JP3442136B2 - ハロゲン化銀カラー感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー感光材料

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JP3442136B2
JP3442136B2 JP08111394A JP8111394A JP3442136B2 JP 3442136 B2 JP3442136 B2 JP 3442136B2 JP 08111394 A JP08111394 A JP 08111394A JP 8111394 A JP8111394 A JP 8111394A JP 3442136 B2 JP3442136 B2 JP 3442136B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー感
光材料(以下、単に感光材料とも言う)に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー感光材料において、
露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された芳
香族第一級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反応し
て、インドフェノール、インドアニリン、インダミン、
アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン及びそれに関
する色素ができ、色画像が形成されることは良く知られ
ている。その様な写真方式においては、減色法が用いら
れており、イエロー、マゼンタ及びシアン色素によって
色画像が形成される。これらのうち、シアン色素画像を
形成するためにはフェノール又はナフトール系カプラー
が一般に使用されている。しかしながら、これらのカプ
ラーは、緑色の領域において、好ましくない吸収を持っ
ているために、色再現性を著しく低下させるという大き
な問題を持っており、これを解決することが望まれてい
る。
【0003】この問題を解決する手段として、米国特許
第4,728,598号、同4,873,183号、欧
州特許第0249453A2号等に記載のヘテロ環化合
物が提案されている。しかしながらこれらのカプラー
は、カップリング活性が低いなどの致命的な問題を抱え
ている。これらの問題点を克服したカプラーとして欧州
特許公開第0491197A1号に記載のピロロアゾー
ル類が提案されている。これらのカプラーは、カップリ
ング活性、色相という点で優れている。しかしながら、
この特許に示されているピロロアゾール類より生成する
色素は、処理後の色素画像の光堅牢性という点におい
て、比較的低発色濃度を与える部分の堅牢性が高発色濃
度部に対して劣り、実用的には改善が望まれている。ま
た、欧州特許第544316A号、同544317A
号、同545305A号、特開平5−323541号等
に、色素画像の堅牢性向上の方法が開示されている。し
かしながら、これらの特許に示されているピロロアゾー
ル類を用いた感光材料は、処理後のシアン色素画像の光
堅牢性が劣ることが明らかとなった。特に紫外光の多い
光源下で低発色濃度部の光堅牢性が高発色濃度部に対し
て劣り、実用上改善が望まれていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、カップリング活性が高く、色相に優れ、色像の光堅
牢性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料を提供するこ
とである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記一
般式(Ia)で示されるシアンカプラーと、水素結合性
水素供与化合物を含有するハロゲン化銀カラー感光材料
によって達成された。
【0006】
【化3】
【0007】一般式(Ia)中、Zaは、−NH−又は
−CH(R2)−を表わし、Zb及びZcは、それぞれ−
C(R3)=又は−N=を表わす。R1及びR2は、それぞ
れハメットの置換基定数σp値が0.20以上の電子吸
引性基を表わす。R3は、水素原子又は置換基を表わ
す。尚、式中に2つのR3が存在する場合には、それら
は同じてあってもよいし、異なっていてもよい。Xは、
水素原子または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸
化体とのカップリング反応により離脱する基を表わす。
11、R12はメチル基以外の置換基を表し、R13、R14
及びR15はそれぞれ水素原子又は置換基を表す。Zdは
飽和環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。尚、
Zdを形成する非金属原子群が更に置換基によって置換
されていてもよい。なお、R11、R12、R13、R14、R
15およびZd上の置換基が互いに結合して環を形成して
もよい。さらに本発明の目的は、一般式(Ia)で示さ
れるシアンカプラーのR11、R12が共に分岐アルキル基
であるとき、より効果的に達成された。以下に、本発明
に用いられるシアンカプラーについて詳しく述べる。
【0008】本発明の一般式(Ia)で表わされるシア
ンカプラーは、具体的には下記一般式(IIa)〜(IX
a)で表される。
【0009】
【化4】
【0010】
【化5】
【0011】式(IIa)〜(IXa)中、R1、R2、R3
及びXは、一般式(Ia)におけるそれぞれと同義であ
る。本発明において一般式(IIa)、(IIIa)、(IV
a)又は(IXa)で表されるシアンカプラーが好まし
く、特に一般式(IIIa)で表わされるシアンカプラーが
好ましい。
【0012】本発明のシアンカプラーは、R1及びR2
いずれもσp値が0.20以上の電子吸引性基である。
1のσp値としては、好ましくは0.35以上であり、
より好ましくは0.45以上である。上限としては1.
0程度である。
【0013】R1、R2はそれぞれ、ハメットの置換基定
数σp値が0.20以上の電子吸引性基である。好まし
くは、σp値が0.35以上の電子吸引性基であり、更
に好ましくは、σp値が0.45以上の電子吸引性基で
ある。上限としては好ましくは1.0以下の電子吸引性
基である。更に好ましくは0.75以下の電子吸引性基
である。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に
及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年
にL. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、こ
れは今日広く妥当性が認められている。ハメット則によ
りもとめられた置換基定数にはσp値とσm値があり、こ
れらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例え
ば、J.A.Dean編「Lange's Handbook of Chemistry」第
12版、1979年(McGraw-Hill) や「化学の領域増
刊」、122号、96〜103頁、1979年(南江
堂)に詳しい。本発明においてR1及びR2はハメットの
置換基定数σp値により規定されるが、これらの成書に
記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるとい
う意味ではなくその値が文献未知であってもハメット則
に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包
含されることは勿論である。
【0014】σp値が0.20以上の電子吸引性基であ
るR1及びR2の具体例としては、アシル基、アシルオキ
シ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアル
キルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルコキシ
ホスホリル基、ジアリールホスフィニル基、アルキルス
ルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ
基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート
基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲ
ン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロ
ゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、
σp値が0.20以上の他の電子吸引性基で置換された
アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセ
レノシアネート基が挙げられる。これらの置換基のうち
更に置換基を有することが可能な基は、後述するR3
挙げるような置換基を更に有してもよい。
【0015】本発明の化合物における置換基が脂肪族部
位を含むとき、特に断りのないかぎり、脂肪族部位は直
鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でもよく、飽和であって
も、不飽和であってもよく、置換されていても、無置換
でもよい。また、本発明の化合物における置換基がアリ
ール部位を含むとき、アリール部位は、置換されていて
も、無置換でもよく、単環でも、縮合環でもよい。R1
及びR2を更に詳しく述べると、σp値が0.20以上の
電子吸引性基としては、アシル基(例えば、アセチル、
3−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、4−ドデシル
