DE69315453T2

DE69315453T2 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial enthaltend Imidazotriazolcyankuppler

Info

Publication number: DE69315453T2
Application number: DE69315453T
Authority: DE
Inventors: Kozo Sato; Yasuhiro Shimada
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1992-02-17
Filing date: 1993-02-16
Publication date: 1998-03-26
Anticipated expiration: 2013-02-17
Also published as: JP2699236B2; DE69315453D1; JPH05224371A; EP0556777B1; US5292630A; EP0556777A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial (hiernach einfach bezeichnet als photographisches Material).
Die Bildung von Indophenol-, Indanilin-, indamin-, Azomethin-, Phenoxazin-, Phenazinund ahnlichen Farbstoffen durch Reaktionen des Oxidationsprodukts eines aromatischen primären Aminfarbentwicklungsmittels, gebildet durch Oxidation mit einem Oxidationsmittel eines belichteten Silberhalogenids und einem Kuppler, um Farbstoffe bereitzustellen, ist in der Farbphotographie wohlbekannt. Bei einem farbphotographischen System dieser Art wird das Subtraktionsfarbverfahren verwendet, bei dem Farbbilder aus Gelb-, Magenta- und Cyanfarbstoffen gebildet werden.
Phenol- oder Naphthol-Kuppler werden im allgemeinen zur Bildung von Cyanfarbbildern verwendet. Da jedoch die Kuppler eine ungünstige Absomtion im grünen Farbbereich aufweisen, treten schwerwiegende Probleme im Hinblick auf eine bemerkbare Reduktion der Farbreproduzierbarkeit auf. Daher ist eine Lösung dieses Problems wünschenswert.
In letzter Zeit wurden verschiedene Cyankuppler von heterocyclischen Verbindungen vorgeschlagen, zusatzlich zu Phenol- und Naphthol-Kupplern. Vor allem sind Imidazotriazolkuppler, wie beschrieben in Research Disclosure, Bd. 162, Nr. 16 (1977) typische Beispiele.
Jedoch weisen die Farbstoffe, die von den darin beschriebenen Kupplern gebildet werden, einen kurzen Wellenlängenbereich von 576 bis 610 nm auf.
Außerdem haben diese Farbstoffe eine breite Halbwertbreite (half-value width; breite Verteilung im kurzen Wellenlangenbereich).
Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein farbphotographisches Silberhalogenid material bereitzustellen, das einen Cyankuppler enthält, der fähig ist, einen Farbstoff bereitzustellen, der einen λmax-Wert von 620 bis 700 nm zeigt und der einen scharfen Absorptionswellenlängenbereich bereitstellt, und der ein Farbbild bildet, das gegen Hitze und Feuchtigkeit beständig ist, sowie eine ausgezeichnete Farbreproduzierbarkeit aufweist.
Diese Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial erhalten, umfassend einen Träger und mindestens eine darauf aufgebrachte rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die mindestens einen Imidazotriazol-Cyankuppler enthält, der durch die folgende Formel (I) dargestellt ist:
worin R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe bedeutet; R&sub2; bedeutet eine elektronenanziehende Gruppe mit einem Wert p für die Hammett-Konstante von 0,35 oder mehr, ausgewählt aus einer Cyanogruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe oder einer Aryloxycarbonylgruppe; X bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei einer Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers auf der Basis eines primären aromatischen Amins freigesetzt wird; und R&sub1; oder R&sub2; können ebenfalls eine zweiwertige Gruppe sein, die ein Dimer oder ein höheres Polymer bildet, oder sie können jeweils an eine Polymerkette gebunden sein, um ein Homopolymer oder ein Copolymer zu bilden, wobei der Cyankuppler einen Farbstoff mit einem λmax-Wert im Bereich von 620 bis 700 nm bilden kann.
Da die Imidazotriazol-Cyankuppler der Formel (I) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eine starke elektronenanziehende Gruppe an der Stellung aufweisen, die zu der kupplungsaktiven Position im Imidazolring benachbart ist, stellen sie Farbstoffe mit einem langen Wellenlängenbereich und einem scharfen Wellenlängenbereich bereit.
In der Formel (I) bedeutet R&sub2; eine elektronenanziehende Gruppe mit einem Hammett- Substituentenkonstanten p-Wert von 0,35 oder mehr. Die obere Grenze des p-Werts der Gruppe ist 1,0 oder weniger. Die Hammett-Regel ist eine empirische Regel, die von L.P. Hammett 1935 zum Zweck einer quantitativen Diskussion der Beeinflussung von Substituenten auf Reaktionen oder Gleichgewichte von Benzolderivaten, die einen Substituenten aufweisen, vorgeschlagen wurde. Diese Regel wird breit akzeptiert. Die Substituentenkonstante, die durch die Hammett-Regel erhalten wird, enthält einen p- Wert und einen m-Wert, und diese werden in der Literatur beschrieben. Zum Beispiel beschrieben Hansh, G. Leo et al., J. Med. Chem., 16, 1207 (1973), ibid., 20, 304 (1977); J.A. Dean, Lange's Handbook of Chemistry, 12. Auflage (1979), (Mc Graw-Hill); und Range of Chemistry, Sonderausgabe, Nr. 122, S. 96-103 (1979), (Nankoh Do Publishing) diese Konstanten im Detail.
Die elektronenanziehenden Gruppen mit einem p-Wert von 0,35 oder mehr, dargestellt durch R&sub2;, sind eine Cyanogruppe ( p-Wert: 0,66) oder eine Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonylgruppe (vorzugsweise mit 2 bis 50 Kohenstoffatomen, wie z.B. Methoxycarbonyl (0,45), Ethoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl (0,44)).
Besonders bevorzugt ist R&sub2; eine Cyanogruppe.
R&sub1; ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, t-Butyl, Tridecyl, 2-Methansufonylethyl, 3-(3-Pentadecylphenoxy)propyl, 3-{4-{2-[4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy)dodecanamido}phenyl}propyl, 2-Ethoxytridecyl, Trifluormethyl, Cyclopentyl, 3-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propyl), eine Arygruppe (vorzugsweise mit 6 bis 36 Kohenstoffatomen, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, 4-6-Butyphenyl, 2,4-Di-t-amylphenyl, 4-Tetradecanamidophenyl), eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Acylaminogruppe (vorzugsweise mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Acetamido, Benzamido, Tetradecanamido, α-(2,4-tert-Amylphenoxyacetamido, α-[4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]decanamido, Isopentadecanamido), eine Ureidogruppe (vorzugsweise mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Phenylureido, Dimethylureido), eine Sulfamoyiaminogruppe (vorzugsweise mit 1 bis 36 Kohenstoffatomen, wie z.B. N,N-Dipropylsulfamoylamino, N-Methyl-N-decylsulfamoylamino), eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Sulfonamidogruppe (vorzugsweise mit 1 bis 36 Kohenstoffatomen, wie z.B. Methansulfonamido, Hexadecansulfonamido, Benzolsulfonamido, p-Toiuolsulfonamido, Octadecan-Sulfonamido, 2-Methyloxy-5-tert-butylbenzolsulfonamido), eine Carbamoylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 36 Kohenstoffatomen, wie z.B. N-Ethylcarbamoyl, N,N-Dibutylcarbamoyl, N-(2-Dodecyloxyethyl)carbamoyl, N-Methyl-N-dodecylcarbamoyl, N-[3-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)propyl]carbamoyl) oder eine Sulfamoylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 36 Kohenstoffatomen, wie z.B. N-Ethylsulfamoyl, N,N-Dipropylsulfamoyl, N-(2-Dodecyloxyethyl)sulfamoyl, N-Ethyl-N-dodecylsulfamoyl, N,N-Diethylsulfamoyl).
Diese R&sub1;-Gruppen können weiter substituiert sein.
Vorzugsweise ist R&sub1; eine Alkylgruppe, eine Arygruppe oder eine Ureidogruppe.
In Formel (I) bedeutet X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die durch Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers auf Basis eines aromatischen primären Amins freigesetzt werden kann (hiernach einfach bezeichnet als "eine Freisetzungsgruppe"). Wenn X eine Freisetzungsgruppe ist, umfassen Beispiele ein Halogenatom; eine aromatische Azogruppe; eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, die an die Kupplungsposition der Formel (I) über ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Kohlenstoffatom gebunden ist; eine Gruppe, die an eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Sulfonylgruppe bindet oder an eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Sulfinylgruppe oder an eine aromatische, aliphatische oder heterocyclische Carbonylgruppe; und eine heterocyclische Gruppe, die an die Kupplungsposition über das Stickstoffatom des heterocyclischen Rings bindet. Die aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe in der Freisetzungsgruppe kann gegebenenfalls durch einen Substituenten (mehrere Substituenten) substituiert sein, wie z.B. durch diejenigen, die im Zusammenhang mit Gruppe R&sub1; beschrieben wurden, und durch ein Halogenatom. Wo sie durch zwei oder mehrere Substituenten substituiert wird, können die Substituenten dieselben oder unterschiedlich sein. Der Substituent kann weiter durch einen Substituenten (mehrere Substituenten) substituiert sein, wie z.B. diejenigen, die im Zusammenhang mit Gruppe R&sub1; beschrieben wurden, und mit einem Halogenatom.
