JP2699236B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料（以下、単に感光材料をいうことあり）に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】露光されたハロゲン化銀を酸化剤とし
て、酸化された芳香族第１級アミン系カラー現像主薬と
カプラーが反応して、インドフェノール、インドアニリ
ン、インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナ
ジン及びそれに類する色素ができ、色画像が形成される
ことは良く知られている。その様な写真方式において
は、減色法が用いられており、イエロー、マゼンタ及び
シアン色素によって色画像が形成される。これらのう
ち、シアン色素画像を形成するためには、フェノール又
はナフトール系カプラーが一般に使用されている。しか
しながら、これらのカプラーは、緑色の領域において好
ましくない吸収をもっているために、色再現性を著しく
低下させるという大きな問題をもっており、これを解決
することが望まれている。

【０００３】近年、フェノール、ナフトール系カプラー
以外にヘテロ環化合物によるシアンカプラーが数多く提
案されている。中でも、リサーチ・ディスクロージャー
誌、16216,(1977)に記載のイミダゾトリアゾール系カプ
ラーはその代表例である。しかしながら、これらに記載
のカプラーから生成する色素は、５７６〜６１２ｎｍで
あり、シアン色素としてはまだ短波長であり、更にはブ
ロードであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は、得られる色素のλｍａｘが６２０〜７００ｎ
ｍを示し、かつシャープな吸収波形を与える新規なシア
ンカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することにある。第二の目的は、熱、湿度などに
対して堅牢で、色再現性に優れた色素画像を得るハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上の少なくとも一層に下記一般式（Ｉ）で表わされるイ
ミダゾトリアゾール系シアンカプラーを少なくとも１種
含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料によって達成された。一般式（Ｉ）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒ₁ は、水素原子又は置換基を表
わし、Ｒ₂ は、ハメットの置換基定数σ_P 値が０．３５
以上の電子吸引性基を表わし、Ｘは水素原子又は芳香族
第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング
反応により離脱する基を表わす。尚、Ｒ₁ 又はＲ₂ の基
が二価の基になり、二量体以上の多量体や高分子鎖と結
合して単重合体若しくは共重合体を形成してもよい。）

【０００８】以下に本発明のカプラーについて詳しく述
べる。本発明のイミダゾトリアゾール系シアンカプラー
は、イミダゾール環のカップリング活性位の隣接位に強
い電子吸引性基を有することにより、長波長化を達成で
きるばかりでなく、吸収のシャープ化を達成することが
できたものである。

【０００９】一般式（Ｉ）において、Ｒ₂ は、ハメット
の置換基定数σ_p 値が０．３５以上の電子吸引性基を表
わし、好ましくはσ_p 値が０．６０以上の電子吸引性基
を表わす。上限としてはσ_p 値が１．０以下の電子吸引
性基である。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平
衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３
５年にＬ．Ｐ．Hammett により提唱された経験則である
が、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット
則によりもとめられた置換基定数にはσ_p 値とσ_m 値が
あり、これらの値は多くの一般的な成書に記載がある
が、例えば、Hansch, C.Leo らの報告（例えば、J.Med.
Chem. １６、１２０７（１９７３）；ibid. ２０、３０
４（１９７７））、Ｊ．Ａ．Dean編「Lange's Handbook
of Chemistry 」第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hil
l) や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３
頁、１９７９年（南江堂）に詳しい。本発明においてＲ
₂ はハメットの置換基定数σ_p 値により規定されるが、
これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ
限定されるという意味ではなくその値が文献未知であっ
てもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に
含まれる限り包含されることは勿論である。

