JPH07122744B2 - マゼンタ色素形成カプラーおよびカラー画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料等に有用な
マゼンタ色素形成カプラーに関するものであり、詳しく
は、色再現性に優れ、感度、発色濃度が改良された1H−
ピラゾロ−〔1,5−b〕−1,2,4−トリアゾール系マゼン
タカプラーに関するものである。

また、さらに本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料のカラー画像形成方法に関するものであり、詳しくは
上記マゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀写真感光
材料のカラー画像形成方法に関するものである。

（従来の技術） 色にごりの原因となる黄色成分（短波側の副吸収）が減
少したマゼンタ色画像形成カプラーとして、英国特許1,
047,612号に記載されるようなピラゾロベンズイミダゾ
ール骨格、米国特許3,770,447号に記載されるようなイ
ンダゾロン骨格、また米国特許3,725,067号に記載され
るようなピラゾロ〔5,1−c〕−1,2,4−トリアゾール骨
格をもつカプラーが提案されている。

しかしながら、これらの特許に記載されているようなマ
ゼンタカプラーは、発色性が低く、不満足な色画像しか
与えなかったり、合成的に困難であったり、また色素の
光堅牢性が極めて低かったりして未だ不満足なものであ
った。

これらの欠点を解決するために、特開昭59-171,956号お
よび米国特許4,540,654号に示されるように、1H−ピラ
ゾロ−〔1,5−b〕−1,2,4−トリアゾール骨格のマゼン
タカプラーが開発され、５−ピラゾロン系カプラーに見
られるような黄色成分の不要吸収を全く有せず、合成し
易く、又、色像の光堅牢性が前記のカプラーより改良さ
れた。しかし、これらのマゼンタカプラーは現像主薬の
酸化体との反応速度が若干不満足であり、十分な発色濃
度、および階調（γ）を得るには不満足であった。

この発色濃度及び階調の問題点を改良した1H−ピラゾロ
−〔1,5−b〕−1,2,4−トリアゾール系カプラーとして
は、特開昭62-209457号に記載のカプラー、即ちピラゾ
ロトリアゾール骨格の６位に酸素原子で連結した置換基
を有するカプラーが見出されている。しかしながら上記
特許に記載のカプラーは、芳香族一級アミン現像主薬の
酸化体とのカップリング反応により生成された色素の吸
収波長が短波長すぎ色再現性上、不満足なものであった
り、また色素の吸収波長を長波長化する為に６位に電子
吸引性基等を導入すると、吸収波長は長波化するもの
の、現像薬の酸化体とのカップリング反応の速度が遅く
なり、すなわち発色性が低下するといった問題点を有し
ていた。

また、さらに発色濃度及び階調の問題点を改良した1H−
ピラゾロ−〔1,5−b〕−1,2,4−トリアゾール系カプラ
ーとしては、特開昭63-41851号に記載のカプラー、即ち
ピラゾロトリアゾール骨格の２位にアリール基又は芳香
族ヘテロ環基を有するカプラーが見出されている。しか
しながら、上記特許に記載のカプラーの中で６位にアル
コキシを有するカプラーもまた前記同様に芳香族一級ア
ミンの酸化体との反応により生成した色素の吸収波長は
短波長すぎ色再現性上不満足なものであることが判かっ
た。また６位がアルコキシ以外の置換基を有すカプラー
は逆に色素の吸収波長が長波長すぎたり、発色性におい
ても今一歩不満足なものであった。

更に、EP-0226,849に記載のカプラー、即ちピラゾロト
リアゾール骨格の２位のアリール基にトリフロロメチル
基を有するカプラーが見出されており、色素の吸収波長
及び発色性においては改良されて来てはいるものの、未
露光部に不要なマゼンタ発色を与えるものもあり、更に
改良が望まれた。

一方、最近特に、高塩化銀乳剤を用い、迅速処理を行な
うためのハロゲン化銀カラー感光材料が注目されている
が、この迅速処理においても前記特許に記載のカプラー
群よりも更に発色性が勝れ、充分な発色濃度及び階調を
得ることのできるマゼンタカプラーが望まれた。

（解決しようとする課題） 前述した様に、本発明者らが解決しようとする課題の第
１は色再現性に優れ、充分な発色濃度及び高い感度を与
え、カブリの少ないマゼンタカプラーを提供することで
ある。

課題の第２は、色再現性に優れ、充分な発色濃度及び高
い感度が得られるカラー画像形成方法を提供することで
ある。

また課題の第３は、色再現性に優れ、カブリが少なく、
しかも充分な発色濃度及び高い感度を与えるマゼンタカ
プラーを含有するハロゲン化銀感光材料を提供すること
にある。

（課題を解決する為の手段） 前記の課題は、下記一般式〔Ｉ〕で表わされるカプラー
およびその少なくとも１種の存在下でハロゲン化銀写真
感光材料を芳香族１級アミンを含む発色現像液で現像す
ることを特徴とするカラー画像形成方法によって達成さ
れた。

一般式〔Ｉ〕 （式中、R₁はアルキル基を表わし、Ｘは水素原子、アル
キルチオ基またはアリールチオ基を表わす。Ｙはハメッ
トの置換基定数σ値が水素原子に比べて電子吸引性とな
る置換基を表わし（ただしトリフロロメチル基を除
く）、ｎは上記σ値の総和が0.3以上となるのに必要な
数を表わし、５以下の整数を表わす。） 各置換基について更に詳しく説明すると、R₁は置換また
は無置換のアルキル基を表わし、無置換のアルキル基と
しては、炭素数１〜32の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシ
ル、オクタデシル、イソプロピル、イソブチル、イソア
ミル、２−エチルヘキシル、１−ペンチルヘキシル、イ
ソヘキサデシル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル）が挙げ
られる。

