DE3876148T2

DE3876148T2 - Magenta-farbstoff bildender kuppler.

Info

Publication number: DE3876148T2
Application number: DE8888109138T
Authority: DE
Inventors: Ltd Kimura; Ltd Sato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-06-10
Filing date: 1988-06-08
Publication date: 1993-04-15
Anticipated expiration: 2008-06-09
Also published as: JPH0693105B2; JPS63307453A; DE3876148D1; EP0294785A2; CA1340791C; US5116990A; EP0294785B1; EP0294785A3; CN88103542A; CN1037295C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, einen Purpurfarbstoff bildende Kuppler, nachfolgend als "Purpur-Kuppler" bezeichnet. Die Erfindung betrifft besonders Purpur-Kuppler, die die Empfindlichkeit, Farbdichte und Abstufung (γ) des Bildes von Farb-Photographie-Materialien mit Silberhalogenid verbessern.
Noch genauer betrifft die vorliegende Erfindung 1H-Pyrazolo[1,5-b]- 1,2,4-triazol-Purpur- Kuppler oder 1H-Pyrazolo(5,1-c]-1,2,4-triazol-Purpur-Kuppler, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie in der 6-Position eine Phenoxy-Gruppe aufweisen, in deren Ortho-Position sich eine Alkoxy-Gruppe oder eine Aryloxy-Gruppe findet.
Es ist wohlbekannt, daß Farbentwickler des Typs mit aromatischen primären Aminen, die durch belichtetes Silberhalogenid, das als Oxidationsmittel wirkt, oxidiert wurden, und Kuppler unter Bildung von Indophenolen, Indoanilinen, Indaminen, Azomethinen, Phenoxaminen, Phenaminen oder ähnlichen Farbstoffen unter Bild-Bildung reagieren. Aus der Gruppe der Kuppler werden Kuppler des Typs 5-Pyrazolon, Cyanoacetophenon, Indazolon, Pyrazolobenzimidazol und Pyrazolotriazoil zur Bildung von purpurfarbenen Farbbildern verwendet.
Bis zum heutigen Tage waren 5-Pyrazolone die am meisten in der Praxis verwendeten und untersuchten Kuppler zur Bildung purpurfarbener Farbbilder. Es war jedoch bekannt, daß die aus Kupplern des Typs 5-Pyrazolon gebildeten Farbstoffe eine nicht benötigte Absorption gelber Komponenten bei etwa 430 nm aufwiesen. Dies verursachte eine Trübung der Farbe.
Als Grundgerüste für Verbindungen, die ein purpurfarbenes Farbbild bilden, wurden pyrazolobenzimidazol-Grundgerüste vorgeschlagen, die in dem britischen Patent 1,047,612 beschrieben sind. Es wurden auch Indazolon-Grundgerüste vorgeschlagen, die in dem US- Patent 3,770,447 beschrieben sind, und es wurden Pyrazolo[5,1-c]-1,2,4-triazol-Grundgerüste vorgeschlagen, die in dem US-Patent 3,725,067 beschrieben sind. Die in diesen Patenten beschriebenen Purpur-Kuppler sind jedoch noch nicht zufriedenstellend insofern, als dann, wenn der Purpur-Kuppler in einem hydrophilen Schutzkolloid dispergiert wird, wie beispielsweise Gelatine, und mit einer Silberhalogenid-Emulsion gemischt wird, sich ein nicht zufriedenstellendes Farbbild ergibt. Nachteile ergaben sich auch insofern, als die Löslichkeit in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel schlecht ist, oder die Synthese schwierig ist, oder die Kupplungsaktivität relativ niedrig ist, wenn eine allgemein verwendete Entwicklerlösung verwendet wird, oder die Lichtechtheit des Farbstoffs recht schlecht ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden verschiedene neue Typen von Purpur- Farbbild-Kupplern untersucht, die keine Nebenabsorption im Bereich von etwa 430 nm zeigen. Diese ist der am meisten nachteilige Punkt bei Kupplern des 5-Pyrazolon-Typs in bezug auf den Farbton. Es wurden 1H-Pyrazolo(1,5-b]-1,2,4-triazol-Purpur-Kuppler gefunden, die keine Nebenabsorption auf der Seite kurzer Wellenlängen zeigen, in bezug auf die Echtheit des Farbbildes von hoher Qualität sind und leicht zu synthetisieren sind. Diese sind in derjapanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 171,956/1984 und in dem US-Patent Nr. 4,540,654 offenbart; beide Druckschriften entsprechen der EP-A 0 119 860. Diese Kuppler sind ausgezeichnet in bezug auf ihre Farbreproduzierbarkeit, lassen sich exzellent synthetisieren und zeigen die charakteristische Eigenschaft, daß sie dann, wenn eine Kupplungs-Abgangsgruppe an der für die Kupplung aktiven Position im Molekül eingeführt wird, die Kuppler zweiwertig gemacht werden können, und die Menge an eingesetztem Silber reduziert werden kann. Wenn jedoch die Kupplungs-Abgangsgruppe, die in dem Kuppler mit (X) bezeichnet ist, ein Halogenrest, Alkylthiorest oder Arylthiorest ist (diese Verbindungen können leicht synthetisiert werden), weisen die Purpur-Kuppler das Problem auf, daß ihre Empfindlichkeit sowie die Abstufung (γ) eines photographischen Materials, das daraus erhalten wird, ein wenig schlechter sind im Vergleich zu Purpur-Kupplern des 5-Pyrazolon-Typs. Es wurde daher gefunden, daß Kuppler, in denen X eine Aryloxy-Gruppe ist, wie sie in der japanischen Patentanmeldung 176,352/1984 offenbart werden, ein Mittel zur Lösung des Problems sind.
Obwohl jedoch die Kuppler des Verbindungstyps mit Aryloxy-Kupplungs-Abgangsgruppen das oben angesprochene Problem lösen könnten, weisen sie den Nachteil auf, daß die Ausbeute bei ihrer Synthese niedrig ist, so daß sie für eine Synthese im großen Maßstab nicht geeignet sind. Außerdem ist ihre Stabilität niedrig. Pyrazolotriazole, wie sie in dem US-Patent 3,725,067 beschrieben sind, das bereits oben erwähnt wurde, haben auch ähnliche Nachteile.
Es war daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Purpur-Kuppler bereitzustelien, der die genannten Probleme löst.
Es war eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Purpur-Kuppler bereitzustellen, der eine hohe Empfindlichkeit und eine verbesserte Abstufung (γ) bei einem Farbbild zeigt.
Andere und weitere Aufgaben, kennzeichnende Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich noch deutlicher aus der nachfolgenden Beschreibung.
Die oben genannten Probleme wurden gelöst durch einen Purpur-Kuppler, der durch die Formeln (I) oder (II) dargestellt wird: Formel (I): Formel (II)
worin
R&sub1; für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe steht;
R&sub2; für eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyano- Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Arylthio- Gruppe oder eine heterocyclische Thio-Gruppe steht;
R&sub3; für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Alkylamino-Gruppe, eine Anilino-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe oder eine Arylthio- Gruppe steht;
X für ein Wasserstoffatom oder eine Kupplungs-Abgangsgruppe steht; n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; und
R&sub1; und R&sub3; unter Bildung eines Rings aneinander gebunden sein können; und ein Dimer- oder höherer Polymer-Kuppler über irgendeinen der Substituenten R&sub1;, R&sub2;,
R&sub3; und X gebildet werden kann, mit Ausnahme des Kupplers, wie er durch die spezielle Formel in Patentanspruch 1 wiedergegeben wird.
Insbesondere steht R&sub1; für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe wie z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, t-Butyl-, Phenylmethyl-, Methoxyethyl- und 2-Phenoxyethyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe wie beispielsweise eine Phenyl-, 4-Methylphenyl-, 4-t-Butylphenyl-, 4- Halogenphenyl- und 4-Alkoxyphenyl-Gruppe. Vorzugsweise ist die durch R&sub1; wiedergegebene Alkyl-Gruppe eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, noch mehr bevorzugt mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist die durch R&sub1; wiedergegebene Aryl-Gruppe eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, noch mehr bevorzugt mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.
R&sub2; steht für eine Alkyl-Gruppe. Beispiele hierfür sind eine substituierte Alkyl-Gruppe wie beispielsweise eine Sulfonamido-substituierte Alkyl-Gruppe, z. B. eine Sulfonamidomethyl- Gruppe, eine 1-Sulfonamidoethyl-Gruppe, eine 2-Sulfonamidoethyl-Gruppe, eine 1-Methyl-2- sulfonantidoethyl-Gruppe und eine 3-Sulfonamidopropyl-Gruppe, eine Acylamino- substituierte Alkyl-Gruppe wie beispielsweise eine Acylaminomethyl-Gruppe, eine 1- Acylaminoethyl-Gruppe, eine 2-Acylaminoethyl-Gruppe, eine 1-Methyl-2-acylaminoethyl- Gruppe und eine 3-Acylaminopropyl-Gruppe, eine Sulfonamidosubstituierte Phenylalkyl- Gruppe wie beispielsweise eine p-Sulfonamidophenylmethyl-Gruppe, eine p-Sulfonamidophenylethyl-Gruppe, eine 1-(p-Sulfonamidophenyl-)ethyl-Gruppe und eine p-Sulfonamidophenylpropyl-Gruppe, eine Acylamino-substituierte Phenylalkyl-Gruppe wie beispielsweise eine p-Acylaminophenylmethyl-Gruppe, eine p-Acylaminophenylethyl-Gruppe, eine 1-(p- Acylaminophenyl-)ethyl-Gruppe und eine p-Acylaminophenylpropyl-Gruppe, eine AIkylsulfdnyl-substituierte Alkyl-Gruppe wie beispielsweise eine 2-Dodecylsulfonylethyl- Gruppe, eine 1-Methyl-2-pentadecylsulfonylethyl-Gruppe und eine Octadecylsulfonylpropyl- Gruppe, sowie eine Phenylsulfonyl-substituierte Alkyl-Gruppe wie beispielsweise eine 3-(2- Butyl-5-t-octylphenylsulfonyl-)propyl-Gruppe und eine 2-(4-Dodecyloxyphenylsulfonyl-)ethyl-Gruppe, und eine unsubstituierte Alkylgruppe wie beispielsweise eine Methyl-Gruppe, eine Ethyl-Gruppe, eine Hexyl-Gruppe und eine Dodecyl-Gruppe.
R&sub2; steht auch für eine Aryl-Gruppe. Beispiele hierfür sind eine substituierte Aryl-Gruppe wie beispielsweise eine Sulfonamidophenyl-Gruppe, eine Acylaminophenyl-Gruppe, eine Alkoxyphenyl-Gruppe, eine Aryloxyphenyl-Gruppe, eine substituierte Alkylphenyl-Gruppe und eine Sulfonamidonaphthyl-Gruppe, eine Acylaminonaphthyl-Gruppe, und eine unsubstituierte Aryl-Gruppe wie beispielsweise eine Phenyl-Gruppe und eine Naphthyl- Gruppe, eine heterocyclische Gruppe wie beispielsweise eine 2-Furyl-Gruppe, eine 2-Thienyl-Gruppe, eine 2-Pyrimidinyl-Gruppe und eine 2-Benzothiazolyl-Gruppe, eine Cyano- Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe wie beispielsweise eine Methoxy-Gruppe, eine Ethoxy-Gruppe, eine 2-Methoxyethoxy-Gruppe, eine 2-Dodecylethoxy-Gruppe und eine 2-Methansulfonyl- ethoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe wie beispielsweise eine Phenoxy-Gruppe, eine 2- Methylphenoxy-Gruppe und eine 4-t-Butylphenoxy-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe wie beispielsweise eine Methylthio-Gruppe, eine Octylthio-Gruppe, eine Tetradecylthio-Gruppe, eine 2-Phenoxyethylthio-Gruppe, eine 3-Phenoxypropylthio-Gruppe und eine 3-(4-t- Butylphenoxy-)propylthio-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe wie beispielsweise eine Phenylthio- Gruppe, eine 2-Butoxy-5-t-octylphenylthio-Gruppe, eine 3-Pentadecylphenylthio-Gruppe, eine 2-Carboxyphenylthio-Gruppe und eine 4-Tetradecanamidophenylthio-Gruppe oder eine heterocyclische Thio-Gruppe wie beispielsweise eine 2-Benzothiazolylthiogruppe, eine 2,4- Diphenoxy-1,3,5-triazol-6-thio-Gruppe und eine 2-Pyridylthio-Gruppe.
R&sub2; wird nachfolgend noch genauer beschrieben. Die Alkyl-Gruppe ist vorzugsweise eine Alkyl-Gruppe mit 5 bis 60 Kohlenstoffatomen, noch mehr bevorzugt mit 12 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Aryl-Gruppe ist eine Aryl-Gruppe mit vorzugsweise 6 bis 80 Kohlenstoffatomen, noch mehr bevorzugt mit 12 bis 50 Kohlenstoffatomen. Die heterocyclische Gruppe ist vorzugsweise eine heterocyclische Gruppe mit 4 bis 80 Kohlenstoffatomen, noch mehr bevorzugt mit 10 bis 50 Kohlenstoffatomen. Die Alkylthio-Gruppe ist vorzugsweise eine Alkylthio-Gruppe mit 5 bis 60 Kohlenstoffatomen, noch mehr bevorzugt mit 12 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Arylthio-Gruppe ist vorzugsweise eine Arylthio- Gruppe mit 6 bis 80 Kohlenstoffatomen, noch mehr bevorzugt mit 12 bis 50 Kohlenstoffatomen. Die heterocyclische Thio-Gruppe ist vorzugsweise eine heterocyclische Thio-Gruppe mit 4 bis 80 Kohlenstoffatomen, noch mehr bevorzugt mit 10 bis 50 Kohlenstoffatomen.
R&sub3; steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom wie beispielsweise Fluor, Chlor und Brom, eine Alkyloxy-Gruppe wie beispielsweise eine Methoxy-Gruppe, eine Ethoxy-Gruppe, eine 2-Methoxyethoxy-Gruppe, eine 2-Dodecylethoxy-Gruppe und eine 2-Methansulfonylethoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe beispielsweise eine Phenoxy-Gruppe, eine 2- Methylphenoxy-Gruppe und eine 4-t-Butylphenoxy-Gruppe, eine Alkylamino-Gruppe wie beispielsweise eine Methylamino-Gruppe, eine Ethylamino-Gruppe, eine Decylamino- Gruppe, eine Dimethylamino-Gruppe und eine Diethylamino-Gruppe, oder eine Anilino- Gruppe wie beispielsweise eine Phenylamino-Gruppe, eine 2-Chloranilino-Gruppe, eine N- Methylanilin-Gruppe und eine 3-Alkoxyanilino-Gruppe und eine Alkylthio-Gruppe. Die durch R&sub3; dargestellte Arylthio-Gruppe kann dieselbe sein wie diejenige, die durch R&sub2; wiedergegeben wird.
R&sub3; wird nachfolgend noch genauer beschrieben. Die Alkoxy-Gruppe ist vorzugsweise eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, noch mehr bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Aryloxy-Gruppe ist vorzugsweise eine Aryloxy-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, noch mehr bevorzugt mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen. Die Alkylamino-Gruppe ist vorzugsweise eine Alkylamino-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, noch mehr bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Anilino-Gruppe ist vorzugsweise eine Amin-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen. Die Alkylthio-Gruppe ist vorzugsweise eine Alkylthio-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, noch mehr bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Arylthio-Gruppe ist vorzugsweise eine Arylthio-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, noch mehr bevorzugt mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen.
X steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom wie beispielsweise Chlor, Brom und Iod, eine Carboxy-Gruppe oder eine Gruppe, die über das Sauerstoffatom eine Bindung herstellt wie beispielsweise eine Acetoxy-Gruppe, eine Propanoyloxy-Gruppe, eine Benzoyloxy Gruppe, eine 2,4-Dichlorbenzoyloxy-Gruppe, eine Ethoxyoxaloyl-Gruppe, eine Pyruvinyloxy-Gruppe, eine Cinnamoyloxy-Gruppe, eine Phenoxy-Gruppe, eine 4-Cyanophenoxy- Gruppe, eine 4-Methansulfonamidophenoxy-Gruppe, eine 4-Methansulfonylphenoxy-Gruppe, eine α-Naphthoxy-Gruppe, eine 3-Pentadecylphenoxy-Gruppe, eine Benzyloxycarbonyloxy- Gruppe, eine Ethoxy-Gruppe, eine 2-Cyanoethoxy-Gruppe, eine Benzyloxy-Gruppe, eine 2- Phenethyloxy-Gruppe, eine 2-Phenoxyethoxy-Gruppe, eine 5-Phenyltetrazolyloxy-Gruppe und eine 2-Benzothiazolyloxy-Gruppe, eine Gruppe, die über das Stickstoffatom eine Bindung eingeht wie beispielsweise eine Benzolsulfonamido-Gruppe, eine N-Ethyltoluolsulfonamid-Gruppe, eine Heptafluorbutanamido-Gruppe, eine 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzamido- Gruppe, eine Octansulfonamid-Gruppe, eine p-Cyanophenylureido-Gruppe, eine N-N- Diethylsulfamoylamin-Gruppe, eine 1-Piperidyl-Gruppe, eine 5,5-Dimethyl-2,4dioxo-3- oxazolidinyl-Gruppe, eine 1-Benzylethoxy-3-hydantoinyl-Gruppe, eine 2-N-1,1-Dioxo-3(2H)- oxo-1,2-benzoisothiazolyl-Gruppe, eine 2-Oxo-1,2-dihydro-1-pyridinyl-Gruppe, eine Imidazolyl-Gruppe, eine Pyrazolyl-Gruppe, eine 3,5-Diethyl-1,2,4-triazol-1-yl-Gruppe, eine 5- oder 6-Brombenzotriazol-1-yl-Gruppe, eine 5-Methyl-1,2,3,4-tetzazol-1-yl-Gruppe und eine Benzimidazolyl-Gruppe, oder eine Gruppe, die über das Schwefelatom eine Bindung schafft wie z. B. eine Phenylthio-Gruppe, eine 2-Carboxyphenylthio-Gruppe, eine 2- Methoxy-5-t-octylphenylthio-Gruppe, eine 4-Methansulfonylphenylthio-Gruppe, eine 4- Octansulfonamidophenylthio-Gruppe, eine Benzylthio-Gruppe, eine 2-Cyanoethylthio- Gruppe, eine 1 Ethoxycarbonyltridecylthio-Gruppe, eine 5-Phenyl-2,3,4,5-tetrazolylthio- Gruppe und eine 2-Benzothiazolyl-Gruppe.
Als Beispiele der Gruppe X gemäß der vorliegenden Erfindung können übliche Kupplungs- Abgangsgruppen aufgezählt werden. Von diesen Beispielen für X sind Halogenatome und die Gruppen bevorzugt, die eine Bindung über das Schwefelatom eingehen.
Wenn R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder X eine zweiwertige Gruppe zur Bindung eines Kupplers der Bis-Form sind, stehen R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen-Gruppe wie beispielsweise eine Methylen-Gruppe, eine Ethylen-Gruppe, eine 1,10-Decylen-Gruppe und eine Gruppe -CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;-, oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylen- Gruppe wie z. B. eine 1,4-Phenylen-Gruppe, eine 1,3-Phenylen-Gruppe,
und X steht für eine zweiwertige Gruppe, die in geeigneter Weise aus den oben beschriebenen einwertigen Gruppen gebildet ist.
Wenn eine Verbindung, die durch die Formeln (I) oder (II) wiedergegeben wird, in ein Vinylmonomer eingeschlossen ist, schließt die verbindende Gruppe, die durch irgendeinen der Reste R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; dargestellt wird, die Gruppe ein, die dadurch gebildet wird, daß man die Gruppen kombiniert, die gewählt sind unter substituierten oder unsubstituierten Alkylen-Gruppen wie beispielsweise Methylen-Gruppen, Ethylen-Gruppen, 1,10-Decylen- Gruppen und CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-Gruppen, substituierten oder unsubstituierten Phenylen- Gruppen wie beispielsweise 1,4-Phenylen-Gruppen, 1,3-Phenylen-Gruppen,
-NHCO-, -CONH-, -O-, und Aralkylen-Gruppen wie beispielsweise
Bevorzugte Verbindungsgruppen schließen folgende Gruppen ein:
Die Vinyl-Gruppen können zusätzlich zu denjenigen, die durch die Formel (I) dargestellt werden, Substituenten aufweisen. Bevorzugte Substituenten sind das Wasserstoffatom, das Chloratom und eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise die Methyl-Gruppe und die Ethyl-Gruppe.
Die Monomeren, die die durch die Formel (I) und (II) wiedergegebenen Gruppen enthalten, können copelymerisierte Polymere mit nichtfarbbildenden, ethylenisch ungesättigten Monomeren bilden, die nicht mit den Oxidationsprodukten aus Entwicklern des Typs aromatisches primäres Amin kuppeln. Nichtfarbildende, ethylenisch ungesättigte Monomere, die nicht mit den oxidierten Produkten von Entwicklern des Typs aromatisches primäres Amin kuppeln, schließen Acrylsäure, α-Chloracrylsäure und α-Alkylacrylsäure wie beispielsweise Methacrylsäure und die Ester und Amide ein, die von diesen Acrylsäuren abgeleitet sind. Beispiele hierfür sind Acrylamid, n-Butylacrylamid, t-Butylacrylamid, Diacetonacrylamid, Methacrylamid, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n- Butylacrylat, t-Butylacrylat, lsobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und β-Hydroxy- methacrylat. Eingeschlossen sind auch Methylendibisacrylamide, Vinylester wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyllaurat, Acrylnitril, Methacrylnitril, aromatische Vinylverbindungen wie beispielsweise Styrol und seine Derivate, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetophenon und Sulfostyrol, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, Vinylalkylether wie beispielsweise Vinylethylether, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleate, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin und 2- oder 4-Vinylpyridin. Zwei oder mehrere der genannten nichtfarbbildenden, ethylenisch ungesättigten Monomeren können gemeinsam verwendet werden. Beispielsweise können n-Butylacrylat und Methylacrylat, Styrol und Methacrylsäure, Methacrylsäure und Acrylamid oder Methylacrylat und Diacetonacrylamid gemeinsam verwendet werden.
Wie es im Bereich von Polymer-Farbkupplern bekannt ist, können nichtfarbbildende, ethylenisch ungesättigte Monomere, die mit festen, wasserunlöslichen Monomer-Kupplern copolymerisiert werden sollen, in einer solchen Weise gewählt werden, daß die physikalischen Eigenschaften und/oder die chemischen Eigenschaften der Copolymere wie beispielsweise die Löslichkeit, die Verträglichkeit mit dem Bindemittel der photographischen Kolloid-Zubereitung (wie beispielsweise Gelatine) und die Flexibilität und Hitzebeständigkeit in vorteilhafter Weise beeinflußt werden.
Obwohl die Polymer-Kuppler, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, in Wasser löslich oder unlöslich sein können, sind Polymer-Kuppler-Latices gegenüber anderen bevorzugt.
Besondere Beispiele typischer Purpur-Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend angegeben. Es ist jedoch nicht beabsichtigt, daß dadurch der Umfang der vorliegenden Erfindung in irgendeiner Weise beschränkt wird. (Gewichtsverhältnis; diesselbe Regel wird nachfolgend angewendet) (Molekulargewicht: etwa 30.000) (Molekulargewicht: etwa 30.000)
Allgemeine Verfahren zur Synthese von Kupplern gemäß der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend beschrieben. Die Erfinder haben im einzelnen ein Syntheseverfahren in der japanischen Patentanmeidung (OPI) 197,688/1985 für Verbindungen beschrieben, in denen in der 6-Position ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe gebunden ist, d. h. für ein 1H-Pyrzzolo(1,5-b]-1,2,4-triazol. Der durch Formel (I) wiedergegebene Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung kann grundsätzlich in derselben Weise dadurch hergestellt werden, daß man zuerst ein 3-Amino-5-(O-alkoxyphenoxy-)pyrazol herstellt (Schema 1).
Im Fall von 1H-Pyrazolo[5,1-c]-1,2,4-triazol-Kupplern, die durch Formel (II) wiedergegeben werden, kann eine Synthese entsprechend dem Verfahren erfolgen, das auf der Lehre in der japanischen Patentveröffentlichung 30,895/1973 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) 2,499,087/1986 basiert (Schema 2). (Schema 1) Erhitzen
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, X und n dieselben Bedeutungen haben, wie sie oben beschrieben sind und für eine Alkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe steht. (Schema 2) (Verfahren A)
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und n dieselben Bedeutungen haben, wie sie oben beschrieben sind, und X' für denselben Substituenten steht wie der oben beschriebene Substituent X, für eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Formyl-Gruppe oder eine Acyl-Gruppe. (Verfahren B) (Anzuwenden in dem Fall, in dem R&sub2; eine Alkylthio-Gruppe oder eine Arylthio-Gruppe ist.) Erhitzen
worin R&sub1;, R&sub3; und X dieselben Bedeutungen haben, wie sie oben beschrieben sind, Y für eine Cyano-Gruppe oder eine Alkoxycarbonyl-Gruppe steht, Z für eine OH-Gruppe oder eine NH&sub2;-Gruppe und R&sub2;, für eine Alkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe steht.
Für ein Syntheseverfahren von polymeren Kupplern werden nun ein Verfahren zur Lösungspolymerisation und ein Verfahren zur Emulsionspelymerisation beschrieben.
Als Verfahren zur Lösungspelymerisation können die Verfahren eingesetzt werden, die in dem US-Patent 3,451,820 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 28,745/1983 beschrieben sind.
Demgemäß wird ein monomerer Kuppler, der einen Teil aufweist, der durch die Formel (I) wiedergegeben ist, und ein nichtfarbbildendes, ethylenisch ungesättigtes Monomer, beispielsweise Acrylsäuren wie z. B. Acrylsäure, α-Chloracrylsäure und Methacrylsäure oder Ester oder Amide, die von Acrylsäuren abgeleitet sind, wie z. B. Acrylamid, n-Butylacrylamid, n-Butylmethacryiat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat, in geeignetem Verhältnis in einem löslichen organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Dioxan und Methylcellosolve gelöst oder mit diesem gemischt. Die Polymerisation wird bei einer geeigneten Temperatur (etwa 30 bis l00ºC) durch physikalische Einwirkung wie beispielsweise Strahlung mit ultravioletten Strahlen oder Strahlung höherer Energie oder durch chemische Einwirkung eines Initiators wie beispielsweise von Persulfaten, Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid und Azobisacrylnitril unter Bildung freier Radikale initiert. Nach vollständigem Ablauf der Polymerisationsreaaaion wird die Reaktionsmischung in ein organisches Lösungsmittel extrudiert oder kondensiert oder in Wasser gegossen, so daß das Polymer isoliert werden kann.
Als Verfahren zur Emulsionspolymerisation kann das Verfahren eingesetzt werden, das in dem US-Patent 3,370,952 beschrieben ist.
Die Kupplungs-Abgangsgruppe kann im Stadium des Ausgangsmaterials oder im Stadium einer Zwischenstufe eingeführt werden. Allgemeine Verfahrensweisen zur Einführung von Kupplungs-Abgangsgruppen nach der Synthese der Grundgerüste werden nachfolgend beschrieben.