【００１０】本明細書中“脂肪族”とは直鎖状、分岐状
もしくは環状の脂肪族炭化水素を表わし、アルキル、ア
ルケニル、アルキニルなど飽和および不飽和のものを包
含し、他の基で置換されていてもよい。その代表例を一
価の基で挙げるとメチル基、エチル基、n −ブチル基、
ドデシル基、オクタデシル基、アイコセニル基、iso−
プロピル基、tert−ブチル基、tert−オクチル基、tert
−ドデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、
アリル基、ビニル基、２−ヘキサデセニル基、プロパル
ギル基などがある。好ましくは、アルキル基である。ま
た”芳香族”とは、アリール基を表し、他の基で置換さ
れていてもよい。その代表例を挙げると、フェニル基、
ナフチル基、２，４−ジメタンスルホニルフェニルなど
がある。また”複素環”とは、窒素原子、硫黄原子又は
酸素原子の少なくとも１つをヘテロ原子として含む環を
表し、飽和および不飽和のものを包含し、他の基で置換
されていてもよい。その代表例を挙げると、イミダゾリ
ル、ピリジル、フリル、チエニル、チアゾリル、トリア
ゾリル、テトラゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミ
ダゾリル、などがある。

【００１１】σ_p 値が０．３５以上の電子吸引性基とし
てはシアノ基（σ_p 値０．６６）、ニトロ基（０．７
８）、カルボキシル基（０．４５）、弗素置換アルキル
基（例えば、トリフルオロメチル（０．５４）、パーフ
ルオロブチル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル
基（例えば、アセチル（０．５０）、ベンゾイル（０．
４３））、ホルミル基（０．４２）、脂肪族・芳香族も
しくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタ
ンスルホニル（０．９２）、メタンスルホニル（０．７
２）、ベンゼンスルホニル（０．７０））、脂肪族・芳
香族もしくは複素環スルフィニル基（例えば、メタンス
ルフィニル（０．４９））、カルバモイル基（例えば、
カルバモイル（０．３６）、メチルカルバモイル（０．
３６）、フェニルカルバモイル、２−クロロ−フェニル
カルバモイル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環オキシ
カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（０．４
５）、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニ
ル、フェノキシカルボニル（０．４４））、複素環残基
（例えば、ピラゾリル（０．３７）、１−テトラゾリル
（０．５０））、アゾ基（例えば、フェニルアゾ（０．
３９））、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタ
ンスルホニルオキシ（０．３６））、ホスホリル基（例
えば、ジメトキシホスホリル（０．６０）、ジフェニル
ホスホリル）、スルファモイル基（例えばスルファモイ
ル（０．５７））、ペンタクロロフェニル基、ペンタフ
ルオロフェニル基（０．４１）又はスルホニル基置換芳
香族基（例えば、２，４−ジメタンスルホニルフェニ
ル）などが好ましく挙げられる。

【００１２】σ_p 値が０．６０以上の電子吸引性基とし
ては、シアノ基、ニトロ基、脂肪族・芳香族もしくは複
素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホ
ニル、ジフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニ
ル、ベンゼンスルホニル）などが好ましく挙げられる。
Ｒ₂ として最も好ましいのは、シアノ基である。

【００１３】一般式（Ｉ）においてＲ₁ は、水素原子又
は置換基を表わす。置換基としては例えば、置換基とし
てはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ
基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ
環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、
ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アゾリル基等をあげることができる。これらの基は
Ｒ₁ で例示したような置換基で更に置換されていてもよ
い。