また、置換アルキル基は前記の無置換アルキル基に１つ
以上の置換基を有しているものであり、当該置換基とし
ての例を挙げれば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子）、アリール（例えば、フェニル、ｐ−ト
リル、４−ニトロフェニル、４−エトキシフェニル、１
−ナフチル）、ヘテロ環基（例えば、４−ピリジル、２
−フリル）、ヒドロキシル、アルコキシ（例えば、メト
キシ、エトキシ、１−ブトキシ）、アリールオキシ（例
えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−ニト
ロフェノキシ、３−ブタンスルホンアミドフェノキシ、
2,4−ジ−ｔ−アルミフェノキシ、２−ナフトキシ）、
ヘテロ環オキシ（例えば、２−フリルオキシ、カルバモ
イルオキシ（例えばN,N−ジメチルカルバモイルオキ
シ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）、スルファモイル
オキシ（例えば、N,N−ジエチルスルファモイルオキ
シ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アシル（例
えば、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル）、カルバモ
イル（例えばN,N−ジブチルカルバモイル、Ｎ−エチル
−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイ
ル）、アミノ（例えば、アミノ、Ｎ−メチルアミノ、N,
N−ジオクチルアミノ）、アニリノ（例えば、Ｎ−メチ
ルアニリノ）、ヘテロ環アミノ（例えば、４−ピリジル
アミノ）、アミド（例えば、アセトアミド、ベンズアミ
ド）、ウレタン（例えば、Ｎ−ヘキシルウレタン、N,N
−ジブチルウレタン）、ウレイド（例えば、N,N−ジメ
チルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、スルホンアミ
ド（例えば、ブタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスル
ホンアミド）、アルキルチオ（例えば、エチルチオ、オ
クチルチオ）、アリールチオ（例えば、フェニルチオ、
４−ドデシルフェニルチオ）、スルフィニル（例えばベ
ンゼンスルフィニル）、スルホニル（例えば、メタンス
ルホニル、オクタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニ
ル、アルキルオキシカルボニル、カルボキシル、シア
ノ、ニトロが挙げられる。

前記置換基R₁の中で特に好ましいものは、無置換のアル
キル基及び下記一般式〔II〕で表わされる置換アルキル
基である。

一般式〔II〕 式中、R₂は水素原子またはアルキル基を表わすが、より
好ましくは水素原子である。R₃は置換または無置換のア
ルキル基及び置換または無置換のアリール基を表わし、
ｍは２または３を表わす。

但し、R₂が水素原子またはアルキル基とは、例えばｍが
２のとき のような混合した態様も含む意味で用いられている。

R₃の置換アルキル及び置換アリールの置換基は、R₁で述
べた置換基と同義である。

一般式〔Ｉ〕における、Ｘは水素原子又は、置換もしく
は無置換の、アルキルチオ基及びアリールチオ基を表わ
す。アルキルチオ基や置換アルキルチオ基のアルキル残
基はR₁の無置換アルキル基や置換アルキル基と同義であ
るが、特に好ましいＸは、下記一般式（III）で表わさ
れる。

一般式（III） 式中、R₄、R₅、R₆はそれぞれ水素原子、置換又は無置換
のアルキル基およびアリール基を表わし、Ｚは−COO
−、−CONH−、または−CONを表わす。置換または無
置換のアルキル基や、アリール基の具体例としては、R₁
で述べた基と同義である。

Ｘがアリールーチオ基である場合の具体例としては、フ
ェニルチオ基や置換フェニル基を挙げることができる。
置換フェニル基の置換基としてはR₁で述べた基と同義で
あり、その特に好ましい例は、下記一般式〔IV〕で表わ
される。

一般式〔IV〕 式中、R₇は、アルコキシ基を表わし、R₈はR₁で述べた置
換基と同義である。ｌは１から４の整数を表わす。

一般式〔Ｉ〕のＹに係わるハメットの置換基定数σ値
は、例えば、J.A.Dean編「Lange's Handbook of Chemis
try」第12版、1979年（McGraw−Hill）や「化学の領域
増刊」、122号、96〜103頁、1979年（南江堂）に詳し
い。本発明において、置換基定数σ値は、上記の成書に
σ_p値及びσ_m値の記載のある置換にのみ限定されるとい
う意味ではなく、その値が文献に記載のないものであっ
てもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に
含まれるであろう置換基をも含むことは当然であり、本
発明におけるσ値はこの意味を表わす。又、Ｙの置換位
置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよ
い。ｎは上記σ値の総和が0.3以上となるに必要な数を
表わし、５以下の整数を表わす。σ値が水素原子より電
子吸引性となる置換基、即ちσ値がプラスの値をとる置
換基の好適な例は、ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素）、シアノ基、カルボニル、アルコキシカル
ボニル基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホニル基、
スルファモイル基、スルホン酸基、フッ素置換アルコキ
シ基、アルコキシ基、シアルキルホスフィニル基、ジア
ルキルホスホノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基等
である。

特に好ましいＹは、ハロゲン、シアノ基、スルホニル
基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、ニトロ
基等である。

次に本発明における代表的カプラーの具体例を示すが、
これらによって限定されるものではない。

次に本発明のカプラーの一般的な合成法を示す。基本的
には特開昭60-197688に示した方法により合成できる
が、アミドオキシム体（VI）の合成はオルトエステル類
よりもイミダート（Ｖ）を使用したほうが容易である。

（R₁、Ｙ、ｎは前記と同じ基を表わし、R₉とR₁₀はそれ
ぞれアルキル基又はアリール基を表わす。Ａは酸根を表
わす。） R₉とＡについて詳しく説明すれば、R₉はアルキル基の場
合、炭素数１〜10の１級または２級のアルキル基が好ま
しく、アリール基の場合フェニル基、トリル基、ｐ−メ
トキシフェニル基、β−ナフチル基などが好ましい。Ａ
はハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、BF₄
−イオンなどを表わす。

出発原料である３−アルコキシ−５−アミノ−ピラゾー
ル類（VII）の合成は、特開昭62-209457号及び特願昭62
-169066号に記載の合成法に従い容易に合成できる。
又、イミダード（Ｖ）の合成は、Pinner法、すなわち、
ニトリル類に酸の存在下でアルコール類、またはフェノ
ール類を付加する方法や「ジャ−ナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイアティー」（J.A.C.S）1955年、7
7巻、2205頁に記載されている、アルコール溶媒中で塩
基触媒を用いて合成する方法などで合成することができ
る。

離脱基の導入は、米国特許3,227,554号に記載の方法、
すなわち、対応するメルカプタンおよびジスルフィド体
を塩素又は塩化スルフリル等でスルフェニルクロリドと
し、活性位に水素原子を有するカプラーと反応させて容
易に合成することができる。またカップリング活性位に
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）等を有す
るカプラーとメルカプタン類を塩基の存在下で反応させ
て得ることもできる。アルキルメルカプト基を７位に導
入する方法としては、米国特許4,264,723号記載の方
法、すなわち、カップリング活性位にメルカプト基を導
入し、このメルカプト基にハライド類を反応させる方法
と、Ｓ−（アルキルチオ）イソチオ尿素・塩酸塩（また
は臭素酸塩）によって一工程で合成する方法が有効であ
る。