(1) Verfabren zur Herstellung einer Bindung über ein Sauerstoffatom

Ein vierwertiger (four-equivalent) Ausgangs-Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung wird zu einem Farbstoff umgesetzt, wie dies in Beispiel 1 gezeigt ist. Danach wird er in Gegenwart eines sauren Katalysators zur einem Keton-Körper hydrolysiert. Dieser Keton- Körper kann unter Verwendung von Pd-Kohle als Katalysator hydriert oder mit Zink- Essigsäure oder Natriumborhydrid reduziert werden. Auf diesem Wege wird ein 7-Hydroxy- Körper synthetisiert. Der 7-Hydroxy-Körper kann mit einem Halogenid umgesetzt werden, um den gewünschten Kuppler mit einem gebundenen Sauerstoffatom zu synthetisieren (vgl. US-Patent 3,926,631 und japanische Patentanmeidung (OPI) Nr. 70,817/1982).

(2) Verfahren zur Herstellung einer Bindung über ein Stickstoffatom

Bei den Verfahren zur Herstellung einer Bindung über ein Stickstoffatom lassen sich im allgemeinen drei Verfahren unterscheiden.
Das erste Verfrhren schließt das Nitrosieren einer für die Kupplung aktiven Bindungsstelle mit einem geeigneten Nitrosierungsmittel ein, wie dies in dem US-Patent 3,419,391 beschrieben ist. Dem folgt eine Reduktion in geeigneter Weise, z. B. unter Verwendung eines Hydrlervertahrens, bei dem Pd auf Kohle oder dergleichen als Katalysator zum Einsatz kommt, oder ein chemisches Reduktionsverfahren, bei dem Zinn(II)-chlorid oder dergleichen zum Einsatz kommt. Hierdurch wird ein 7-Amino-Körper hergestellt. Der 7-Amino-Körper wird mit einem Halogenid umgesetzt; dies kann dazu führen, daß hauptsächlich Amid- Verbindungen hergestellt werden.
Das zweite Verfahren umfaßt die in dem US-Patent 3,725,067 beschriebene Verfahrensweise. Die 7-Position wird mit einem geeigneten Halogenlerungsmittel wie Sulfurylchlorid, Chlorgas, Brom, N-Chlorsuccinimid und N-Bromsuccinimid halogeniert. Danach wird der Stickstoff-heterocyclische Ring in Gegenwart eines geeigneten basischen Katalysators wie beispielsweise Triethylamin, Natriumhydrid, Diazabicyclo[2,2,2]-octan und wasserfreies Kaliumcarbonat mittels der Verfahrensweise substituiert, die in der japanischen Patentveröffentlichung 45,13511981 beschrieben ist. Dies kann zur Synthese von Kupplern führen, an die die Kupplungs-Abgangsgruppe über ein Stickstoffatom in der 7-Position gebunden ist. Aus der Gruppe der Verbindungen, an die die Kupplungs-Abgangsgruppe über ein Sauerstoffatom gebunden ist, können Verbindungen mit einer Phenoxy-Gruppe in der 7- Position ebenfalls über dieses Verfahren synthetisiert werden.
Das dritte Verfahren ist ein Verfahren, das wirksam ist, wenn ein aromatischer, Stickstoff enthaltender, heterocyclischer Ring des Typs mit 6 oder 10 π-Elektronen in die 7-Position eingeführt wird. Das Verfahren schließt den Zusatz eines aromatischen, Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen Rings des 6- oder 10-π-Elektronen-Typs zu einem 7-Halogen- Körper ein, der durch das oben beschriebene zweite Verfahren hergestellt wurde. Dies ist in der japanischen Patentveröffenflichung 36,577/1982 beschrieben. Der Stickstoff enthaltende, heterocyclische Ring wird in einer Molmenge verwendet, die zwei- oder mehrfach so groß ist wie die Menge an 7-Halogen-Körper. Die Mischung wird auf 50 bis 150ºC ohne irgendwelche Lösungsmittel oder in einem nichtprotischen polaren Lösungsmittel wie beispielsweise Dimethylformamid, Sulfolan oder Hexamethylphosphotriamid aufgeheizt. Dies führt zur Einführung einer aromatischen, Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen Gruppe in die 7-Position über das Stickstoffatom.

(3) Verfahren zur Herstellung einer Bindung über ein Schwefelatom

Kuppler, in denen eine aromatische Mercapto-Gruppe oder eine heterocyclische Mercapto- Gruppe als Substituent an die 7-Position gebunden ist, können über die Verfahrensweise synthetisiert werden, die in dem US-Patent 3,227,554 beschrieben ist. Das Verfahren läuft in der Weise ab, daß man ein Arylmercaptan, ein heterocyclisches Mercaptan und das entsprechende Disulfid in einem Lösungsmittel des Typs halogenierter Kohlenwasserstoff löst, das unter Verwendung von Chlor oder Sulfurylchlorid in ein Sulfenylchlorid umgewandelt werden soll. Dieses wird dann einem vierwertigen (four-equivalent) Kuppler zugesetzt, der in einem nichtprotischen Lösungsmittel gelöst ist. Als Verfahrensweise zur Einführung einer Alkylmercapto-Gruppe in die 7-Position ist auch ein Verfahren wirksam, das in dem US-Patent 4,264,723 beschrieben ist. In diesem Verfähren wird eine Mercapto- Gruppe in die für die Kupplung aktive Position eines Kupplers eingeführt, und man läßt ein Halogenid auf die Mercapto-Gruppe einwirken. Ein weiteres Verfähren, das ebenfalls wirksam ist, besteht darin, daß die Synthese in einem Schritt unter Verwendung von S- (Alkylthio)-isothioharnstoff und Chlorwasserstoffsäure (oder Bromwasserstoffsäure) bewirkt wird.

(Synthesebeispiel)

Als Beispiel wurde Verbindung (V) mit der Formel (XX) gemäß der vorliegenden Erfindung, wie sie nachfolgend angegeben wird, im Einklang mit den nachfolgend angegebenen Gleichungen synthetisiert.
In bezug auf das Verfahren zur Synthese von 3,3-Dichloracrylnitril, wie es in dem vorliegenden Synthesebeispiel verwendet wird, können beispielsweise die folgenden Verfahren angegeben werden:
3,3-Dichloracrylnitril kann in Übereinstimmung mit "Journal of Organic Chemistry, Band 35, Seite 828 (1970)" in einer Ausbeute von etwa 50% dadurch erhalten werden, daß man eine Gasmischung aus Kohlenstoffletrachlorid und Acrylnitril auf 900ºC erhitzt. 3,3- Dichloracrylnitril kann auch dadurch erhalten werden, daß man Chloral in Übereinstimmung mit "Chemische Berichte, Band 10, Seite 1058 (1877)" zu Cyanhydrinacetat umsetzt und danach eine Reduktion unter Verwendung von Zinkpulver durchführt, wie dies in "Tetrahedron, Band 23, Seite 1145 (1967)" beschrieben ist.

(Synthese von Verbindung (XII))

358 g Kalium-t-butoxid wurden 2,5 l t-Butanol zugesetzt; die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt. 396 g Guaiacol (o-Methoxyphenol) wurden der Lösung tropfenweise zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde erhitzt und 5 Minuten lang unter Rückflußbedingungen gerührt. Danach wurden 195 g 3,3-Dichloracrylnitril (XI) tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde erhitzt und 5 Stunden lang unter Rückflußbedingungen gerührt. Nach Abkühlen auf 20ºC unter Wasserkühlung wurden danach 1,3 l Wasser zugesetzt, und die resultierenden Kristalle wurden filtriert und getrocknet. Man erhielt 313 g (Ausbeute: 66%) von Verbindung (XII).
Schmelzpunkt 115,0 bis 117,0ºC.
NMR (CDCl&sub3;): δ = 6,8 bis 7,4 (m, 8H); 3,93 (s, 3H); 3,83 (s, 3H); 3,60 (s, 1H).

(Synthese von Verbindung (XIII))

90 ml einer 80%-igen wäßrigen Lösung von Hydrazinhydrat wurden 90 g der Verbindung (XII) zugesetzt, die Mischung wurde für eine Stunde unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Nachdem man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt hatte, wurde normales Salz zugesetzt. Man extrahierte mit 540 ml Ethylacetat. Danach wurde die erhaltene Ethylacetat-Schicht dreimal mit 180 ml gesätttigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen. Nach Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wurde der Extrakt bei 15ºC oder darunter gehalten, indem man mit Eis kühlte, während man 2,2 g Chlorwasserstoffgas einblies. Die erhaltenen Kristalle wurden unter Absaugen filtriert, und man erhielt 50 g (Ausbeute: 69%) der gewünschten Kristalle.
Schmelzpunkt: 185,0 bis 187,0ºC.
NMR (DMSO-d&sub6;): δ = 9,5 (br.s, 4H); 6,8 bis 7,9 (m, 4H); 4,80 (s, 1H); 3,83 (s, 3H).

(Synthese von Verbindung (XV))

32,4 g der Verbindung (XIII) wurden 100 ml Methanol zugesetzt. Während die Temperatur bei 5ºC oder darunter gehalten wurde, wurden 18,6 ml Triethylamin tropfenweise zugesetzt. Danach wurden 54 g von Verbindung (XIV) zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden und 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt.
Andererseits wurden 14 g Hydroxylaminhydrochlorid in 140 ml Methanol gelöst. 40 ml einer 28%-igen Methanol-Lösung von Natriummethoxid wurden der Lösung zugesetzt, und das gebildete Kochsalz wurde abfiltriert. Der resultierenden Lösung wurde die zuerst genannte Reationslösung zugesetzt. Nachdem die Reaationsmischung 4 Stunden und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurden als nächstes 300 ml Wasser zugesetzt, und die resultierenden Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 48,2 g (Ausbeute: 85%) der gewünschten Verbindung (XV).
Schmelzpunkt 169,5 bis 171ºC.
NMR (DMSO-d&sub6;): δ = 11,60 (br.s, 1H); 9,87 (br.s, 1H); 8,03 (br.s, 1H); 7,82 (s, 4H); 6,7 bis 7,3 (m, 4H); 5,47 (br.s, 1H); 3,80 (s, 3H); 3,21 (t, J = 6.0 Hz, 2H); 2,69 (t, J = 6,0 Hz, 2H).

(Synthese von Verbindung (XVI))

21,1 g von Verbindung (XV) wurden in 60 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst. Die innere Temperatur wurde bei 10ºC oder darunter gehalten. 9,5 g p-Toluolsulfonylchlorid wurden zugesetzt, und danach wurden 4,0 ml Pyridin tropfenweise zugesetzt. Nachdem die Reaktionsmischung eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde Wasser zugesetzt, wobei man ein Öl erhielt. Das Wasser wurde durch Dekantieren entfernt, und 10 ml N,N-Dimethylacetamid und danach 200 ml Methanol und 4,0 ml Pyridin wurden zugesetzt. Danach erhitzte man unter Rühren eine Stunde lang unter Rückflußbedingungen. Nachdem das Methanol unter verringertem Druck entfernt worden war, wurde Wasser zugesetzt, wobei man ein Öl erhielt. Das Wasser wurde durch Dekantieren entfernt, und Methanol wurde dem Öl zugesetzt. Die resultierenden Kristalle wurden abfiltriert und danach getrocknet. Man erhielt 11,3 g (Ausbeute: 56%) der gewünschten Verbindung (XVI).
Schmelzpunkt 192,0 bis 193,0ºC.
NMR (DMSO-d&sub6;): δ = 12,68 (br.s, 1H); 7,87 (s, 4H); 6,8 bis 7,2 (m, 4H); 5,24 (s, 1H); 3,96 (t, J = etwa 6 Hz, 2H); 3,77 (s, 3H); 3,07 (t, J = etwa 6 Hz, 2H).

(Synthese von Verbindung (XVIII))

8,0g von Verbindung (XVII) wurden 40 ml 1,2-Dichlorethan zugesetzt, und dieser Lösung wurde 1,0 ml Sulfürylchlorid tropfenweise zugesetzt. Nach Rühren über 10 Minuten wurde das 1,2 Dichlorethan unter verringertem Druck entfernt.
Andererseits wurden 11,3 g Verbindung (XVI) in 30 ml DMF gelöst und die resultierende Lösung wurde tropfenweise im Verlauf von 10 Minuten bei Raumtemperatur der Lösung des Produktes in 10 ml DMF zugesetzt, das - wie oben beschrieben - aus Verbindung (XVII) und Sulfurylchlorid erhalten worden war. Nach Rühren über 30 Minuten wurde Wasser der Reaktionsmischung zugesetzt, und man extrahierte mit Ethylacetat. Nachdem die Ethylacetat- Schicht mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen worden war, wurde das Extrionsmittel der Ethylacetat-Schicht unter verringertem Druck abkondensiert, wobei man ein Öl erhielt. Dem Öl wurden 30 ml Acetonitril zugesctzt und die resultierenden Kristalle wurden abfiltriert. Man erhielt 9,8 g (Ausbeute: 91%) der gewünschten Verbindung (XVIII).
Schmelzpunkt: 169,0 bis 169,5ºC.
NMR (CDCl&sub3;): δ = 10,93 (br.s, 1H); 6,5 bis 7,8 (m, 11H); 3,8 bis 4,1 (m, 4H); 3,70 (s, 3H); 3,03 (t, J = 6,0 Hz, 2H); 0,7 bis 1,9 (m, 15H); 0,60 (s, 9H).