【００１４】さらに詳しくは、Ｒ₁ は水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、脂肪族基（好
ましくは炭素数１〜３６、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシル、２−メ
タンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノ
キシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロ
キシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミ
ド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、ト
リフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、芳香族基（好ま
しくは炭素数６〜３６、例えばフェニル、ナフチル、４
−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニ
ル、４−テトラデカンアミドフェニル）、複素環基（例
えば３−ピリジル、２−フリル、２−チエニル、２−ピ
リジル、２−ベンゾチアゾリル、２−ピリミジニル）、
アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキ
シエトキシ、２−ドデシルオキシエトキシ、２−メタン
スルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェ
ノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシ
カルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイルフ
ェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ヘ
キサデカノイルオキシ）、カルバモイルオキシ基（例え
ば、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ）、スルホニルオキ
シ基（例えば、ドデシルスルホニルオキシ）、アシルア
ミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラ
デカンアミド、α−（２，４−tert−アミルフェノキシ
アセトアミド、α−〔４−（４−ヒドロキシフェニルス
ルホニル）フェノキシ）〕デカンアミド、イソペンタデ
カンアミド）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、
２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンア
ミドアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５
−〔α−２−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェノキ
シ）ドデカンアミド〕アニリノ）、ウレイド基（例え
ば、フェニルウレイド、ジメチルウレイド）、スルファ
モイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファ
モイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイル
アミノ）、アルケニルオキシ基（例えば２−プロペニル
オキシ）、アミノ基（例えばブチルアミノ、ジメチルア
ミノ）、脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル基（例え
ばアセチル、ベンゾイル、２，４−ジ−tert−アミルフ
ェノキシ）アセチル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環
スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ベンゼンス
ルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、トルエンス
ルホニル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環オキシカル
ボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブトキシカル
ボニル、ドデシルカルボニル、オクタデシルカルボニ
ル、フェニルオキシカルボニル、２−ペンタデシルオキ
シカルボニル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環オキシ
カルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミ
ノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシ
カルボニルアミノ、２，４−ジ−tert−ブチルフェノキ
シカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メ
タンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベ
ンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、
オクタデカンスルホンアミド、２−メチルオキシ−５−
tert−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル
基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチ
ルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カ
ルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、
Ｎ−〔３−（２，４−ジ−tert−アミルフェノキシ）プ
ロピル〕カルバモイル）、スルファモイル基（例えば、
Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルフ
ァモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファ
モイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、ホスホリル基（例
えばジメトキシホスホニル、ジフェニルホスホリル）、
スルファミド基（例えばジプロピルスルファミド）、イ
ミド基（例えばサクシンイミド、ヒダントイニル）、ヒ
ドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スル
ホ基などが好ましく挙げられる。

【００１５】好ましいＲ₁ としては、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アニリノ
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基をあげる
ことができる。

【００１６】一般式（Ｉ）においてＸは、水素原子又は
芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体と反応した
とき、離脱する基（以下、単に「離脱基」と呼ぶ）を表
わし、Ｘが離脱基を表わすとき、該離脱基は、ハロゲン
原子、芳香族アゾ基、酸素・窒素・イオウ若しくは炭素
原子を介してカップリング位と結合する脂肪族基、芳香
族基若しくは複素環基、脂肪族・芳香族若しくは複素環
スルホニル基、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルフィ
ニル基、脂肪族・芳香族若しくは複素環カルボニル基と
結合するような基又は窒素原子でカップリング位と結合
する複素環基であり、これらの離脱基に含まれる脂肪
族、芳香族もしくは複素環基は、Ｒ₁ で許容される置換
基やハロゲン原子等で置換されていてもよく、これらの
置換基が２つ以上のときは同一でも異なっていてもよ
く、これらの置換基がさらにＲ₁ に許容される置換基や
ハロゲン原子等を有していてもよい。

【００１７】離脱基の具体例を挙げると、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキ
シ基（例えばエトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチ
ルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、
メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例え
ば４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４
−カルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばア
セトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキ
シ）、脂肪族もしくは芳香族スルホニルオキシ基（例え
ばメタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキ
シ）、アシルアミノ基（例えばジクロロアセチルアミ
ノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、脂肪族もしくは
芳香族スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、アルコキシカルボ
ニルオキシ基（例えばエトキシカルボニルオキシ、ベン
ジルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボ
ニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ）、
脂肪族・芳香族もしくは複素環チオ基（例えばエチルチ
オ、２−カルボキシエチルチオ、フェニルチオ、テトラ
ゾリルチオ）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メチ
ルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミ
ノ）、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えばイ
ミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリ
ル、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、
イミド基（例えばスクシンイミド、ヒダントイニル）、
芳香族アゾ基（例えばフェニルアゾ）などが挙げられ
る。また、炭素原子を介して結合した離脱基として、ア
ルデヒド類又はケトン類で四当量カプラーを縮合して得
られるビス型カプラーがある。本発明の離脱基は、現像
抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を含んでいてもよ
い。

