JP2684281B2 - シアン画像形成方法及びハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感度、発色性、色再現
性が改良された１Ｈ−ピロロ〔１，２−ｄ〕テトラゾー
ル系シアンカプラーを用いたシアン画像の形成方法及び
該カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
（単に感光材料ということあり）に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】露光されたハロゲン化銀を酸化剤として
酸化された芳香族第一級アミン系カラー現像主薬とカプ
ラーが反応して、インドフェノール、インドアニリン、
インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン
及びそれに類する色素ができ、色画像が形成されること
は良く知られている。その様な写真方式においては、減
色法が用いられており、イエロー、マゼンタ及びシアン
色素によって色画像が形成される。これらのうち、シア
ン色素画像を形成するためには、フェノール又はナフト
ール系カプラーが一般に使用されている。しかしなが
ら、これらのカプラーは緑色の領域において、好ましく
ない吸収をもっているために、色再現性を著しく低下さ
せるという大きな問題をもっており、これを解決するこ
とが望まれている。

【０００３】この問題を解決する手段として、米国特許
第４，７２８，５９８号、同４，８７３，１８３号、Ｅ
Ｐ２４９，４５３Ａ２号などに記載のヘテロ環式カプラ
ーが提案されている。しかしながらこれらは、短波側の
吸収が従来のフェノールまたはナフトール系カプラーに
比べて改善されているが、未だ色再現性が不十分である
うえ、カップリング活性が低い、生成色素の熱および光
に対する堅牢性が悪いなどの致命的な問題を抱えてい
る。これらを克服したカプラーとして、欧州特許公開第
０４５６２２６号に記載のピロロピラゾール類が提案さ
れている。これらのカプラーは、カップリング活性、色
相、色素の堅牢性という点で優れており、ヘテロ環シア
ンカプラーとしては、かなり改良されたものといえる。
しかしながら実用的には、未だ不十分であり、特に、オ
イルドロプレット中で色素が会合し、不要な吸収ピーク
を与えやすいという問題があった。尚、本発明のカプラ
ーと同一のカプラー骨格を有するカプラーが特開昭６２
−２７８５５２号や同６２−２８９８３７号に記載され
ているが、これらに具体的に記載のカプラーから得られ
る色素はマゼンタ色素であり、シアン色素を形成するも
のではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は副吸収の少ないシアン色素画像を提供すること
にある。本発明の第２の目的は副吸収の少ないシアン色
素形成する新規なシアンカプラーを含有したハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することにある。本発明の
第３の目的は、感度、発色性、色再現性に優れたカラー
画像の形成方法又はハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の問
題点を解決すべく検討を重ねた結果、１Ｈ−ピロロ
〔１，２−ｄ〕テトラゾール骨格上に特定の置換基を導
入したピロロテトラゾールカプラーが、前記の目的を達
成できるものであることを見出し、この知見に基づき、
本発明を成すに至った。

【０００６】即ち、本発明の目的は、以下の手段により
達成された。 （１）下記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる１Ｈ−
ピロロ〔１，２−ｄ〕テトラゾール系シアンカプラーと
芳香族第一級アミン系カラー現像主薬の酸化体をカップ
リング反応させることを特徴とするハロゲン化銀を用い
たシアン画像形成方法。 （２）支持体上の少なくとも一層に、下記一般式（Ｉ）
又は（II）で表わされる１Ｈ−ピロロ〔１，２−ｄ〕テ
トラゾール系シアンカプラーの少なくとも一種を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれハメット
の置換基定数σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基を表
わす。Ｘは水素原子又は芳香族第一級アミン系カラー現
像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱しう
る基を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 又はＸの基が二価の基にな
り、二量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体
若しくは共重合体を形成してもよい。）

