DE69103811T2

DE69103811T2 - Farbstoffbildender Kuppler und farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das diesen enthält und Verfahren zur Herstellung eines Farbbildes.

Info

Publication number: DE69103811T2
Application number: DE69103811T
Authority: DE
Inventors: Yoshio Ishii; Koushin Matsuoka; Yasuhiro Shimada; Makoto Suzuki; Jiro Tsukahara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-05-11
Filing date: 1991-05-08
Publication date: 1995-01-05
Anticipated expiration: 2011-05-09
Also published as: EP0456226A1; US5164289A; EP0456226B1; DE69103811D1; JP2627226B2; CA2041955A1; JPH04230746A; AU7646291A

Description

Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen farbstoffbildenden Kuppler, der nützlich für die Synthese von Filtern, Anstrichfarben, Druckfarben oder Farbstoffen für Farbbilder, das Aufzeichnen von Informationen oder das Drucken ist und insbesondere nützlich ist in farbphotographischen Silberhalogenid-Materialien. Die Erfindung betrifft auch ein lichtempfindliches Silberhalogenid-Material, das den farbstoffbildenden Kuppler enthält, und ein Verfahren zur Herstellung eines Farbbildes. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein farbphotographisches Silberhalogenid-Material, das eine verbesserte Farbreproduzierbarkeit aufweist, indem es Gebrauch von einem neuen farbstoffbildenden Kuppler macht.

Hintergrund der Erfindung

Es ist wohlbekannt, daß ein ein aromatisches primäres Amin umfassendes Entwicklungsmittel, das mit belichtetem Silberhalogenid oxidiert wird, mit einem Kuppler unter Bildung von Farbstoffen des Typs Indophenol, Indoanilin, Indamin, Azomethin, Phenoxazin, Phenazin oder dergleichen reagiert, um ein Farbbild zu bilden. In diesem photographischen Bildherstellungssystem findet ein subtraktives Farbverfahren Anwendung, in dem ein Farbbild aus einem gelben Farbstoff, einem magentafarbenen Farbstoff und einem cyanfarbenen Farbstoff gebildet wird.
Bei der Bildung eines cyanfarbenen Farbbildes werden allgemein Phenolcyankuppler oder Naphtholcyankuppler verwendet. Diese Cyankuppler weisen jedoch eine unerwünschte Absorption im grünen Bereich auf, was eine erhebliche Verringerung der Farbreproduzierbarkeit hervorruft.
Cyankuppler, die bisher zur Vermeidung dieses Problems vorgeschlagen wurden, schließen Pyrazoloazolkuppler, wie sie in dem US-Patent Nr. 4,873,183 offenbart wurden, und 2,4- Diphenylimidazolkuppler ein, wie sie in der Druckschrift EP 0 249 453 A2 offenbart wurden. Cyanfarbstoffe, die durch diese Kuppler erzeugt werden, zeigen eine Verringerung ihrer unerwünschten Absorption im kürzerwelligen Bereich zugunsten einer Farbreproduktion, verglichen mit herkömmlichen Farbstoffen. Diese Kuppler sind jedoch noch nicht zufriedenstellend im Hinblick auf das Erreichen einer ausreichenden Farbreproduktion, und ihre praktische Anwendung führt zu Problemen, die einer Lösung harren. Beispielsweise weisen sie eine niedrige Kupplungsaktivitat und eine sehr geringe Stabilitat gegenüber Wärme und Licht auf oder unterliegen einer Verringerung hinsichtlich der entwickelten Farbdichte, wenn sie mit einer Bearbeitungslösung mit einer gewissen Bleichwirkung (d.h. mit einem Bleichbad oder einem Bleich-Fixier-Bad) mit niedriger Oxidationskraft oder mit einer erschöpften Bearbeitungslösung mit Bleichvermögen behandelt werden.
Außerdem schlägt das US-Patent Nr. 4,728,598 Pyrazoloimidazolkuppler vor. Diese Kuppler sind, obwohl sie eine verbesserte Kupplungsaktivität zeigen, unzureichend im Hinblick auf den Farbton.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen neuen Cyankuppler bereitzustellen, der eine ausgezeichnete Kupplungsaktivität zeigt und einen Cyanfarbstoff bereitstellt, der frei ist von Nebenabsorptionen im blauen und grünen Bereich.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein photographisches Silberhalogenid- Material bereitzustellen, das eine ausgezeichnete Farbreproduzierbarkeit aufweist und ein Farbbild liefert, das gegen Licht, Wärme oder Feuchtigkeit stabil ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein farbphotographisches Silberhalogenid-Material bereitzustellen, das im wesentlichen keiner Verringerung der entwickelten Farbdichte unterliegt, selbst wenn es mit einer Bearbeitungslösung mit Bleichvermögen mit schwacher Oxidationskraft oder mit einer erschöpften Behandlungslösung mit schwachem Bleichvermögen behandelt wird. Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden gelöst durch
(1) einen farbstoffbildenden Kuppler, der durch die Formel (I) wiedergegeben wird,
worin R&sub0; für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten steht, R&sub1; und R&sub3; jeweils für einen Substituenten stehen, R&sub2; für eine Elektronen anziehende Gruppe steht, X für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe steht, die bei Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt eines Derivats eines aromatischen primären Amins freisetzbar ist;
(2) ein photographisches Silberhalogenid-Material, das wenigstens einen der farbstoffbildenden Kuppler enthält; und
(3) ein Verfahren zum Behandeln eines farbphotographischen Silberhalogenid-Materials, das das Behandeln eines farbentwickelten farbphotographischen Silberhalogenid- Materials, das mindestens einen der farbstoffbildenden Kuppler enthält, mit einer Behandlungslösung mit Bleichvermögen umfaßt, die ein Aminopolycarbonsäure- Eisen(II)-Komplexsalz als oxidierendes Mittel enthält.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Figur 1 zeigt die Absorptionsspektren (in Ethylacetat) der Azomethin-Farbstoffe (100) und (102), die durch Kupplungsreaktion der Kupplungsmittel der vorliegenden Erfindung mit einem Entwicklungsmittel hergestellt werden, und der Azomethin-Farbstoffe (103) und (105), die durch eine Kupplungsreaation der Vergleichskuppler mit einem Entwicklungsmittel hergestellt werden, wobei das Absorptionsspektrum des Farbstoffs (100) durch die durchgezogene Linie gezeigt ist, das des Farbstoffs (102) durch die mit einem Punkt unterbrochene Linie gezeigt ist, das des Farbstoffs (105) durch die mit zwei Punkten unterbrochene Linie gezeigt ist und das des Farbstoffs (103) durch die unterbrochene Linie gezeigt ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

In der Formel (I) steht R&sub2; für eine Elektronen anziehende Gruppe und vorzugsweise für einen Substituenten mit einem Hammett- p-Wert von nicht weniger als 0, 10, noch mehr bevorzugt von nicht weniger als 0,35, und insbesondere bevorzugt von nicht weniger als 0,60. Der Begriff "Hammett- p-Wert", wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, ist vorzugsweise der Wert, über den berichtet wurde von C. Leo Hansch et al. (siehe beispielsweise J. Med. Chem., Band 16(1973), Seite 1207; und ibid., Band 20(1977), Seite 304).
Der Begriff "aliphatische Gruppe", wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bedeutet eine geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, was eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe und eine Alkinylgruppe einschließt. Typische Beispiele einwertiger aliphatischer Gruppen sind die Gruppen Methyl, Ethyl, n-Butyl, Dodecyl, Octadecyl, Eicosenyl, Isopropyl, t-Butyl, t-Octyl, t-Dodecyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Allyl, Vinyl, 2-Hexadecenyl und Propargyl. Dabei sind die Alkylgruppen bevorzugt.
Der Begriff "aromatische Gruppe", wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bedeutet eine Arylgruppe, die mit anderen Gruppen substituiert sein kann. Typische Beispiele der aromatischen Gruppe schließen eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe ein.
Der Begriff "heterocyclische Gruppe", wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bedeutet einen gesättigten oder ungesättigten Ring, der mit anderen Gruppen substituiert sein kann und als Heteroatom wenigstens ein Atom aus der Gruppe Stickstoffatom, Schwefelatom und Sauerstoffatom enthält. Typische Beispiele der heterocyclischen Gruppen schließen eine Imidazolylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Furylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Thiazolylgruppe, eine Triazoiylgruppe und eine Tetrazolylgruppe ein.
Substituenten (oder Atome) mit einem Hammett- p-Wert von 0,10 oder höher schließen ein ein Chloratom, ein Bromatom, ein Jodatom, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine halogensubstituierte Alkylgruppe (z.B. Trichlormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Trifluormethylthiomethyi, Trifluormethansulfonylmethyl, Perfiuorbutyl), eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Acylgruppe (z.B. Formyl, Acetyl, Benzoyl), eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Sulfonylgruppe (z.B. Trifluormethansulfonyl, Methansulfonyl, Benzolsulfonyl), eine Carbamoylgruppe (z.B. Carbamoyl, Methylcarbamoyl, Phenyicarbamoyl, 2-Chlorphenyicarbamoyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Diphenylmethylcarbonyl), eine substituierte aromatische Gruppe (z. B. Pentachlorphenyl, Pentafluorphenyl, 2,4-Dimethansulfonylphenyl, 2-Trifluormethylphenyl), eine heterocyclische Gruppe (z.B. 2-Benzoxazolyl, 2-Benzothiazolyl, 1-Phenyl-2-benzimidazolyl, 1-Tetrazolyl), eine Azogruppe (z.B. Phenylazo), eine Ditrifluormethylaminogruppe, eine Triflourmethoxygruppe, eine Alkylsulfonyloxygruppe (z.B. Methansulfonyloxy), eine Acyloxygruppe (z.B. Acetyloxy, Benzoyloxy), eine Arylsulfonyloxygruppe (z.B. Benzolsulfonyloxy), eine Phosphorylgruppe (z.B. Dimethoxyphosphoryl, Diphenylphosphoryl und eine Sulfamoylgruppe (z.B. N-Ethylsulfamoyl, N,N- Dipropylsulfamoyl, N-(2-Dodecyloxyethyl-)sulfamoyl, N-Ethyl-N-dodecylsulfamoyl, N, N- Diethylsulfamoyl).
Substituenten mit einem Hammett- p-Wert von 0,35 oder höher schließen ein eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine fluorsubstituierte Alkylgruppe (z.B. Trifluormethyl, Peffluorbutyl), eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Acylgruppe (z.B. Acetyl, Benzoyl, Formyl), eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Sulfonylgruppe (z.B. Trifluormethansulfonyl, Methansulfonyl, Benzolsulfonyl), eine Carbamoylgruppe (z.B. Carbamoyl, Methylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl, 2 Chlorphen ylcarbamoyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Diphenylmethylcarbonyl), eine fluor oder suifonylsubstituierte aromatische Gruppe (z.B. Pentafluorphenyl, 2,4-Dimethansulfonylphenyl), eine heterocyclische Gruppe (z.B. 1- Tetrazolyl), eine Azogruppe (z.B. Phenylazo), eine Alkylsulfonyloxygruppe (z.B. Methansulfonyloxy), eine Phosphorylgruppe (z. B. Dimethoxyphosphoryl, Diphenylphosphoryl) und eine Sulfamoylgruppe.
Substituenten mit einem Hammett- p-Wert von 0,60 oder höher schließen ein eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe und eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Sulfonylgruppe (z.B. Trifluormethansulfonyl, Difluormethansulfonyl, Methansulfonyl, Benzolsulfonyl).
R&sub2; steht am meisten bevorzugt für eine Cyanogruppe.
In der Formel (I) steht R&sub0; für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, und R&sub1; und R&sub3; stehen jeweils für einen Substituenten. Beispiele des Substituenten schließen ein ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom), eine aliphatische Gruppe, die vorzugsweise 1 bis 36 Kohlenstoffatome aufweist, eine aromatische Gruppe, die vorzugsweise 6 bis 36 Kohlenstoffatome aufweist (z.B. Phenyl, Naphthyl), eine heterocyclische Gruppe (z.B. 3-Pyridyl, 2- Furyl, 2-Thienyl, 2-Pyridyl, 2-Benzothiazolyl), eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Ethoxy, 2-Methoxyethoxy, 2-Dodecyloxyethoxy, 2-Methansulfonylethoxy), eine Aryloxygrnppe (z.B. Phenoxy, 2-Methylphenoxy, 4-tert-Butylphenoxy, 2,4-Di-tert-aminophenoxy, 2-Chlorphenoxy, 4-Cyanophenoxy), eine heterocyclische Oxygruppe (z.B. 2-Benzimidazolyloxy), eine aliphatische oder aromatische Thiogruppe (z.B. Methylthio, Ethylthio, Octylthio, Tetradecylthio, 2-Phenoxyethylthio, 3-Phenoxypropylthio, 3-(4-tert-Butylphenoxy-)propylthio, Phenylthio, 2-Butoxy-5-tert-octylphenylthio, 3-Pentadecylphenylthio, 2-Carboxyphenylthio, 4-Tetradecanamidophenylthio, 2-Benzothiazolylthio), eine Acyloxygruppe (z.B. Acetoxy, Hexadecanoyloxy), eine Carbamoyloxygruppe (z. B. N-Ethylcarbamoyloxy), eine Sulfonyloxygruppe (z.B. Dodecylsulfonyloxy), eine Acylaminogruppe (z. B. Acetamido, Benzamido, Tetradecanamido, α-(2,4-tert-Amylphenoxyacetamido), α-[4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl-)phenoxy-]decanamido, Isopentadecanamido), eine Anilinogruppe (z.B. Phenylamino, 2-Chloranilino, 2-Chlor-5-tetradecanamidanilino, N-Acetylanilino, 2-Chlor-5- [α-(2-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy-)dodecanamido-]anilino), eine Ureidogruppe (z. B. Phenylureido, Dimethylureido), eine Sulfamoylaminogruppe (z.B. N,N-Dipropylsulfamoylamino, N-Methyl-N-decylsulfamoylamino), eine Alkenyloxygruppe (z.B. 2-Propenyloxy), eine Aminogruppe (z.B. Butylamino, Dimethylamino), eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Acylgruppe (z.B. Acetyl, Benzoyl, 2,4-Di-tert-aminophenoxyacetyl), eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Sulfonylgruppe (z.B. Methansulfonyl, Octansulfonyl, Benzolsulfonyl, Toluolsulfonyl), eine Sulfinylgruppe (z.B. Octansulfinyl, Dodecylsulfinyl, Phenylsulfinyl), eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Oxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Dodecylcarbonyl, Octadecylcarbonyl, Phenyloxycarbonyl, 2-Pentadecyloxycarbonyl), eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Oxycarbonylaminogruppe (z. B. Methoxycarbonylamino, Tetradecyloxycarbonylamino, Phenoxycarbonylamino, 2,4-Di-tert-butylphenoxycarbonyiamino), eine Sulfonamidogruppe (z. B. Methansulfonamido, Hexadecansulfonamido, Benzolsulfonamido, p-Toluolsulfonamido, Octadecansulfonamido, 2-Methoxy-5-tert-butylbenzolsulfonamido), eine Carbamoylgruppe (z.B. N-Ethylcarbamoyl, N,N-Dibutylcarbamoyl, N-(2-Dodecyloxyethyl-)carbamoyl, N-Methyl-N-dodecylcarbamoyl, N-[3-(2,4-Di-tert-aminophenoxy-)propyl-]carbamoyl, eine Sulfamoylgruppe (z.B. N-(2-Dodecyloxyethyl-)sulfamoyl, N-Ethyl-N- dodecylsulfamoyl, N,N-Diethylsulfamoyl), eine Sulfamidogruppe (z.B. Dipropylsulfamoylamino), eine Imidogruppe (z.B. Succinimido, Hydantoinyl), eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe und eine Sulfogruppe.
In der Formel (I) steht R&sub1; für einen Substituenten mit einem Hammett- p-Wert von vorzugsweise nicht weniger als 0,10, noch mehr bevorzugt nicht weniger als 0,35. R&sub3; steht für einen Substituenten mit einem Hammett- p-Wert von vorzugsweise nicht weniger als 0,10, noch mehr bevorzugt von nicht weniger als 0,35. Die Substituenten mit einem Hammett- p-Wert von nicht weniger als 0,10 oder nicht weniger als 0,35 sind dieselben wie diejenigen, die für R&sub2; beschrieben wurden.
In der Formel (I) steht X für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei Reaktion zwischen dem Kuppler der Formel (I) und einem Oxidationsprodukt eines Derivats eines aromatischen primären Amins freisetzbar ist (nachfolgend einfach bezeichnet als "freisetzbare Gruppe").
Die freisetzbare Gruppe, wie sie durch X wiedergegeben wird, schließt ein ein Halogenatom, eine aromatische Azogruppe, eine Gruppe, die an die Kupplungsposition der Verbindung der Formel (I) über ein Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom oder Kohlenstoffatom gebunden ist (z.B. eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Sulfonylgruppe oder eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Carbonylgruppe), und eine heterocyclische Gruppe, die an die Kupplungsposition der Verbindung der Formei (I) über ihr Stickstoffatom gebunden ist. Die aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Gruppen, die in diesen freisetzbaren Gruppen enthalten sind, können mit einem oder mehreren der Substituenten substituiert sein, die auch als Substituenten am Rest R&sub0; vorgesehen sind, und sie können gleich oder verschieden sein und können außerdem substituiert sein durch die Substituenten, wie sie im Zusammenhang mit dem Rest R&sub0; vorgesehen sind.
Spezielle Beispiele der freisetzbaren Gruppe schließen die folgenden ein: Ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom), eine Alkoxygruppe (z.B. Ethoxy, Dodecyloxy, Methoxyethylcarbamoylmethoxy, Carboxypropyloxy, Methansulfonylethoxy), eine Aryloxygruppe (z.B. 4-Chlorphenoxy, 4-Methoxyphenoxy, 4-Carboxyphenoxy), eine Acyloxygruppe (z. B. Acetoxy, Tetradecanoyloxy, Benzoyloxy), eine aliphatische oder aromatische Sulfonyloxy- Gruppe (z.B. Methansulfonyloxy, Toluolsulfonyloxy), eine Acylaminogruppe (z.B. Dichloracetylamino, Heptafluorbutyrylamino), eine aliphatische oder aromatische Sulfonamidogruppe (z. B. Methansulfonamido, p-Toluolsulfonamido), eine Alkoxycarbonyloxygruppe (z.B. Ethoxycarbonyloxy, Benzyloxycarbonyloxy), eine Aryloxycarbonyloxygruppe (z.B. Phenoxycarbonyloxy), eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Thiogruppe (z. B. Ethylthio, 2-Carboxyethylthio, Phenylthio, Tetrazolylthio), eine Carbamoylaminogruppe (z.B. N-Methylcarbamoylamino, N-Phenylcarbamoylamino), eine fünf- oder sechsgliedrige, Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe (z.B. Imidazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, 1,2-Dihydro-2-oxo-1-pyridyl), eine Imidogruppe (z.B. Succinimido, Hydantoinyl), und eine aromatische Azogruppe (z.B. Phenylazo). Jede dieser Gruppen kann mit dem bzw. den Substituent(en) substituiert sein, die für R&sub0; vorgesehen sind. Kuppler mit einer freisetzbaren Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom gebunden ist, schließen Bis-Form- Kuppler ein, die erhalten werden durch Kondensation eines vieräquivalenten Kupplers mit einem Aldehyd oder einem Keton. Die freisetzbaren Gruppen können eine photographisch nützliche Gruppe enthalten, wie beispielsweise einen Rest eines Entwicklungsinhibitors oder eines Entwicklungsbeschleunigers.
Die durch Formel (I) wiedergegebenen Kuppler sind in der Lage, einen Cyanfarbstoff zu bilden, dessen Absorptionsmaximum in einem Wellenlängenbereich von 580 bis 710 nm beim Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt eines ein primäres Amin umfassenden Entwicklungsmittels liegt.
Die durch Formel (I) wiedergegebenen Kuppler umfassen die Verbindungen, die durch ihre Gleichgewichtsstrukturen (IA) und (IB) wiedergegeben sind:
Spezielle Beispiele der Kuppler gemaß der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend nur für Anschauungszwecke genannt; die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Die Verbindungen der Formel (I) können durch bekannte Verfahren synthetisiert werden, beispielsweise durch die Verfahren, die offenbart sind in "J. Amer. Chem. Soc., 81 (1959), 2452"; "ibid., 81 (1959), 2456"; und "Heterocycles, 27 (1988), 2301" sowie in den Literaturzitaten, die in diesen Druckschriften angegeben sind, oder durch analoge Verfahrensweisen. Ausgangsverbindungen, Zwischenstufenverbindungen usw., die bei der Synthese verwendet werden können, werden ebenfalls durch die offenbarten Verfahren oder unter Bezugnahme auf die offenbarten Verfahren hergestellt.
Synthesebeispiele für die Verbindungen der Formel (I) sind nachfolgend beschrieben.