【００１８】一般式（Ｉ）で表されるカプラーは、Ｒ₁
又はＲ₂ の基が二価の基になり、二量体以上の多量体や
高分子鎖と結合して単重合体若しくは共重合体を形成し
てもよい。高分子鎖と結合して単重合体若しくは共重合
体とは一般式（Ｉ）で表されるカプラー残基を有する付
加重合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合
体が典型例である。この場合、一般式（Ｉ）で表される
カプラー残基を有する発色繰り返し単位は重合体中に１
種類以上含有されていてもよく、共重合成分として非発
色性のエチレン型モノマーの１種または１種以上を含む
共重合体であってもよい。一般式（Ｉ）で表されるカプ
ラー残基を有する発色繰り返し単位は好ましくは下記一
般式（Ｐ）で表される。

【００１９】

【化３】

【００２０】式中Ｒは水素原子、炭素数１〜４個のアル
キル基または塩素原子を示し、Ａは−ＣＯＮＨ−、−Ｃ
ＯＯ−または置換もしくは無置換のフェニレン基を示
し、Ｂは置換もしくは無置換のアルキレン基、フェニレ
ン基またはアラルキレン基を示し、Ｌは−ＣＯＮＨ−、
−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−
ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＨＳＯ₂ −
または−ＳＯ₂ ＮＨ−を表わす。ａ、ｂ、ｃは０または
１を示す。Ｑは一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
Ｒ₁ 、Ｒ₂ より水素原子が離脱したカプラー残基を示
す。重合体としては一般式（Ｉ）のカプラーユニットで
表わされる発色モノマーと芳香族一級アミン現像薬の酸
化生成物とカップリングしない非発色性エチレン様モノ
マーの共重合体が好ましい。

【００２１】芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカ
ップリングしない非発色性エチレン型単量体としては、
アクリル基、α−クロロアクリル酸、α−アルキクアク
リル酸（例えばメタクリル酸など）これらのアクリル酸
類から誘導されるアミドもしくはエステル（例えば、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリル
アミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセチルアクリ
ルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｔ−ブチルアクリレート、iso −ブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリ
レート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート
およびβ−ヒドロキシメタクリレート）、ビニルエステ
ル（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートお
よびビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよ
びその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン）、イ
タコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロ
ライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチル
エーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ビニルピリジンおよび２−および−４−
ビニルピリジン等がある。

【００２２】特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで使用
する非発色性エチレン型モノマーは２種以上を一緒に使
用することもできる。例えばメチルアクリレートとブチ
ルアクリレート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチ
ルメタクリレートとメタクリル酸、メチルアクリレート
とジアセトンアクリルアミドなどが使用できる。

【００２３】ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一
般式（Ｉ）に相当するビニル系単量体と共重合させるた
めのエチレン系不飽和単量体は形成される共重合体の物
理的性質および／または化学的性質、例えば溶解度、写
真コロイド組成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、
その可撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選択す
ることができる。

【００２４】一般式（Ｉ）で表わされる本発明のカプラ
ーは第１級アミン現像主薬の酸化体と反応して吸収極大
が６２０〜７００ｎｍにあるシアン色素を形成する。以
下に、本発明のカプラーの具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】本発明の中間体の合成方法は、公知の方法
によって合成することができる。例えばリサーチ・ディ
スクロージャー１６２１６（１９７７）、Heterocyclic
Compounds. １３９６５（１９６３）、Chem. Ber., １
０１、２１１７（１９６８）などに記載の方法、それら
に引用されている文献または類似の方法によって合成す
ることができる。次に具体的に合成例を示す。