(Synthese von Verbindung (XX))

7,0 g von Verbindung (XVIII) wurden 20 ml Isopropylalkohol zugesetzt, und nachdem der Mischung 0,75 ml 80%-iger Hydrazinhydrat-Lösung tropfenweise zugesetzt worden war, wurde die Mischung 3 Stunden lang unter Rückflußbedingungen und unter Rühren erhitzt. Nachdem das Lösungsmittel unter verringertem Druck abdestilliert worden war, wurden 30 ml N,N-Dimethylacetamid zugesetzt, und 5,0 g von Verbindung (XIX) und danach 1,66 ml Triethylamin wurden tropfenweise bei Raumtemperatur zugesetzt. Nachdem die Mischung eine Stunde gerührt worden war, wurden Wasser und Ethylacetat zugesetzt. Das abgeschiedene Phthalhydrazin wurde durch Filtration abgetrennt, und das Filtrat wurde extrahiert. Nachdem die resultierende Ethylacetat-Schicht mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen worden war, wurde die Ethylacetat-Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und danach das Extrionsmittel abkondensiert.
3 ml Ethylacetat wurden dem Rückstand zugesetzt, um ihn zu lösen. Danach wurden 300 ml n-Hexan der Lösung zugesetzt; danach wurde gerührt. Die resultierenden Kristalle wurden abfiltriert. 3 ml Ethylacetat wurden den erhaltenen Kristallen zugesetzt, um diese zu lösen. Danach wurden 200 ml n-Hexan zum Umkristallisieren zugesetzt. Man erhielt 6,6 g (Ausbeute: 69%) der gewünschten Verbindung (XX).
Schmelzpunkt: 100,0 bis 101,0ºC.
NMR (CDCl&sub3;): δ = 10,30 (br.s 1H); 6,5 bis 7,9 (m, 10H); 5,50 (t, J = 6,0 Hz, 1H); 3,8 bis 4,2 (m, 4H); 3,73 (s, 3H); 29,34 (m, 2H); 2,6 bis 2,9 (m, 2H); 0,7 bis 1,9 (m, 38H); 0,70 (s, 9H); 0,60 (s, 9H).
Wenn ein photographisches Material auf Silberhalogenid-Basis mit einer farbentwickelnden Lösung entwickelt wird, die ein Entwicklungsmittel vom Typ aromatisches primäres Amin in Gegenwart wenigstens eines Purpur-Kupplers enthält, der durch Formel (I) oder (II) gemäß der vorliegenden Erfindung wiedergegeben wird, kann ein Farbbild gebildet werden. Vorzugsweise sind die farbentwickelnden Lösungen, die für Purpur-Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, alkalische wäßrige Lösungen, die als Hauptkomponente ein Farbentwicklungsmittel vom Typ aromatisches primäres Amin enthalten. Als typische Beispiele der farbentwickelnden Mittel können 4-Amino-N,N- diethylanin, 3-Methyl-4-N,N-diethylanilin, 4-Amino-Methyl-N-β-hydroxydiethylanilin, 3- Methyl-4-amino-N-ethyl-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin und 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin genannt werden.
Die Farbentwickler-Lösung kann beispielsweise pH-Puffer wie beispielsweise Zincate, Carbonate, Borate und Phosphate von Alkalimetallen sowie Entwicklungsverzögerer oder Mittel gegen die Wolkigkeit (fogging) wie beispielsweise organische Antifogging-Mittel, Bromid und Iodide, enthalten. Sofern nötig, kann die Farbentwickler-Lösung beispielsweise Mittel zum Weichmachen des Wassers, Konservierungsmittel wie beispielsweise Hydroxylarnin, organische Lösungsmittel wie beispielsweise Benzylalkohol und Diethylenglycol, Entwicklungsbeschleuniger wie beispielsweise Amine, quarternäre Ammoniumsalze und Polyethylenglycole, farbbildende Kuppler, konkurrierende Kuppler, Fogging-Mittel wie beispielsweise Natriumborhydrid, Hilfsentwickler-Lösungen wie beispielsweise 1-Phenyl-3- pyrazolidon, Verdickungsmittel, gelatisierende Mittel des Typs Polycarbonsäure, wie sie in dem US-Patent 4,083,723 beschrieben sind, und Oxidationsinhibitoren enthalten, wie sie in der deutschen Patentanmeldung (015) 26 22 950 beschrieben sind.
Wenn das Purpur-Farbbild, das aus dem Purpur-Kuppler gebildet wird, wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zusammen mit einem Farbbild-Stabilisator verwendet wird, der durch die nachfolgend genannte Formel wiedergegeben wird, wird die Lichtechtheit verbessert.
In dieser Formel steht R&sub1;&sub0; für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkoxy- Gruppe, eine Acylamin-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe oder eine Sulfonamido-Gruppe; R&sub1;&sub3; steht für eine Alkyl-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; können unter Bildung eines fünf- oder sechs-gliedrigen Ringes zusammengeschlossen sein, oder sie können unter Bildung eines Methylendioxy-Ringes zusammengeschlossen sein, und R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; können unter Bildung eines fünfgliedrigen Kohlenwasserstoff-Ringes zusammengeschlossen sein.
Diese Verbindungen schließen Verbindungen ein, die in den US-Patenten 3,935,016, 3,982,944 und 4,254,216, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 21,004/1980 und 145,530/1979, in den britischen Patentanmeldungen (OPI) 2,077,455 und 2,062,888, in den US-Patenten 3,764,337, 3,432,300, 3,574,627 und 3,573,050, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 152,225/1977, 20,327/1978, 17,729/1978 und 6,321/1980, dem britischen Patent 1,347,556, der britischen Patentanmeldung (OPI) 2,066,975, in den japanischen Patentveröffentiichungen 12,337/1979 und 31,625/1973, dem US-Patent 3,700,455 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) 90,155/1986 beschrieben sind.
Die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung schließen ein Farb-Photographie-Material auf Silberhalogenid-Basis ein, das die Kuppier gemäß der vorliegenden Erfindung enthält. Die Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung können entweder einem photographischen Material oder einer Farbentwicklerbad-Lösung zugesetzt werden.
Die Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung werden wenigstens einer photographischen Emulsionsschicht des photographischen Materials zugesetzt und können einer willkürlichen Schicht zugesetzt werden, beispielsweise einer hochempfindlichen Schicht oder einer Schicht mit mittlerer Empfindlichkeit oder einer Schicht, die derartigen Schichten benachbart ist. Die einem photographischen Material zuzusetzende Menge an Kuppler kann 2 x 10&supmin;³ bis 5 x 10&supmin;¹ Mol pro Mol Silberhalogenid betragen, vorzugsweise 1 x 10&supmin;² bis 5 x 10&supmin;¹ Mol pro Mol Silberhalogenid. Im Falle von Polymer-Kupplern kann die zuzusetzende Menge so eingestellt werden, daß die Menge an farbgebender Einheit des Polymer-Kupplers der oben angegebenen Menge entspricht. Wenn der Kuppler einer Farbentwicklungsbad-Lösung zugesetzt wird, ist eine geeignete Menge 0,001 bis 0,1 Mol pro 1.000 ml der Badlösung, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Mol pro 1.000 ml der Badlösung.
Die Pyrazoloazolsystem-Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung können in ein photographisches Material mittels irgendeiner von verschiedenen bekannten Dispergierverfahren eingegeben werden. Typischerweise geschieht dies z. B. durch die Verfahrensweise der Dispergierung eines Feststoffes, das Alkali-Dispergierverfähren oder vorzugsweise durch das Latex-Dispergierverfahren oder - am meisten bevorzugt - durch das Öl-in-Wasser- Dispergierverfahren. Im Rahmen des Öl-in-Wasser-Dispergierverfahrens werden zuerst Dispergiermittel in einem einzelnen Lösungsmittel oder einer Mischung von Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt (Siedepunkt von 175ºC oder höher) oder in einem niedrig siedenden organischen (Hilfs-)Lösungsmittel gelöst und danach als feine Teilchen in einem wäßrigen Medium wie z.B. Wasser oder einer wäßrigen Gelatine-Lösung in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln dispergiert.
Beispiele hochsiedender organischer Lösungsmittel sind in dem US-Patent 2,322,027 beschrieben. Zur Dispergierung kann eine Phasenumkehr der Emulsion eingesetzt werden. Sofern erforderlich kann vor dem Aufbringen der Beschichtung das Hilfslösungsmittel durch Destillation, "Nudelwaschung (noodle washing)" oder Ultrafiltration entfernt oder seine Menge mit den genannten Verfahren verringert werden.
Beispiele hochsiedender organischer Lösungsmittel schließen folgende Verbindungen ein: Phthalsäureester wie beispielsweise Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat und Decylphthalat, Phosphorsäure- oder Phosphonsäure.Ester wie beispielsweise Triphenylphosphat, Trieresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat und Di-2-ethylhexylphenylphosphonat, Benzoeääureester wie beispielsweise 2- Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat und 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Amide, wie beispielsweise Diethyldodecanamid und N-Tetradecylpyrrolidon, Alkohole oder Phenole wie beispielsweise Isostearylalkohol und 2,4-Di-t-amylphenol, allphatische Carbonsäureester wie beispielsweise Dioctylazelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat und Trioctylcitrat, Anilin- Derivate wie beispielsweise N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-t-octylanilin und Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Paraffin, Dodecylbenwl und Diisopropylnaphthalin. Die Hilfslösungsmittel sind organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über etwa 30ºC, vorzugsweise im Bereich von etwa 50ºC bis unter etwa 160ºC. Beispiele dieser Lösungsmittel schließen Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid ein.
Die Verfahrensschritte und die Wirkung des Latex-Dispergierverfahrens und Beispiele von tices zur Imprägnierung sind in dem US-Patent 4, 199,363 und in den westdeutschen Patentanmeldungen (OLS) 25 41 274 und 25 41 230 offenbart.
Typische Beispiele der Silberhalogenid-Emulsjon zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung schließen zusätzlich zu Silberchlorid und Silberbromid gemischtes Silberhalogenid wie beispielsweise Silberchlorbromid, Silberchloriodbromid und Silberiodbromid ein. Das mit Vorzug verwendete Silberhalogenid im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist Silberchloriodbromid, Silberchlorbromid oder Silberiodbromid, von denen jedes Silberiodid in einer Menge von 3 Mol-% oder weniger enthält, Silberchlorid, Sllberbromid oder Silberchlorbromid. Die Silberhalogenid-Körnchen können eine solche Struktur aufweisen, daß sich die innere Phase von der Oberflächenphase unterscheidet. Alternativ dazu können die gesamten Körnchen eine einheitliche Phase aufweisen, oder sie können mehrphasig mit einer aneinandergrenzenden Struktur sein, oder sie können aus einer Mischung daraus bestehen.
Die mittlere Größe der Silberhalogenid-Körnchen, ausgedrückt als Korndurchmesser für kugelförmige oder halbkugelförmige Körnchen und Kantenlänge für kubische Körnchen, kann als Mittelwert des Durchmessers der projizierten Fläche bestimmt werden. Er ist vorzugsweise kleiner als 2 um und größer als 0,1 um, am meisten bevorzugt kleiner als 1 um und größer als 0,15 um. Die sogenannte "monodisperse Emulsion" von Silberhalogenid, die einen schmalen Korngrößen-Verteilungsbereich aufweist, in dem wenigstens 90%, insbesondere wenigstens 95% der Anzahl oder des Gewichts der Silberhalogenid-Körnchen innerhalb eines Bereichs von ± 40% des mittleren Korndurchmessers sind, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung Anwendung finden. Um die Abstufung zu realisieren, die für das photographische Material gewünscht ist, können zwei oder mehrere monodisperse Silberhalogenid-Emulsionen, die hinsichtlich der Korngröße unterschiedlich sind, in einer eizzigen Schicht gemischt werden oder als verschiedene Schichten aufgetragen werden, die im wesentlichen die gleiche Farbempfindlichkeit aufweisen. Außerdem können zwei oder mehrere polydisperse Silberhalogenid-Emulsionen oder eine Kombination von monodispersen und polydispersen Emulsionen als Mischung in einer Schicht eingesetzt oder als Beschichtung in unterschiedlichen Schichten aufgetragen werden.
Silberhalogenid-Körnchen zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung können eine regelmäßige Kristallstruktur wie beispielsweise eine kubische, hexaedrische, rhombododecaedrische oder tetradecaedrische Struktur, eine nicht regelmäßige Kristallstruktur wie beispielsweise eine kugelförmige Struktur oder eine daraus zusammengesetzte Kristallstruktur haben. Tafelförmige Körnchen können Verwendung finden, in denen wenigstens 50% der gesamten Projektionsfläche der Silberhalogenid-Körnchen tafelförmige Körnchen mit einem Durchmesser : Dicke-Verhältnis von 5 oder mehr sind, insbesondere von 8 oder mehr sind. Silberhalogenid-Emulsionen können eine Mischung aus verschiedenen Kristallstrukturen sein. Es können auch Silberhalogenid-Körnchen verwendet werden, die ein latentes Bild vornehmlich auf der Kornoberfiäche oder im Korninneren bilden.
Die photographische Emulsion zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann durch Verfahren hergestellt werden, die in "P. Glafkides, Chimie et Physique Photographiques, Paul Montel, 1967", "G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, 1966", "V. L. Zelikinan et al., Making and Coating Photographic Emulsions, The Focal Press, 1964", usw. beschrieben sind. Irgendein beliebiges saures Verfahren, neutrales Verfahren oder ammoniakalisches Verfahren kann zum Einsatz kommen. Als Weg zur Reaktion eines löslichen Sibersalzes mit einem löslichen Halogenidsalz kann irgendeines der Verfahren aus der Gruppe Einstrahlverfahren, Doppelstrahlverfahren oder eine Kombination daraus eingesetzt werden.
Ein Verfahren zur Bildung von Körnchen in Gegenwart eines Silberionenüberschusses, das sogenannte "Umkehr-Mischverfähren", kann ebenfalls eingesetzt werden. Als ein Typ des Doppelstrahlverfhrrens kann das "gesteuerte Doppelstrahlverfahren" eingesetzt werden, in dem der pAg-Wert in der flüssigen Phase bei der Silberhalogenid-Bildung konstant gehalten wird. Dieses Verfahren führt zu einer Silberhalogenid-Emulsion, die regelmäßige Silberhalogenid-Körnchen mit einer angenähert monodispersen Teilchengröße enthält.
Während der Bildung oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenid-Körnchen können auch Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder dessen Komplexsalze, Rhodiumsalze oder dessen Komplexsalze, Eisensalze oder dessen Komplexsalze, usw. zugegen sein.
Die Silberhalogenid-Emulsion kann allgemein physikalisch zur Reife gebracht werden, chemisch zur Reife gebracht werden und spektral sensibilisiert werden. Additive, die in diesen Verfahrensschritten eingesetzt werden, sind in "Research Disclosure Nr. 17643" und "ibid. Nr. 18716" beschrieben. Die in Bezug genommenen Abschnitte sind in der nachfolgenden Tabelle genannt.
Bekannte photographische Zusätze, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind ebenfalls in den beiden oben genannten "Research Disclosures" beschrieben. Die in Bezug genommenen Abschnitte sind in derselben Tabelle genannt. Zusatz Chemischer Sensibilisator Empfindlichkeitserhöhende Mittel Spektrale Sensibilisatoren und Supersensibilisatoren Aufheller Antischleiermittel und Stabilisatoren Lichtabsorber, Filterfarbstoffe und UV-Absorber Fleckenverhindernde Mittel Bildfarbstabilisatoren Härter Bindemittel Weichmacher und Gleitmittel Beschichtungshilfsmittel und oberflächenaktive Mittel Antistatikmittel
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können verschiedene Farb-Kuppler verwendet werden. Beispiele dafür sind in den Patenten beschrieben, die in der "Research Disclosure Nr. 17643, VII-C bis VII-G", zitiert sind. Als farbbildende Kuppler sind Kuppler wichtig, die in der Lage sind, die drei Grundfarben des Subtraktiv-Farbverfahrens (d.h. gelb, purpurrot und cyanblau) durch Farbentwicklung zu entwickeln. Besondere Beispiele nicht diffundierbarer vierwertiger (4-equivalent) oder zweiwertiger (2-equivalent) Kuppler sind die Kuppler, die in den Patenten offenbart sind, die in der oben erwähnten "Research Disclosure Nr. 17643 VII-C und VII-D" offenbart sind. Außerdem können die folgenden Kuppler mit Vorteil im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Typische Beispiele für Gelb-Kuppler, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen Kuppler des Typs hydrophobes Acylacetoamid ein, die eine Balastgruppe aufweisen, wie sie in den US-Patenten 2,407,210, 2,875,057 und 3,265,506 beschrieben sind. Typische Beispiele zweiwertiger Gelb-Kuppler, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, schließen Gelb-Kuppler mit einer über ein Sauerstoffätom gebundenen Kupplungs-Abgangsgruppe ein, wie sie beispielhaft in den US- Patenten 3,408,194, 3,447,928, 3,933,501 und 4,022,620 genannt sind. Eingeschlossen sind auch Gelb-Kuppler mit einer über ein Stickstoffatom gebundenen Kupplungs- Abgangsgruppe, wie sie beispielhaft in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 10,739/1983, den US-Patenten 4,401,752 und 4,326,024, der "Research Disclosure Nr. 18053 (April 1979)", dem britischen Patent Nr. 1,425,020 und in den deutschen Patenten (OLS) 22 19 917, 22 61 361 und 24 33 812 genannt sind. Kuppler des Typs α-Pivaloylacetoanilid sind überlegen in bezug auf die Echtheit des gebildeten Farbstoffes, insbesondere bei Belichtung mit Licht, während Kuppler des α-Benzoylacetoalid-Typs in der Lage sind, hohe Werte der Maximaldichte zu bilden.
Purpur-Kuppler, die in Kombination mit einem Pyrazoloazol-Kuppler im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen hydrophobe Kuppler mit einer Balastgruppe des Indazolon- oder Cyanoacetyl-Typs ein, vorzugsweise des 5-Pyrazolon- Typs. 5-Pyrraolone, die durch eine Arylamino-Gruppe oder Acylamino-Gruppe in der 3- Position substituiert sind, sind bevorzugt im Hinblick auf die Farbtiefe und Maximaldichten der gebildeten Farbstoffe. Sie sind beschrieben in den US-Patenten 2,311,082, 2,343,703, 2,600,788, 2,908,573, 3,062,653, 3,152,896 und 3,936,015. Bevorzugte Kupplungs- Abgangsgruppen in den zweiwertigen (2-equivalent) 5-Pyrazolon-Kupplern sind über Stickstoff gebundene Kupplungs-Abgangsgruppen, die in dem US-Patent 4,310,619 beschrieben sind, und eine Arylthio-Gruppe, wie sie in dem US-Patent 4,351,897 beschrieben ist. Die Kuppler des 5-Pyrazolon-Typs, die eine in dem europäischen Patent Nr. 73,636 beschriebene Balastgruppe enthalten, zeigen die Wirkung, daß sie die entwickelte Dichte erhöhen.
Die Cyan-Kuppler, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, schließen Naphthol-Kuppler und Phenol-Kuppler des hydrophoben und nicht diffundierbaren Typs ein. Ein Beispiel eines Naphthol-Kupplers ist das Beispiel, das in dem US-Patent 2,474,293 beschrieben ist. Bevorzugte Beispiele von Naphthol-Kupplern sind solche zweiwertigen (2-equivalent) Naphthol-Kuppler des Typs mit einer über ein Sauerstoffatom gebundenen Abgangsgruppe, wie sie in den US-Patenten 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233 und 4,296,200 offenbart sind. Beispiele von Phenol-Kupplern sind diejenigen, die in den US- Patenten 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162 und 2,895,826 offenbart sind. Beispiele von Cyan-Kupplern, die gegenüber Feuchtigkeit und Wärme stabil sind und die mit Vorteil im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen können, schließen Phenol-Cyan- Kuppler mit einer höheren Alkyl-Gruppe als eine Ethyl-Gruppe in der meta-Position des Phenol-Kerns ein, wie dies in dem US-Patent Nr. 3,772,002 offenbart ist. Eingeschlossen sind auch 2,5-Diacylamino-substituierte Phenol-Cyan-Kuppler wie sie in den US-Patenten 2,772,162, 3,758,308, 4,126,396, 4,334,011 und 4,327, 173, dem deutschen Patent (OLS) 33 29 729 und dem europäischen Patent Nr. 121 365 offenbart sind und Phenol-Cyan- Kuppler mit einer Phenylureido-Gruppe in der 2-Position und einer Acylamino-Gruppe in der 5-Position, wie sie in den US-Patenten 3,446,622, 4,333,999, 4,451,559 und 4,427,767 offenbart sind.
Es ist möglich, die Körnigkeit dadurch zu verbessern, daß man Farb-Kuppler in Kombination mit einem Kuppler einsetzt, der einen Farbstoff mit einem passenden Diffüsionsgrad bildet. Ein Purpur-Kuppler des Farb-Diffusionstyps wird in dem US-Patent 4,366,237 und dem britischen Patent 2,125,570 offenbart und ein ähnlicher Typ eines Gelb-Kupplers, Purpur-Kupplers oder Cyanblau-Kupplers wird offenbart in dem europäischen Patent 96,570 und dem deutschen Patent (OLS) 32 34 533. Die farbstoffbildenden Kuppler und die oben beschriebenen besonderen Kuppler können Dimere, Oligomere oder Polymere sein. Beispiele polymerisierter, farbbildender Kuppler sind in den US-Patenten 3,451,820 und 4,080,211 offenbart. Beispiele polymerisierter Purpur-Kuppler sind in dem britischen Patent 2,102,173 und dem US-Patent 4,367,282 offenbart.
Kuppler, die einen photographisch nützlichen Rest bei der Kupplungsreaktion freisetzen, können auch mit Vorzug im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Als DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsverzögerer freisetzen, sind Kuppler nützlich, die in den Patenten beschrieben sind, die in der "Research Disclosure Nr. 17643 VII-F", genannt sind.
Die Farbphotographie-Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung können dem üblichen Entwicklungsvorgang unterworfen werden, wie er in den oben genannten "Research Disclosure Nr. 17643, S.S. 28 bis 29, und ibid. Nr. 18716, linke Spalte bis rechte Spalte auf Seite 651", beschrieben ist.
Die Farbphotographie-Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung werden normalerweise nach der Entwicklung und dem Bleich-Fixierverfahren oder Fixierverfahren einem Waschverfahren oder Stabilisierungsverfahren unterworfen.
Der Waschvorgang wird üblicherweise im Gegenstrom durchgeführt, wobei man zwei oder mehrere Gefäße verwendet, um Wasser zu sparen. Der Wasch-Schritt kann durch den Mehrstufen-Gegenstrom-Stabilisierungsschritt ersetzt werden, wie er in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 8,543/1982 offenbart ist. Dieser Schritt erfordert 2 bis 9 im Gegenstrom angeordnete Bäder, zu denen eine Vielzahl von Verbindungen zur Stabilisierung der photographischen Bilder gehört. Beispiele der Zusätze sind Puffer zur Einstellung des pH-Wertes der Gelatine-Emulsion auf einen pH-Wert von 3 bis 9. Die Puffer werden dadurch hergestellt, daß man Borsäure, Metaborsäure, Borax, Phosphat, Carbonat, Kaliumhydroxid, wäßriges Ammoniak, eine Monocarbonsäure, eine Dicarbonsäure und eine Polycarbonsäure, usw. miteinander kombiniert. Andere Zusätze sind gelatisierende Mittel wie beispielsweise anorganische Phosphorsäure, Aminopolycarbonsäure, organische Phosphorsäure, organische Phosphonsäure, Aminopolysulfonsäure und Phosphonocarbonsäure, antiseptische Mittel wie beispielsweise Benzoisothiazolinon, Isothiazolon, 4-Thiazolinbenzimidazol, halogeniertes Phenolsulfonylamid und Benzotriazol, oberflächenaktive Mittel, fluoreszierende Aufheller und Härtungsmittel. Zwei oder mehrere Zusätze für denselben Zweck können gemeinsam verwendet werden.
Um den pH-Wert der Emulsion nach der Behandlung einzustellen, ist es bevorzugt, ein Ammoniumsalz wie beispielsweise Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfit und Ammoniumthiosulfat zuzusetzen.
Die vorliegende Erfindung kann auf eine Vielzahl von photographischen Materialien angewendet werden. Typische Beispiele der Farbphotographie-Materialien auf Silberhalogenid-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung schließen einen allgemeinen Farbnegativfilm oder einen Laufbild-Farbnegativfilm, einen Farbumkehrfilm für Diapositive oder für das Fernsehen, Farbdruckpapier, einen Farbpositivfilm oder Farbumkehr-Druckpapier ein. Das photographische Material kann in derselben Weise hergestellt werden, wie die üblichen photographischen Materialien, ausgenommen die Verwendung der oben beschriebenen Purpur-Kuppler.
Die photographischen Materialien, die den Purpur-Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen, zeigen überlegene photographische Eigenschaften in bezug auf die Empfindlichkeit, die Abstufung und die Farbdichte, verglichen mit den Materialien, die Pyrazolotriazol-Kuppler enthalten und die eine Alkyl-Gruppe in der 6-Position aufweisen. Außerdem kann das photographische Material zu niedrigen Kosten hergestellt werden, da der eingesetzte Purpur-Kuppler stabil ist und in einfacher Weise durch ein Produktionsverfahren im Großmaßstab synthetisiert werden kann.
Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen weiter unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele beschrieben. Die Strukturformeln der Vergleichsverbindungen [1] und [2], wie sie bei der Herstellung von Vergleichsproben in den Beispielen verwendet wurden, sind nachfolgend angegeben. Sie sind in der europäischen Patentanmeldung (OPI) 76 804 beschrieben. Vergleichsverbindung [1] Vergleichsverbindung [2]