【０００９】以下、一般式（Ｉ）及び（II）について詳
細に述べる。Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれハメットの置換基
定数σp 値が０．３０以上の電子吸引性基である。上限
としては１．０以下の電子吸引性基である。ハメット則
はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影
響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Hammett
により提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当
性が認められている。ハメット則によりもとめられた置
換基定数にはσ_p 値とσ_m 値があり、これらの値は多く
の一般的な成書に記載があるが、例えば、Ｊ．Ａ．Dean
編「Lange'sHandbook of Chemistry 」第１２版、１９
７９年（Mc Graw-Hill) や「化学の領域増刊」、１２２
号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）に詳しい。
本発明においてＲ₁ 及びＲ₂ はハメットの置換基定数σ
_p 値により規定されるが、これらの成書に記載の文献既
知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではな
くその値が文献未知であってもハメット則に基づいて測
定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されること
は勿論である。

【００１０】σ_p 値が０．３０以上の電子吸引性基であ
るＲ₁ 及びＲ₂ の具体例としては、アシル基、カルバモ
イル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ
基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル
基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、オキシスルホニル基、
スルホニルオキシ基、スルファモイル基、チオカルボニ
ル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキ
シ基、２つ以上のσ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基
で置換されたアリール基、複素環基、フェニルアゾ基等
があげられる。これらの置換基のうち更に置換基を有す
ることが可能な基は、ハロゲン原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロ
キシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ
基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スル
ファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオ
キシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド
基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アゾリル基等
の置換基（置換基Ａ群と言う。）で置換されていてもよ
く、これらの基は、同様の置換基で更に置換されていて
もよく、Ｒ₁ とＲ₂ が結合して環を形成してもよい。

【００１１】このような置換基Ａ群はさらに詳しくは、
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルキ
ル基（例えば、炭素数１〜３２の直鎖、または分岐鎖ア
ルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しく
は例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ
−ブチル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、
３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−
｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピ
ル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シ
クロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）プロピル）、アリール基（例えば、フェニル、４−
ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニ
ル、４−テトラデカンアミドフェニル）、ヘテロ環基
（例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニ
ル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ
基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキ
シ、２−ドデシルエトキシ、２−メタンスルホニルエト
キシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−
メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニ
トロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフ
ェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ
基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカ
ンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェノキシ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキ
シフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド）、
アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミ
ノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルア
ミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−ク
ロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノア
ニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルア
ニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛２
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデ
カンアミド｝アニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニ
ルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイ
ド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシル
スルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メ
チルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェ
ノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−
（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリー
ルチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−
ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニル
チオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカン
アミドフェニルチオ）、アルコキシカルボニルアミノ基
（例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオ
キシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、
メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、
ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミ
ド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−
ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基
（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチル
カルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カル
バモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ
−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピ
ル｝カルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−
エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモ
イル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイ
ル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ
−ジエチルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、
メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスル
ホニル、トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニル
基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボ
ニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシ
カルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニ
ルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニ
ルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メト
キシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルア
ゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルア
ゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバ
モイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキ
シ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ
基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチル
シリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基
（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基
（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３
−オクタデセニルスクシンイミド）、ヘテロ環チオ基
（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フ
ェノキシ−１，３，４−トリアゾール−６−チオ、２−
ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、ドデカンス
ルフィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、
３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基
（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホス
ホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基
（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベン
ゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アゾリル基
（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピ
ラゾール−１−イル、トリアゾリル）を表わす。

