JP2631147B2 - 写真用現像主薬、該主薬を含む処理組成物およびそれを用いたカラー画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なハロゲン化銀カラー写真用現像主薬、
該現像主薬を含む処理液組成物および該処理液を用いた
カラー画像形成方法に関するものであり、詳しくは迅速
処理適性があり、かつ色像堅牢性が改良されたハロゲン
化銀カラー写真用現像主薬、該現像主薬を含む処理液組
成物および該処理液を用いたカラー画像形成方法に関す
るものである。

更に詳しくは置換もしくは無置換のカルバモイルアル
キレン基を有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真用現像主薬、該現像主薬を含む処理液組成物および
該処理液を用いたカラー画像形成方法に関するものであ
る。

（従来の技術） 発色現像液に添加するカラー現像主薬としてパラフェ
ニレンジアミン系、特にN,N−ジアルキル置換パラフェ
ニレンジアミン系の化合物を用いることは従来より数多
く提案されてきた。例えばＮ位に置換されたアルキル基
を工夫したものとしては、Ｎ−ヒドロキシアルキル基に
関し米国特許第2,108,243号、英国特許第807,899号、Ｎ
−スルホンアミドアルキル基等に関し米国特許第2,193,
015号、同2,552,240号、同2,566,271号、Ｎ−アシルア
ミノアルキル基に関し米国特許第2,552,242号、同2,59
2,363号、Ｎ−４級アンモニウムアルキル基等に関し英
国特許第539,937号、リン原子をアルキル基上の置換基
として有する該Ｎ−アルキル基等に関し英国特許第539,
395号、Ｎ−アシルアルキル基に関し米国特許第2,374,3
37号、Ｎ−アルコキシアルキル基等に関し米国特許第2,
603,656号、特開昭47−11534号、同47−11535号、特公
昭54−16860号、同58−14670号、同58−23618号、Ｎ−
スルホアルキル基に関し英国特許第811,679号、Ｎ−ア
ラルキル基に関し米国特許第2,716,132号等に記載があ
る。また、ベンゼン核への置換基を工夫したものとして
は、核アルコキシ基などに関し米国特許第2,304,953
号、同2,548,574号、同2,552,240号、同2,592,364号、
核アシルアミノ・スルホンアミド基に関し米国特許第2,
350,109号、同2,449,919号、核アシルアミノアルキル・
スルホンアミドアルキル基に関し米国特許第2,552,241
号、同2,566,271号、同2,592,364号、核アミノ基に関し
米国特許第2,570,116号、同2,575,027号、同2,652,331
号、核チオスルホン酸基に関し英国特許第872,683号等
に記載がある。また、パラフェニレンジアミンの類縁体
をカラー現像主薬として用いることに関しては、テトラ
ヒドロキノリン系・ジヒドロインドール系に関し米国特
許第2,196,739号、同2,566,259号、Ｎ−（ｐ−アミノフ
ェニル）ヘキサメチレンイミン系に関し米国特許第2,61
2,500号、９−アミノジュロリジン系等に関し米国特許
第2,707,681号等に記載がある。

ところで、近年カラー感光材料の処理においては、経
済的観点から現像処理時間を短縮した迅速処理が望まれ
ているが、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチル−３−メチルアニリンには迅速処理
適性の無いことは特開昭60−118,838号に記載がある。
一方カラー感材の処理時間を短縮する方法は数多く提案
されているが、それらの中で、特開昭60−118,348号、
同61−261,740号に示された、発色現像主薬として４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−３−
メチルアニリンを用いる方法が有効であることが知られ
ている。しかしながら、該現像主薬より得られる色素は
堅牢性が余り高いものではないなど性能的に不満足な点
が多いものである。

また、US−2,374,337号にアレルギー性の少ないこと
を特徴としてＮ−アシルアルキル基、特にＮ−カルバモ
イルアルキル基を有する現像主薬の記載がある。しかし
ながら該特許に記載の具体的化合物はいずれも現像活性
が非常に低く、求められている迅速処理適性を満足する
ものではなかった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、そ
の目的とするところは、迅速処理適性に優れ、更に高い
色像堅牢性を有する色素を形成するカラー現像主薬を提
供すること、及びその現像主薬を用いたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理液とカラー画像形成方法を提供
するところにある。

（課題を解決するための手段） 前記の課題は、下記一般式［Ｉ］または［II］で表わ
されるハロゲン化銀カラー写真用現像主薬、該現像主薬
の少なくとも１種を含むことを特徴とするハロゲン化銀
カラー感光材料の処理液組成物及び該現像主薬の少なく
とも１種を含む処理液にてハロゲン化銀カラー写真感光
材料を現像することを特徴とするカラー画像形成方法に
よって解決された。

一般式［Ｉ］ 一般式［II］ （式中、R1はアルキル基を表わす。R2は主鎖が炭素数２
個のアルキレン基を表わす。R3は主鎖は炭素数３個以上
のアルキレン基を表す。R4およびR5は水素原子または炭
素数４個以下のアルキル基を表わす。R4およびR5は同一
でも異なっていてもよい。R6は置換基を表わす。ｎは０
〜４の整数を表わす。ｎが２以上のとき、R6は同一でも
異なっていてもよい。） 本発明において前記一般式［Ｉ］および［II］で表わ
される化合物中のR1、R2、R3、R4、R5、R6およびｎにつ
いて次に詳しく述べる。

R1はアルキル基であり、更に詳しくはR1はアルキル基
（炭素数１〜16の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基
でこれらはアルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル
基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸
素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはカルボニル基で
連結する置換基で置換していてもよく例えばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−ヒド
ロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−メタンス
ルホンアミドエチル、３−メタンスルホンアミドプロピ
ル、２−メタンスルホニルエチル、２−メトキシエチ
ル、シクロペンチル、２−アセトアミドエチル、２−カ
ルボキシルエチル、２−カルバモイルエチル、３−カル
バモイルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシプロ
ピル、４−ヒドロキシブチル、ベンジル、２−カルバモ
イルアミノエチル、３−カルバモイルアミノプロピル、
４−カルバモイルアミノブチル、４−カルバモイルブチ
ル、２−カルバモイル（１−メチル）エチル、４−ニト
ロブチル）を表わす。