Beispiel 1

20 ml Tri-(2-ethylhexyl-)phosphat und 25 ml Ethylacetat wurden zu 15,9 g (16,8 mMol) der Beispielsverbindung (5) als Purpur-Kuppler zugesetzt. Die resultierende Mischung wurde erwärmt, um die Beispielsverbindung (5) zu lösen. Danach wurde die Mischung 100 ml einer wäßrigen Lösung zugesetzt, die 10 g Gelatine und 1,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt. Danach rührte man bei hoher Temperatur unter Erhalt einer feinteilig emulgierten Dispersion. Die gesamte emulgierte Dispersion wurde 100 g (enthaltend 6,5 Ag) einer Silberchlorbromid-Emulsion zugesetzt, die 30 Mol-% Br enthielt. Danach wurden 10 ml einer 2%-igen Lösung des Natriumsalzes von 2,4-Dihydroxy-6chlor-s-triazin als Härtungsmittel zugesetzt, und die resultierende Mischung wurde einem zweiseitig Polyethylen-laminierten Grundpapier zugesetzt, so daß die Beschichtungsmenge an Silber 200 mg/m² betrug. Danach wurde eine Gelatineschicht auf die Oberseite der beschichteten Schicht aufgebracht und so eine Probe I-A eines photographischen Materials hergestellt.
Danach wurde die oben beschriebene Verfahrensweise wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Beispielsverbindung (5) als Purpur-Kuppler durch eine equimolare Menge der Beispielsverbindungen (6), (7), (8), (10), (11), (12), (13), (14), (19), (20), (22), (23), (24) oder (25) ersetzt wurde. So wurden Proben I-B bis I-O hergestellt.
Außerdem wurde eine Beschichtungsprobe durch Auflösen von 8,9 g (16,8 mMol) der oben erwähnten Vergleichsverbindung [1] in 18 ml Tri-(2-ethylhexyl-)phosphat und 25 ml Ethylacetat hergestellt. Dabei wurde die gleiche Verfahrensweise eingesetzt, wie sie oben beschrieben wurde. Auf diesem Wege wurde eine Beschichtungsprobe hergestellt, die als Vergleichsprobe [1] bezeichnet wurde.
In gleicher Weise wurde eine Vergieichsprobe [2] unter Verwendung von 8,9 g von Vergleichsverbindung [2] hergestellt, die oben genannt wurde.
Die Proben I-A bis I-O sowie die Vergleichsproben [1] und [2] wurden durch einen optischen Keil bei 1.000 C.M.S. bestrahlt und danach mit den folgenden Entwicklungslösungen entwickelt:

Entwicklungslösung

Benzylalkohol 15 ml
Diethylentriaminpentaessigsäure 5g
KBr 0,4g
Na&sub2;SO&sub3; 3g
Na&sub2;CO&sub3; 30g
Hydroxylaminsulfat 2g
4-Amino-3-methyl-N-β-(methansulfonamido-)ethylaninin. 3/2 H&sub2;SO&sub4; . H&sub2;O 4,5 g
Wasser auf 1.000 ml
pH-Wert 10,1

Bleichfixierlösung

Ammoniumthiosulfat (70 Gew. - %) 150 ml
Na&sub2;SO&sub3; 5g
Na[Fe(EDTA)J 40 g
EDTA . 2 Na 5g
Wasser auf 1000 ml
pH-Wert 6,8 Entwicklungsschritte Temperatur (ºC) Zeit Entwickeln Bleichfixieren Waschen
Die so behandelten Proben zeigten Purpur-Farbbilder, die scharf und hochgesättigt waren.
Die photographischen charateristischen Eigenschaften dieser Farbbilder wurden bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Probe Empfindlichkeit (S)* Abstufung (γ)** Maximaldichte (Dm) Vergleichsprobe [1] Vergleichsprobe [2] Anmerkungen: * Die relative Empfindlichkeit ist ein relativer Wert, wobei man annimmt, daß die Empfindlichkeit von Vergleichsprobe [1] mit einer Farbentwicklungszeit von 3 Minuten 30 Sekunden 100 ist. ** Die Abstufüng (γ) zeigt den Gradienten der sensitometrischen Messung von einer Dichte von 0,6 bis zu einer Dichte von 2,5.
Aus den Ergebnissen in Tabelle 1 ergibt sich offensichtlich, daß die Proben des photographischen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung überlegene charakteristische Eigenschaften in allen Bereichen Empfindlichkeit, Abstufung und Farbdichte zeigten, verglichen mit den Eigenschaften der Kuppler, die eine Alkyl-Gruppe in der 6-Position aufweisen. Außerdem zeigte sich, daß dann, wenn anstelle der Beispielsverbindung (5) Beispielsverbindung (27) in der Kuppler-Einheit in derseiben Menge verwendet wurde, in gleicher Weise ausgezeichnete Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 2

In Ubereinstimmung mit dem nachfolgenden Verfahren wurde eine Probe II-A hergestellt:
Emulsionen für eine rotempfindliche Emulsionsschicht wurden in der folgenden Weise hergestellt:
30 g einer mit Kalkstein behandelten Gelatine wurden 1.000 ml destillierten Wassers zugesetzt. Nachdem die Gelatine bei 40ºC gelöst worden war, wurde der pH-Wert mit Schwefeisäure auf 3,8 eingestellt. 6,5 g Natriumchlorid und 0,02 g N,N'-Dimethylethylenthioharnstoff wurden zugesetzt. Danach wurde die Temperatur auf 75ºC angehoben. Der resultierenden Lösung wurde eine Lösung aus 62,5 g Silbernitrat in 750 ml destlilierten Wassers und eine Lösung aus 35,0 g Kaliumbromid und 4,3 g Natriumchlorid in 500 ml destillierten Wassers im Verlaufe einer Zeit von 40 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur bei 75ºC gehalten wurde.
Wenn die erhaltene Emulsion mit einem Elektronenmikroskop optisch untersucht wurde, wurde gefunden, daß sich kubische Körnchen mit einer mittleren Seitenlänge von etwa 0,43 um gebildet hatten.
Außerdem wurden der Emulsion im Verlauf einer Zeitspanne von 20 Minuten bei 65ºC eine Lösung aus 62,5 g Silbernitrat in 500 ml destillierten Wassers und eine Lösung aus 26,3 g Kaliumbromid und 8,6 g Natriumchlorid in 300 ml destillierten Wassers zugesetzt. Wenn die so hergestellte Emulsion mit einem Elektronenmikroskop optisch untersucht wurde, wurde gefunden, daß sich kubische Körnchen mit einer mittleren Seitenlänge von etwa 0,55 i£m gebildet hatten. Wenn die Korngrößenverteilung der Emulsion gemessen wurde, wurde gefunden, daß die Emulsion eine monodisperse Emulsion war, in der etwa 87% der Körnchen innerhalb eines Bereichs von ± 20% der mittleren Korngröße lagen. Dieser numerische Wert wird nachfolgend als Monodispersitätsgrad bezeichnet. Nachdem die Emulsion entsalzt und mit Wasser gewaschen worden war, wurde sie chemisch in optimaler Weise mit Natriumthiosulfat in Gegenwart eines Nukleinsäure-Zerfallprodukts sensibilisiert. Die so erhaltene Emulsion wurde als "Emulsion A" bezeichnet.
Die oben beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur, bei der sich die Körnchen bildeten, geändert wurde. So wurde eine äinliche Emulsion hergestellt, die in optimaler Weise Schwefel-sensibilisiert wurde. Die Form der Körnchen reichte von Würfeln, deren Ecken ein wenig abgeflacht waren (die Form der Würfel hatte sich zu einer in etwa tetradeccedrischen Form geändert), bis zu Tetradecaedern, die eine mittlere Seitenlänge von etwa 0,35 um hatten. Der Monodispersitätsgrad betrug 92%. Diese Emulsion wurde mit "Emulsion B" bezeichnet.
Die Emulsionen A und B wurden nach Zusatz von Verbindungen 1, 2, 3 und 4 eingesetzt; diese Verbindungen werden später beschrieben.
Emulsionen für eine grün-empfindliche Emulsionsschicht wurden wie folgt hergestellt:
30 g einer mit Kalkstein behandelten Gelatine wurden 1.000 ml destillierten Wassers zugesetzt. Nachdem die Gelatine bei 40ºC gelöst worden war, wurde der PH-Wert mit Schwefelsäure auf 3,8 eingestellt. 6,5 g Natriumchlorid und 0,02 g N,N'-Dimethylethylenthioharnstoff wurden zugesetzt. Danach wurde die Temperatur auf 60ºC angehoben. Der resultierenden Lösung wurden eine Lösung von 62,5 g Silbernitrat in 750 ml destillierten Wassers und eine Lösung von 26,3 g Kaliumbromid und 8,6 g Natriumchlorid in 500 ml destillierten Wassers im Verlaufe einer Zeit von 40 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur bei 60ºC gehalten wurde.
Wenn die erhaltene Ernulsion optisch mit einem Elektronenmikroskop untersucht wurde, wurde gefunden, daß sich kubische Körnchen mit einer mittleren Seitenlänge von etwa 0,36 m gebildet hatten.
Außerdem wurden der Emulsion im Verlaufe einer Zeit von 20 Minuten bei 70ºC eine Lösung von 62,5 g Silbernitrat in 500 ml destillierten Wassers und eine Lösung von 35,0 g Kaliumbromid und 4,3 g Natriumchlorid in 300 ml destillierten Wassers zugesetzt. Wenn die so hergestellte Emulsion optisch mit einem Elektronenmikroskop untersucht wurde, wurde gefunden, daß sich kubische Körnchen mit einer mittleren Seitenlänge von etwa 0,45 m gebildet hatten.
Wenn die Korngrößenverteilung der Emulsion gemessen wurde, wurde gefunden, daß die Emulsion eine monodisperse Emulsion war, deren Monodispersitätsgrad etwa 89% betrug. Nachdem diese Emulsion entsaIzt und mit Wasser gewaschen worden war, wurde sie chemisch in optimaler Weise mit Natriumthiosulfat in Gegenwart eines Nukleinsäure-Zerfallprodukts sensibilisiert. Die so erhaltene Emulsion wurde als "Emulsion C" bezeichnet.
Die oben beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur, bei der sich die Körnchen bildeten, geändert wurde. So wurde eine ällliche Emulsion hergestellt, die in optimaler Weise Schwefel-sensibilisiert wurde. Die Form der Körnchen dieser Emulsion reichte von Würfeln, deren Ecken ein wenig abgeflacht waren (die Form der Würfel hatte sich zu einer in etwa tetradecaedrischen Form verändert), bis zu Tetradecaedern, die eine mittlere Seitenlänge von etwa 0,30 um hatten. Der Monodispersitätsgrad betrug 93%. Diese Emulsion wurde als "Emulsion D" bezeichnet.
Die Emulsionen C und D wurden nach Zusatz der Verbindungen 1, 5, 6 und 7 eingesetzt; diese Verbindungen werden später beschrieben.
Emulsionen für eine blau-empfindliche Emulsionsschicht wurden wie folgt hergestellt:
30 g einer mit KaIkstein behandelten Gelatine wurden 700 ml Wasser zugesetzt. Nachdem die Gelatine bei 40ºC gelöst worden war, wurde der pH-Wert mit Schwefelsäure auf 4,2 eingestellt. 8,5 g Natriumchlorid und 0,03 g N,N'-Dimethylethylenthioharnstoff wurden zugesetzt. Danach wurde die Temperatur auf 78ºC angehoben. Der resultierenden Lösung wurden eine Lösung aus 31,25 g Silbernitrat in 750 ml destillierten Wassers und eine Lösung aus 20,8 g Kaliumbromid und 0,5 g Natriumchlorid in 500 ml destillierten Wassers im Verlauf einer Zeit von 40 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur bei 78ºC gehalten wurde.
Wenn die erhaltene Emulsion optisch mit einem Elektronenmikroskop untersucht wurde, wurde gefunden, daß sich tetradecaedrische Körnchen gebildet hatten, die fast kubisch waren und eine mittlere Seitenlänge von etwa 0,50 um hatten.
Außerdem wurde der Emulsion im Verlauf einer Zeit von 20 Minuten bei 72ºC eine Lösung von 93,75 g Silbernitrat in 500 ml destillierten Wassers und eine Lösung aus 49,2 g Kaliumbromid und 8,1 g Natriumchlorid in 300 ml destillierten Wassers zugesetzt. Wenn die so hergestellte Emulsion optisch mit einem Elektronenmikroskop untersucht wurde, wurde gefunden, daß sich kubische Körnchen mit einer mittleren Seitenlänge von etwa 0,80 m gebildet hatten. Die Emulsion war eine monodisperse Emulsion, deren Monodispersitätsgrad etwa 90% betrug. Nachdem diese Emulsion entsalzt und mit Wasser gewaschen worden war, wurde sie chemisch in optimaler Weise mit Natriumthiosulfat in Gegenwart eines Nukleinsäure-Zerfallprodukts sensibilisiert. Die so erhaltene Emulsion wurde als "Emulsion E" bezeichnet.
Die oben beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur geändert wurde, bei der sich die Körnchen bildeten. So wurde eine ähnliche Emulsion hergestellt, die in optimaler Weise Schwefel-sensibilisiert wurde. Die Körnchen dieser Emulsion schlossen kubische Körnchen mit einer mittleren Seitenlänge von etwa 0,55 um ein. Der Monodispersitätsgrad betrug etwa 90%. Die so erhaltene Emulsion wurde als "Emulsion F" bezeichnet.
Die Emulsionen E und F wurden nach Zusatz der Verbindungen 1, 8 und 7 verwendet; diese Verbindungen werden später beschrieben.
Eine emulgierte Dispersion für eine rot-empfindliche Emulsionsschicht wurde wie folgt hergestellt:
15 g der Verbindung 2 gemäß der vorliegenden Erfindung, die ein mittleres Molekulargewicht von etwa 60.000 hatte (diese Verbindung wird später beschrieben), 10 g von Verbindung 22 (wird später beschrieben), 1,0 g von Verbindung 23, 1,5 g von Verbindung 24, 1,5 g von Verbindung 25, 2 g von Verbindung 28 (wird später beschrieben), 4 g von Verbindung 29 und 0,2 g von Verbindung 10 sowie 30 ml Ethylacetat wurden gemischt und bei 50ºC gelöst. Die Lösung wurde einer Mischung von 12 ml 10%-iger Natriumdodecylbenzolsulfonat-Lösung und 190 ml einer 10%-igen wäßrigen Gelatine-Lösung zugesetzt, um eine emulgierte Dispersion zu erhalten. Hierfür wurde ein Homogenisator verwendet. Die resultierende emulgierte Dispersion wurde als "emulgierte Dispersion (a)" bezeichnet.
Eine emulgierte Dispersion für eine grün-empfindliche Emulsionsschicht wurde wie folgt hergestellt:
10 g von Verbindung 9 gemäß der vorliegenden Erfindung, die ein mittleres Molekulargewicht von etwa 80.000 hatte (diese Verbindung wird später beschrieben), 11,5 g der Beispielsverbindung (5), 1,5 g von Verbindung 11 (wird später beschrieben), 1,2 g von Verbindung 12, 10 g von Verbindung 29 (wird später beschrieben), 5 g von Verbindung 13, 4,4 g von Verbindung 14 sowie 40 ml Ethylacetat wurden gemischt und bei 50ºC gelöst. Die Lösung wurde einer Mischung von 13 ml 10%-iger Natriumdodecylbenzolsulfonat-Lösung und 210 ml 10%-iger wäßriger Gelatine-Lösung zugesetzt. So erhielt man eine emulgierte Dispersion, wofür ein Homogenisator verwendet wurde. Die so emulgierte Dispersion wurde als "emulgierte Dispersion (b)" bezeichnet.
Eine emulgierte Dispersion für eine blau-empfindliche Emulsionsschicht wurde wie folgt hergestellt:
19 g von Verbindung 2 gemäß der vorliegenden Erfindung, die ein mittleres Molekulargewicht von etwa 50.000 aufwies (diese Verbindung wird später beschrieben), 19 g von Verbindung 26 (wird später beschrieben), 6,0 g von Verbindung 30 (wird später beschrieben), 4,3 g von Verbindung 27 sowie 27 ml Ethylacetat wurden gemischt und bei 50ºC gelöst. Die Lösung wurde einer Mischung von 8 ml 10%-iger Natriumdodecylbenzolsulfonat-Lösung und 180 ml 10%-iger wäßriger Gelatine-Lösung zugesetzt. Man erhielt so eine emulgierte Dispersion, wofür ein Homogenisator verwendet wurde. Die so emulgierte Dispersion wurde als "emulgierte Dispersion (c)" bezeichnet.
Die Emulsion A bis F und die emulgierten Dispersionen (a) bis (c) wurden verwendet, um eine rot-empfindliche Emuisionsschicht, eine grün-empfindliche Emuisionsschicht und eine blau-empfindliche Emulsionsschicht herzustellen. Außerdem wurden eine Schutzschicht und Zwischenschichten, wie beispielsweise Schichten zum Verhindern des Vermischens der Farben und Schichten zur Absorption ultravioletter Strahlung, bereitgestellt. So wurde eine beschichtete Probe mit einer Schichtenanordnung und Zusammensetzung hergestellt, wie sie in Tabelle A gezeigt ist.
Emulgierte Dispersionen in der ultraviolette Strahlung absorbierenden Schicht und der Schicht zum Verhindern des Vermischens der Farben wurden in der gleichen Weise hergestellt, wie die oben beschriebenen emulgierten Dispersionen für die Emulsionsschichten.
In dieser beschichteten Probe wurden zum Zweck eines Verhinderns der Bestrahlung die Verbindungen 15, 16, 17 und 18 verwendet (diese Verbindungen werden später beschrieben), um z. B. die Bildschärfe vorteilhaft zu gestalten. Die Verbindungen wurden in Mengen von 0,002 bis 0,04 g/m² eingesetzt.
Als Härtungsmittel für die Gelatine wurden die Verbindungen 19 und 20 verwendet; auch diese Verbindungen werden später beschrieben. Tabelle A Schicht Hauptkomponente Eingesetzte Menge (g/m²) Siebte Schicht (Schutzschicht) Sechste Schicht (UV-Absorptionsschicht) Fünfte Schicht (rot-empfindliche Schicht) Vierte Schicht (UV-Absorptionsschicht) Gelatine Acryl-modifiziertes Copolymer von Poly(vinylalkohol) (Modifikationsgrad: 17%) 0,15 Flüssiges Parafin UV Absorbens Farbmischinhibitor Lösungsmittel Emulsion Polymer 9 Cyan-Kuppler 22 Bildfarben- Stabilisator Tabelle A (Fortsetzung) Schicht Hauptkomponente Eingesetzte Menge (g/m²) Dritte Schicht (Grün-empfindliche Schicht) Zweite Schicht (Die Farbmischung inhibierende Schicht) Erste Schicht (Blauempfindliche Schicht) Träger Emulsion Gelatine Polymer 9 Purpur-Kuppler Beispielsverbindung (5) Bildfarben-Stabilisator Lösungsmittel Farbmischinhibitor 21 Gelb-Kuppler 26 Polyethylen-laminiertes Papier (TiO&sub2; und ein Ultramarin- Farbstoff wurden in den Polyethylen-Film der ersten Schicht eingeschlossen) Anmerkung: Die Mengen der Emulsionen sind angegeben als g/m², bezogen auf Silber.
Diesselbe Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Beispielsverbindung (5) ersetzt wurde durch equimolare Mengen der Verbindung (6), (11), (14), (20), (23) oder (26). Dadurch wurden jeweils Proben II-B bis II-G hergestellt. Außerdem wurde die Beispielsverbindung (5) ersetzt durch die Vergleichsverbindungen [1] oder [2], wobei man auch hier equimolare Mengen wie bei der Herstellung der anderen Proben verwendete. Auf diesem Wege wurden Vergleichsproben [1] und [2] hergestellt.
Die Proben II-A bis II-G sowie die Vergleichsproben [1] und [2] wurden mit weißem Licht 0,1 Sekunde lang durch einen optischen Keil und blaue, grüne und rote Filter bestrahlt. Danach wurden sie den folgenden Entwicklungsschritten (A), (B) und (C) unterworfen. Poly(N-tert-butylacrylamid) Tricresylphosphat Trinonylphosphat Trioctylphosphat Dibutylphthalat Behandlungsverfahren (A) Behandlungsschritt Temperatur (ºC) Zeit Farbentwickeln Bleichfixieren Waschen Trocknen
Die Zusammensetzung der Behandlungslösungen war wie folgt:

Farbentwicklungslösung

Wasser 800 ml
Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0g
Nitrilotriessigsäure 1,5 g
Benzylalkohol 15,0 ml
Diethylenglykol 10,0 ml
Natriumsulfit 2,0g
Kaliumbromid 0,5 g
Kaliumcarbonat 30,0g
N-Ethyl-N-(β-methanSulfonamidoethyl-)3-methyl-4-aminoanilinsulfat 5,0 g
Hydroxylaminsulfat 4,0g
Aufhellungsmittel (Whitex 4B, Hersteller: Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1,0 g
Wasser auf 1.000ml
pH-Wert (25ºC) 10,20

Bleichfixierlösung

Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (70%) 150 ml
Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-ammonium-Salz 55,0 g
Ethyldiamintetraessigsäure-Dinatrium-Salz 5,0 g
Wasser auf 1000 ml
pH-Wert (25ºC) 6,70 Behandlungsverfahren (B) Behandlungsschritt Temperatur (ºC) Zeit Farbentwickeln Bleichfixieren Spülen Trocknen (Ein Gegenstrom-Tanksystem wurde eingesetzt, vom Tank des Spülschrittes (3) zum Tank des Spülschrittes (1).)
Die Zusammensetzungen der Behandlungslösungen waren wie folgt:

Farbentwicklungslösung

Wasser 800 ml
Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (60 %) 2,0g
Nitrilotriessigsäure 2,0g
Benzylalkohol 16,0 ml
Diethylenglykol 10,0 ml
Natriumsulfit 2,0 g
Kaliumbromid 0,5 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl-)3-methyl-4-aminoanilinsulfat 5,5 g
Hydroxylaminsulfat 3,0g
Aufhellungsmittel (Whitex 4B; Hersteller: Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1,5 g
Wasser auf 1000 ml
PH-Wert (25 ºC) 10,25

Bleich-Fixier-Lösung

Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (70 %) 200 ml
Natriumsulfit 20,0g
Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-ammonium-Salz 60,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatrium-Salz 10,0g
Wasser auf 1000 ml
pH-Wert (25 ºC) 6,70

Spül-Lösung

Benzotriazol 1,0 g
Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure 0,3 g
Wasser auf 1000 ml
pH-Wert (25 0C) 7,50 Behandlungsverfahren (C) Behandlungsschritt Temperatur (ºC) Zeit Farbentwickeln Bleichfixieren Spülen Trocknen (Es wurde ein Gegenstrom-Tanksystem vom Tank des Spülschritts (3) zum Tank des Spülschritts (1) eingesetzt.)
Die Zusammensetzungen der Behandlungslösungen waren wie folgt:

Farbentwicklungslösung

Wasser 800 ml
Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (60 %) 2,0g
Nitrilotriessigsäure 2,0g
1,4-Diazabicyclo(2,2,2)-octan 7,5 g
Kaliumbromid 0,5 g
Kaliumcarbonat 30,0g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl-)3-methyl-4-aminoanilinsulfat 5,5 g
Hydroxylaminsulfat 4,0g
Aufhellungsmittel (UVITEX-CK; Hersteller: Ciba-Geigy) 1,5 g
Wasser auf 1000 ml
pH-Wert (25 ºC) 10,25

Bleich-Fixier-Lösung

Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (70%) 200 ml
Natriumsulfit 20,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-ammonium-Salz 60,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatrium-Salz 10,0 g
Wasser auf 1000 ml
pH-Wert (25 ºC) 7,00

Spül-Lösung

Deionisiertes Wasser (die Konzentrationswerte für Calcium und Magnesium lagen bei bis zu jeweils 3 ppm)
Die Proben gemäß der vorliegenden Erfindung, die durch die oben genannten Behandlungsschritte erhalten worden waren, ergaben purpurfarbene Farbbilder, die scharf waren und hohe Sättigungwerte aufwiesen. Die Purpur-Farbdichte jeder dieser behandelten Proben wurde gemessen, und die Empfindlichkeit, die Abstufung (γ) und die Maximaldichte wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Behandlungsverfahren Probe Empfindlichkeit* Abstufung** Maximale Dichte Vergleichsprobe Anmerkungen: * Der Empfindlichkeitswert zeigt den relativen Wert der Empfindlichkeit, angegeben durch den reziproken Wert der Licht- Bestrahlungsmenge, die eine Dichte von 0,8 ergibt; dabei wurde der Wert für Vergleichsprobe [1] als 100 angenommen. ** Die Abstufung (γ) zeigt den Gradienten der sensitometrischen Messung von einer Dichte von 0,6 bis zu einer Dichte von 2,5.
Wie sich aus den Ergebnissen in Tabelle 2 ergibt, zeigte das photographische Material gemäß der vorliegenden Erfindung überlegene charakteristische Eigenschaften in Bezug auf Empfindlichkeit, Abstufung und Farbdichte, verglichen mit einem photographischen Material, das einen Purpur-Kuppler enthielt, der in der 6-Position eine Alkylgruppe aufweist.

Beispiel 3

Je eine Vergleichsprobe [1] und [2] eines Farbphotographie-Materials wurde mit Mehrfach- Beschichtungen auf einem doppelseitigen, Polyethylen-laminierten Grundpapier hergestellt, die aus den nachfolgend definierten Schichten 1 bis 12 bestanden. Ein Weißpigment (TiO&sub2;) und eine kleine Menge eines bläulichen Farbstoffes (Ultramarinblau) wurden in die erste, dem auflaminierten Polyethylenfilm benachbarte Schicht eingegeben.

Zusammensetzung der photoempfindlichen Schichten

In den nachfolgend genannten Zubereitungen ist die Menge für jede Komponente in g/m² der Beschichtungsmenge angegeben. Nur die Beschichtungsmenge des Silberhalogenids ist als g/m², bezogen auf Silber, angegeben.

Erste Schicht: Gelatine-Schicht

Gelatine 1,30

Zweite Schicht: Schicht gegen die Lichthofbildung

Schwarzes kolloidales Silber 0,10
Gelatine 0,70

Dritte Schicht: Rot-empfindliche Emulsionsschicht (niedrige Empfindlichkeit)

Silberiodbromid-Emulsion,
spektral sensibilisiert durch einen rot-sensibilisierenden Farbstoff (* 1 und * 2)
(Silberiodid: 5,0 Mol-%; mittlere Korngröße 0,4 µm) 0,15
Gelatine 1,00
Cyankuppler (* 3) 0,14
Cyankuppler (* 4) 0,07
Entfärbungsinhibitor (* 5, * 6 und * 7) 0,10
Lösungsmittel für Kuppler (* 8 und * 9) 0,06

Vierte Schicht: Rot-empfindliche Emulsionsschicht (hohe Empfindlichkeit)

Silberiodbromid-Emulsion,
spektral sensibilisiert durch einen rot-sensibilisierenden Farbstoff (* 1 und * 2)
(Silberiodid: 6,0 Mol-%; mittlere Korngröße: 0,7 µm) 0,15
Gelatine 1,00
Cyankuppler (* 3) 0,20
Cyankuppler (* 4) 0,10
Entfärbungsinhibitor (* 5, * 6 und * 7) 0,15
Lösungsmittel für Kuppler (* 8 und * 9) 0,10

Fünfte Schicht: Zwischenschicht

Purpurfarbenes kolloidales Silber 0,02
Gelatine 1,00
Farbmisch-Inhibitor (* 10) 0,08
Lösungsmittel für den Farbmischinhibitor (* 11 und * 12) 0,16
Polymer-Latex (* 13) 0,10

Sechste Schicht: Grün-empfindliche Emulsionsschicht (niedrige Empfindlichkeit)

Silberiodbromid-Emulsion,
spektral sensibilisiert durch einen grün-sensibilisierenden Farbstoff (* 14)
(Silberiodid: 2,5 Mol-%; mittlere Korngröße 0,4 µm) 0,10
Gelatine 0,80
Purpur-Kuppler (* 15) 0,10
Entfärbungsinhibitor (* 16) 0,10
Fleckinhibitor (* 17) 0,01
Fleckinhibitor (* 18) 0,001
Lösungsmittel für Kuppler (* 11 und * 19) 0,15

Siebte Schicht: Grün-empfindliche Emulsionsschicht (hohe Empfindlichkeit)

Silberiodbromid-Emulsion,
spektral sensibilisiert durch einen grün-sensibilisierenden Farbstoff (* 14)
(Silberiodid: 3,5 Mol-%; mittlere Korngröße: 0,9 µm) 0,10
Gelatine 0,80
Purpur-Kuppler (* 15) 0,10
Entfärbungsinhibitor (* 16) 0,10
Fleckinhibitor (* 17) 0,01
Fleckinhibitor (* 18) 0,001
Lösungsmittel für Kuppler (* 11 und * 19) 0,15

Achte Schicht: Gelbfilter-Schicht

Gelbes kolloidales Silber 0,20
Gelatine 1,00
Farbmischinhibitor (* 10) 0,06
Lösungsmittel für Farbmischinhibitor (* 11 und * 12) 0,15
Polymer-Latex (* 13) 0,10

Neunte Schicht: Blau-empfindliche Emulsionsschicht (niedrige Empfindlichkeit)

Silberiodbromid-Emulsion,
spektral sensibilisiert durch einen blau-sensibilisierenden Farbstoff (* 20)
(Silberiodid: 2,5 Mol-%; mittlere Korngröße: 0,5 µm) 0,15
Gelb-Kuppler (* 21) 0,20
Fleckinhibitor (* 18) 0,001
Lösungsmittel für Kuppler (* 9) 0,05

Zehnte Schicht: Blauempfindliche Emulsionsschicht (hohe Empfindlichkeit)

Silberiodbromid-Emulsion,
spektral sensibilisiert durch einen blau-sensibilisierenden Farbstoff (* 20)
(Silberiodid: 2,5 Mol-%; mittlere Korngröße: 1,2 µm) 0,25
Gelatine 1,00
Gelb-Kuppler (* 21) 0,40
Fleckinhibitor (* 18) 0,002
Lösungsmittel für Kuppler (* 9) 0,10

Elfte Schicht: UV-Absorptionsschicht

Gelatine 1,50
UV-Absorber (* 22, * 6 und * 7) 1,00
Farbmisch-Inhibitor (* 23) 0,06
Lösungsmittel für den Farbmischinhibitor (* 9) 0,15
Bestrahlungsverhütender Farbstoff (* 24) 0,02
Bestrahlungsverhütender Farbstoff (* 25) 0,02

Zwölfte Schicht: Schutzschicht

Feinkörnige Silberchlorbromid-Emulsion
(Silberchlorid: 97 Mol-%; mittlere Korngröße: 0,2 µm) 0,07
Gelatine 1,50
Gelatine-Härter (* 26) 0,17
In diesem Beispiel wurden die folgenden Verbindungen verwendet:
* 1: 5,5'-Dichlor-3,3'-di-(3-sulfobutyl-)9-ethylthiacarbonylcyanin-Natriumsalz
* 2: Triethylammonium-3-[2-{2-[3-(3-sulfopropyl-)naphtho-(1,2-d)thiazolin- 2-indenmethyl-]1-butenyl-}3-naphtho(1,2-d)thiazolino-]propansulfonat
* 3: 2-[α-(2,4-Di-t-amylphenoxy-)hexanamido-]4,6-dichlor-5-ethylphenol
* 4: 2-(2-Chlorbenzoylamido-)4-chlor-5-[α-(2-chlor-4-t-amylphenoxy-)octanamido-]phenol
* 5: 2-(2-Hydroxy-3-sec-5-t-butylphenyl-)benzotriazol
* 6: 2-(2-Hydroxy-5-t-butylphenyl-)benzotriazol
* 7: 2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl-)6-chlorbenzotriazol
* 8: Dioctylphthalat
* 9: Trinonylphosphat
* 10: 2,5-Di-t-octylhydrochinon
* 11: Tricresylphosphat
* 12: Dibutylphthalat
* 13: Poly(ethylacrylat)
* 14: 5,5'-Diphenyl-9-ethyl-3,3'-disulfopropyloxycarbocyanin-Natriumsalz
* 15: Vergleichskuppler [1] oder [2] (Vergleichsverbindung [1] oder [2])
* 16: 3,3,3',3'-Tetramethyl-5,6,5',6'-tetrapropoxy-1,1'-bisspiroindan
* 17: 3-(2-Ethylhexyloxycarbonyloxy-)1-(3-hexadecyloxyphenyl-)2-pyrazolin
* 18: 2-Methyl-5-t-octylhydrochinon
* 19: Trioctylphosphat
* 20: Triethylammonium-3-[2-(3-benzylrhodanin-5-yliden-)3-benzoxazolinyl-]propansulfonat
* 21: α-Pivaloyl-α-[(2,4-dioxo-1-benzyl-5-ethoxyhydantoin-3-yl-)2-chlor-5- (α-2,4-di-t-amylphenoxy-)butanamido-]acetanilid
* 22: 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3-t-butyl-5-t-octyl-)phenylbenztriazol
* 23: 2,5-Di-sec-octylhydrochinon
*24:
*25:
* 26: 1,4-Bis(vinylsulfonylacetanilido-)ethan.
Als nächstes wurden Proben III-A bis III-M dadurch hergestellt, daß man das Verfahren zur Herstellung der Vergleichsproben [1] und [2] wiederholte. Ausnahme war nur, daß der Purpur-Kuppler für Vergleichszwecke (*15) ersetzt wurde durch eine equimolare Menge der Beispielsverbindungen (5), (6), (7), (8), (10), (12), (14), (19), (20), (21), (23), (24) bzw. (26). Danach wurden die Vergleichsproben [1] und [2] sowie die Proben III-A bis III-M in üblicher Weise durch einen optischen Keil belichtet und danach einem Farbentwicklungs- Verfahren gemäß der nachfolgend beschriebenen Verfahrensweise und mit den nachfolgend beschriebenen Lösungszubereitungen unterworfen.
Die so behandelten Proben wurden sensitometrisch bewertet; die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Probe Kuppler Abstufung* (γ) Maximale Dichte** (Dm) Vergleichsprobe Beispielsverbindung Anmerkungen: * Die Abstufung (γ) zeigt den Gradienten der sensitometrischen Messung von einer Dichte von 0,6 bis zu einer Dichte von 2,5. ** Die maximale Dichte zeigt die Purpur-Dichte.
Von den Ergebnissen in Tabelle 3 ist offensichtlich, daß die Abstufung (γ) jeder der Proben III-A bis III-M verbessert wurde. Jede dieser Proben III-A bis III-M zeigte eine hohe Farbdichte. Verfahrensweise bei der Behandlung Behandlungsschritt Temperatur (ºC) Zeit Erste Entwicklung (Schwarz und Weiß-Entwicklung) Waschen mit Wasser Umkehrbelichtung Farbentwicklung Waschen mit Wasser Bleich-Fixieren Trocknen

Zusammensetzung der Behandlungslösungen

Erste Entwicklungslösung

Pentanatriumnitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonat 0,6 g
Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat 4,0 g
Kaliumsulfit 30,0 g
Kaliumthiocyanat 1,2 g
Kaliumcarbonat 35,0 g
Kaliumhydrochinonmonosulfonat 25,0 g
Diethylenglykol 15,0 ml
1-Phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon 2,0 g
Kaliumbromid 0,5 g
Kaliumiodid 5,0 mg
Wasser auf 1000 ml
pH-Wert 9,70

Farbentwicklungs-Lösung

Benzylalkohol 15,0 ml
Diethylenglykol 12,0 ml
3,6-Dithia-1,8-octandiol 0,2 g
Pentanatriumnitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonat 0,5 g
Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat 2,0g
Natriumsulfit 2,0g
Natriumcarbonat 25,0 g
Hydroxylaminsulfonat 3,0 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl-)3-methyl-4-aminoanilinsulfonat 5,0 g
Kaliumbromid 0,5 g
Kaliumiodid 1,0 mg
Wasser auf 1000 ml
pH-Wert 10,40

Bleich-Fixier-Lösung

2-Mercapto-1,3,4-triazol 1,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat-dihydrat 5,0 g
Ammoniumeisen(III)-ethylendiamintetraacetat-monohydrat 80,0 g
Natriumsulfit 15,0 g
Natriumthiosulfat-Lösung (700 g/l) 160,0 ml
Eisessig 5,0 ml
Wasser auf 1000 ml
pH-Wert 6,50

Beispiel 4

Vergleichsproben [1] und [2] von Farbphotographie-Materialien wurden mit Mehrschichten- Beschichtungen, die aus den nachfolgend beschriebenen Schichten 1 bis 12 bestanden, auf einen Cellulosetriacetat-Schichtträger hergestellt.