【００１２】Ｒ_１及びＲ_２を更に詳しく述べると、σ_ｐ
値が０．３０以上の電子吸引性基としては、アシル基
（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベン
ゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、カルバモイ
ル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイ
ル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカル
バモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモ
イル、Ｎ−（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカ
ルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、
Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロ
ピル｝カルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｉｓｏ
−プロピルオキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ
カルボニル、ｉｓｏ−ブチルオキシカルボニル、ブチル
オキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタ
デシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル
基（例えば、フェノキシカルボニル）、シアノ基、ニト
ロ基、ジアルキルホスホノ基（例えば、ジメチルホスホ
ノ）、ジアリールホスホノ基（例えば、ジフェニルホス
ホノ）、ジアリールホスフィニル基（例えば、ジフェニ
ルホスフィニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、
３−フェノキシプロピルスルフィニル）、アリールスル
フィニル基（例えば、３−ペンタデシルフェニルスルフ
ィニル）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスル
ホニル、オクタンスルホニル）、アリールスルホニル基
（例えば、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニ
ル）、オキシスルホニル基（例えば、メトキシスルホニ
ル）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、
トルエンスルホニルオキシ）、スルファモイル基（例え
ば、スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，
Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオ
キシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシ
ルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイ
ル）、チオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニ
ル、フェニルチオカルボニル）、２つ以上のσ_ｐ値が
０．２０以上の電子吸引性基（σ_ｐ値が０．３０以上の
電子吸引性基の他、例えば、塩素原子、フッ素原子）で
置換されたアリール基（例えば、ジニトロフェニル、ペ
ンタフルオロフェニル）、複素環基（例えば、１−テト
ラゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、２−ベンゾ
オキサゾリル、１−ピロリル）、パーフルオロアルキル
基（例えばトリフルオロメチル、ペンタフルオロプロピ
ル）、パーフルオロアルコキシ基（例えばトリフルオロ
メトキシ）、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ）
などが挙げられる。

【００１３】代表的なσ_p 値を挙げると、アセチル基
（０．５０）、ベンゾイル基（０．４３）カルバモイル
基（０．３６）、メトキシカルボニル基（０．４５）、
フェノキシカルボニル基（０．４４）、シアノ基（０．
６６）、ニトロ基（０．７８）、メタンスルフィニル基
（０．４９）、メタンスルホニル基（０．７２）、ベン
ゼンスルホニル基（０．７２）、メタンスルホニルオキ
シ基（０．３６）、スルファモイル基（０．５７）、１
−テトラゾリル基（０．５０）、５−クロロ−１−テト
ラゾリル基（０．６１）、１−ピロリル基（０．３
７）、トリフルオロメチル基（０．５４）、トリフルオ
ロメトキシ基（０．３５）、フェニルアゾ基（０．３
９）などが挙げられる。本発明においてＲ₁ 及びＲ₂ は
σ_p 値が０．３０以上の電子吸引性基であるが、Ｒ₁ 及
びＲ₂ の該σ_p 値の和が０．６５以上であることが好ま
しく、０．７０以上であることが更に好ましい。上限と
しては１．８程度である。

【００１４】Ｒ_１として好ましいものとしては、σ_ｐ値
が０．６０以上の電子吸引性基であり、上述のうち、シ
アノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基を挙げることができる。

【００１５】Ｘは水素原子又は芳香族第一級アミン系カ
ラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離
脱しうる基を表わすが、離脱しうる基を詳しく述べれば
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキ
シ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスル
ホンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリー
ルオキシカルボニルオキシ基、アルキル、アリールもし
くはヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、５員もし
くは６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ
基などがあり、これらの基は更に上述の置換基Ａ群で置
換されていてもよい。

【００１６】さらに詳しくはハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例え
ば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバ
モイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルス
ルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、ア
リールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−
クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カル
ボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキシフェノキ
シ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフ
ェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テ
トラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキル
もしくはアリールスルホニルオキシ基（例えば、メタン
スルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシ
ルアミノ基（例えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタ
フルオロブチリルアミノ）、アルキルもしくはアリール
スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミノ、ト
リフルオロメタンスルホンアミノ、ｐ−トルエンスルホ
ニルアミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例え
ば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボ
ニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例
えば、フェノキシカルボニルオキシ）、アルキル、アリ
ールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、ドデシルチオ、
１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−ブト
キシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリルチ
オ）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカル
バモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、
５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダ
ゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、
１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミ
ド基（例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、ア
リールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフ
ェニルアゾ）などである。Ｘはこれら以外に炭素原子を
介して結合した離脱基としてアルデヒド類又はケトン類
で４当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーの
形を取る場合もある。又、Ｘは現像抑制剤、現像促進剤
など写真的有用基を含んでいてもよい。好ましいＸは、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルもしくはアリールチオ基、カップリング活性位に窒
素原子で結合する５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基
である。