（合成例１）（例示カプラーＭ−７の合成） （合成スキーム） 3,5−ジクロロベンゾニトリル198.5g（1.15モル）、メ
タノール40.6g（1.27モル）にクロロホルム1000mlを加
え、室温で攪拌する。これに塩化水素ガス60g（1.64モ
ル）を通じる。この時の温度は25〜30℃に保つ。塩化水
素ガスを導入後、約５時間攪拌を行なった後、一夜放置
すると結晶が析出する。次にこの溶液に酢酸エチル600m
lを加え30分間攪拌した後、結晶を濾取し、酢酸エチル
で洗浄する。得られた結晶をデシケータ中で減圧下で乾
燥すると、イミドエステル塩酸塩（Ｊ）を257g（92.6
％）得る。

５−アミノ−３−エトキシピラゾール50.8g（0.4モル）
をアセトニトリル400mlに溶解させる。この溶液に上記
の方法で得たイミドエステル塩酸塩（Ｊ）106g（0.44モ
ル）を添加し室温で約12時間反応を行う。析出したアミ
ジン体の結晶を濾取し、アセトニトリルで洗浄する。

ヒドロキシルアミン塩酸塩、41.8g（0.6モル）をメタノ
ール420mlに溶解させ、SM-28（CH₃ONaの28％メタノール
溶液）120.6ml（0.6モル）を加えて中和する。析出する
食塩を除去した後、濾液に上記方法で得たアミジン体を
撹拌下で添加する。室温で約６時間撹拌を行なった後、
水約500mlを滴下すると結晶が析出する。この結晶を濾
取し、メタノール／水の混合溶媒で洗浄した後、乾燥す
るとアミドオキシム体（Ｋ）が107g（84.9％）が得られ
た。

上記の方法で得たアミドオキシム体（Ｋ）43.0g（0.136
モル）をジメチルアセトアミド160mlに溶解させる。こ
れにｐ−トルエンスルホニルクロリド（TsCl）26.7g
（0.14モル）を添加し、約30分間室温で撹拌する。次に
ピリジン11.3ml（0.14モル）をゆっくり滴下する。

滴下終了後、約２時間室温で撹拌を続けた後、反応液を
水2000ml中に撹拌下で注ぐと、ガム状のトシル体が析出
する。このトシル体を水洗すると固化する。水を除去し
た後、トシル体にメタノール400mlを加え、ピリジン11.
3ml（0.14モル）を滴下しながら加熱撹拌を行なう。約
１時間加熱撹拌を行なった後、反応液を冷却すると結晶
が析出してくる。この結晶を濾取してメタノールで洗浄
した後に乾燥すると、閉環体（Ｌ）が17.4g（43,1％）
得られる。

ビス（2,2′−ジブトキシ−5,5′−ジ−ｔ−オクチル）
フェニルジスルフィド8.8g（0.015モル）を塩化メチレ
ン20mlに溶解させ10℃に冷却し撹拌する。これに塩化ス
ルフリル1.2ml（0.015モル）を滴下し、約１時間撹拌を
続ける。反応終了後、減圧下室温で塩化メチレンを留去
すると、スルフェニルクロリド体が得られる。

前記の方法で得た閉環体（Ｌ）8.9g（0.03モル）をジメ
チルホルムアミド45mlに溶解した液にこのスルフェニル
クロリド体を撹拌下滴下する。滴下終了後、35〜45℃で
約２時間撹拌を続ける。反応終了後、酢酸エチル200ml
と水200mlを加えて抽出する。酢酸エチル層を水洗した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。次に酢酸エチル
を留去した後、残留物にアセトニトリルを加え結晶を析
出させた。得られた結晶をアセトニトリルで再結晶し精
製すると、14.5g（82.0％）の例示カプラーＭ−７が得
られた。mpは159〜160℃であった。

合成例１に示した方法と同様にして合成したカプラーの
うち主なものの融点やNMRのデータを以下に示す。

以下に本発明について、更に詳しく説明する。本発明で
用いられうるハロゲン化銀乳剤の外形及び粒子サイズ
は、立方体・単分散のものが好ましい。

ハロゲン化銀粒子の外形は、電子顕微鏡を用いて観察さ
れる。本発明に於ける立方体乳剤粒子とは、立方体の角
や稜が丸みをおびて球に近く見えるものをも含む。定量
的にはハロゲン化銀粒子の外表面を構成する（200）面
と（222）面の比率を示すＫ値が好ましくは７以上、よ
り好ましくは500以上の粒子が50％以上含まれる乳剤が
用いられる。

本発明においてＫ値は以下のように定義される 本発明における回折線の強度の測定については例えば、
「ブタレン・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイエンテ
ィック・フォトグラフィー・オブ・ジャパン」第13巻、
５ページに記載されており、基板上に配向させて塗布し
たハロゲン化銀粒子を含む乳剤の粉末法Ｘ線回折分析に
より得られる。

本発明で用いられるハロゲン化銀の粒子サイズは、1.5
μｍ以下が好ましく、１μｍ以下0.2μｍ以上が特に好
ましい。

本発明に用いられうる単分散ハロゲン化銀粒子は、その
粒径分布の統計学的な標準偏差（Ｓ）と、平均粒径
（）との比（S/）が0.2以下が好ましく、さらに好
ましくは0.15以下である。

こうしたハロゲン化銀粒子の粒径分布及び平均粒子径の
測定は例えばティ・エイチ・ジエームス著、「ザ・セオ
リー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（T.
H.James著The Theory of the Photographic Process）
（1977 マクミラン社刊）（Macmillan）の第３章100頁
以降に詳述されている方法のうち、電子顕微鏡写真を利
用して、ハロゲン化銀粒子の投影面積を測定し、これら
のを統計学的に処理することによって求めることができ
る。平均粒径については数平均を用いた。

このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散
乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布
することも好ましく行われる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成として
は、実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀
よりなるものを好ましく用いることができる。ここで実
質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％
以下、好ましくは0.2モル％以下のことを言う。乳剤の
ハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくても良い
が、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いる
と、各格子の性質を均質にすることが容易である。ま
た、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布につ
いては、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の
等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部
のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔一層また
は複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の
粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲ
ン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合
は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分
が接合した構造）の粒子などを適宜選択して用いること
ができる。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも
後二者のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性
の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような
構造を有する場合には、ハロゲン組成において異なる部
分の境界部は、明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であっても良く、また積極的
に連続的な構造変化を持たせたものであっても良い。

これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の
臭化銀／塩化銀比率のものを用いることができる。この
比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、迅速処理に
適した感光材料には塩化銀含有率の高い所謂高塩化銀乳
剤が好ましく用いられる。これ等高塩化銀乳剤の塩化銀
含有率は90モル％以上が好ましく、95モル％以上が更に
好ましい。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀含有率が基率
（局在相以外の部分）のそれよりも高い局在相を先に述
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および／または表面に有する構造のものが好ましい。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化
銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。
この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル％〜100モ
ル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用い
られる。

上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少
なくとも10モル％のものが好ましく、20モル％を越える
ものがより好ましい。そして、これらの局在相は、粒子
内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にある
ことができるが、一つの好ましい例として、粒子のコー
ナー部にエピタキシャル成長したものを挙げることがで
きる。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力抑
える目的で、塩化銀含有率90モル％以上の高塩化銀乳剤
においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均一
型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、不安定硫黄化合物
および／または金化合物を添加することによって化学増
感するのが好ましい。また、還元増感や、貴金属増感な
どのその他の増感方法を組合せることも可能である。

化学増感に用いられる化合物については、特開昭62-215
272号の18ページに記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤はP.Glafkides著「Chimie
et Phisique Photographique」（Paul Montel社刊、196
7年）、G.F.Duffin著「Photographic Emulsion Chemist
ry」（Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zelikman et a
l著「Masking and Coating Photographic Emulsion」
（Focal Press社刊、1964年）などに記載された方法を
用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれもで良く、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混
合法、同時混合法、およびそれらの組み合わせなどのい
ずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲
気の下において形成させる方法（所謂逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すな
わち所謂コントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子
サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができ
る。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。使用する化合物の例と
しては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VI
II族元素は好ましく用いることができる。これ等の化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化
銀に対して10^-9〜10^-2モルが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常分光増感
される。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る。本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加すること
で行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感色
素としては例えば、F.M.Harmer著「Heterocyclic compo
unds−Cyanine dyes and related cmpounds」（John Wi
ley ＆ Sons〔Now York,London〕社刊、1964年）に記載
されているものを挙げることができる。具体的な化合物
の例は、前出の特開昭62-215272号公報明細書の第22頁
右上欄〜第38頁に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中の被りを防止する、あ
るいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物ある
いはそれ等の前駆体を添加することができる。これらは
一般に写真安定化剤と呼ばれる。これらの化合物の具体
例は前出の特開昭62-215272号公報明細書に第39頁〜第7
2頁に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成
される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイ
プのものであっても良い。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は支持体上に塗布
された親水性塗布物の乾燥時の膜厚の総和が15μ以下、
膨潤時の膜厚が20μ以上、40μ以下であるのが好まし
い。本発明でいう膨潤時の膜厚とは、摂氏35度の蒸留水
に３分間浸積した後の膜厚を表わす。

カラー感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体
とカップリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シア
ンに発色するイエローカプラー、マゼンタカプラー及び
シアンカプラーが通常用いられる。

本発明に用いうるイエローカプラーのうち、ベンゾイル
アセトアニリドはピバロイルアセトアニリド等のアシル
アセトアミド誘導体が好ましい。

なかでも、イエローカプラーとしては次の一般式〔Ｙ−
１〕および〔Ｙ−２〕で表わされるものが好適である。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許4,622,287号明細書の第３欄15行〜
第８欄39行や同4,623,616号明細書の第14欄50行〜第19
欄41行に記載されている。

ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許3,408,194号、同3,933,501号、同4,
046,575号、同4,133,958号、同4,401,752号などに記載
がある。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの具体例
としては、前述の米国特許4,622,287号明細書の第37欄
〜54欄に記載の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−39）を挙げ
る事ができ、なかでも（Ｙ−１）、（Ｙ−４）、（Ｙ−
６）、（Ｙ−７）、（Ｙ−15）、（Ｙ−21）、（Ｙ−2
2）、（Ｙ−23）、（Ｙ−26）、（Ｙ−35）、（Ｙ−3
6）、（Ｙ−37）、（Ｙ−38）、（Ｙ−39）などが好ま
しい。

また前述の米国特許4,623,616号明細書の第19欄〜24欄
の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−33）を挙げる事ができ、
なかでも（Ｙ−２）、（Ｙ−７）、（Ｙ−８）、（Ｙ−
12）、（Ｙ−20）、（Ｙ−21）、（Ｙ−23）、（Ｙ−2
9）などが好ましい。

その他、好ましいものとしては、米国特許3,408,194号
明細書の第６欄に記載の典型的具体例（34）、同3,933,
501号明細書の第８欄に記載の化合物例（16）や（1
9）、同4,046,575号明細書の第７〜８欄に記載の化合物
例（９）、同4,133,958号明細書の第５〜６欄に記載の
化合物例（１）、同4,401,752号明細書の第５欄に記載
の化合物例１、および下記の化合物ａ）〜ｈ）を挙げる
ことができる。

上記のカプラーの中でも窒素原子を離脱原子とするもの
が特に好ましい。

また本発明に用いるピラゾロン系マゼンタカプラーと併
用しうるその他のマゼンタカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチル
系、好ましくは５−ピロゾロン系およびピラゾロトリア
ゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第2,36
9,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1
−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディスク
ロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロテト
ラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24230
（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカプラ
ーであってもよい。

これらの化合物は具体例には、下記の一般式（Ｍ−
１）、（Ｍ−２）又は（Ｍ−３）で表わされる。

ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエロ
ー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第4,50
0,630号に記載にイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好
ましく、米国特許第4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5
−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61-65245号に記載されたような分岐アル
キル基がピラゾロトリアゾール環の2,3又は６位に直結
したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61-65246号
に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだ
ピラゾロアゾールカプラー、特開昭61-147254号に記載
されたようなアルコキシフエニルスルホンアミドバラス
ト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許（公
開）第226,849号に記載されたような６位にアルコキシ
基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプラ
ーの使用が好ましい。