オキシベンゾイル)、アシルオキシ基(例えば、アセト
キシ)、カルバモイル基(例えば、カルバモイル、N−
エチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル、N,
N−ジブチルカルバモイル、N−(2−ドデシルオキシ
エチル)カルバモイル、N−(4−n−ペンタデカンア
ミド)フェニルカルバモイル、N−メチル−N−ドデシ
ルカルバモイル、N−{3−(2,4−ジ−t−アミル
フェノキシ)プロピル}カルバモイル)、アルコキシカ
ルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル、iso-プロピルオキシカルボニル、tert−ブチ
ルオキシカルボニル、iso-ブチルオキシカルボニル、ブ
チルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オ
クタデシルオキシカルボニル、ジエチルカルバモイルエ
トキシカルボニル、パーフルオロヘキシルエトキシカル
ボニル、2−デシル−ヘキシロキシカルボニルメトキシ
カルボニル)、アリールオキシカルボニル基(例えば、
フェノキシカルボニル、2,5−ジアミルフェノキシカ
ルボニル)、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ
基(例えば、ジメチルホスホノ)、ジアリールホスホノ
基(例えば、ジフェニルホスホノ)、ジアルコキシホス
ホリル基(例えば、ジメトキシホスホリル)、ジアリー
ルホスフィニル基(例えば、ジフェニルホスフィニ
ル)、アルキルスルフィニル基(例えば、3−フェノキ
シプロピルスルフィニル)、アリールスルフィニル基
(例えば、3−ペンタデシルフェニルスルフィニル)、
アルキルスルホニル基(例えば、メタンスルホニル、オ
クタンスルホニル)、アリールスルホニル基(例えば、
ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル)、スルホニ
ルオキシ基(例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエ
ンスルホニルオキシ)、アシルチオ基(例えば、アセチ
ルチオ、ベンゾイルチオ)、スルファモイル基(例え
ば、N−エチルスルファモイル、N,N−ジプロピルス
ルファモイル、N−(2−ドデシルオキシエチル)スル
ファモイル、N−エチル−N−ドデシルスルファモイ
ル、N,N−ジエチルスルファモイル)、チオシアネー
ト基、チオカルボニル基(例えば、メチルチオカルボニ
ル、フェニルチオカルボニル)、ハロゲン化アルキル基
(例えば、トリフロロメチル、ヘプタフロロプロピ
ル)、ハロゲン化アルコキシ基(例えば、トリフロロメ
チルオキシ)、ハロゲン化アリールオキシ基(例えばペ
ンタフロロフェニルオキシ)、ハロゲン化アルキルアミ
ノ基(例えば、N,N−ジ−(トリフロロメチル)アミ
ノ)、ハロゲン化アルキルチオ基(例えば、ジフロロメ
チルチオ、1,1,2,2−テトラフロロエチルチ
オ)、σP値が0.20以上の他の電子吸引性基で置換
されたアリール基(例えば、2,4−ジニトロフェニ
ル、2,4,6−トリクロロフェニル、ペンタクロロフ
ェニル)、複素環基(例えば、2−ベンゾオキサゾリ
ル、2−ベンゾチアゾリル、1−フェニル−2−ベンズ
イミダゾリル、5−クロロ−1−テトラゾリル、1−ピ
ロリル)、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原
子)、アゾ基(例えばフェニルアゾ)またはセレノシア
ネート基が挙げられる。これらの置換基のうち更に置換
基を有することが可能な基は、置換基を更に有してもよ
い。
【0016】R1及びR2として好ましいものとしては、
アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ
基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アリールスル
フィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキル基、ハロ
ゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキルチオ基、
ハロゲン化アリールオキシ基、2つ以上のσP値0.2
0以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基及び
複素環基を挙げることができる。更に好ましくは、アリ
ールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ニ
トロ基、シアノ基、スルファモイル基、アリールスルホ
ニル基、カルバモイル基、及びハロゲン化アルキル基で
ある。
【0017】R1としては、より好ましくは、シアノ
基、フッ素化アルキル基、スルファモイル基、アルコキ
シカルボニル基であり、特に好ましくは、R1はシアノ
基である。
【0018】R3は水素原子又は置換基(原子を含
む。)を表わし、置換基としてはハロゲン原子、脂肪族
炭化水素基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキル・アリール若しくは複素環チ
オ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリル
オキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アル
キルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルフ
ァモイルアミノ基、アルケニルオキシ基、ホルミル基、
アルキル・アリール若しくは複素環アシル基、アルキル
・アリール若しくは複素環スルホニル基、アルキル・ア
リール若しくは複素環スルフィニル基、アルキル・アリ
ール若しくは複素環オキシカルボニル基、アルキル・ア
リール若しくは複素環オキシカルボニルアミノ基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ホ
スホニル基、スルファミド基、イミド基、ヒドロキシ
基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホ基、
無置換のアミノ基等を挙げることができる。これらの基
に含まれるアルキル基、アリール基若しくは複素環基
は、R3で例示したような置換基で更に置換されていて
もよい。
【0019】さらに詳しくは、R3は水素原子、ハロゲ
ン原子(例えば、塩素原子、臭素原子)、脂肪族炭化水
素基(例えば、炭素数1〜36の直鎖、または分岐鎖ア
ルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、脂環式炭化水素基(シクロアルキル基、シクロアル
ケニル基)で、詳しくは例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、t−ブチル、トリデシル、2−メタ
ンスルホニルエチル、3−(3−ペンタデシルフェノキ
シ)プロピル、3−{4−{2−[4−(4−ヒドロキ
シフェニルスルホニル)フェノキシ]ドデカンアミド}
フェニル}プロピル、2−エトキシトリデシル、トリフ
ルオロメチル、シクロペンチル、3−(2,4−ジ−t
−アミルフェノキシ)プロピル)、アリール基(好まし
くは炭素数6〜36、例えばフェニル、ナフチル、4−
ヘキサデシルオキシフェニル、4−t−ブチルフェニ
ル、2,4−ジ−t−アミルフェニル、4−テトラデカ
ンアミドフェニル、3−(2,4−ジ−tert−アミルフ
ェノキシアセトアミド)フェニル)、複素環基(例えば
3−ピリジル、2−フリル、2−チエニル、2−ピリジ
ル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル)、アル
コキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、2−メトキシエ
トキシ、2−ドデシルオキシエトキシ、2−メタンスル
ホニルエトキシ)、アリールオキシ基(例えばフェノキ
シ、2−メチルフェノキシ、4−tert−ブチルフェノキ
シ、2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ、2−クロロ
フェノキシ、4−シアノフェノキシ、3−ニトロフェノ
キシ、3−t−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、
3−メトキシカルバモイルフェノキシ)、アルキル・ア
リール若しくは複素環チオ基(例えば、メチルチオ、エ
チルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、2−フェ
ノキシエチルチオ、3−フェノキシプロピルチオ、3−
(4−tert−ブチルフェノキシ)プロピルチオ、フェニ
ルチオ、2−ブトキシ−5−tert−オクチルフェニルチ
オ、3−ペンタデシルフェニルチオ、2−カルボキシフ
ェニルチオ、4−テトラデカンアミドフェニルチオ、2
−ベンゾチアゾリルチオ、2,4−ジ−フェノキシ−
1,3,4−トリアゾール−6−チオ、2−ピリジルチ
オ)、アシルオキシ基(例えばアセトキシ、ヘキサデカ
ノイルオキシ)、カルバモイルオキシ基(例えばN−エ
チルカルバモイルオキシ、N−フェニルカルバモイルオ
キシ)、シリルオキシ基(例えばトリメチルシリルオキ
シ、ジブチルメチルシリルオキシ)、スルホニルオキシ
基(例えばドデシルスルホニルオキシ)、アシルアミノ
基(例えばアセトアミド、ベンズアミド、テトラデカン
アミド、2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)
アセトアミド、2−[4−(4−ヒドロキシフェニルス
ルホニル)フェノキシ)]デカンアミド、イソペンタデ