Synthesebeispiel 1

Synthese von Verbindung (1)

In 500 ml Acetonitril wurden gelöst 73,8 g von Verbindung (a) und 170,0 g von Verbindung (b). Der Lösung wurden 147 ml Triethylamin zugesetzt. Dem folgte ein Erwärmen auf Rückflußtemperatur für die Zeit von 3 h. Nach der Reaktion wurde 1 l Ethylacetat der Reaktionsmischung zugesetzt, und die Mischung wurde mit Wasser gewaschen. Die Ethylacetatschicht wurde getrocknet und durch Destillation vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde aus Hexan umkristallisiert. Man erhielt 158 g der Zwischenverbindung (c).
In 42 ml Acetonitril wurden gelöst 7,3 g von Verbindung (c) und 5,0 g von Verbindung (d). 7,0 ml einer 28 %-igen Methanollösung von Natriummethylat wurden zugesetzt. Man ließ die Mischung bei Raumtemperatur 1 h lang reagieren. Danach wurden 50 ml Ethylacetat zugesetzt, und die Mischung wurde mit Wasser gewaschen. Die Ethylacetatschicht wurde getrocknet und durch Destillation unter verringertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt. Man erhielt 458 mg der Titelverbindung (I) mit einem Schmelzpunkt von 204 bis 205 ºC.

Synthesebeispiel 2

Synthese von Verbindung (7)

In 20 ml Dimethylformamid wurden gelöst 1,89 g von Verbindung (c) und 3,90 g von Verbindung (e). 1,35 g t-BuOK wurden zugesetzt. Danach ließ man die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur 8 h lang reagieren. Der Reaktionsmischung wurden 50 ml Ethylacetat zugesetzt, und die Mischung wurde mit Wasser gewaschen. Die Ethylacetatschicht wurde getrocknet und durch Destillation unter verringertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde gereinigt durch Säulenchromatographie. Man erhieit die Titelverbindung (7) mit einem Schmelzpunkt von 220 ºC.

Synthesebeispiel 3

Synthese von Verbindung (33)

In 100 ml Acetonitril wurden gelöst 9,0 g von Verbindung (c). 8,5 g einer 28 %-igen Methanollösung von Natriummethylat wurden zugesetzt. Dem folgte die langsame tropfenweise Zugabe von 4,2 g von Verbindung (f) bei Raumtemperatur. Nach 20 h wurden 200 ml Ethylacetat der Mischung zugesetzt. Diese wurde danach mit Wasser gewaschen. Die Ethylacetatschicht wurde getrocknet und danach durch Destillation unter vernngertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt. Man erhielt 2,2 g der Titelverbindung (33) mit einem Schmelzpunkt von 125 ºC.

Synthesebeispiel 4

Synthese von Verbindung (52)

Verbindung (52) wurde durch eine Reaktion entsprechend dem folgenden Reaktionsschema synthetisiert:
In 150 ml Dimethylformamid wurden gelöst 10,0 g von Verbindung (a) und 30,4 g von Verbindung (g). 22,8 g 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undecen (DBU) wurden zugesetzt. Danach ließ man die Mischung bei 50 ºC 10 min lang reagieren. Nach vollständigem Ablauf der Reaktion wurden der Reaktionsmischung 300 ml Ethylacetat zugesetzt. Diese wurde danach mit Wasser gewaschen. Die Ethylacetatschicht wurde getrocknet und vom Lösungsmittel durch Destillation unter verringertem Druck befreit, und der Rückstand wurde aus Hexan- Ethylacetat umkristallisiert. Man erhielt 26,0 g der Zwischenverbindung (h).
In 300 ml Dimethylacetamid wurden gelöst 22,5 g der resultierenden Verbindung (h) und 21,1 g der Verbindung (i). 15,8g DBU wurden der Mischung bei einer Reaktionstemperatur von 45 ºC zugesetzt. Nach Reaktion bei 70 ºC für die Zeit von 30 min wurden 500 ml Ethylacetat der Reaktionsmischung zugesetzt. Diese wurde danach mit Wasser gewaschen. Die Ethylacetatschicht wurde getrocknet und durch Destillation unter verringertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt. Man erhielt 9,9 g der Titelverbindung (52) mit einem Schmelzpunkt von 148 ºC.

Synthesebeispiel 5

Synthese von Verbindung (53)