【００１７】本発明のカプラーを感光材料中に含有させ
るには、いわゆる内型カプラーにすることが好ましく、
そのためには、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 又はＸの少なくとも１つの基
が総炭素数１０〜５０であることが好ましい。

【００１８】一般式（Ｉ）又は（II）で表されるシアン
カプラーは、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 又はＸの基が二価の基になり、
二量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体若し
くは共重合体を形成してもよい。高分子鎖と結合して単
重合体若しくは共重合体とは一般式（Ｉ）又は（II）で
表されるシアンカプラー残基を有する付加重合体エチレ
ン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例であ
る。この場合、一般式（Ｉ）又は（II）で表されるシア
ンカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合
体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分と
して非発色性のエチレン型モノマーの１種または２種以
上を含む共重合体であってもよい。一般式（Ｉ）又は
（II）で表されるシアンカプラー残基を有するシアン発
色繰り返し単位は好ましくは下記一般式（Ｐ）で表され
る。

【００１９】

【化３】

【００２０】式中Ｒは水素原子、炭素数１〜４個のアル
キル基または塩素原子を示し、Ａは−ＣＯＮＨ−、−Ｃ
ＯＯ−または置換もしくは無置換のフェニレン基を示
し、Ｂは置換もしくは無置換のアルキレン基、フェニレ
ン基またはアラルキレン基を示し、Ｌは−ＣＯＮＨ−、
−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−
ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＨＳＯ₂ −
または−ＳＯ₂ ＮＨ−を表わす。ａ、ｂ、ｃは０または
１を示す。Ｑは一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化
合物のＲ₁ 、Ｒ₂ 又はＸより水素原子が離脱したシアン
カプラー残基を示す。重合体としては一般式（Ｉ）又は
（II）のカプラーユニットで表わされるシアン発色モノ
マーと芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリ
ングしない非発色性エチレン様モノマーの共重合体が好
ましい。

【００２１】芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカ
ップリングしない非発色性エチレン型単量体としては、
アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアク
リル酸（例えばメタクリル酸など）これらのアクリル酸
類から誘導されるアミドもしくはエステル（例えば、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリル
アミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｔ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
トおよびβ−ヒドロキシメタクリレート）、ビニルエス
テル（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート
およびビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンお
よびその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベン
ゼン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン）、
イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンク
ロライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチ
ルエーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジンおよび２−および−４
−ビニルピリジン等がある。

【００２２】特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで使用
する非発色性エチレン型モノマーは２種以上を一緒に使
用することもできる。例えばメチルアクリレートとブチ
ルアクリレート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチ
ルメタクリレートとメタクリル酸、メチルアクリレート
とジアセトンアクリルアミドなどが使用できる。

【００２３】ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一
般式（Ｐ）に相当するビニル系単量体と共重合させるた
めのエチレン系不飽和単量体は形成される共重合体の物
理的性質および／または化学的性質、例えば溶解度、写
真コロイド組成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、
その可撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選択す
ることができる。以下に本発明のカプラーの具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】本発明のカプラーの中間体の合成方法は、
公知の方法によって合成することができる。例えば、
J.C.S.,５１８（１９６１）、Augew.Chem.,７２、９５
６（１９６０）、Berichte.,９７、３４３６（１９６
４）などに記載の方法、それらに引用されている文献ま
たは類似の方法によって合成することができる。本発明
のカプラーの一般的な合成法のスキームは以下のとうり
である。

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】次に具体的に合成例を示す。 合成例１ 例示化合物（１）の合成 下記ルートにより例示化合物（１）を合成した。