Erste Schicht: Schicht gegen die Lichthof-Bildung

Ein UV-Absorber, der aus 15 g 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl-)2H-benzotriazol, 30 g 2-(2-Hydroxy-5-t-butylphenyl-)2H-benzotriazol und 35 g 2-(2-Hydroxy-3-sec-butyl-5-t- butylphenyl-)2H-benzotriazol bestand und 100 g Dodecyl-5-(N,N-diethylamino-)2- benzolsulfonyl-2,4-pentadienoat, 200 ml Tricresyphosphat, 200 ml Ethylacetat, 20 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und eine 10%-ige wäßrige Gelatine-Lösung wurden gemischt und durch Hochgeschwindigkeits-Rühren emulgiert. Die so hergestellte Emulsion (nachfolgend als Emulsion (a) bezeichnet) wurde mit einer 10%-igen wäßrigen Gelatine- Lösung, schwarzem kolloidalem Silber, Wasser und Beschichtungshilfsmitteln gemischt. Die resultierende Mischung wurde in Form einer Beschichtung unter Bildung einer 2 µm dicken Schicht (gemessen als Trockendicke) aufgetragen.

Zweite Schicht: Zwischenschicht aus Gelatine

Eine Lösung aus 50 g 2,5-Di-t-octylhydrochinon in einer Mischung von 100 ml Dibutylphthalat und 100 ml Ethylacetat wurde mit 1 kg einer 10%-igen wässrigen Gelatine-Lösung durch Hochgeschwindigkeits-Rühren emulgiert. 2 kg der so erhaltenen Emulsion (nachfolgend als Emulsion (b) bezeichnet) wurden mit 1,5 kg einer 10%-igen wäßrigen Gelatine-Lösung gemischt. Die resultierende Mischung wurde in Form einer Beschichtung unter Bildung einer 1 µm dicken Schicht (gemessen als Trockendicke) aufgetragen.

Dritte Schicht: Rot-empfindliche Emulsionsschicht (niedrige Empfindlichkeit)

Eine Lösung aus 100 g des Cyan-Kupplers 2-(Heptafluorbutylamido-)-5-{2'-(2",4,"-di-t- aminophenoxy-)butyramido-}phenol in einer Mischung von 100 ml Tricresylphosphat und 100 ml Ethylacetat wurde mit 1 kg einer 10%-igen wäßrigen Gelatine-Lösung durch Hochgeschwindigkeits-Rühren emulgiert. 500 g der so erhaltenen Emulsion (nachfolgend als Emulsion (c) bezeichnet) wurden mit 1 kg einer rot-empfindlichen Silberiodbromid-Emulsion (Silbergehalt: 70 g; Gelatine: 60 g; und Iod: 4 Mol-%) gemischt, und die resultierende Mischung wurde als Beschichtung unter Bildung einer 1 µm dicken Schicht (gemessen als Trockendicke) aufgetragen (Beschichtungsmenge, bezogen auf Silber: 0,5 g/m²).

Vierte Schicht: Rot-empfindliche Emulsionsschicht (hohe Empfindlichkeit)

500 g von Emulsion (c) wurden mit 1 kg einer rot-empfindlichen Silberiodbromid-Emulsion (Silbergehalt: 70 g; Gelatine: 60 g; und Iod, 2,5 Mol-%) gemischt. Die resultierende Mischung wurde als Beschichtung unter Ausbildung einer 2,5 µm dicken Schicht (angegebenen als Trockendicke) aufgetragen (Beschichtungsmenge Silber: 0,8 g/m²).

Fünfte Schicht: Zwischenschicht

Eine Mischung aus 1 kg von Emulsion (b) und 1 kg einer 10%-igen wäßrigen Gelatine- Lösung wurde als Beschichtung unter Bildung einer 1 µm dicken Schicht (angegeben als Trockendicke) aufgetragen.

Sechste Schicht: Grün-empfindliche Emulsionsschicht (niedrige Empfindlichkeit)

Die Verfahrensweise zur Herstellung von Emulsion (c) der dritten Schicht wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Cyan-Kuppler gegen Vergleichsverbindung [1] und Vergleichsverbindung [2] ausgetauscht wurde. 300 g der so hergestellten Emulsion (nachfolgend als Emulsion (d) bezeichnet) wurde mit 1 kg einer grün-empfindlichen Silberiodbromid- Emulsion (Gehalt an Silber: 70 g, Gelatine: 60 g und Iod: 3 Mol-%) gemischt. Die resultierende Mischung wurde als Beschichtung unter Bildung einer 2 µm dicken Schicht (angegeben als Trockendicke) aufgetragen (Beschichtungsmenge Silber: 0,7 g/m²).

Siebte Schicht: Grün-empfindliche Emulsionsschicht (hohe Empfindlichkeit)

Eine Mischung aus 1 kg von Emulsion (d) und 1 kg einer grün-empfindlichen Silberiodbromid-Emulsion (Silbergehalt 70 g, Gelatine: 60 g und Iod 2,5 Mol-%) wurde als Beschichtung unter Bildung einer 2,0 µm dicken Schicht (angegeben als Trockendicke) aufgetragen (Beschichtungsmenge Silber: 0,7 g/m²).

Achte Schicht: Zwischenschicht aus Gelatine

Eine Mischung aus 1 kg Emulsion (b) und 1 kg einer 10%-igen wäßrigen Gelatine-Lösung wurde als Beschichtung unter Bildung einer 0,5 µm dicken Schicht (angegeben als Trockendicke) aufgetragen.

Neunte Schicht: Gelbfilterschicht

Eine Emulsion, die gelbes kolloidales Silber enthielt, wurde als Beschichtung unter Bildung einer 1 µm dicken Schicht (angegeben als Trockendicke) aufgetragen.

Zehnte Schicht: Blau-empfindliche Emulsionsschicht (niedrige Empfindlichkeit)

Das Verfahren zur Herstellung von Emulsion (c) der dritten Schicht wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Cyan-Kuppler gegen den Gelb-Kuppler α-Pivaloyl-α-(1-benzyl-5- ethoxy-3-hidantoinyl-)2-chlor-5-dodecyloxycarbonylacetanilid ausgetauscht wurde. 1 kg der so hergestellten Emulsion (nachfolgend als Emulsion (e) bezeichnet) wurde mit 1 kg einer blau-empfindlichen Silberiodbromid-Emulsion (Silbergehalt 70 g, Gelatine: 60 g und Iod: 2,5 Mol-%) gemischt. Die resultierende Mischung wurde als Beschichtung unter Bildung einer 1,5 µm dicken Schicht (angegeben als Trockendichte) aufgetragen (Beschichtungsmenge Silber: 0,6 g/m²).

Elfte Schicht: Blau-empfindliche Emulsionsschicht (hohe Empfindlichkeit)

Eine Mischung aus 1 kg Emulsion (e) und 1 kg einer blau-empfindlichen Silberiodbromid- Emulsion (Silbergehalt: 70 g, Gelatine: 60 g und Iod: 2,5 Mol-%) wurde als Beschichtung unter Bildung einer 3 µm dicken Schicht (angegeben als Trockendicke) aufgetragen (Beschichtungsmenge Silber: 1,1 g/m²).

Zwölfte Schicht: Zweite Schutzschicht

Emulsion (a) wurde mit einer 10%-igen wäßrigen Gelatine-Lösung, Wasser und einem Beschichtungs-Hilfsmittel gemischt, und die resultierende Mischung wurde als Beschichtung unter Bildung einer 2 µm dicken Schicht (angegeben als Trockendicke) aufgetragen.

Dreizehnte Schicht: Erste Schutzschicht

Eine 10%-ige wäßrige Gelatine-Lösung, die eine an der Oberfläche schleierbildende feinkörnige Emulsion enthielt (mittlere Korngröße 0,06 µm; 1 Mol-%ige Silberiodbromid- Emulsion) wurde als Beschichtung unter Bildung einer Schicht aufgetragen, die eine Beschichtungsmenge von 0,1 g/m² Silber und eine Trockendichte von 0,1 µm aufwies.
Jeder Schicht wurde der Gelatine-Härter 1,4-Bis(vinylsulfonylacetamido-)ethan und ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt.
Danach wurden Proben IV-A bis IV-O dadurch hergestellt, daß man die Verfahrensweise zur Herstellung der Vergleichsproben [1] oder [2] wiederholte, mit der Ausnahme, daß die Vergleichsverbindungen gegen die Beispielsverbindungen (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (19), (20), (21), (22), (23), (24), (25) bzw. (26) ausgetauscht wurden.
Danach wurden die Vergleichsproben [1] und [2] und die Proben IV-A bis IV-O durch einen optischen Keil für die Messung der Neutral-Grau-Empfindlichkeit belichtet. Danach wurden sie einer Umkehrbehandlung unterworfen, wie sie nachfolgend beschrieben ist. Verfahrensweise bei der Behandlung Behandlungsschritt Temperatur (ºC) Zeit Erste Entwicklung Waschen mit Wasser Umkehren Farbentwickeln Konditionieren Bleichen Fixieren Stabilisieren Normaltemperatur Trocknen
Die Zusammensetzungen der Behandlungslösungen waren wie folgt:

Erste Entwicklungslösung

Wasser 700 ml
Pentanatriumnitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonat 2g
Natriumsulfit 20 g
Hydrochinonmonosulfat 30 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 30 g
1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon 2g
Kaliumbromid 2,5 g
Kaliumthiocyanat 1,2 g
Kaliumiodid-Lösung (0,1 %) 2ml
Wasser auf 1000 ml

Umkehr-Lösung

Wasser 700 ml
Pentanatriumnitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonat 3g
Zinn(II)-chlorid (Dihydrat) 1 g
p-Aminophenol 0,1 g
Natriumhydroxid 8g
Eisessig 15 ml
Wasser auf 1000 ml

Farbentwicklungs-Lösung

Wasser 700 ml
Pentanatriumnitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonat 3g
Natriumsulfit 7g
Natriumphosphat (Dodecahydrat) 36 g
Kaliumbromid 1 g
Kaliumiodid-Lösung (0,1 %) 90 ml
Natriumhydroxid 3 g
Citrazinsäure (citrazic acid) 1,5 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl-)3-methyl-4-aminoanilinsulfonat 11 g
3,6-Dithiooctan-1,8-diol 1 g
Wasser auf 1000 ml

Konditionier-Lösung

Wasser 700 ml
Natriumsulfit 12 g
Natriumethylendiamintetraacetat-dihydrat 8 g
Thioglycerin 0,4 ml
Eisessig 3 ml
Wasser auf 1000 ml

Bleich-Lösung

Wasser 800 ml
Natriumethylendiamintetraacetat-dihydrat 2 g
Ammonium-Eisen(III)-ethylendiamintetraacetat-dihydrat 120 g
Kaliumbromid 100 g
Wasser auf 1000 ml

Fixier-Lösung

Wasser 800 ml
Natriumthiosulfat 80,0 g
Natriumsulfit 5,0 g
Natriumbisulfit 5,0 g
Wasser auf 1000 ml

Stabilisator-Lösung

Wasser 800 ml
Formalin (37 Gew.-%) 5,0 ml
Fuji Driwel (oberflächenaktives Mittel; Hersteller: Fuji Photo Film Co., Ltd.) 5,0 ml
Wasser auf 1000 ml Tabelle 4 Probe Kuppler Abstufung* (γ) Maximale Dichte** (Dm) Vergleichsprobe Vergleichsverbindung Beispielsverbindung Anmerkungen: * Die Abstufung (γ) zeigt den Gradienten der sensitometrischen Messung von einer Dichte von 0,6 bis zu einer Dichte von 2,0. ** Die maximale Dichte zeigt die Purpur-Dichte.
Von den Ergebnissen aus Tabelle 4 ist offensichtiich, daß die Proben IV-A bis IV-O gemäß der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Abstufung verbessert sind. Diese Proben erbringen hohe Dichten.

Beispiel 5

Je eine Vergleichsprobe [1] und [2] wurden als Mehrschichten-Farbphotographie-Material durch Mehrfach-Schichten auf einem mit einer Unterschicht versehenen Cellulosetriacetat- Grundfilm hergestellt, wobei die Mehrfach-Schichten die nachfolgend aufgeführten Zusammensetzungen hatten.

Zusammensetzung der photoempfindlichen Schichten

In den folgenden Zusammensetzungen sind die Beschichtungsmengen für Silberhalogenid und kollodiales Silber in g/m², bezogen auf Silber, angegeben. Die Beschichtungsmengen für den Kuppler, die Zusätze und Gelatine sind jeweils in g/m² angegeben. Die Beschichtungsmenge des sensibilisierenden Farbstoffs ist angegeben in Mol pro Mol Silberhalogenid in derselben Schicht.

Erste Schicht: Schicht gegen die Lichthofbildung

Schwarzes kolloidales Silber 0,2
Gelatine 1,3
ExM-9 0,06
UV-1 0,03
UV-2 0,06
UV-3 0,06
Solv-1 0,15
Solv-2 0,15
Solv-3 0,05

Zweite Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 1,0
UV-1 0,03
ExC-4 0,02
ExF-1 0,004
Solv-1 0,1
Solv-2 0,1

Dritte Schicht: Rot-empfindliche Emulsionsschicht (niedrige Empfindlichkeit)

Silberiodbromid-Emulsion
(AgI: 4 Mol- %; einheitlicher AgI-Typ; Equivalentkreisdurchmesser: 0,5 µm; Abweichungskoeffizient: 20 %; tafelförmig; Verhältnis Durchmesser/Dicke: 3,0)
Silber 0,6
Gelatine 1,0
ExS-1 4 x 10&supmin;&sup4;
ExS-2 5 x 10&supmin;&sup5;
ExC-1 0,05
ExC-2 0,50
ExC-3 0,03
ExC-4 0,12
ExC-5 0,01

Vierte Schicht: Rot-empfindliche Emulsionsschicht (hohe Empfindlichkeit)

Silberiodbromid-Emulsion
(AgI: 6 Mol-%; Typ mit höherer AgI-Konzentration im Innenbereich; Verhältnis Kern/Umhüllung 1 : 1; Equivalentkreisdurchmesser: 0,7 µm; Abweichungskoeffizient: 15 %; tafelförmig; Verhältnis Durchmesser/Dicke: 5,0)
Silber 0,7
Gelatine 1,0
ExS-1 3 x 10&supmin;&sup4;
ExS-2 2,3 x 10&supmin;&sup5;
ExC-6 0,11
ExC-7 0,05
ExC-4 0,05
Solv-1 0,05
Solv-3 0,05

Fünfte Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,5
Cpd-1 0,1
Solv-1 0,05

Sechste Schicht: Grün-empfindliche Emulsionsschicht (niedrige Empfindlichkeit)

Silberiodbromid-Emulsion
(AgI: 4 Mol-%; Typ mit höherer AgI-Konzentration an der Oberfläche; Verhältnis Kern/Umhüllung 1 : 1; Equivalentkreisdurchmesser: 0,5 um; Abweichungskoeffizient: 15 %; tafelförmig; Verhältnis Durchmesser/Dicke: 4,0)
Silber 0,35
Silberiodbromid-Emulsion
(AgI: 3 Mol-%; einheitlicher AgI-Typ; Equivalentkreisdurchmesser: 0,3 um; Abweichungskoeffizient: 15 %; kreisförmig; Verhältnis Durchmesser/Dicke: 1,0)
Silber 0,20
Gelatine 1,0
ExS-3 5 x 10&supmin;&sup4;
ExS-4 3 x 10&supmin;&sup4;
ExS-5 1 x 10&supmin;&sup4;
Vergleichsverbindung [1] oder [2] 0,28
ExY-11 0,03
Solv-1 0,3
Solv-4 0,05

Siebte Schicht: Grün-empfindliche Emulsionsschicht (hohe Empfindlichkeit)

Silberiodbromid-Emulsion
(AgI: 4 Mol- %; Typ mit höherer AgI-Konzentration im Innenbereich; Verhältnis Kern/Umhüllung 1 : 3; Equivalentkreisdurchmesser: 0,7 um; Abweichungskoeffizient: 20 %; tafelförmig; Verhältnis Durchmesser/Dicke: 5,0)
Silber 0,8
Gelatine 0,5
ExS-3 5 x 10&supmin;&sup4;
ExS-4 3 x 10&supmin;&sup4;
ExS-5 1 x 10&supmin;&sup4;
ExM-8 0,1
Vergleichsverbindung [1] oder [2] 0,07
ExY-11 0,03
ExC-2 0,03
Solv-1 0,1
Solv-4 0,01

Achte Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,5
Cdp-1 0,05
Solv-1 0,02

Neunte Schicht: Donor-Schicht für Doppelschicht-Wirkung auf die rot-empfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromid-Emulsion
(AgI: 2 Mol-%; Typ mit höherer AgI-Konzentration im Innenbereich; Verhältnis Kern/Umhüllung 2 : 1; Equivalentkreisdurchmesser: 1,0 um; Abweichungskoeffizient: 15 %; tafelförmig; Verhältnis Durchmesser/Dicke: 6,0)
Silber 0,35
Silberiodbromid-Emulsion
(AgI: 2 Mol- %; Typ mit höherer AgI-Konzentration im Innenbereich; Verhältnis Kern/Umhüllung 1 : 1; Equivalentkreisdurchmesser: 0,4 um; Abweichungskoeffizient: 20 %; tafelförmig; Verhältnis Durchmesser/Dicke: 6,0)
Silber 0,20
Gelatine 0,5
ExS-3 8 x 10&supmin;&sup4;
ExY-13 0,11
ExM-12 0,03
ExM-14 0,10
Solv-1 0,20

Zehnte Schicht: Gelbfilter-Schicht

Gelbes kolloidales Silber 0,05
Gelatine 0,5
Cpd-2 0,13
Solv-1 0,13
Cpd-1 0,10

Elfte Schicht: Blau-empfindliche Emulsionsschicht (niedrige Empfindlichkeit)

Silberiodbromid-Emulsion
(AgI: 4,5 Mol-%; einheitlicher AgI-Typ; Equivalentkreisdurchmesser: 0,7 um; Abweichungskoeffizient: 15 %; tafelförmig; Verhältnis Durchmesser/Dicke: 7,0)
Silber 0,3
Silberiodbromid-Emulsion
(AgI: 3 Mol-%; einheitlicher AgI-Typ; Equivalentkreisdurchmesser: 0,3 um; Abweichungskoeffizient: 25 %; tafelförmig; Verhältnis Durchmesser/Dicke: 7,0)
Silber 0,15
Gelatine 1,6
ExS-6 2 x 10&supmin;&sup4;
ExC-16 0,05
ExC-2 0,10
ExC-3 0,02
ExY-13 0,07
ExY-15 1,0
Solv-1 0,20

Zwölfte Schicht: Blau-empfindliche Emulsionsschicht (hohe Empfindlichkeit)

Silberiodbromid-Emulsion
(AgI: 10 Mol-%; Typ mit höherer AgI-Konzentration im Innenbereich; Equivalentkreisdurchmesser: 1,0 um; Abweichungskoeffizient: 25 %; Form: Vielphasen-Doppeltafeln; Verhältnis Durchmesser/Dicke: 2,0)
Silber 0,5
Gelatine 0,5
ExS-6 1 x 10&supmin;&sup4;
ExY-15 0,20
ExY-13 0,01
Solv-1 0,10

Dreizehnte Schicht: Erste Schutzschicht

Gelatine 0,8
UV-4 0,1
UV-5 0,15
Solv-1 0,01
Solv-2 0,01

Vierzehnte Schicht: Zweite Schutzschicht

Feinteilige Silberiodbromid-Emulsion
(AgI: 2 Mol-%; einheitlicher AgI-Typ; Equivalentkreis- Durchmesser: 0,07 um) 0,5
Gelatine 0,45
Poly(methylmethacrylat)-Teilchen (Durchmesser: 1,5 um) 0,2
H-1 0,4
Cpd-5 0,5
Cpd-6 0,5
Jeder der Schichten wurden als Beschichtungs-Hilfsmittel der Emulsions-Stabilisator Cpd-3 (0,04 g/m²) und das oberflächenaktive Mittel Cpd-4 (0,02 g/m²) zugesetzt.
Danach wurden Proben V-A bis V-O in derselben Weise wie die Vergleichsproben [1] oder [2] hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Vergleichsverbindungen [1] oder [2] gegen eine equimolare Menge der Beispielsverbindungen (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (19), (20), (21), (22), (23), (24), (25) bzw. (26) ausgetauscht wurden. Danach wurden die Vergleichsproben [1] und [2] und die Proben V-A bis V-O in üblicher Weise durch einen optischen Keil bestrahlt und danach einem Farbentwicklungsverfahren gemäß der nachfolgend beschriebenen Verfahrensweise und mit den nachfolgend beschriebenen Behandlungs- Lösungen unterworfen. Verfahrensweise bei der Behandlung Behandlungsschritt Temperatur (ºC) Zeit Farbentwickeln Bleichen Waschen mit Wasser Fixieren Waschen mit Wasser Stabilisieren Trocknen Tricresyl-phosphat Dibutyl-phthalat Dioctyl-phthalat Zusammensetzung der Behandlungs-Lösungen Farbentwicklungs-Lösung Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonat Natriumsulfit Kaliumcarbonat Kaliumbromid Kaliumiodid Hydroxylaminsulfat 4-(N-Ethyl-N-ß-hydroxyethylamino-)2-methylanilinsulfat Wasser auf pH-Wert Bleich-Lösung Natrium-eisen(III)-ethylendiamintetraacetat-trihydrat Dinatriumethylendiamintetraacetat-dihydrat Ammoniumbromid Ammoniumnitrat wäßriges Ammoniak Wasser auf pH-Wert Fixier-Lösung Dinatriumethylendiamintetraacetat Natriumsulfit Natriumhydrogensulfit wäßrige Ammoniumthiosulfat-Lösung (70 %) Wasser auf pH-Wert Stabilisator-Lösung Formalin (37 %) Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (mittleres Molekulargewicht: 10) Dinatriumethylendiamintetraacetat Wasser auf
Jede der so hergestellten Proben wurde durch sensitometrische Messung bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Probe Empfmdlichkeit* (S) Abstufung (γ) Farbdichte** (Bm) Vergleichsprobe Anmerkungen: * Der Empfindtichkeitswert zeigt den relativen Wert der Empfindlichkeit, angegeben durch den reziproken Wert der Licht-Bestrahlungsmenge, die eine Dichte von 0,8 ergibt; dabei wurde der Wert für Vergleichsprobe [1] als 100 angenommen. ** Der Wert der Dichte Zeigt den Wert bei einer Belichtungsmenge (logE), die gleich derjenigen Betichtungsmenge ist, die der Vergleichsprobe [1] die Purpur-Farbdichte D = 2,0 gibt.
Aus den Ergebnissen in Tabelle 5 ist offensichtlich, daß die Proben V-A bis V-O gemäß der vorliegenden Erfindung in bezug auf die Empfindlichkeit und Abstufung verbessert sind. Diese Proben zeigen hohe Farbdichten.