Verbindung (53) wurde durch die Reaktion gemäß dem folgenden Reaktionsschema synthetisiert:
In 1 l Dimethylacetamid wurden 118 g Verbindung (a) und 440 g Verbindung (j) gelöst. 240 ml DBU wurden der Mischung bei Raumtemperatur tropfenweise zugesetzt. Man ließ die Mischung unter Rühren 1,5 h lang reagieren. Nach vollständigem Ablauf der Reaktion wurden 1,5 l Ethylacetat, 180 ml einer 36 %-igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung und 1,5 l eiskaltes Wasser der Reaktionsmischung zugesetzt, um eine Extraktion durchzuführen. Die Ethylacetatschicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und danach durch Destillation unter verringertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhielt 320 g von Verbindung (k).
In 40 ml Dimethylformamid wurden gelöst 6,0 g der resultierenden Verbindung (k) und 2,1 g von Verbindung (f). 4,5 ml einer 28 %-igen Methanollösung von Natriummethylat wurden der Lösung bei Raumtemperatur tropfenweise zugesetzt. Nach vollstandigem Ablauf der Reaktion wurden 100 ml Ethylacetat der Reaktionsmischung zugesetzt. Diese wurde danach mit Wasser gewaschen. Die Ethylacetatschicht wurde getrocknet und durch Destillation unter verringertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt. Man erhielt 1,4 g der Titelverbindung (53) mit einem Schmelzpunkt von 118 ºC.
Andere Kuppler können auch in einer ähnlichen Weise synthetisiert werden.
Um den Grundfarbton des Cyanfarbstoffs, der aus der Kupplung der vorliegenden Erfindung erhalten wird, zu untersuchen, wurden die nachfolgend gezeigten Farbstoffe (100) bis (105) aus den Verbindungen (33), (51) und (53) der vorliegenden Erfindung bzw. den Vergleichskupplern (R-1), (R-2) und (R-3) synthetisiert. Vergleichskuppler (R-1) Vergleichskuppler (R-2) Vergleichskuppler (R-3) (ein Kuppler, der in der Druckschrift US-Patent Nr. 4,728,598 eingeschlossen ist) Verbindung (100): Verbindung (101): Verbindung (102): Vergleichsverbindung (103): Vergleichsverbindung (104): Vergleichsvebindung (105):
Verbindung (100) wurde durch eine Reaktion nach dem folgenden Reaktionsschema synthetisiert:
Einer Lösung aus 449 mg von Verbindung (33) in 5 ml Ethanol und 3 ml Ethylacetat wurde eine Lösung aus 652 mg Natriumcarbonat in 5 ml Wasser zugesetzt. Der Mischung wurden außerdem 644 mg von Verbindung (A) und 674 mg Ammoniumpersulfat zugesetzt. Danach rührte man 30 min lang. Die ausgefallten Kristalle wurden gründlich mit Wasser gewaschen und durch Filtration gewonnen. Man erhielt 550 mg von Verbindung (100) mit einem Schmelzpunkt von 179 bis 180 ºC.
Die Verbindungen (101) und (105) wurden in ähnlicher Weise synthetisiert.
Die Wellenlänge maximaler Absorption in Ethylacetat und der molekulare Extinktionskoeffizient der so hergestellten Farbstoffe und Vergleichsfarbstoffe (100) bis (105) sind in der folgenden Tabelle (1) gezeigt. Die relativen Absorptionsspektren im Bereich sichtbaren Lichts für die Verbindungen (100), (102), (103) und (105) sind in Figur 1 gezeigt, wobei die Intensität der maximalen Absorption von Verbindung (100) auf 1 normiert wurde. Tabelle 1 Farbstoff Wellenlänge maximaler Absorption (nm) Molekularer Extinktionskoeffizient (l mol&supmin;¹ cm&supmin;¹) Vergleichsverbindung
Wie aus Figur 1 ersehen werden kann, zeigen die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung viel schärfere Spektren als Vergleichsverbindungen und zeigen außerdem keine Nebenabsorption im Bereich blauen Lichts zwischen 400 nm und 500 nm. So wird ein sehr klarer cyanfarbener Farbton geliefert.
Daher weisen die aus den Kupplern der vorliegenden Erfindung hergestellten Farbstoffe höhere molekulare Extinktionskoeffizienten auf als die Farbstoffe, die aus den Vergleichskupplern erzeugt wurden. Dies bedeutet, daß eine gewünschte optische Dichte mit den Kupplern der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann und daß diese in viel geringerer Menge verwendet werden können, verglichen mit den herkömmlichen Kupplern.
Der farbstoffbildende Kuppler der Formel (I) der vorliegenden Erfindung erzeugt einen Farbstoff bei oxidativer Kupplung in Gegenwart eines Entwicklungsmittels, eines alkalischen Mittels und eines Oxidationsmittels (z B. Persulfate, Silbernitrat, salpetrige Säure oder deren Salze) und - sofern erwünscht - eines organischen Lösungsmittels. Der Kuppler der vorliegenden Erfindung, in dem X in der Formel (I) ein Wasserstoffatom ist, erzeugt auch einen Farbstoff bei Kondensation in Gegenwart einer p-Nitrosoanilinverbindung und eines alkalischen Mittels oder in Gegenwart von Essigsäureanhydrid. Der so erzeugte Cyanfarbstoff ist im großen Umfang nützlich als Filter, Anstrichfarbe, Druckfarbe und als Farbstoff zur Bildaufzeichnung oder Informationsaufzeichnung oder zum Druck.
Lichtempfindliche Silberhalogenid-Materialien, auf die der Kuppler der Formel (I) aufgebracht wird, umfassen einen Träger, der darauf wenigstens eine hydrophile Kolloidschicht aufweist, die den Kuppler der Formel (I) enthält. Allgemein umfassen lichtempfindliche Farbmaterialien einen Träger, der darauf wenigstens eine Schicht aus je einer blauempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, einer grünempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und einer rotempfindlichen Silberhalogenid- Emulsionsschicht in dieser Reihenfolge oder in davon verschiedenen Reihenfolgen aufweist. Der Kuppler der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise in eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht eingearbeitet. Eine infrarotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht kann anstelle wenigstens einer der oben beschriebenen lichtempfindlichen Emulsionsschichten verwendet werden. Diese lichtempfindlichen Emulsionsschichten enthalten jeweils eine Silberhalogenid-Emulsion mit Empfindlichkeit gegenüber dem jeweiligen Wellenlängenbereich und einen Farbkuppler, der in der Lage ist, einen Farbstoff einer Farbe zu bilden, die komplementär dem Licht ist, gegenüber dem der Farbstoff empfindlich ist, um auf diesem Wege eine Farbreproduktion zuwege zu bringen (subtraktives Farbverfahren). Das lichtempfindliche Material kann auch eine Struktur haben, bei der die lichtempfindlichen Schichten und der entwickelte Farbton der Kuppler nicht die oben beschriebene Beziehung haben. Der farbstoffbildende Kuppler der vorliegenden Erfindung, in dem irgendeiner der Reste R&sub0;, R&sub1;, R&sub2; und X in der Formel (I) eine Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen von vorzugsweise 10 oder mehr aufweist, wird in das lichtempfindliche Material eingearbeitet.
Der Kuppler der vorliegenden Erfindung wird in dem lichtempfindlichen Material in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup5; bis 1 x 10&supmin;² Mol, vorzugsweise von 5 x 10&supmin;&sup5; bis 5 x 10&supmin;³ Mol, pro m² des lichtempflndlichen Materials verwendet. Wenn der Kuppler der vorliegenden Erfindung in einer alkalischen wäßrigen Lösung löslich ist, kann das lichtempfindliche Material ein Farbfilm des Typs Kuppler im Entwickler (coupler-in-developer-type color film) sein, der ein Farbbild bei Entwicklung mit einer Farbentwicklungslösung bildet, die eine alkalisehe wäßrige Lösung umfaßt, in der der Kuppler der vorliegenden Erfindung zusammen mit einem Entwicklungsmittel und anderen notwendigen Zusätzen gelöst ist. In diesem Fall wird der Kuppler in einer Menge von 0,0005 bis 0,05 Mol, vorzugsweise von 0,005 bis 0,02 Mol, pro Liter einer Farbentwicklungslösung verwendet.
Der Kuppler der vorliegenden Erfindung kann in ein lichtempfindliches Material über verschiedene bekannte Dispergierverfahren eingeführt werden. Ein Öl-in-Wasser- Dispergierverfahren, in dem der Kuppler in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel (Öl) (und - sofern erforderlich - in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel) gelöst wird, die Lösung in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert wird und der Dispersion eine Silberhalogenid-Emulsion zugesetzt wird, ist bevorzugt.
Hochsiedende organische Lösungsmittel, die in dem Öl-in-Wasser-Dispergierverfahren verwendet werden, werden beispielsweise beschrieben in dem US-Patent Nr. 2,322,027. Bezüglich des Latex-Dispersionsverfahrens, eines der Polymer-Dispersionsverfahren, werden die involvierten Schritte, die Wirkungen und spezielle Beispiele nützlicher, beladbarer Latices, beschrieben in dem US-Patent Nr. 4,199,363 und in den westdeutschen Patenten (OLS) Nr. 2,541,247 und Nr. 2,541,230, in der JP-B 53-41,091 und in der EP-Veröffenflichung Nr. 029 104. Bezüglich eines Dispersionsverfahrens unter Verwendung eines in einem organischen Lösungsmittel löslichen Polymers kann Bezug genommen werden auf die PCT-Anmeldung Nr. WP88/00723.
Spezielle Beispiele hochsiedender organischer Lösungsmittel, die im Rahmen des Öl-in- Wasser-Dispersionsverfahrens verwendet werden können, sind Phthalsäureester (z.B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Bis(2,4-di-t-amylphenyl-)isophthalat, Bis(1,1-diethylpropyl-)phthalat), Phosphorsäureester oder Phosphonsäureester (z. B. Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Dioctylbutylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridodecylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphonat), Benzoesäureester (z.B. 2-Ethylhexyibenzoat, 2,4-Dichlorbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p- hydroxybenzoat), Amide (z.B. N,N-Diethyldodecanamid, N,N-Diethyllaurylamid), Alkohole Oder Phenole (z.B. Isosteerylalkohol, 2,4-Di-t-amylphenol), aliphatische Carbonsäureester (z.B. Dibutoxyethylsuecinat, Di-2-ethylhexylsuccinat, 2-Hexyldecyltetradecanoat, Tributylcitrat, Diethylazelat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat), Anilinderivate (z. B. N, N-Dibutyl- 2-butoxy-5-t-octylanilin) und chlorierte Paraffine (Paraffine mit einem Chlorgehalt von 10 bis 80 %), Trimesinsäureester [1,3,5-Benzoltricarbonsäureester] (z.B. Tributyltrimesat), Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalin, Phenole (z.B. 2,4-Di-t-amylphenol, 4-Dodecyloxyphenol, 4-Dodecyloxycarbonylphenol, 4-(4-Dodecyloxyphenylsulfonyl-)phenol), Carbonsäureester (z.B. 2-(2,4-Di-t-amylphenoxybuttersäure, 2-Ethoxyoctandecansäure) und Alkylphosphate (z. B. Di-(2-ethylbexyl-)phosphat, Diphenylphosphat). Organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt im Bereich von 30 ºC bis etwa 160 ºC können in Kombination als Hiifslösungsmittel verwendet werden. Typische Beispiele solcher Hilfslösungsmittel sind Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid.
Von diesen organischen Lösungsmitteln sind für die Kuppler der vorliegenden Erfindung bevorzugt polare, hochsiedende organische Lösungsmittel und insbesondere Amide. Beispiele geeigneter Amidlösungsmittel zusätzlich zu den oben beschriebenen sind beschrieben in den US-Patenten Nr. 2,322,027; 4,127,413 und 4,745,049. Insbesondere sind hochsiedende organische Lösungsmittel mit einer spezifischen absoluten Dielektrizitätskonstante (specific permittivity) von etwa 6,5 oder weniger und vorzugsweise von 5 bis 6,5, gemessen bei 25 ºC bei 10 Hz, bevorzugt.
Das hochsiedende organische Lösungsmittel wird in einer Menge verwendet, die das 0- bis 2,0-fache und vorzugsweise das 0- bis 1,0-fache des Gewichts des Kupplers beträgt.
Die Kuppler der vorliegenden Erfindung sind anwendbar bei Farbpapieren, Farbumkehrpapieren, direkten lichtempfindlichen Positivfarbmaterialien, Farbnegativfilmen, Farbpositivfilmen, Farbumkehrfilmen usw.. Sie sind bevorzugt anwendbar auf lichtempfindliche Farbmaterialien mit einem reflektierenden Träger (z.B. Farbpapieren, Farbumkehrpapieren) und lichtempfindlichen Farbmaterialien, die ein Positivbild ausbilden (z.B. lichtempfindlichen Direkt-Positivfarbmaterialien, Farbpositivfilmen, Farbumkehrfilmen) und besonders bei lichtempfindlichen Farbmaterialien mit einem reflektierenden Träger.
Die Silberhalogenid-Emulsionen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können jede beliebige Halogenzusammensetzung aufweisen und beispielsweise Silberiodbromid, Silberiodchlorbromid, Silberbromid, Silberchlorbromid und Silberchlorid sein.
Zwar kann die Halogenzusammensetzung einer Silberhalogenid-Emulsion bei den einzelnen Körnern entweder die gleiche oder eine unterschiedliche sein, doch macht es die Verwendung einer Emulsion mit der gleichen Halogenzusammensetzung bei den Körnern einfach, Körner mit einheitlichen Eigenschaften zu erhalten. Die Halogenzusammensetzung kann einheitlich uber die einzelnen Körner verteilt sein (homogene Körner) oder die einzelnen Körner können eine nicht-einheitlich verteilte Halogenzusammensetzung unter Bildung einer Laminatstruktur aufweisen, die einen Kern und eine aus einer Schicht oder aus mehreren Schichten bestehende äußere Schale umfaßt, oder die einzelnen Körner können einen nicht schichtartig aufgebauten Bereich aufweisen, der sich hinsichtlich der Halogenzusammensetzung im Innern oder auf der Oberfläche der Körner unterscheidet (wenn ein derartiger Bereich auf der Oberfläche vorliegt, ist dieser auf die Kante, Ecke oder Ebene des Korns aufgebrannt). Die beiden letztgenannten Korntypen sind gegenüber den homogenen Körnern bevorzugt, um eine hohe Empfindlichkeit zu erhalten, wie auch im Hinblick auf ein Verhindern von Druckstellen. In diesen heterogenen Körnern können Schichten oder Bereiche, die hinsichtlich der Halogenzusammensetzung unterschiedlich sind, eine klare Grenzfläche zueinander aufweisen oder können Mischkristalle bilden, die zwischen den Bereichen eine verschwommene Grenzfläche aufweisen. Außerdem kann die Struktur so angelegt sein, daß sie eine sich kontinuierlich ändernde Halogenzusammensetzung hat.
Eine bevorzugte Halogenzusammensetzung hängt ab von dem gewünschten Typ lichtempfindlicher Materialien. Beispielsweise ist eine Silberchlorbromid-Emulsion bevorzugt zur Verwendung bei Farbpapieren. Eine Silberiodbromid-Emulsion mit einem Silberiodid-Gehalt von 0,5 bis 30 Mol-% (vorzugsweise von 2 bis 25 Mol-%) ist bevorzugt bei lichtempfindlichen Materialien für die Photographie, z.B. Farbnegativfilme und Farbumkehrfilme. Eine Silberbromid-Emulsion oder eine Silberchlorbromid-Emulsion ist bevorzugt bei lichtempfindlichen Direktpositiv-Farbmaterialien. Bei lichtempfindlichen Materialien, die für ein schnelles Entwickeln geeignet sind, wird vorzugsweise eine Emulsion mit einem hohen Silberchlorid-Gehalt verwendet (diese wird nachfolgend bezeichnet als "Emulsion mit hohem Silberchlorid-Gehalt"). Eine derartige Emulsion mit hohem Silberchlorid-Gehalt weist vorzugsweise einen Silberchlorid-Gehalt von 90 Mol-% oder mehr auf, und noch mehr bevorzugt von 95 Mol-% oder mehr.
Silberhalogenid-Körner in einer Emulsion mit hohem Silberchlorid-Gehalt weisen eine oder mehrere lokalisierte Silberbromid-Schicht(en) oder Bereich(e) (nachfolgend einschließlich bezeichnet als '"lokalisierte Phase(n)") im Inneren und/oder auf der Oberfläche der einzelnen Körner auf. Die lokalisierte Phase weist vorzugsweise einen Silberbromid-Gehalt von wenigstens 10 Mol-% und noch mehr bevorzugt von mehr als 20 Mol-% auf. Die lokalisierten Phasen können im Inneren der Körner oder auf der Oberfläche (z.B. auf den Kanten, in den Ecken Oder auf den Ebenen) der Körner vorliegen. Ein bevorzugtes Beispiel derartiger lokalisierter Phasen ist ein epitaxial gewachsener Bereich auf der/den Ecke(n) von Körnern.
Zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist eine Silberchlorbromid- Emulsion oder Silberchlorid-Emulsion besonders bevorzugt, die im wesentlichen kein Silberiodid enthält. Der Begriff "im wesentlichen kein Silberiodid", wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bedeutet, daß der Silberiodid-Gehalt nicht über 1 Mol-% liegt und vorzugsweise nicht über 0,2 Mol-% liegt.
Die Silberhalogenid-Körner in den Silberhalogenid-Emulsionen weisen eine mittlere Korngröße auf, die vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2 um und noch mehr bevorzugt im Bereich von 0, 15 bis 1,5 um liegt. (Die mittlere Korngröße ist das Zahlenmittel des Durchmessers eines Kreises, der äquivalent der projizierten Fläche eines Korns ist). Dabei weist die Größenverteilung einen Variationskoeffizienten (Quotient, der durch Teilen der Standardabweichung durch die mittlere Korngröße erhalten wird) von nicht mehr als 20 % auf, vorzugsweise nicht mehr als 15 % (sogenannte monodisperse Körner). Zum Zweck des Erhalts einer großen Breite können zwei oder mehr Arten derartiger monodisperser Emulsionen miteinander gemischt werden und in derselben Schicht mit einem Überzug versehen werden oder können getrennt in verschiedenen Schichten mit einem Überzug versehen werden.
Silberhalogenid-Körner der photographischen Emulsionen können eine reguläre Kristallform aufweisen, beispielsweise eine kubische Form, eine tetradekaedrische Form und eine oktaedrische Form, können eine unregelmäßige Kristallform aufweisen, beispielsweise eine sphärische Form und eine platte Form, oder können ein Verbundkristall daraus sein. Tafelförmige Körner können ebenfalls verwendet werden.
Die Emulsionen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können entweder vom Typ der Bildung eines latenten Bildes auf der Oberfläche sein, der vornehmlich ein latentes Bild auf der Kornoberfläche bildet, oder vom Typ eines inneren latenten Bildes sein, der ein latentes Bild vornehmlich im Inneren der Körner bildet.
Photographische Silberhalogenid-Emulsionen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, können hergestellt werden durch Verfahrensweisen, die bereits beschrieben wurden, z.B. in "Research Disclosure (Forschungsoffenbarung) Nr. 17643 (Dezember 1978), Seiten 22 bis 23"; "I. Emulsion Preparation and Types"; und "ibid., Nr. 18716 (November 1979), Seite 648"; "P. Glafkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Montel (1967)"; "G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press (1966)" und "V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press (1964)".
Monodisperse Emulsionen, wie sie in den US-Patenten Nr. 3,574,628 und 3,655,394 und dem britischen Patent Nr. 1,413,748 beschrieben sind, werden vorzugsweise ebenfalls verwendet.
Tafelförmige Körner mit einem Seitenverhältnis von etwa 5 oder mehr sind ebenfalls nützlich. Solche tafelförmigen Körner können leicht hergestellt werden durch die Verfahrensweisen, die beschrieben sind beispielsweise in "Gutoff, Photographic Science and Engineering, Band 14, Seiten 248 bis 257 (1970)" sowie in den US-Patenten Nr. 4,434,226; 4,414,310; 4,433,048 und 4,439,520 sowie in dem britischen Patent Nr. 2,112,157.
Die Silberhalogenid-Körner können homogene Körner mit einer einheitlichen Kristallstruktur im Bereich der einzelnen Körner oder heterogene Körner einschließlich solcher Körner sein, in denen das innere und die äußere Schale unterschiedliche Halogenzusammensetzungen aufweisen, einschließlich solcher Körner, in denen die Halogenzusammensetzung im Bereich der Schichten unterschiedlich ist, und einschließlich solcher Körner, die Silberhalogenid einer unterschiedlichen Halogenzusammensetzung über Epitaxie auf der Oberfläche aufgebracht enthalten. Silberhalogenid-Körner, die mit von Silberhalogeniden verschiedenen Verbindungen beaufschlagt sind, beispielsweise mit Silberrhodanid oder Bleioxid, können ebenfalls verwendet werden. Eine Mischung, die Körner unterschiedlicher Kristallformen aufweist, ist verwendbar.
Diese Silberhalogenid-Emulsionen werden üblicherweise verwendet nach physikalischem Reifen, chemischem Reifen und spektraler Sensibilisierung.
Während der Kornbildung oder physikalischen Reifung können verschiedene mehrwertige Metallionen-Verunreinigungen in die Silberhalogenid-Emulsionen eingearbeitet werden. Solche Verunreinigungs-Donatorenverbindungen schließen Salze des Cadmiums, Zinks, Bleis, Kupfers, Thalliums usw. und Salze oder Komplexe der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, beispielsweise Eisen, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin ein.
Zusätze, die beim physikalischen Reifen, chemischen Reifen und bei der spektralen Sensibilisierung der Silberhalogenid-Emulsionen verwendet werden sollen, und andere bekannte photographische Zusätze, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind beschrieben in den oben genannten Druckschriften "Research Disclosure (Forschungsoffenbarung) Nr 17643, 18716 und 30710" gemäß der nachfolgenden Tabelle: Zusatz Chemischer Sensibilisator Mittel zur Erhöhung der dito Empfindlichkeit Mittel zur spektralen Sensibilisierung, Mittel zur Supersensibilisierung Aufhellungsmittel Antitrübungsmittel und Stabilisator Lichtabsorber, Filterfarbstoff, Ultraschallabsorber Fleckbildungsinhibitor Farbbildstabilisator Härtungsmittel Bindemittel Weichmacher, Gleitmittel Überzugshilfsmittel, oberflächenaktives Mittel Antistatikmittel Mattierungsmittel Seiten Seite, rechte Spalte
Um eine Verschlechterung der photographischen Leistung aufgrund eines Kontakts mit Formaldehyd-Gas zu verhindern, enthält das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Verbindung, die mit Formaldehyd reagieren kann, um diesen zu fixieren, wie dies beschrieben ist in den US-Patenten Nr. 4,411,987 und 4,435,503.
Verschiedene bekannte Kuppler können in den lichtempfindlicben Materialien der vorliegenden Erfindung in Kombination mit den Kupplern der Formel (I) verwendet werden. Spezielle Beispiele nützlicher Kuppler werden beschrieben in den Patenten, die zitiert sind in der oben genannten "Research Disclosure (Forschungsoffenbarung) Nr. 17643, VII-C bis G" und "ibid., Nr. 307105, VII-C bis G".
Beispiele geeigneter Gelbkuppler sind beispielsweise beschrieben in den US-Patenten Nr. 3,933,501; 4,022,620; 4,326,024; 4,401,752 und 4,248,961; in der JP-B 58-10,739, in den britischen Patenten Nr. 1,425,020 und 1,476,760, in den US-Patenten Nr. 3,973,968; 4,314,023; und 4,511,649 und in der EP 249,473 A.
Der Kuppler gemaß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise in Kombination mit Gelbkupplern verwendet, die einen Farbstoff erzeugen, der das Maximum seiner Absorptionswellenlänge im Bereich kürzerer Wellenlängen hat und eine scharf abfallende Absorption im Bereich langer Wellenlängen oberhalb von 500 nm zeigt. Beispiele derartiger Gelbkuppler sind beispielsweise beschrieben in der JP-A 63-123,047 und in der JP-A 1- 173,499.
Beispiele geeigneter Magentakuppler schließen 5-Pyrazolonkuppler und Pyrazoloazolkuppler ein. Beispiele besonders bevorzugter Magentakuppler sind beschrieben in den US-Patenten Nr. 4,310,619 und 4,351,897, in dem europäischen Patent Nr. 0 073 636, in den US- Patenten Nr. 3,061,432 und 3,725,064, in der "Research Disclosure (Forschungsoffenbarung) Nr. 24220 (Juni 1984), in der JP-A 60-33,552, in der "Research Disclosure (Forschungsoffenbarung) Nr. 24230 (Juni 1984), in der JP-A 60-43,659, in der JP-A 61- 72,238, in der JP-A 60-35,730, in der JP-A 55-118,034, in der JP-A 60-185,951, in den US-Patenten Nr. 4,500,630; 4,540,654 und 4,556,630 und in der Druckschrift WO 88/04,795.
Cyankuppler schließen Phenolkuppler und Naphtholkuppler ein. Beispiele geeigneter Cyankuppler sind beschrieben in den US-Patenten Nr. 4,052,212; 4,146,396; 4,228,233; 4.296,200; 2,369,929; 2,801,171; 2,772,162: 2,895,826; 3,772,002; 3,758,308; 4,334,011 und 4,327,173, in der westdeutschen Patentveröffentlichung Nr. 3,329,729, in den Druckschriften EP 121,365 A und EP 249,453 A, in den US-Patenten Nr. 3,446,622; 4,333,999; 4,775,616; 4,451,559, 4,427,767; 4,690,889; 4,254,212 und 4,296,199 und in der JP-A 61-42,658.
Beispiele geeigneter gefärbter Kuppler, die zur Korrektur einer nicht notwendigen Absorption eines entwickelten Farbstoffs verwendet werden können, sind beschrieben in der "Research Disclosure (Forschungsoffenbarung) Nr. 17643, VII-G", im US-Patent Nr. 4.163,670, in der JP-B 57-39,413, in den US-Patenten Nr. 4,004,929 und 4,138,258 und im britischen Patent Nr. 1,146,368. Außerdem sind Kuppler, die einen fluoreszierenden Farbstoff bei Kuppeln freisetzen können, wodurch eine nicht notwendige Absorption eines entwickelten Farbstoffs korrigiert wird, beschrieben in dem US-Patent Nr. 4,774, 181. Kuppler mit einer Farbstoff-Vorstufen-Gruppe als freisetzbare Gruppe, die mit einem Entwicklungsmittel unter Bildung eines Farbstoffs reagieren kann, wie dies in dem US- Patent Nr. 4,777, 120 beschrieben ist, werden bevorzugt verwendet.
Beispiele geeigneter Kuppler, die einen Farbstoff mit moderaten Zerstreuungsvermögen entwickeln, sind beschrieben in dem US-Patent Nr. 4,366,237, im britischen Patent Nr. 2,125,570, im europäischen Patent 0 096 570 und im westdeutschen Patent (OLS) Nr. 3,234,533.
Typische Beispiele von Kupplern, die einen polymerisierten Farbstoff bilden, sind beschrieben in den US-Patenten Nr. 3,451,820; 4,080,211; 4,367,282; 4,409,320 und 4,576,910, im britischen Patent Nr. 2,102,173 und in der EP 341,188 A.
Kuppler, die einen photographisch nützlichen Rest beim Kuppeln freisetzen können, sind ebenfalls nützlich. Beispiele geeigneter DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, sind beschrieben in Patenten, die zitiert sind in der "Research Disclosure (Forsehungsoffenbarung) Nr. 17643, VII-F, in der JP-A 57-151,944, in der JP-A 57- 154,234, in der JP-A 60-184,248, in der JP-A 63-37,346 und den US-Patenten Nr. 4,248,962 und 4,782,012.
Beispiele geeigneter Kuppler, die bildweise ein Nukleierungsmittel oder einen Entwicklungsbeschleuniger zum Zeitpunkt der Entwicklung freisetzen, sind beschrieben in den britischen Patenten Nr. 2,097,140 und 2,131,188, in der JP-A 59-157,638 und in der JP-A 59- 170,840.
Andere Kuppler, die in den lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen ein: konkurrierende Kuppler, wie sie beschrieben sind in dem US-Patent Nr. 4, 130,427; polyäquivalente Kuppler, wie sie beschrieben sind in den US-Patenten Nr. 4,283,472; 4,338,393 und 4,310,618; Kuppler, die eine DIR-Redoxverbindung, einen DIR-Kuppler, einen DIR-Kuppler freisetzende Kuppler, eine einen DIR- Kuppler freisetzende Redoxverbindung oder eine eine DIR-Redoxverbindung freisetzende Redoxverbindung freisetzen können, wie sie beschrieben sind in der JP-A 60-185,950 und in der JP-A 62-24,252; Kuppler, die einen Farbstoff freisetzen können, der seine Farbe nach Freisetzung wiederllerstellt, wie sie beschrieben sind in der Druckschrift EP 173,302 A; Kuppler, die einen Bleichbeschleuniger freisetzen können, wie sie beschrieben sind in den "Research Disclosures (Forschungsoffenbarungen) Nr. 11,449 und 24,241" und in der JP-A 61-201,247; Kuppler, die einen Ligand freisetzen können, wie sie beschrieben sind in dem US-Patent Nr. 4,555,477; Kuppler, die einen Leukofarbstoff freisetzen können, wie sie beschrieben sind in der JP-A 63-75,747, und Kuppler, die einen Fluoreszenzfarbstoff freisetzen können, wie sie beschrieben sind in dem US-Patent Nr. 4,774,181. Die Menge der Farbkuppler zur Verwendung in Kombination mit den Cyankupplern der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 0,001 bis 1 Mol pro Mol lichtempfindlichen Silberhalogenids. Noch spezieller werden Gelbkuppler in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Mol verwendet, Magentakuppler werden in einer Menge von 0,003 bis 0,3 Mol verwendet, und Cyankuppler werden in einer Menge von 0,002 bis 0,3 Mol verwendet.
Diese Kuppler, die in Kombination zu verwenden sind, können in ein lichtempfindliches Material durch die oben beschriebenen verschiedenen bekannten Dispergierverfahren eingearbeitet werden.
Das lichtempfindliche Material gemäß der vorliegenden Erfindung kann Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Gallsäurederivate, Ascorbinsäurederivate usw. als Farbnebel- Inhibitor enthalten.
Das lichtempflndliche Material kann auch verschiedene Entfärbungsinhibitoren enthalten. Beispiele geeigneter organischer Entfärbungsinhibitoren für cyanfarbene, magentafarbene und/oder gelbe Bilder schließen ein: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, p-Alkoxyphenole, sterisch gehinderte Phenole, welche hauptsächlich Bisphenole einschließen, Gallsäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine und Ether- oder Esterderivate dieser Phenolverbindungen, die erhalten werden durch Silylieren oder Alkylieren der phenolischen Hydroxylgruppe. Metallkomplexe wie beispielsweise Bissalicylaldoximatonickel-Komplexe und Bis-N,N-dialkyldithiocarbaniatonickel-Komplexe sind ebenfalls nützlich.