【００３７】

【化１５】

【００３８】２−アミノ−５−クロロ−３，４−ジシア
ノピロール（１ａ）（３．３９ｇ，２０．４mmol）に３
６％塩酸１９mlを加え、氷冷攪拌下、亜硝酸ナトリウム
（１．４６ｇ，２１．４mmol）を水３．０mlに溶した液
を５℃を越えないようにゆっくり滴下し、そのまま３０
分間攪拌を続け化合物（２ａ）を合成した。塩化第１す
ず（８．４９ｇ，４４．８mmol）を３６％塩酸１９mlに
溶解し、氷冷攪拌下、先に合成した化合物（２ａ）の溶
液を１０℃を越えないようにゆっくり滴下し、その後１
時間攪拌した。化合物（３ａ）が得られる。次に、その
まま氷冷下において亜硝酸ナトリウム（２．９２ｇ，４
２．８mmol）の水６．０ml溶液を５℃を越えないように
ゆっくり滴下し、その後、１時間攪拌した。水を加え、
酢酸エチルで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した。
芒硝乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルクロ
マトグラフィにより精製し、例示化合物(1) を０．８６
ｇ（２２％）得ることができた。

【００３９】尚、化合物（１ａ）の合成は、「テトラヘ
ドロン・レターズ」（TetrahedoronLetters) 、5337、
(1972)に記載の方法に準じて合成した３，４−ジシアノ
ピロールをクロル化、ニトロ化した後、鉄還元して合成
した。

【００４０】本発明のシアンカプラーは、露光されたハ
ロゲン化銀を酸化剤として酸化された芳香族第一級アミ
ンカラー現像主薬の酸化体とカップリング反応し、シア
ン色素画像を形成する。

【００４１】（参考例）例示カプラー（１）をＮ−エチ
ル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メ
チル−４−アミノアニリンと酸化カップリングさせて得
た色素（ａ）の酢酸エチル中での吸収スペクトルを比較
色素（ｂ）と合わせて図１に示した。得られた色素
（ａ）のλmax は６４２ｎｍであり、シアン画像として
有効であることがわかる。また、副吸収（４２０ｎｍ付
近）も少なく、短波側の裾切れもよいことがわかる。

【００４２】

【化１６】

【００４３】本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀カ
ラー感光材料に適用する場合には、本発明のカプラーを
含有する層を支持体上に少なくとも１層有すればよく、
本発明のカプラーを含有する層としては、支持体上の親
水性コロイド層であればよい。一般的なカラー感光材料
は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少な
くとも一層ずつこの順で塗設して構成することができる
が、これと異なる順序であっても良い。また、赤外感光
性ハロゲン化銀乳剤層を前記の感光性乳剤層の少なくと
も一つの替りに用いることができる。これらの感光性乳
剤層には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化
銀乳剤と、感光する光と補色の関係にある色素を形成す
るカラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を
行うことができる。但し、感光性乳剤層とカラーカプラ
ーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構成と
しても良い。

【００４４】本発明のカプラーを感光材料に適用する場
合には特に赤感性ハロゲン化銀乳剤層に使用することが
好ましい。

【００４５】本発明のカプラーの感光材料中への添加量
は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-3モル〜１モル、
好ましくは、２×１０^-3モル〜３×１０^-1モルである。

【００４６】また、本発明のカプラーがアルカリ水溶液
可溶の場合には、現像主薬やその他の添加剤とともにア
ルカリ水溶液に溶解し、いわゆる外型現像として色素画
像形成に用いることができる。その場合の添加量は、発
色現像液１リットル当り０．０００５〜０．０５モル、
好ましくは０．００５〜０．０２モルである。

【００４７】本発明のシアンカプラーは、種々の公知分
散方法により感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒（必
要に応じて低沸点有機溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン
水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中
油滴分散法が好ましい。水中油滴分散法に用いられる高
沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号などに
記載されている。また、ポリマー分散法の１つとしての
ラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの
具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許
出願第（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同２，５４
１，２３０号、特公昭５３−４１０９１号及び欧州特許
公開第０２９１０４号等に記載されており、また有機溶
媒可溶性ポリマーによる分散法についてＰＣＴ国際公開
番号ＷＯ８８／００７２３号明細書に記載されている。