Spezifische Beispiele für geeignete Freisetzungsatome oder -Gruppen sind ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethoxy, Dodecyloxy, Methoxyethylcarbamoylmethoxy, Carboxypropyloxy, Methansulfonylethoxy), eine Aryloxygruppe (vorzugsweise mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, wie z.B. 4-Chlorphenoxy, 4-Methoxyphenoxy, 4-Carboxyphenoxy), eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Acyloxygruppe (vorzugsweise mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Acetoxy, Tetradecanoyloxy, Benzoyloxy), eine aliphatische oder aromatische Sulfonyloxygruppe (vorzugsweise mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methansulfonyloxy, Toluolsulfonyloxy), eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Acylaminogruppe (vorzugsweise mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Dichloracetylamino, Heptafluorbutyrylamino), eine aliphatische oder aromatische Sulfonamidogruppe (vorzugsweise mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methansulfonamido, p-Toluolsulfonamido), eine Alkoxycarbonyloxygruppe (vorzugsweise mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethoxycarbonyloxy, Benzyloxycarbonyloxy), eine Aryloxycarbonyloxygruppe (vorzugsweise mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Phenoxycarbonyloxy), eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Thiogruppe (vorzugsweise mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylthio, 2-Carboxyethylthio, Phenylthio, Tetrazolylthio), eine Carbamoylaminogruppe (vorzugsweise mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, wie z.B. N-Methylcarbamoylamino, N-Phenylcarbamoylamino), eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe (vorzugsweise mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Imidazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, 1,2-Dihydro-2-oxo-1-pyridyl), eine Imidogruppe (vorzugsweise mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Succinimido, Hydantomyl) und eine aromatische Azogruppe (vorzugsweise mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Phenylazo). Außerdem sind Beispiele für eine Freisetzungsgruppe, die an die Formel über ein Kohlenstoffatom gebunden ist, Reste von bis-artigen Kupplern, die durch Kondensation von 4-äquivalenten Kuppern mit Aldehyden oder Ketonen erhalten werden. Die Freisetzungsgruppe dieser Erfindung kann eine photographisch nützliche Gruppe enthalten, z.B. einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger und andere Gruppen. Vorzugsweise ist X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine aromatische Thiogruppe. Besonders bevorzugt ist X ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom.
Die Kuppler der Formel (I) können in Form eines Dimers oder eines höheren Polymers vorliegen, bei dem R&sub1; oder R&sub2; eine divalente Gruppe sind; oder sie können auch in Form eines Homopolymers oder Copolymers vorliegen, bei denen R&sub1; oder R&sub2; an eine höhere Polymerkette gebunden sind. Typische Beispiele für Homopolymere oder Copolymere, bei denen R&sub1; oder R&sub2; an eine Polymerkette gebunden sind, enthalten ein Homopolymer oder Copolymer einer additionspolymerisierenden, ethylenisch ungesättigten Verbindung mit einem Rest des Kupplers der Formel (I). Das Homopolymer oder Copolymer dieser Art kann eine oder mehrere farbbildende, sich wiederholende Einheiten enthalten, die einen Rest des Kupplers der Formel (I) enthalten. Das Copolymer kann ein oder mehrere nicht färbende ethylenische Monomere als Comonomer-Bestandteil enthalten. Die farbbildende, sich wiederholende Einheit, die einen Rest des Kupplers der Formel (I) enthält, wird vorzugsweise durch die folgende allgemeine Formel (P) dargestellt;
worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom bedeutet; A bedeutet -CONH-, -COO- oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylengruppe; B bedeutet eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen-, Phenylen- oder Aralkylengruppe; L bedeutet -CONH-, -NHCONH-, -NHCOO-, -NHCO-, -OCONH-, -NH-, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO&sub2;-, -NHSO&sub2;- oder -SO&sub2;NH-; a, b und c bedeuten jeweils 0 oder 1; und Q bedeutet einen Kupplerrest, abgeleitet von einer Verbindung der Formel (I) durch Entfernung eines Wasserstoffatoms oder R&sub1; oder R&sub2; davon. Die Alkylen-, Phenylen- oder Aralkylengruppe, die durch A oder B dargestellt wird, kann gegebenenfalls durch einen Substituenten (mehrere Substituenten) substituiert sein, wie z.B. diejenigen, die im Hinblick auf die Gruppe R&sub1; der Formel (I) beschrieben wurden.
Ein bevorzugtes Polymer oder Copolymer ist ein Copolymer, das aus einem Farbmonomer besteht, dargestellt durch die Kupplereinheit der Formel (I) und ein nicht färbendes ethylenisches Monomer, das sich mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels auf afomatischer primärer Aminbasis nicht kuppelt.
Beispiele eines nicht färbenden ethylenischen Monomers, das sich mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels auf aromatischer primärer Aminbasis nicht kuppelt, um ein Copolymer zu bilden, sind z.B. Acrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Alkylacrylsäuren (z.B. Methacrylsäure), Amide oder Ester, die von diesen Acrylsäuren abgeleitet sind (z.B. Acrylamid, Methacrylamid, n-Butylacrylamid, t-Butylacrylamid, Diacetylacrylamid, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, lsobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Oxtylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und β-Hydroxymethacrylat), Vinylester (z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat), Acrylonitril, Methacrylonitril, aromatische Vinylverbindungen (z.B. Styrol und seine Derivate, wie z.B. Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetophenon, Sulfostyrol), Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlond, Vinylalkylether (Z.B. Vinylethylether), Maleate, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin und 2- und 4-Vinylpyridine.
Von diesen Einheiten werden besonders Acrylate, Methacrylate und Maleate bevorzugt. Zwei oder mehrere solcher nicht färbenden ethylenischen Monomere können miteinander verwendet werden, um das Polymer zu bilden. Zum Beispiel sind eine Kombination aus Methylacrylat und Butylacrylat, eine Kombination aus Butylacrylat und Styrol, eine Kombination aus Butylmethacrylat und Methacrylsäure, und eine Kombination aus Methylacrylat und Diacetonacrylamid geeignet.
Wie auf dem Gebiet der Polymerkuppler bekannt ist, werden ethylenisch ungesättigte Comonomere, die mit Vinylmonomeren copolymerisiert sind, die mit der obengenannten Formel (I) korrespondieren, so gewählt, daß ihre physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften der daraus gebildeten Copolymere, wie z.B. ihre Löslichkeit, ihre Kompatibilität mit Bindemitteln der photographischen Zusammensetzungen, wie z.B. Gelatine, ihre Flexibilität wie auch ihre thermische Stabilität vorteilhaft durch die gewählten Comonomere beeinflußt werden.
Kuppler der Formel (I), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, reagieren mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels auf primärer Aminbasis, um Cyanfarbstoffe mit einem Absorptionspeak zu ergeben, der in den Bereich von 620 bis 700 nm fällt.
Spezifische Beispiele der Kuppler der Formel (I), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind unten genannt.
Intermediate der Verbindungen der vorliegenden Erfindung können durch konventionelle, bekannte Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel können die Verfahren, die in Research Disclosure Bd. 162, Nr. 16 (1977), Heterocyclic Compounds, 13964 (1963) und Chem. Ber., 101,2117(1968) beschrieben sind, die in der darin erwähnten Literatur beschriebenen Methoden wie auch andere Verfahren, die mit den offenbarten Verfahren analog sind, verwendet werden.
Einige Synthesebeispiele zur Herstellung der Kuppler der Formel (I) werden unten genannt.