Spezielle Beispiele dieser organischen Entfärbungsinhibitoren sind beschrieben in den US- Patenten Nr. 2,360,290; 2,418,613; 2,700,453; 2,701,197; 2,728,659; 2,732,300; 2,735,765; 3,982,944 und 4,430,425, im Britischen Patent Nr. 1,363,921 und in den US- Patenten Nr. 2,710,801 und 2,816,028 im Fall der Hydrochinone; in den US-Patenten Nr. 3,432,300; 3,573,050; 3,574,627; 3,698,909 und 3,764,337 sowie in der JP-A 52-152,225 im Fall der 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane und Spirochromane; in dem US-Patent Nr. 4,360,589 im Fall der Spiroindane; in dem US-Patent Nr. 2,735,765, im britischen Patent Nr. 2,066,975, in der JP-A 59-10,539 und in der JP-B 57-19,765 im Fall der p-Alkoxyphenole; im US-Patent Nr. 3,700,455, in der JP-A 52-72,224, im US-Patent Nr. 4,228,235 und in der JP-B 52-6,623 im Fall der sterisch gehinderten Phenole; im US-Patent Nr. 3,457,079 im Fall der Gallsäurederivate; im US-Patent Nr. 4,332,886 im Fall der Methylendioxybenzole; in der JP-B 56-21, 144 im Fall der Aminophenole; in den US- Patenten Nr. 3,336,135 und 4,268,593, in den britischen Patenten Nr. 1,326,889; 1,354,313 und 1,410,846; in der JP-B 51-1,420, in der JP-A 58-114,036, in der JP-A 59-53,846 und in der JP-A 59-78,344 im Fall sterisch gehinderter Amine; in den US-Patenten Nr. 4,050,938 und 4,241,155 und im britischen Patent Nr. 2,027,731(A) im Fall der Metallkomplexe. Diese Verbindungen sind zusammen mit dem entsprechenden Kuppler in einer Menge emulgiert, die üblicherweise im Bereich von 5 bis 100 Gew-% liegt, bezogen auf den Kuppler. Sie werden einer lichtempfindlichen Schicht zugesetzt.
Um einem Verblassen eines Cyanfarbstoff-Bildes aufgrund der Einwirkung von Wärme und insbesondere von Licht vorzubeugen, ist es wirksamer, ein ultraviolette Strahlung absorbierendes Mittel in eine einen Cyanfarbstoff bildende Schicht und die beiden zu dieser Schicht benachbarten Schichten einzuarbeiten. Beispiele geeigneter, ultraviolette Strahlung absorbierender Mittel (UV-Absorber) schließen ein: Benzotriazolverbindungen mit einem Arylsubstituenten, wie sie beschrieben sind beispielsweise in dem US-Patent Nr. 3,533,794; 4-Thiazolidonverbindungen, wie sie beispielsweise beschrieben sind in den US-Patenten Nr. 3,314,794 und 3,352,681; Benzophenonverbindungen, wie sie beschrieben sind beispielsweise in der JP-A 46-2,784; Zimtsäureesterverbindungen, wie sie beschrieben sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 3,705,805 und 3,707,395; Butadienverbindungen, wie sie beschrieben sind beispielsweise in dem US-Patent Nr. 4,045,229 und Benzoxazolverbindungen, wie sie beschrieben sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 3,406,070 und 4,271,307. Ultraviolette Strahlung absorbierende Kuppler (z.B. cyanbildende Kuppler des α-Naphthol-Typs) oder ultraviolette Strahlung absorbierende Polymere sind ebenfalls nützlich. Diese ultraviolette Strahlung absorbierenden Mittel können in einer speziellen Schicht gebeizt werden, Von diesen ultraviolette Strahlung absorbierenden Mitteln (UV- Absorbern) sind Benzotriazolverbindungen mit einem Arylsubstituenten bevorzugt.
Bindemittel oder Schutzkolloide, die in den Emulsionsschichten verwendet werden können, schließen mit Vorteil Gelaüne ein. Andere hydrophile Kolloide können ebenfalls entweder allein oder in Kombination mit Gelatine verwendet werden. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verwendende Gelatine kann entweder eine kalkbehandelte Gelatine oder eine säurebehandelte Gelatine sein. Die Einzelheiten zur Herstellung von Gelatine sind beschrieben in der Druckschrift "Arthor Vice, The Macromolecular Chemistry of Gelatin, Academic Press (1964)".
Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise verschiedene antiseptische Mittel oder Antipilzmittel, wie sie beschrieben sind in der JP-A 63-257,747, in der JP-A 62-272,248 und in der JP-A 1-80,941, beispielsweise 1,2-Benzisothiazolin-3-on, n-Butyl-p-hydroxybenzoat, Phenol, 4-Chlor-3,5-dimethylphenol, 2-Phenoxyethanol und 2-(4-Thiazolyl-)benzimidazol.
Lichtempfindliche direkt Positiv-Farbmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung können auch ein Nukleierungsmittel wie beispielsweise Hydrazinverbindungen und quaternäre heterocyclische Verbindungen und einen Nukleierungsbeschleuniger zur Verstärkung der Wirkung des Nukleierungsmittels enthalten, wie dies beschrieben ist in der "Research Disclosure (Forschungsoffenbarung) Nr. 22,534 (Januar 1983)".
Träger, die allgemein in dem lichtempfindlichen Material verwendet werden können, schließen einen transparenten Film, wie er allgemein in photographischen lichtempfindlichen Materialien verwendet wird, z.B. einen Cellulosenitrat-Film und einen Polyethylenterephthalat-Film und einen reflektierenden Träger ein. Ein reflektierender Träger ist bevorzugt zur Erreichung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung.
Der Begriff "reflektierender Träger", wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bedeutet einen Träger mit erhöhten Reflektionseigenschaften, um ein Farbstoff-Bild, das auf den Silberhalogenid-Emulsionsschichten gebildet wird, deutlicher zu machen. Ein derartiger reflektierender Träger schließt einen Träger, der als Überzug darauf ein hydrophobes Harz aufgebracht enthält, in dem eine lichtreflektierende Substanz dispergiert ist, z.B. Titanoxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat und Calciumsulfat, und einen Träger ein, der aus einem hydrophoben Harz hergestellt ist, das darin dispergiert die oben genannte, lichtreflektierende Substanz enthält. Spezielle Beispiele geeigneter reflektierender Träger schließen ein: Bariumoxidpapier, Polyethylen-beschichtetes Papier, Polypropylen- Synthesepapier und einen transparenten Träger, z,B. eine Glasplatte, einen Polyesterfilm (z.B. Polyethylenterephthalat, Cellulosetriacetat, Cellulosenitrat), einen Polyamidfilm, einen Polycarbonatfflm, einen Polystyrolfilm und einen Vinylchloridharz-Film, wobei diese Filme auf ihrer Oberfläche eine reflektierende Schicht aufweisen oder darin eine reflektierende Substanz enthalten.
Das lichtempfindliche Material gemäß der vorliegenden Erfindung kann entwicklungsmäßig in üblicher Weise behandelt werden, wie dies beschrieben ist in der "Research Disclosure (Forschungsoffenbarung) Nr. 17,643, Seiten 28 bis 29" und "ibid., Nr. 18,716, Seite 615, linke bis rechte Spalte". Beispielsweise besteht die Farbentwicklungsbehandlung aus den Schritten Farbentwicklung, Entsilbern und Waschen; ein Umkehr-Entwicklungsverfahren besteht aus Schwarz-Weiß-Entwicklung, Waschen oder Spülen, Umkehren und Farbentwicklung. Ein Entsilberungsverfahren besteht aus Bleichen mit einem Bleichmittel und Fixieren mit einem Fixierbad oder alternativ Bleichfixieren mit einem Bleich-Fixier-Bad. Bleichen, Fixieren und Bleichfixieren können in willkürlicher Reihenfolge miteinander verbunden werden. Ein Schritt des Waschens kann durch einen Stabilisierschritt verdrängt werden, oder dem Waschen kann ein Stabilisierschritt folgen. Die Farbentwicklung, das Bleichen und Fixieren können in einem einzigen Entwicklungs-Bleich-Fixier-Bad durchgeführt werden. Diese Behandlungssysteme können außerdem kombiniert werden mit Vorhärten, Neutralisation nach dem Vorhärten, Stopp-Fixieren, Nachhärten, Kompensation (compensation) Verstärkung oder einem ähnlichen Schritt. Zwischen zweien dieser Schritte kann ein Zwischen-Waschschritt eingeschoben werden. Die Farbentwicklung kann durch die sogenannte Aktivator-Behandlung ersetzt werden.
Eine zur Entwicklungsbehandlung zu verwendende Farbentwicklungslösung ist vorzugsweise eine alkalische wässrige Lösung, die ein aromatisches primäres Amin als Farbentwicklungsmittel enthält. Nützliche Farbentwicklungsmittel schließen Aminophenolverbindungen und vorzugsweise p-Phenylendiaminverbindungen ein. Typische Beispiele von p-Phenylendiaminverbindungen sind 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfdnamidoethylanilin, 3- Methyl-4-amino-N-ethyl-β-methoxyethylanilin und deren Salze (z. B. S ulfate, Hydrochloride und p-Toluolsulfonate), wobei 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanillnsulfät besonders bevorzugt ist. Diese Entwicklungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren von ihnen entsprechend dem gewünschten Zweck verwendet werden.
Die Farbentwicklungslösung enthält üblicherweise den pH-Wert puffernde Mittel, z.B. Carbonate, Borate oder Phosphate von Alkalimetallen, sowie Entwicklungsinhibitoren oder Antitrübungsmittel, z.B. Chloride, Bromide, Iodide, Benzimidazole, Benzothiazole und Mercaptoverbindungen. Sofern erwünscht, enthält die Farbentwicklungslösung außerdem verschiedene Konservierungsmittel wie beispielsweise Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Sulfite, Hydrazine (z. B. N,N-Bis-carboxymethylhydrazin), Phenylsemicarbazide, Triethanolaniin und Catecholsulfonsäuren, organische Lösungsmittel (z.B. Ethylenglykol und Diethylenglykol), Entwicklungsbeschleuniger (z. B. Benzylalkohol, Polyethylenglykol, quaternäre Ammoniumsalze und Amine), farbbildende Kuppler, konkurrierende Kuppler, Entwicklungshilfsmittel (z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon), Nukleierungsmittel (z. B. Natriumborhydrid und Hydrazinverbindungen), Viskosität verieihende Mittel, verschiedene Chelatisierungsmittel wie beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren (z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N- trimethylenphosphonsäure, Ethyiendiamin-N,N,N,N-tetramethylenphosphonsäure, Ethylendiamindi-(o-hydroxyphenylessigsäure) und deren Salze, Fluoreszenz-Aufhellungsmittel (z. B. 4,4'-Diamino-2,2'-disulfostilbenverbindungen) und verschiedene oberflächenaktive Mittel (z.B. Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren, aliphatische Carbonsäuren und aromatische Carbonsäuren).
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, eine Entwicklungslösung zu verwenden, die im wesentlichen keinen Benzylalkohol enthält. Der Begriff "im wesentlichen keinen Benzylalkohol", wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bedeutet, daß die Konzentration an Benzylalkohol vorzugsweise nicht höher ist als 2 ml/l, noch mehr bevorzugt nicht höher als 0,5 ml/l und am meisten bevorzugt 0.
Es ist auch bevorzugt, eine Entwicklungslösung zu verwenden, die im wesentlichen keine Sulfitionen und/oder kein Hydroxylamin enthält. Der Begriff "im wesentlichen keine Sulfitionen", wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bedeutet, daß die Konzentration an Sulfitionen vorzugsweise nicht höher ist als 3,0 x 10&supmin;³ Mol/l und noch mehr bevorzugt 0. Der Begriff "im wesentlichen kein Hydroxylamin", wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bedeutet, daß die Konzentration an Hydroxylamin im wesentlichen nicht höher ist als 5 x 10&supmin;³ Mol/l und noch mehr bevorzugt 0. Dementsprechend enthält die Entwicklungslösung vorzugsweise ein organisches Konservierungsmittel, das nicht Hydroxylamin ist oder Sulfitionen enthält, beispielsweise Hydroxylamin-Derivate oder Hydrazin-Derivate.
Die Farbentwicklungslösung weist im allgemeinen einen pH-Wert zwischen 9 und 12 auf.
Eine Farbumkehr-Entwicklungsbehandlung besteht im allgemeinen aus dem Schritt der Schwarz- und Weiß-Entwicklung (black-and-white development; nachfolgend abgekürzt als B/W-Entwicklung), einem Schritt des Waschens oder Spülens und einem Schritt der Farbentwicklung. Das Umkehren wird in der Weise durchgeführt, daß man ein Umkehrbad verwendet, das ein Trübungsmittel (fogging agent) enthält, oder durch Umkehrbelichtung. Der Umkehrschritt kann weggelassen werden, indem man das Trübungsmittel in eine Farbentwicklungslösung einarbeitet.
Eine B/W-Entwicklungslösung, wie sie für den Schritt der B/W-Entwicklung verwendet werden soll, ist eine B/W-Entwicklungslösung, wie sie üblicherweise für die Behandlung von lichtempfindlichen B/W-Materialien bekannt ist. Diese enthält verschiedene bekannte Zusätze. Typische Zusätze schließen ein: B/W-Entwicklungsmittel, z.B. 1-Phenyl-3- pyrazolidon, N-Methyl-p-aminophenol und Hydrochinon, Konservierungsmittel, z. B. S ulfite, eine wasserlösliche Säure umfassende pH-Puffermittel, z,B. Essigsäure und Borsäure, pH- Puffermittel oder Entwicklungsbeschleuniger, die eine alkalische Substanz umfassen, z.B. Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, organische oder anorganische Entwicklungsinhibitoren, z.B. Kaliumbromid, 2-Methylbenzimidazol und Methylbenzothiazol, Wasser- Weichmacher, z.B. Ethylendiamintetraessigsäure- und Polyphosphorsäure-Salze, Antioxidantien, z.B. Ascorbinsäure und Diethanolamin, organische Lösungsmittel, z.B. Triethylenglykol und Cellosolve sowie Oberflächen-Überentwicklungsinhibitoren, z.B. eine Spurenmenge Iodide und Mercaptoverbindungen.
Obwohl die Geschwindigkeit der Regenerierung für diese Entwicklungslösungen in Abhängigkeit von der Art des zu entwickelnden photographischen Materials schwankt, liegt sie üblicherweise nicht über 3 l pro m² eines lichtempfindlichen Materials. Die Geschwindigkeit der Regenerierung kann auf 500 ml/m² oder weniger dadurch reduziert werden, daß man die Bromidionen-Konzentration in der Regenerierlösung verringert. Wenn der Entwicklungsvorgang bei einer verringerten Geschwindigkeit der Regenerierung durchgeführt wird, ist es wünschenswert, einer Verdampfung und Oxidation der Entwicklungslösung an der Luft dadurch vorzubeugen, daß man die Kontaktfläche der Entwicklungslösung mit Luft minimiert. Die Kontaktfläche zwischen einer photographischen Entwicklungslösung und Luft kann beispielsweise dadurch minimiert werden, daß man auf die Oberfläche der Flüssigkeit eine Barriere aufbringt, beispielsweise eine schwimmende Abdeckung, wobei man eine bewegbare Abdeckung verwendet, wie sie in der JP-A 1-82,033 beschrieben ist, oder indem man die Behandlungsweise des Schlitz-Entwickelns (slit development) anwendet, wie dies beschrieben ist in der JP-A 63-216,050. Diese Einrichtungen werden vorzugsweise nicht nur bei der Farbentwicklung und der B/W-Entwicklung angewendet, sondern auch bei allen nachfolgenden Schritten, beispielsweise Bleichung, Bleichfixierung, Fixierung, Waschung und Stabilisierung. Eine Verringerung der Regenerationsgeschwindigkeit kann auch dadurch erreicht werden, daß man eine Einrichtung zur Unterdrückung der Akkumulation von Bromidionen in der Entwicklungslösung verwendet.
Die Entwicklungszeit mit der Farbentwicklungslösung liegt üblicherweise bei 2 bis 5 Minuten. Die Entwicklungszeit kann dadurch verkurzt werden, daß man das Entwicklungsverfahren bei erhöhter Temperatur durchführt und im Rahmen eines erhöhten pH-Wertes in einer erhöhten Konzentration des Farbentwicklungsmittels.
Die photographischen Emulsionsschichten werden nach der Farbentwicklung üblicherweise einem Schritt des Entsilberns unterworfen, das aus einem Bleichschritt und einem Fixierschritt besteht. Das Bleichen und Fixieren kann entweder gieichzeitig (Bleich- Fixierung) oder getrennt durchgeführt werden. Um ein schnelles Entwickeln zu erreichen, kann dem Bleichschritt ein Bleich-Fixier-Schritt folgen. Außerdem kann die Art und Weise des Entsilberungsschritts willkürlich entsprechend der Endverwendung gewählt werden. Beispielsweise kann der Bleich-Fixier-Schritt in der Weise bewirkt werden, daß man zwei miteinander verbundene Tanks verwendet, oder der Fixierung kann ein Bleich-Fixier-Schritt folgen, oder dem Bleich-Fixier-Schritt kann ein Bleichschritt folgen. Die Wirkungen der vorliegenden Erfindung werden wirksam offenbart, indem man einen Bleich-Fixier-Schritt unmittelbar nach der Farbentwicklung durchführt.
Bleichmittel, die in einem Bleichbad oder Bleich-Fixier-Bad verwendet werden sollen, schließen Verbindungen von mehrwertigen Metallen, z.B. von Eisen(III), Cobalt(III), Chrom(IV) und Kupfer(II), Persäuren, Chinone und Nitrosoverbindungen ein. Typische Bleichmittel schließen ein: Eisenchlorid, Ferricyanide, Bichromate, organische Komplexsalze von Eisen(III), z.B. Komplexsalze mit Aminopolycarbonsäuren (z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandianiintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3-Diaminopropanoltetraessigsäure, Glykoletherdiamintetraessigsäure), Persulfate, Bromate, Permanganate und Nitrobenzole. Unter den genannten Verbindungen bevorzugt sind Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexe, z.B. (Ethylendiamintetraacetato-)Eisen(III)-Salze und (1,3-Diaminopropantetraacetato-)Eisen(III)-Salze, da mit diesen Verbindungen die Wirkungen der vorliegenden Erfindung am besten offenbart werden können. Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalze sind besonders nützlich entweder in einem Bleichbad oder in einem einzigen Bleich-Fixier-Bad. Ein Bleichbad oder ein Bleich- Fixier-Bad, das diese Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalze enthält, weist üblicherweise einen pH-Wert zwischen 3,0 und 8,0 auf.
Sofern erwünscht, kann ein Fixierbad oder ein Bleich-Fixier-Bad bekannte Zusätze enthalten, beispielsweise Rehalogenierungsmittel, z.B. Ammoniumbromid und Ammoniumchlorid, pH- Wert-Puffermittel, z.B. Ammoniumnitrat, und Metalkorrosionsinhibitoren, z. B. Ammoniumsulfat.
Für den Zweck der Verhinderung der Bildung von Bleichflecken enthält das Bleichbad oder Bleich-Fixier-Bad vorzugsweise organische Säuren. Besonders bevorzugte organische Säuren, die für diese Wirkung verwendet werden, sind diejenigen, die eine Säure-Dissoziationskonstante (pKa) von 2 bis 5,5 aufweisen, z.B. Essigsäure und Propionsäure.
Fixiermittel, die in einem Fixierbad oder in einem Bleich-Fixier-Bad verwendet werden können, schließen Thiosulfate, Thiocyanate, Thioetherverbindungen, Thioharnstoffe und eine große Menge eines Iodids ein, wobei Thiosulfate allgemein verwendet werden. Insbesondere Ammoniumthiosulfat ist in weitem Umfang nützlich. Eine gemeinsame Verwendung eines Thiosulfats und eines Thiocyanats, einer Thioetherverbindung, eines Thioharnstoffs usw. ist ebenfalls bevorzugt.
Geeignete Konservierungsmittel für das Fixierbad oder das Bleich-Fixier-Bad schließen Sulfite, Bisulfite, Carbonyl-Bisulfit-Addukte und Sulfinsäureverbindungen ein, die beschrieben sind in der Druckschrift EP 294,769 A.
Zum Zweck der Stabilisierung enthält das Fixierbad oder Bleich-Fixier-Bad vorzugsweise verschiedene Aminopolycarbonsäuren oder Organophosphonsäuren, z.B. 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure und N,N,N',N'-Ethylendiamintetraphosphonsäure.
Das Fixierbad oder Bleich-Fixier-Bad kann auch verschiedene Fluoreszenz-Aufhellungsmittel, Entschäumungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Polyvinylpyrrolidon, Methanol usw. enthalten.
Sofern erwünscht, kann ein Fixierbad, ein Bleich-Fixier-Bad oder ein Vorbad dafür bekannte Bleichbeschleuniger enthalten. Beispiele nützlicher Bleichbeschleuniger schließen Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder eine Disulfidgruppe, wie sie beschrieben sind in dem US-Patent Nr. 3,893,858, in den deutschen Patenten 1,290,812 und 2,059,988, in der JP-A 53-32,736, in der JP-A 53-57,831, in der JP-A 53-37,418, in der JP-A 53-72,623, in der JP-A 53-95,630, in der JP-A 53-95,631, in der JP-A 53-104,232, in der JP-A 53- 124,424, in der JP-A 53-141,623, in der JP-A 53-28,426, und in der "Research Disclosure (Forschungsoffenbarung) Nr. 17129 (Juli 1978)"; Thiazolidinderivate, wie sie in der JP-A 50-140,129 beschrieben sind; Thioharnstoffderivate, wie sie beschrieben sind in der JP-B 45-8,506, in der JP-A 52-20,832 und in der JP-A 53-32,735, in dem US-Patent Nr. 3,706,561; Iodide, wie sie beschrieben sind in dem westdeutschen Patent Nr. 1,127,715 und in der JP-A 58-16,235; Polyoxyethylenverbindungen, wie sie beschrieben sind in den deutschen Patenten 966,410 und 2,748,430; Polyaminverbindungen, wie sie in der JP-B 45- 8,836 beschrieben sind; Verbindungen, wie sie beschrieben sind in der JP-A 49-40,943, in der JP-A 49-59,644, in der JP-A 53-94,927, in der JP-A 54-35,727, in der JP-A 55-26,506 und in der JP-A 58-163,940 und ein Bromidion ein. Von diesen Verbindungen sind Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidgruppe wegen ihrer hohen beschleunigenden Wirkung bevorzugt. Die Verbindungen, die in dem US-Patent Nr. 3,893,858, in dem westdeutschen Patent Nr. 1,290,812 und der JP-A 53-95,630 offenbart sind, sind besonders bevorzugt. Außerdem sind auch die Verbindungen bevorzugt, die in dem US-Patent 4,552,834 offenbart sind. Diese Bleichbeschleuniger können in ein lichtempfindliches Material eingearbeitet werden. Diese Bleichbeschleuniger sind besonders wirksam zur Bleichfixierung lichtempfindlicher Farbmaterialien für die Photographie.
Die Gesamtzeit des Entsilberns ist vorzugsweise so kurz wie möglich und so lang, bis sich eine ausreichende Entsilberung ergibt. Die bevorzugte Entsilberungszeit liegt im Bereich von bis 3 min. Die Temperatur beim Entsilbern liegt im Bereich von 25 bis 50 ºC und vorzugsweise im Bereich von 35 bis 45 ºC.
Es ist wünschenswert, daß der Entsilberungsschritt durchgeführt wird, während man die Geschwindigkeit des Rührens soweit wie möglich erhöht. Verfahrensweisen oder Einrichtungen zum Erreichen eines verstärkten Rührens schließen ein Verfahren ein, indem ein Strahlstrom einer Entwicklungslösung zum Vorbeistreichen an der Oberfläche der Emulsionsschicht gebracht wird, wie dies in den Druckschriften JP-A 62-183,460 und JP-A 62-183,461 beschrieben ist, ein Verfahren unter Verwendung einer rotierenden Einrichtung zur Erhöhung der Rührwirkungen, wie dies in der JP-A 62-183,461 beschrieben ist, ein Verfahren, indem ein lichtempfindliches Material bewegt wird, wobei seine Emulsions- Oberfläche in Kontakt mit einer Drahtklinge steht, die in einer Entwicklungslösung zur Erzeugung einer Turbulenz angebracht ist, und ein Verfahren zur Erhöhung des Gesamtstroms einer im Kreislauf geführten Entwicklungslösung. Diese Rühreinrichtungen sind wirksam in jedem beliebigen Bad aus der Gruppe Bleichbad, Bleich-Fixier-Bad und Fixierbad. Ein verstärktes Rühren scheint die Zufuhr eines Bleichmittels oder eines Fixiermittels zu den Emulsionsschichten zu beschleunigen und im Ergebnis die Geschwindigkeit des Entsilberns zu erhöhen.
Die oben beschriebene Einrichtung zum verstärkten Rühren ist noch wirksamer in dem Fall, in dem ein Bleichbeschleuniger verwendet wird, der auffallend die Beschleunigswirkungen erhöht und die auf das Fixieren gerichtete Inhibitorwirkung des Bleichbeschleunigers eliminiert.
Eine automatische Entwicklungsvorrichtung, die zum Entwickeln des lichtempfindlichen Materials verwendet werden kann, weist vorzugsweise eine Einrichtung zum Tragen eines lichtempfindlichen Materials auf, wie sie beschrieben ist in der JP-A 60-191,257, in der JP-A 60-191,258 und in der JP-A 60-191,259. Wie in der oben genannten JP-A 60-191,257 erwähnt wird, ist eine derartige Trageeinrichtung in hohem Maße wirksam dazu, die Übertragung einer Prozeßlösung von einem Bad in das nachfolgende Bad erheblich zu verringern und dadurch einer Verringerung der Entwicklungskapazität vorzubeugen. Diese Einrichtung ist besonders wirksam zur Reduktion der Entwicklungszeit oder der Regeneriergeschwindigkeit in jedem Verfahrensschritt.
Nach dem Entsilbern wird das lichtempflndliche Silberhalogenid-Farbmaterial allgemein einem Schritt des Waschens unterzogen. Der Schritt des Waschens kann durch einen Stabilisierschritt ersetzt werden. In diesem Fall können bekannte und beschriebene Verfahrensweisen der Stabilisierung verwendet werden, beispielsweise wie beschrieben in der JP-A 57-8,543, in der JP-A 58-14,834 und in der JP-A 60-220,345. Dem Wasch-Schritt kann ein Schritt des Stabilisierens unter Verwendung eines Stabilisierungsbads als letztem Bad folgen, das ein Farbstoff-Stabilisator und ein oberflächenaktives Mittel enthält. Ein derartiges Bad wird üblicherweise für lichtempfindliche Farbmaterialien zur Photographie verwendet.
Das Waschwasser oder ein Stabilisierungsbad können Wasser-Weichmacher, z.B. anorganische Phosphorsäuren, Polyaminocarbonsäuren und organische Aminophosphonsäuren, Metallsalze, z.B. Magnesiumsalze, Aluminiumsalze und Bismutsalze, oberflächenaktive Mittel und Härtungsmittel enthalten.
Die Menge an Waschwasser, das in dem Waschschritt zu verwenden ist, kann aus einem breiten Bereich in Abhängigkeit von den charakteristischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials (z.B. der Art der photographischen Materialien wie auch der Kuppler), von der Endverbindung der lichtempfindlichen Materialien, von der Temperatur des Waschwassers, von der Zahl der Waschtanks (der Zahl der Stufen) des Regenerierungssystems (z.B. Gegenstrom-System oder Direktstrom-System) und verschiedener anderer Bedingungen gewählt werden. Beispielsweise kann eine Beziehung zwischen der Zahl der Waschtanks und der Menge an Wasser in einem Mehrstufen-Gegenstromsystem entschieden werden nach der Verfahrensweise, die beschrieben ist in "Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers 64 (Mai 1955), Seiten 248 bis 253".
Gemaß dem offenbarten Mehrstufen-Gegenstromsystem kann die erforderliche Menge Wasser in hohem Maße verringert werden. Andererseits besteht ein Trend dahin, daß Bakterien in dem Tank bei Erhöhung der Wasser-Verweilzeit wachsen, und die suspendierten Bakterienzellen haften an den lichtempfindlichen Materialien. Ein derartiges Problem kann wirksam dadurch gemeistert werden, daß man ein Verfahren zur Verringerung von Calcium- und Magnesiumionen im Waschwasser übernimmt, wie es beschrieben ist in der Druckschrift JP-A 62-288,838. Es ist auch wirksam, Bakterizide zu verwenden, beispielsweise Isothiazolonverbindungen oder Thiabendazolverbindungen, wie sie beschrieben sind in der Druckschrift JP-A 57-8,542, Bakterizide des Chlor-Typs, z.B. chloriertes Natriumisocyanurat, und andere Bakterizide, wie dies beschrieben ist in den Druckschriften "Horiguchi Hiroshi, Bokin bobaizai no kagaku, Sankyo Shuppan (1986)"; "Eisei Gijutsukal (Hrsg.), Biseibutsu no mekkin, sakkin, bobai gijutsu Kogyo Gijutsukai (1982)" und "Nippon Bokin Bobai Gakai (Hrsg.), Bokin bobaizai jiten (1986)", z.B. Benzotriazol.
Waschwasser weist üblicherweise einen pH-Wert zwischen 4 und 9 und vorzugsweise zwischen 5 und 8 auf. Obwohl die Waschbedingungen in Abhängigkeit von den charakteristischen Eigenschaften oder dem Endgebrauch des lichtempfindlichen Materials und dergleichen schwanken, liegen sie üblicherweise bei 15 bis 45 ºC hinsichtlich der Temperatur und bei 20 Sekunden bis 10 Minuten hinsichtlich der Zeit, und vorzugsweise bei 25 bis 40 ºC hinsichtlich der Temperatur und 30 Sekunden bis 5 Minuten hinsichtlich der Zeit.
Geeignete Farbstoff-Stabilisatoren, die bei der Stabilisierung des Bades verwendet werden können, schließen Aldehyde (z.B. Formalin und Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (z. B. Dimethylolharnstoff), Hexamethylentetramin und ein Aldehyd-Sulfit-Addukt ein. Sofern erwünscht, kann das Stabilisierungsbad auch den pH-Wert puffernde Mittel (z.B. Borsäure, Natriumhydroxid), chelatisierende Mittel (z.B. 1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure, Ethylendiamintetraessigsäure), Sulfidierungsinhibitoren (z.B. Alkanolamine), Fluoreszenz-Aufhellungsmittel und Antipilzmittel enthalten.
Die überlaufende Lösungsmenge, die die Regeneration beim Waschen und/oder Stabilisieren begleitet, kann in anderen Verfahrensschritten erneut verwendet werden, beispielsweise im Entsilberungsschritt.
In Fällen, in denen jede Behandlungslösung durch Verdampfen während der Behandlung mit einer automatischen Entwicklungsvorrichtungen aufkonzentriert wird, wird vorzugsweise Wasser der Behandlungslösung zur Korrektur der Konzentration zugesetzt.
Zum Zweck der Vereinfachung und Beschleunigung der Behandlung kann das lichtempfindliche Silberhalogenid-Material ein Farbentwicklungsmittel enthalten, vorzugsweise in Form einer Vorstufe eines solchen Mittels. Beispiele von Farbentwicklungsmittel- Vorstufen schließen folgende Verbindungen ein: Indoanilinverbindungen, wie sie in dem US- Patent Nr. 3,342,597 beschrieben sind; Schiff-Basen-Verbindungen, wie sie in dem US- Patent Nr. 3,342,599 und in den "Forschungsoffenbarungen (Research Disclosures) Nr. 14850 und 15159" beschrieben sind; Aldolverbindungen, wie sie in der "Forschungsoffenbarung (Research Disclosure) Nr. 13924" beschrieben sind; Metallkomplexsalze, wie sie in dem US-Patent Nr. 3,719,492 beschrieben sind, und Urethanverbindungen, wie sie in der Druckschrift JP-A 53-135,628 beschrieben sind.
Sofern erwünscht, kann das lichtempfindliche Material außerdem verschiedene 1-Phenyl-3- pyrazolidonverbindungen zum Zweck einer Beschleunigung der Farbentwicklung enthalten. Typische Beispiele dieser Beschleuniger sind beschrieben in den Druckschriften JP-A 56- 64,339, JP-A 57-144,547 und JP-A 58-115,438.
Jede der oben beschriebenen Behandlungslösungen wird bei einer Temperatur von 10 ºC bis 50 ºC und in standardisierter Weise von 33 ºC bis 38 ºC verwendet. Höhere Behandlungstemperaturen können angewendet werden zur Verringerung der Behandlungszeit, oder niedrigere Temperaturen können angewendet werden zur Verbesserung der Bildqualität oder Stabilität der Behandlungslösung. Zum Zweck der Einsparung von Silber kann ein Verstärkungsverfahren wie beispielsweise ein Cobalt-Verstärkungsverfahren oder ein Wasserstoffperoxid-Verstärkungsverfahren, wie sie in dem westdeutschen Patent Nr 2,226,770 und in dem US-Patent Nr. 3,674,499 beschrieben sind, übernommen werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen mittels der folgenden Beispiele veranschaulicht. Es versteht sich jedoch, daß die vorliegende Erfindung nicht als auf die Beispiele beschränkt anzusehen ist. Alle Angaben in Prozent und alle Verhältnisse sind auf das Gewicht bezogene Angaben, solange nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Herstellung von Probe 101