カンアミド、2−(2,4−ジ−t−アミルフェノキ
シ)ブタンアミド、4−(3−t−ブチル−4−ヒドロ
キシフェノキシ)ブタンアミド)、アルキルアミノ基
(例えばメチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルア
ミノ)、アリールアミノ基(例えばフェニルアミノ、2
−クロロアニリノ、2−クロロ−5−テトラデカンアミ
ドアニリノ、N−アセチルアニリノ、2−クロロ−5−
[α−(2−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノキ
シ)ドデカンアミド]アニリノ、2−クロロ−5−ドデ
シルオキシカルボニルアニリノ)、ウレイド基(例えば
メチルウレイド、フェニルウレイド、N,N−ジブチル
ウレイド、ジメチルウレイド)、スルファモイルアミノ
基(例えばN,N−ジプロピルスルファモイルアミノ、
N−メチル−N−デシルスルファモイルアミノ)、アル
ケニルオキシ基(例えば2−プロペニルオキシ)、ホル
ミル基、アルキル・アリール若しくは複素環アシル基
(例えばアセチル、ベンゾイル、2,4−ジ−tert−ア
ミルフェニルアセチル、3−フェニルプロパノイル、4
−ドデシルオキシベンゾイル)、アルキル・アリール若
しくは複素環スルホニル基(例えばメタンスルホニル、
オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンス
ルホニル)、アルキル・アリール若しくは複素環スルフ
ィニル基(例えばオクタンスルフィニル、ドデカンスル
フィニル、フェニルスルフィニル、3−ペンタデシルフ
ェニルスルフィニル、3−フェノキシプロピルスルフィ
ニル)、アルキル・アリール若しくは複素環オキシカル
ボニル基(例えば、メトキシカルボニル、ブトキシカル
ボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキ
シカルボニル、フェニルオキシカルボニル、2−ペンタ
デシルオキシカルボニル)、アルキル・アリール若しく
は複素環オキシカルボニルアミノ基(例えばメトキシカ
ルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミ
ノ、フェノキシカルボニルアミノ、2,4−ジ−tert−
ブチルフェノキシカルボニルアミノ)、スルホンアミド
基(例えばメタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホ
ンアミド、ベンゼンスルホンアミド、p−トルエンスル
ホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、2−メトキ
シ−5−tert−ブチルベンゼンスルホンアミド)、カル
バモイル基(例えばN−エチルカルバモイル、N,N−
ジブチルカルバモイル、N−(2−ドデシルオキシエチ
ル)カルバモイル、N−メチル−N−ドデシルカルバモ
イル、N−[3−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキ
シ)プロピル]カルバモイル)、スルファモイル基(例
えばN−エチルスルファモイル、N,N−ジプロピルス
ルファモイル、N−(2−ドデシルオキシエチル)スル
ファモイル、N−エチル−N−ドデシルスルファモイ
ル、N,N−ジエチルスルファモイル)、ホスホニル基
(例えばフェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホ
ニル、フェニルホスホニル)、スルファミド基(例えば
ジプロピルスルファモイルアミノ)、イミド基(例えば
N−サクシンイミド、ヒダントイニル、N−フタルイミ
ド、3−オクタデセニルスクシンイミド)、ヒドロキシ
基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホ基、
無置換のアミノ基などが挙げられる。
【0020】R3として好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
ノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
チオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基、イミド基、スルフィニル
基、ホスホニル基、アシル基を挙げることができる。更
に好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ま
しくは、少なくとも一つのアルコキシ基、アルキルアミ
ノ基、スルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アシルアミド基又はスルホンアミド基を置換基とし
て有するアルキル基若しくはアリール基である。特に好
ましくは、オルト位にアルコキシ基又はアルキルアミノ
基を有するアリール基である。アルコキシ基において、
酸素原子に連結する部分の構造としては、直鎖アルキ
ル、分岐アルキル、環状アルキル、置換アルキルなどを
挙げることができる。具体例としては、メチル、エチ
ル、イソプロピル、ヘキシル、2−エチル−ヘキシル、
オクチル、ベンジル、2,6−ジメチルシクロヘキシル
などを挙げることができるがこれらには限定されない。
アルキルアミノ基は、モノアルキルアミノ基でもジアル
キルアミノ基でもよく、アルキル部位は直鎖でも分岐で
もよくまたさらに置換基を有していてもよい。具体例と
しては、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などを挙げるこ
とができるが、これらには限定されない。また、オルト
位にアルコキシ基又はアルキルアミノ基を有するアリー
ル基は更に置換基を有していてもよい。この置換基の例
としては、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロ
ゲン原子などを挙げることができる。
【0021】R11、R12として好ましくは、炭素数2な
いし30の脂肪族基、炭素数6ないし30のアリール
基、炭素数1ないし30のアルコキシ基、炭素数6ない
し30のアリールオキシ基、ハロゲン原子、アルキル若
しくはアリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、
アルキル若しくはアリール置換シリル基が挙げられる。
11、R12としてさらに好ましくは、炭素数2ないし3
0の脂肪族基、炭素数6ないし30のアリール基、炭素
数1ないし30のアルコキシ基、炭素数6ないし30の
アリールオキシ基であり、特に好ましくは炭素数3ない
し30の分枝アルキル基である。R11、R12は同じであ
っても異なっていてもよく、これらの置換基がさらにR
11、R12で挙げた置換基を有していてもよい。R13、R
14、R15として好ましくは、水素原子、炭素数1ないし
30のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ハロゲン原子、またはエステル基、アミド
基、珪素原子によって結合する基が挙げられる。R13
14、R15としてさらに好ましくは、水素原子、又は炭
素数1ないし30の、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基であり、特に好ましくは水素
原子である。尚、R13、R14、R15は同じであっても異
なっていてもよく、これらの置換基がさらにR13〜R15
で挙げた置換基を有していてもよい。
【0022】本発明の化合物はR11〜R15の立体につい
て異性体が存在する場合があるが、本発明の化合物を使
用する際にはこれらの異性体の混合物でもよく、また単
一の異性体であってもよい。
【0023】一般式(Ia)においてXは、それぞれ水
素原子若しくは該カプラーが芳香族第一級アミンカラー
現像主薬の酸化体と反応したとき、離脱する基(以下、
単に「離脱基」と呼ぶ)を表わし、Xが離脱基を表わす
とき、該離脱基はハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、複素環オキシ基、アルキル・アリール若し
くは複素環アシルオキシ基、アルキル・アリール若しく
は複素環スルホニルオキシ基、ジアルキル若しくはジア
リールホスホノオキシ基、ジアルキル若しくはジアリー
ルホスフィノオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ
基、アリールオキシカルボニルオキシ基、複素環オキシ
カルボニルオキシ基、アルキル・アリール若しくは複素
環スルホニル基、アルキル・アリール若しくは複素環ス
ルフィニル基、アルキル・アリール若しくは複素環カル
ボニル基、アルキル・アリール若しくは複素環スルフィ
ニル基、アルキル・アリール若しくは複素環アシルアミ
ノ基、アルキル・アリール若しくは複素環スルホンアミ
ド基、カルバモイルアミノ基、アルキル・アリール若し
くは複素環チオ基、イミド基、アリールアゾ基、窒素原
子でカップリング位と結合する5員若しくは6員の含窒
素複素環基などが挙げられ、これらの離脱基に含まれる
アルキル部位・アリール部位若しくは複素環部位は、R
4で挙げた置換基で置換されていてもよく、これらの置
換基が2つ以上のときは同一でも異なっていてもよく、
これらの置換基がさらにR4で挙げた置換基を有してい
てもよい。
【0024】離脱基はさらに詳しくは、ハロゲン原子
(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子)、アルコ
キシ基(例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシ
エチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキ
シ、メチルスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメ
トキシ)、アリールオキシ基(例えば、4−メチルフェ
ノキシ、4−クロロフェノキシ、4−メトキシフェノキ
シ、4−カルボキシフェノキシ、3−エトキシカルボキ
シフェノキシ、3−アセチルアミノフェノキシ、2−カ
ルボキシフェノキシ)、複素環オキシ基(例えば、5−
フェニルテトラゾリルオキシ、2−ベンゾチアゾリルオ
キシ)、アルキル・アリール若しくは複素環アシルオキ
シ基(例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、
ベンゾイルオキシ)、アルキル・アリール若しくは複素
環スルホニルオキシ基(例えば、メタンスルホニルオキ
シ、トルエンスルホニルオキシ)、ジアルキル若しくは
ジアリールホスホノオキシ基(例えば、ジエチルホスホ
ノオキシ、ジフェニルホスホノオキシ)、ジアルキル若
しくはジアリールホスフィノオキシ基(例えば、ジメチ
ルホスフィノオキシ)、アルキル・アリール若しくは複
素環スルホニル基(例えば、トルエンスルホニル、メタ
ンスルホニル、テトラゾリルスルホニル)、アルキル・
アリール若しくは複素環スルフィニル基(例えば、フェ
ニルスルフィニル、i−プロピルスルフィニル、テトラ
ゾリルスルフィニル)、アルキル・アリール若しくは複
素環アシルアミノ基(例えば、ジクロルアセチルアミ
ノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ)、アルキル・アリ
ール若しくは複素環スルホンアミド基(例えば、メタン
スルホンアミド、トリフルオロメタンスルホンアミド、
p−トルエンスルホンアミド)、アルコキシカルボニル
オキシ基(例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジ
ルオキシカルボニルオキシ)、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基(例えば、フェノキシカルボニルオキシ)、
アルキル・アリール若しくは複素環チオ基(例えば、エ
チルチオ、2−カルボキシエチルチオ、ドデシルチオ、
1−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、パーフル
オロフェニルチオ、2−ブトキシ−5−t−オクチルフ
ェニルチオ、テトラゾリルチオ)、カルバモイルアミノ
基(例えば、N−メチルカルバモイルアミノ、N−フェ
ニルカルバモイルアミノ)、窒素原子でカップリング位
と結合する5員もしくは6員の含窒素ヘテロ環基(例え
ば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラ
ゾリル、1,2−ジヒドロ−2−オキソ−1−ピリジ
ル)、イミド基(例えば、スクシンイミド、ヒダントイ
ニル)、アリールアゾ基(例えば、フェニルアゾ、4−
メトキシフェニルアゾ)などである。もちろんこれらの
基はさらにR4の置換基で挙げた基で置換されていても
よい。また、炭素原子を介して結合した離脱基として、
アルデヒド類又はケトン類で四当量カプラーを縮合して
得られるビス型カプラーがある。本発明の離脱基は、現
像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を含んでいても
よい。好ましいXは、水素原子、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリール
チオ基、カップリング活性位に窒素原子で結合する5員
もしくは6員の含窒素ヘテロ環基である。更に好ましく
は水素原子、ハロゲン原子である。特に好ましくは塩素
原子である。
【0025】Zdは結合する炭素原子と共に4員環以上
12員環以下、好ましくは5〜8員の飽和環を形成する
のに必要な原子または原子団を表し、環を形成する2価
の基としては2価のアミノ基、エーテル結合、チオエー
テル結合、アルキレン基、イミノ基、スルホニル基、カ
ルボニル基などを示し、これらのうち複数を組み合わせ
てもよく、これらは置換基を有していてもよい。ここで
置換基とは、前記R13〜R15で挙げた置換基が挙げられ
る。環を形成する2価の基として好ましくは2価のアミ
ノ基、エーテル結合、チオエーテル結合、アルキレン
基、イミノ基であり、更に好ましくはアルキレン基であ
る。Zで形成される環としては、飽和炭素6員環が好ま
しい。
【0026】シアンカプラーが一般式(IIIa)で表わさ
れ、R1がシアノ基、R3が置換フェニル基、Xが水素原
子または塩素原子であり、R11、R12が分岐アルキル基
であり、Zdにより形成される環がシクロヘキサン環で
ある組み合わせが好ましく、その場合において、R13
14、R15が水素原子である組み合わせがより好まし
い。さらにR3が少なくともアルコキシ基が1つ置換し
たフェニル基、Xが塩素原子、Zdにより形成される環
がシクロヘキサン環で、R11、R12がt−ブチル基、R
13〜R15は水素原子である組合せが最も好ましい。
【0027】一般式(Ia)で表されるシアンカプラー
は、R1、R2、R3又はXの基が一般式(Ia)で表さ
れるシアンカプラー残基を含有していて二量体以上の多
量体を形成していたり、R1、R2、R3又はXの基が高
分子鎖を含有していて単独重合体もしくは共重合体を形
成していてもよい。高分子鎖を含有している単独重合体
若しくは共重合体とは一般式(Ia)で表されるシアン
カプラー残基を有する付加重合性エチレン型不飽和化合
物の単独もしくは共重合体が典型例である。この場合、
一般式(Ia)で表わされるシアンカプラー残基を有す
るシアン発色繰り返し単位は重合体中に1種類以上含有
されていてもよく、共重合成分としてアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類の如
き芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリング
しない非発色性のエチレン型モノマーの1種または1種
以上を含む共重合体であってもよい。以下に本発明のカ
プラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
【0028】
【化6】
【0029】
【化7】
【0030】
【化8】
【0031】
【化9】
【0032】
【化10】
【0033】
【化11】
【0034】
【化12】
【0035】
【化13】
【0036】
【化14】
【0037】
【化15】
【0038】
【化16】
【0039】
【化17】
【0040】
【化18】
【0041】本発明の化合物およびその中間体の合成方
法は、公知の方法によって合成することができる。例え
ば、J. Am. Chem. Soc., 80号、5332(1958)、J. Am.
Chem. Soc., 81号、2452(1959)、J. Am. Chem. Soc.,
112号、2465(1990)、Org.Synth., I, 270(1941)、
J. Am. Chem. Soc., 5149(1962)、Heterocycles,27
号、2301(1988)、Rec. Trav. chim., 80, 1075(196
1)などに記載の方法、それらに引用されている文献又
は類似の方法によって合成することができる。次に具体
的に合成例を示す。 (合成例1)例示化合物(24)の合成 下記ルートにより例示化合物(24)を合成した。
【0042】
【化19】
【0043】(2a)42.3gのエタノール250ml
溶液に、氷冷下、ナトリウムメトキシド(28%メタノ
ール溶液)45mlを添加、更に(1a)34.7gを加
え、2時間加熱還流した。反応後酢酸エチル500ml加
え、水洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾
燥後、酢酸エチルを留去し、酢酸エチル−ヘキサン系に
て再結晶した(収率62%)。得られた結晶36.8g
を水400mlに懸濁し、水酸化ナトリウム8.4gを添
加した。内温を80℃に保ち、約4時間加熱した後、塩
酸水で中和し、結晶化させた(収率80%)。得られた
結晶(3a)2.1gをアセトニトリル30mlに溶解
し、氷冷下、2.5gの(4a)、トリフルオロ酢酸無
水物1.6mlを添加した。2時間攪拌した後、生成した
結晶をロ過する事により(5a)を得た(収率77
%)。得られた(5a)3.1gをジメチルホルムアミ
ド20ml、メタノール5mlに溶解し、2−クロロアセト
ニトリル3.1gを添加した。氷冷下、1,1,3,3
−テトラメチルグアニジン0.4gを添加し、2時間攪
拌した。反応後、酢酸エチル50ml添加し、水洗浄し
た。抽出後、有機層を乾燥し、酢酸エチルを留去した。
残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、(6
a)2.0gを得た(収率55.0%)。得られた(6
a)2.0gをテトラヒドロフラン20mlに溶解し、ピ
リジニウムパーブロミド1.2g添加し、室温下攪拌し
た。反応後酢酸エチル50ml添加し、水洗浄した。酢酸
エチル層を乾燥した後、酢酸エチルを留去し、得られた
残渣にジメチルホルムアミド20ml添加した。反応温度
を−15℃に保ち、1,1,3,3−テトラメチルグア
ニジン1.5gをゆっくり滴下した。反応後酢酸エチル
50ml加え、水洗浄した。酢酸エチル層を乾燥後、酢酸
エチルを留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー
で精製することにより、目的の例示化合物(24)を
0.56g得た(収率30%)。融点は、210〜21
2℃であった。本発明のその他の化合物も同様に合成で
きる。
【0044】次に本発明に用いる水素結合性水素供与化
合物について詳しく述べる。ここでいう水素結合性水素