これらの置換基のうち、好ましいR1としてはメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−ヒ
ドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−メトキ
シエチル、２−メタンスルホンアミドエチル、２−アセ
トアミドエチル基であり、更に好ましくはメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル基である。

R2は主鎖が炭素数２個のアルキレン基であり、更に詳
しくはR2は主鎖が炭素数２個のアルキレン基（直鎖また
は分岐鎖アルキレン基でこれらはヒドロキシル基、ニト
ロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、
窒素原子、イオウ原子もしくはカルボニル基で連結する
置換基で置換していてもよく例えば、エチレン、２−メ
チルエチレン、２−フルオロエチレン、２−メトキシエ
チレン、１−メチルエチレン）を表す。

これらの置換基のうち、好ましいR2としてはエチレ
ン、２−メチルエチレン、１−メチルエチレン基であ
る。

R3は主鎖が炭素数３個以上のアルキレン基であり、更
に詳しくはR3は主鎖が炭素数３個以上16個以下のアルキ
レン基（直鎖または分岐鎖アルキレン基でこれらはヒド
ロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子または
その他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはカルボ
ニル基で連結する置換基で置換していてもよく例えば、
プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサ
メチレン、２−メチルプロピレン、３−メトキシプロピ
レン、１−メチルブチレン）を表す。

これらの置換基のうち、好ましいR3としてはプロピレ
ン、テトラメチレン、２−メチルプロピレン基である。

R4およびR5は水素原子または炭素数１〜４個のアルキ
ル基であり、R4およびR5は同一でも異なっていてもよ
い。更に詳しくはR4およびR5は水素原子または炭素数４
個以下のアルキル基（直鎖または分岐鎖アルキル基でこ
れらはヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、シ
アノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原
子、イオウ原子もしくはカルボニル基で連結する置換基
で置換していてもよく例えば水素原子、メチル、エチ
ル、プロピル、２−ヒドロキシエチル、２−カルボキシ
エチル、３−スルホプロピル、イソプロピル、３−（N,
N−ジメチル）アミノプロピル）を表わす。

これらの置換基のうち、好ましいR4およびR5としては
水素原子、メチル、エチル基であり、更に好ましくは水
素原子である。

R6は置換基であり、更に詳しくはR6はハロゲン原子、
炭素数１〜16個のアルキル基、炭素数６〜14個のアリー
ル基、５〜７頁環のヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、ア
ニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘ
テロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイ
ルオキシ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ス
ルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基を表す。

更に詳しくはR6はハロゲン原子（例えば、弗素原子、
塩素原子）、アルキル基（炭素数１〜16の直鎖、分岐鎖
または環状のアルキル基でこれらはアルケニル基、アル
キニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロ
ゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原子
もしくはカルボニル基で連結する置換基で置換していて
もよく例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキ
シプロピル、２−メタンスルホンアミドエチル、３−メ
タンスルホンアミドプロピル、２−メタンスルホニルエ
チル、２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセ
トアミドエチル、２−カルボキシルエチル、２−カルバ
モイルエチル、３−カルバモイルプロピル、ｎ−ヘキシ
ル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、
２−カルバモイルアミノエチル、３−カルバモイルアミ
ノプロピル、４−カルバモイルアミノブチル、４−カル
バモイルブチル、２−カルバモイル（１−メチル）エチ
ル、４−ニトロブチル）、アリール基（例えば、フェニ
ル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニル）、ヘテロ環基
（例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニ
ル、２−ベンゾトリアゾル、イミダゾリル、ピラゾリ
ル）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキ
シ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アシ
ルアミノ基（例えば、アセトアミド、２−メトキシプロ
ピオンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、ジメチル
アミノ、ジエチルアミノ）、アニリノ基（例えばアニリ
ノ、ｍ−ニトロアニリノ）、ウレイド基（例えば、メチ
ルウレイド、N,N−ジエチルウレイド）、スルファモイ
ルアミノ基（例えば、ジメチルスルファモイルアミ
ノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチ
オ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アル
コキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニ
ルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミ
ド基（例えば、メタンスルホンアミド）、カルバモイル
基（例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチル
カルバモイル）、スルファモイル基（たとえば、ジメチ
ルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンス
ルホニル、エタンスルホニル）、アルコキシカルボニル
基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラ
ゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキ
シ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、２−ヒドロキシ
−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例え
ば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ）、シリル基
（例えば、トリメチルシリル）、シリルオキシ基（例え
ば、トリメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミ
ノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド）、ヘテ
ロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−
ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、エタンスル
フィニル）、ホスホニル基（例えば、メトキシホスホニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾ
イル）を表わす。

これらの置換基のうち、好ましいR6としてはアルキル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウ
レイド基であり、更に好ましくはアルキル基であり、そ
のなかでもメチル基、エチル基が特に好ましい。

ｎは０〜４の整数を表わす。ｎが２以上のとき、R6は
同一でも異なっていてもよい。好ましいｎは０もしくは
１であり、更に好ましくはｎは１である。

一般式［Ｉ］または［II］で示される化合物のうち特
に好ましい化合物として次の一般式［III］および［I
V］に示す化合物を挙げることが出来る。

一般式［III］ 一般式［IV］ （式中R1,R2、R3、R4、R5およびR6は前期と同じ意味を
表わす。） 一般式［Ｉ］、［II］、［III］および［IV］で示さ
れる化合物は、遊離アミンとして保存する場合には非常
に不安定であるため、一般には無機酸、有機酸と塩とし
て製造、保存し、処理液に添加するときに始めて遊離ア
ミンとなるようにする場合が好ましい。一般式［Ｉ］、
［II］、［III］および［IV］の化合物を造塩する無
機、有機の酸としては例えば塩酸、硫酸、燐酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ナフタレン−1,
5−ジスルホン酸等が挙げられる。