10 ml Ethylacetat wurden 1,03 g Kuppler (1) und 0,9 ml Tris-(2-ethylhexyl-)phosphat zugesetzt, und die Stoffe wurden vollständig darin gelöst, wobei die Lösung oberhalb von 40 ºC gehalten wurde. So wurde eine Ölphasen-Lösung hergestellt.
Getrennt davon wurden 4,2 g Gelatine 26 ml Wasser bei Raumtemperatur zugesetzt. Nach giündlichem Quellen wurde die Gelatine vollständig gelöst, indem man die Mischung bei einer Temperatur von etwa 40 ºC hielt. Der resultierenden wäßrigen Gelatinelösung, die bei 40 ºC gehalten wurde, wurden 3 ml einer 5 %-igen Natriumdodecylbenzolsulfonat-Lösung und die Gesamtmenge der wie oben beschrieben hergestellten Ölphasen-Lösung zugesetzt, und die Mischung wurde emulgiert und in einem Homogenisator dispergiert. So erhielt man eine Kuppler-Dispersion (1).
Eine Überzugs-Zubereitung mit der folgenden Formulierung wurde hergestellt:
Silberchlorbromid-Emulsion (Br-Gehalt: 30 Mol-%) 13 g
10 % Gelatine 28 g
Dispersion (1) 22g
Wasser 37 ml
Natrium-1-hydroxy-3,5-dichlor-s-triazin (4 %-ige wäßrige Lösung) 5 ml
Die resultierende Überzugs-Zubereitung wurde als Überzug auf einen Träger in einer Aufstrichmenge von 1 mMol Kuppler-/m² aufgetragen. Eine Schutzschicht, die 2 g/m² Gelatine umfaßte, wurde danach als Beschichtung auf der Kupplerschicht aufgetragen. So wurde eine Probe 101 hergestellt.