供与化合物とは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロ
ゲン原子等の非共有電子対や、ベンゼン環やヘテロ環等
のπ電子と水素結合し得る分極の大きい水素原子を有す
る化合物のことである。具体的には、−NH−、−CO
NH−、−OCONH−、−NHCONH−、−SO2
NH−、R−OH、Ar−OH、>PONH−、−CC
2−H基等を有する化合物が含まれる。本発明に用い
る水素結合性水素供与化合物がジエチルエーテルの酸素
原子と生成する水素結合の強さは、2〜12Kcal/mol
(25℃)であり、好ましくは3〜10Kcal/mol(25℃)
である。尚、水素結合性水素のpKaはヘキサン(4
0)、ベンゼン(34)に比べると小さく、本発明に用
いる水素結合性水素供与化合物のpKa(25℃、THF:H2
O=1:1 系)は、25以下であり、好ましくは20以下で
ある。
【0045】本発明に用いられる水素結合性水素供与化
合物は、好ましくは下記一般式(A)〜(D)で表わさ
れる。
【0046】
【化20】
【0047】一般式(A)において、R21はベンゼン環
上に置換可能な基を表し、好ましくは、炭素原子数(以
下C数)1〜40の脂肪族基(例えば、メチル、n−ブ
チル、t−ブチル、i−プロピル、t−ペンチル、オク
チル、2−エチルヘキシル、i−ノニル、i−ドデシ
ル、n−ドデシル、アリル、シクロヘキシル、トリフル
オロメチル、ベンジル、クロロメチル)、C数6〜40
のアリール基(例えば、フェニル、2−ナフチル、4−
メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフ
ェニル)、C数1〜40のアルコキシ基(例えば、メト
キシ、n−ブトキシ、t−ブトキシ、2−エチルヘキシ
ルオキシ、シクロヘキシルオキシ、2−ヘキシルデシル
オキシ、ベンジルオキシ)、C数6〜40のアリールオ
キシ基(例えば、フェノキシ、2−ナフチルオキシ、4
−メトキシフェノキシ、2−クロルフェノキシ、3−メ
チルフェノキシ)、C数2〜40のアルコキシカルボニ
ル基(例えば、メトキシカルボニル、ベンジルオキシカ
ルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ノニルオ
キシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、ヘキサデ
シルオキシカルボニル、2−ヘキシルデシルオキシカル
ボニル)、C数7〜40のアリールオキシカルボニル基
(例えば、フェノキシカルボニル、2−ナフトキシカル
ボニル、4−オクチルオキシフェノキシカルボニル)、
C数1〜40のアルキルスルホニル基(例えば、オクチ
ルスルホニル、2−ヘキシルデシルスルホニル、ベンジ
ルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル)、C数6〜
40のアリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホ
ニル、2−ナフチルスルホニル、4−ベンジルオキシフ
ェニルスルホニル、4−ドデシルオキシフェニルスルホ
ニル)、C数1〜40のアルキルスルフィニル基(例え
ば、オクチルスルフィニル、2−ヘキシルデシルスルフ
ィニル、ベンジルスルフィニル、シクロヘキシルスルフ
ィニル)、C数6〜40のアリールスルフィニル基(例
えば、フェニルスルフィニル、2−ナフチルスルフィニ
ル、4−ベンジルオキシフェニルスルフィニル、4−ド
デシルオキシフェニルスルフィニル)、C数1〜40の
カルバモイル基(例えば、N−オクチルカルバモイル、
N,N−ジ−(2−エチルヘキシル)カルバモイル、N
−フェニルカルバモイル)、C数2〜40のアシルアミ
ノ基(例えば、アセトアミド、ベンゾイルアミド)、C
数2〜40のアシル基(例えば、アセチル、ベンゾイ
ル)、C数2〜40のアシルオキシ基(例えば、アセチ
ルオキシ、ベンゾイルオキシ)、C数0〜40のスルフ
ァモイル基(例えば、N−オクチルスルファモイル、
N,N−ジ−(2−エチルヘキシル)スルファモイル、
N−フェニルスルファモイル)、ハロゲン原子(例え
ば、フッ素、塩素、臭素)、シアノ基、ニトロ基、であ
り、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキル
スルフィニル基、アリールスルフィニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基であ
り、特に好ましくはアルキル基、アルコキシカルボニル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
リールスルフィニル基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、ハロゲン原子である。
【0048】mは1〜5の整数であり、好ましくは、1
〜2の整数である。mが2以上のとき、R21は同じでも
異なってもよく、互いに連結して環を形成してもよい。
【0049】一般式(B)および(D)において、
22、R27、R28は、C数1〜40の置換または無置換
の脂肪族基(例えば、メチル、エチル、アリル、i−プ
ロピル、ブチル、t−ブチル、シクロプロピル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、t−ペンチル、
オクチル、2−エチルヘキシル、i−ノニル、デシル、
ドデシル、ヘキサデシル、2−ヘキシルデシル、3,
5,5−トリメチルヘキシル、オレイル、トリフルオロ
メチル、2−クロルエチル、2−ブトキシエチル)、C
数6〜50の置換または無置換のアリール基(例えば、
フェニル、2−ナフチル、4−メトキシフェニル、1−
ナフチル、3−メチルフェニル、2−クロロフェニル、
3,5−ジ−(オクチルオキシカルボニル)フェニル、
3−(N,N−ジオクチル)スルファモイルフェニル、
4−シアノフェニル、3,4−ジクロルフェニル、2,
5−ジ(メトキシカルボニル)フェニル、2,4,5−
トリクロルフェニル、2−オクチルオキシ−5−t−オ
クチルフェニル、2−(2−ヘキサデシルオキシカルボ
ニル)フェニル)を表す。R22は好ましくは、C数7〜
50の置換アリール基であり、R27、R28は、好ましく
は、C数6〜20の無置換脂肪族基またはフェニル基で
ある。R27とR28は同じであることが好ましい。
【0050】一般式(B)、(C)、(D)において、
23、R24、R26、R29は、水素原子、C数1〜40の
脂肪族基(例はR22、R27、R28と同じ)、またはC数
6〜50のアリール基(例はR22、R27、R28と同じ)
を表す。R25はC数1〜40の脂肪族基(例はR22、R
27、R28と同じ)、またはC数6〜50のアリール基
(例はR22、R27、R28と同じ)を表す。R22、R23
26、R29は好ましくは水素原子またはC数6〜50の
アリール基を表す。
【0051】一般式(B)におけるR22とR23、一般式
(C)におけるR24とR25及びR24とR26、一般式
(D)におけるR27とR28及びR27とR29は互いに連結
して環を形成してもよい。
【0052】一般式(B)において、Aは−S(=O)2
−、−C(=O)−または−O−C(=O)−を表し、
Aが−S(=O)2−のとき、R23は水素原子であること
が好ましい。
【0053】一般式(D)において、p,qはそれぞれ
独立に0または1であるが、pとqが同時に0または1
であることが好ましい。
【0054】一般式(A)〜(D)の化合物のC数の総
和は13〜60であり、好ましくは16〜50、より好
ましくは18〜50である。以下に本発明の水素結合性
水素供与化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。
【0055】
【化21】
【0056】
【化22】
【0057】
【化23】
【0058】
【化24】
【0059】
【化25】
【0060】
【化26】
【0061】
【化27】
【0062】
【化28】
【0063】
【化29】
【0064】
【化30】
【0065】本発明の感光材料は、本発明のシアンカプ
ラーと水素結合性水素供与化合物を含有する。本発明の
シアンカプラーを含有する層としては、支持体上の親水
性コロイド層であればよい。一般的な感光材料は、支持
体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀
乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一
層ずつこの順で塗設して構成することができるが、これ
と異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を前記の感光性乳剤層の少なくとも一つの
替りに用いることもできる。これらの感光性乳剤層に
は、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤
と、感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラ
ーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行うこ
とができる。但し、感光性乳剤層とカラーカプラーの発
色色相とは、上記のような対応を持たない構成としても
良い。本発明のシアンカプラーを感光材料に適用する場
合には特に赤感性ハロゲン化銀乳剤層に使用することが
好ましい。本発明のシアンカプラーの感光材料中の含有
量は、同一層中のハロゲン化銀1モル当り1×10-3
ル〜1モルが適当であり、好ましくは、2×10-3モル
〜3×10-1モルである。
【0066】本発明の水素結合性水素供与化合物は、支
持体上の少なくとも1層に含有されるが、親水性コロイ