次に本発明における代表的現像主薬の具体例を示すが
これらによって、限定されるものではない。

次に本発明の現像主薬の一般的合成法について述べ
る。本発明の現像主薬は、例えばジャーナル・オブ・ザ
・アメリカン・ケミカル・ソサエティ73巻の3100頁に記
載の方法に準じて合成することが出来る。

（合成例） 下記式に従い、本発明の例示化合物（１）を合成し
た。

（化合物（ｂ）の合成） （ａ）135g（1.00mol）に、酢酸27ml,アクリロニトリル
82.3ml（1.25mol）を加え120℃にて20時間撹拌を続け
た。その後水500ml中に注ぎ、酢酸エチルにて抽出（500
ml×１）、芒硝乾燥後、減圧下酢酸エチルを留去し化合
物（ｂ）を含むオイルを得た。これを減圧蒸留し（ｂ）
163g（1mmHg,113℃〜140℃の留分を分取）を得た。

（化合物（ｃ）の合成） （ｂ）51.3g（2.72×10^-1mol）に、95％硫酸196gを加え
75℃にて２時間撹拌を続けた。これをNaOH168gの水溶液
に氷冷撹拌下加え析出した結晶を濾過、さらにメタノー
ル一水より再結晶し化合物（ｃ）を28.8g（51％）を得
た。

（化合物（ｄ）の合成） （ｃ）26.4g（1.28×10^-1mol）に、12N塩酸23.4ml（2.8
1×10^-1mol）、水128mlを加え氷冷撹拌下亜硝酸ナトリ
ウム8.82g（1.73×10^-1mol）の水18ml溶液を滴下し、そ
のまま45分間撹拌を続けた。その後析出した結晶を濾過
し、（ｄ）を塩酸塩として33.0g（95％）得た。

（例示化合物１の合成） （ｄ）33.0g（1.28×10^-1mol）の、エタノール400ml溶
液に10％パラジウム炭素約5gを加え室温冷撹拌下水素ガ
スを接触させた。その後触媒をセライト濾過し、濾液よ
り減圧下エタノールを留去し、残さに炭酸水素ナトリウ
ム水溶液を加え中和、酢酸エチルにて抽出（200ml×
２）、芒硝乾燥後、減圧下酢酸エチルを留去した。これ
に1,5−ジナフタレンスルホン酸（４水和物）46.1g（1.
28×10^-1mol）を加え、例示化合物１（１、５−ジナフ
タレンスルホン酸との塩として）の粗結晶を得た。これ
を水−エタノールより再結晶して例示化合物１、29.2g
を、ほぼ無色の結晶として得た。物性値を以下に示す。

融点:294〜300℃（分解）¹ H−NMR（DMSO−d₆）：δ＝1.00（t,3H）、2.1〜2.3
（m,5H） 3.3〜3.5（q,2H）、3.5〜3.7（t,2H）、6.9〜7.1（m,3
H）、7.3〜7.5（m,3H）、7.96（d,2H）、8.88（d,2
H）。

本発明の処理液は、本発明のハロゲン化銀カラー写真
現像主薬を少なくとも１種含む処理液であって、好まし
くは該現像主薬を主成分とするアルカリ水溶液である。
本発明の現像主薬はこれを単独で用いても良いし、また
公知の芳香族第一級アミン系発色現像主薬、ハイドロキ
ノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３
−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類
など公知の黒白現像主薬と組み合わせて用いても良い。
本発明の現像主薬は処理液11あたり２×10^-4モル〜１×
10^-1モル、好ましくは１×10^-3モル〜５×10^-2モル加え
られるまた、公知の芳香族第一級アミン系発色現像主
薬、公知の黒白現像主薬と組み合わせて用いる場合、こ
れらの現像主薬は処理液１あたり２×10^-4モル〜１×
10^-1モル、好ましくは１×10^-3モル〜５×10^-2モル加え
ることができる。

本発明の発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ
酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃
化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類も
しくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブ
リ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じ
て、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類、
トリエチレンジアミン（1,4−ジアザビシクロ［2,2,2］
オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、
ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアル
コール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム
塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、
競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのような
カブラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような
補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデ
ン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テト
ラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒ
ドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を含むこともで
きる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml
以下にすることもできる。補充量を低減する場合には処
理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の
蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−
95,630号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17,129号
（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド結合を有する化合物；特開昭50−140,129号に記
載のチアゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；特開昭58−16,235号に記載の沃化
物塩；西独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチ
レン化合物類；特公昭45−8836号記載のポリアミン化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
独特許第1,290,812号、特開昭53−95,630号に記載の化
合物が好ましい。更に米国特許第4,552,834号に記載の
化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加
してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着すると
きにこれらの漂白促進材は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ス
ルフィン酸類あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ま
しい。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal of the Society of Motion Picture a
nd Television Engineers第64巻、P.248−253（1955年
５月号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明に用いられ
るカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特願昭61−131,632号に記載のカルシウム
イオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて
有効に用いることができる。また、特開昭57−8,542号
に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の処理における水洗水のpHは、４−９であり、
好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間も、感光
材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般には、15
−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃で30秒−５分
の範囲が選択される。更に、本発明に用いられる感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8,543号、58−14,834号、60−220,345号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明に用いるハロゲン化銀カラー感光材料には処理
の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても
良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカー
サーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、
リサーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号
記載のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、
特開昭53−135,628号記載のウレタン系化合物を挙げる
ことができる。

本発明に用いるハロゲン化銀カラー感光材料は、必要
に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な
化合物は特開昭56−64,339号、同57−144,547号、およ
び同58−115,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

