JP2002287312A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JP2002287312A
JP2002287312A JP2001085931A JP2001085931A JP2002287312A JP 2002287312 A JP2002287312 A JP 2002287312A JP 2001085931 A JP2001085931 A JP 2001085931A JP 2001085931 A JP2001085931 A JP 2001085931A JP 2002287312 A JP2002287312 A JP 2002287312A
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Japan
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silver halide
substituent
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Application number
JP2001085931A
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English (en)
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Nobuo Seto
信夫 瀬戸
Yasuaki Deguchi
泰章 出口
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】発色性が優れ、混色が少なく色相に優れた色再
現性のよいハロゲン化銀カラー写真感光材料、また、発
色色像が光、熱、空気、薬品などに対する安定性の高い
ハロゲン化銀カラー写真感光材料、さらにピロロトリア
ゾールカプラーの発色性、現像処理安定性を改良したハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること。 【解決手段】 支持体上の少なくとも1層に、下記一般
式(CP)で表されるカプラーと下記一般式(I)で表
される化合物とを、それぞれ少なくとも1種含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料であ
る。 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料(以下、単に「感光材料」ということが
ある)に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー感光材料において、
露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された芳
香族第一級アミン系カラー現像主薬とカプラー(以下単
にカプラーということがある。)が反応して、インドフ
ェノール、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、
フェノキサジン、フェナジン等の色素ができ、画像が形
成されることはよく知られている。この写真方式におい
ては、減色法が用いられており、イエロー、マゼンタ、
シアン色素によって色画像が形成される。これらのう
ち、シアン色素画像を形成するためには、従来、フェノ
ール、ナフトール系カプラー等が用いられてきた。しか
しながら、これらのカプラーから形成される色素は、イ
エローからマゼンタの領域において好ましくない吸収を
持っているために、色再現性を悪化させる問題を有して
おり、これを解決することが切に望まれている。
【0003】この問題を解決する手段として、米国特許
第4,728,598号、同4,873,138号、欧
州特許第0249453A2号等に記載のヘテロ環化合
物が提案されている。しかしこれらのカプラーは、カッ
プリング活性が低かったり、色素の堅牢性が悪い等の致
命的欠点を有している。これらの欠点を克服したカプラ
ーとして、米国特許第5,256,526号、欧州特許
第0545300号に記載のピロロトリアゾールカプラ
ーが提案されている。これらのカプラーは色相、カップ
リング活性という点で、改良されたカプラーである。
【0004】しかしながら、マゼンタ色素画像形成層又
は、及びイエロー色素画像形成層等他層が発色する時に
シアン色素画像形成層も発色し、マゼンタ色素画像ある
いはイエロー色素画像の色相を濁らしてしまう(混色)
ことがある。この問題を解決するために、米国特許第
5,547,825号に記載のハイドロキノン類、世界
特許WO98/33760号に記載のフェニドン類、世
界特許WO00/23849号、特開2000−122
243号に記載のラクトン類等、種々添加剤を用いて問
題解決を図る研究もされてきた。しかし、これらの添加
剤技術によっても前記問題点の十分な解決には至ってい
ないのが現状である。
【0005】一方ピロロトリアゾールカプラーの改良研
究もされてきており、特開平9−189988号、同1
0−221825号、特願2000−282530号に
は、特定の構造を持つピロロトリアゾールカプラーの記
載もされている。しかし、これらに記載の技術でも十分
に前記問題点が解決されておらず、また他の諸写真性能
を満足するものではなく、添加剤、ピロロトリアゾール
カプラー双方の研究が続けられてきた。特に、このピロ
ロトリアゾールカプラーから形成される優れた色相を呈
する色素の特徴を感光材料中に十分に引き出すために
は、更なる技術開発が必要であった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明の第一の目的は、発色性が優
れ、混色が少なく色相に優れた色再現性のよいハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することにある。本発明
の第二の目的は、発色色像が光、熱、空気、薬品などに
対する安定性の高いハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することにある。本発明の第三の目的は、ピロロト
リアゾールカプラーの発色性、現像処理安定性を改良し
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記課題は、以下の手段
により解決される。即ち、本発明は、 <1>支持体上の少なくとも1層に、下記一般式(C
P)で表されるカプラーと下記一般式(I)で表される
化合物とを、それぞれ少なくとも1種含有することを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【0008】
【化3】
【0009】(一般式(CP)において、Za及びZb
それぞれ−C(R3)=又は、−N=を表す。但し、
a、Zbのいずれかは、−N=であり、他方は−C(R
3)=である。R1及びR2はそれぞれハメットの置換基
定数σp値が0.20以上の電子吸引基を表し、且つR1
とR2のハメットの置換基定数σp値の和は0.65以上
である。R3は水素原子、又は置換基を表す。Xは芳香
族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリン
グ反応において離脱しうる基を表す。R1、R2、R3
は、Xの基が2価の基になり、2量体以上の多量体や高
分子鎖と結合して単重合体もしくは共重合体を形成して
もよい。)
【0010】(一般式(I)において、R21〜R29は同
一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、
又は置換基を表す。但しR21〜R29の少なくともひとつ
はヒドロキシ基である。また、R21〜R29の基が2価の
基になり、2量体以上の他量体や高分子鎖と結合して単
重合体もしくは共重合体を形成してもよい。)
【0011】<2>前記一般式(CP)で表されるカプ
ラーの少なくとも1種が下記一般式(CP−I)で表さ
れるカプラーであることを特徴とする<1>記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料である。
【0012】
【化4】
【0013】(一般式(CP−I)において、R11、R
12、R13、R14、R15は同じであっても異なってもよ
く、それぞれ水素原子又は置換基を表し、Zは両端の炭
素原子と共に環構造を形成するのに必要な非金属原子群
を表し、Zの形成する非金属原子群は置換基で置換され
ていてもよい。X2は水素原子又は置換基を表す。R16
は水素原子、又は置換基を表す。)
【0014】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本明細書中における基が脂肪族部位を含む場合には、特
に断りがない限り、その脂肪族部位は直鎖、分岐鎖又は
環状で飽和であっても不飽和であってもよく、例えばア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロア
ルケニル基を表し、これらは無置換であっても置換基を
有していてもよい。また、アリール部位を含む場合に
は、そのアリール部位は、単環であっても縮合環であっ
てもよく、無置換であっても置換基を有していてもよ
い。また、ヘテロ環部位を含む場合には、そのヘテロ環
部位は環内にヘテロ原子(例えば、窒素原子、イオウ原
子、酸素原子)を持つものであり、飽和環であっても、
不飽和環であってもよく、単環であっても縮合環であっ
てもよく、無置換であっても置換基を有していてもよ
い。
【0015】本明細書中における置換基とは、特に断り
がない限り、置換可能な基であればよく、例えば脂肪族
基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル
基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールス
ルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニル
オキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スル
ホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンア
ミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホン
アミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ
基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキ
シカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリー
ルスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒ
ドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、脂
肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバ
モイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原
子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスル
ファモイル基、ジ脂肪族オキシフォスフィニル基、ジア
リールオキシフォスフィニル基等が挙げられる。
【0016】本明細書中におけるハメットの置換基定数
σp値について若干説明する。ハメット則はベンゼン誘
導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論
ずるために1935年 L.P. Hammettによ
り提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が
認められている。ハメット則に求められた置換基定数に
はσp値とσm値があり、これらの値は多くの一般的な
成書に見出すことができるが、例えば、J.A.Dea
n編、「Lange’s Handbookof Ch
emistry」第12版、1979年(Mc Gra
w−Hill)や「化学の領域」増刊、122号、96
〜103頁、1979年(南光堂)に詳しい。なお、本
発明において各置換基をハメットの置換基定数σpによ
り限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で
見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定される
という意味ではなく、その値が文献未知であってもハメ
ット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれる
であろう置換基をも含むことはいうまでもない。ここ
で、一般式(CP)で表される化合物はベンゼン誘導体
ではないが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換
位置に関係なくσp値を使用する。本発明においては今
後、σp値をこのような意味で使用する。また、本発明
でいう「親油性」とは室温下での水に対する溶解度が1
0%以下のものである。
【0017】(ハロゲン化銀カラー写真感光材料)本発
明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上の少
なくとも1層に、下記一般式(CP)で表されるカプラ
ーと下記一般式(I)で表される化合物とを、それぞれ
少なくとも1種含有する。本発明のハロゲン化銀カラー
写真感光材料は、下記一般式(CP)で表されるカプラ
ーと下記一般式(I)で表される化合物とを併用するこ
とで、発色性が優れ、混色が少なく色相に優れた色再現
性のよく、発色色像が光、熱、空気、薬品などに対する
安定性の高い。また、ピロロトリアゾールカプラーの発
色性、現像処理安定性が改良される。
【0018】
【化5】
【0019】一般式(CP)において、Za及びZbはそ
れぞれ−C(R3)=又は、−N=を表す。但し、Za
bのいずれかは、−N=であり、他方は−C(R3)=
である。R1及びR2はそれぞれハメットの置換基定数σ
p値が0.20以上の電子吸引基を表し、且つR1とR2
のハメットの置換基定数σp値の和は0.65以上であ
る。R3は水素原子、又は置換基を表す。Xは芳香族第
一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反
応において離脱しうる基を表す。R1、R2、R3又は、
Xの基が2価の基になり、2量体以上の多量体や高分子
鎖と結合して単重合体もしくは共重合体を形成してもよ
い。
【0020】一般式(I)において、R21〜R29は同一
であっても異なっていてもよく、水素原子、又は置換基
を表す。但しR21〜R29の少なくともひとつはヒドロキ
シ基である。また、R21〜R29の基が2価の基になり、
2量体以上の他量体や高分子鎖と結合して単重合体もし
くは共重合体を形成してもよい。
【0021】以下、一般式(CP)で表されるカプラー
を詳細に説明する。一般式(CP)において、Za及び
bはそれぞれ−C(R3)=又は−N=を表す。但し、
a及びZbの何れか一方は−N=であり、他方は−C
(R3)=である。
【0022】一般式(CP)において、R3は水素原
子、又は置換基を表し、該置換基としてはハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、
ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、ア
ミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミ
ノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、ス
ルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオ
キシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド
基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基等を挙げられ
る。これらの基はR3で例示したような置換基でさらに
置換されていてもよい。
【0023】一般式(CP)において、R3としてさら
に詳しくは、水素原子、ハロゲン原子(例えば、塩素原
子、臭素原子)、アルキル基(例えば、炭素数1〜32
の直鎖、又は分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアル
ケニル基で、詳しくは例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、t−ブチル、トリデシル、2−メタ