【００２９】合成例１ 例示化合物(1) の合成 下記ルートにより例示化合物(1) を合成した。

【００３０】

【化４】

【００３１】１１１ｇの(a) と２４１ｇの(b) をピリジ
ン１．５リットルに溶解し、２時間加熱還流した。ピリ
ジンを留去した後水晶析により(c) を９５ｇ得た。得ら
れた(c) ５０．０ｇと２７．７mlの(d) をテトラヒドロ
フラン５００mlに溶解し、反応温度を０℃に保ち、８．
３mlのＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルグアニジンを
ゆっくり加えた。反応後酢酸エチルを添加し水洗浄し
た。酢酸エチル層を乾燥後、留去し、メタノールで晶析
することにより(e) を５６．１ｇ得た。更に得られた
(e) ５６．１ｇをテトラヒドロフラン５００mlに溶解
し、２８％ナトリウムメチラートメタノール溶液４４ml
添加し、２時間加熱還流した。反応後、酢酸エチルを加
え水洗浄した。酢酸エチル層を乾燥後留去し、残査に四
塩化炭素４００mlを加え、更にＮ−クロロスクシンイミ
ド２４．５ｇ加え１時間加熱還流した。反応後塩化メチ
レンによる抽出、乾燥後溶媒を留去し、メタノールで晶
析することにより中間段階生成物(g) を３８．５ｇ得
た。還元鉄８５ｇ、塩化アンモニウム３０ｇをイソプロ
ピルアルコール４００ml、水１００mlに加え３０分間加
熱還流した。これに３８．５ｇの(g) をゆっくり添加
し、２時間還流した。反応後、セライトロカによりロカ
し、ロ液を留去した。得られた残査をＤＭＡＣ４００ml
に溶解し、６３．４ｇの(i) とピリジン１２ml添加し、
５時間室温で攪拌した。反応後、酢酸エチルを加え水洗
浄し、乾燥後溶媒を留去、残査をカラムクロマトグラフ
ィーで精製することにより、目的の例示化合物(1) を６
５．０ｇ得た。

【００３２】合成例２ 例示化合物(21)の合成 下記ルートにより例示化合物(21)を合成した。

【００３３】

【化５】

【００３４】２．５ｇの(1) をＤＭＦ２５mlに溶解し、
塩化メチレン５mlに溶解した１．１ｇの(j) を室温下ゆ
っくり滴下した。反応後塩化メチレンを加え水洗浄し
た。有機層を乾燥後、留去し、残査をカラムクロマトグ
ラフィーで精製することにより目的の例示化合物(21)を
２．１ｇ得た。他の化合物についても同様な方法で合成
することができる。

【００３５】本発明の感光材料は、本発明のシアンカプ
ラーを含有する層を支持体上に少なくとも１層有すれば
よく、本発明のシアンカプラーを含有する層としては、
支持体上の親水性コロイド層であればよい。一般的な感
光材料は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感
性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層
を少なくとも一層ずつこの順で塗設して構成することが
できるが、これと異なる順序であっても良い。また、赤
外感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記の感光性乳剤層の少
なくとも一つの替りに用いることもできる。これらの感
光性乳剤層には、それぞれの波長域に感度を有するハロ
ゲン化銀乳剤と、感光する光と補色の関係にある色素を
形成するカラーカプラーを含有させることで減色法の色
再現を行うことができる。但し、感光性乳剤層とカラー
カプラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない
構成としても良い。本発明のシアンカプラーを感光材料
に適用する場合には特に赤感性ハロゲン化銀乳剤層に使
用することが好ましい。本発明のシアンカプラーの感光
材料中の含有量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-3
モル〜１モルが適当であり、好ましくは、２×１０^-3モ
ル〜３×１０^-1モルである。

【００３６】本発明のシアンカプラーは、種々の公知分
散方法により感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒（必
要に応じて低沸点有機溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン
水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中
油滴分散法が好ましい。水中油滴分散法に用いられる高
沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号などに
記載されている。また、ポリマー分散法の１つとしての
ラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの
具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許
出願第（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同２，５４
１，２３０号、特公昭５３−４１０９１号及び欧州特許
公開第０２９１０４号等に記載されており、また有機溶
媒可溶性ポリマーによる分散についてＰＣＴ国際公開番
号ＷＯ８８／００７２３号明細書に記載されている。