Synthesebeisiel 1:

Herstellung der Verbindung (1):

Die Verbindung (1) wurde in Übereinstimmung mit dem folgenden Reaktionsschema hergestellt.
111 g (a) und 241 g (b) wurden in 1,5 Liter Pyridin gelöst und im Rückfluß 2 Stunden gekocht. Nachdem Pyridin durch Destillation entfernt worden war, wurden 95 g (c) durch Kristallisation in Wasser erhalten.
50,0 g des so erhaltenen (c) und 27,7 ml (d) wurden in 500 ml Tetrahydrofuran gelöst, und 8,3 ml N.,N,N',N'-Tetramethylguanidin wurden nach und nach hinzugefügt, während die Reaktionstemperatur bei 0ºC gehalten wurde. Nach der Reaktion wurde Ethylacetat zu der Reaktionsmischung zugefügt, die dann mit Wasser gewaschen wurde. Die so abgetrennte Ethylacetatschicht wurde getrocknet und 56,1 g (e) wurden durch Destillation und Kristallisation aus Methanol erhalten. 56,1 g des so erhaltenen (e) wurden in 500 ml Tetrahydrofuran gelöst, und 44 ml einer 28%igen Natriummethylatmethanollösung wurden hinzugefügt und im Rückfluß 2 Stunden gekocht. Nach der Reaktion wurde Ethylacetat zu der Reaktionsmischung hinzugefügt, die dann mit Wasser gewaschen wurde. Die so abgetrennte Ethylacetatschicht wurde getrocknet, das Ethylacetat wurde durch Destillation daraus entfernt, 400 ml Kohlenstofftetrachlond wurden dem Rest hinzugefügt und 24,5 g N-Chlorsuccinimid wurden hinzugefügt und 1 Stunde im Rückfluß gekocht. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit Methylenchlorid extrahiert und getrocknet, und das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt. Der Rest wurde aus Methanol kristallisiert, um 38,5 g eines Intermediats (g) zu ergeben.
85 g reduziertes Eisen und 30 g Ammoniumchlorid wurden zu 400 ml Isopropylalkohol und 100 ml Wasser hinzugefügt und im Rückfluß 30 Minuten gekocht. Zu dieser Lösung wurden nach und nach 38,5 g (g) zugefügt und es wurde zwei Stunden im Rückfluß gekocht. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Celite gefiltert, und das Lösungsmittel des Filtrats wurde durch Destillation entfernt. Der so erhaltene Rest wurde in 400 ml Dimethylacetamid (DMAC) und 63,4 g (i) gelöst und 12 ml Pyridin wurden hinzugefügt, und es wurde bei Raumtemperatur (ungefahr 20-30ºC) 5 Stunden gerührt. Nach der Reaktion wurde Ethylacetat zu der Reaktionsmischung hinzugefügt, die dann mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt, und der Rest wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, um 65,0 g der Verbindung (1) zu ergeben.

Synthesebeispiel 2:

Herstellung der Verbindung (16):