ド層であればよく、一般式(Ia)で表されるカプラー
を少なくとも1種含有するハロゲン化銀乳剤層に含有せ
しめることが好ましい。
【0067】本発明の水素結合性水素供与化合物は主と
して高沸点有機溶媒として機能するものである。ここ
で、高沸点とは常圧で175℃以上の沸点をいう。本発
明の水素結合性水素供与化合物の使用量は、目的に応じ
て変化させることができ、特に限定されない。使用量と
しては、感光材料1m2当たり、0.0002g〜20g
が好ましく、0.001g〜5gがより好ましく、一般
式(Ia)で表されるカプラーに対して、重量比で、
0.1〜8の範囲が好ましく、0.1〜4の範囲がより
好ましい。
【0068】本発明の水素結合性水素供与化合物とカプ
ラー等の写真有用試薬とからなる分散物の分散媒体に対
する使用量は、好ましくは重量比で分散媒体1に対して
2〜0.1、更に好ましくは、1.0〜0.2の範囲で
ある。ここで分散媒体としては、例えばゼラチンが代表
的であり、ポリビニルアルコール等の親水性ポリマーが
挙げられる。分散物は、本発明のカプラーおよび水素結
合性水素供与化合物及び写真有用試薬の他、目的に応じ
て種々の化合物を含有することができる。
【0069】本発明の水素結合性水素供与化合物は、従
来公知の高沸点有機溶媒と併用しうる。これら公知の高
沸点有機溶媒を併用する場合、高沸点有機溶媒の全量に
対して、本発明の水素結合性水素供与化合物は、重量比
で、好ましくは10%以上100%以下、さらに好まし
くは30%以上100%以下使用する。併用するのに好
ましい高沸点有機溶媒は誘電率が2.0以上7.0以
下、更に好ましくは3.0以上6.0以下のものであ
る。
【0070】本発明の水素結合性水素供与化合物と併用
しうる高沸点溶媒の例は、米国特許第2,322,027号等に
記載されている。常圧での沸点が175℃以上の高沸点
有機溶媒の具体例としては、フタル酸エステル類〔例え
ば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス(2,4−ジ−tert−アミルフェニル)フタ
レート、ビス(2,4−ジ−tert−アミルフェニル)イ
ソフタレート、ビス(1,1−ジエチルプロピル)フタ
レート〕、リン酸又はホスホン酸のエステル類(例え
ば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ト
リキクロヘキシルホスフェート、トリ−2−エチルヘキ
シルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブ
トキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフ
ェート、ジ−2−エチルヘキシルフェニルホスホネー
ト)、安息香酸エステル類(例えば、2−エチルヘキシ
ルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、2−エチルヘ
キシル−p−ヒドロキシベンゾエート)、アミド類(例
えば、N,N−ジエチルドデカンアミド、N,N−ジエ
チルラウリルアミド、N−テトラデシルピロリドン)、
スルホンアミド類(例えば、N−ブチルベンゼンスルホ
ンアミド)、アルコール類又はフェノール類(イソステ
アリルアルコール、2,4−ジ−tert−アミルフェノー
ル)、脂肪族カルボン酸エステル類(例えば、ビス(2
−エチルヘキシル)セバケート、ジオクチルアゼレー
ト、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラク
テート、トリオクチルシトレート)、アニリン誘導体
(N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−tert−オクチ
ルアニリン等)、炭化水素類(例えば、パラフィン、ド
デシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン)、塩素化
パラフィン類等が挙げられる。また補助溶媒としては、
沸点が30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以
下の有機溶剤等が使用でき、典型例としては、例えば、
酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチル
アセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【0071】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材(添加剤など)および写真構成層(層
配置など)、並びにこの感光材料を処理するために適用
される処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公
報、特に欧州特許EP0,355,660A2号に記載
されているものが好ましく用いられる。
【0072】
【表1】
【0073】
【表2】
【0074】
【表3】
【0075】
【表4】
【0076】更には、特開平5−34889号、同4−
359249号、同4−313753号、同4−270
344号、同5−66527号、同4−34548号、
同4−145433号、同2−854号、同1−158
431号、同2−90145号、同3−194539
号、同2−93641号、欧州特許EP0520457
A2号等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やそ
の処理方法も好ましい。
【0077】本発明に用いられるハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
などを用いることができるが、特に迅速処理の目的には
沃化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が90モル%以
上100モル%以下、更には95%モル以上100モル
%以下、特に98%モル以上100モル%以下の塩臭化
銀又は純塩化銀乳剤の使用が好ましい。
【0078】また、本発明に係わる感光材料には、画像
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許EP0,337,490A2号の第27〜
76頁に記載の、処理により脱色可能な染料(なかでも
オキソノール系染料)を感光材料の680nmに於ける光
学反射濃度が0.70以上になるように添加したり、支
持体の耐水性樹脂層中に2〜4価のアルコール類(例え
ばトリメチロールエタン)等で表面処理された酸化チタ
ンを12重量%以上(より好ましくは14重量%以上)
含有させるのが好ましい。
【0079】また、本発明に係わる感光材料は、カプラ
ーと共に欧州特許EP0,277,589A2号に記載
のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾール系マゼンタカプラーとの併用
が好ましい。
【0080】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物(F)および/
又は発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実
質的に無色の化合物を生成する化合物(G)を同時又は
単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中
残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応に
よる発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を
防止する上で好ましい。
【0081】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭63−271247号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。
【0082】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を
有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設
するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプ
レイが観賞できるように、支持体の透過濃度を0.35
〜0.8の範囲に設定するのが好ましい。
【0083】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が10-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第4,880,726号に記載のバンド・ストップ
フィルターを用いるのが好ましい。これによって光混色
が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
【0084】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。 実施例1 〔試料101の作製〕三酢酸セルロースフィルムベース
上に以下に示す層構成の試料101を作製した。第1層
塗布液は下記のようにして調製した。 (第1層塗布液の調製)シアンカプラー(35)1.0
g、及びトリクレジルホスフェート2.0gとを10.
0ccの酢酸エチルに加え完全に溶解した。このカプラー
の酢酸エチル溶液を42gの10%ゼラチン水溶液(5
g/リットルのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含
む)に加え、ホモジナイザーで乳化分散を行った。乳化
分散後、蒸留水を加え全量を100gとした。この乳化
分散物100gと赤感性高塩化銀乳剤(臭化銀含量0.