ンスルホニルエチル、3−(3−ペンタデシルフェノキ
シ)プロピル、3−{4−{2−〔4−(4−ヒドロキ
シフェニルスルホニル)フェノキシ〕ドデカンアミド}
フェニル}プロピル、2−エトキシトリデシル、トリフ
ルオロメチル、シクロペンチル、3−(2,4−ジ−t
−アミルフェノキシ)プロピル)、アリール基(例え
ば、フェニル、4−t−ブチルフェニル、2,4−ジ−
t−アミルフェニル、4−テトラデカンアミドフェニ
ル)、ヘテロ環基(例えば、イミダゾリル、ピラゾリ
ル、トリアゾリル、2−フリル、2−チエニル、2−ピ
リミジニル、2−ベンゾチアゾリル)、シアノ基、ヒド
ロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコ
キシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、2−メトキシエ
トキシ、2−ドデシルエトキシ、2−メタンスルホニル
エトキシ)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ、
2−メチルフェノキシ、4−t−ブチルフェノキシ、3
−ニトロフェノキシ、3−t−ブチルオキシカルバモイ
ルフェノキシ、3−メトキシカルバモイル)、アシルア
ミノ基(例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラ
デカンアミド、2−(2,4−ジ−t−アミルフェノキ
シ)ブタンアミド、4−(3−t−ブチル−4−ヒドロ
キシフェノキシ)ブタンアミド、2−{4−(4−ヒド
ロキシフェニルスルホニル)フェノキシ}デカンアミ
ド)、アルキルアミノ基(例えば、メチルアミノ、ブチ
ルアミノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブ
チルアミノ)、アニリノ基(例えば、フェニルアミノ、
2−クロロアニリノ、2−クロロ−5−テトラデカンア
ミノアニリノ、2−クロロ−5−ドデシルオキシカルボ
ニルアニリノ、N−アセチルアニリノ、2−クロロ−5
−{2−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキ
シ)ドデカンアミド}アニリノ)、ウレイド基(例え
ば、フェニルウレイド、メチルウレイド、N,N−ジブ
チルウレイド)、スルファモイルアミノ基(例えば、
N,N−ジプロピルスルファモイルアミノ、N−メチル
−N−デシルスルファモイルアミノ)、アルキルチオ基
(例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチ
オ、2−フェノキシエチルチオ、3−フェノキシプロピ
ルチオ、3−(4−t−ブチルフェノキシ)プロピルチ
オ)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ、2−ブ
トキシ−5−t−オクチルフェニルチオ、3−ペンタデ
シルフェニルチオ、2−カルボキシフェニルチオ、4−
テトラデカンアミドフェニルチオ)、アルコキシカルボ
ニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ、テ
トラデシルオキシカルボニルアミノ)、スルホンアミド
基(例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、p−トルエンス
ルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、2−メト
キシ−5−t−ブチルベンゼンスルホンアミド)、カル
バモイル基(例えば、N−エチルカルバモイル、N,N
−ジブチルカルバモイル、N−(2−ドデシルオキシエ
チル)カルバモイル、N−メチ−N−ドデシルカルバモ
イル、N−{3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキ
シ)プロピル}カルバモイル)、スルファモイル基(例
えば、N−エチルスルファモイル、N,N−ジプロピル
スルファモイル、N−(2−ドデシルオキシエチル)ス
ルファモイル、N−エチル−N−ドデシルスルファモイ
ル、N,N−ジエチルスルファモイル)、スルホニル基
(例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル、トルエンスルホニル)、アルコキシ
カルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、ブチルオ
キシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデ
シルオキシカルボニル)、ヘテロ環オキシ基(例えば、
1−フェニルテトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒ
ドロピラニルオキシ)、アゾ基(例えば、フェニルア
ゾ、4−メトキシフェニルアゾ、4−ピバロイルアミノ
フェニルアゾ、2−ヒドロキシ−4−プロパノイルフェ
ニルアゾ)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ)、
カルバモイルオキシ基(例えば、N−メチルカルバモイ
ルオキシ、N−フェニルカルバモイルオキシ)、シリル
オキシ基(例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチル
メチルシリルオキシ)、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基(例えば、フェノキシカルボニルアミノ)、イミド
基(例えば、N−スクシンイミド、N−フタルイミド、
3−オクタデセニルスクシンイミド)、ヘテロ環チオ基
(例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、2,4−ジ−フ
ェノキシ−1,3,5−トリアゾール−6−チオ、2−
ピリジルチオ)、スルフィニル基(例えば、ドデカンス
ルフィニル、3−ペンタデシルフェニルスルフィニル、
3−フェノキシプロピルスルフィニル)、ホスホニル基
(例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホス
ホニル、フェニルホスホニル)、アリールオキシカルボ
ニル基(例えば、フェノキシカルボニル)、アシル基
(例えば、アセチル、3−フェニルプロパノイル、ベン
ゾイル、4−ドデシルオキシベンゾイル)が挙げられ
る。
【0024】一般式(CP)において、R3として好ま
しくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ
基、ニトロ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、ア
シルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スル
フィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基を挙げることができる。R3としてさらに
好ましくはアルキル基、アリール基であり、凝集性の点
からより好ましくは、少なくとも一つの置換基を有する
アルキル基、アリール基であり、さらに好ましくは、ア
ルキル基、アルコキシ基、スルホニル基、スルファモイ
ル基、カルバモイル基、アシルアミノ基及びスルホンア
ミド基から選択される少なくとも一つを置換基として有
するアルキル基若しくはアリール基である。R 3として
特に好ましくは、アルキル基、アシルアミノ基及びスル
ホンアミド基から選択される少なくとも1つを置換基と
して有するアルキル基若しくはアリール基である。アリ
ール基においてこれらの置換基を有する際には少なくと
もオルト位又はパラ位に有することがより好ましい。
【0025】一般式(CP)において、R1とR2は、そ
れぞれハメットの置換基定数σpが0.20以上の電子
吸引性基を表し、且つR1とR2のハメットの置換基定数
σp値の和が0.65以上である。このようにすること
で、一般式(CP)で表されるカプラーはシアン画像と
して発色することができる。R1及びR2として好ましく
は、ハメットの置換基定数σp値が0.30以上の電子
吸引性基であり、上限としては1.0以下の電子吸引性
基である。また、R1とR2のハメットの置換基定数σp
値の和としては、好ましくは0.70以上であり、上限
としては1.8程度である。
【0026】一般式(CP)において、σp値が0.2
0以上の電子吸引性基であるR1及びR2の具体例として
は、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シ
アノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリール
ホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスル
フィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、
アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、
チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化
アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン
化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σp
値が0.20以上の他の電子吸引性基で置換されたアリ
ール基、複素環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノ
シアネート基が挙げられる。これらの置換基のうちさら
に置換基を有することが可能な基は、R3で挙げたよう
な基をさらに有してもよい。
【0027】一般式(CP)において、σp値が0.2
0以上の電子吸引性基であるR1及びR2としてさらに詳
しくは、アシル基(例えば、アセチル、3−フェニルプ
ロパノイル、ベンゾイル、4−ドデシルオキシベンゾイ
ル)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ)、カルバ
モイル基(例えば、カルバモイル、N−エチルカルバモ
イル、N−フェニルカルバモイル、N,N−ジブチルカ
ルバモイル、N−(2−ドデシルオキシエチル)カルバ
モイル、N−(4−n−ペンタデカンアミド)フェニル
カルバモイル、N−メチル−N−ドデシルカルバモイ
ル、N−{3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)
プロピル}カルバモイル)、アルコキシカルボニル基
(例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
iso−プロピルオキシカルボニル、tert−ブチル
オキシカルボニル、iso−ブチルオキシカルボニル、
ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、
オクタデシルオキシカルボニル)、アリールオキシカル
ボニル基(例えば、フェノキシカルボニル)、シアノ
基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基(例えば、ジメチ
ルホスホノ)、ジアリールホスホノ基(例えば、ジフェ
ニルホスホノ)、ジアリールホスフイニル基(例えば、
ジフェニルホスフイニル)、アルキルスルフイニル基
(例えば、3−フェノキシプロピルスルフイニル)、ア
リールスルフイニル基(例えば、3−ペンタデシルフェ
ニルスルフイニル)、アルキルスルホニル基(例えば、
メタンスルホニル、オクタンスルホニル)、アリールス
ルホニル基(例えば、ベンゼンスルホニル、トルエンス
ルホニル)、スルホニルオキシ基(メタンスルホニルオ
キシ、トルエンスルホニルオキシ)、アシルチオ基(例
えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ)、スルファモイ
ル基(例えば、N−エチルスルファモイル、N,N−ジ
プロピルスルファモイル、N−(2−ドデシルオキシエ
チル)スルファモイル、N−エチル−N−ドデシルスル
ファモイル、N,N−ジエチルスルファモイル)、チオ
シアネート基、チオカルボニル基(例えば、メチルチオ
カルボニル、フェニルチオカルボニル)、ハロゲン化ア
ルキル基(例えば、トリフロロメタン、ヘプタフロロプ
ロパン)、ハロゲン化アルコキシ基(例えば、トリフロ
ロメチルオキシ)、ハロゲン化アリールオキシ基(例え
ば、ペンタフロロフェニルオキシ)、ハロゲン化アルキ
ルアミノ基(例えば、N,N−ジ−(トリフロロメチ
ル)アミノ)、ハロゲン化アルキルチオ基(例えば、ジ
フロロメチルチオ、1,1,2,2−テトラフロロエチ
ルチオ)、σp0.20以上の他の電子吸引性基で置換
されたアリール基(例えば、2,4−ジニトロフェニ
ル、2,4,6−トリクロロフェニル、ペンタクロロフ
ェニル)、複素環基(例えば、2−ベンゾオキサゾリ
ル、2−ベンゾチアゾリル、1−フェニル−2−ベンズ
イミダゾリル、5−クロロ−1−テトラゾリル、1−ピ
ロリル)、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原
子)、アゾ基(例えば、フェニルアゾ)又はセレノシア
ネート基が挙げられる。これらのうち置換基を有するこ
とが可能な基は、R3で挙げたような基をさらに有して
もよい。
【0028】一般式(CP)において、R1及びR2とし
て好ましくは、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフイニル
基、アリールスルフイニル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲン化
アルキル基、ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化
アルキルチオ基、ハロゲン化アリールオキシ基、2つ以
上のσp0.20以上の他の電子吸引性基で置換された
アリール基、及び複素環基が挙げられる。R1及びR2
してさらに好ましくは、アルコキシカルボニル基、ニト
ロ基、シアノ基、アリールスルホニル基、カルバモイル
基及びハロゲン化アルキル基である。R1として最も好
ましいものは、シアノ基である。R2として特に好まし
いものは、アルコキシカルボニル基であり、最も好まし
いのは、分岐したアルコキシカルボニル基(特にシクロ
アルコキシカルボニル基)である。
【0029】一般式(CP)において、Xは芳香族第一
級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応
において離脱しうる基を表すが、離脱しうる基を詳しく
述べればハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホ
ニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリ
ールスルホンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ
基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル、ア
リールもしくはヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ
基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ
基、5員もしくは6員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、
アリールアゾ基などがあり、これらはさらにR3で挙げ
られた基で置換されていてもよい。
【0030】一般式(CP)において、Xとしてさらに
詳しくは、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子)、アルコキシ基(例えば、エトキシ、ド
デシルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、
カルボキシプロピルオキシ、メタンスルホニルエトキ
シ、エトキシカルボニルメトキシ)、アリールオキシ基
(例えば、4−メチルフェノキシ、4−クロロフェノキ
シ、4−メトキシフェノキシ、4−カルボキシフェノキ
シ、3−エトキシカルボニルフェノキシ、3−アセチル
アミノフェノキシ、2−カルボキシフェノキシ)、アシ
ルオキシ基(例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオ
キシ、ベンゾイルオキシ)、アルキルもしくはアリール
スルホニルオキシ基(例えば、メタンスルホニルオキ
シ、トルエンスルホニルオキシ)、アシルアミノ基(例
えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタフルオロブチリ
ルアミノ)、アルキルもしくはアリールスルホンアミド
基(例えば、メタンスルホニルアミノ、トリフルオロメ
タンスルホニルアミノ、p−トルエンスルホニルアミ
ノ)、アルコキシカルボニルオキシ基(例えば、エトキ
シカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキ
シ)、アリールオキシカルボニルオキシ基(例えば、フ
ェノキシカルボニルオキシ)、アルキル、アリールもし
くはヘテロ環チオ基(例えば、ドデシルチオ、1−カル
ボキシドデシルチオ、フェニルチオ、2−ブトキシ−5
−t−オクチルフェニルチオ、テトラゾリルチオ)、カ
ルバモイルアミノ基(例えば、N−メチルカルバモイル
アミノ、N−フェニルカルバモイルアミノ)、カルバモ
イル基(例えば、N,N−ジエチルカルバモイル、N−
エチルカルバモイル、N−エチル−N−フェニルカルバ
モイル)、ヘテロ環カルボニルオキシ基(例えば、モル
ホリノカルボニルオキシ、ピペリジノカルボニルオキ
シ)、5員もしくは6員の含窒素ヘテロ環基(例えば、
イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリ
ル、1,2−ジヒドロ−2−オキソ−1−ピリジル)、
イミド基(例えば、スクシンイミド、ヒダントイニ
ル)、アリールアゾ基(例えば、フェニルアゾ、4−メ
トキシフェニルアゾ)などが挙げられる。Xはこれら以
外に炭素原子を介して結合した離脱基としてアルデヒド
類又はケトン類で4当量カプラーを縮合して得られるビ
ス型カプラーの形を取る場合もある。又、Xは現像抑制
剤、現像促進剤など写真的有用基を含んでいてもよい。
【0031】一般式(CP)において、Xとして好まし
くは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルオキシ
カルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ
基、カップリング活性位に窒素原子で結合する5員もし
くは6員の含窒素ヘテロ環基である。Xとしてより好ま
しくは、ハロゲン原子、アルキルもしくはアリールチオ
基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキ
シカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ
環カルボニルオキシ基であり、特に好ましいのはカルバ
モイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基である。
【0032】一般式(CP)において、R1、R2、R3
又はXの基が二価の基になり、二量体以上の多量体や高
分子鎖と結合して単重合体若しくは共重合体を形成して
もよい。高分子鎖と結合して単重合体若しくは共重合体
とは一般式(CP)で表されるカプラー残基を有する付
加重合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合
体が典型例である。この場合、一般式(CP)で表され
るカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合
体中に1種類以上含有されていてもよく、共重合成分と
して非発色性のエチレン型モノマーの1種又は2種以上
を含む共重合体であってもよい。一般式(CP)で表さ
れるカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は好
ましくは下記一般式(P)で表される。
【0033】
【化6】
【0034】一般式(P)において、Rは水素原子、炭
素数1〜4個のアルキル基又は塩素原子を示し、Aは−
CONH−、−COO−又は置換もしくは無置換のフェ
ニレン基を示し、Bは置換もしくは無置換のアルキレン
基、フェニレン基又はアラルキレン基を示し、Lは−C
ONH−、−NHCONH−、−NHCOO−、−NH
CO−、−OCONH−、−NH−、−COO−、−O
CO−、−CO−、−O−、−S−、−SO2−、−N
HSO2−又は−SO2NH−を表す。a、b、cは0又
は1を示す。Qは一般式(CP)で表される化合物のR
1、R2、R3又はXより水素原子が離脱したカプラー残
基を示す。重合体としては一般式(CP)で表されるカ
プラーユニットで表されるシアン発色モノマーと芳香族
一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非
発色性エチレン様モノマーの共重合体が好ましい。
【0035】芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカ
ップリングしない非発色性エチレン型単量体としては、
アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアク
リル酸(例えばメタクリル酸など)これらのアクリル酸
類から誘導されるアミドもしくはエステル(例えば、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、n−ブチルアクリル
アミド、t−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、
t−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレー
ト、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルア
クリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレー
ト及びβ−ヒドロキシメタクリレート)、ビニルエステ
ル(例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート及
びビニルラウレート)、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、芳香族ビニル化合物(例えばスチレン及びそ
の誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、
ビニルアセトフェノン及びスルホスチレン)、イタコン
酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライ
ド、ビニルアルキルエーテル(例えばビニルエチルエー
テル)、マレイン酸エステル、N−ビニル−2−ピロリ
ドン、N−ビニルピリジン及び2−及び−4−ビニルピ
リジン等が挙げられる。特にアクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、マレイン酸エステル類が好ましい。
ここで使用する非発色性エチレン型モノマーは2種以上
を一緒に使用することもできる。例えばメチルアクリレ
ートとブチルアクリレート、ブチルアクリレートとスチ
レン、ブチルメタクリレートとメタクリル酸、メチルア
クリレートとジアセトンアクリルアミドなどが使用でき
る。
【0036】一般式(CP)で表されるカプラーに相当
するビニル系単量体と共重合させるためのエチレン系不
飽和単量体は、ポリマーカプラー分野で周知の如く、形
成される共重合体の物理的性質及び/又は化学的性質、
例えば溶解度、写真コロイド組成物の結合剤、例えばゼ
ラチンとの相溶性、その可撓性、熱安定性等が好影響を
受けるように選択することができる。
【0037】一般式(CP)で表されるカプラーをハロ
ゲン化銀感光材料中、好ましくは赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層に含有させるには、いわゆる内型カプラーにする
ことが好ましく、そのためには、R1、R2、R3、Xの
少なくとも1つの基が所謂バラスト基(好ましくは、総
炭素数10以上)であることが好ましく、総炭素数10
〜50であることがより好ましい。特にR2又はR3にお
いてバラスト基を有することが好ましい。
【0038】一般式(CP)で表されるカプラーとして
さらに好ましくは、下記一般式(CP−I)で表される
カプラーである。
【0039】
【化7】
【0040】一般式(CP−I)において、R11
12、R13、R14、R15は同じであっても異なってもよ
く、水素原子又は置換基を表し、Zは両端の炭素原子と
共に環構造を形成するのに必要な非金属原子群を表し、
Zの形成する非金属原子群は置換基で置換されていても
よい。X2は水素原子又は置換基を表す。R16は水素原
子、又は置換基を表す。
【0041】以下、一般式(CP−I)で表されるカプ
ラーを詳細に説明する。一般式(CP−I)において、
11、R12、R13、R14、R15は同一であっても異なっ
ていてもよく、それぞれ水素原子又は置換基を表す。置
換基としては、置換もしくは無置換の脂肪族基、又は置
換若しくは無置換のアリール基が好ましく、さらに好ま
しいものとしては以下に述べるものである。R11、R12
として好ましくは、脂肪族基を表し、例えば炭素数1〜
36の、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル
基で、詳しくは、例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、t−ブチル、t−アミル、t−オクチル、
トリデシル、シクロペンチル、シクロヘキシルを表す。
脂肪族基としてより好ましくは、炭素数1〜12であ
る。R13、R14、R15として好ましくは、水素原子又は
脂肪族基を表す。該脂肪族基として好ましくは、先にR
11、R12で挙げた基が挙げられる。R13、R14、R 15
特に好ましくは水素原子である。
【0042】一般式(CP−I)において、Zは両端の
炭素原子と供に環構造を形成するのに必要な非金属原子
群を表し、Zの形成する非金属原子群(環)は置換基で
置換されていてもよい。Zで形成される環は、好ましく
は、5〜8員環であり、飽和環であっても不飽和結合を
有していてもよい。好ましい非金属原子としては、窒素
原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子が挙げられ、
さらに好ましくは、炭素原子である。Zで形成される環
としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン
環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキ
セン環、ピペラジン環、オキサン環、チアン環等が挙げ
られ、これらの環は、前述の一般式(CP)におけるR
3で表されるような基で置換されていてもよい。Zで形
成される環として好ましくは置換されてもよいシクロヘ
キサン環であり、特に好ましくは、4位が炭素数1〜2
4のアルキル基(前述の一般式(CP)におけるR3
表されるような基で置換されていてもよい)で置換され
たシクロヘキサン環である。
【0043】一般式(CP−I)において、R16は、水
素原子、又は置換基を表し、具体的には一般式(CP)
におけるR3で挙げられたものと同様である。R16とし
て好ましくはアルキル基又はアリール基であり、より好
ましくは、置換したアリール基である。炭素数の観点か
らは、アルキル基の場合は、好ましくは、1〜36個で
あり、アリール基の場合は、好ましくは、炭素数が6〜
36個である。また、アリール基の中でも、カプラー母
核との結合位のオルト位にアルコキシ基が置換している
ものは、カプラー由来の色素の光堅牢性が低いので好ま
しくない。その点で、アリール基の置換基は、置換又
は、無置換のアルキル基が好ましく、中でも、無置換の
アルキル基が最も好ましい。特に、炭素数1〜30個の
無置換アルキル基が好ましい。
【0044】一般式(CP−I)において、X2は、水
素原子又は置換基を表す。該置換基は、酸化カップリン
グ反応時にX2−C(=O)O−基の離脱を促進する基
が好ましい。X2は、その中でも、ヘテロ環、置換又は
無置換のアミノ基、もしくは、アリール基が好ましい。
ヘテロ環としては、窒素原子、酸素原子、又はイオウ原
子を有する5〜8員環で炭素数1〜36のものが好まし
い。さらに好ましくは、窒素原子で結合した5員又は6
員環で、そのうち6員環が特に好ましい。これらの環は
ベンゼン環又はヘテロ環と縮合環を形成していてもよ
い。具体例として、イミダゾール、ピラゾール、トリア
ゾール、ラクタム化合物、ピペリジン、ピロリジン、ピ
ロール、モルホリン、ピラゾリジン、チアゾリジン、ピ
ラゾリンなどが挙げられ、好ましくは、モルホリン、ピ
ペリジンが挙げられ、特にモルホリンが好ましい。置換
アミノ基の置換基としては、脂肪族基、アリール基若し
くはヘテロ環基が挙げられる。脂肪族基としては、先に
挙げたR3の置換基が挙げられ、さらにこれらは、シア
ノ基、アルコキシ基(例えばメトキシ)、アルコキシカ
ルボニル基(例えばエトキシカルボニル)、塩素原子、
水酸基、カルボキシル基などで置換されていてもよい。
置換アミノ基としては、1置換よりも2置換の方が好ま
しい。置換基としてはアルキル基が好ましい。該アリー
ル基としては、炭素数6〜36のものが好ましく、さら
に単環がより好ましい。具体例としては、フェニル、4
−t−ブチルフェニル、2−メチルフェニル、2,4,
6−トリメチルフェニル、2−メトキシフェニル、4−
メトキシフェニル、2,6−ジクロロフェニル、2−ク
ロロフェニル、2,4−ジクロロフェニル等が挙げられ
る。
【0045】一般式(CP−I)において、本発明の効
果の点で、R11、R12がアルキル基であって、R13、R
14、R15が水素原子であって、R16がアリール基である
場合が好ましく、R11、R12がアルキル基であって、R
13、R14、R15が水素原子であって、R16がアリール基
であって、Zで形成される環はシクロヘキサン環であっ
て、X2は窒素原子で結合した5又は6員環の含窒素ヘ
テロ環又はジ脂肪族置換アミノ基である場合は最も好ま
しい。
【0046】一般式(CP−I)で表されるカプラー
は、分子中に油溶化基をもち、高沸点有機溶媒に溶けや
すく、またこのカプラー自身及びこのカプラーと発色用
還元剤(現像剤)とが酸化カップリングして形成された
色素が親水性コロイド層中で非拡散性であることが好ま
しい。一般式(CP−I)で表されるカプラーは、R16
が一般式(CP−I)で表されるカプラー残基を含有し
ていて二量体以上の多量体を形成していたり、R16が高
分子鎖を含有していて単重合体若しくは共重合体を形成
していてもよい。高分子鎖を含有している単重合体若し
くは共重合体とは一般式(CP−I)で表されるカプラ
ー残基を有する付加重合体エチレン型不飽和化合物の単
独もしくは共重合体が典型例である。この場合、一般式
(CP−I)で表されるカプラー残基を有するシアン発
色繰り返し単位は重合体中に1種類以上含有されていて
もよく、共重合成分としてアクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、マレイン酸エステル類の如き芳香族一
級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発
色性のエチレン型モノマーの1種又は2種以上を含む共
重合体であってもよい。
【0047】以下、本発明の一般式(CP)で表される
カプラーの具体例(例示化合物(1)〜(47))を示
すが、これらに限定されるものではない。
【0048】
【化8】
【0049】
【化9】
【0050】
【化10】
【0051】
【化11】
【0052】
【化12】
【0053】
【化13】
【0054】
【化14】
【0055】
【化15】
【0056】
【化16】
【0057】
【化17】
【0058】
【化18】
【0059】
【化19】
【0060】
【化20】
【0061】
【化21】
【0062】
【化22】
【0063】一般式(CP)で表されるカプラーは、公
知の方法、例えば、特開平5−150423号、同5−
255333号、同5−202004号、同7−483
76号、同8−109172号に記載の方法にて合成す
ることができる。
【0064】以下、本発明の一般式(CP)で表される
シアンカプラ−の具体的合成例を示す。なお、他の例示
化合物も同様に合成できることは言うまでもない。
【0065】−合成例1.例示化合物(1)の合成− 下記ルートにより例示化合物(1)を合成した。
【0066】
【化23】
【0067】・化合物(b)の合成 2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルシクロヘキサノー
ル、17g(75mmol)のアセトニトリル200m
l溶液に、0℃にて無水トリフルオロ酢酸、10.6m
l(75mmol)を滴下し、引き続き、化合物
(a)、15.6g(60.4mmol)をゆっくり添
加した。反応液を室温にて2時間攪拌した後、水300
ml、酢酸エチル300mlを加え、抽出した。有機層
を重曹水、水、食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで
再結晶することにより、化合物(b)を19.6g得
た。
【0068】・化合物(c)の合成 19.6gの化合物(b)の酢酸エチル200ml溶液
に、ピリジン5mlを加え、ブロミンを水冷下、滴下し
た。1時間攪拌した後、水300ml、酢酸エチル30
0mlを加え、抽出した。抽出後、酢酸エチル層を硫酸
マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、残査にアセトニ
トリルを加え、再結晶した。化合物(c)を18.0g
得た。
【0069】・化合物(e)の合成 シアノ酢酸メチル2.2gのジメチルアセトアミド20
ml溶液に、0℃にて水素化ナトリウム0.8gをゆっ
くり加え、室温にて30分攪拌した。(溶液S)ジメチ
ルアセトアミド50mlに溶解した10.0gの(c)
を、氷冷下、(溶液S)にゆっくり滴下した。1時間攪
拌した後、反応液に、水20mlに溶解した水酸化ナト
リウム4g、メタノール20mlを添加し、反応温度を
50℃に保ち、1時間攪拌した。反応後、酢酸エチルを
200ml加え、塩酸水にて、中和した。水洗浄した
後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧
下、溶媒を留去し、粗化合物(e)を得た。
【0070】・例示化合物(1)の合成 得られた粗化合物(e)8.0gをジメチルアセトアミ
ド40ml、ピリジン6mlに溶解し、0℃にて、モル
ホリノカルバモイルクロリドを4.3g添加した。室温
にて2時間攪拌した後、希塩酸水200mlに注加し、
酢酸エチル200mlで抽出した。有機相を水洗し、硫
酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下、溶媒を留去し、
残査にヘキサンを加え、晶析することにより、例示化合
物(1)を6.0g得た。融点は、256℃〜257
℃。
【0071】−合成例2.例示化合物(25)の合成− 例示化合物(1)の合成において、モルホリノカルバモ
イルクロリドの代わりにジアリルカルバモイルクロリド
を4.5g添加し、室温にて、2時間攪拌した。反応
後、希塩酸水200mlに注加し、酢酸エチル200m
lで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した
後、減圧下、溶媒を留去し、残査にヘキサンを加え、晶
析することにより目的の例示化合物(25)を5.5g
得た。融点は、219℃〜220℃。
【0072】一般式(CP)で表されるカプラーはハロ
ゲン化銀乳剤層に含有されるのが好ましく、該乳剤層中
の銀量は、当該カプラーに対して任意の値をとり得る
が、高発色性かつ色再現性の観点から、好ましくは2.
0以上8.0以下、さらに好ましくは2.8以上6.0
以下、最も好ましくは2.8以上5.0以下である。こ
こで銀とカプラーの比率は、カプラーに対する銀のモル
換算比率で定義されるものとする。一般式(CP)で表
されるカプラーは支持体上に、一般的には0.01〜1
g/m2、好ましくは0.05〜0.4g/m2、さらに
好ましくは0.1〜0.3g/m2の量で塗布されるこ
とが好適である。
【0073】一般式(CP)で表されるカプラーは、p
−フェニレンジアミン類を発色現像主薬とするコンベン
ショナルカラー感光材料においては、シアンカプラーと
して有用であるが、いずれの感光性のハロゲン化銀乳剤
層にも含有させることができる。また、p−フェニレン
ジアミン類以外の発色現像主薬を用いる系においても種
々の色相の色素を与える色素形成カプラーとして有用で
ある。
【0074】以下、一般式(I)で表される化合物を詳
細に説明する。
【0075】一般式(I)において、R21〜R29は水素
原子又は置換基を表し、該置換基としては、ハロゲン原
子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒ
ドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミ
ノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ
基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スル
ファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオ
キシ基、スルホニルオキシ基、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル
基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ル基等を挙げることができる。これらの基はR21で例示
したような置換基でさらに置換されていてもよい。ただ
し、R21〜R29の少なくともひとつはヒドロキシ基であ
る。
【0076】一般式(I)において、R21〜R29として
さらに詳しくは、水素原子、ハロゲン原子(例えば、塩
素原子、臭素原子)、脂肪族基(例えば、炭素数1〜3
2の直鎖、又は分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロア
ルケニル基で、詳しくは例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、t−ブチル、トリデシル、2−メタ
ンスルホニルエチル、3−(3−ペンタデシルフェノキ
シ)プロピル、3−{4−{2−〔4−(4−ヒドロキ
シフェニルスルホニル)フェノキシ〕ドデカンアミド}
フェニル}プロピル、2−エトキシトリデシル、トリフ
ルオロメチル、シクロペンチル、3−(2,4−ジ−t
−アミルフェノキシ)プロピル)、アリール基(例え
ば、フェニル、4−t−ブチルフェニル、2,4−ジ−
t−アミルフェニル、4−テトラデカンアミドフェニ
ル)、ヘテロ環基(例えば、イミダゾリル、ピラゾリ
ル、トリアゾリル、2−フリル、2−チエニル、2−ピ
リミジニル、2−ベンゾチアゾリル)、シアノ基、ヒド
ロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコ
キシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、2−メトキシエ
トキシ、2−ドデシルエトキシ、2−メタンスルホニル
エトキシ)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ、
2−メチルフェノキシ、4−t−ブチルフェノキシ、3
−ニトロフェノキシ、3−t−ブチルオキシカルバモイ
ルフェノキシ、3−メトキシカルバモイル)、アシルア
ミノ基(例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラ
デカンアミド、2−(2,4−ジ−t−アミルフェノキ
シ)ブタンアミド、4−(3−t−ブチル−4−ヒドロ
キシフェノキシ)ブタンアミド、2−{4−(4−ヒド
ロキシフェニルスルホニル)フェノキシ}デカンアミ
ド)、アルキルアミノ基(例えば、メチルアミノ、ブチ
ルアミノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブ
チルアミノ)、アニリノ基(例えば、フェニルアミノ、
2−クロロアニリノ、2−クロロ−5−テトラデカンア
ミノアニリノ、2−クロロ−5−ドデシルオキシカルボ
ニルアニリノ、N−アセチルアニリノ、2−クロロ−5
−{2−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキ
シ)ドデカンアミド}アニリノ)、ウレイド基(例え
ば、フェニルウレイド、メチルウレイド、N,N−ジブ
チルウレイド)、スルファモイルアミノ基(例えば、
N,N−ジプロピルスルファモイルアミノ、N−メチル
−N−デシルスルファモイルアミノ)、アルキルチオ基
(例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチ
オ、2−フェノキシエチルチオ、3−フェノキシプロピ
ルチオ、3−(4−t−ブチルフェノキシ)プロピルチ
オ)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ、2−ブ
トキシ−5−t−オクチルフェニルチオ、3−ペンタデ
シルフェニルチオ、2−カルボキシフェニルチオ、4−
テトラデカンアミドフェニルチオ)、アルコキシカルボ
ニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ、テ
トラデシルオキシカルボニルアミノ)、スルホンアミド
基(例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、p−トルエンス
ルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、2−メト
キシ−5−t−ブチルベンゼンスルホンアミド)、カル
バモイル基(例えば、N−エチルカルバモイル、N,N
−ジブチルカルバモイル、N−(2−ドデシルオキシエ
チル)カルバモイル、N−メチ−N−ドデシルカルバモ
イル、N−{3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキ
シ)プロピル}カルバモイル)、スルファモイル基(例
えば、N−エチルスルファモイル、N,N−ジプロピル
スルファモイル、N−(2−ドデシルオキシエチル)ス
ルファモイル、N−エチル−N−ドデシルスルファモイ
ル、N,N−ジエチルスルファモイル)、スルホニル基
(例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル、トルエンスルホニル)、アルコキシ
カルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、ブチルオ
キシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデ
シルオキシカルボニル)、ヘテロ環オキシ基(例えば、
1−フェニルテトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒ
ドロピラニルオキシ)、アゾ基(例えば、フェニルア
ゾ、4−メトキシフェニルアゾ、4−ピバロイルアミノ
フェニルアゾ、2−ヒドロキシ−4−プロパノイルフェ
ニルアゾ)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ)、
カルバモイルオキシ基(例えば、N−メチルカルバモイ
ルオキシ、N−フェニルカルバモイルオキシ)、シリル
オキシ基(例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチル
メチルシリルオキシ)、スルホニルオキシ基(例えば、
メタンスルホニルオキシ、オクタンスルホニルオキシ、
ベンゼンスルホニルオキシ)、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基(例えば、フェノキシカルボニルアミノ)、
イミド基(例えば、N−スクシンイミド、N−フタルイ
ミド、3−オクタデセニルスクシンイミド)、ヘテロ環
チオ基(例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、2,4−
ジ−フェノキシ−1,3,5−トリアゾール−6−チ
オ、2−ピリジルチオ)、スルフィニル基(例えば、ド
デカンスルフィニル、3−ペンタデシルフェニルスルフ
ィニル、3−フェノキシプロピルスルフィニル)、ホス
ホニル基(例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオ
キシホスホニル、フェニルホスホニル)、アリールオキ
シカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル)、ア
シル基(例えば、アセチル、3−フェニルプロパノイ
ル、ベンゾイル、4−ドデシルオキシベンゾイル)を表
す。
【0077】一般式(I)において、R21〜R29として
好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カル
バモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、ホスホニル基、アリールオキシ
カルボニル基が挙げられる。R21〜R29として好ましく
は水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ア
シルオキシ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボ
ニル基であり、ヒドロキシ基はR21〜R29のうちのひと
つの場合である。R21〜R29として最も好ましくは、水
素原子、アルキル基、アルコキシ基であって、R21、R
23又はR28のひとつがヒドロキシ基である場合である。
【0078】一般式(I)で表される化合物は、本発明
の効果の点で、下記一般式(I−A)又は(I−B)で
表される化合物であることが好ましい。
【0079】
【化24】
【0080】一般式(I−A)又は(I−B)におい
て、R22、R24、R27、R29は一般式(I)で定義した
ものと同じであって、好ましい範囲も同じである。特
に、R22として好ましくは、水素原子又はアルキル基で
あって、水素原子又は炭素数8以下のアルキル基である
場合はより好ましく、水素原子又は炭素数4以下のアル
キル基である場合は最も好ましい。一般式(I)で表さ
れる化合物は、分子中に油溶化基をもち、高沸点有機溶
媒に溶けやすく、親水性コロイド層中で非拡散性である
ことが好ましい。この点から、一般式(I)で表される
化合物の総炭素数は16〜60が好ましく、より好まし
くは18〜50である。
【0081】一般式(I)で表される化合物は、R21
29が一般式(I)で表される化合物残基を含有してい
て二量体以上の多量体を形成していたり、高分子鎖を含
有していて単重合体若しくは共重合体を形成していても
よい。高分子鎖を含有している単重合体若しくは共重合
体とは一般式(I)で表される化合物残基を有する付加
重合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体
が典型例である。この場合、一般式(I)で表される化
合物残基を有する繰り返し単位は重合体中に1種類以上
含有されていてもよく、共重合成分としてアクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類
の如き芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリ
ングしない非発色性のエチレン型モノマーの1種又は2
種以上を含む共重合体であってもよい。
【0082】以下、一般式(I)で表される化合物の具
体例(例示化合物(I−1)〜(I〜32))を示す
が、これらに限定されるものではない。
【0083】
【化25】
【0084】
【化26】
【0085】
【化27】
【0086】
【化28】
【0087】一般式(I)で表される化合物は、公知の
方法、例えば、世界特許WO00/23849や特開2
000−122243号公報記載の方法又はそれに準じ
た方法で合成することができる。
【0088】一般式(I)で表される化合物は、前記一
般式(CP)で表されるカプラーと併用するものである
が、支持体の感光性層、非感光性層のいずれに添加して
もよいが、カプラーを含有する層に添加するのが好まし
く本発明の効果の点で一般式(CP)で表されるカプラ
ーを含有する層に添加するのが最も好ましい。
【0089】一般式(I)で表される化合物の添加量
は、非感光性層に添加する場合はカプラーに対して10
から400質量%である場合が好ましく、20から30
0質量%である場合はさらに好ましく、50から200
質量%である場合は最も好ましく、感光性層に添加する
場合はカプラーに対して1から100質量%である場合
が好ましく、1から50質量%である場合はさらに好ま
しく、1から30質量%である場合は最も好ましい。
【0090】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、さらに下記一般式(A)で表される化合物を含有す
ることが、カプラーから得られる発色色素の色像堅牢性
の観点から好ましい。
【0091】
【化29】
【0092】一般式(A)において、Lは単結合または
アリーレン基を表す。Ra1、Ra2、Ra3は同一であって
も異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ra1はLが
単結合の場合は、さらにラジカル(・)を表し、Ra3
さらに水素原子を表す。Ra1とL、Ra2とL、Ra3
L、Ra1とRa2、Ra2とRa3及びRa1とRa3は互いに結
合して5〜7員環を形成していてもよい)
【0093】以下、一般式(A)で表される化合物を詳