Die Verbindung (16) wurde in Übereinstimmung mit dem folgenden Reaktionsschema hergestellt.
2,5 g (l) wurden in 25 ml Dimethylformamid (DMF) gelöst, und 1,1 g (j) wurden in 5 ml Methylenchiond gelöst und wurden nach und nach tröpfchenweise bei Raumtemperatur hinzugefügt. Nach der Reaktion wurde Methylenchlond zu der Reaktionsmischung hinzugefügt, die dann mit Wasser gewaschen wurde. Die so abgetrennte organische Schicht wurde getrocknet, das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt und der Rest wurde durch Saulenchromatographie gereinigt, um 2,1 g der beabsichtigten Verbindung (16) zu ergeben.
Andere oben beschriebene Verbindungen können in derselben Weise wie oben hergestellt werden.
Ein konventionelles photographisches Material weist mindestens eine blauempfindliche ilberhalogenidemulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Trager in dieser Reihenfolge auf, und die Reihenfolge der Schichten auf dem Trager kann von dieser Reihenfolge unterschiedlich sein. Das Material kann eine infrarotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht anstelle von mindestens einer der oben beschriebenen lichtempfindlichen Emulsionsschichten enthalten. Diese lichtempfindlichen Emulsionsschichten können jeweils eine Silberhalogenidemulsion enthalten, die gegen einen jeweiligen Wellenlangenbereich empfindlich ist, sowie einen Farbkuppler, der einen Farbstoff bildet, der eine komplementare Farbe zu dem Licht aufweist, gegen das die Emulsion empfindlich ist, wodurch eine Farbreproduktion durch Subtraktionsfarbphotographie erreicht werden kann. Die Beziehung zwischen der lichtempfindlichen Emulsionsschicht und dem Farbton des Farbstoffs, der aus dem Farbkuppler in der Schicht gebildet werden soll, ist nicht auf die oben beschriebenen Aufbaue begrenzt, sondern kann auch einen anderen Aufbau aufweisen.
Die Cyankuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind in der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht des Materials enthalten. Der Gehalt des Cyankupplers (der Cyankuppler) in dem photographischen Material kann bei 1x10&supmin;³ Mol bis 1 Mol, vorzugsweise bei 2x10&supmin;³ Mol bis 3x10&supmin;¹ Mol pro Mol Silberhalogenid liegen.
Die Cyankuppler können in das pliotographische Material unter Verwendung verschiedener bekannter Verfahren eingeführt werden. Bevorzugt wird ein Öl-in-Wasser- Dispersionsverfahren, bei dem der Kuppler in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel gelöst wird (wenn gewünscht, zusammen mit einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel) und die resultierende Lösung wird in einer waßngen Gelatinelösung durch Emulgierung verteilt und einer Silberhalogenidemulsion zugefügt.
Beispiele für geeignete hochsiedende Lösungsmittel, die bei dem Öl-in-Wasser- Dispersionsverfahren verwendet werden können, das bei der vorliegenden Erfindung anwendbar ist, sind in dem US-Patent 2,322,027 beschrieben. Ein Latexdispersionsverfahren ist ein Polymerdispersionsverfahren, das bei der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendbar ist. Das Verfahren eines solchen Latexdispersionsverfahrens, seine Wirkung und spezifische Beispiele für Latexe für eine Imprägnierung, die in dem Verfahren verwendet werden kann, sind in dem US-Patent 4,199,363, den deutschen Patenten OLS Nr. 2,541,274 und 2,541,230, der JP-B-53-41 091 und dem europaischen Patent 029 104 A beschrieben. Ein Dispersionsverfahren, das organische, Lösungsmittel-lösliche Polymere verwendet, kann ebenfalls bei der vorliegenden Erfindung angewendet werden, wie es z.B. in der internationalen PCT-Veröffentlichung W088/00723 beschrieben ist.
Beispiele für hochsiedende organische Lösungsmittel, die bei dem obengenannten Ölin-Wasser-Verfahren verwendbar sind, umfassen Phthalate (z.B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, bis(2,4-Di-t- amylphenyl)isophthalat, bis(1,1-diethylpropyl)phthalat), Phosphate oder Phosphonate (z. B. Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyl-diphenylphosphat, Dioctylbutylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridodecylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, Benzoate (z.B. 2-Ethylhexylbenzoat, 2,4-Dichlorbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Amide (z.B. N,N-Diethyldodecanamid, N,N-Diethyllaurylamid), Alkohole oder Phenole (z.B. Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert-amylphenol), aliphatische Ester (z.B. Dibutoxyethylsuccinat, Di-2-ethylhexylsuccinat, 2-Hexyldecyltetradecanoat, Tnbutylcitrat, Diethylazelat, lsostearyllactat, Trioctylcitrat, Anilinderivate (z.B. N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylanilin), chiorierte Paraffine (Z.B. Paraffine mit einem Chiorgehalt von 10% bis 80%), Trimesate (z.B. Tributyltrimesat), Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalin, Phenole (z.B. 2,4-Di-tertamylphenol, 4-Dodecyloxypheno, 4-Dodecyloxycarbonylphenol, 4-(4-Dodecyloxyphenylsulfonyl)phenol), Carbonsauren (z.B. 2-(2,4-Di-tert-amylphenoxybuttersäure, 2-Ethoxyoctandecanoinsäure) und Alkylphosphorsauren (z.B. Di-(2-ethylhexyl)phosphorsaure, Diphenylphosphorsaure). Hilfslösungsmittel, die zusammen mit den hochsiedenden organischen Lösungsmitteln verwendet werden können, sind z.B. organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von ungefahr 30ºC bis 160ºC, wie z.B. Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid.
Der Anteil des hochsiedenden organischen Lösungsmittels, das in diesem Fall verwendet wird, kann das 0 bis 10,0-fache, vorzugsweise das 0 bis 4,0-fache des Kupplers betragen.
Die Silberhalogenidemulsionen und andere Elemente (z.B. Additive, usw.), die das photographische Material der vorliegenden Erfindung bilden, photographische Schichten, die das Material bilden (z.B. die Anordnung der Schichten) und Verfahren zur Verarbeitung des Materials und Additive, die in den Verarbeitungsverfahren verwendbar sind, sind in den folgenden Patentveröffentlichungen, insbesondere im Europäischen Patent 0 355 660 A2 beschrieben, und diese können vorteilhaft verwendet werden.
Das Zitat der JP-A-62-215272 umfaßt den Berichtigungsbrief, der am 16. Marz 1987 eingereicht wurde.
Von den obengenannten Farbkupplern werden die sogenannten kurzwelligen Gelbkuppler, wie beschrieben in JP-A-63-231451, JP-A-63-123047, JP-A-63-241 547, JP-A-1-173499, JP-A-1-213648 und JP-A-1-250944 ebenfalls vorzugsweise als Gelbkuppler verwendet.
Silberhalogenide, die in dem photographischen Material der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Silberchlond, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberiodchlorbromid und Silberiodbromid. Zum Zweck einer schnellen Verarbeitung des photographischen Materials wird eine Silberchlorbromidemulsion mit einem Silberchloridgehalt von 90 Mol% oder mehr, vorzugsweise 95% oder mehr, besonders bevorzugt 98% oder mehr, bevorzugt, welche im wesentlichen kein Silberiodid enthalt, oder eine reine Silberchloridemulsion.
Zum Zweck der Verbesserung der Scharfe des zu bildenden Bildes in dem photographischen Material der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, einen Farbstoff zu inkorporieren, der durch die photographische Verarbeitung entfarbbar ist, wie beschrieben im europaischen Patent 0 337 490 A2 (insbesondere Oxonolfarbstoffe), und zwar in die hydrophile Kolloidschicht des Materials in einer derartigen Menge, daß die optische Reflexionsdichte des Materials bei 680 nm 0,70 oder mehr betragt, oder Titanoxid zu inkorporieren, das mit einem zweiwertigen bis vierwertigen Alkohol (z.B. Trimethylolethan) oberflachenbehandelt wurde, und zwar in die wasserfeste Harzschicht des Tragers des Materials in einer Menge von 12 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 14 Gew.-% oder mehr.
Das photographische Material der vorliegenden Erfindung enthalt vorzugsweise eine Verbindung, die die Farbbildkonservierbarkeit verbessert, z.B. eine solche, wie die, die im europäischen Patent 0 277 589 A2 beschrieben ist, zusammen mit Kuppern. Der Einbau einer solchen die Farbildkonservierbarkeit verbessernden Verbindung in das Material zusammen mit einem Pyrazoloazolmagentakuppler wird bevorzugt.
Insbesondere wird der einfache oder kombinierte Einbau einer Verbindung (F), wie beschrieben in der europäischen Patentanmeldung 0 277 589 A2, die chemisch an das Entwicklungsmittel auf aromatischer Aminbasis bindet, das in dem photographischen Material nach dessen Farbentwicklung verbleibt, um eine chemisch inaktive und im wesentlichen farblose Verbindung und/oder eine Verbindung (G) zu bilden, in das photographische Material der vorliegenden Erfindung bevorzugt, um eine Bildung von Farbstoffen durch Reaktion des Farbentwicklers oder dessen Oxidationsprodukts, der in dem photographischen Material verbleibt, und Kuppern in dem Material während der Lagerung des verarbeiteten Materials zu verhindern, um die Bildung von Flecken im verarbeiteten Material während dessen Lagerung zu verhindern und um außerdem andere schädliche Nebeneffekte des verbleibenden Mittels und seines Oxidationsprodukts zu verhindern.
Das photographische Material der vorliegenden Erfindung enthält außerdem vorzugsweise ein Mikrobiozid, z.B., wie beschrieben in der JP-A-63-271247, um das Wachstum von verschiedenen Pilzen und Bakterien in der hydrophilen Kolloidschicht des verarbeiteten Materials zu verhindern, die das auf dem Material gebildete Bild zerstören würden.
Geeignete Träger, die bei dem photographischen Material der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen einen weißen Polyesterträger oder einen Träger mit einer Schicht, die ein weißes Pigment enthält, auf der Seite, die den Silberhalogenidemulsionsschichten, die darauf geschichtet sind, gegenüberliegt, und können für Wiedergabe verwendet werden. Um die Schärfe des zu bildenden Bildes zu verbessern, wird es bevorzugt, eine Antihalobildungsschicht auf dem Träger auf entweder der Seite gegenüber den Silberhalogenidemulsionsschichten, die darauf geschichtet sind, oder auf der gegenüberliegenden Rückseite zu verwenden. Insbesondere wird es bevorzugt, die Transmissionsdichte des Trägers so zu definieren, daß sie in einen Bereich von 0,35 bis 0,8 fällt, damit die Wiedergabe mit dem photographischen Material der vorliegenden Erfindung entweder unter Verwendung von reflektiertem Licht oder von transmittiertem Licht gesehen werden kann.
Das photographische Material gemäß der vorliegenden Erfindung kann entweder durch sichtbare Strahlen oder durch Infrarotstrahlen belichtet werden. Es können entweder eine Belichtung mit einer niedrigen Beleuchtungsintensität oder eine Kurzzeitbelichtung mit einer hohen Beleuchtungsintensität für die Belichtung des Materials verwendet werden. Insbesondere im letzteren Fall wird ein Laserscan-Belichtungssystem bevorzugt, bei dem die Belichtungszeit kürzer als 10&supmin;&sup4; Sekunden pro Pixel ist.
Bei der Belichtung des photographischen Materials der vorliegenden Erfindung wird ein Bandende-Filter(bandstop-filer) vorzugsweise verwendet, wie beschrieben im US-Patent 4,880,726. Indem dieser verwendet wird, können Strahlen, die eine Farbmischung verursachen, entfernt werden, so daß die Farbreproduzierbarkeit des belichteten Materials deutlich verbessert wird.
Die vorliegende Erfindung wird im Detail im Hinblick auf die folgenden Beispiele erklärt.
Alle Teile, Prozente, Verhältnisse und ahnliches sind Gewichtsteile, Gewichtsprozente, Gewichtsverhältnisse usw., wenn dies nicht anders angegeben ist.