6モル%、下記赤感性増感色素をハロゲン化銀1モル当
り、1.1×10-4モル添加)とを混合溶解し、以下に
示す組成となるように第1層塗布液を調製した。ゼラチ
ン硬膜剤としては、1−オキシ−3,5−ジクロロ−s
−トリアジンナトリウム塩を用いた。
【0085】
【化31】
【0086】(層構成)以下に各層の組成を示す。 支持体 三酢酸セルロースフィルム 第1層(乳剤層) 赤感性高塩化銀乳剤 銀換算で 0.10g/m2 ゼラチン 1.80g/m2 シアンカプラー(35) 0.30g/m2 トリクレジルホスフェート 0.60g/m2 第2層(保護層) ゼラチン 1.60g/m2
【0087】〔試料102〜112の作製〕試料101
において、第1層のシアンカプラーおよび水素結合性水
素供与化合物を表Aの様に変更した以外は、試料101
と全く同様にして試料102〜112を作製した。但
し、乳剤およびシアンカプラーは、試料102〜108
は試料101と等モルに、試料109〜112は試料1
01の2倍モルになるように置換した。
【0088】以上のように作製した試料101〜112
について以下の評価を行った。 評価1:発色性 25℃、55%RH下に7日間保存した各試料に感光計
(富士写真フイルム株式会社製、FWH型、光源の色温
度3200°K)を使用し、センシトメトリー評価用の
連続ウエッジで赤色露光を与え、下記に示す処理工程に
より現像処理を行った。次に赤色フィルターを通して各
試料の濃度測定を行い、センシトメトリー曲線を作成し
た。これより最大発色濃度(Dmax)を読み取った。この
Dmax が高い程、発色性が高く好ましいことを示してい
る。 評価2:光堅牢性 評価1で得られた試料を蛍光灯下(1万ルックス)に1
4日間保存した後に、再び濃度測定を行った。初期濃度
0.5の点及び2.0の点の褪色後の相対残存濃度を百
分率で算出した。
【0089】以下に処理工程及び処理液組成を示す。 〔処理工程〕 〔温 度〕 〔時 間〕 カラー現像 38℃ 30秒 漂白定着 35℃ 45秒 リンス 35℃ 30秒 リンス 35℃ 30秒 リンス 35℃ 30秒 乾 燥 80℃ 60秒 (リンスは→への3タンク向流方式とした。) 各処理液の組成は以下の通りである。
【0090】(カラー現像液) 水 800ml エチレンジアミン−N,N,N′,N′− テトラメチレンホスホン酸 3.0g トリエタノールアミン 8.0g 塩化カリウム 3.1g 臭化カリウム 0.015g 炭酸カリウム 25g ヒドラジノ二酢酸 5.0g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミ ドエチル)−3−メチル−4−アミノアニ リン硫酸塩 5.0g 蛍光増白剤 (WHITEX-4、住友化学製) 2.0g 水を加えて 1000ml pH(水酸化カリウムを加えて) 10.05
【0091】 (漂白定着液) 水 400ml チオ硫酸アンモニウム(700g/リットル) 100ml 亜硫酸アンモニウム 45g エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸 3g 臭化アンモニウム 30g 硝酸(67%) 27g 水を加えて 1000ml pH 5.8
【0092】(リンス液)イオン交換水(カルシウム、
マグネシウムは各々3 ppm)
【0093】
【表5】
【0094】
【化32】
【0095】表Aによれば、本発明のシアンカプラーは
特に低濃度部での光堅牢性が悪いが、水素結合性水素供
与化合物を共存させることでそれが改良され、比較用カ
プラー以上のレベルになっていることが判る。また、そ
の効果は一般式(IIIa)で示されるカプラーにおいて顕
著であることが判る。
【0096】実施例2 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画
紙(試料213)を作製した。塗布液は下記のようにし
て調製した。
【0097】第五層塗布液調製 シアンカプラー(35)100g、本発明の水素結合性
水素供与化合物(S−11)145g、溶媒(Solv
−2)145gを酢酸エチル100ccに溶解し、この液
をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム30gを含む
10%ゼラチン水溶液1000gに乳化分散させて乳化
分散物Cを調製した。一方、塩臭化銀乳剤C(立方体、
平均粒子サイズ0.55μmの大サイズ乳剤Cと0.4
5μmの小サイズ乳剤Cとの1:1混合物(銀モル
比)。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ0.09
と0.11、各サイズ乳剤とも臭化銀0.8モル%を、
塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた)
を調製した。この乳剤には下記に示す赤感性増感色素
G,Hが銀1モル当たり大サイズ乳剤Cに対しては、そ
れぞれ5.0×10-5モル、また小サイズ乳剤Cに対し
ては、それぞれ8.0×10-5モル添加されている。ま
た、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加
して行われた。前記の乳化分散物Cとこの塩臭化銀乳剤
Cとを混合溶解し、以下に示す組成となるように第五層
塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示
す。
【0098】第一層から第七層用の塗布液も第五層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、1−オキシ−3, 5−ジクロロ−s−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にCpd−11とC
pd−12をそれぞれ全量が25.0mg/m2と50.0mg/m2
なるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤に
は下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層
【0099】
【化33】
【0100】(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々 1.4×10-4モル、また小サイズ乳剤に
対しては各々 1.7×10-4モル添加した。) 緑感性乳剤層
【0101】
【化34】
【0102】(増感色素Dをハロゲン化銀1モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては 3.0×10-4モル、小サイズ
乳剤に対しては 3.6×10-4モル;また増感色素Eをハロ
ゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては 4.0×
10-5モル、小サイズ乳剤に対しては 7.0×10-5モル;ま
た増感色素Fをハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては 2.0×10-4モル、小サイズ乳剤に対しては
2.8×10-4モル添加した。) 赤感性乳剤層
【0103】
【化35】
【0104】(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々 5.0×10-5モル、また小サイズ乳剤に
対しては各々 8.0×10-5モル添加した。)
【0105】更に、下記の化合物をハロゲン化銀1モル
当たり 2.6×10-3モル添加した。
【0106】
【化36】
【0107】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、1−(5−メチルウレイドフェニル)−
5−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1
モル当たり 3.5×10-4モル、 3.0×10-3モル、 2.5×10
-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に
対し、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7
−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀1モル当た
り、1×10-4モルと2×10-4モル添加した。また、イラ
ジエーション防止のために、乳剤層に下記の染料(カッ
コ内は塗布量を表す)を添加した。
【0108】
【化37】
【0109】(層構成)以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量(g/m2) を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗
布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO2)と青味
染料(群青)を含む〕
【0110】第一層(青感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.55μmの大サ
イズ乳剤Aと、0.41μmの小サイズ乳剤Aとの3:7混
合物(Agモル比)。粒子サイズ分布の変動係数は0.08
と0.10、各サイズ乳剤ともAgBr0.8 モル%を、塩化
銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた)0.27 ゼラチン 1.36 イエローカプラー(ExY) 0.79 色像安定剤(Cpd−1) 0.08 色像安定剤(Cpd−2) 0.04 色像安定剤(Cpd−3) 0.08 色像安定剤(Cpd−5) 0.04 溶媒(Solv−1) 0.13 溶媒(Solv−5) 0.13