本発明の処理液は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
ならばいかなる感光材料にも適用できる。例えばカラー
ペーパー、カラー反転ペーパー、カラーポジフィルム、
カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラー直接
ポジ感光材料等の処理に適用することができる。特にカ
ラーペーパー、カラー反転ペーパーなどプリント用感光
材料への適用が好ましい。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、
沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲ
ン組成のものでも使用できる。

迅速処理や低補充処理を行う場合には、塩化銀を60モ
ル％以上含有する塩臭化銀乳剤または塩化銀乳剤が好ま
しく、塩化銀の含有率が80〜100モル％の場合がより好
ましく、90〜99.9モル％の場合が特に好ましい。また高
感度を必要とし、かつ、製造時、保存時、及び／又は処
理時のカブリをとくに低く抑える必要がある場合には、
臭化銀を50モル％以上含有する塩臭化銀乳剤又は臭化銀
乳剤が好ましく、更には70モル％以上が好ましい。臭化
銀が90モル％以上になると、迅速処理は困難となるが現
像促進の手段例えばハロゲン化銀液剤やカブラセ剤、現
像剤などの現像促進剤を処理時に作用させる等の手段を
用いれば、臭化銀の含有率に制限されることなく現像を
ある程度速くすることができ、好ましい場合がある。い
ずれの場合にも沃化銀を多量に含有することは好ましく
なく、３モル％以下であればよい。これらのハロゲン化
銀乳剤は、主としてカラーペーパーなどプリント用感光
材料に好ましく用いられる。

撮影用カラー感光材料（ネガフィルム、反転フィルム
など）には、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましく、ここで
沃化銀含率は３〜15モル％が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が
異なる相（コア／シェル粒子）をもっていても、接合構
造を有するような多相構造であってもあるいは粒子全体
が均一な相から成っていてもよい。またそれらが混在し
ていてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方
体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面
積にもとづく平均であらわす。平板粒子の場合も球換算
で表わす。）は、２μｍ以下で0.1μｍ以上が好ましい
が、特に好ましいのは1.5μｍ以下で0.15μｍ以上であ
る。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい
が、ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値
を平均粒子サイズで割った値（変動率）が20％以内、が
好ましく、15％以内がより好ましく、特に好ましくは10
％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使
用することが好ましい。また感光材料が目標とする階調
を満足させるために、実質的に同一の感色性を有する乳
剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロ
ゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の変動率をもった
ものが好ましい）を同一層に混合または別層に重層塗布
することができる。さらに２種以上の多分散ハロゲン化
銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを
混合あるいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（regular）
な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するもので
もよく、また球状などのような変則的（irregular）な
結晶形をもつものでもよく、またこれらの結晶形の複合
形をもつものでもよい。また平板状粒子でもよく、特に
長さ／厚みの比の値が５以上とくに８以上の平板粒子
が、粒子の全投影面積の50％以上を占める乳剤を用いて
もよい。これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であっ
てもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形
成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型
のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・ディスク
ロージャー（RD）vol.176Item No.17643（I,II,III）項
（1978年12月）に記載された方法を用いて調製すること
ができる。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟
成および分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャ
ー第176巻、No.17643（1978年12月）および同第187巻、
No.18716（1979年11月）に記載されており、その該当個
所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
きる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン
現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しう
る化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、
ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンも
しくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複
素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうる
これらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具
体例はリサーチ・ディスクロージャー（RD）17643（197
8年12月）VII−Ｄ項および同18717（1979年11月）に引
用された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を
有するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性で
あることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の
四当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量
カラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色
素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプ
ラーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出
するDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカラー
もまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表
例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,
210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに
記載されている。本発明には、二当量イエローカプラー
の使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,44
7,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭55−10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,
326,024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,
020号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361
号、同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載
された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例
として挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カ
プラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れてお
り、一方、α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは
高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミン基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点が好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディ
スクロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ
〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,8
60号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ルは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプ
ラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトー
ル系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200
号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,80
1,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記
載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプ
ラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げ
ると、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール
核のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフェ
ノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同
第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、
同4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特開
昭59−166956号などに記載された2,5−ジアシルアミノ
置換フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフェニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール
系カプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このような色素拡散性
カプラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第
2,125,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州
特許第96,570号および西独出願公開第3,234,533号には
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号お
よび同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マ
ゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号お
よび米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要
とされる特性を満たすために、感光層の同一層に二種類
以上を併用することもできるし、また同一の化合物を異
なった二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、
マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアン
カプラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するた
めには、公知の種々の技術を適用することができる。通
常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界
面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水
溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよ
い。またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッ
シャー分散法によっても分散できる。カプラー分散物か
ら、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法に
より、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合し
てもよい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（25℃）
２〜20、屈折率（25℃）1.5〜1.7の高沸点有機溶媒およ
び／または水不溶性高分子化合物を使用するのが好まし
い。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）
〜（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ａ） 一般式（Ｂ） W₁−COO−W₂ 一般式（Ｃ） 一般式（Ｄ） 一般式（Ｅ） W₁−Ｏ−W₂ （式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ−W
₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、ｎが２以
上の時はW₄は互いに同じでも異なっていてもよく、一般
式（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよ
い）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）な
いし（Ｅ）以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以上
の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば
使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以
下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃
以上であり、より好ましくは170℃以上である。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に
記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