【００４８】前述の水中油滴分散法に用いることのでき
る高沸点有機溶媒としては、フタール酸エステル類（例
えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ
シクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフ
タレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−tert
−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジ
エチルプロピル）フタレート）、リン酸又はホスホン酸
のエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２
−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチル
ブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホ
スフェート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチ
ルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−
ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリル
アミド）、アルコール類またはフェノール類（イソステ
アリルアルコール、２，４−ジ−tert−アミルフェノー
ルなど）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブト
キシエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テトラ
デカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジ
エチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオ
クチルシトレート）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチ
ル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリンな
ど）、塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜８０％
のパラフィン類）トリメシン酸エステル類（例えば、ト
リメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソプ
ロピルナフタレン、フェノール類（例えば、２，４−ジ
−tert−アミルフェノール、４−ドデシルオキシフェノ
ール、４−ドデシルオキシカルボニルフェノール、４−
（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）フェノー
ル）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−tert
−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキシオクタンデカン
酸）、アルキルリン酸類（例えば、ジ−２（エチルヘキ
シル）リン酸、ジフェニルリン酸）などが挙げられる。
また補助溶媒として沸点が３０℃以上約１６０℃以下の
有機溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミ
ド）を併用してもよい。

【００４９】高沸点有機溶媒はカプラーに対して重量比
で０〜１０．０倍量、好ましくは０〜４．０倍量で使用
できる。

【００５０】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感材を処理するために適用され
る処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特
に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されて
いるものが好ましく用いられる。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】

【表５】

【００５６】本発明に用いられるハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
などを用いることができるが、特に迅速処理の目的には
沃化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が９０モル％以
上、更には９５％以上、特に９８％以上の塩臭化銀また
は純塩化銀乳剤の使用が好ましい。

【００５７】また、本発明に係わる感光材料には、画像
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜
７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでも
オキソノール系染料）を感光材料の６８０nmに於ける光
学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支
持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例え
ばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタ
ンを１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）
含有させるのが好ましい。

【００５８】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾール系マゼンタカプラーとの併用
が好ましい。

【００５９】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／
または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現
像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時ま
たは単独に用いることが、例えば処理後の保存における
膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反
応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作
用を防止する上で好ましい。

【００６０】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【００６１】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【００６２】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第４，８８０，７２６号に記載のバンド・ストップ
フィルターを用いるのが好ましい。これによって光混色
が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。

【００６３】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ［試料１０１の作製］三酢酸セルロースフィルムベース
上に以下に示す層構成の試料１０１を作製した。第１層
塗布液は下記のようにして調製した。

【００６４】（第１層塗布液の調製）シアンカプラー
（Ａ−１）１．０１ｇ、およびジブチルフタレート１．
０ｇとを１０．０ccの酢酸エチルに加え完全に溶解し
た。このカプラーの酢酸エチル溶液を４２ｇの１０％ゼ
ラチン水溶液（５ｇ／リットルのドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムを含む）に加え、ホモジナイザーで乳
化分散を行なった。乳化分散後、蒸留水を加え全量を１
００ｇとした。この乳化分散物１００ｇと赤感性塩臭化
銀乳剤８．２ｇ（臭化銀含量０．５モル％、下記赤感性
増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、１．０×１０^-4
モル添加）とを混合溶解し、以下に示す組成となるよう
に第１層塗布液を調製した。ゼラチン硬膜剤としては、
１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリ
ウム塩を用いた。 シアンカプラー（Ａ−１）

【００６５】

【化１７】

【００６６】増感色素Ｅ

【００６７】

【化１８】

【００６８】（層構成）以下に各層の層構成を示す。 支持体 三酢酸セルロースフィルム 第１層（乳剤層） 赤感性塩臭化銀乳剤 銀換算で ０．８６ｇ／m² ゼラチン ２．５０ｇ／m² シアンカプラー（Ａ−１） ０．４９ｇ／m² ジブチルフタレート ０．７５ｇ／m² 第２層（保護層） ゼラチン １．６０ｇ／m²