BEISPIEL 1

Bildung der Photographischen Materialprobe Nr. 101:

Zwei Schichten, die jeweils die unten beschriebene Zusammensetzung aufwiesen, wurden auf einen Cellulosetriacetatfilmträger geschichtet, um eine photographische Matenalprobe Nr. 101 zu bilden. Die Beschichtungsflüssigkeit für die erste Schicht wurde in der unten beschriebenen Weise hergestellt.

Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für die erste Schicht

1,01 g eines Cyankupplers (ExC) und 1,0 g Dibutylphthalat wurden vollständig in 10,0 ml Ethylacetat gelöst. Die Kupplerlösung in Ethylacetat wurde zu 42 g einer wäßrigen 10%igen Gelatinelösung (die 5 g pro Liter Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt) hinzugefügt, emulgiert und mit einem Homogenisator dispergiert. Nach Emulgation und Dispersion wurde destilliertes Wasser zu der Dispersion hinzugefügt, um insgesamt 100 g zu erzeugen. 100 g der emulgierten Dispersion und 8,2 g einer rotempfindlichen hoch silberhaltigen Chioridemulsion (mit einem Silberbromidgehalt von 0,5 Mol%, zu dem 1,0x10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid des folgenden rotsensibilisierenden Farbstoffs hinzugefügt wurde) wurden vermischt, um eine Beschichtungsfiüssigkeit für die erste Schicht herzustellen, die die unten beschriebene Zusammensetzung aufwies.
1-Hydroxy-3,5-dichlor-s-triazinnatriumsalz wurde als Gelatinehartemittel verwendet. Cyankuppler (ExC): Sensibilisierender Farbstoff E für die rotempfindliche Emulsion:

Schichtaufbau:

Der Schichtaufbau der Probe ist unten dargestellt.

Träger.

Cellulosetriacetatfilm

Erste Schicht: Emulsionsschicht

Rotempfindliche hoch silberhaltige Chloridemulsion 0,86 g/m² als Ag
Gelatine 2,50 g/m²
Cyankuppler (ExC) 0,49 g/m²
Tricresylphosphat 1,00 g/m²

Zweite Schicht: Schutzschicht

Gelatine 1,60 g/m²

Bildung der photographischen Materialproben Nr. 102 bis 106:

Die Proben Nr. 102 bis 106 wurden in derselben Weise gebildet wie bei der Bildung der Probe Nr. 101, außer daß der Cyankuppler (ExC) durch dieselbe molare Menge eines Kupplers ersetzt wurde, der in Tabelle A unten angegeben ist. Der Cyankuppler (ExC-2) sieht wie folgt aus:
Die Proben Nr. 101 bis 106, die so hergestellt worden waren, wurden einer kontinuierlichen keilweisen (wedgewise) Belichtung unter Verwendung von weißem Licht unterzogen und wurden dann in Übereinstimmung mit dem unten beschriebenen Verfahren entwickelt.
Die Dichte von jeder dieser so verarbeiteten Proben wurde gemessen, wonach das Absorptionsspektrum in dem hochdichten Bereich gemessen wurde. Die Tabelle A unten zeigt die λmax- und Halbwertsbreite-Werte für jede Probe. Entwicklungsverfahren:
Die Spülung wurde durch ein Gegenstromsystem von Spültank (3) bis Spültank (1) durchgeführt.
Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen, die oben verwendet wurden, sind unten beschrieben.