Beispiel 6

Ein Mehrschichten-Farbphotographiepapier, das als Probe VI-A bezeichnet wurde, wurde durch Aufbringen mehrerer Beschichtungen hergestellt. Es bestand aus den folgenden Zusammensetzungen auf einem doppelseitigen, mit Polyethylen laminierten Rohpapier.
Die Besctuchtungslösungen wurden dadurch hergestellt, daß man die entsprechenden Emulsionen, chemischen Substanzen und dispergierten Emulsionen eines Kupplers mischte und löste. Die Emulsionen und Dispersionen wurden wie folgt hergestellt:

Herstellung der Emulsionen

Blau-empfindliche Emulsion

(Erste Lösungng)

H20 1000 ml
NaCl 5,5g
Gelatine 32g

(Zweite Lösung)

Schwefelsäure (1 N) 24 ml

(Dritte Lösung)

Verbindung A gemäß nachfolgender Formel 3 ml

(Vierte Lösung)

NaCl 1,7 g
Wasser auf 200 ml

(Fünfte Lösung)

AgNO&sub3; 5g
Wasser auf 200 ml

(Sechste Lösung)

NaCl 41,3g
K&sub2;IrCl&sub6; (0,001 %) 0,5 ml
Wasser auf 600 ml

(Siebte Lösung)

AgNO&sub3; 120g
Wasser auf 600 ml
Die erste lösung wurde auf 75 ºC erhitzt, und die zweite und dritte Lösung wurden der ersten Lösung zugesetzt. Danach wurden die vierte und fünfte Lösung gleichzeitig im Verlauf von 10 Minuten zugesetzt. Nach Ablauf weiterer 10 Minuten wurden die sechste und siebte Lösung gleichzeitig im Verlauf von 35 Minuten der Mischung zugesetzt. 5 Minuten danach wurde die Temperatur emiedrigt, und ein Entsalzungsschritt wurde durchgeführt. Danach wurden Wasser und dispergierte Gelatine zugesetzt, und der pH-Wert wurde auf 6,3 eingestellt. Daraus resultierte eine monodisperse, Silberchlorid in rein kubischer Form enthaltende Emulsion mit einer mittleren Korngröße von 1,1 um und einem Abweichungskoeffizienten (durch Teilen der Standardabweichung der Korngröße durch die mittlere Korngröße erhaltener Wert; s/d) von 0,10.
Der so hergestellten Emulsion wurden 25,2 ml eines 0,6 %igen, im blauen Spektralbereich sensibilisierenden Farbstoffs (CR-7) als CR-Verbindung zugesetzt. Danach wurde eine 10%- ige wäßrige KBr-Lösung in einem Verhältnis von 0,5 Mol- %, bezogen auf die AgCl- Grundemulsion zugesetzt. Danach wurde der optimal durch Natriumthiosullit chemisch sensibilisierte Stabilisator (XXI-7) in einer Menge von 1&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber zugesetzt.

Grün-empfindliche Emulsion

(Achte Lösung)

H&sub2;O 1000 ml
NaCl 3,3 g
Gelatine 32 g

(Neunte Lösung)

Schwefelsäure (1 N) 24 ml

(Zehnte Lösung)

Verbindung A aus der dritten Lösung 3ml

(Eflte Lösung)

NaCl 11,00g
Wasser auf 200 ml

(Zwölfte Lösung)

AgNO&sub3; 32,00 g
Wasser auf 200 ml

(Dreizehnte Lösung)

NaCl 44,00 g
K&sub2;IrCl&sub6; (0,001 %) 2,3 ml
Wasser auf 560 ml

(Vierzehnte Lösung)

AgNO&sub3; 128g
Wasser auf 560 ml
Die achte Lösung wurde auf 52 ºC erhitzt, und die neunte und zehnte Lösung wurden zugesetzt. Danach wurden die elfte und zwölfte Lösung gleichzeitig im Verlauf von 14 Minuten zugesetzt. Nachdem weitere 10 Minuten vorüber gegangen waren, wurden die dreizehnte und vierzehnte Lösung gleichzeitig im Verlauf von 15 Minuten zugesetzt. Fünf Minuten später wurde die Temperatur erniedrigt, und es wurde eine Entsalzung durchgeführt.
Wasser und dispergierte Gelatine wurden der Mischung zugesetzt, und der pH-Wert wurde auf 6,2 eingestellt. Daraus resultierte eine monodisperse, rein kubische Silberchlorid- Emulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,48 pm und einem Abweichungskoeffizienten (s/d) von 0,10. Der so hergestellten Emulsion wurde CR-24 bei 58 ºC in einer Menge von 4 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid zugesetzt. Danach wurde die nachfolgend beschriebene fünfzehnte Lösung der Mischung im Verlauf von 10 Minuten zugesetzt, und die resultierende Emulsion wurde durch Zusatz von Natriumthiosulflt optimal chemisch sensibilisiert.

(Funfzehnte Lösung)

KBr 5,60 g
Wasser auf 280 ml
Als Stabilisator wurde (XXI-7) in einer Menge von 5 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid zugesetzt.

Rot-empfindliche Emulsion

Eine rot-empfindliche Emulsion wurde dadurch hergestellt, daß man die oben beschriebene Verfahrensweise für die grün-empfindliche Emulsion wiederholte, mit der Ausnahme, daß der als CR-Verbindung verwendete sensibilisierende Farbstoff gegen CR-32 in einer Zusatzmenge von 1,5 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid ausgetauscht wurde. Die Verbindung (S-1) wurde in einer Menge von 2,6 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid zugesetzt.

Herstellung der Kuppler-Emulsion

Zu 19,1 g eines Gelb-Xupplers (ExY) und 4,4 g eines Farbbild-Stabilisators (Cpd-1) wurden 27,2 ml Ethylacetat und 7,7 ml eines Lo"sungsmittels (Solv- 1) zugesetzt. Die Substanzen wurden bis zum Lösen gemischt. Die resultierende Lösung wurde in 185 ml einer 10 %-igen wäßrigen Gelatinelösung, die 8 ml 10 %-igen Natriumdodecylbenzolsulfonats enthielt, dispergiert und emulgiert.
In gleicher Weise wurden Emulsionen für die Schichten der Farben Purpur und Cyan und für die Zwischenschicht hergestellt.

Schichtenstruktur

Die Zubereitungen der Schichten in Probe VI-A waren die nachfolgend beschriebenen. Die Zahlenwerte geben die Beschichtungsmengen in g/m² an. Die Menge jeder Silberhalogenid- Emulsion ist wiedergegeben als Beschichtungsmenge, bezogen auf Silber.

Grundpapier:

Polyethylen-laminiertes Papier (Ein weißes Pigment (TiO&sub2;) und ein bläulicher Farbstoff (Ultramarin) wurden dem Polyethylenfilm auf der Seite der ersten Schicht zugegeben.)

Erste Schicht: Blau-empfindliche Emulsionsschicht

Silberhalogenid-Emulsion 0,30
Gelatine 1,86
Gelb-Kuppler (ExY) 0,82
Bildfarbstoff-Stabilisator (Cpd-1) 0,19
Lösungsmittel (Solv-1) 0,35

Zweite Schicht: Schicht zur Verhinderung eines Vermischens der Farben

Gelatine 0,99
Farbmisch-Inhibitor (Cpd-2) 0,08

Dritte Schicht: Grün-empfindliche Emulsionsschicht

Silberhalogenid-Emulsion 0,36
Gelatine 1,24
Purpur-Kuppler (Beispielsverbindung (5)) 0,65
Bildfarbstoff-Stabilisator (Cpd-3) 0,25
Bildfarbstoff-Stabilisator (Cpd-4) 0,12
Lösungsmittel (Solv-2) 0,42

Vierte Schicht: Ultravioiette Strahlung absorbierende Schicht

Gelatine 1,58
UV-Absorber (UV-1) 0,62
Farbmisch-Inhibitor (Cpd-5) 0,05
Lösungsmittel (Solv-3) 0,24

Fünfte Schicht: Rot-empfindliche Emulsionsschicht

Silberhalogenid-Emulsion 0,23
Gelatine 1,34
Cyan-Kuppler (Mischung aus ExC1 und ExC2 in einem Verhältnis 1 : 1) 0,34
Bildfarbstoff-Stabilisator (Cpd-6) 0,17
Polymer (Cpd-7) 0,40
Lösungsmittel (Solv-4) 0,23

Sechste Schicht: Ultraviolette Strahlung absorbierende Schicht

Gelatine 0,53
UV-Absorber (UV-1) 0,21
Lösungsmittel (Solv-3) 0,08

Siebte Schicht: Schutzschicht

Gelatine 1,33
Acrylmodifiziertes Poly(vinylalkohol)-Copolymer (Modifikationsgrad: 17 %) 0,17
Flüssiges Paraffin 0,03
Das Natriumsalz des 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazins wurde als Härtungsmittel für jede Schicht verwendet. In jeder Emulsionsschicht wurden die Farbstoffe (R-1)und (R-2) verwendet, um eine Bestrahlung zu unterbinden.
Danach wurden Proben VI-B bis VI-G in der gleichen Weise wie Probe VI-A hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Beispielsverbindung (5) des Purpur-Kupplers gegen eine equimolare Menge der Beispielsverbindungen (6), (11), (14), (20), (23) bzw. (26) ausgetauscht wurde.
Außerdem wurden Vergleichsproben [1] und [2] dadurch hergestellt, daß man die Beispielsverbindung (5) aus Probe VI-A durch eine equimolare Menge der Vergleichsverbindungen [1] bzw. [2] ersetzte. Dibutyl-phthalat Trinolyl-phosphat Tricrecyl-phosphat
Diese beschichteten Proben wurden dem nachfolgend beschriebenen Versuch zur Untersuchung der photographischen Eigenschaften unterworfen:
Jede der beschichteten Proben wurde in einem ersten Schritt sensitometrisch gemessen (Gerät: FWH-Typ, Hersteller: Fuji Photo Film Co., Ltd.; Farbtemperatur an der Lichtquelle: 3200 K). Dabei wurde eine abgestufte Belichtung durch ein Grünfilter eingesetzt. Die Belichtung wurde so durchgeführt, daß sich eine Belichtungszeit von 1/10 Sekunde und eine Belichtungsmenge von 250 CMS ergab.
Danach wurden die Proben dem folgenden Entwicklungsverfahren unterworfen: Behandlungsschritt Temperatur (ºC) Zeit (s) Farbentwickeln Bleich-Fixieren Waschen mit Wasser

Farbentwickler-Lösung

Triethanolamin 8,12g
N,N-Diethylhydroxylamin 4,93 g
Fluoreszierendes Aufhellungsmittel (UVITEX CK, Hersteller: Ciba-Geigy) 2,80 g
4-Amino3-methyl-N-ethyl-N-[β-(methansulfon-
amido-)ethyl-]p-phenylenamin-sulfat 4,96 g
Natriumsulfit 0,13g
Kaliumcarbonat 18,40g
Kaliumhydrogencarbonat 4,85g
EDTA.2 Na.2 H&sub2;O 2,20g
Natriumchlorid 1,36g
Wasser auf 1000 ml
pH-Wert 10,05

Bleich-Fixier-Lösung

Ammoniumthiosulfat (54 Gew.-%) 103,0 ml
NH&sub3; [EDTA.Fe] 54,10ml
EDTA.2 Na.2 H&sub2;O 3,41g
Natriumsulfit 16,71 g
Eisessig 8,61 g
Wasser auf 1000 ml
pH-Wert 5,44
Nach dem Entwickeln wurden Messungen zum Erhalt von Werten der Empfindlichkeit und Abstufung für jede Probe durchgeführt. Die dabei erhaltenen Werte sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Probe Empfindlichkeit * Abstufung ** Maximale Dichte VergleichsprobeAnmerkungen: * Die Empfindlichkeit zeigt den relativen Wert der Empfindlichkeit, angegeben durch den reziproken Wert der Licht-Bestrahlungsmenge7 die eine Farbdichte von 0,8 ergibt, wobei der Wert für die Vergleichsprobe [1] als 100 angenommen wurde. ** Die Abstufung zeigt den Gradienten der sensitometrischen Messung von einer Dichte von 0,6 bis zu einer Dichte von 2,5.
Wie sich aus den Ergebnissen in Tabelle 6 ergibt, sind die Proben gemäß der Erfindung viel besser als die Vergleichsproben in Bezug auf jede der Eigenschaften Empfindlichkeit, Abstufung und Farbdichte.

Beispiel 7

Es wurde ein Mehrschichten-Farbphotographiematerial, das die nachfolgend beschriebene Schichten-Zusammensetzung hatte, aufeinem doppelseitig Polyethylen-laminierten Rohpapier hergestellt, wobei man Probe VII-A erhielt.
E - Neunte Schicht Schutzschicht
E - Achte Schicht UV-Strahlung absorbierende Schicht
E - Siebte Schicht Blau-empfindliche Emulsionsschicht
E - Sechste Schicht Zwischenschicht
E - Fünfte Schicht Gelbfilter-Schicht
E - Vierte Schicht Zwischenschicht
E - Dritte Schicht Grün-empfindliche Emulsionsschicht
E - Zweite Schicht Zwischenschicht
E - Erste Schicht Rot-empfindliche Emulsionsschicht
Grundpapier
B - Erste Schicht Stützschicht
B - Zweite Schicht Schutzschicht

Zusammensetzung der Schichten

Die Zusammensetzung jeder Schicht ist nachfolgend gezeigt. Die Werte stellen die Beschichtungsmenge in g/m² dar. Die Mengen an Silberhalogenid-Emulsion und an kolloidalem Silber stellen die Beschichtungsmengen bezogen auf Silber dar, und die Menge an sensibilisierendem Farbstoff stellt die Menge pro Mol Silberhalogenid dar.

Grundpapier:

Polyethylen-laminiertes Papier (Ein weißes Pigment (TiO&sub2;) und ein bläulicher Farbstoff (Ultramarin) waren in den Polyethylenfilm auf der Seite der E - Ersten Schicht eingebracht.) E - Erste Schicht: Silberhalogenid-Emulsion 0,26 Spektral sensibilisierender Farbstoff (ExSS-1) 1,0 x 10&supmin;&sup4; Spektral sensibilisierender Farbstoff (ExSS-2) 6,1 x 10&supmin;&sup5; Gelatine 1,11 Cyan-Kuppler (ExCC-1) 0,21 Cyan-Kuppler (ExCC-2) 0,26 UV-Absorber (ExUV- 1) 0,17 Lösungsmittel (ExS-1) 0,23 Entwicklungs-Conditioner (ExGC-1) 0,02 Stabitisator (ExA-1) 0,006 Nukleierungsbeschueuniger (ExZS-1) 3,0 x 10&supmin;&sup4; Nukleierungsmittel ExZK-1) 8,0 x 10&supmin;&sup6;

E - Zweite Schicht:

Gelatine 1,41
Farbmisch-Inhibitor (ExKB-1) 0,09
Lösungsmittel (ExS-1) 0,10
Lösungsmittel (ExS-2) 0,10

E - Dritte Schicht:

Silberhalogenid-Emulsion 0,23
Spektral sensibilisierender Farbstoff (ExSS-3) 3,0 x 10&supmin;&sup4;
Gelatine 1,05
Purpur-Kuppler (Beispielsverbindung (5)) 0,16
Bildfarbstoff-Stabilisator (ExSA-1) 0,20
Lösungsmittel (ExS-3) 0,25
Entwicklungs-Conditioner (ExGC-1) 0,02
Stabilisator (ExA-1) 0,006
Nukleierungs-Beschleuniger (ExZS-1) 2,7 x 10&supmin;&sup4;
Nukleierungsmittel (ExZK-1) 1,4 x 10&supmin;&sup5;

E - Vierte Schicht:

Gelatine 0,47
Farbmisch-Inhibitor (ExKB-1) 0,03
Lösungsmittel (ExS-1) 0,03
Lösungsmittel (ExS-2) 0,03

E - Fünfte Schicht:

Kolloidales Silber 0,09
Gelatine 0,49
Farbmisch-Inhibitor (ExKB-1) 0,03
Lösungsmittel (ExS-1) 0,03
Lösungsmittel (ExS-2) 0,03

E - Sechte Schicht:

Gleiche Zusammensetzung wie E - Vierte Schicht

E- Siebte Schicht:

Silberhalogenid-Emulsion 0,40
Spektral sensibilisierender Farbstoff (ExSS-3) 4,2 x 10&supmin;&sup4;
Gelatine 2,17
Gelb-Kuppler (ExYC-1) 0,51
Lösungsmittel (ExS-2) 0,20
Lösungsmittel (ExS-4) 0,20
Entwicklungs-Conditioner (ExGC-1) 0,06
Stabilisator (ExA-1) 0,001
Nukleierungsbeschleuniger (ExZS-1) 5,0 x 10&supmin;&sup4;
Nukleierungsmittel 1,2 x 10&supmin;&sup6;

E - Achte Schicht:

Gelatine 0,54
UV-Absorber (ExUV-2) 0,21
Lösungsmittel (ExS-4) 0,08

E - Neunte Schicht:

Gelatine 1,28
Acryl-modifiziertes Poly(vinylalkohol)-Copolymer (Modifikationsgrad: 17 %) 0,17
Flüssiges Paraffin 0,03
Poly-(methylmethacrylat)-Latex-Teilchen (mittlerer Teilchen-Durchmesser: 2,8 um) 0,05

B - Erste Schicht:

Gelatine 8,70

B - Zweite Schicht:

Gleiche Zusammensetzung wie E - Neunte Schicht
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten wurden ein Gelatine-Härter (ExGK-1) und ein oberflächenaktives Mittel jeder Schicht zugesetzt.
Proben VII-B bis VlI-G wurden in der gleichen Weise wie Probe VII-A hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Beispielsverbindung (5) des Purpur-Kupplers gegen eine equimolare Menge der Beispielsverbindungen (6), (11), (14), (20), (23) bzw. (26) ausgetauscht wurde.
Außerdem wurden Vergleichsproben [1] und [2] durch Austauschen der Beispielsverbindung (5) gegen eine equimolare Menge einer der oben genannten Vergleichsverbindungen [1] bzw. [2] hergestellt.
Die Proben VII-A bis VII-G und die Vergleichsproben [1] und [2] wurden 0,1 Sekunde durch einen optischen Keil und ein Blau-, Grün- bzw. Rotfilter mit weißem Licht bestrahlt und danach wie nachfolgend beschrieben entwickelt.
Die in diesem Beispiel verwendeten Verbindungen waren die folgenden: (ExYC-1) Gelb-Kuppler ((ExSS-1) Spektral sensibilisierender Farbstoff (ExSS-2) Spektral sensibilisierender Farbstoff (ExSS-3) Spektral sensibilisierender Farbstoff (ExSS-4) Spektral sensibilisierender Farbstoff