Herstellung der Proben 102 bis 109

Die Proben 102 bis 109 wurden in derselben Weise wie Probe 101 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Kuppler (1) durch eine äquimolare Menge jedes der Kuppler ersetzt wurde, die in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt sind.
Probe 106 wurde in derselben Weise wie Probe 105 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Tris(2-ethylhexyl-)phosphat durch 1,0 ml eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels (70), wie es nachfolgend gezeigt wird, ersetzt wurde. Hochsiedendes organisches Lösungsmittel (70):
Jede der Proben 101 bis 109 wurde keilmäßig mit weißem Licht belichtet und einer Farbentwicklungsbehandlung gemäß dem nachfolgenden Behandlungsplan (I) unterworfen. Die Farbentwickelbarkeit und Bildstabilität der Proben wurde nach den folgenden Testverfahren bewertet:

1) Farbentwickelbarkeit

Die Farbentwickelbarkeit wurde ausgedrückt durch einen Wert, der erhalten wurde durch Dividieren der maximalen Steigung einer Tangenslinie an die charakteristische Kurve durch die maximale Dichte (Dmax). Mit anderen Worten gilt die Gleichung:
Farbentwickelbarkeit = maximale Steigung/Dmax

2) Bildstabilität

Man ließ die behandelte Probe bei 80 ºC und 70 % relativer Feuchtigkeit 3 Tage lang stehen, um beschleunigt eine Qualitätsverschlechterung zu erreichen. Die Bildstabilität wurde ausgedrückt als Dichte des Bereichs nach dem beschleunigten Qualitätsverschlechterungstest, dessen anfangliche Dichte vor dem Test 1,0 betrug.
Die Ergebnisse dieser Bewertungen sind in Tabelle 2 gezeigt. Behandlungszeitplan (I): Schritt Temperatur (ºC) Zeit Farbentwicklung Bleich-Fixierung Stabilisierung Trocknung
(Die Stabilisierung wurde in einem 4-Tank-Gegenstromsystem von Tank (4) bis zu Tank (1) bewirkt).
Die jeweiligen Behandlungslösungen hatten die folgende Zusammensetzung:

Farbentwicklungslösung:

Wasser 800 ml
Ethylendiamintetraessigsäure 2,0 g
Triethanolamin 8,0 g
Natriumchlorid 1,4 g
Kaliumbromid 0,6 g
Kaliumcarbonat 25 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl-)3-methyl-4-aminoanilinsulfat 5,0 g
N,N-Diethylhydroxylamin 4,2 g
5,6-Dihydroxybenzol-1,2,4-trisulfonsäure 0,3 g
Fluoreszenz-Aufhellungsmittel des 4,4'-Diaminostilben-Typs 2,0 g
Wasser bis auf 1000 ml
pH-Wert (25 ºC) 10,25

Bleich-Fixier-Bad:

Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (700 g/l) 100 ml
Natriumsulfit 18 g
Ammonium-(ethylendiarnintetraacetato-)Eisen(III) 55 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 3g
Eisessig 8g
Wasser bis auf 1000 ml
pH-Wert (25 ºC) 5,5

Stabilisierungsbad:

Formalin (37 %) 0,1 g
Formalin-Sulfit-Addukt 0,7 g
5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 0,02 g
2-Methyl-4-isothiazolin-3-on 0,01 g
Kupfersulfat 0,005 g
Wasser bis auf 1000 ml
pH-Wert (25 ºC) 4,0 Tabelle 2 Probe Nr. Kuppler Nr. Farbentwickelbarkeit* Bildstabilität Anmerkung Erfindungsgemäß Vergleich Anmerkung: *: Relativer Wert, bezogen auf die Farbentwickelbarkeit der Probe 101 als Standard (1,0).
Die Ergebnisse in der obigen Tabelle 2 bestätigen klar die Überlegenheit der Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung sowohl in bezug auf die Farbentwickelbarkeit als auch in bezug auf die Bildstabilität. Insbesondere ist erkennbar, daß die Verwendung eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels des Amid-Typs zu einer noch besseren Farbentwickelbarkeit führt.

Beispiel 2

(Doppelseitig) Polyethylen-beschichtetes Papier wurde einer Korona-Entladungs-Behandlung unterworfen, und eine Natriumdodecylbenzolsulfonat enthaltende Gelatine-Unterschicht wurde darauf gebildet. Auf der Unterschied wurden überzugsmäßig die folgenden Schichten unter Herstellung eines Mehrschichten-Farbpapiers aufgebracht (bezeichnet als Probe 201).
Die Überzugszubereitungen wurden wie folgt hergestellt:
Einer Mischung aus 19,1 g eines Gelbkupplers (ExY), 4,4 g eines Farbbild-Stabilisators (Cpd-1) und 0,7 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-7) wurden 27,2 ml Ethylacetat, 4,1 g eines Lösungsmittels (Solv-3) und 4,1 g eines Lösungsmittels (Solv-7) unter Bildung einer Lösung zugesetzt. Die Lösung wurde in 185 ml einer 10 %-igen wäßrigen Gelatinelösung, die 8 ml einer 10 %-igen Natriumdodecylbenzolsulfonat-Lösung enthielt, unter Herstellung einer Dispersion A dispergiert.
Getrennt davon wurden eine Silberchlorbromid-Emulsion A (eine 3:7-Mischung (bezogen auf das Silber-Molverhältnis) einer Emulsion, die kubische Körner mit einer mittleren Korngröße von 0,88 um mit einem Variationskoeffizienten der Korngrößenverteilung von 0,08 enthielt (nachfolgend bezeichnet als Emuision A mit Körnern größerer Größe) und einer Emulsion, die kubische Körner mit einer mittleren Korngröße von 0,70 um bei einem Variationskoeffizienten der Korngrößenverteilung von 0,10 enthielt (nachfolgend bezeichnet als Emulsion A mit Körner kleinerer Größe), wobei beide Emulsionen eine lokale Phase aufwiesen, die 0,3 Mol-% Silberbromid auf einem Teil der Kornoberfläche umfaßte) hergestellt. Der Emulsion A wurden die nachfolgend gezeigten blauempfindlichen sensibilisierenden Farbstoffe A und B jeweils in einer Menge von 2,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber für die Emulsion A mit den Körner größerer Größe und in einer Menge von 2,5 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber für die Emulsion A mit den Körnern kleinerer Größe zugesetzt. Die chemische Reifung der Emulsion A wurde durchgeführt durch Zusatz eines Schwefel- Sensibilisators und eines Gold-Sensibilisators. Die fertige Emulsion A und die wie oben beschrieben hergestellte Dispersion A wurden zusammengemischt. So wurde eine erste Überzugsschicht-Zubereitung mit der nachfolgend gezeigten Zusammensetzung hergestellt. Die Überzugszubereitungen für die zweite bis siebte Schicht wurden in ähnlicher Weise hergestellt, wie dies oben beschrieben wurde. Jede Schicht enthielt außerdem Natrium-1- hydroxy-3,5-dichlor-s-triazin als Gelatine-Härtungsmittel.
Jede Schicht enthielt auch die Verbindungen Cpd-10 und Cpd-11 in einer Gesamtmenge von 25,0 mg/m² bzw. 50,0 mg/m².
Die spektral sensibilisierenden Farbstoffe, die für die lichtempfindlichen Emulsionsschichten verwendet wurden, waren die folgenden: Für die blauempfindliche Schicht: Sensibilisierender Farbstoff A (2,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag für die Emulsion A mit den Körnern größerer Größe; und 2,5 x 10" Mol/Mol Ag für die Emulsion B mit den Körnern kleinerer Größe) und Sensibilisierender Farbstoff B
(2,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag für die Emulsion A mit den Körnern größerer Größe; und 2,5 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag für die Emulsion B mit den Körnern kleinerer Größe). Für die grünempfindliche Schicht: Sensibilisierender Farbstoff C (4,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag für die Emulsion B mit den Körnern größerer Größe; und 5,6 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag für die Emulsion B mit den Körnern kleinerer Größe) und Sensibilisierender Farbstoff D (7,0 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol Ag für die Emulsion B mit den Körnern größerer Größe; und 1,0 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol Ag für die Emulsion B mit den Körnern kleinerer Größe). Für die rotempfindliche Schicht: Sensibilisierender Farbstoff E (0,9 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag für die Emulsion C mit den Körnern größerer Größe; und 1,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag für die Emulsion C mit den Körnern kleinerer Größe).
Der rotempfindlichen Emulsionsschicht wurde außerdem in einer Menge von 2,6 x 10&supmin;³ Mol/Mol Ag eine Verbindung mit der folgenden Formel zugesetzt:
Jeder der Schichten blauempfindliche Emulsionsschicht, grünempfindliche Emulsionsschicht und rotempfindliche Emulsionsschicht wurde1-(5-Methylureidophenyl-)5-mercaptotetrazol in einer Menge von 8,5 x 10&supmin;&sup5; Mol, 7,7 x 10&supmin;&sup4; Mol bzw. 2,5 x 10&supmin;&sup4; Mol zugesetzt, jeweils pro Mol Silberhalogenid.
Jeder der Schichten blauempfindliche Emulsionsschicht und grünempfindliche Emulsionsschicht wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup4; Mol bzw. 2 x 10&supmin;&sup4; Mol zugesetzt, jeweils pro Mol Silberhalogenid.
Zum Zweck des Verhinderns einer Bestrahlung wurden die folgenden Farbstoffe jeder Emulsionsschicht in der Menge zugesetzt, die in Klammern angegeben ist:

Schichtenstruktur:

Träger:

Polyethylen-beschichtetes Papier; die Polyethylenschicht auf der Seite der ersten Schicht enthielt ein weißes Pigment (TiO&sub2;) und einen bläulichen Farbstoff (Ultramarin).

Erste Schicht (blauempfindliche Schicht)

Die oben beschriebene Silberchlorbromid-Emulsion A (Menge angegeben als Ag) 0,30 g/m²
Gelatine 1,86 g/m²
Gelbkuppler (ExY) 0,82 g/m²
Farbbildstabilisator (Cpd-1) 0,19 g/m²
Lösungsmittel (Solv-3) 0,18 g/m²
Lösungsmittel (Solv-7) 0,18 g/mz
Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,06 g/m²

Zweite Schicht (Schicht zum Verhindern des Mischens der Farben

Gelatine 0,99 g/m²
Farbmischinhibitor (Cpd-5) 0,08 g/m²
Lösungsmittel (Solv-1) 0,16 g/m²
Lösungsmittel (Solv-4) 0,08 g/m²

Dritte Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht)

Silberchlorbromid-Emulsion (kubisch; 1:3 (molares Ag-Verhältnis) Mischung einer Emulsion B mit Körnern größerer Größe mit einer mittleren Korngröße von 0,55 um mit einem Koeffizienten der Korngröße-Schwankung von 0,10 und einer Emulsion B mit Körnern kleinerer Größe mit einer mittleren Korngröße von 0,39 um mit einem Koeffizienten der Korngröße-Schwankung von 0,08; beide Emulsionen wiesen eine lokale Phase auf, die 0,8 Mol-% AgBr auf den Kornoberflächen umfaßte) (Menge angegeben als Ag) 0,12 g/m²
Gelatine 1,24 g/m²
Magenta-Kuppler (ExM) 0,23 g/m²
Farbbildstabilisator (Cpd-2) 0,03 g/m²
Farbbildstabilisator (Cpd-3) 0,16 g/m²
Farbbildstabilisator (Cpd-4) 0,02 g/m²
Farbbildstabilisator (Cpd-9) 0,02 g/m²
Lösungsmittel (Solv-2) 0,40 g/m²

Vierte Schicht (ultraviolettes Licht absorbierende Schicht)

Gelatine 1,58 g/m²
ultraviolettes Licht absorbierendes Mittel (UV-1) 0,47 g/m²
Farbmischinhibitor (Cpd-5) 0,05 g/m²
Lösungsmittel (Solv-5) 0,24 g/m²

Fünfte Schicht (rotempfindliche Schicht)

Silberchlorbromid-Emulsion (kubisch; 1:4 (molares Ag-Verhältnis) Mischung einer Emulsion C mit Körnern größerer Größe mit einer mittleren Korngröße von 0,58 um mit einem Koeffizienten der Korngröße-Schwankung von 0,09 und einer Emulsion C mit Körnern kleinerer Größe mit einer mittleren Korngröße von 0,45 um mit einem Koeffizienten der Korngröße-Schwankung von 0,11; beide Emulsionen wiesen eine lokale Phase auf, die 0,6 Mol-% AgBr auf den Kornoberflächen umfaßte) (Menge angegeben als Ag) 0,23 g/m²
Gelatine 1,34 g/m²
Cyan-Kuppler (ExC) 0,32 g/m²
Farbbildstabilisator (Cpd-2) 0,03 g/m²
Farbbildstabilisator (Cpd-4) 0,02 g/m²
Farbbildstabilisator (Cpd-6) 0,18 g/m²
Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,40 g/m²
Farbbildstabilisator (Cpd-8) 0,05 g/m²
Lösungsmittel (Solv-6) 0,14 g/m²

Sechste Schicht (ultraviolettes Licht absorbierende Schicht)

Gelatine 0,53 g/m²
ultraviolettes Licht absorbierendes Mittel (UV-1) 0,16 g/m²
Farbmischinhibitor (Cpd-5) 0,02 g/m²
Lösungsmittel (Solv-5) 0,08 g/m²

Siebte Schicht (Schutzschicht)

Gelatine 1,33 g/m²
Acryl-modifiziertes Polyvinylalkohol-Copolymer (Modifikationsgrad: 17 %) 0,17 g/m²
flüssiges Paraffin 0,03 g/m²

Gelbkuppler (ExY)

Molare 1:1-Mischung aus Magentakuppler (ExM) Cyankuppler (ExC) Molare 1:1-Mischung aus Farbbildstabilisator (Cpd-1) Farbbildstabilisator (Cpd-2) Farbbildstabilisator (Cpd-3) Farbbildstabilisator (Cpd-4) Farbmischinhibitor (Cpd-5) Farbbildstabilisator (Cpd-6) Gewichtsmäßige 2:4:4-Mischung aus Farbbildstabilisator (Cpd-7) (mittleres Molekulargewicht: 60.000) Farbbildstabilisator (Cpd-8) Gewichtsmäßige 1:1-Mischung aus Farbbildstabilisator (Cpd-9) Antiseptisches Mittel (Cpd-10) Antiseptisches Mittel (Cpd-11) Ultraviolettes Licht absorbierendes Mittel (UV-Absorber) (UV-1) Gewichtsmäßige 4:2:4-Mischung aus Lösungsmittel (Solv-1) Lösungsmittel (Solv-2) Volumenmäßige 1:1-Mischung aus Lösungsmittel (Solv-3) Lösungsmittel (Solv-4) Lösungsmittel (Solv-5) Lösungsmittel (Solv-6) Volumenmäßige 80:20-Mischung aus Lösungsmittel (Solv-7)

Herstellung von Proben 202 bis 207:

Die Proben 202 bis 207 wurden in derselben Weise wie Probe 201 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Kuppler ExC in der fünften Schicht durch den Kuppler ersetzt wurde, der in der nachfolgenden Tabelle 3 angegeben ist. Dies geschah in einer molaren Menge, die ein Drittel der molekularen Menge des Cyankupplers ExC betrug. Außerdem wurde die Menge der Emulsion in der Weise geändert, daß das molare Verhältnis Silber zu Kuppler gleich dem von Probe 201 war. Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels war ein Drittel der Menge, die in Probe 201 verwendet wurde.
Jede der Proben 201 bis 207 wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 1 belichtet, jedoch mit rotem Licht.
Die belichtete Probe 201 wurde kontinuierlich entsprechend dem nachfolgend gezeigten Zeitplan (II) mittels einer Papierbearbeitungsvorrichtung bearbeitet, bis die Menge einer Regenerationslösung zur Farbentwicklung das Zweifache des Volumens des EntwicklungstankS erreichte (laufender Test). Nach dem laufenden Test wurde jede der belichteten Proben 201 bis 207 entwickelt, und die Farbentwickelbarkeit, die Bildstabilität und die Farbreproduzierbarkeit der bearbeiteten Proben wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Bewertung der Farbreproduzierbarkeit im blauen und grünen Bereich wurde wie folgt ausgedrückt:
Ausgezeichnet ... E
Gut ... G
Kontrollwert ... C
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Entwicklungszeitplan (II) Schritt Temperatur (ºC) Zeit (s) Regenerationslösung (ml/m²) Tankvolumen Farbentwicklung Bleichfixierung Spülen Trocknen
Das Spülen wurde in einem 3-Tank-Gegenstromsystem durchgeführt, beginnend bei Tank (3) bis zu Tank (1).
Jede Entwicklungslösung hatte die folgende Zusammensetzung: Farbentwicklungslösung: Tanklösung Regenerationslösung Wasser Ethylendiamin-N,N,N,N-tetramethylenphosphonsäure Triethanolamin Natriumchlorid Kaliumcarbonat N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl-)3-methyl-4-aminoanilinsulfat N,N-Bis(carboxymethyl-)hydrazin Fluoreszenz-Aufhellungsmittel (WHITEX 4B Hersteller: Firma Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Wasser bis auf pH-Wert (25 ºC)

Bleich-Fixier-Bad:

Die Lösung im Tank und die Regenerationslösung hatten dieselbe Formulierung.
Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (700 g/l) 100 ml
Natriumsulfit 17 g
Ammonium-(ethylendiamintetraacetato-)Eisen(III) 55 g
Dinatrium-ethylendiamintetraacetat 5g
Ammoniumbromid 40 g
Wasser bis auf 1000 ml
pH-Wert (25 ºC) 6,0

Spülbad:

Die Lösung im Tank und die Regenerationslösung hatten die gleiche Formulierung.
Ionenaustauscher-behandeltes Wasser (Calcium und Magnesiumionen wurden auf Werte von jeweils 3 ppm reduziert). Tabelle 3 Probe Nr. Nr. des Kupplers in der 5. Schicht Farbentwickelbarkeit Farbreproduzierbarkeit Bildstabilität Anmerkung Vergleich Erfindungsgemäß Anmerkungen: *: Relative Angabe; die Farbentwickelbarkeit der Probe 202 wurde als Standardwert gleich 1,0 gesetzt.
Aus Tabelle 3 kann ersehen werden, daß die Farbpapiere, die den Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung enthielten, hinsichtlich Farbentwickelbarkeit und Bildstabilität ausgezeichnet waren, selbst wenn sie mit einer Farbentwicklungslösung entwickelt wurden, die keinen Benzylalkohol enthielt.
Außerdem wurde jede der belichteten Proben 201 bis 207 in derselben Weise, wie dies in dem obigen Entwicklungsplan (II) beschrieben ist, entwickelt, mit der Ausnahme, daß der pH-Wert des Bleich-Fixier-Bades auf 5,0 geändert wurde (Entwicklungsplan (III)). Es wurde ein Wert des Unterschieds zwischen der Maximaldichte, die bei Entwicklung nach dem Entwicklungsplan (III) erhalten worden war, und dem Wert, der beim Entwickeln nach dem Entwicklungsplan (II) erhalten worden war (pH-Wert des Bleich-Fixier-Bades: 6,0), erhalten. Der Unterschieds-Wert ist ein Maß für die unzureichende Farbreproduktion. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Probe Nr. Anmerkung Vergleich Erfindungsgemäß
Die in Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß das lichtempfindliche Material, das den Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung enthielt, seine ausgezeichnete Farbreproduzierbarkeit selbst dann beibehielt, wenn es mit einer Entwicklungslösung entwickelt wurde, die eine Bleichfähigkeit mit verringerter Oxidationskraft aufwies.