細に説明する。一般式(A)において、Lは単結合また
はアリーレン基(好ましくは炭素数6〜36、例えばフ
ェニレン、ナフチレン)を表す。Ra1、Ra2およびRa3
は同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基
(好ましくは炭素数1〜36の直鎖、分岐または環状の
アルキル基で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、
t−ブチル、シクロヘキシル、オクチル、sec−オク
チル、t−オクチル、デシル、ドデシル、i−トリデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル)アル
ケニル基(好ましくは炭素数2〜36の直鎖、分岐また
は環状のアルケニル基で、例えばビニル、アリル、シク
ロヘキセニル、オレイル)、アリール基(好ましくは炭
素数6〜36の、例えばフェニル、ナフチル)またはヘ
テロ環基(好ましくは炭素数0〜36の、環構成原子と
してN、O、S、Pの少なくとも一つを含む5〜7員環
状のヘテロ環基で、例えばチエニル、フリル、ピラニ
ル、ピロールイル、イミダゾリル、インドリル、クロマ
ニル、ピペリジニル)を表す。R a1はLが単結合の場
合、さらにラジカル(・)を表す。Ra3はさらに水素原
子を表す。Ra1とL、Ra2とL、Ra3とL、Ra1
a2、Ra1とRa3およびRa2とR a3は互いに結合して5
〜7員環を形成してもよい。
【0094】一般式(A)における各基はさらに置換基
で置換されていてもよく、これらの置換基としては例え
ばアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル
基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アリールアミノ
基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アルケノキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、スルホニル
基、スルフィニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、
アルケノキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカル
ボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、
カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、スル
ホニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイ
ルオキシ基、シリルオキシ基、ホスホリルオキシ基およ
びシリルオキシ基などが挙げられる。一般式(A)の化
合物はビス体ないしテトラ体を形成してもよく、さらに
それ以上の多量体(例えばポリマー鎖に連結したポリマ
ー)を形成してもよい。
【0095】一般式(A)において、Lは単結合または
フェニレン基が好ましく、さらに好ましくは単結合のも
のである。Ra1、Ra2およびRa3はいずれもがアルキル
基またアルケニル基であるものが好ましい。また、
a1、Ra2、Ra3、Lの炭素数の総和が10以上のもの
が好ましく、15以上であるとさらに好ましい。一般式
(A)においてさらに好ましいものは下記の一般式(A
−I)で表すことができる。
【0096】
【化30】
【0097】一般式(A−I)において、Ra1は一般式
(A)と同じである。Za1はNと結合する2つの原子が
いずれも炭素原子である2価の基で、かつNとともに5
〜7員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。L
a1は単結合またはフェニレン基を表す。
【0098】一般式(A−I)で表される化合物のう
ち、最も好ましくは下記一般式(A−II)または(A
−III)で表すことができる。
【0099】
【化31】
【0100】一般式(A−II)、(A−III)にお
いてRa1は一般式(A)と同じである。Ra4はアルキル
基、アルケニル基またはラジカル(・)を表し、Ra5
置換基を表す。nは0.1〜4の整数を表す。Za2は6
員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Za1
一般式(A−I)と同じである。
【0101】一般式(A−II)においてはZa2がピペ
リジン環を形成するのに必要な基である場合が好まし
い。一般式(A−III)においてはRa1がアルキル基
またはアルケニル基であるもの、さらにはRa1−O−基
と、N及びZa1を含んでなる環とが互いにパラ位にある
ものが好ましい。一般式(A−II)または(A−II
I)で表される化合物のうち、特に一般式(A−II)
で表されるものが最も好ましい。加えてRa4がラジカル
(・)のものは少量で高い効果を示す点で好ましい。
【0102】以下、一般式(A)で表される化合物の具
体例(例示化合物A−(1)〜A−(58))を示す
が、これによって本発明が制限されるものではない。
【0103】
【化32】
【0104】
【化33】
【0105】
【化34】
【0106】
【化35】
【0107】
【化36】
【0108】
【化37】
【0109】
【化38】
【0110】
【化39】
【0111】
【化40】
【0112】一般式(A)で表される化合物は、例え
ば、特公平6−75175号、特開平1−132562
号、同1−113368号、米国特許第4,921,9
62号、同4,639,415号等に記載の方法に準じ
て合成することができる。
【0113】一般式(A)で表される化合物は、一般式
(CP)で表されるカプラーと併用するものであるが、
支持体の感光性層、非感光性層のいずれに添加してもよ
いが、カプラーを含有する層に添加するのが好ましく本
発明の効果の点で一般式(CP)で表されるカプラーを
含有する層に添加するのが最も好ましい。
【0114】一般式(A)で表される化合物の添加量
は、カプラーに対して10から400質量%である場合
が好ましく、20から300質量%である場合はさらに
好ましく、50から200質量%である場合は最も好ま
しい。
【0115】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、色素画像の保存性をさらに向上させるために、前記
一般式(A)で表される化合物以外の各種の有機系及び
金属錯体系の退色防止剤も併用することができる。有機
の退色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフ
ェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール
類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、
アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等があり、金属錯体
としてはニッケル錯体、亜鉛錯体等があり、リサーチデ
ィスクロージャー No17643の第VIIのIない
しJ項、同No15162、同No18716の650
頁左欄、同No36544の527頁、同No3071
05の872頁、同No15162に特許が引用されて
いる。
【0116】有機系の退色防止剤としては、以下に挙げ
る特許公報ものが好ましい。芳香族系化合物としては、
特公昭63−50691号公報の一般式(I)、特公平
2−37575号公報の一般式(IIIa)(III
b)(IIIc)、同2−50457号公報の一般式、
同5−67220号公報の一般式、同5−70809の
一般式(IX)、同6−19534号公報の一般式、特
開昭62−227889号公報の一般式(I)、同62
−244046号公報の一般式(I)(II)、特開平
2−66541号公報の一般式(I)(II)、同2−
139544号公報の一般式(II)(III)、同2
−194062号公報の一般式(I)、同2−2128
36号公報の一般式(B)(C)(D)、同3−200
758号公報の一般式(III)、同3−48845号
公報の一般式(II)(III)、同3−266836
号公報の一般式(B),(C)(D)、同3−9694
40号公報の一般式(I)、同4−330440号公報
の一般式(I)、同5−297541号公報の一般式
(I)、同6−130602号公報の一般式、WO91
/11749号公報の一般式(1)(2)(3)、DE
−4,008,785A1号公報の一般式(I)、US
−4,931,382号公報の一般式(II)、EP−
203746B1号公報の一般式(a)、EP−264
730B1号公報の一般式(I)等で表される化合物で
ある。
【0117】環状アミン系化合物としては、特公平2−
32298号公報の一般式(I)、同3−39296号
公報の一般式(I)、同3−40373号公報の一般
式、特開平2−49762号公報の一般式(I)、同2
−208653号公報の一般式(II)、同2−217
845号公報の一般式(III)、US−4,906,
555号公報の一般式(B)、EP−309400A2
号公報の一般式、同309401A1号公報の一般式、
同309402A1号公報の一般式等で表される化合物
である。
【0118】アミン系化合物としては、特公平6−97
332号公報の一般式(I)、特公平6−97334号
公報の一般式(I)、特開平2−148037号公報の
一般式(I)、同2−150841号公報の一般式
(I)、同2−181145号公報の一般式(I)、同
3−266836号公報の一般式(I)、同4−350
854号公報の一般式(IV)、同5−61166号公
報の一般式(I)等で表される化合物である。チオエー
テル系化合物としては、特公平2−44052の一般式
(I)、特開平3−48242号公報の一般式(T)、
同3−266836号公報の一般式(A)、同5−32
3545号公報の一般式(I)(II)(III)、同
6−148837号公報の一般式(I)、US−4,9
33,271号公報の一般式(I)等で表される化合物
である。リン系化合物としては、特開平3−25437
号公報の一般式(I)、同3−142444号公報の一
般式(I)、US−4,749,645号公報の一般
式、同4,980,275号公報の一般式等で表される
化合物を包含する。
【0119】これらの化合物の他に、アルケン化合物の
US−4,713,317号公報の一般式(I)、ホウ
素化合物の特開平4−174430号公報の一般式
(I)、エポキシ化合物のUS−5,183,731号
公報の一般式(II)、特開平8−53431号公報の
一般式(S1)、ジスルフィド系化合物のEP−271
322B1号公報の一般式、特開平4−19736の一
般式(I)(II)(III)(IV)、スルフィン酸
系化合物のUS−4,770,987号公報の一般式
(1)、反応性化合物のUS−5,242,785号公
報の一般式(I)(II)(III)(IV)、環状リ
ン化合物の特開平8−283279号公報の一般式
(1)で表される化合物も有効である。
【0120】また、金属錯体も有効であり、ジチオレー
ト系ニッケル錯体、サリチルアルドキシム系ニッケル錯
体等多くが知られており有効であるが、特公昭61−1
3736号公報の一般式(I)、特公昭61−1373
7号公報の一般式(I)、特公昭61−13738号公
報の一般式(I)、特公昭61−13739号公報の一
般式(I)、特公昭61−13740号公報の一般式
(I)、特公昭61−13742号公報の一般式
(I)、特公昭61−13743号公報の一般式
(I)、特公昭61−13744号公報の一般式
(I)、特公平5−69212号公報の一般式、同5−
88809号公報の一般式(I)(II)、特開昭63
−199248号公報の一般式、同64−75568号
公報の一般式(I)(II)、特開平3−182749
号公報記載の一般式(I)(II)、US−4,59
0,153号公報記載の一般式(II)(III)(I
V)(V)、同4,912,027号公報記載の一般式
(II)(III)(IV)等がより有効である。
【0121】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、一般式(CP−I)で表されるカプラー、一
般式(A)で表される化合物、及びその他の化合物等
は、公知の分散方法により感光材料に導入できるが、高
沸点有機溶媒(低沸点有機溶媒の併用も可)に溶解し、
ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加
する水中油滴分散法が好ましく用いられる。
【0122】水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶
媒の例は米国特許第2,322,027号等に記載され
ている。また、ポリマー分散法の1つとしてラテックス
分散法の具体例が米国特許第4,199,363号、西
独特許(OLS)第2,541,274号、特公昭53
−41091号、EP0727703A1号、EP07
27704A1号等に記載されている。さらに、有機溶
媒可溶性ポリマーによる分散法がPCT国際公開番号W
O88/723号に記載されている。
【0123】水中油滴分散法に用いることのできる高沸
点有機溶媒としては、フタル酸エステル類(フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−2−エチル
ヘキシル等)、リン酸又はホスホン酸エステル類(リン
酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ−2
−エチルヘキシル等)、脂肪酸エステル類(コハク酸ジ
−2−エチルヘキシル、クエン酸トリブチル等)、安息
香酸エステル類(安息香酸2−エチルヘキシル、安息香
酸ドデシル等)、アミド類(N,N−ジエチルドデカン
アミド、N,N−ジメチルオレインアミド等)、アルコ
ール又はフェノール類(イソステアリルアルコール、
2,4−ジ−tert−アミルフェノール等)、アニリ
ン類(N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−tert
−オクチルアニリン等)、塩素化パラフィン類、炭化水
素類(ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン
等)、カルボン酸類(2−(2,4−ジ−tert−ア
ミルフェノキシ)酪酸等などが挙げられる。また、補助
溶媒として沸点が30℃以上160℃以下の有機溶媒
(酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、メチルセロソルブアセテート、ジメチル
ホルムアミド等)を併用してもよい。高沸点有機溶媒は
カプラーに対して、質量比で0〜10倍量、好ましくは
0〜4倍量、用いるのが好ましい。
【0124】また、乳化分散物状態での保存時の経時安
定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性
能変化抑制・経時安定性改良等の観点から必要に応じて
乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外
ろ過などの方法により補助溶媒の全て又は一部を除去す
ることができる。この様にして得られる親油性微粒子分
散物の平均粒子サイズは、0.04〜0.50μmが好
ましく、さらに好ましくは0.05〜0.30μmであ
り、最も好ましくは0.08〜0.20μmである。平
均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライ
ザーmodelN4(コールターエレクトロニクス社)
等を用いて測定できる。
【0125】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、前記一般式(CP)で表されるカプラー、及び前記
一般式(I)で表される化合物のそれぞれ少なくとも1
種含有する層を支持体上に少なくとも1層有すればよ
く、カプラーは通常のゼラチンバインダーから成る親水
性コロイド層に含有される。一般的な感光材料は、支持
体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀
乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層
ずつ塗設して構成することができるが、その順序はいか
なる順でもよい。また、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層
を前記感光性乳剤層の一つの替わりに用いることもでき
る。これらの感光性乳剤層には、それぞれの波長域に感
度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光する光と補色の関