【0111】第二層(混色防止層) ゼラチン 1.00 混色防止剤(Cpd−4) 0.08 溶媒(Solv−1) 0.10 溶媒(Solv−2) 0.15 溶媒(Solv−3) 0.25 溶媒(Solv−8) 0.03
【0112】第三層(緑感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.55μmの大サ
イズ乳剤Bと、0.39μmの小サイズ乳剤Bとの1:3混
合物(Agモル比)。粒子サイズ分布の変動係数はそれ
ぞれ0.10と0.08、各サイズ乳剤ともAgBr 0.8モル%
を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させ
た)0.13 ゼラチン 1.45 マゼンタカプラー(ExM) 0.16 紫外線吸収剤(UV−2) 0.16 色像安定剤(Cpd−2) 0.03 色像安定剤(Cpd−5) 0.10 色像安定剤(Cpd−6) 0.01 色像安定剤(Cpd−7) 0.01 色像安定剤(Cpd−8) 0.08 色像安定剤(Cpd−9) 0.02 溶媒(Solv−3) 0.13 溶媒(Solv−4) 0.39 溶媒(Solv−6) 0.26
【0113】第四層(混色防止層) ゼラチン 0.70 混色防止剤(Cpd−4) 0.06 溶媒(Solv−1) 0.07 溶媒(Solv−2) 0.11 溶媒(Solv−3) 0.18 溶媒(Solv−8) 0.02
【0114】第五層(赤感性乳剤層) 前記の塩臭化銀乳剤C 0.11 ゼラチン 1.45 シアンカプラー(35) 0.31 水素結合性水素供与化合物(S−11) 0.45 溶媒(Solv−2) 0.45
【0115】第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.60 紫外線吸収剤(UV−1) 0.39 色像安定剤(Cpd−5) 0.01 色像安定剤(Cpd−7) 0.05 溶媒(Solv−7) 0.05
【0116】第七層(保護層) ゼラチン 1.00 ポリビニルアルコールのアクリル変性 共重合体(変性度17%) 0.05 流動パラフィン 0.02 界面活性剤(Cpd−10) 0.01
【0117】
【化38】
【0118】
【化39】
【0119】
【化40】
【0120】
【化41】
【0121】
【化42】
【0122】試料213において、第五層のシアンカプ
ラー、水素結合性水素供与化合物および高沸点有機溶媒
を表Bのように変更した以外は、全く同様にして試料2
01〜249を作製した。ただし、試料246、247
は、乳剤及びシアンカプラーを試料213の2倍量にな
るように置換した。塗布後の試料を25℃,55%RH
で7日間保存した後に、以下の試験を行った。
【0123】まず、試料213を127mm巾のロールに
加工し、富士写真フイルム(株)製プリンタープロセサ
ー PP1820Vを用いて像様露光、及び下記処理工
程にてカラー現像のタンク容量の2倍補充するまで、連
続処理(ランニングテスト)を行った。 処理工程 温 度 時間 補充液* カラー現像 38.5℃ 45秒 73 ml 漂白定着 35 ℃ 45秒 60 ml** リンス(1) 35 ℃ 30秒 ― リンス(2) 35 ℃ 30秒 ― リンス(3) 35 ℃ 30秒 360 ml 乾 燥 80 ℃ 60秒 * 感光材料1m2当たりの補充量 **上記60mlに加えて、リンス(1) より感光材料1m2
たり120mlを流し込んだ。 (リンスは(3)→(1)への3タンク向流方式とした)
【0124】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 〔タンク液〕〔補充液〕 水 800 ml 800 ml エチレンジアミン四酢酸 3.0 g 3.0 g 4,5−ジヒドロキシベンゼン−1,3− ジスルホン酸2ナトリウム塩 0.5 g 0.5 g トリエタノールアミン 12.0 g 12.0 g 塩化カリウム 6.5 g ― 臭化カリウム 0.03 g ― 炭酸カリウム 27.0 g 27.0 g 蛍光増白剤 (WHITEX 4、住友化学製) 1.0 g 3.0 g ジエチルヒドロキシルアミン 2.0 g 4.0 g 亜硫酸ナトリウム 0.1 g 0.1 g ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナート エチル)ヒドロキシルアミン 5.0 g 10.0 g トリイソプロピルナフタレン(β)スルホン 酸ナトリウム 0.1 g 0.1 g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミ ドエチル)−3−メチル−4−アミノアニ リン・3/2硫酸・1水塩 5.0 g 11.5 g 水を加えて 1000 ml 1000 ml pH(25℃/水酸化カリウム及び硫酸にて調整) 10.00 11.00
【0125】 〔漂白定着液〕 〔タンク液〕〔補充液〕 水 600 ml 150 ml チオ硫酸アンモニウム(750g/リットル) 93 ml 230 ml 亜硫酸アンモニウム 40 g 100 g エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム 55 g 135 g エチレンジアミン四酢酸 5 g 12.5 g 硝酸(67%) 30 g 65 g 水を加えて 1000 ml 1000 ml pH(25℃/酢酸及びアンモニア水にて調整) 5.8 5.6
【0126】 〔リンス液〕(タンク液と補充液は同じ) 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02 g 脱イオン水(導電率5μs/cm以下) 1000 ml pH 6.5
【0127】次に、各試料201〜249に赤色フィル
ターを通して感光計(富士写真フイルム株式会社製、F
WH型、光源の色温度3200°K)を用い階調露光を
行い、前記のランニング処理液を用い処理を行った。
【0128】これらの試料を用い以下の評価を行った。 評価1:シアンの最大発色濃度 処理後の試料201〜249について、シアンの最大発
色濃度(Dmax)をX−Rite310濃測計(X-Rite C
ompany製)で測定した。 評価2:光堅牢性 処理後の試料201〜249を8万ルックスの蛍光灯光
源の下に7日間光照射した。初期濃度(D0)2.5を与
える点及び初期濃度(D0)0.5を与える点での光照射
後の残存濃度を百分率で算出した。評価1及び2の結果
を表Bに合わせて示す。
【0129】
【表6】
【0130】
【表7】
【0131】
【表8】
【0132】
【表9】
【0133】
【化43】
【0134】
【化44】
【0135】表Bによれば、本発明のシアンカプラーに
対して水素結合性水素供与化合物を添加することで、D
max の上昇と光退色の改良がなされることが判る。ま
た、その効果は一般式(IIIa)で示されるシアンカプラ
ーを用いた時に特に大きいことが判る。
【0136】
【発明の効果】本発明を実施することにより、最大発色
濃度が高く発色性に優れ、かつ得られた色像の光堅牢性
に優れたハロゲン化銀カラー感光材料が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03C 7/38 G03C 7/392

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(Ia)で示されるシアンカ
    プラーと、水素結合性水素供与化合物を含有するハロゲ
    ン化銀カラー感光材料。 【化1】 一般式(Ia)中、Zaは、−NH−又は−CH(R2)
    −を表わし、Zb及びZcは、それぞれ−C(R3)=又
    は−N=を表わす。R1及びR2は、それぞれハメットの
    置換基定数σp値が0.20以上の電子吸引性基を表わ
    す。R3は、水素原子又は置換基を表わす。尚、式中に
    2つのR3が存在する場合には、それらは同じてあって
    もよいし、異なっていてもよい。Xは、水素原子または
    芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップ
    リング反応により離脱する基を表わす。R11、R12はメ
    チル基以外の置換基を表し、R13、R14及びR15はそれ
    ぞれ水素原子又は置換基を表す。Zdは飽和環を形成す
    るのに必要な非金属原子群を表す。尚、Zdを形成する
    非金属原子群が更に置換基によって置換されていてもよ
    い。なお、R11、R12、R13、R14、R15およびZd上
    の置換基が互いに結合して環を形成してもよい。
  2. 【請求項2】 該水素結合性水素供与化合物が、下記一
    般式(A)〜(D)で表わされる化合物であることを特
    徴とする請求項1記載のハロゲン化銀カラー感光材料。 【化2】 式中、R21はベンゼン環上に置換可能な基を、mは1〜
    5の整数を表す。R22、R27、R28は脂肪族基またはア
    リール基を表し、R23、R24、R26、R29は水素原子、
    脂肪族基またはアリール基を表す。R25は脂肪族基また
    はアリール基を表す。Aは−S(=O)2−、−C(=
    O)−または−O−C(=O)−を表し、p、qはそれ
    ぞれ独立に0又は1を表す。但し、一般式(A)、
    (B)、(C)、(D)で表わされる化合物は、いずれ
    も炭素原子数の総和が13〜60である。
  3. 【請求項3】 R11、R12が共に分岐アルキル基である
    ことを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀カラー感
    光材料。
JP08111394A 1994-03-29 1994-03-29 ハロゲン化銀カラー感光材料 Expired - Fee Related JP3442136B2 (ja)

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