【００６９】［試料１０２〜１０７の作製］試料１０１
において、シアンカプラー（Ａ−１）の替わりに、表６
に記すカプラーをシアンカプラー（Ａ−１）と等モル置
き換えた以外、試料１０１と同様に作製した。以上のよ
うに作製した試料１０１〜１０７に、白光で連続ウエッ
ジ露光を与えた後、以下に示す処理工程により現像処理
を行なった。現像処理後、濃度測定を行い各試料につい
て特性曲線（Log Ｅ 対シアン濃度）を求めた。この特
性曲線上で、（カブリ濃度＋０．２）の濃度値を与える
露光量の対数（log Ｅ）の値から感度を求め、試料１０
１を基準にとってその相対値を算出した。

【００７０】次に、その最大濃度値を求め、同じく試料
１０１を基準にとってその相対値を算出した。値が大き
いほど、高い感度、高い発色濃度を与えることを示す。

【００７１】 〔処理工程〕 〔温 度〕 〔時 間〕 カラー現像 ３８℃ ４５秒 漂白定着 ３５℃ ４５秒 リンス ３５℃ ３０秒 リンス ３５℃ ３０秒 リンス ３５℃ ３０秒 乾 燥 ８０℃ ６０秒 （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

【００７２】 （カラー現像液） 水 ８００ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸 ３．０g トリエタノールアミン ８．０ｇ 塩化カリウム ３．１g 臭化カリウム ０．０１５g 炭酸カリウム ２５ｇ ヒドラジノ二酢酸 ５．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メ チル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 蛍光増白剤（WHITEX-4 住友化学製) ２．０g 水を加えて １０００ml ｐＨ（水酸化カリウムを加えて） １０．０５

【００７３】 （漂白定着液） 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム溶液（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸アンモニウム ４５ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３ｇ 臭化アンモニウム ３０ｇ 硝酸（６７％） ２７ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ５．８

【００７４】（リンス液）イオン交換水（カルシウム、
マグネシウムは各々３ppm ）

【００７５】

【表６】

【００７６】表６から、本発明のカプラーは比較カプラ
ーに比べ、高い感度及び高い発色濃度を与えることが明
らかである。特に、発色濃度において顕著であり、必要
とする濃度を得るための塗布量は大巾に低減できること
が明らかである。

【００７７】実施例２ 実施例１で現像処理して得られた試料を使用し、濃度が
約１．０部分の分光吸収測定を行ない、次式で与えられ
る副吸収の大きさを計算し、その値から色相の評価を行
なった。

【００７８】副吸収の大きさ＝425nm における吸収濃度
／最大吸収波長における吸収濃度 結果を表７にまとめて記す。

【００７９】

【表７】

【００８０】表７から明らかなように、本発明のカプラ
ーは短波長側の副吸収が小さく、良好な色素を生成する
ことがわかる。

【００８１】実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画
紙試料（３０１）を作製した。塗布液は下記のようにし
て調製した。

【００８２】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１５３．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇを、溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）２５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）２５
ｇ及び酢酸エチル１８０ccに溶解し、この溶液を１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０cc及びクエ
ン酸１０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇに乳
化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀
乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイ
ズ乳剤Ａと０．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混
合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それ
ぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．
３モル％を粒子表面の一部に局在含有）が調製された。
この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ，Ｂが銀１モ
ル当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ２．０×
１０^-4、また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ２．
５×１０^-4モル添加されている。また、この乳剤の化学
熟成は硫黄増感と金増感剤が添加して行なわれた。前記
の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、
後述の組成となるように第一層塗布液を調製した。

【００８３】第五層塗布液調整 シアンカプラー（ＥｘＣ）３３．０ｇ、紫外線吸収剤
（ＵＶ−２）１８．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）３
０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１５．０ｇ、色像
安定剤（Ｃｐｄ−１０）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−１１）１．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）１．０
ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）１．０ｇ、溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−６）２２．０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）１．０ｇに
酢酸エチル６０．０ccを加えて溶解し、この溶液をドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ccを含む２０％ゼ
ラチン水溶液５００ccに添加した後、超音波ホモジナイ
ザーにて乳化分散させて乳化分散物Ｃを調整した。一
方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０
μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃ
との１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変
動係数はそれぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤と
もＡｇＢｒ０．８モル％を粒子表面の一部に局在含有さ
せた）が調整された。この乳剤Ｃには赤感性増感色素Ｅ
が銀１モル当たり大サイズ乳剤Ｃに対しては０．９×１
０^-4モル、また小サイズ乳剤Ｃに対しては１．１×１０
^-4モル添加されている。さらに化合物Ｆがハロゲン化銀
１モル当たり２．６×１０^-3モル添加されている。また
この乳剤Ｃの化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加し
て行なわれた。前記の乳化分散物Ｃとこの赤感性塩臭化
銀乳剤Ｃとを混合溶解し、以下に示す組成となるように
第五層塗布液を調整した。