これらのカプラーの具体例を以下に列挙する。

シアンカプラーとしては、フエノール系シアンカプラー
とナフトール系シアンカプラーが最も出代表的である。

フエノール系シアンカプラーとしては、米国特許2,369,
929号、同4,518,687号、同4,511,647号や同3,772,002号
などに記載の、フエノール核の２位にアシルアミノ基を
もち、かつ５位にアルキル基をもつもの（ポリマーカプ
ラーも含む）があり、その代表的具体例としては、カナ
ダ特許625,822号に記載の実施例２のカプラー、米国特
許3,772,002号に記載の化合物（１）、同4,564,590号に
記載の化合物（Ｉ−４）や（Ｉ−５）、特開昭61-39045
号に記載の化合物（１）、（２）、（３）や（24）、同
62-70846号に記載の化合物（Ｃ−２）を挙げることがで
きる。

フエノール系シアンカプラーとしては、また米国特許2,
772,162号、同2,895,826号、同4,334,011号、同4,500,6
53号や特開昭59-164555号に記載の2,5−ジアシルアミノ
フエノール系カプラーがあり、その代表的具体例として
は、米国特許2,895,826号に記載の化合物（Ｖ），同4,5
57,999号に記載の化合物（17）、同4,565,777号に記載
の化合物（２）や（12）、同4,124,396号に記載の化合
物（４）、同4,613,564号に記載の化合物（Ｉ−19）等
を挙げる事ができる。

フエノール系シアンカプラーとしては、また米国特許4,
372,173号、同4,564,586号、同4,430,423号、特開昭61-
390441号や特願昭61-100222号に記載の、含窒素複素環
がフエノール核に縮合したものがあり、その代表的具体
例としては、米国特許4,327,173号に記載のカプラー
（１）や（３）、同4,564,586号に記載の化合物（３）
と（16）、同4,430,423号に記載の化合物（１）や
（３）、および下記化合物を挙げる事ができる。

前記のタイプのシアンカプラーの他に、欧州特許出願公
開EP0,249,453A2に記載のジフエニルイミダゾール系シ
アンカプラー等も使用できる。

フエノール系シアンカプラーとしては、その他米国特許
4,333,999号、同4,451,559号、同4,444,872号、同4,42
7,767号、同4,579,813号、欧州特許（EP）067,689B1号
などに記載のウレイド系カプラーがあり、その代表的具
体例としては、米国特許4,333,999号に記載のカプラー
（７）、同4,451,559号に記載のカプラー（１）、同4,4
44,872号に記載のカプラー（14）、同4,427,767号に記
載のカプラー（３）、同4,609,619号に記載のカプラー
（６）や（24）、同4,579,813号に記載のカプラー
（１）や（11）、欧州特許第（EP）067,689B1号に記載
のカプラー（45）や（50）、特開昭61-42658号に記載の
カプラー（３）等を挙げることができる。

ナフトール系シアンカプラーとしては、そのナフトール
核の２位にＮ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基
をもつもの（例えば米国特許2,313,586号）、２位にア
ルキルカルバモイル基をもつもの（例えば米国特許2,47
4,293号、同4,282,312号）、２位にアリールカルバモイ
ル基をもつもの（例えば特公昭50-14523号）、５位にカ
ルボンアミド又はスルホンアミド基をもつもの（例えば
特開昭60-237448号、同61-145557号、同61-153640
号）、やアリールオキシ離脱基をもつもの（例えば米国
特許第3,476,563号）、置換アルコキシ離脱基をもつも
の（例えば米国特許4,296,199号）、グリコール酸離脱
基をもつもの（例えば特公昭60-39217号）などがある。

これらのカプラーは高沸点有機溶媒の少なくとも一種と
共存させて分散した乳剤層に含有させる事ができる。好
ましくは次の式（Ａ）ないし（Ｄ）で表わされる高沸点
有機溶媒が用いられる。

式（Ａ） 式（Ｂ） W₁−COO−W₂ 式（Ｃ） 式（Ｄ） W₁−Ｏ−W₂ （式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ−W
₁を表わし、ｎは１ないし５の整数であり、ｎが２以上
の時はW₄互いに同じでも異なっていてもよく、一般式
（Ｅ）において、W₁、W₂が縮合環を形成ししてもよ
い）。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62-2
15272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に記
載されている。本発明のカプラーに有効に用いられるそ
の他のタイプの高沸点有機溶媒としては、N,N−ジアル
キルアニリン誘導体を挙げることができる。なかでも該
N,N−ジアルキルアミノ基のオルト位にアルコキシ基が
結合しているものが好ましい。具体的には例えば下記の
化合物が挙げられる。

このタイプの高沸点有機溶媒は、処理のカラープリント
の白地に経時によりマゼンタステインが発生するのを防
止し、また現像によるカブリを防止するにも有用であ
る。この使用量はカプラー当り10モル％〜500モル％が
一般的であり、好ましくは、20モル％〜300モル％の範
囲である。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

好ましくは国際公開番号No.88/00723号明細書の第12頁
〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、
特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の
上で好ましい。

本発明に用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノール類、ビス
フエノール類を中心としたヒンダードフエノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
エノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられ
る。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯
体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマト）
ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,41
8,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同2,72
8,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第3,9
82,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921号、
米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、６−
ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、ス
ピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第3,573,0
50号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同第3,764,
337号、特開昭52-152225号などに、スピロインダン類は
米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシフエノール
類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,066,975号、
特開昭59-10539号、特公昭57-19765号などに、ヒンダー
ドフエノール類は米国特許第3,700,455号、特開昭52-72
224号、米国特許第4,228,235号、特公昭52-6623号など
に、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフエノール類はそれぞれ米国特許第3,457,079号、
同第4,332,886号、特公昭56-21144号などに、ヒンダー
ドアミン類は米国特許第3,336,135号、同第4,268,593
号、英国特許第1,32 ,889号、同第1,354,313号、同第
1,410,846号、特公昭51-1420号、 特開昭58-114036
号、同59-53846号、同59-78344号などに、フエノール性
水酸基のエーテル、エステル誘導体は米国特許第4,155,
765号、同第4,174,220号、同第4,254,216号、同第4,26
4.720号、特開昭54-145530号、同55-6321号、同58-1051
47号、同59-10539号、特公昭57-37856号、米国特許第4,
279,990号、特公昭53-3263号などに、金属錯体は米国特
許第4,050,938号、同第4,241,155号、英国特許第2,027,
731（Ａ）号などにそれぞれ記載されている。これらの
化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに対し通常
５ないし100重量％をカプラーと共乳化して感光層に添
加することにより、目的を達することができる。シアン
色素像の熱および特に光による劣化を防止するために
は、シアン発色層に隣接する両側の層に紫外線吸収剤を
導入することがより効果的である。