Beispiel 3

Auf einem Cellulosetriacetat-Film-Träger mit einer Unterschicht wurden die folgenden Schichten beschichtungsmäßig unter Herstellung eines lichtempfindlichen Mehrschichten- Farbmaterials aufgebracht (bezeichnet als Probe 301). Im folgenden bedeutet AgX Silberhalogenid.

1. Schicht (Schicht gegen Lichthofbildung)

Schwarzes kolloidales Silber (angegeben als Ag) 0,18 g/m²
Gelatine 1,40 g/m²

2. Schicht (Zwischenschicht)

EX-1 0,070 g/m²
EX-3 0,020 g/m²
EX-12 2,0 x 10&supmin;³ g/m²
U-1 0,060 g/m²
U-2 0,080 g/m²
U-3 0,10 g/m²
HBS-1 0,10 g/m²
HBS-2 0,020 g/m²
Gelatine 1,04 g/m²

3. Schicht (erste rotempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion A (angegeben als Ag) 0,25 g/m²
Emulsion B (angegeben als Ag) 0,25 g/m²
sensibilisierender Farbstoff I 6,9 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol AgX
sensibilisierender Farbstoff II 1,8 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol AgX
sensibilisierender Farbstoff III 3,1 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol AgX
EX-2 0,34 g/m²
EX-10 0,020 g/m²
U-1 0,070 g/m²
U-2 0,050 g/m²
U-3 0,070 g/m²
HBS-1 0,060 g/m²
Gelatine 0,87 g/m²

4. Schicht (zweite rotempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion G (angegeben als Ag) 1,00 g/m²
sensibilisierender Farbstoff I 5,1 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol AgX
sensibilisierender Farbstoff II 1,4 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol AgX
sensibilisierender Farbstoff III 2,3 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol AgX
EX-2 0,40 g/m²
EX-3 0,050 g/m²
EX-10 0,015 g/m²
U-1 0,070 g/m²
U-2 0,050 g/m²
U-3 0,070 g/m²
Gelatine 1,30 g/m²

5. Schicht (dritte rotempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion D (angegeben als Ag) 1,60 g/m²
sensibilisierender Farbstoff I 5,4 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol AgX
sensibilisierender Farbstoff II 1,4 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol AgX
sensibilisierender Farbstoff III 2,4 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol AgX
EX-2 0,097 g/m²
EX-3 0,010 g/m²
EX-4 0,080 g/m²
HBS-1 0,22 g/m²
HBS-2 0,10 g/m²
Gelatine 1,63 g/m²

6. Schicht (Zwischenschicht)

EX-5 0,040 g/m²
HBS-1 0,020 g/m²
Gelatine 1,80 g/m²

7. Schicht (erste grünempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion A (angegeben als Ag) 1,15 g/m²
Emulsion B (angegeben als Ag) 0,15 g/m²
sensibilisierender Farbstoff IV 3,0 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol AgX
sensibilisierender Farbstoff V 1,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol AgX
sensibilisierender Farbstoff VI 3,8 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol AgX
EX-1 0,021 g/m²
EX-6 0,26 g/m²
EX-7 0,030 g/m²
EX-8 0,025 g/m²
HBS-1 0,10 g/m²
HBS-3 0,010 g/m²
Gelatine 0,63 g/m²

8. Schicht (zweite grünempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion C (angegeben als Ag) 0,45 g/m²
sensibilisierender Farbstoff IV 2,1 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol AgX
sensibilisierender Farbstoff V 7,0 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol AgX
sensibilisierender Farbstoff VI 2,6 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol AgX
EX-6 0,094 g/m²
EX-7 0,026 g/m²
EX-8 0,018 g/m²
HBS-1 0,16 g/m²
HBS-3 8,0 x 10&supmin;³ g/m²
Gelatine 0,50 g/m²

9. Schicht (dritte grünempflindliche Emulsionsschicht)

Emulsion E (angegeben als Ag) 1,20 g/m²
sensibilisierender Farbstoff IV 3,5 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol AgX
sensibilisierender Farbstoff V 8,0 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol AgX
sensibilisierender Farbstoff VI 3,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol AgX
EX-1 0,025 g/m²
EX-11 0,10 g/m²
EX-13 0,015 g/m²
HBS-1 0,25 g/m²
HBS-2 0,10 g/m²
Gelatine 1,54 g/m²

10. Schicht (Gelbfilterschicht)

Gelbes kolloidales Silber (angegeben als Ag) 0,050 g/m²
EX-5 0,080 g/m²
HBS-1 0,030 g/m²
Gelatine 0,95 g/m²

11. Schicht (erste blauempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion A (angegeben als Ag) 0,080 g/m²
Emulsion B (angegeben als Ag) 0,070 g/m²
Emulsion F (angegeben als Ag) 0,070 g/m²
sensibilisierender Farbstoff VII 3,5 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol AgX
EX-8 0,042 g/m²
EX-9 0,72 g/m²
HBS-1 0,28 g/m²
Gelatine 1,10 g/m²

12. Schicht (zweite blauempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion G (angegeben als Ag) 0,45 g/m²
sensibilisierender Farbstoff VII 2,1 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol AgX
EX-9 0,15 g/m²
EX-10 7 x 10&supmin;³ g/m²
HBS-1 0,050 g/m²
Gelatine 0,78 g/m²

13. Schicht (dritte blauempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion H (angegeben als Ag) 0,77 g/m²
sensibilisierender Farbstoff VII 2,2 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol AgX
EX-9 0,20 g/m²
HBS-1 0,070 g/m²
Gelatine 0,69 g/m²

14. Schicht (erste Schutzschicht)

Emulsion I (angegeben als Ag) 0,20 g/m²
U-4 0,11 g/m²
U-5 0,17 g/m²
HBS-1 5,0 x 10&supmin;² g/m²
Gelatine 1,00 g/m²

15. Schicht (zweite Schutzschicht)

H-1 0,40 g/m²
B-1 (Durchmesser: 1,7 um) 5,0 x 10&supmin;² g/m²
B-2 (Durchmesser: 1,7 um) 0,10 g/m²
B-3 0,10 g/m²
S-1 0,20 g/m²
Gelatine 1,20 g/m²
Jede Schicht enthielt außerdem W-1, W-2, W-3, B-4, B-5, F-1, F-2, F-3, F-4, F-5, F-6, F- 7, F-8, F-9, F-10, F-11, F-12, F-13 sowie ein Eisensalz, ein Bleisalz, ein Goldsalz, ein Platinsalz, ein Iridiumsalz und ein Rhodiumsalz als Zusätze zur Verbesserung der Konservierbarkeit, Entwickelbarkeit, Druckbeständigkeit, der Antipilzeigenschaften und antibakterlellen Eigenschaften, der antistatischen Eigenschaften und der Überzugseigenschaften.
Die Emulsion A bis I, wie sie bei der Herstellung der Proben verwendet wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Emulsion Nr. mittlerer AgI-Gehalt (%) mittlere Korngröße (um) Variationskoeffizient der Korngröße (%) Verhältnis Durchmesser/Dicke Silbergehalt-Verhältnis (AgI-Gehalt (%)); Kornstruktur Kern/Schale= ;Doppelstruktur einheitlich Struktur
Die chemischen Strukturen und Namen der Verbindungen, die bei der Herstellung der Proben verwendet wurden, sind nachfolgend gezeigt: Molekulargewicht
HBS-1 Tricresyl phosphat
HBS-2 Di-n-Butyl phthalat Sensibilisierender Farbstoff I Sensibilisierender Farbstoff II Sensibilisierender Farbstoff III Sensibilisierender Farbstoff IV Sensibilisierender Farbstoff V Sensibilisierender Farbstoff VI Sensibilisierender Farbstoff VII
Die Proben 302 bis 310 wurden in derselben Weise wie Probe 301 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Cyankuppler (EX-2) in der dritten, vierten und fünften Schicht durch die jeweils äquimolare Menge des in der nachfolgenden Tabelle 6 gezeigten Kupplers ersetzt wurde.
Jede der Proben 301 bis 310 wurde keilmäßig mit rotem Licht bestrahlt und nach dem folgenden Entwicklungs-Zeitplan (IV) entwickelt: Entwicklungszeitplan IV Schritt Temperatur (ºC) Zeit Farbentwicklung Bleichung Bleich-Fixieren Waschen Stabilisierung Trocknen
Jede der Behandlungslösungen hatte die folgende Zusammensetzung:

Farbentwicklungslösung

Diethyientriaminpentaessigsäure 1,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 3,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
Kaliumbromid 1,4 g
Kaliumiodid 1,5 mg
Hydroxylaminsulfat 2,4 g
4-[N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino-]2-methylanilinsulfat 4,5 g
Wasser bis auf 1,0 l
pH-Wert 10,05

Bleich-Bad

Ammonium-(ethylendiamintetraacetato-)Eisen(II)-Dihydrat 120,0 g
Dinatrium-ethylendiamintetraacetat 10,0 g
Ammoniumbromid 100,0 g
Ammoniumnitrat 10,0 g
Bleichbeschleuniger 0,005 Mol
wäßriges Ammoniak (27 %) 15,0 ml
Wasser bis auf 1,0 l
pH-Wert 6,3

Bleich-Fixier-Bad

Ammonium-(ethylendiamintetraacetato-)Eisen(II)-Dihydrat 50,0 g
Dinatrium-ethylendiamintetraacetat 5,0 g
Natriumsulfit 12,0 g
wäßriges Ammoniumthiosulfat (700 g/l) 240,0 ml
wäßriges Ammoniak (27 %) 6,0 ml
Wasser bis auf 1,0 l
pH-Wert 7,2

Waschwasser

Leitungswasser wurde durch eine Mischbett-Säule geleitet, die mit einem stark sauren Kationaustauschharz des H-Typs, nämlich mit Amberlite IR-120B (Hersteller: Firma Rohm & Haas Co.), und mit einem Arnonaustauschliarz des OH-Typs, nämlich IR-400 (Hersteller: Firma Rohm & Haas Co.), beladen war, um den Gehalt an Calcium- und Magnesiumionen auf jeweils 3,0 mg/l oder weniger zu verringern. Dem so behandelten Wasser wurden 20 mg/l Natriumisocyanurat-dichlorid und 0, 15 g/l Natriumsulfat zugesetzt. Das resultierende Waschwasser hatte einen pH-Wert zwischen 6,5 und 7,5.

Stabilisierungsbad

Formalin (37 %) 2,0 ml
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (mittlerer Polymerisationsgrad: 10) 0,3 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,05 g
Wasser bis auf 1,0 l
pH-Wert 5,0 bis 8,0
Die Rot-Dichte jeder der Farbproben 301 bis 310 wurde mit einem Densitometer des Fuji- Typs gemessen, und die Aktivität wurde angegeben als relativer Wert des Tangens G der geraden Linie, die die Punkte der Cyanbild-Dichte bei einer Trübungsdichte von + 0,5 und bei einer Trübungsdichte von + 1,0 verband, wobei der Wert Tangens G für die Probe 301 als 1,0 angenommen wurde. Die Farbbildstabilität der Proben wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet, mit der Ausnahme, daß die Anfangsdichte des Cyanbildes als 1,5 angenommen wurde. Tabelle 6 Probe Nr. Kuppler Nr. relative Aktivität* Bildstabilität (%) Anmerkung Vergleich Erfindungsgemäß Anmerkung: *: Die Aktivität der Probe 301 wurde als Standardwert (1,00) angenommen.
Es kann aus Tabelle 6 ersehen werden, daß die Cyankuppler der vorliegenden Erfindung eine hohe relative Aktivität zeigen und ein Farbbild mit einer zufriedenstellenden Stabilität liefern, wenn sie auf lichtempfindliche Mehrschichten-Farbmaterialien für die Photographie (Farbnegativfilme) aufgebracht werden.

Beispiel 4

Herstellung der Probe 401

Auf einen 127 um dicken Cellulosetriacetat-Film-Träger mit einer Unterschicht wurden die folgenden Schichten überzugsmäßig unter Herstellung eines lichtempfindlichen Mehrschichten-Farbmaterials aufgebracht (dieses wurde als Probe 401) bezeichnet. Die Wirkungen der zugesetzten Verbindungen sind nicht auf die angegebenen Anwendungen beschränkt.

1. Schicht (Schicht gegen Lichthofbildung)

schwarzes koiloidales Silber (angegeben als Ag) 0,25 g/m²
Gelatine 1,9 g/m²
ultraviolettes Licht absorbierendes Mittel U-1 0,04 g/m²
ultraviolettes Licht absorbierendes Mittel U-2 0,1 g/m²
ultraviolettes Licht absorbierendes Mittel U-3 0,1 g/m²
ultraviolettes Licht absorbierendes Mittel U-4 0,1 g/m²
ultraviolettes Licht absorbierendes Mittel U-6 0,1 g/m²
hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-1 0,1 g/m²

2. Schicht (Zwischenschicht)

Gelatine 0,40 g/m²
Verbindung Cpd-D 10 mg/m²
hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-3 0,1 g/m²
Farbstoff D-4 0,4 mg/m²

3. Schicht (Zwischenschicht)

An der Oberfläche und innen getrübte Siiberiodbromid-Emulsion mit feinen Körnern (mittlere Korngröße: 0,06 um; Variationskoeffizient: 18 %; AgI-Gehalt: 1 Mol-%) (angegeben als Ag) 0,05 g/m²
Gelatine 0,4 g/m²

4. Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht niedriger Empfindlichkeit)

Emulsion A (angegeben als Ag) 0,2 g/m²
Emulsion B (angegeben als Ag) 0,3 g/m²
Gelatine 0,8 g/m²
Kuppler C-1 0,15 g/m²
Kuppler C-2 0,05 g/m²
Kuppler C-9 0,05 g/m²
Verbindung Cpd-D 0,10 mg/m²
hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-2 0,1 g/m²

5. Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht mittlerer Empfindlichkeit)

Emulsion B (angegeben als Ag) 0,2 g/m²
Emulsion C (angegeben als Ag) 0,3 g/m²
Gelatine 0,8 g/m²
Kuppler C-1 0,2 g/m²
Kuppler C-2 0,05 g/m²
Kuppler C-3 0,2 g/m²
hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-2 0,1 g/m²

6. Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht hoher Empfindlichkeit)

Emulsion D (angegeben als Ag) 0,4 g/m²
Gelatine 1,1 g/m²
Kuppler C-1 0,3 g/m²
Kuppler C-3 0,7 g/m²
Zusatz P-1 0,1 g/m²

7. Schicht (Zwischenschicht)

Gelatine 0,6 g/m²
Zusatz M-1 0,3 g/m²
Farbmischinhibitor Cpd-K 2,6 mg/m²
ultraviolettes Licht absorbierendes Mittel U-1 0,1 g/m²
ultraviolettes Licht absorbierendes Mittel U-6 0,1 g/m²
Farbstoff D-1 0,02 g/m²

8. Schicht (Zwischenschicht)

An der Oberfläche und innen getrübte Silberiodbromid- Emulsion (mittlere Korngröße 0,06 um; Variationskoeffizient: 16 %; AgI-Gehalt: 0,3 Mol-%) (angegeben als Ag) 0,02 g/m²
Gelatine 1,0 g/m²
Zusatz P-1 0,2 g/m²
Farbmischinhibitor Cpd-J 0,1 g/m²
Farbmischinhibitor Cpd-A 0,1 g/m²

9. Schicht (grünempfindliche Emulsionsschichten niedriger Empfindlichkeit)

Emulsion E (angegeben als Ag) 0,3 g/m²
Emulsion F (angegeben als Ag) 0,1 g/m²
Emulsion G (angegeben als Ag) 0,1 g/m²
Gelatine 0,5 g/m²
Kuppler C-7 0,05 g/m²
Kuppler C-8 0,20 g/m²
Verbindung Cpd-B 0,03 g/m²
Verbindung Cpd-D 10 mg/m²
Verbindung Cpd-E 0,02 g/m²
Verbindung Cpd-F 0,02 g/m²
Verbindung Cpd-G 0,02 g/m²
Verbindung Cpd-H 0,02 g/m²
hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-1 0,1 g/m²
hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-2 0,1 g/m²

10. Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht mittlerer Empfindlichkeit)

Emulsion G (angegeben als Ag) 0,3 g/m²
Emulsion H (angegeben als Ag) 0,1 g/m²
Gelatine 0,6 g/m²
Kuppler C-7 0,2 g/m²
Kuppler C-8 0,1 g/m²
Verbindung Cpd-B 0,03 g/m²
Verbindung Cpd-E 0,02 g/m²
Verbindung Cpd-F 0,02 g/m²
Verbindung Cpd-G 0,05 g/m²
Verbindung Cpd-H 0,05 g/m²
hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-2 0,01 g/m²

11. Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht hoher Empfindlichkeit)

Emulsion I (angegeben als Ag) 0,5 g/m²
Gelatine 1,0 g/m²
Kuppler C-4 0,3 g/m²
Kuppler C-8 0,1 g/mz
Verbindung Cpd-B 0,08 g/m²
Verbindung Cpd-E 0,02 g/m²
Verbindung Cpd-F 0,02 g/m²
Verbindung Cpd-G 0,02 g/m²
Verbindung Cpd-H 0,02 g/m²
hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-1 0,02 g/m²
hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-2 0,02 g/m²

12. Schicht (Zwischenschicht)

Gelatine 0,6 g/m²
Farbstoff D-1 0,1 g/m²
Farbstoff D-2 0,05 g/m²
Farbstoff D-3 0,07 g/m²