係にある色素を形成するカプラーを含有させることで減
色法の色再現を行うことができる。ただし、感光性乳剤
層とカプラーの発色色相とは上記のような対応を持たな
い構成であってもよい。
【0126】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
その他従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。例
えば、支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を
用いることができる。透過型支持体としては、セルロー
スナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレート
などの透明フィルム、さらには2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸(NDCA)とエチレングリコール(EG)と
のポリエステルやNDCAとテレフタル酸とEGとのポ
リエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが
好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数の
ポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、こ
のような耐水性樹脂層(ラミネート層)の少なくとも一
層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好
ましい。該耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するの
が好ましい。また、蛍光増白剤は感光材料の親水性コロ
イド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好まし
くは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン
系が用いることができ、さらに好ましくは、ベンゾオキ
サゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベ
ン系の蛍光増白材である。使用量は、特に限定されてい
が、好ましくは1〜100mg/m2である。耐水性樹
脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して
0.0005〜3質量%であり、さらに好ましくは0.
001〜0.5質量%である。
【0127】反射型支持体としては、透過型支持体、又
は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する
親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射
型支持体は、鏡面反射性又は第2種拡散反射性の金属表
面をもつ支持体であってもよい。さらに好ましい反射支
持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体
上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているこ
とが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成ってい
てもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側
のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を
有さず(例えばポリプロピレン、ポリエチレン)、紙基
体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン(例え
ばポリプロピレン、ポリエチレン)から成るものがより
好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら
多層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は0.40
〜1.0g/mlであることが好ましく、0.50〜
0.70g/mlがより好ましい。また、紙基体及び写
真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリ
オレフィン層の厚さは10〜100μmが好ましく、1
5〜70μmがさらに好ましい。また、ポリオレフィン
層と紙基体の厚さの比は0.05〜0.2が好ましく、
0.1〜0.5がさらに好ましい。また、上記、紙基体
の写真構成層とは逆側(裏面)にポリオレフィン層を設
けることも、反射支持体の剛性を高める点から好まし
く、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消し
されたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポ
リプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層
は5〜50μmが好ましく、10〜30μmがより好ま
しく、さらに密度が0.7〜1.1g/mlであること
が好ましい。本発明の反射支持体において、紙基体上に
設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様について
は、特開平10−333277号、特開平10−333
278号、特開平11−52513号、特開平11−6
5024号、EP0880065号、及びEP0880
066号に記載されている例が挙げられる。
【0128】ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、好ましくは実質的に{100}面を持つ立方体又は
14面体の結晶粒子(これらは粒子頂点が丸みを帯び、
さらに高次の面を有していてもよい)又は8面体の結晶
粒子、又は全投影面積の50%以上が{100}面又は
{111}面からなるアスペクト比2以上の平板状粒子
が好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円
の直径を粒子の厚さで割った値である。本発明では、立
方体又は{100}面を主平面とする平板状粒子又は
{111}面を主平面とする平板状粒子が好ましく適用
される。
【0129】ハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化
銀、沃臭化銀、塩(沃)臭化銀乳剤等が用いられるが、
迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率が95モル%以
上の塩化銀又は塩臭化銀乳剤が好ましく、さらには塩化
銀含有率が98モル%以上のハロゲン化銀乳剤が好まし
い。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、塩化銀粒子
の表面に臭化銀局在相を有するものが、高感度が得ら
れ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ま
しい。
【0130】臭化銀局在相(富有相)は、臭化銀富有相
中の全臭化銀含有率において、少なくとも10モル%以
上の局在相をエピタキシャル成長させてつくることが好
ましい。臭化銀富有相の臭化銀含有率は、10〜60モ
ル%の範囲が好ましく、20〜50モル%の範囲が最も
好ましい。臭化銀富有相は、ハロゲン化銀粒子を構成す
る全銀量の0.1〜5モル%の銀から構成されているこ
とが好ましく、0.3〜4モル%の銀から構成されてい
ることがさらに好ましい。臭化銀富有相中には、IrC
6 3-等の第VIII族金属錯イオンを含有させること
が好ましい。
【0131】ハロゲン化銀乳剤は、乳剤粒子形成もしく
は物理熟成の過程において、種々の多価金属イオン不純
物を導入することができる。使用する化合物の例として
は、鉄、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、レニウ
ム、ロジウム、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウム等
の周期律表第VIII族金属の塩、もしくは錯塩を併用
して用いることができる。本発明においては、少なくと
も4つのシアノ配位子を有する鉄、ルテニウム、オスミ
ウム、レニウム等の金属化合物が高照度感度をさらに高
め、潜像増感も抑制する点で、特に好ましい。また、イ
リジウム化合物も高照度露光適性付与に対し、絶大な効
果をもたらす。これらの化合物の添加量は目的に応じて
広範囲にわたるが、ハロゲン化銀1モルに対して10-9
〜10-2モルが好ましい。
【0132】ハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施さ
れる。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加
に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増
感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いる
ことができる。化学増感に用いられる化合物について
は、特開昭62−215272号の第18頁右下欄から
第22頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。こ
のうち、特に、金増感を施したものであることが好まし
い。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走
査露光したときの写真性能の変動をさらに小さくするこ
とができるからである。金増感を施すには、塩化金酸も
しくはその塩、チオシアン酸金類、チオ硫酸金類又は硫
化金コロイド等の化合物を用いることができる。これら
の化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るが
ハロゲン化銀1モルあたり5×10-7〜5×10-3
ル、好ましくは1×10-6〜1×10-4モルである。本
発明においては、金増感を他の増感法、例えば硫黄増
感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合
物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
【0133】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色
性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳
剤層をそれぞれ少なくとも1層ずつ有してなることが好
ましい。イエロ−カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤
層は支持体上のいずれの位置に配置されてもかまわない
が、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子
を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀
乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されて
いることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、
増感色素による残色の低減の観点からは、イエロ−カプ
ラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層
より、支持体から最も離れた位置に塗設されていること
が好ましい。さらに、Blix退色の低減の観点からは
シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン
化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点
からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層
が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそ
れぞれの発色性層は2層又は3層からなってもよい。例
えば、特開平4−75055号、同9−114035
号、同10−246940号、米国特許第5,576,
159号等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有し
ないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、
発色層とすることも好ましい。
【0134】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、さらには
ハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、
ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学
増感法(増感剤)、分光増感法(分光増感剤)、シア
ン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、
色像保存性改良剤(ステイン防止剤や褪色防止剤)、染
料(着色層)、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材
料の被膜pHなどについては、表1〜2の特許に記載の
ものが本発明に好ましく適用できる。
【0135】
【表1】
【0136】
【表2】
【0137】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、併用されるシアン、マゼンタ及びイエローカ
プラーとしては、その他、特開昭62−215272号
の第91頁右上欄4行目〜121頁左上欄6行目、特開
平2−33144号の第3頁右上欄14行目〜18頁左
上欄末行目と第30頁右上欄6行目〜35頁右下欄11
行目やEP0355,660A2号の第4頁15行目〜
27行目、5頁30行目〜28頁末行目、45頁29行
目〜31行目、47頁23行目〜63頁50行目に記載
のカプラーも有用である。また、WO98/33760
の一般式(II)及び(III)、特開平10−221
825号の一般式(D)で表される化合物を添加しても
よく、好ましい。
【0138】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
においては、防菌・防黴剤を用いることが好ましく、該
防菌・防黴剤としては特開昭63−271247号に記
載のものが有用である。感光材料を構成する写真層に用
いられる親水性コロイドとしては、ゼラチンが好まし
く、特に鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有
される重金属は、好ましくは5ppm以下、さらに好ま
しくは3ppm以下である。
【0139】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに
使用される以外に、陰極線(CRT)を用いた走査露光
方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを
用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低
コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画
像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル
領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色
発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか1種、ある
いは2種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域
は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色
或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、
これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がし
ばしば用いられる。感光材料が異なる分光感度分布を有
する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクト
ル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色