上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒンダ
ードアミン類などが特に好ましい。

本発明においては、前記のカプラーと共に、下記のよう
な化合物を使用することが好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジンと
の二次反応速度定数k2（80℃のトリオクチルホスフエー
ト中）が1.0l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・secの範囲で
反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は特開
昭63-158545号に記載の方法で測定することができる。

k2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定とな
り、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k2がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の目
的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を防
止することができないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一般
式（FI）または（FII）で表わすことができる。

一般式（FI） R₁−(A)_n−Ｘ 一般式（FII） 式中、R₁、R₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、またはヘ
テロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族ア
ミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ウテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（FII）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表わす。ここでR₁とＸ、ＹとR₂
またはＢとが互いに結合して環状構造となってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（FI）、（FII）で表される化合物の具体例につ
いては、特開昭63-158545号、同62-283338号、特願昭62
-158342号、特願昭63-18439号などの明細書に記載され
ている。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいものは
下記一般式（GI）で表わすことができる。

一般式（GI） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
す。Ｚは求核性の基または感光材料中で分散して求核性
の基を放出する基を表わす。一般式（GI）で表わされる
化合物はＺがPearsonの求核性ⁿCH₃I値（R.G.Pearson,et
al.,J.Am.Chem.Soc.,90、319（1968））が５以上の基
か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（GI）で表わされる化合物の具体例については欧
州公開特許第255722号、特開昭62-143048号、同62-2291
45号、特願昭63-18439号、同63-136724号、同62-214681
号、同62-158342号などに記載されている。

また前記の化合物（Ｇ）および化合物（Ｆ）との組合せ
の詳細については欧州特許公開EP0,277,589号に記載さ
れている。

同様に処理後の保存における膜中残存発色現像主薬ない
しその酸化体とカプラーの反応による発色色素生成によ
るステイン発生その他の副作用を防止するためにアミン
性化合物を使用することが好ましい。アミン系化合物の
より好ましいものは、下記一般式（FG）で表わすすこと
ができる。

一般式（FG） 式中、R₀₀は水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、置換又は未置換
アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、脂肪族基、芳香族基およびヘテロ環基を表わ
す。R₀₁は水素原子、脂肪原子、芳香族基およびヘテロ
環基を表わす。R₀₂は脂肪族基、芳香族基およびヘテロ
環基を表わす。ここでR₀₀、R₀₁、R₀₂の少なくとも２つ
の基が互いに結合して単環状又は複数環状のヘテロ環を
形成してもよい。

一般式（GF）で表わされる化合物の具体例については米
国特許第4,483,918号、同第4,555,479号、同第4,585,72
8号、特開昭58-102231号、同59-229557号になどに記載
されている。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジエーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴァイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカデ
ミック・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレースフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射型支持
体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光分散性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があり、これ
らの支持体は使目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜
４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積に
投影される微粒子の占有面積比率（％）（R₁）を測定し
て求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係数
は、R₁の平均値（）に対するR₁の標準偏差ｓの比s/
によって求めることが出来る。対象とする単位面積の個
数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数s/は によって求めることができる。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）の
変動係数は、0.15以下とくに0.1以下が好ましい。0.08
以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」と
いうことができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもでき
る。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベ
ンスイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤な
どを含むのが一般的である。また、必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類
の如く各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１
−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,Nートリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′、Ｎ′−テトラメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシ
フェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げるこ
とができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12である
ことが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、
処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材
料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の臭化
物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下に
することもできる。補充量を低減する場合には処理槽の
空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、
空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭
化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充
量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
置後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば（III）、コバルト（III）、ク
ロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩：過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進
剤の具体例は、次に明細書に記載されている：米国特許
第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53-95,
630号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17,129号（19
78年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィ
ド結合を有する化合物；特開昭50-140,129号に記載のチ
アゾリン誘導体；米国特許第3,706,561号に記載のチオ
尿素誘導体；特開昭58-16,235号に記載の沃化物塩；西
独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合
物類；特公昭45-8836号記載のポリアミン化合物；臭化
物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基または
ジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点
で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第
1,290,812号、特開昭53-95,630号に記載の化合物が好ま
しい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物も
好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよ
い。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれ
らの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段階）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jour
nal of the Society of Motion Picture and Televisio
n Engineers第64巻、P.248-253（1955年５月号）に記載
の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61-131,632号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57-8,532号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等に塩素系殺菌剤、その他ベンゾト
リアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いるこ
ともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−９
であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15-45℃で20秒−10分、好ましくは25-40℃で30秒
−５分の範囲が選択される、更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
-8,543号、58-14,834号、60-220,345号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記載
のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサー
チ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載の
シッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3-135,628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56-64,339号、同57-144,547号、および同58-11
5,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃においては使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。これを試料101とした。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cpd
−１）4.4gおよび色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エ
チル27.2ccおよび溶媒（Solv−３）8.2gを加え溶解し、
この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。
一方塩臭化銀乳剤（立方体で平均粒子サイズ0.88μ、粒
子サイズ分布の変動係数0.08、粒子全体の割合として臭
化銀0.2モル％を粒子表面に含有）に下記に示すの青感
性増感色素を銀１モル当たりそれぞれ2.0×10^-4モル加
えた後に硫黄増感を施したものを調製した。前記の乳化
分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成とな
るように第一層塗布液を調製した。第二層から第七層用
の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層
のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロ
ロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

イラジエーション防止のために乳剤像に下記の染料を添
加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す、数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−３） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μのものと
0.39μのものが1:3で混合（Agモル比）、粒子サイズ分
布の変動係数がそれぞれ0.10と0.08、粒子全体の割合と
して各々、AgBr0.8モル％を粒子表面に局在して含有）
0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.27 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−８） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.03 溶媒（Solv−２） 0.54 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μのものと
0.45μのものが1:4で混合（Agモル比）、粒子サイズ分
布の変動係数がそれぞれ0.09と0.11、粒子全体の割合と
して各々AgBr0.6モル％を粒子表面の一部に局在して含
有） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−10） 0.04 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変形共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 （Solv−３）溶媒 Ｏ＝ＰＯ−C₉H₁₉(iso))₃ 同様に試料101のExM−マゼンタカプラーをそれぞれ例示
カプラー、Ｍ−７、Ｍ−22、Ｍ−47、Ｍ−48、Ｍ−53、
Ｍ−54、Ｍ−55、Ｍ−56、Ｍ−57、Ｍ−62に等モルで置
き換えた以外は同様にして試料102から111を作成した。