好ましくは国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜30
頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特に
アクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で
好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72224号、米国特許4,228,235号、特開昭
52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシ
ベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許第
3,457,079号、同第4,332,886号、特開昭56−21144号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、
同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,354,
313号、同第1,410,846号、特開昭51−1420号、特開昭58
−114036号、同59−53846号、同59−78344号などに、金
属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,155号、英
国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載されて
いる。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプ
ラーに対し通常５ないし100重量％をカプラーと共乳化
して感光層に添加することにより、目的を達成すること
ができる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を
防止するためには、シアン発色層およびそれに隣接する
両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的で
ある。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,794号
に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国
特許第3,314,794号、同第3,352,681号に記載のもの）、
ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第
3,705,805号、同第3,707,375号に記載のもの）、ブタジ
エン化合物（例えば米国特許第4,045,229号に記載のも
の）、あるいは、ベンゾオキシドール化合物（例えば米
国特許第3,406,070号同3,677,672号や同4,271,307号に
に記載のもの）を用いることができる。紫外線吸収性の
カプラー（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カ
プラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよ
い。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていて
もよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物
を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプ
ラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化合結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k₂（80℃のトリオクチルホスフェ
ート中）が1.0/mol・sec〜１×10^-5/mol・secの範
囲で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は
特開昭63−158545号に記載の方法で測定することができ
る。

k₂がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k₂がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する芳
香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができな
いことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（F I）または（F II）で表すことができる。

一般式（F I） R₁−（Ａ）_ｎ−Ｘ 一般式（F II） 式中、R₁、R₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族
アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（F II）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR₁とＸ、ＹとR₂ま
たはＢとが互いに結合して環状構造となってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（F I）、（F II）で表される化合物の具体例
については、特開昭63−158545号、同第62−283338号、
欧州特許公開298321号、同277589号などの明細書に記載
されているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいもの
は下記一般式（G I）で表わすことができる。

一般式（G I） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（G I）で表わさ
れる化合物はＺがPearsonの求核性ⁿCH₃I値（R.G.Pearso
n,et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（1968））が５以上の
基か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（G I）で表わされる化合物の具体例について
は欧州公開特許第255722号、特開昭62−143048号、同62
−229145号、特願昭63−136724号、同62−214681号、欧
州特許公開298321号、同277589号などに記載されている
ものが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの
詳細については欧州特許公開277589号に記載されてい
る。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーショ
ンやハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料
や写真処理によって水溶性となる染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデ
ミック・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられてい
るプラスチックフィルム（硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可
撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。支持体及び塗布方法については、詳しくはリサー
チ・ディスクロージャー176巻Item 17643 XV項（p.27）
XVII項（p.28）（1978年12月号）に記載されている。

本発明においては、反射支持体が好ましく用いられ
る。「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳
剤層に形成された色素画像を鮮明にするものであり、こ
のような反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化
亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質
を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物
質を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたもの
が含まれる。

（実施例） 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに
詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定
されるものではない。

実施例−１ ポリエチレン両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層モデル印画紙を作製した。塗布液は
下記の様にして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4gおよび色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エ
チル27.2ccおよび溶媒（Solv−１）8.2gを加え溶解し、
この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
8ccを含む10％ゼラチン水溶液、185ccに乳化分散させ
た。一方塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.88μ
ｍ。粒子サイズ分布の変動係数は0.08、臭化銀0.2モル
％を粒子表面に局在含有）に下記に示す青感性増感色素
を銀１モルあたり2.0×10^-4モル加えた後に硫黄増感を
施したものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤と
を混合溶解し、以下に示す組成となるように第一塗布液
を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

（ハロゲン化銀１モルあたり各々２×10^-4モル） また青感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイド
フェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化
銀１モル当り8.5×10^-5モル、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−1,3,3a,7−テトラザインデンをハロゲン化銀１モ
ル当り、１×10^-4モルをそれぞれ添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 0.25 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.68 色像安定剤（Cpd−１） 0.05 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 溶媒（Solv−１） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.20 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−８） 0.04 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 処理工程 工程 温 度 処理時間（秒） 発色現像 35℃ 30 漂白定着 35℃ 45 水 洗 35℃ 30 水 洗 35℃ 30 水 洗 35℃ 30 乾 燥 75℃ 50 用いた処理液処方は以下の通りである。

発色現像液 タンク液 水 800 ml １−ヒドロキシエチリデン−1, １−ジホスホン酸 0.5 g ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 g N,N,N−トリスメチレンホスホン酸 1.5 g 臭化カリウム 0.01g 塩化カリウム 3.5 g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミ ノスチルベン系） 2.0 g 炭酸カリウム 25 g トリエタノールアミン 10 g N,N−ビス（２−スルホエチ ル）ヒドロキシルアミン 8.5 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミ ドエチル）３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0 g 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 10.05 漂白定着液 母 液 水 700 ml チオ硫酸アンモニウム溶液（700g/） 100 ml 亜硫酸アンモニウム 18 g エチレンジアミン四酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 55 g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水塩 ３ g 臭化アンモニウム 40 g 氷酢酸 8 g 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 5.5 水洗液（母液、補充液共通） 水道水（カルシウム23mg/、マグネシウム3mg/含
有、導電率170μs/cm） ついで、先述した発色現像液中の４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチ
ルアニリン硫酸塩（Ｄ−１）を等モル量第１表に示した
下記の比較用発色現像主薬および本発明の現像主薬に変
更する以外は同様の発色現像液を調製し以下の実験を行
った。

まず、各試料に感光計（富士写真フィルム株式会社
製、FWH型、光源の色温度3200゜K）を使用しセンシトメ
トリー用３色分解フィルターの階調露光を与えた。この
ときの露光は0.1秒の露光時間で250CMSの露光量になる
ように行った。

露光の終了した試料は、各々、第１表に示した現像主
薬を用いた処理液にて処理を行った。

得られた試料についてイエロー画像の最大濃度（Dma
x）を測定した。

結果を第１表に示す。

比較用発色現像主薬 この様な、赤感層および緑感層にハロゲン化銀乳剤を
持たないモデル重層感材により、発色現像主薬の迅速処
理性を評価することができる。

即ち、処理液中の現像主薬は、最上層の保護層から処
理液とともに感光材料中に浸透し、最下層の青感層に到
達した後に露光されたハロゲン化銀を現像する。従っ
て、現像主薬が迅速処理適性を有するためにはハロゲン
化銀に対する現像活性が高いばかりではなく感材中への
浸透が充分に速いことも要求される。該モデル感材はこ
の様な現像主薬の二つの性質を同時に評価するのに適し
た感材系であると考えられる。