を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入
力てて管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号
を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の
色をカットするフィルムを通して露光する方法(面順次
露光)を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、
高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質
化のためには好ましい。
【0140】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、
半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用
いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高
調波発光光源(SHG)等の単色高密度光を用いたデジ
タル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコ
ンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、
半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶
を組合わせた第二高調波発生光源(SHG)を使用する
ことが好ましい。特にコンパクトで、安価、さらに寿命
が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レー
ザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半
導体レーザーを使用することが好ましい。
【0141】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査
露光用光源の波長により任意に設定することができる。
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるい
は半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られ
るSHG光源では、レーザーの発振波長を半分にできる
ので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の
分光感度極大は通常の青、緑、赤の3つの波長領域に持
たせることが可能である。また、このような走査露光に
おける露光時間は、画素密度を400dpiとした場合
の画素サイズを露光する時間として定義すると、好まし
い露光時間としては10-4秒以下、さらに好ましくは1
-6秒以下である。
【0142】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に適用できる好ましい走査露光方式については、表1及
び2に掲示した特許に詳しく記載されている。また、本
発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理するに
は、特開平2−207250号の第26頁右下欄1行目
〜34頁右上欄9行目、及び特開平4−97355号の
第5頁左上欄17行目〜18頁右下欄20行目に記載の
処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この
現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した
特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【0143】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は迅速処理適性を有する感光材料に好ましく適用され
る。発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入っ
てから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をい
う。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感
光材料が発色現像液中に浸漬されている時間(いわゆる
液中時間)と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工
程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間
(いわゆる空中時間)との両者の合計を発色現像時間と
いう。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着
液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間
をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水
洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中に
ある時間(いわゆる液中時間)をいう。発色現像時間と
して好ましくは60秒以下、さらに好ましくは50秒以
下6秒以上、より好ましくは30秒以下6秒以上であ
る。同様に、漂白定着時間は好ましくは60秒以下、さ
らに好ましくは50秒以下6秒以上、より好ましくは3
0秒以下6秒以上である。また、水洗又は安定化時間
は、好ましくは150秒以下、さらに好ましくは130
秒以下6秒以上である。
【0144】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と
現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光
材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのア
クチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、
処理液を用いない熱現像方式などを用いることができ
る。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に
含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、ま
た廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ま
しい方法である。このようなアクチベーター方法におい
て、感光材料中に内蔵される現像主薬又はその前駆体と
しては、例えば、特開平8−234388号、同9−1
52686号、同9−152693号、同9−2118
14号、同9−160193号に記載されたヒドラジン
型化合物が好ましい。
【0145】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用い
た画像増幅処理(補力処理)する現像方法も好ましく用
いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用い
ることは好ましい。具体的には、特開平8−29735
4号、同9−152695号に記載された過酸化水素を
含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく
用いられる。このようなアクチベーター方法において、
アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低
銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処
理を省略し、水洗たまは安定化処理といった簡易な方法
を行うことができる。また、感光材料から画像情報をス
キャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの
様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不
要とする処理形態を採用することができる。
【0146】アクチベーター液、脱銀液(漂白/定着
液)、水洗及び安定化液の処理素材や処理方法は公知の
ものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・デ
ィスクロージャーItem36544(1994年9
月)第536頁〜第541頁、特開平8−234388
号に記載されたものを用いることができる。
【0147】なお、本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、色画像を形成する感光材料のみならず、黒白
画像を含めたモノトーンの画像を形成する感光材料をも
含む。また、前記一般式(CP)で表されるカプラー
は、磁気記録層を有するアドバンストフォトシステム用
の感光材料や、少量の水を用いて加熱現像するシステム
用の感光材料、水を全く用いずに加熱現像する完全ドラ
イシステム用の感光材料にも好適に適用できる。これら
のシステムについては特開平6−35,118号、同6
−17,528号、特開昭56−146,133号、同
60−119,557号、特開平1−161,236号
等に詳しい記載がある。
【0148】
【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明についてさらに
詳しく説明するが、本発明はこれらの態様に制限される
ものではない。 (実施例1)紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してな
る支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層
を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設
して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光
材料の試料(001)を作製した。各写真構成層用の塗
布液は、以下のようにして調製した。
【0149】第五層塗布液調製 シアンカプラー(ExC−2)190g、シアンカプラ
ー(ExC−3)44g、ゼラチン900g、色像安定
剤(Cpd−1)44g、色像安定剤(Cpd−6)7
3g、色像安定剤(Cpd−7)29g、色像安定剤
(Cpd−9)58g、色像安定剤(Cpd−10)1
5g、色像安定剤(Cpd−14)15g、色像安定剤
(Cpd−15)44g、色像安定剤(Cpd−16)
73g、色像安定剤(Cpd−17)73g、色像安定
剤(Cpd−19)88gを、溶媒(Solv−5)2
19g、溶媒(Solv−8)146g、溶媒(Sol
v−9)73g、及び酢酸エチル250mlに溶解し、
この液を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
200mlを含む10%ゼラチン水溶液6500gに乳
化分散させて乳化分散物Cを調製した。一方、塩臭化銀
乳剤C(立方体、平均粒子サイズ0.50μmの大サイ
ズ乳剤Cと0.41μmの小サイズ乳剤Cとの1:4混
合物(銀モル比)。粒子サイズ分布の変動係数は、それ
ぞれ0.09と0.11。各サイズ乳剤とも臭化銀0.
5モル%を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在
含有させた)を調製した。この乳剤には下記に示す赤感
性増感色素G及びHが、銀1モル当り、大サイズ乳剤C
に対してはそれぞれ6.0×10-5モル、また小サイズ
乳剤Cに対してはそれぞれ9.0×10-5モル添加され
ている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増
感剤が添加して最適に行われた。前記乳化分散物Cとこ
の塩臭化銀乳剤Cとを混合溶解し、後記組成となるよう
に第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布
量を示す。
【0150】第一層〜第四層及び第六層〜第七層用の塗
布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼ
ラチン硬化剤としては、1−オキシ−3,5−ジクロロ
−s−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層に
Ab−1、Ab−2、Ab−3及びAb−4をそれぞれ
全量が15.0mg/m2、60.0mg/m2、5.0
mg/m2及び10.0mg/m2となるように添加し
た。
【0151】
【化41】
【0152】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の
分光増感色素をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層
【0153】
【化42】
【0154】(増感色素A、B及びCをハロゲン化銀1
モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ1.4×1
-4モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ1.7×1
-4モル添加した。) 緑感性乳剤層
【0155】
【化43】
【0156】(増感色素Dをハロゲン化銀1モル当り、
大サイズ乳剤に対しては3.0×10 -4モル、小サイズ
乳剤に対しては3.6×10-4モル、また、増感色素E
をハロゲン化銀1モル当り、大サイズ乳剤に対しては
4.0×10-5モル、小サイズ乳剤に対しては7.0×
10-5モル、また、増感色素Fをハロゲン化銀1モル当
たり、大サイズ乳剤に対しては2.0×10-4モル、小
サイズ乳剤に対しては2.8×10-4モル添加した。)
【0157】赤感性乳剤層
【0158】
【化44】
【0159】(増感色素G及びHを、ハロゲン化銀1モ
ル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ6.0×10
-5モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ9.0×10
-5モル添加した。) さらに、以下の化合物Iを赤感性乳剤層にハロゲン化銀
1モル当たり2.6×10-3モル添加した。)
【0160】
【化45】
【0161】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤
感性乳剤層に対し、1−(3−メチルウレイドフェニ
ル)−5−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲ
ン化銀1モル当り3.3×10-4モル、1.0×10-3
モル及び5.9×10-4モル添加した。さらに、第二
層、第四層、第六層及び第七層にも、それぞれ0.2m
g/m2、0.2mg/m2、0.6mg/m2、0.1
mg/m2となるように添加した。また、青感性乳剤層
及び緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロキシ−6−メチル
−1,3,3a,7−テトラザインデンを、それぞれハ
ロゲン化銀1モル当たり、1×10-4モル、2×10-4
モル添加した。また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とア
クリル酸ブチルの共重合体(質量比1:1、平均分子量
200000〜400000)を0.05g/m2を添
加した。また、第二層、第四層及び第六層にカテコール
−3,5−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ6mg
/m2、6mg/m2、18mg/m2となるように添加
した。また、イラジエーション防止のために、乳剤層に
以下の染料(カッコ内は塗布量を表す)を添加した。
【0162】
【化46】
【0163】(層構成)以下に、試料(001)の各層
構成を示す。数字は塗布量(g/m2)を表す。ハロゲ
ン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
【0164】支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙[第一層側のポリエチレ
ン樹脂に白色顔料(TiO2;含有率16質量%、Zn
O;含有率4質量%)と蛍光増白剤(4,4’−ビス
(ベンゾオキサゾリル)スチルベンと4,4’−ビス
(5−メチルベンゾオキサゾリル)スチルベンの8/2
混合物:含有率0.05質量%)、青味染料(群青)を
含む]