13. Schicht (Gelbfilter-Schicht)

Gelbes kolloidales Silber (angegeben als Ag) 0,1 g/m²
Gelatine 1,1 g/m²
Farbmischinhibitor Cpd-A 0,01 g/m²
hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-1 0,01 g/m²

14. Schicht (Zwischenschicht)

Gelatine 0,6 g/m²

15. Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht niedriger Empfindlichkeit)

Emulsion J (angegeben als Ag) 0,4 g/m²
Emulsion K (angegeben als Ag) 0,1 g/m²
Emulsion L (angegeben als Ag) 0,1 g/m²
Gelatine 0,8 g/m²
Kuppler C-5 0,6 g/m²

16. Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht mittlerer Empfindlichkeit)

Emulsion L (angegeben als Ag) 0,1 g/m²
Emulsion M (angegeben als Ag) 0,4 g/m²
Gelatine 0,9 g/m²
Kuppler C-5 0,3 g/m²
Kuppler C-6 0,3 g/m²

17. Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht hoher Empfindlichkeit)

Emulsion N (angegeben als Ag) 0,4 g/m²
Gelatine 1,2 g/m²
Kuppler C-6 0,7 g/m²

18. Schicht (erste Schutzschicht)

Gelatine 0,7 g/m²
ultraviolettes Licht absorbierendes Mittel U-1 0,04 g/m²
ultraviolettes Licht absorbierendes Mittel U-2 0,01 g/m²
ultraviolettes Licht absorbierendes Mittel U-3 0,03 g/m²
ultraviolettes Licht absorbierendes Mittel U-4 0,03 g/m²
ultraviolettes Licht absorbierendes Mittel U-5 0,05 g/m²
ultraviolettes Licht absorbierendes Mittel U-6 0,05 g/m²
hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-1 0,02 g/m²
Formalin-Fänger: Cpd-C 0,2 g/m²
Cpd-I 0,4 g/m²
Farbstoff D-3 0,05 g/m²

19. Schicht (zweite Schutzschicht)

Kolloidales Silber (angegeben als Ag) 0,1 mg/mz
Silberiodbromid-Emulsion mit feinen Körnern
(mittlere Korngröße 0,06 um; AgI-Gehalt: 1 Mol-%) (angegeben als Ag) 0,1 g/m²
Gelatine 0,4 g/m²

20. Schicht (dritte Schutzschicht)

Gelatine 0,4 g/m²
Polymethylmethacrylat (mittlere Teilchengröße: 1,5 um) 0,1 g/m²
Methylmethacrylat-Acrylsäure-Copolymer (mittlere Teilchengröße: 1,5 um) 0,1 g/m²
Siliconöl 0,03 g/m²
oberflächenaktives Mittel W-1 3,0 mg/m²
oberflächenaktives Mittel W-2 0,03 g/m²
Jede der oben genannten Emulsionsschichten enthielt außerdem die Zusätze F-1 bis F-8. Außerdem wurden jeder Schicht ein Gelatine-Härtungsmittel H-1 und oberflächenaktive Mittel W-3 und W-4, die beim überzugsmaßigen Aufbringen und Emulgieren nützlich sind, zugesetzt. Außerdem wurden Phenol, 1,2-Benzisothiazolin-3-on, 2-Phenoxyethanol und Phenethylalkohol als antiseptische Mittel und Antipilzmittel zugesetzt.
Die in Probe 401 verwendeten Silberiodbromid-Emulsionen und Verfahren zur spektralen Sensibilisierung für diese Emulsionen sind in den nachfolgenden Tabellen 7 und 8 gezeigt. Tabelle 7 Emulsion Nr. Kornstruktur mittlere Korngröße (um) Variationskoeffizient (%) AgI-Gehalt (Mol-%) monodisperse tetradecaedrische Körner monodisperse kubische Körner des Typs mit innerem latentem Bild monodisperse tetradecaedrische Körner polydisperse, verzwillingte Körner monodisperse kubische Körner polydisperse tafelförmige Körner (mittleres Seitenverhältnis: 4,0) Tabelle 8 Emulsion Nr. Sensibilisierender Farbstoff Stufe der Zugabe des sensibilisierenden Farbstoffs Art Menge (g/mol AgX) unmittelbar nach der chemischen Sensibilisierung unmittelbar nach vollständigem Abschluß der Kornbildung während der Kornbildung Fortsetzung der Tabelle 8 Emulsion Nr. Sensibilisierender Farbstoff Stufe der Zugabe des sensibilisierenden Farbstoffs Art Menge (g/mol AgX) unmittelbar vor der chemischen Sensibilisierung während der Kornbildung unmittelbar nach vollständigem Abschluß der Kornbildung unmittelbar nach der chemischen Sensibilisierung
Die Strukturformeln bzw. Verbindungsnamen der bei der Herstellung der Probe verwendeten Verbindungen sind nachfolgend gezeigt. Copolymerisationsverhältnis: Gew-% mittleres Molekulargewicht: etwa 25.000
Oil-1 Dibutyl phthalat
Oil-2 Tricresyl phosphat

Herstellung der Proben 402 bis 407

Die Proben 402 bis 407 wurden in derselben Weise wie Probe 401 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Kuppler C-1, C-2, C-3 und C-9 in der vierten, fünften und sechsten Schicht durch die entsprechenden äquimolaren Mengen der Cyankuppler ersetzt wurden, die in der nachfolgenden Tabelle 9 gezeigt sind.
Jede der Proben 401 bis 407 wurde keilmäßig mit rotem Licht bestrahlt und entsprechend dem nachfolgend gezeigten Entwicklungszeitplan (V) entwickelt. Die Verfahrensproben wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 9 gezeigt. Entwicklungs-Zeitplan (V) Schritt Zeit (min) Temperatur (ºC) erste Entwicklung Waschen Umkehren Farbentwicklung Kompensation Bleichen Fixieren Waschen Stabilisieren Trocknen Raumtemperatur
Jede der Verfahrenslösungen hatte die nachfolgenden angegebene Zusammensetzung:

1. Entwicklungslösung

Wasser 700 ml
Pentanatrium-nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonat 2 g
Natriumsulfit 20 g
Hydrochinon-monosulfonat 30 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 30 g
1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon 2 g
Kaliumbromid 2,5 g
Kaliumthiocyanat 1,2 g
Kaliumiodid (0,1 %-ige Lösung) 2 ml
Wasser bis auf 1000 ml
pH-Wert (25 ºC) 9,6

Umkehrbad

Wasser 700 ml
Pentanatrium-nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonat 3 g
Zinn(II)-chlorid-dibydrat 1 g
p-Aminophenol 0,1 g
Natriumhydroxid 8 g
Eisessig 15 ml
Wasser bis auf 1000 ml
pH-Wert (25 ºC) 6,60

Farbentwicklungslösung

Wasser 700 ml
Pentanatrium-nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonat 3 g
Natriumsulfit 7 g
Natrium-tert-phosphat-dodecahydrat 36 g
Kaliumbromid 1 g
Kaliumiodid (0,1 %-ige Lösung) 90 ml
Natriumhydroxid 3 g
Citrazinsäure 1,5 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl-)3-methyl-4-aminoanilinsulfat 11 g
3,6-Dithiaoctan-1,8-diol 1 g
Wasser bis auf 1000 ml
pH-Wert 11,90

Kompensationslösung

Wasser 700 ml
Natriumsulfit 12 g
Natriumethylendiamintetraacetat-dihydrat 8 g
Thioglycerin 0,4 ml
Eisessig 3 ml
Wasser bis auf 1000 ml
pH-Wert (25 ºC) 6,00
Der pH-Wert wurde mit Chlorwasserstoffsäure oder Natriumhydroxid eingestellt.

Bleichbad

Wasser 800 ml
Natriumethylendiamintetraacetat-dihydrat 2 g
Ammonium-(ethylendiamintetraacetato-)Eisen(III)-Dihydrat 120 g
Kaliumbromid 100 g
Wasser bis auf 1000 ml
pH-Wert (25 ºC) 6,0
Der pH-Wert wurde mit Essigsäure oder wäßrigem Ammoniak eingestellt.

Fixierbad

Wasser 800 ml
Natriumthiosulfat 80,0 g
Natriumsulfit 5,0 g
Natriumbisulfit 5,0 g
Wasser bis auf 1000 ml
pH-Wert (25 ºC) 6,00
Der pH-Wert wurde mit Essigsäure oder wäßrigem Ammoniak eingestellt.

Stabilisierungsbad

Wasser 800 ml
Formalin (37 Gew-%) 5,0 ml
Fuji Dry-Well (oberflächenaktives Mittel; Hersteller: Fuji Photo Film Co., Ltd.) 5,0 ml
Wasser bis auf 1000 ml
pH-Wert (25 ºC) 7,0 Tabelle 9 Probe Nr. Kuppler in der 5., 6. und 7. Schicht relative Farbentwickelbarkeit* Farbbildstabilität Anmerkung Vergleich Erfindungsgemäß Anmerkung: *: Die Farbentwickelbarkeit der Probe 402 wurde als Standardwert angenommen (1,0).
Die Ergebnisse aus Tabelle 9 bestätigen, daß die Cyankuppler gemäß der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Farbentwickelbarkeit und Farbbildstabilität zeigen, wenn sie auf lichtempfindliche Farb-Umkehrmaterialien aufgebracht werden.
Wie oben beschrieben und veranschaulicht wurde, weisen die Kuppler der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Licht und Wärme auf und liefern einen Farbstoff, der ausgezeichnete charakteristische Absorptionseigenschaften zeigt (d.h. ein scharfes Absorptionsspektrum ohne Nebenabsorption im Bereich grünen Lichts sowie eine Verbesserung hinsichtlich der Farbreproduzierbarkeit).
Die farbphotographischen Silberhalogenid-Materialien, die den Kuppler der vorliegenden Erfindung verwenden, liefern ein Farbbild mit ausgezeichneter Stabilität gegenüber Licht, Wärme oder Feuchtigkeit und zeigen eine ausgezeichnete Farbreproduktion. Außerdem läßt sich mit den farbphotographischen Silberhalogenid-Materialien eine hohe Geschwindigkeit der Farbstoffbildung in einer Farbentwicklungslösung unter Erhalt einer hohen maximalen Farbdichte erzielen. Die hohe Geschwindigkeit der Farbstoffbildung und die hohe maximale Dichte werden in ausreichender Weise selbst dann aufrechterhalten, wenn man eine Farbentwicklungslösung verwendet, die keinen Benzylalkohol enthält. Mit derartigen farbphotographischen Silberhalogenid-Materialien wird ein Verfahren zum Entwickeln eines photographischen Silberhalogenid-Materials etabliert, das im wesentlichen keine Verringerung hinsichtlich der Dichte hervorruft, wie sie beobachtet wurde, wenn man eine Entwicklungslösung mit einem Bleichvermögen mit schwachem Oxidationsvermögen verwendet (z.B. eine Entwicklungslösung mit Bleichvermögen, die Natrium-(ethylendiamintetraacetato-)Eisen(III) oder Ammonium-(ethylendiamintetraacetato-)Eisen(III) als Oxidationsmittel enthält, oder mit einer verbrauchten Entwicklungslösung, die ein geringes Bleichvermögen aufweist.

Claims

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial, enthaltend mindestens einen einen Farbstoff bildenden Kuppler, dargestellt durch die Formel (I):

worin R&sub0; ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellt; R&sub1; und R&sub3; jeweils einen Substituenten darstellen; R&sub2; eine elektronenanziehende Gruppe darstellt; X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellt, die durch Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen, primären Aminderivats freisetzbar ist.

2. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin R&sub2; ein Substituent mit einem Hammet p-Wert von nicht weniger als 0,10.

3. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin R&sub2; ein Substituent mit einem Hammet p-Wert von nicht weniger als 0,35 ist.

4. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin R&sub2; ein Substituent mit einem Hammet p-Wert von nicht weniger als 0,60 ist.

5. photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, worin R&sub2; ein Chloratom, ein Bromatom, ein Jodatom, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Halogen-substituierte Alkylgruppe, eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Acylgruppe, eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Sulfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine substituierte aromatische Gruppe, einen heterocyclischen Rest, eine Azogruppe, eine Ditrifluormethylaminogruppe, eine Trifluormethoxygruppe, eine Alkylsulfonyloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Arylsulfonyloxygruppe, eine Phosphorylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe darstellt.

6. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, worin R&sub2; eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Fluor-substituierte Alkylgruppe, eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Acylgruppe, eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Sulfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Fluor- oder Sulfonyl-substituierte aromatische Gruppe, einen heterocyclischen Rest, eine Azogruppe, eine Alkylsulfonyloxygruppe, eine Phosphorylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe darstellt.

7. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, worin R&sub2; eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Sulfonylgruppe darstellt.

3. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin R&sub2; eine Cyanogruppe darstellt.

9. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin R&sub0; ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellt und R&sub1; und R&sub2; jeweils einen Substituenten darstellen, wobei der Substituent für R&sub0;, R&sub1; und R&sub3; ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine aliphatische oder aromatische Thiogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Alkenyloxygruppe, eine Aminogruppe, eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Acylgruppe, eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Oxycarbonylgruppe, eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Oxycarbonylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfamidogruppe, eine Imidogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe oder eine Sulfogruppe darstellt.

10. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin R&sub1; ein Substituent mit einem Hammet p-Wert von nicht weniger als 0,10 ist.

11. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin R&sub1; ein Substituent mit einem Hammet p-Wert von nicht weniger als 0,35 ist.

12. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin R&sub3; ein Substituent mit einem Hammet p-Wert von nicht weniger als 0,10 ist.

13. photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin R&sub3; ein Substituent mit einem Hammet p-Wert von nicht weniger als 0,35 ist.

14. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine aliphatische oder aromatische Sulfonyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine aliphatische oder aromatische Sulfonamidogruppe, eine Alkoxycarbonyloxygruppe, eine Aryloxycarbonyloxygruppe, eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Thiogruppe, eine Carbamoylaminogruppe, eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige stickstoffhaltige, heterocyclische Gruppe, eine Imidogruppe oder eine aromatische Azogruppe darstellt.

15. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei der Kuppler der Formel (I) in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup5; bis 1 x 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid anwesend ist.

16. Verfahren zum Behandeln eines farbfotographischen Silberhalogenidmaterials, das das Behandeln eines farbentwickelten farbfotographischen Silberhalogenidmaterials, enthaltend mindestens einen einen Farbstoff bildenden Kuppler, dargestellt durch die Formel (I):

worin R&sub0; ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellt; R&sub1; und R&sub3; jeweils einen Substituenten darstellen; R&sub2; eine elektronenanziehende Gruppe darstellt; X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellt, die durch Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen, primären Aminderivats freisetzbar ist, umfaßt.

17. Verfahren zum Bilden eines Farbbildes, das das Behandeln eines farbentwickelten farbfotographischen Silberhalogenidmaterials, enthaltend mindestens einen einen farbstoffbildenden Kuppler nach Anspruch 1, mit einer Behandlungslösung mit Bleichfähigkeit, enthaltend ein Aminopolycarbonsäure- Eisen(II)-Komplexsalz als Oxidationsmittel, umfaßt.

18. Farbstoffbildender Kuppler, dargestellt durch die Formel (I):

19. Farbstoffbildender Kuppler nach Anspruch 18, worin R&sub2; ein Substituent mit einem Hammet p-Wert von nicht weniger als 0,10 ist.

20. Farbstoffbildender Kuppler nach Anspruch 18, worin R&sub2; ein Substituent mit einem Hammet p-Wert von nicht weniger als 0,35 ist.

21. Farbstoffbildender Kuppler nach Anspruch 18, worin R&sub2; ein Substituent mit einem Nammet p-Wert von nicht weniger als 0,60 ist.

22. Farbstoffbildender Kuppler nach Anspruch 19, worin R&sub2; ein Chloratom, ein Bromatom, ein Jodatom, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Halogen-substituierte. Alkylgruppe, eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Acylgruppe, eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Sulfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine substituierte aromatische Gruppe, einen heterocyclischen Rest, eine Azogruppe, eine Ditrifluormethylaminogruppe, eine Trifluormethoxygruppe, eine Alkylsulfonyloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Arylsulfonyloxygruppe, eine Phosphorylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe darstellt.

23. Farbstoffbildender Kuppler nach Anspruch 20, worin R&sub2; eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Fluor-substituierte Alkylgruppe, eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Acylgruppe, eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Sulfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Fluor- oder Sulfonyl-substituierte aromatische Gruppe, einen heterocyclischen Rest, eine Azogruppe, eine Alkylsulfonyloxygruppe, eine Phosphorylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe darstellt.

24. Farbstoffbildender Kuppler nach Anspruch 21, worin R&sub2; eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Sulfonylgruppe darstellt.

25. Farbstoffbildender Kuppler nach Anspruch 18, worin R&sub2; eine Cyanogruppe darstellt.

26. Farbstoffbildender Kuppler nach Anspruch 18, worin R&sub0; ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellt und R&sub1; und R&sub3; jeweils einen Substituenten darstellen, wobei der Substituent für R&sub0;, R&sub1; und R&sub3; ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine aliphatische oder aromatische Thiogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Alkenyloxygruppe, eine Aminogruppe, eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Acylgruppe, eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Oxycarbonylgruppe, eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Oxycarbonylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfamidogruppe eine Imidogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe oder eine Sulfogruppe darstellt.

27. Farbstoffbildender Kuppler nach Anspruch 18, worin R&sub1; ein Substituent mit einem Hammet p-Wert von nicht weniger als 0,10 ist.

28. Farbstoffbildender Kuppler nach Anspruch 18, worin R&sub1; ein Substituent mit einem Hammet p-Wert von nicht weniger als 0,35 ist.

29. Farbstoffbildender Kuppler nach Anspruch 18, worin R&sub3; ein Substituent mit einem Hammet p-Wert von nicht weniger als 0,10 ist.

30. Farbstoffbildender Kuppler nach Anspruch 18, worin R&sub3; ein Substituent mit einem Hammet p-Wert von nicht weniger als 0,35 ist.

31. Farbstoffbildender Kuppler nach Anspruch 18, worin X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine aliphatische oder aromatische Sulfonyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine aliphatische oder aromatische Sulfonamidogruppe, eine Alkoxycarbonyloxygruppe, eine Aryloxycarbonyloxygruppe, eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Thiogruppe, eine Carbamaylaminogruppe, eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige stickstoffhaltige, heterocyclische Gruppe, eine Imidogruppe oder eine aromatische Azogruppe darstellt.