【００３７】前述の水中油滴分散法に用いることのでき
る高沸点有機溶媒としては、フタール酸エステル類（例
えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ
シクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフ
タレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−tert
−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジ
−エチルプロピル）フタレート）、リン酸又はホスホン
酸のエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、ト
リフェニルホスフェート、トリクリレルホスフェート、
２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチ
ルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホ
スフェート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチ
ルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−
ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリル
アミド）、アルコール類またはフェノール類（イソステ
アリルアルコール、２，４−ジ−tert−アミルフェノー
ルなど）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブト
キシエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テトラ
デカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジ
エチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオ
クチルシトレート）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチ
ル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリンな
ど）、塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜８０％
のパラフィン類）トリメシン酸エステル類（例えば、ト
リメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソプ
ロピルナフタレン、フェノール類（例えば、２，４−ジ
−tert−アミルフェノール、４−ドデシルオキシフェノ
ール、４−ドデシルオキシカルボニルフェノール、４−
（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）フェノー
ル）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−tert
−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキシオキタンデカン
酸）、アルキルリン酸類（例えば、ジ−２（エチルヘキ
シル）リン酸、ジフェニルリン酸）などが挙げられる。
また補助溶媒として沸点が３０℃以上約１６０℃以下の
有機溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミ
ド）を併用してもよい。高沸点有機溶媒はカプラーに対
して重量比で０〜１０．０倍量、好ましくは０〜４．０
倍量で使用できる。

【００３８】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感材を処理するために適用され
る処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特
に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されて
いるものが好ましく用いられる。

【００３９】

【表４】

【００４０】

【表５】

【００４１】

【表６】

【００４２】

【表７】

【００４３】

【表８】

【００４４】本発明に用いられるハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
などを用いることができるが、特に迅速処理の目的には
沃化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が９０モル％以
上、更には９５％以上、特に９８％以上の塩臭化銀また
は純塩化銀乳剤の使用が好ましい。

【００４５】また、本発明に係わる感光材料には、画像
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜
７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでも
オキソノール系染料）を感光材料の６８０nmに於ける光
学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支
持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例え
ばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタ
ンを１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）
含有させるのが好ましい。

【００４６】また、本発明に係わる感光材料は、カプラ
ーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記載
のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾール系マゼンタカプラーとの併用
が好ましい。

【００４７】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／
または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現
像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時ま
たは単独に用いることが、例えば処理後の保存における
膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反
応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作
用を防止する上で好ましい。

【００４８】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【００４９】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【００５０】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第４，８８０，７２６号に記載のバンド・ストップ
フィルターを用いるのが好ましい。これによって光混色
が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。

【００５１】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 〔試料１０１の作製〕三酢酸セルロースフィルムベース
上に以下に示す層構成の試料１０１を作製した。第１層
塗布液は下記のようにして調製した。

【００５２】（第１層塗布液の調製）シアンカプラー
（ＥｘＣ）１．０１ｇ、およびジブチルフタレート１．
０ｇとを１０．０ccの酢酸エチルに加え完全に溶解し
た。このカプラーの酢酸エチル溶液を４２ｇの１０％ゼ
ラチン水溶液（５ｇ／リットルのドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムを含む）に加え、ホモジナイザーで乳
化分散を行なった。乳化分散後、蒸留水を加え全量を１
００ｇとした。この乳化分散物１００ｇと赤感性高塩化
銀乳剤８．２ｇ（臭化銀含量０．５モル％、下記赤感性
増感色素をハロゲン化銀１モル当り、１．０×１０^-4モ
ル添加）とを混合溶解し、以下に示す組成となるように
第１層塗布液を調製した。ゼラチン硬膜剤としては、１
−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウ
ム塩をもちいた。 シアンカプラー（ＥｘＣ）

【００５３】

【化６】

【００５４】赤感性乳剤用増感色素Ｅ

【００５５】

【化７】

【００５６】（層構成）以下に各層の層構成を示す。 支持体 三酢酸セルロースフィルム 第１層（乳剤層） 赤感性高塩化銀乳剤 銀換算で ０．８６ｇ／m² ゼラチン ２．５０ｇ／m² シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．４９ｇ／m² トリクレジルホスフェート １．００ｇ／m² 第２層（保護層） ゼラチン １．６０ｇ／m²

