
   ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ³ ）＝である。Ｒ¹およびＲ²
   はそれぞれハメットの置換基定数σ_p 値が０．２０以
   上の電子吸引基を表わし、かつＲ¹ とＲ² のσ_p 値の和
   は０．６５以上である。Ｒ³ は水素原子または置換基を
   表わす。Ｘは水素原子、または芳香族第一級アミンカラ
   ー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱
   しうる基を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ またはＸの基が２価
   の基になり、２量体以上の多量体や高分子鎖と結合して
   単重合体もしくは共重合体を形成しても良い。式（Ｉ）
   中、Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭
   素数２〜３０のアルケニル基、またはアリール基を表わ
   す。Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は、各々独立
   に、同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭
   素数１〜３０のアルキル基を表わす。ｎは、０又は１で
   ある。
3. 【請求項３】 請求項２に記載のハロゲン化銀カラー感
   光材料において、シアンカプラー含有層がさらに下記一
   般式（Ｃ）で表されるシアンカプラーを含有し、かつ下
   記一般式（Ｌ）で表されるポリマーラテックスを含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化３】 一般式（Ｃ）中、Ｙ¹¹は−ＮＨＣＯ−または−ＣＯＮＨ
   −を表し、Ｒ³¹は脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、
   または置換もしくは無置換のアミノ基を表し、Ｘ¹¹は水
   素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアシルアミ
   ノ基を表し、Ｒ³²はアルキル基またはアシルアミノ基を
   表すか、Ｘ¹¹とＲ³²とで５〜７員環を形成する非金属原
   子団を表し、Ｚ¹¹は水素原子または現像主薬の酸化体と
   のカップリング時に離脱しうる基を表す。 【化４】 一般式（Ｌ）中、Ｒ^P1は水素原子またはメチル基を表
   し、Ｒ^P2は炭素数１〜８のアルキル基またはシクロアル
   キル基を表し、Ｄはエチレン性不飽和モノマーより誘導
   される繰り返し単位を表す。ｘ，ｙ，ｚは各成分の重量
   百分率を表し、ｘ＝２５〜６０、ｙ＝７５〜４０、ｚ＝
   ０〜３０を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。また−Ｃ
   ＯＯＭ（Ｍは水素原子またはカチオンを表す）の中和率
   は０〜５０％である。