【００８４】第二層から第四層及び第六層、第七層用の
塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層の
ゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロ
ロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層
にＣｐｄ−１４とＣｐｄ−１５をそれぞれ全量が２５．
０mg／m²と５０mg／m²となるように添加した。各感光性
乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞ
れ用いた。

【００８５】

【表８】

【００８６】

【表９】

【００８７】

【表１０】

【００８８】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モ
ル、２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル
添加した。また、イラジエーション防止のために、乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【００８９】

【化１９】

【００９０】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

【００９１】

【表１１】

【００９２】

【表１２】

【００９３】

【表１３】

【００９４】

【表１４】

【００９５】

【化２０】

【００９６】

【化２１】

【００９７】

【化２２】

【００９８】

【化２３】

【００９９】

【化２４】

【０１００】

【化２５】

【０１０１】

【化２６】

【０１０２】

【化２７】

【０１０３】次に試料２０１のシアンカプラー（Ｅｘ
Ｃ）を本発明のカプラー（４）、（８）、（１５）、
（１９）、（２４）、（２９）に等モル量で置き換えた
以外試料２０１と同様に試料２０２〜２０７を作成し
た。これらの試料２０１〜２０７に感光計（富士写真フ
イルム株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°
Ｋ）を使用し、塗布銀量の約３０％が現像されるような
グレイの露光を与えた。露光の終了した試料を、ぺーパ
ー処理機を用いて、下記処理工程および処理液組成の液
を使用して、連続処理を実施し、ランニング平衡状態の
現像処理状態を作製した。

【０１０４】

【表１５】

【０１０５】各処理液の組成は以下の通りである。

【０１０６】

【表１６】

【０１０７】

【表１７】

【０１０８】現像処理後の試料２０２〜２０７は試料２
０１に比べて４００ｎｍ付近での副吸収による緑色の再
現に優れていることが確認され、いずれも処理後の発色
性に優れていることが確認された。

【０１０９】

【発明の効果】本発明の１Ｈ−ピロロ〔１，２−ｄ〕テ
トラゾール系シアンカプラーは、従来のカプラーに比べ
発色性、色再現性に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】シアン色素（ａ）及び（ｂ）の酢酸エチル溶液
の吸収スペクトルである。

【符号の説明】

１．芳香族第一級アミン系カラー現像主薬として、Ｎ−
エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３
−メチル−アミノアニリンを用いて例示カプラー（１）
と、酸化カップリング反応を行った時に得られたシアン
色素（ａ）の酢酸エチル溶液の吸収スペクトル。 ２．比較色素（ｂ）の酢酸エチル溶液の吸収スペクト
ル。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされ
   る１Ｈ−ピロロ〔１，２−ｄ〕テトラゾール系シアンカ
   プラーと芳香族第一級アミン系カラー現像主薬の酸化体
   をカップリング反応させることを特徴とするハロゲン化
   銀を用いたシアン画像形成方法。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれハメットの置換基定数
   σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基を表わす。Ｘは水
   素原子又は芳香族第一級アミン系カラー現像主薬の酸化
   体とのカップリング反応において離脱しうる基を表わ
   す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 又はＸの基が二価の基になり、二量体以
   上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体若しくは共重
   合体を形成してもよい。）
2. 【請求項２】 支持体上の少なくとも一層に、請求項１
   記載の一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる１Ｈ−ピロ
   ロ〔１，２−ｄ〕テトラゾール系シアンカプラーの少な
   くとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。