第１表に示したように本発明の現像主薬はいずれも充
分なイエロー画像濃度が得られており、感材中への速や
かな浸透性と高い現像活性を合わせ持った、迅速処理適
性に優れた発色現像主薬であることがわかる。

実施例−２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4gおよび色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エ
チル27.2ccおよび溶媒（Solv−１）8.2gを加え溶解し、
この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。
一方塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.88μｍの
ものと0.70μｍのものとの3:7混合物（銀モル比）。粒
子サイズ分布の変動係数は0.08と0.10、各乳剤とも臭化
銀0.2モル％を粒子表面に局在含有）に下記に示す青感
性増感色素を銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては、
それぞれ2.0×10^-4モル加え、また小サイズ乳剤に対し
ては、それぞれ2.5×10^-4モル加えた後に硫黄増感を施
したものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを
混合溶解し、以下に示す組成となるように第一塗布液を
調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様と
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々2.0×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては各々
2.5×10^-4モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
4.0×10^-4モル、小サイズ乳剤に対しては5.6×10^-4モ
ル） および （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
7.0×10^-5モル、また小サイズ乳剤に対しては1.0×10^-5
モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
0.9×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては1.1×10^-4
モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10^-4モルと２×
10^-4モル添加した。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍのも
のと、0.39μｍのものとの1:3混合物（Agモル比）。粒
子サイズ分布の変動係数は0.10と0.08、各乳剤ともAgBr
0.8モル％を粒子表面に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.20 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μｍのもの
と、0.45μｍのものとの1:4混合物（Agモル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.09と0.11、各乳剤ともAgBr0.
6モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−８） 0.04 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 用いた処理液処方は以下のとおりである。

水洗液（母液、補充液共通） 水道水（カルシウム23mg/、マグネシウム3mg/含
有、導電率170μs/cm） ついで、先述した発色現像液中の４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチ
ルアニリン硫酸塩（Ｄ−１）を等モル量第２表に示した
下記の比較用発色現像主薬および本発明の現像主薬に変
更する以外は同様の発色現像液を調製し以下の実験を行
った。

まず、各試料に感光計（富士写真フィルム株式会社
製、FWH型、光源の色温度3200゜K）を使用しセンシトメ
トリー用３色分解フィルターの階調露光を与えた。この
ときの露光は0.1秒の露光時間で250CMSの露光量になる
ように行った。

露光の終了した試料は、各々、第２表に示した現像主
薬を用いた処理液にて処理を行った。このとき、発色現
像浴の処理時間として先述した45秒を15秒に変更した以
外は、同様の処理を施した試料も作成した。

得られたイエロー、マゼンタ、シアンの各画像濃度を
各色素に対応するＢ、Ｇ、Ｒのフィルターを通してそれ
ぞれの最大濃度（Dmax）を測定し第２表に示した。

次に、得られた試料のうち発色現像を45秒行った試料
を、光照射による画像濃度の低下を調べる目的でキセノ
ン光（30万Lux）下16日間さらした後、濃度1.0の領域の
濃度変化を測定した。これらの結果を残存濃度として第
２表に示した。

比較用発色現像主薬 第２表から明らかなように、本発明の現像主薬は、迅
速処理を想定した発色現像浴15秒処理においても比較例
に掲げた現像主薬を上回る最大濃度が得られ迅速処理適
性に優れていることがわかる。特に、比較例Ｄ−２と本
発明の例示化合物（２）、（48）及び（54）との発色現
像浴15秒処理における差は顕著であり一般式［II］にお
けるR3が主鎖が炭素数３個以上のアルキレン基であるこ
とが迅速処理適性の点で非常に重要であることがわか
る。

また本発明の例示化合物（１）、（11）、（22）及び
（31）は一般式［Ｉ］の具体例であるが、これらも比較
例の現像主薬にたいしては迅速処理適性に優れるもの
の、一般式［II］の具体的化合物には及ばない。しかし
生成色素の光堅牢性については逆に前者の例示化合物の
方がはるかに優れていることがわかる。即ち一般式
［Ｉ］においてR2が主鎖が炭素数２個のアルキレン基で
あってカルバモイル基の窒素原子がジ置換されていない
ことが光堅牢性の大きな向上につながっているのであっ
て、この様な効果はＤ−２、Ｄ−３からは到底予想でき
ないものである。

実施例−３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ10
0ミクロン）の表側に、次の第一層から第十四層を、裏
側に第十五層から第十六層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作成した。第一層塗布側のポリエチレンには白
色顔料として酸化チタンを4g/m²、また、0.003g/m²の群
青を青み付け染料として含む（支持体の表面の色度はＬ
^＊、ａ^＊、ｂ^＊系で88.0、−0.20、−0.75であつ
た。）。

（感光層組成） 以下に成分と塗布量（g/m²単位）を示す。なおハロゲ
ン化銀については銀換算の塗布量を示す記載中の等量と
はモル等量を表わす。各層に用いた乳剤は乳剤EM1の製
法に準じて作られた。但し第十四層の乳剤は表面化学増
感しないリップマン乳剤を用いた。