【0165】 第一層(青感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.72μmの大サイズ乳剤Aと0. 60μmの小サイズ乳剤Aとの3:7混合物(銀モル比)。粒子サイズ分布の変 動係数はそれぞれ0.08と0.10。各サイズ乳剤とも臭化銀0.3モル%を 、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた) 0.26 ゼラチン 1.35 イエローカプラー(ExY) 0.62 色像安定剤(Cpd−1) 0.08 色像安定剤(Cpd−2) 0.04 色像安定剤(Cpd−3) 0.08 溶媒(Solv−1) 0.23
【0166】 第二層(混色防止層) ゼラチン 0.99 混色防止剤(Cpd−4) 0.09 色像安定剤(Cpd−5) 0.018 色像安定剤(Cpd−6) 0.13 色像安定剤(Cpd−7) 0.01 溶媒(Solv−1) 0.06 溶媒(Solv−2) 0.22
【0167】 第三層(緑感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤B(立方体、平均粒子サイズ0.45μmの大サイズ乳剤Bと0 .35μmの小サイズ乳剤Bとの1:3混合物(銀モル比)。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ0.10と0.08。各サイズ乳剤とも臭化銀0.4モル% を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた) 0.14 ゼラチン 1.36 マゼンタカプラー(ExM) 0.15 紫外線吸収剤(UV−1) 0.05 紫外線吸収剤(UV−2) 0.03 紫外線吸収剤(UV−3) 0.02 紫外線吸収剤(UV−4) 0.04 色像安定剤(Cpd−2) 0.02 混色防止剤(Cpd−4) 0.002 色像安定剤(Cpd−6) 0.09 色像安定剤(Cpd−8) 0.02 色像安定剤(Cpd−9) 0.03 色像安定剤(Cpd−10) 0.01 色像安定剤(Cpd−11) 0.0001 溶媒(Solv−3) 0.11 溶媒(Solv−4) 0.22 溶媒(Solv−5) 0.20
【0168】 第四層(混色防止層) ゼラチン 0.71 混色防止剤(Cpd−4) 0.06 色像安定剤(Cpd−5) 0.013 色像安定剤(Cpd−6) 0.10 色像安定剤(Cpd−7) 0.007 溶媒(Solv−1) 0.04 溶媒(Solv−2) 0.16
【0169】 第五層(赤感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤C(立方体、平均粒子サイズ0.50μmの大サイズ乳剤Cと0 .41μmの小サイズ乳剤Cとの1:4混合物(銀モル比)。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ0.09と0.11。各サイズ乳剤とも臭化銀0.5モル% を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた) 0.20 ゼラチン 1.11 シアンカプラー(ExC−2) 0.13 シアンカプラー(ExC−3) 0.03 色像安定剤(Cpd−1) 0.03 色像安定剤(Cpd−6) 0.05 色像安定剤(Cpd−9) 0.04 色像安定剤(Cpd−10) 0.01 色像安定剤(Cpd−14) 0.01 色像安定剤(Cpd−15) 0.03 色像安定剤(Cpd−16) 0.05 色像安定剤(Cpd−17) 0.05 色像安定剤(Cpd−19) 0.06 溶媒(Solv−5) 0.15 溶媒(Solv−8) 0.05 溶媒(Solv−9) 0.10
【0170】 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.66 紫外線吸収剤(UV−1) 0.19 紫外線吸収剤(UV−2) 0.06 紫外線吸収剤(UV−3) 0.06 紫外線吸収剤(UV−4) 0.05 紫外線吸収剤(UV−5) 0.09 溶媒(Solv−7) 0.25
【0171】 第七層(保護層) ゼラチン 1.00 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 0.04 (変性度17%) 流動パラフィン 0.02 界面活性剤(Cpd−13) 0.01
【0172】
【化47】
【0173】
【化48】
【0174】
【化49】
【0175】
【化50】
【0176】
【化51】
【0177】
【化52】
【0178】
【化53】
【0179】
【化54】
【0180】
【化55】
【0181】
【化56】
【0182】また、以上のように作製した試料(00
1)に対して、第五層の組成を以下のように変更した試
料(002’)を作製した。
【0183】 第五層(赤感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤C(立方体、平均粒子サイズ0.50μmの大サイズ乳剤Cと0 .41μmの小サイズ乳剤Cとの1:4混合物(銀モル比)。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ0.09と0.11。各サイズ乳剤とも臭化銀0.5モル% を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた) 0.20 ゼラチン 1.11 シアンカプラー(ExC−1) 0.30 紫外線吸収剤(UV−1) 0.14 紫外線吸収剤(UV−2) 0.05 紫外線吸収剤(UV−3) 0.04 紫外線吸収剤(UV−4) 0.06 色像安定剤(Cpd−1) 0.25 色像安定剤(Cpd−9) 0.01 色像安定剤(Cpd−10) 0.01 色像安定剤(Cpd−12) 0.02 溶媒(Solv−6) 0.23
【0184】試料(001)の作製において、第五層用
乳化分散物Cのシアンカプラー(ExC−2)の代わり
に、表3に従って、同モル量の他のカプラーに変更した
以外は同様の方法で調製した乳化分散物を用意して、比
較用試料(002)〜(003)を作製した。試料(0
01)の作製において、第五層用乳化分散物Cのシアン
カプラー(ExC−2)の代わりに、表3に従って、同
モル量の他のカプラーに変更し、さらに乳化物調製時に
一般式(I)で表される化合物を加えた以外は同様の方
法で調製した乳化分散物を用意し、比較試料(004)
〜(008)及び本発明試料(101)〜(115)を
作製した。なお、以上で調製したシアンカプラー含有親
油性微粒子分散物の平均粒子サイズはいずれも0.13
〜0.17μmの範囲にあった。
【0185】上記試料(001)を25℃55%RHに
10日間保存後、127mm巾のロール状に加工し、富
士写真フイルム(株)製ミニラボプリンタープロセッサ
ーPP1258ARを用いて像様露光、及び下記処理工
程にてカラー現像タンク容量の2倍補充するまで、連続
処理(ランニングテスト)を行った。 処理工程 温 度 時 間 補充量* カラー現像 38.5℃ 45秒 45ml 漂白定着 38.0℃ 45秒 35ml リンス(1) 38.0℃ 20秒 − リンス(2) 38.0℃ 20秒 − リンス(3) **38.0℃ 20秒 − リンス(4) **38.0℃ 30秒 121ml *感光材料1m2当たりの補充量 **富士写真フイルム社製リンスクリーニングシステムRC50Dをリンス( 3)に装置し、リンス(3)からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モ ジュール(RC50D)へ送る。同槽で得られた透過水はリンス(4)に供給し 、濃縮水はリンス(3)に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は50〜300 ml/分を維持するようにポンプ圧を調整し、1日10時間温調循環させた。( リンスは(1)から(4)へのタンク向流方式とした。)
【0186】各処理液の組成は以下の通りである。 [カラー現像液] [タンク液] [補充液] 水 800ml 800ml ジメチルポリシロキサン系界面活性剤 0.1g 0.1g (シリコーンKF351A/信越化学工業社製) トリエタノールアミン 11.6g 11.6g エチレンジアミン四酢酸 4.0g 4.0g 4,5−ジヒドロキシベンゼン−1,3−ジスルホン酸ナトリウム 0.5g 0.5g 塩化カリウム 10.0g − 臭化カリウム 0.040g 0.010g トリアジニルアミノスチルベン系蛍光増白剤2.5g 5.0g (ハッコールFWA−SF/昭和化学社製) 亜硫酸ナトリウム 0.1g 0.1g ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエチル)ヒドロキシルアミン 4.5g 5.9g ジエチルヒドロキシルアミン 2.5g 3.2g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−3−メチル−4−アミ ノ−4−アミノアニリン・3/2硫酸・1水塩 5.0g 15.7g 炭酸カリウム 26.3g 26.3g 水を加えて 1000ml 1000ml pH(25℃/水酸化カリウム及び硫酸にて調整) 10.15 12.50
【0187】 [漂白定着液] [タンク液] [補充液] 水 800ml 800ml エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム 47.0g 94.0g エチレンジアミン四酢酸 1.4g 2.8g m−カルボキシメチルベンゼンスルフィン酸 8.3g 16.5g 硝酸(67%) 16.5g 33.0g イミダゾール 14.6g 29.2g チオ硫酸アンモニウム(750g/リットル) 107ml 214ml 亜硫酸アンモニウム 16.0g 32.0g メタ重亜硫酸カリウム 23.1g 46.2g 水を加えて 1000ml 1000ml pH(25℃/酢酸及びアンモニアにて調整) 6.0 6.0
【0188】 [リンス液] [タンク液] [補充液] 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02g 0.02g 脱イオン水(導電度5μS/cm以下) 1000ml 1000ml pH 6.5 6.5
【0189】次に、各試料に感光計(富士写真フイルム
株式会社、FWH型、光源の色温度3200゜K)を用
いてセンシトメトリー用三色分解光学ウエッジで階調露
光を与えた。この時の露光は0.1秒の露光時間で25
0lx・sec(ルクス・秒)の露光量になるように行
った。露光済みの各試料を上記ランニング処理液を用い
て、上記処理工程で現像処理することによりイエロ−、
マゼンタ、及びシアンの各階調発色した試料を得た。
【0190】各階調発色した試料に対して以下の評価を
行った。結果を表3に示す。 (処理混色の評価)マゼンタ発色部をX−rite 3
50濃度計(The X−rite Company社
製)を用いて測定し、マゼンタ濃度2.0におけるシア
ン濃度C(M2.0)を求めた。C(M2.0)の値が
小さいほどマゼンタ発色現像時のシアン発色(処理混
色)が少ないことを表す。
【0191】(処理依存性の評価)前記ランニング処理
の新液を用いて現像処理した場合のシアン写真感度(S
0.5)の値と、前記ランニング処理後のシアン写真感
度(S'0.5)の値の差の絶対値ΔS(0.5)を求
めた。表3に示すΔS(0.5)の値が小さいほど処理
変動が小さいことを表す。ここでS0.5(S’0.
5)は感度を表し、シアン濃度0.5を与える露光量の
対数から求めた。
【0192】(光堅牢性の評価)上記のシアン色素画像
を有する試料に、370nmでの光透過率50%の紫外
線カットフィルター及び熱線カットフィルターを介して
キセノン光(10万luxキセノン光照射器)を15日
間照射した。光照射前のシアン濃度2.0における光照
射後の濃度を測定し濃度残存率(%)により光堅牢性を
表した。
【0193】
【表3】
【0194】
【化57】
【0195】表3の結果は、一般式(CP)で表される
カプラー及び一般式(I)で表される化合物(混色防止
剤)を併用した本発明試料においては、マゼンタ発色時
のシアン混色が改善され、写真階調の処理変動が小さ
く、さらに光堅牢性にも優れることを表す。一方、比較
用試料においては、試料(101)〜(103)はいず
れも混色が劣り、比較化合物(A)を使用した試料(1
04)〜(106)はいずれも光堅牢性の悪化が認めら
れ、比較化合物(B)及び(C)を用いた試料(10
7)、(108)はいずれも写真階調の変動の増加が認
められた。なお、上記各試料に対し、発色性と色再現性
の評価を行ったところ、本発明試料はいずれも最大発色
濃度(Dmax)が2以上の十分な発色濃度を示した。
また目視による官能評価から、一般式(CP)で表され
るカプラー及び一般式(I)で表される化合物(混色防
止剤)を併用した試料はシアン色中のマゼンタないしは
イエロ−の濁りの少ない彩度の高いシアン色を有してい
たおり、従来シアンカプラ−のみを使用した比較試料
(002’)よりも優れたシアン色であることが確認さ
れた。
【0196】すなわち、処理依存性や光堅牢性を損なう
ことなく、優れたシアンの色相が得られ、さらに処理混
色低減によるマゼンタの彩度向上により優れた色再現性
を得ることができることがわかる
【0197】
【発明の効果】以上、本発明によれば、発色性が優れ、
混色が少なく色相に優れた色再現性のよいハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することができる。また、発
色色像が光、熱、空気、薬品などに対する安定性の高い
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができ
る。さらに、ピロロトリアゾールカプラーの発色性、現
像処理安定性を改良したハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上の少なくとも1層に、下記一般
    式(CP)で表されるカプラーと下記一般式(I)で表
    される化合物とを、それぞれ少なくとも1種含有するこ
    とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化1】 (一般式(CP)において、Za及びZbはそれぞれ−C
    (R3)=又は、−N=を表す。但し、Za、Zbのいず
    れかは、−N=であり、他方は−C(R3)=である。
    1及びR2はそれぞれハメットの置換基定数σp値が
    0.20以上の電子吸引基を表し、且つR1とR2のハメ
    ットの置換基定数σp値の和は0.65以上である。R3
    は水素原子、又は置換基を表す。Xは芳香族第一級アミ
    ンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応におい
    て離脱しうる基を表す。R1、R2、R3又は、Xの基が
    2価の基になり、2量体以上の多量体や高分子鎖と結合
    して単重合体もしくは共重合体を形成してもよい。) (一般式(I)において、R21〜R29は同一であっても
    異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又は置換基を
    表す。但しR21〜R29の少なくともひとつはヒドロキシ
    基である。また、R21〜R29の基が2価の基になり、2
    量体以上の他量体や高分子鎖と結合して単重合体もしく
    は共重合体を形成してもよい。)
  2. 【請求項2】 前記一般式(CP)で表されるカプラー
    の少なくとも1種が下記一般式(CP−I)で表される
    カプラーであることを特徴とする請求項1記載のハロゲ
    ン化銀カラー写真感光材料。 【化2】 (一般式(CP−I)において、R11、R12、R13、R
    14、R15は同じであっても異なってもよく、それぞれ水
    素原子又は置換基を表し、Zは両端の炭素原子と共に環
    構造を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Zの形
    成する非金属原子群は置換基で置換されていてもよい。
    2は水素原子又は置換基を表す。R16は水素原子、又
    は置換基を表す。)
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005024514A1 (ja) * 2003-09-02 2005-03-17 Konica Minolta Photo Imaging, Inc. ハロゲン化銀カラー写真感光材料
WO2006022405A1 (ja) * 2004-08-24 2006-03-02 Fujifilm Corporation ハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成方法

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