Farbentwickler

Wasser 800 ml
Ethylendiamin-N,N,N,N-tetramethylenphosphonsäure 3,0 g
Triethanolamin 8,0 g
Kaliumchlorid 3,1 g
Kaliumbromid 0,015 g
Kaliumcarbonat 25 g
Hydrazinodiessigsäure 5,0 g
N-Ethyl-N-(p-methansulfonamidoethyl)-3-methyl- 4-aminoanilinsulfat 5,0 g
Aufheller (WHITEX-4, hergestellt von Sumitomo Chemical Co.) 2,0 g
Wasser zur Herstellung von 1000 ml
pH (mit Kaliumhydroxid) 10,05

Bleich-Fixierungs-Lösung:

Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfatlösung (700 g/Liter) 100 ml
Ammoniumsulfit 45 g
Ammoniumethylendiamintetraacetat/Fe(III) 55 g
Ethylendiamintetraessigsäure 3 g
Ammoniumbromid 30 g
Salpetersäure (67%ige wäßrige Lösung) 27 g
Wasser zur Herstellung von 1000 ml
pH 5,8

Spüllösung:

Ionenaustauschwasser (mit einem Calciumgehalt und einem Magnesiumgehalt von jeweils 3 ppm oder weniger). Tabelle A
Die Kuppler in den Proben Nr. 101 und 102 wurden von den Kupplern (190) und (191), wie offenbart im US-Patent 4,910,127 und der vorigen Literatur in Research Disclosure durch Insertion einer Ballastgruppe modifiziert, so daß die modifizierten Kuppler in ein photographisches Material eingebaut werden konnten. Es ergibt sich aus den Ergebnissen in Tabelle A oben, daß der Kuppler in Probe Nr. 101, bei dem die dem Rest R&sub2; der Formel (I) korrespondierende Stellung durch eine unsubstituierte Phenylgruppe (mit einem p-Wert von ungefahr 0,0) substituiert war, einen Farbstoff ergab, der eine längere Wellenlänge als der Kuppler in Probe Nr. 102 aufwies, bei dem dieselbe Position, die dem Rest R&sub2; der Formel (I) entsprach, durch eine p-Nitrophenylgruppe (mit einem p-Wert von ungefähr 0,2) substituiert war. Gegensätzlich jedoch zu der längeren Wellenlänge ergibt sich außerdem aus Tabelle A, daß der Farbstoff des Kupplers in Probe Nr. 101 eine breitere Halbwertsbreite aufwies als diejenige des Kupplers in Probe Nr. 102. Das heißt, der vorstehende Farbstoff hatte einen breiteren Wellenlängenbereich als der letztere Farbstoff. Diese Tatsache wird durch die frühere Beschreibung der Kuppler in Research Disclosure unterstützt. Demgegenüber stellten die Kuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, Farbstoffe mit einem relativ langen Wellenlängenbereich bereit, ohne eine Verbreiterung des Wellenlängenbereichs Zusätzlich erzeugten die Kuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, überraschenderweise ein schärferes Spektrum als irgendwelche anderen konventionellen Kuppler, ohne jedoch gleichzeitig das Wellenbereichsspektrum zu verbreitern.

BEISPIEL 2

Ein Papierträger, dessen beide Oberflächen mit Polyethylen beschichtet worden waren, wurde einer Coronaentladungsbehandlung unterzogen, und eine Gelatinezwischenschicht, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, wurde darauf bereitgestellt. Daraufhin wurden mehrere photographische Schichten, die jeweils die unten beschriebene Zusammensetzung aufwiesen, darauf geschichtet, um ein vielschichtiges farbphotographisches Material zu bilden (Probe Nr. 201). Beschichtungsflüssigkeiten wurden in der unten beschriebenen Weise hergestellt.

Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für die erste Schicht:

153,0 g eines gelben Kupplers (EXY), 15,0 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-1), 7,5 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-2) und 16,0 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-3) wurden in 25 g Lösungsmittel (Solv-1), 25 g Lösungsmittel (Solv-2) und 180 ml Ethylacetat gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch Emulgation in 1000 g einer wäßrigen 10%igen Gelatinelösung dispergiert, die 60 ml 10%iges Natriumdodecylbenzolsulfonat und 10 g Zitronensäure enthielt, um die emulgierte Dispersion A zu erhalten. Andererseits wurde eine Silberchlorbromidemulsion A (3/7 (pro Mol Silber)) Mischung einer großkörnigen Emulsion A aus kubischen Körnchen mit einer durchschnittlichen Kömchengröße von 0,88 um und einer kleinkörnigen Emulsion A mit kubischen Körnchen mit einer durchschnittlichen Körnchengröße von 0,7 pm hergestellt, wobei der Variation skoeffizient der Körnchengrößenverteilung der beiden Emulsionen 0,08 bzw. 0,10 betrug; beide Emulsionen wiesen 0,3 Mol% des Silberbromids lokal an einem Teil der Körnchenoberflache auf. Die Emulsion enthielt die folgenden blausensibilisierenden Farbstoffe A und B, jeweils in einer Menge von 2,0x10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber in der großkörnigen Emulsion A und 2,5x10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber in der kleinkörnigen Emulsion A. Die chemische Reifung der Emulsion wurde unter Verwendung einer Schwefelsensibilisierung und einer Goldsensibilisierung bewirkt. Die emulgierte Dispersion A, wie vorher hergestellt, und die Silberchlorbromidemulsion A wurden vermischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die erste Schicht zu ergeben, die die unten beschriebene Zusammensetzung aufwies.

Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit für die fünfte Schicht:

60,0 ml Ethylacetat wurden zu 33,0 9 eines Cyankupplers (ExC'), 18,0 g eines Ultraviolettabsorptionsmittels (UV-2), 30,0 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-1), 15,0 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-9), 15,0 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-1 0), 1,0 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-1 1), 1,0 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-8), 1,0 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-6), 22,0 g eines Lösungsmittels (Solv-6) und 1,0 g eines Lösungsmittels (Solv-1) hinzugefügt und gelöst. Die resultierende Lösung wurde zu 500 ml einer wäßrigen 20%igen Gelatinelösung hinzugefügt, die 8 ml Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, und wurde dann emulgiert und mit einem Ultraschallhomogenisator dispergiert, um die emulgierte Dispersion C herzustellen. Andererseits wurde eine Silberchlorbromidemulsion C (114 (pro Mol Silber)) Mischung einer großkörnigen Emulsion C mit kubischen Körnchen mit einer mittleren Körnchengröße von 0,50 pm und eine kleinkörnige Emulsion C aus kubischen Körnchen mit einer mittleren Körnchengröße von 0,41 µm hergestellt, wobei der Variationskoeffizient der Körnchengrößenverteilung der beiden Emulsionen 0,09 bzw. 0,11 betrug und wobei beide Emulsionen 0,8 Mol% des Silberbromids lokal auf einem Teil der Körnchenoberfläche aufwiesen. Die Emulsion enthielt den folgenden rotsensibilisierenden Farbstoff E in einer Menge von 0,9x10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber in der großkörnigen Emulsion C und 1,1x10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber in der kleinkörnigen Emulsion C. Außerdem enthielt sie die Verbindung F in einer Menge von 2,6x10³ Mol pro Mol Silberhalogenid. Die chemische Reifung der Emulsion C wurde unter Verwendung einer Schwefelsensibilisierung und Goldsensibilisierung bewirkt. Die emulgierte Dispersion C, wie vorher hergestellt, und die rotempfindliche Silberchlorbromidemulsion C wurden vermischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die fünfte Schicht zu ergeben, die die unten beschriebene Zusammensetzung aufwies.
Die anderen Beschichtungsflüssigkeiten für die zweite Schicht, dritte Schicht, vierte Schicht, sechste Schicht und siebte Schicht wurden ebenso in derselben Weise wie die Beschichtungsflüssigkeit für die erste Schicht hergestellt. Als Gelatinehärtemittel für jede Schicht wurde 1-Hydroxy-3,5-dichlor-s-tnazinnatnumsalz hinzugefügt.
Die jeweiligen Schichten enthielten insgesamt 25,0 mg/m² Cpd-14 und insgesamt 50 mg/m² Cpd-15.
Farbsensibilisierende Farbstoffe, die den Silberchlorbromidemulsionen der jeweiligen lichtempfindlichen Emulsionsschichten hinzugefügt wurden, sind unten dargestellt.

Blauempfindliche Emulsionsschicht:

Sensibilisierender Farbstoff A:

Sensibilisierender Farbstoff B:

Grünemfindliche Emulsionsschicht:

Sensibilisierender Farbstoff C:

(4,0x10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid für die großkörnige Emulsion B; und 5,6x10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid für die kleinkörnige Emulsion B) Sensibilisierender Farbstoff D:
(7,0x10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid für die großkörnige Emulsion B; und 1,0x10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid für die kleinkörnige Emulsion B)

Rotempfindliche Emulsionsschicht:

Sensibilisierender Farbstoff E:

Verbindung F:

1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol, jeweils in einer Menge von 8,5x10&supmin;&sup5; Mol, 7,7x10&supmin;&sup4; Mol bzw. 2,5x10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid wurde der blauempfindlichen Emulsionsschicht, der grünempfindlichen Emulsionsschicht und der rotempfindlichen Emulsionsschicht zugefügt.
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, jeweils in einer Menge von 1x10&supmin;&sup4; Mol bzw. 2x10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid wurde der blauempfindlichen Emulsionsschicht und der grünempfindlichen Emulsionsschicht zugefügt.
Die folgenden Farbstoffe wurden den jeweiligen Emulsionsschichten zugefügt, wobei die beschichtete Menge in Klammern zur Anti-Bestrahlung angegeben ist.

Schichtaufbau:

Die Zusammensetzungen der Schichten, die die Probe Nr. 201 bilden, sind unten beschrieben, wobei die Zahlen die beschichtete Menge (g/m²) angeben und wobei die Menge des Silberhalogenids, das geschichtet wurde, als das darin enthaltene Silber dargestellt ist.

Träger:

Polyethylenlaminiertes Papier (das weißes Pigment (TiO&sub2;) und einen blauen Farbstoff (Ultramarin) in Polyethylen unter der ersten Schicht enthält)

Erste Schicht: Blauemfindliche Emulsionsschicht

Silberchlorbromidemulsion A 0,27
Gelatine 1,36
Geibkuppler (EXY) 0,79
Farbbildstabilisator (Cpd-1) 0,08
Farbbildstabilisator (Cpd-2) 0,04
Farbbildstabilisator (Cpd-3) 0,08
Lösungsmittel (Solv-1) 0,13
Lösungsmittel (Solv-2) 0,13

Zweite Schicht: Farbmischverhinderungsschicht

Gelatine 1,00
Farbmischverhinderungsmittel (Cpd-4) 0,06
Lösungsmittel (Solv-7) 0,03
Lösungsmittel (Solv-2) 0,25
Lösungsmittel (Solv-3) 0,25

Dritte Schicht: Grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberchlorbromidemulsion (1/3-Mischung (pro Mol Ag) einer großkörnigen Emulsion B aus kubischen Körnchen mit einer mittleren Körnchengröße von 0,55 pm und einer kleinkörnigen Emulsion B aus kubischen Körnchen mit einer mittleren Körnchengröße von 0,39 µm; die beiden Emulsionen wiesen jeweils einen Variationskoeffizienten der Körnchengrößenverteilung von 0,10 bzw. 0,08 auf; sie enthielten 0,8 Mol% AgBr lokal auf einem Teil der Körnchenoberfläche) 0,13
Gelatine 1,45
Magentakuppler (EXM) 0,16
Farbbildstabilisator (Cpd-5) 0,15
Farbbildstabilisator (Cpd-2) 0,03
Farbbildstabilisator (Cpd-6) 0,01
Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,01
Farbbildstabilisator (Cpd-8) 0,08
Lösungsmittel (Solv-3) 0,50
Lösungsmittel (Solv-4) 0,15
Lösungsmittel (Solv-5) 0,15

Vierte Schicht: Farbmischverhinderungsschicht

Gelatine 0,70
Farbmischverhinderungsmittel (Cpd-4) 0,04
Lösungsmittel (Solv-7) 0,02
Lösungsmittel (Solv-2) 0,18
Lösungsmittel (Solv-3) 0,18

Fünfte Schicht: Rotemfindliche Emulsionsschicht

Silberchlorbromidemulsion C 0,20
Gelatine 0,85
Cyankuppler (ExC') 0,33
Ultraviolettabsorptionsmittel (UV-2) 0,18
Farbbildstabilisator (Cpd-1) 0,30
Farbbildstabilisator (Cpd-9) 0,15
Farbbildstabilisator (Cpd-1 0) 0,15
Farbbildstabilisator (Cpd-1 1) 0,01
Lösungsmittel (Solv-6) 0,20
Farbbildstabilisator (Cpd-8) 0,01
Farbbildstabilisator (Cpd-6) 0,01
Lösungsmittel (Solv-1) 0,01

Sechste Schicht: Ultraviolettabsorptionsschicht

Gelatine 0,55
Ultraviolettabsorptionsmittel (UV-1) 0,38
Farbbildstabilisator (Cpd-12) 0315
Farbbildstabilisator (Cpd-5) 0,02

Siebte Schicht: Schutzschicht

Gelatine 1,13
Acryl-modifiziertes Copolymer von Polyvinylalkohol (Modifikationsgrad: 17%) 0,05
Flüssiges Paraffin 0,02
Farbbildstabilisator (Cpd-5) 0,01
Die in den oben beschriebenen Schichten verwendeten Verbindungen sind unten beschrieben.