第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 ……0.10 ゼラチン ……0.35 第２層（中間層） ゼラチン ……0.40 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布［変動係数］８
％、八面体） ……0.04 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された塩臭化銀
（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布
10％、八面体） ……0.08 ゼラチン ……0.80 シアンカプラー（ExC−１、２を1:1） ……0.30 退色防止剤（Cpd−１、２、３、４等量） ……0.18 ステイン防止剤（Cpd−５） ……0.003 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.03 カプラー溶媒（Solv−１、２、３等量） ……0.12 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布15％、八面体）…
…0.14 ゼラチン 0.80 シアンカプラー（ExC−１、２を1:1） ……0.30 退色防止剤（Cpd−１、２、３、４等量） ……0.18 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.03 カプラー溶媒（Solv−１、２、３等量） ……0.12 第５層（中間層） ゼラチン ……0.70 混色防止剤（Cpd−７） ……0.08 混色防止剤溶媒（Solv−４、５等量） ……0.16 ポリマーラテックス（Cpd−８） ……0.10 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布８％、八面体）……0.
04 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された塩臭化銀
（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布
10％、八面体） ……0.06 ゼラチン ……0.70 マゼンタカプラー（ExM−１、２、３を等量）……0.11 退色防止剤（Cpd−９、26を等量） ……0.15 ステイン防止剤（Cpd−10、11、12、13を10:7:7:1比
で） ……0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.05 カプラー溶媒（Solv−4,6等量） ……0.15 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.65μ、サイズ分布16％、八面体） 0.10 ゼラチン ……0.70 マゼンタカプラー（ExM−１、２、３を等量）……0.11 退色防止剤（Cpd−９、26等量） ……0.15 ステイン防止剤（Cpd−10、11、12、13を10:7:7:1比
で） ……0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.05 カプラー溶媒（Solv−４、６等量） ……0.15 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀（粒子サイズ100A） ……0.12 ゼラチン ……0.60 混色防止剤（Cpd−７） ……0.03 混色防止剤溶媒（Solv−４、５等量） ……0.10 ポリマーラテックス（Cpd−８） ……0.07 第10層（中間層） 第５層と同じ 第11層（低感度青感層） 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布８％、八面体）…
…0.07 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された塩臭化
銀（塩化銀８モル％、平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分
布11％、八面体） ……0.14 ゼラチン ……0.70 イエローカプラー（ExY−１、２等量） ……0.35 退色防止剤（Cpd−14） 0.10 ステイン防止剤（Cpd−５、15を1:5比で） ……0.007 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.05 カプラー溶媒（Solv−２） ……0.10 第12層（高感度青感層） 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.85μ、サイズ分布18％、八面体）…
…0.15 ゼラチン ……0.55 イエローカプラー（ExY−１、２等量） ……0.30 退色防止剤（Cpd−14） ……0.10 ステイン防止剤（Cpd−５、15を1:5比で） ……0.007 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.05 カプラー溶媒（Solv−２） ……0.10 第13層（紫外線吸収層） ゼラチン ……0.80 紫外線吸収剤（Cpd−２、４、16等量） ……0.50 混色防止剤（Cpd−７、17等量） ……0.03 分散媒（Cpd−６） ……0.02 紫外線吸収剤溶媒（Solv−２、７等量） ……0.08 イラジエーション防止染料（Cpd−18、19、20、21、27
を10:10:13:15:20比で） ……0.05 第14層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均サイズ0.1μ）
……0.03 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（平均分
子量50、000） ……0.01 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量……0.05
ゼラチン ……1.50 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２等量） ……0.18 第15層（裏層） ゼラチン ……2.25 紫外線吸収剤（Cpd−２、４、16等量） ……0.50 染料（Cpd−18、19、20、21、27を等量） ……0.06 第16層（裏面保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量……0.05
ゼラチン ……1.75 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２等量） ……0.14 乳剤EM−１の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激
しく攪拌しながら75℃で15分を要して同時に添加し、平
均粒径が0.35μの八面体臭化銀粒子を得た。続いて銀１
モル当たり0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２
−チオンを添加した。この乳剤に銀１モル当たり、6mg
のチオ硫酸ナトリウムと7mgの塩化金酸（４水塩）を順
次加え75℃で80分間加熱することにより化学増感処理を
行なった。こうして得た粒子をコアとして、第１回目と
同様な沈殿環境で更に成長させ、最終的に平均粒径が0.
7μの八面体単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得た。粒
子サイズの変動係数は約10％であつた。この乳剤に銀１
モル当たり1.5mgのチオ硫酸ナトリウムと1.5mgの塩化金
属（４水塩）を加え60℃で60分間加熱して化学増感処理
を行ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た。

各感光層には、造核剤としてExZK−１とExZK−２をハ
ロゲン化銀に対しそれぞれ10^-3、10^-2重量％、造核促進
剤としてCpd−22を10^-2重量％用いた。更に各層には乳
化分散助剤としてアルカノールXC（Dupon社）及びアル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤として
コハク酸エステル及びMagefac F−120（大日本インキ社
製）を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には
安定剤として（Cpd−23、24、25）を用いた。以下に実
施例に用いた化合物を示す。

Cpd−８ ポリエチルアクリレート（MW＝10,000〜100,0
00） Solv−１ ジ（２−エチルヘキシル）セバケート Solv−２ トリノニルホスフェート Solv−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv−４ トリクレジルホスフェート Solv−５ ジブチルフタレート Solv−６ トリオクチルホスフェート Solv−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−１ 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）
エタン Ｈ−２ 4,6−ジクロロ−２−ヒドロキシ−1,3,5−トリ
アジンNa塩 ExZK−１ ７−［３−（５−メルカプトテトラゾール−
１−イル）ベンズアミド］−10−プロパルギル−1,2,3,
4−テトラヒドロアクリジニウムペルクロラート ExZK−２ １−ホルミル−２−｛４−［３−｛３−〔３
−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フェニ
ル〕ウレイド｝ベンゼンスルホンアミド］フェニル｝ヒ
ドラジン 以上のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感
光材料を像様露光（3200K,0.1秒,100CMSの露光量）した
後、自動現像機を用いて以下に記載の方法で、液の累積
補充量がそのタンク容量の３倍になるまで連続処理し
た。

水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴
（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわ
ゆる向流補充方式とした。このとき感光材料による漂白
定着浴から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み量は
35ml/m²であり、漂白定着液の持ち込み量に対する水洗
水補充量の倍率は9.1倍であった。