次に比較用の試料として試料101のExM（マゼンタカプラ
ー）とそれぞれ前記の比較用カプラーと置き換えた以外
は同様にして試料112、113、114、115、116を作成し
た。

以上の様にして作成した各試料を常法に従ってウェッジ
露光し、下記に示す処理方法（Ａ）で処理し、その写真
性を評価し、第１表に示した。また試料101と試料116の
マゼンタ色素部の反射濃度を測定し、その最大吸収波長
を第２表に示した。

処理方法（Ａ）処理工程 温度 時間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜35℃ 45秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 30秒 乾 燥 70〜80℃ 60秒 （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 1.5g トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 7.0g蛍光増白剤（WHITEX 4B、住友化学） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g 臭化アンモニウム 40g氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以
下） 第２表に示した通り、本発明のカプラーは迅速処理にお
いて、未露光部の不要なマゼンタ発色が少なく、また比
較用のカプラーに比べて、感度及び発色濃度が高い。す
なわち発色性に優れたカプラーである。また第２表に示
した様に従来のカプラー、すなわち比較カプラー
（１）、（２）は最大吸収波長が長波長すぎ、他方比較
カプラー（３）、（４）は逆に短波長すぎた為に色再現
性の点で不満足であったのに対して、本発明のカプラー
は、色再現性の点で好ましい最大吸収波長（540〜545n
m）を有していることがわかる。

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。これを試料201とした。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cpd
−１）4.4gおよび（Cpd−７）1.8gに酢酸エチル27.2cc
および溶媒（Solv−３）と（Solv−６）各4.1gを加え溶
解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散さ
せた。一方、塩臭化銀乳剤（臭化銀80.0モル％、立方
体；平均粒子サイズ0.85μ、変動係数0.08のものと、臭
化銀80.0％、立方体、平均粒子サイズ0.62μ、変動係数
0.07のものとを1:3の割合（Agモル比）で混合）を硫黄
増感したものに、下記に示す青感性増感色素を銀１モル
当たり5.0×10^-4モル加えたものを調製した。前記の乳
化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成と
なるように第一層塗布液を調製した。第二層から第七層
用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各
層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジク
ロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
4.0×10^-6モル、3.0×10^-5モル、1.0×10^-5モルまたは
２−メチル−５−ｔ−オクチルハイドロキノンをそれぞ
れハロゲン化銀１モル当り８×10^-3モル、２×10^-2モ
ル、２×10^-2モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれぞ
れハロゲン化銀１モル当たり、1.2×10^-2モル、1.1×10
^-2モル添加した。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr:80モル％） 0.26 ゼラチン 1.83 イエローカプラー（ExY） 0.83 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 色像安定剤（Cpd−７） 0.08 溶媒（Solv−３） 0.18 〃 （Solv−６） 0.18 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−６） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 〃 （Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（AgBr90モル％、立方体、平均粒子サイズ
0.47μ、変動係数0.12のものと、AgBr90モル％、立方
体、平均粒子サイズ0.36μ、変動係数0.09のものとを1:
1の割合（Agモル比）で混合） 0.16 ゼラチン 1.79 マゼンタカプラー（ExM） 0.32 色像安定剤（Cpd−３） 0.20 〃 （Cpd−８） 0.03 〃 （Cpd−４） 0.01 色像安定剤（Cpd−９） 0.04 溶媒（Solv−２） 0.65 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（AgBr70モル％、立方体、平均粒子サイズ
0.49μ、変動係数0.08のものと、AgBr70モル％、立方
体、平均粒子サイズ0.34μ、変動係数0.10のものとを1:
2の割合（Agモル比）で混合） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.30 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−６） 0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 （Solv−３）溶媒 Ｏ＝ＰＯ−C₉H₁₉(iso))₃ 同様に試料201のExM（マゼンタカプラー）をそれぞれ例
示カプラーＭ−７、Ｍ−22、Ｍ−47、Ｍ−48、Ｍ−53、
Ｍ−54、Ｍ−55、Ｍ−56、Ｍ−57、Ｍ−62に等モルで置
き換えた以外は同様にして試料202から211を作成した。

次に比較用の試料として、試料201のExMをそれぞれ前記
の比較用カプラーと置き換えた以外は同様にして試料21
2、213、214、215および216を作成した。

以上の様にして作成した各試料を常法に従ってウェッジ
露光し、下記に示す処理方法（Ｂ）で処理し、その写真
性を評価し第３表に示した。

処理方法（Ｂ）処理工程 温度 時間 カラー現像 37℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 24〜34℃ ３分 乾 燥 70〜80℃ １分 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 2.0g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 1.0g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g蛍光増白剤（WHITEX 4B、住友化学製） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55gエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.70 第３表に示した様に通常の処理においても、本発明のカ
プラーは比較用のカプラーに比べて未露光部の不要なマ
ゼンタ発色が少なく、しかも感度及び発色濃度が高い。
ちなみに比較用のカプラー（２）では、比較的発色濃度
は高いけれども、白地部でのマゼンタステインが高い。

また試料201から216のマゼンタ色素部の反射濃度を測定
した結果、それぞれの最大吸収波長は第２表に示した値
とほとんど同じであり色再現性も優れている結果が得ら
れた。