(ExY) Gelbkuppler

1/1 (Mol) Mischung von: (EXM) Magentakuppler:

(ExC') Cyankuppler:

3/7 (pro Mol) Mischung von: (Cpd-1) Farbbildstabilisator:
(durchschnittliches Molekulargewicht: 60.000) (Cpd-2) Farbbildstabilisator: (CDD-3) Farbbildstabilisator:
n = 7 bis 8 (durchschnittlicher Wert) (Cpd-4) Farbmischverhinderungsmittel (Cpd-5) Farbbildstabilisator: (Cpd-8) Farbbildstabilisator: (Cpd-9) Farbbildstabilisator: (Cpd-10) Farbbildstabilisator:
(durchschnittliches Molekulargewicht: 60.000) (Cpd-14) Antiseptikum: (Cpd-15) Antiseptikum: (UV-1) Ultraviolettabsorptionsmittel:
10/5/1/5 (pro Gewicht) Mischung von:

(UV-2) Ultraviolettabsorptionsmittel:

1/2/2 (pro Gewicht) Mischung von: (Solv-1) Lösungsmittel: (Solv-2) Lösungsmittel: (Solv-3) Lösungsmittel: (Solv-4) Lösungsmittel: (Solv-5) Lösungsmittel: (Solv-6) Lösungsmittel: (Solv-7) Lösungsmittel:
Die photographischen Materialprpben Nr. 202 bis 206 wurden in derselben Weise wie Probe Nr.201 hergestellt, außer daß der Cyankuppler (ExC') in Probe Nr. 201 durch dieselbe molare Menge ExC in Beispiel 1 und Kuppler (1), (6), (16) bzw. (19) ersetzt wurde, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Diese Proben Nr. 201 bis 206 wurden jeweils einer Graubelichtung unterzogen, so daß ungefähr 30% der beschichteten Silbermenge entwickelt wurde, unter Verwendung eines Sensitometers (FWH Model, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.; mit einer Lichtquellenfarbtemperatur von 3200ºK).
Die belichteten Proben wurden durch Endlosverarbeitung mit einer Papierverarbeitungsmaschine verarbeitet, in Übereinstimmung mit dem unten beschriebenen Verfahren, unter Verwendung der Verarbeitungslösungen, die unten beschrieben sind, wodurch eine entwickelte Bedingung einer laufend äquilibrierten Bedingung erzeugt wurde. Verfahren:
(*) pro m² der verarbeiteten Probe.
Die Zusammensetzungen der oben verwendeten Verarbeitungslösungen sind unten beschrieben.

Bleich-Fixierungs-Lösung (Tanklösung und Wiederauffüllmittel waren dieselben)

Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (700 g/Liter) 100 ml
Natriumsulfit 17 g
Ammoniumethylendiamintetraacetato/Eisen(III) 55 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5 g
Ammoniumbromid 40 g
Wasser zur Herstellung von 1000 ml
pH (25ºC) 6,0
Spüllösung (Tanklösung und Wiederauffüllmittel waren dieselben): lonenaustauschwasser (mit einem Calcium- und Magnesiumgehalt von jeweils 3 ppm oder weniger).
Die verarbeiteten Proben Nr. 203 bis 206 zeigten eine sehr viel geringere Nebenabsorption bei 400 nm als die verarbeitete Probe Nr. 201 und wiesen eine bessere Farbreproduzierbarkeit auf als die verarbeitete Probe Nr. 202.
Die Cyanreflexionsdichte von jeder der verarbeiteten Proben wurde mit einer Fuji System Dichtemeßvorrichtung (F.S.D.) gemessen. Nach der Verarbeitung wurden die Proben unter Bedingungen bei 65ºC und 35% Luftfeuchtigkeit zwei Monate gelagert, und die Cyanreflexionsdichte von jeder der Proben wurde wiederum gemessen. Die Variation der Dichte jeder der gelagerten Proben von der Dichte bei 1,5 von jeder der korrespondierenden frischen Proben wurde festgehalten.
Die Ergebnisse bestätigten, daß alle verarbeiteten Proben Nr. 203 bis 206 in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung zufriedenstellende Farbstoffe mit einer hohen Färbeeigenschaft ergaben, die außerdem frei von einer Reduktion der gefärbten Dichte selbst nach Lagerung waren.
Wie oben im Detail beschrieben, stellt das photographische Material der vorliegenden Erfindung, das einen oder mehrere Cyankuppler der Formel (I) enthält, ein beständiges Farbbild mit ausgezeichneten Absorptionseigenschaften bereit.

Claims

1. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten rotempfindlicben Silberhalogenidemulsionsschicht, die mindestens einen Imidazotriazol-Cyankuppler enthält, der durch die folgende Formel (I) dargestellt ist:

worin

R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe bedeutet;

R&sub2; bedeutet eine elektronenanziehende Gruppe mit einem Wert p für die Hammett-Konstante von 0,35 oder mehr, ausgewählt aus einer Cyanogruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe oder einer Aryloxycarbonylgruppe;

X bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei einer Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers auf der Basis eines primären aromatischen Amins freigesetzt wird; und

R&sub1; oder R&sub2; können ebenfalls eine zweiwertige Gruppe sein, die ein Dimer oder ein höheres Polymer bildet, oder sie können jeweils an eine Polymerkette gebunden sein, um ein Homopolymer oder ein Copolymer zu bilden,

wobei der Cyankuppler einen Farbstoff mit einem λmax-Wert im Bereich von 620 bis 700 nm bilden kann.

2. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin X aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxy gruppe, einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Acyloxygruppe, einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonyloxygruppe, einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Acylaminogruppe, einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonamidogruppe, einer Alkoxycarbonyloxygruppe, einer Aryloxycarbonyloxygruppe, einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Thiogruppe, einer Carbamoylaminogruppe, einer 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Gruppe, einer Imidogruppe und einer aromatischen Azogruppe ausgewählt ist.

3. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin X aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom und einer aromatischen Thiogruppe ausgewählt ist.

4. Farbphotographisches Silberhalogenidmatenal nach Anspruch 1, worin das photographische Material 1 x 10&supmin;³ Mol bis 1 Mol mindestens eines Imidazotriazol- Cyankupplers der Formel (I) pro Mol Silberhalogenid enthält.