【００５７】〔試料１０２〜１０７の作製〕試料１０１
において、シアンカプラー（ＥｘＣ）の替わりに、表Ａ
に記すカプラーをシアンカプラー（ＥｘＣ）と等モル置
き換えた以外、試料１０１と同様に作製した。尚、シア
ンカプラー（ＥｘＣ−２）は以下のものである。

【００５８】

【化８】

【００５９】以上のように作製した試料１０１〜１０７
に、白光で連続ウェッジ露光を与えた後、以下に示す処
理工程により現像処理を行なった。また、濃度測定を行
い、各試料について高濃度部での吸収スペクトルを測定
した。表Ａにλｍａｘと半値幅の値を示した。

【００６０】 〔処理工程〕 〔温 度〕 〔時 間〕 カラー現像 ３８℃ ４５秒 漂白定着 ３５℃ ４５秒 リンス ３５℃ ３０秒 リンス ３５℃ ３０秒 リンス ３５℃ ３０秒 乾 燥 ８０℃ ６０秒 （リンス→へのタンク向流方式とした。） 各組成液の組成は以下の通りである。

【００６１】 （カラー現像液） 水 ８００ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸 ３．０ｇ トリエタノールアミン ８．０ｇ 塩化カリウム ３．１ｇ 臭化カリウム ０．０１５ｇ 炭酸カリウム ２５ｇ ビドラジノ二酢酸 ５．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メ チル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ−４ 住友化学製） ２．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（水酸化カリウムを加えて） １０．０５

【００６２】 （漂白定着液） 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム溶液（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸アンモニウム ４５ｇ エチレンジアミン四酢酸（III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３ｇ 臭化アンモニウム ３０ｇ 硝酸（６７％） ２７ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ５．８

【００６３】（リンス液） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm
以下)

【００６４】

【表９】

【００６５】試料１０１及び１０２のカプラーは特開昭
６２−２９１６４６及び前述のリサーチ・ディスクロー
ジャー誌１６２１６（１９７７）に記載のカプラーを感
光材料に内蔵させるためにバラスト基を付けたカプラー
であるが、試料１０１のように本発明の一般式（Ｉ）で
のＲ₂ に相当する位置に無置換のフェニル基（σ_p 値約
０．０）が置換したカプラーより、試料１０２のように
Ｒ₂ に相当する位置にニトロ基でパラ位が置換されたフ
ェニル基（σ_p 値 約０．２）で置換されたカプラーの
方が長波化が行なわれていることが判る。しかしなが
ら、長波化とは裏腹に半値幅が大きくなり、ブロード化
していることがわかる。これは、前述のリサーチ・ディ
スクロージャー誌に記載の通りである。しかしながら、
本発明のカプラーはブロード化することなく長波化する
ことができ、更には、ブロード化しないばかりか、より
シャープなスペクトルを与えることができたことは驚く
べきことである。

【００６６】実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して以外に示す層構成の多層カラー印画
紙（試料２０１）を作製した。塗布液は下記のようにし
て調製した。

【００６７】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１５３．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇを、溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）２５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）２５
ｇ及び酢酸エチル１８０ccに溶解し、この溶液を１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０cc及びクエ
ン酸１０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇに乳
化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀
乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μm の大サイ
ズ乳剤Ａと０．７０μm の小サイズ乳剤Ａとの３：７混
合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それ
ぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．
３モル％を粒子表面の一部に局在含有）が調製された。
この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂが銀１モ
ル当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ２．０×
１０^-4、また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ２．
５×１０^-4モル添加されている。また、この乳剤の化学
熟成は硫黄増感と金増感剤が添加して行なわれた。前記
の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、
後述の組成となるように第一層塗布液を調製した。