実施例３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料301を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。
ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モ
ルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料301） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 0.40 第２層（中間層） 2,5−ジ−ｔ−ベンタデシルハイドロキノン 0.18 EX−１ 0.07 EX−３ 0.02 EX−12 0.002 Ｕ−１ 0.06 Ｕ−２ 0.08 Ｕ−３ 0.10 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.02 ゼラチン 1.04 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 増感色素Ｉ 6.9×10^-5 増感色素II 1.8×10^-5 増感色素III 3.1×10^-4 EX−２ 0.335 EX−10 0.020 HBS−１ 0.060 ゼラチン 0.87 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 1.0 増感色素Ｉ 5.1×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.3×10^-4 EX−２ 0.400 EX−３ 0.050 EX−10 0.015 HBS−１ 0.060 ゼラチン 1.30 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 1.60 増感色素Ｉ 5.4×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.4×10^-4 EX−３ 0.010 EX−４ 0.080 EX−２ 0.097 HBS−１ 0.22 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.63 第６層（中間層） EX−５ 0.040 HBS−１ 0.020 ゼラチン 0.80 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.15 乳剤Ｂ 銀 0.15 増感色素Ｖ 3.0×10^-5 増感色素VI 1.0×10^-4 増感色素VII 3.8×10^-4 EX−６ 0.260 EX−１ 0.021 EX−７ 0.030 EX−８ 0.025 HBS−１ 0.100 HBS−３ 0.010 ゼラチン 0.63 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.45 増感色素Ｖ 2.1×10^-5 増感色素VI 7.0×10^-5 増感色素VII 2.6×10^-4 EX−６ 0.094 EX−８ 0.018 EX−７ 0.026 HBS−１ 0.160 HBS−３ 0.008 ゼラチン 0.50 第９層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.2 増感色素Ｖ 3.5×10^-5 増感色素VI 8.0×10^-5 増感色素VII 3.0×10^-4 EX−13 0.015 EX−11 0.100 EX−１ 0.025 HBS−１ 0.25 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.54 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.05 EX−５ 0.08 HBS−１ 0.03 ゼラチン 0.95 第11層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.08 乳剤Ｂ 銀 0.07 乳剤Ｆ 銀 0.07 増感色素VIII 3.5×10^-4 EX−９ 0.721 EX−８ 0.042 HBS−１ 0.28 ゼラチン 1.10 第12層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 0.45 増感色素VIII 2.1×10^-4 EX−９ 0.154 EX−10 0.007 HBS−１ 0.05 ゼラチン 0.78 第13層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 0.77 増感色素VIII 2.2×10^-4 EX−９ 0.20 HBS−１ 0.07 ゼラチン 0.69 第14層（第１保護層） 乳剤Ｉ 銀 0.5 Ｕ−４ 0.11 Ｕ−５ 0.17 HBS−１ 0.05 ゼラチン 1.00 第15層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子（直径1.5μｍ） 0.54 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した。

HBS−１ トリクレジルホスフェート HBS−２ ジ−ｎ−ブチルフタレート 同様に試料301のEx−６及びEx−13のマゼンタカプラー
を、例示カプラーＭ−61、Ｍ−７、Ｍ−22、Ｍ−47、Ｍ
−48、Ｍ−53、Ｍ−54、Ｍ−55、Ｍ−56、Ｍ−57、Ｍ−
62に等モルで置き換えた以外は同様にして試料302から3
12を作成した。

次に比較用の試料として、試料301のEx−６及びEx−13
のマゼンタカプラーをそれぞれ前記の比較用カプラーと
置き換えた以外は同様にして試料313、314、315、316、
317を作成した。

これらの試料301から317を常法に従ってウェッジ露光し
下記に示す処理方法Ｉに従って処理し、その写真性の評
価を行ない第４表に示した。

処理方法Ｉ処理工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂 白 ６分30秒 38℃ 水 洗 ２分10秒 35℃ 定 着 ４分20秒 38℃ 水洗（１） １分05秒 35℃ 水洗（２） １分00秒 35℃ 安 定 １分05秒 38℃ 乾 燥 ４分20秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0l pH 10.05 （漂白液） （ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニウム水（27％） 6.5ml 水を加えて 1.0l pH 6.0 （定着液） （ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 亜硫酸ナトリウム 7.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 170.0ml 水を加えて 1.0l pH 6.7 （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR-120B）と、OH型アニオン交
換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/lと硝酸ナトリウム1.5g/lを添加し
た。

この液のpHは6.5〜7.5の範囲であった。

（安定液） （ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.0-8.0 第４表に示した様に、透過支持体を有するハロゲン化銀
カラー感光材料においても、本発明のカプラーは感度、
発色濃度ともに比較カプラーに比べて高い数値を示して
おり、発色性に優れていることがわかる。

また処理方法を以下の処理方法（II）や（III）に変え
て行なっても写真性については、ほぼ同様の結果が得ら
れた。

処理方法II 処理工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分30秒 40℃ 漂白定着 ３分00秒 40℃ 水洗（１） 20秒 35℃ 水洗（２） 20秒 35℃ 安 定 20秒 35℃ 乾 燥 50秒 65℃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0l pH 10.05 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩90.0
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 260.0ml 酢酸（98％） 5.0ml 漂白促進剤 0.01モル 水を加えて 1.0l pH 6.0 （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR-120B）と、OH型アニオン交
換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/lと硝酸ナトリウム0.15g/lを添加し
た。

この液のpHは6.5〜7.5の範囲であった。

（安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.0-8.0 以上の如くのカラー写真感光材料を露光したのち、以下
に記載の方法で処理した。

処理方法III 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂 白 １分00秒 38℃ 漂白定着 ３分15秒 38℃ 水洗（１） 40秒 35℃ 水洗（２） １分00秒 35℃ 安 定 40秒 38℃ 乾 燥 １分15秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0l pH 10.05 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩50.0
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 240.0ml アンモニア水（27％） 6.0ml 水を加えて 1.0l pH 7.2 （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR-120B）と、OH型アニオン交
換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/lと硝酸ナトリウム150mg/lを添加し
た。

この液のpHは6.5-7.5の範囲である。

（安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.0-8.0 （発明の効果） 前記、実施例で示した様に色再現性に優れた最大吸収波
長（λmax）を有する色素を生成し、像様露光後の現像
処理において未露光部に不要なマゼンタ発色をせず、感
度や発色濃度の点で優れたマゼンタカプラーを見出し
た。更にこれらのカプラーを用いることにより色再現性
に優れ、迅速処理等にも適したハロゲン化銀カラー写真
感光材料を得ることができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式〔Ｉ〕で表わされるマゼンタ色素形
   成カプラー。 一般式〔Ｉ〕 （式中、R₁はアルキル基を表わし、Ｘは水素原子または
   アルキルチオ基または、アリールチオ基を表わす。Ｙは
   ハメットの置換基定数σ値が水素原子に比べて電子吸引
   性となる置換基を表わし（ただしトリフロロメチル基は
   除く）、ｎは上記σ値の総和が0.3以上となるのに必要
   な数を表わし、５以下の整数を表わす。）
2. 【請求項２】上記マゼンタ色素形成カプラーの少なくと
   も１種の存在下でハロゲン化銀感光材料を芳香族第１級
   アミンを含む発色現像液で現像することを特徴とするカ
   ラー画像形成方法。