(ExS-1) Lösungsmittel

Tricresylphosphat

ExS-2) Lösungsmittel

Dibutylphthalat

(ExS-3) Lösungsmittel

Mischung aus Triocrylphosphat und Tricresylphosphat im Volumenverhältnis 1 : 1

(ExS-4) Lösungsmittel

Trinonylphosphat

(ExUV-1) UV-Absorber

Mischung aus den nachfolgend genannten Verbindungen (1), (2) und (3) im Gewichtsverhältnis 5 : 8 : 9

(ExUV-2) UV-Absorber

Mischung aus den oben genannten Verbindungen (1), (2) und (3) im Gewichtsverhältnis 2 : 9 : 8 (ExSA-1) Farbbild-Stabilisator (ExKB-1) Farbmisch-Inhibitor (ExGC-1) Entwicklungs-Conditioner

(ExA-1) Stabilisator

4-Hydroxy-5,6-trimethylen-1,3,3a,7-tetrazainden

(ExZS-1) Nukleierungsbeschleuniger

2-(3-Dimethylaminopropylthio-)5-mercapto-1,3,4-thiadiazolhydrochlorid

(ExZK-1) Nukleierungsmittel

6-Ethoxythiocarbonylamino-2-methyl-1-propargylchinoliniumtrifluormethansulfonat

(ExGK-1) Gelatinehärter

1-Oxy-3,5-dichlor-S-triazin-natriumsalz Vorgehensweise bei der Entwicklung Schritt Zeit (s) Temperatur (ºC) Farbentwickeln Bleich-Fixieren Waschen mit Wasser
Die Schritte des Waschens mit Wasser wurden im Rahmen des sogenannten Gegenstrom- Nachfüllverfahrens durchgeführt, in dem dem Tank des Wasser-Wasch-Schrittes (2) Nachfüllwasser zugeleitet wurde und überlaufendes Wasser aus dem Tank des Wasser- Wasch-Schrittes (2) dem Tank des Wasser-Wasch-Schrittes (1) zugeleitet wurde. Farbentwicklungs-Lösung Mutterlauge Diethylentriaminheptaacetat 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonat Diethylenglykol Benzylalkohol Natriumbromid Natriumchlorid Natriumsulfit N,N-Diethylhydroxylamin 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)anilin Kaliumcarbonat Fluoreszierender Aufheller (Stilben-System) Reines Wasser auf pH-Wert (eingestellt mit Kaliumhydroxid oder Chlorwasserstoffsäure) 10,50 Bleich-Fixier-Lösung Mutterlauge Ammoniumthiosulfat Natriumhydrogensulfit Ammonium-eisen(III)-ethylendiamintetraacetat-dihydrat Dinatriumethylendiamintetraacetat-dihydrat 2-Mercapto-1,3,4-triazol Reines Wasser auf pH-Wert (eingestellt mit wäßrigem Ammoniak oder Chlorwasserstoffsäure) 7,0

Waschwasser

Reines Wasser, wobei "reines Wasser" Leitungswasser bedeutet, aus dem alle Kationen außer Wasserstoffionen und alle Anionen außer Hydroxylionen bis auf einen Gehalt von 1 ppm oder weniger durch Ionenaustauschbehandlung entfernt worden waren.
Jede der so behandelten Proben erbrachte ein Klares Purpur-Farbbild hoher Sättigung. Die Purpur-Farbdichte jeder entwickelten Probe wurde gemessen, um einen Wert für die Empfindlichkeit, die Abstufung (γ) und die maximale Farbdichte zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7 Probe Empfindlichkeit * Abstufung ** Maximale Dichte VergleichsprobeAnmerkungen: * Die Empfindlichkeit zeigt den relativen Wert der Empfindlichkeit, angegeben durch den reziproken Wert der Licht-Bestrahlungsmenge, die eine Farbdichte von 0,8 ergibt, wobei der Wert für die Vergleichsprobe [1] als 100 angenommen wurde. ** Die Abstufung zeigt den Gradienten der sensitometrischen Messung von einer Dichte von 0,6 bis zu einer Dichte von 2,5.
Wie sich aus den Ergebnissen der Tabelle 7 ergibt, sind die Proben gemäß der vorliegenden Erfindung ausgzeichnet in bezug auf jede der Eigenschaften Empfindlichkeit, Abstufung und Farbdichte.

Beispiel 8

Es wurde ein Farbphotographie-Material durch Mehrfach-Beschichtungen auf einem doppelseitigen, Polyethylen-laminierten Grundpapier hergestellt, wobei die Beschichtungen aus den nachfolgend beschriebenen Materialien für die erste bis zwölfte Schicht bestanden. Ein Weißpigment (Titanweiß) und eine Kleine Menge eines bläulichen Farbstoffs (Ultramarin) wurden dem Polyethylenfilm zugesetzt, der auf der der ersten Schicht zugewandten Seite auflaminiert war.

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schichten

In den folgenden Zusammensetzungen sind die Beschichtungsmengen jeder Komponente angegeben in g/cm². Die Beschichtungsmenge an Silberhalogenid ist jedoch auf Silber bezogen angegeben.

Erste Schicht: Gelatinue-Schicht

Gelatine 1,30

Zweite Schicht: Lichthof-Schutzschicht

Schwarzes kolloidales Silber 0,10
Gelatine 0,70

Dritte Schicht: Rot-empfindliche Emulsionsschicht (niedrige Empfindlichkeit)

Silberchloriodbromid-Emulsion,
spektral sensibilisiert durch einen rot-sensibilisierenden Farbstoff (ExS-1,-2 und -3); (Silberchlorid: 1 Mol-%; Silberiodid: 4 Mol-%; mittlere Korngröße: 0,3 um; Korngrößenvertellung: 10 %; kubisch; Iodid-Kern: Kern-Schale-Typ) 0,06
Silberiodbromid-Emulsion,
spektral sensibilisiert durch einen rot-sensibilisierenden Farbstoff (ExS-1, -2 und -3); (Silberiodid: 5 Mol- %; mittlere Korngröße: 0,45 um; Korngrößenverteilung: 20 %; tafelförmig; Längenverhältnis: 5) 0,10
Gelatine 1,00
Cyan-Kuppler (ExC-1) 0,14
Cyan-Kuppler (ExC-2) 0,07
Entfärbungs-Inhibitor (Mischung aus den Verbindungen Cpd-2, -3,-4 und -9 in gleichen Volumina) 0,12
Kuppler-Dispersionsmedium (Cpd-5) 0,03
Kuppler-Lösungsmittel (Solv-1, -2 und -3) 0,06

Vierte Schicht: Rot-empfindliche Emulsionsschicht (hohe Empfindlichkeit)

Silberiodbromid-Emulsion,
spektral sensibilisiert durch einen rot-sensibilisierenden Farbstoff ExS-1, -2 und -3); (Silberiodid: 6 Mol- %; mittlere Korngröße: 0,75 um; Korngrößenverteilung: 25 %; tafelförmig; Längenverhältnis: 8; Iodid-Kern) 0,15
Gelatine 1,00
Cyan-Huppler (ExC-1) 0,20
Cyan-Kuppler (ExC-2) 0910
Entfärbungs-Inhibitor (Mischung aus den Verbindungen Cpd-2, -3, -4 und -9 in gleichen Volumina) 0,15
Kuppler-Dispersionsmedium (Cpd-5) 0,03
Kuppler-Lösungsmittel (Solv-1, -2 und -3) 0,10

Fünfte Schicht: Zwischenschicht

Purpur-kolloidales Silber 0,02
Gelatine 1,00
Farbmisch-Inhibitor (Cpd-6 und -7) 0,08
Farbmisch-Inhibitor-Lösungsmittel (Solv-4 und -5) 0,16
Polymer-Latex (Cpd-8) 0,10

Sechcte Schicht: Grün-empfindliche Emulsionsschicht (niedrige Empfindlichkeit)

Silberchloriodbromid-Emulsion,
spektral sensibilisiert durch einen grün-sensibilisierenden Farbstoff (ExS-3); (Silberchlorid: 1 Mol- %; Silberiodid: 2,5 Mol- %; mittlere Korngröße: 0,28 um; Korngrößenverteilung: 12 %; kubisch; Iodid-Kern: Kern-Schale-Typ 0,04
Silberiodbromid-Emulsion,
spektral sensibilisiert durch einen grün-sensibilisierenden Farbstoff (ExS-3); (Silberiodid: 2,8 Mol-%; mittlere Korngröße: 0,45 um; Korngrößenverteilung: 12 %; tafelförmig; Längenverhältnis: 5) 0,06
Gelatine 0,80
Purpur-Xuppler (ExM-1) 0,10
Inhibitor gegen Fleckenbildung (Cpd-10) 0,01
Inhibitor gegen Fleckenbildung (Cpd-11) 0,001
Inhibitor gegen Fleckenbildung (Cpd-12) 0,01
Kuppler-Dispersionsmedium (Cpd-5) 0,05
Kuppler-Lösungsmittel (Solv-4 und -6) 0,15

Siebte Schicht: Grün-empfindliche Emulsionsschicht (hohe Empfindlichkeit)

Silberiodbromid-Emulsion,
spektral sensibilisiert durch einen grün-sensibilisierenden Farbstoff (ExS-3); (Silberiodid: 3,5 Mol-%; mittlere Korngröße: 0,9 um; Korngrößenverteilung: 23 %; tafelförmig; Längenverhältnis; 9; einheitlicher Iodid-Typ) 0,10
Gelatine 0,80
Purpur-Kuppler (ExM- l) 0,10
Entfärbungs-Inhibitor (Cpd-9) 0,10
Inhibitor gegen Fleckenbildung (Cpd-10) 0,01
Inhibitor gegen Fleckenbildung (Cpd-11) 0,001
lnhibitor gegen Fleckenbildung (Cpd-12) 0,01
Kuppler-Dispersionsmedium (Cpd-5) 0,05
Kuppler-Lösungsmittel (Solv-4 und -6) 0,15

Achte Schicht: Gelbfilter-Schicht

Gelbes kolloidales Silber 0,20
Gelatine 1,00
Farbmisch-Inhibitor (Cpd-7) 0,06
Farbmisch-Inhibitor-Lösungsmittel (Solv-4 und -5) 0,15
Polymer-Latex (Cpd-8) 0,10

Neunte Schicht: Blau-empfindliche Emulsionsschicht (niedrige Empfindlichkeit)

Silberchloriodbromid-Emulsion,
spektral sensibilisiert durch einen blau-sensibilisierenden Farbstoff (ExS-5 und -6); (Silberchlorid; 2 Mol-%; Silberiodbromid: 2,5 Mol-%; mittlere Korngröße: 0,35 um; Korngrößenverteilung: 8 %; kubisch; Iodid-Kern: Kern-Schale-Typ) 0,07
Silberiodbromid-Emulsion,
spektral sensibilisiert durch einen blau-sensibilisierenden Farbstoff (ExS-5 und -6); (Silberiodbromid: 2,5 Mol- %; mittlere Korngröße: 0,45 um; Korngrößenverteilung: 16 %; tafelförmig; Längenverhältnis: 6) 0,10
Gelatine 0,50
Gelb-Kuppler (ExY-1) 0,20
Inhibitor gegen Fleckenbildung (Cpd-11) 0,001
Entfärbungsinhibitor 0,10
Kuppler-Dispersionsmedium (Cpd-5) 0,05
Kuppler-Lösungsmittel (Solv-2) 0,05

Zehnte Schicht: Blau-empfindliche Emulsionsschicht (hohe Empfindlichkeit)

Silberiodbromid-Emulsion,
spektral sensibilisiert durch einen blau-sensibilisierenden Farbstoff (ExS-5 und -6); (Silberiodid: 2,5 Mol- %; mittlere Korngröße: 1,2 um; Korngrößenverteilung: 21 %; tafelförmig; Langenverhältnis; 14) 0,25
Gelatine 1,00
Gelb-Kuppler (ExY-1) 0,40
Inhibitor gegen Fleckenbildung (Cpd-11) 0,002
Entfärbungsinhibitor (Cpd-6) 0,10
Kuppler-Dispersionsmedium (Cpd-5) 0,05
Kuppler-Lösungsmittel (Solv-2) 0,10

Elfte Schicht: Ultraviolette Strahlung absorbierende Schicht

Gelatine 1,50
UV-Absorber (Cpd-1,-3 und -13) 1,00
Farbmischinhibitor (Cpd-6 und -14) 0,06
UV-Absorber-Lösungsmittel (Solv-1 und -2) 0,15
Strahlungsverhindernder Farbstoff (Cpd-15 und -16) 0,02
Strahlungsverhindernder Farbstoff (Cpd-17 und -18) 0,02

Zwölfte Schicht: Schutzschicht

Feinkörniges Silberchlorbromid (Silberchlorid: 97 Mol- %, mittlere Korngröße: 0,2 um) 0,07
Modifizierter PVA 0,02
Gelatine 1,50
Gelatinehärter (H-1) 0,17
Zu jeder der oben beschriebenen Schichten wurden Alkanol XC (Hersteller: Firma Dupont) und Natriumalkylbenzolsulfonat als Emulsions-Dispersions-Hilfsmittel zugesetzt, und Bernsteinsäureester und Magefac F-120 (Hersteller: Firma Dainippon Ink Co.) wurden als Beschichtungs-Hilfsmittel zugesetzt. In den Silberhalogenid oder kolloidales Silber enthaltenden Schichten wurden (Cpd-19), (Cpd-20) und (Cpd-21) als Stabilisatoren verwendet. Die Verbindungen, die in diesem Beispiel verwendet wurden, waren die folgenden: Poly (ethyl-acrylat)

EXM-1

wurde aus der aus den folgenden Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt:
Beispielsverbindung (5), (6), (7), (10), (12), (19), (20), (22), (23) und (26)

Solv-1

Di-(2-ethylhexyl-)phthalat

Solv-2

Trinonylphosphat

Solv-3

Di-(3-methylhexyl-)phthalat

Solv-4

Tricresylphosphat

Solv-5

Dibutylphthalat

Solv-6

Trioctylphosphat

Solv-7

1,2-Bis-(vinylsulfonylacetoamido-)ethan
Jede Probe wurde in herkömmlicher Weise durch einen optischen Keil belichtet und danach demselben Entwicklungsvorgang wie in Beispiel 3 unterworfen. Die Beispielsproben erbrachten Farbbilder, die in derselben Weise hervorragend im Hinblick auf die Abstufung und maximale Farbdichte waren wie die erfindungsgemäßen Proben in Beispiel 3.

Claims

1. Einen Purpurfarbstoff bildender Kuppler der Formel (I) oder (II) Formel (I) Formel (II)

worin R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet; R&sub2; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygeuppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe oder eine heterocyclische Thiogruppe bedeutet, R&sub3; ein Wasserstoffatom, eine Alkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Alkylthiogruppe oder eine Arylthiogruppe bedeutet; X ein Wasserstoffatom oder eine sich beim Kuppeln abspaltende Gruppe bedeutet; n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; R&sub1; und R&sub3; miteinander zur Bildung eines Rings verbunden sein können; und ein Dimer- oder höherer Polymerkuppler über einen der Substituenten R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und x gebildet werden kann, mit Ausnahme des Kupplers der folgenden Formel:

2. Einen Purpurfarbstoff bildender Kuppler nach Anspruch 1, worin die Alkylgrvppe von R&sub1; 1 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt.

3, Einen Purpurfarbstoff bildender Kuppler nach Anspruch 1, worin die Arylgrvppe von R&sub1; 6 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt.

4. Einen Purpurfarbstoff bildender Kuppler nach Anspruch 1, worin R&sub1; aus Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, Phenylmethyl, Methoxyethyl und 2-Phenoxyethyl gewählt wird.

5. Einen Purpurfarbstoff bildender Kuppler nach Anspruch 1, worin die Arylgruppe von R&sub1; aus Phenyl, 4-Methylphenyl, 4-t-Butylphenyl, 4-Halogenphenyl und 4-Alkoxyphenyl gewählt wird.

6. Einen Purpurfarbstoff bildender Kuppler nach Anspruch 1, worin R&sub2; eine Gruppe, gewählt aus Sulfonamidoalkyl, Acylaminoolkyl, Sulfonamidophenylalkyl, Acylaminophenylalkyl, Alkylsulfonylalkyl, Phenylsulfonylalkyl und unsubstituiertem Alkyl; Sulfonamidophenyl, Acylaminophenyl, Alkoxyphenyl, Aryloxyphenyl, substituiertem Alkylphenyl, Sulfonamidonaphthyl, Acylaminonaphthyl, unsubstituiertem Phenyl und unsubstituiertem Naphthyl; 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Pyrimidinyl und 2-Benzothiazolyl; Cyano; Methoxy, Ethoxy, 2-Methoxyethoxy, 2-Dodecylethoxy, 2-Methansulfonylethoxy, Phenoxy, 2-Methylphenoxy und 4-t-Butylphenoxy; Methylthio, Octylthio, Tetradecylthio, 2-Phenoxyethylthio, 3-Phenoxypropylthio und 3-(4-t-Butylphenoxy)propylthio; Phenylthio, 2-Butoxy-5-t-octylphenylthio, 3-Pentadecylphenylthio, 2-Carboxyphenylthio und 4-Tetradecanamidophenylthio; 2-Benzothiazolylthio, 2,4-Di-phenoxy-1,3,5-triazol-6-thio und 2-Pyridylthio, bedeutet.

7. Einen Purpurfarbstoff bildender Kuppler nach Anspruch 1, worin R&sub3; eine Gruppe, gewählt aus einem Wasserstoffatom, Fluor, Chlor und Brom; Methoxy, Ethoxy, 2-Methoxyethoxy, 2-Dodecylethoxy und 2-Methansulfonylethoxy ; Phenoxy, 2-Methylphenoxy und 4-t-Butylphenoxy; Methylamino, Ethylamino, Decylamino, Dimethylamino und Diethylamino; Phenylamino, 2-Chloranilino, N-Methylanilino und 3-Alkoxyanilino; Methylthio, Octylthio, Tetradecylthio, 2-Phenoxyethylthio, 3-Phenoxypropylthio und 3-(4-t-Butylphenoxy)propylthio; und Phenylthio, 2-Butoxy-5-t-octylphenylthio, 3-Pentadecylphenylthio, 2-Carboxyphenylthio und 4-Tetradecanamidophenylthio, bedeutet.

8. Einen Purpurfarbstoff bildender Kuppler noch Anspruch 1, worin X eine beim Kuppeln abspaltbare Gruppe bedeutet.

9. Einen Purpurfarbstoff bildender Kuppler noch Anspruch 1, worin X ein Wasserstoffatom bedeutet.

10. Einen Purpurfarbstoff bildender Kuppler nach Anspruch 1, worin die beim Kuppeln abspaltbare Gruppe aus einem Halogenatom, einer Carboxylgruppe oder einer Gruppe, die über ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom gebunden ist, gewählt wird.

11. Einen Purpurfarbstoff bildender Kuppler nach Anspruch 1, worin die beim Kuppeln abspaltbare Gruppe aus Halogenatomen oder Gruppen, die über ein Schwefelatom gebunden sind, gewählt wird.

12. Einen Purpurfarbstoff bildender Kuppler nach Anspruch 1, worin die Verbindung der Formel (I) oder (II) in einem polymerisierten Vinylmonomer eingeschlossen ist und die Bindungsgruppe, dargestellt durch einen der Substituenten R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3;, die Gruppe, die durch Kombinieren von Gruppen, gewählt aus substituierten oder unsubstituierten Alkylengruppen, substituierten oder unsubstituierten Phenylengruppen , -NHCO-, -CONH-, -Ound Aralkylengruppen, gebildet wird, einschließt.

13 . Einen Purpurfarbstoff bildender Kuppler nach Anspruch 1, worin der über einen der Substituenten R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und X gebildete Polymerkuppler aus copolymerisierten Polymeren mit nicht-farbbildenden, ethylenisch ungesättigten Monomeren, die nicht mit den Oxidationsprodukten von aromatischen primären Aminentwicklungsmitteln kuppeln, gewählt wird.

14. Einen Purpurfarbstoff bildender Kuppler anch Anspruch 13, worin das nicht-farbbildende, ethylenisch ungesättigte Monomer aus Acrylsäureverbindungen, einschließlich Acrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Alkylacrylsäuren und Estern oder Amiden davon, Methylendibisacrylamid, Vinylestern, Acrylnitril, Methacrylnitril, aromatischen Vinylverbindungen, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, Vinylalkylestern, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleaten, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin und 2- oder 4-Vinylpyridin gewählt wird.