【００６８】第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）３３．０ｇ、紫外線吸収剤
（ＵＶ−２）１８．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）３
０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１５．０ｇ、色像
安定剤（Ｃｐｄ−１０）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−１１）１．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）１．０
ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）１．０ｇ、溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−６）２２．０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）１．０ｇに
酢酸エチル６０．０ccを加えて溶解し、この溶液をドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ccを含む２０％ゼ
ラチン水溶液５００ccに添加した後、超音波ホモジナイ
ザーにて乳化分散させて乳化分散物Ｃを調整した。一
方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０
μm の大サイズ乳剤Ｃと０．４１μm の小サイズ乳剤Ｃ
との１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変
動係数はそれぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤と
もＡｇＢｒ０．８モル％を粒子表面の一部に局在含有さ
せた）が調整された。この乳剤Ｃには赤感性増感色素Ｅ
が銀１モル当たり大サイズ乳剤Ｃに対しては０．９×１
０^-4モル、また小サイズ乳剤Ｃに対しては１．１×１０
^-4モル添加されている。さらに化合物Ｆがハロゲン化銀
１モル当たり２．６×１０^-3モル添加されている。また
この乳剤Ｃの化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加し
て行なわれた。前記の乳化分散物とこの赤感性塩臭化銀
乳剤Ｃとを混合溶解し、以下に示す組成となるように第
五層塗布液を調整した。

【００６９】第二層から第四層及び第六層、第七層用の
塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層の
ゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロ
ロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層
にＣｐｄ−１４とＣｐｄ−１５をそれぞれ全量が２５．
０mg／m²と５０mg／m²となるように添加した。各感光性
乳剤層の塩臭化銀乳剤に用いた分光増感色素を以下に示
す。

【００７０】

【表１０】

【００７１】

【表１１】

【００７２】

【表１２】

【００７３】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モ
ル、２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル
添加した。また、イラジエーション防止のために、乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【００７４】

【化９】

【００７５】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

【００７６】

【表１３】

【００７７】

【表１４】

【００７８】

【表１５】

【００７９】

【表１６】

【００８０】

【化１０】

【００８１】

【化１１】

【００８２】

【化１２】

【００８３】

【化１３】

【００８４】

【化１４】

【００８５】

【化１５】

【００８６】

【化１６】

【００８７】

【化１７】

【００８８】次に試料２０１のシアンカプラー（Ｅｘ
Ｃ）を、実施例１のシアンカプラー（ＥＸＣ−２）、本
発明のカプラー(1),(4),(9),(21),(25) に等モル量で置
き換えた以外、試料２０１と同様に試料２０２〜２０７
を作成した。これらの試料２０１〜２０７に感光計（富
士写真フイルム株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３
２００°Ｋ）を使用し、塗布銀量の約３０％現像される
ようなグレイの露光を与えた。露光の終了した試料を、
ペーパー処理機を用いて、下記処理工程および処理液組
成の液を使用して、連続処理を実施し、ランニング平衡
状態の現像処理状態を作製した。

【００８９】

【表１７】

【００９０】各処理液の組成は以下の通りである。

【００９１】

【表１８】

【００９２】

【表１９】

【００９３】現像処理後の試料２０３〜２０７は、試料
２０１に比べて、４００ｎｍでの副吸収が遙に少なく、
また試料２０２よりも、色再現性に優れていることが確
認された。また、現像処理後の各試料を富士式濃度測定
器（F.S.D.) にてシアン反射濃度を測定した。又、処理
後、６５℃、３５％ＲＨ下に２ケ月放置した後、再びシ
アン反射濃度を測定し、処理後の濃度１．５からの濃度
差を求めた。本発明の試料２０３〜２０７は、いずれも
処理後の発色性に優れ、また、処理後の経時でも濃度低
下が少ないことが確認された。

【００９４】

【発明の効果】本発明により、吸収特性に優れ、かつ堅
牢性にも優れた色像を得ることができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも一層に下記一般式
   （Ｉ）で表わされるイミダゾトリアゾール系シアンカプ
   ラーを少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁ は、水素原子又は置換基を表わし、Ｒ
   ₂ は、ハメットの置換基定数σ_P 値が０．３５以上の電
   子吸引性基を表わし、Ｘは水素原子又は芳香族第一級ア
   ミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応によ
   り離脱する基を表わす。尚、Ｒ₁ 又はＲ₂ の基が二価の
   基になり、二量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単
   重合体若しくは共重合体を形成してもよい。）