各処理液の組成は、以下の通りである。

水洗水 母液、補充液とも水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹
脂（ロームアンドハース社製アンバーライトIR−120B）
と、OH型アニオン交換樹脂（同アンバーライトIR−40
0）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及び
マグネシウムイオン濃度を3mg/以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/と硫酸ナト
リウム0.15g/を添加した。この液のpHは6.5〜7.5の範
囲にあった。

ついで、先述した発色現像液中の４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチ
ルアニリン硫酸塩（Ｄ−１）を等モル量第３表に示した
本発明の現像主薬に変更する以外は同様の発色現像液を
調製し同様の方法で連続処理を行った。

最小画像濃度（白色露光部分）（白色露光部分の画像
濃度をB,G,Rのフィルターを通して各々の画像濃度を測
定し、得られた値を合計した値）を測定した結果を第３
表に示した。

第３表より、本発明の現像主薬は最小濃度が低い優れ
たものであることは明かである。

実施例 ４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記の示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料101を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー添加剤およびゼ
ラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色素
については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル
数で示した。

第１層（ハレーシヨン防止層） 黒色コロイド銀 ……0.15 ゼラチン ……1.5 ExM−８ ……0.08 UV−１ ……0.03 UV−２ ……0.06 Solv−２ ……0.08 UV−３ ……0.07 Cpd−５ ……６×10^-4 第２層（中間層） ゼラチン ……1.5 UV−１ ……0.03 UV−２ ……0.06 UV−３ ……0.07 ExF−１ ……0.004 Solv−２ ……0.07 Cpd−５ ……６×10^-4 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI2モル％、内部高AgI型、球相当径0.3
μｍ、球相当径の変動係数29％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比2.5）塗布銀量 ……0.5 ゼラチン ……0.8 ExS−１ ……1.0×10^-4 ExS−２ ……3.0×10^-4 ExS−３ ……１×10^-5 ExC−３ ……0.22 ExC−４ ……0.02 Cpd−５ ……３×10^-4 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、内部高AgI型、球相当径0.5
5μｍ、球相当径の変動係数20％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比１）塗布銀量 ……0.7 ゼラチン ……1.26 ExS−１ ……１×10^-4 ExS−２ ……３×10^-4 ExS−３ ……１×10^-5 ExC−３ ……0.33 ExC−４ ……0.01 ExY−16 ……0.01 ExC−７ ……0.04 ExC−２ ……0.08 Solv−１ ……0.03 Cpd−５ ……５×10^-4 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高AgI型、球相当径0.
7μｍ、球相当径の変動係数30％、双晶混合粒子、直径
／厚み比２）塗布銀量 ……0.7 ゼラチン ……0.8 ExS−１ ……１×10^-4 ExS−２ ……３×10^-4 ExS−３ ……１×10^-5 ExC−５ ……0.05 ExC−６ ……0.06 Solv−１ ……0.15 Solv−２ ……0.08 Cpd−５ ……３×10^-5 第６層（中間層） ゼラチン…… 1.0 Cpd−５ ……４×10^-4 Cpd−１ ……0.10 Cpd−４ ……1.23 Solv−１ ……0.05 Cpd−３ ……0.25 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、内部高AgI型、球相当径0.3
μｍ、球相当径の変動係数28％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比2.5）塗布銀量 ……0.30 ゼラチン 0.4 ExS−４ ……５×10^-4 ExS−６ ……0.3×10^-4 ExS−５ ……２×10^-4 ExM−９ ……0.2 ExY−14 ……0.03 ExM−８ ……0.03 Solv−１ ……0.2 Cpd−５ ……２×10^-4 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、内部高AgI型、球相当径0.5
5μｍ、球相当径の変動係数20％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比４）塗布銀量 ……0.6 ゼラチン ……0.8 ExS−４ ……５×10^-4 ExS−５ ……２×10^-4 ExS−６ ……0.3×10^-4 ExM−９ ……0.25 ExM−８ ……0.03 ExM−10 ……0.015 ExY−14 ……0.04 Solv−１ ……0.2 Cpd−５ ……３×10^-4 第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高AgI型、球相当径0.
7μｍ、球相当径の変動係数30％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比2.0）塗布銀量 ……0.85 ゼラチン ……1.0 ExS−４ ……2.0×10^-4 ExS−５ ……2.0×10^-4 ExS−６ ……0.2×10^-4 ExS−７ ……3.0×10^-4 ExM−12 ……0.06 ExM−13 ……0.02 ExM−８ ……0.02 Solv−１ ……0.20 Solv−２ ……0.05 Cpd−５ ……４×10^-4 第10層（イエローフィルター層） ゼラチン ……0.9 黄色コロイド銀 ……0.05 Cpd−１ ……0.2 Solv−１ ……0.15 Cpd−５ ……４×10^-4 第11層（第１青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、内部高AgI型、球相当径0.5
μｍ、球相当径の変動係数15％、８面体粒子）塗布量銀
……0.4 ゼラチン ……1.0 ExS−８ ……２×10^-4 ExY−16 ……0.9 ExY−14 ……0.09 Solv−１ ……0.3 Cpd−５ ……４×10^-4 第12層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高AgI型、球相当径1.
3μｍ、球相当径の変動係数25％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比4.5）塗布銀量 ……0.5 ゼラチン…… 0.6 ExS−８ ……１×10^-4 ExY−16 ……0.12 Solv−１ ……0.04 Cpd−５ ……２×10^-4 第13層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀（平均粒径0.07μｍ、AgI1モル％）……
0.2 ゼラチン ……0.8 UV−３ ……0.1 UV−４ ……0.1 UV−５ ……0.2 Solv−３ ……0.04 Cpd−５ ……３×10^-4 第14層（第２保護層） ゼラチン ……0.9 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）……0.2
Cpd−５ ……４×10^-4 Ｈ−１ 0.4 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤と
して添加した。以上のようにして作成した試料を試料10
1とした。なお、この試料の写真構成層の乾燥膜厚は17.
6ミクロンであった。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名
を下に示した。

Solv−1:リン散トリクレジル Solv−2:フタル酸ジブチル Solv−3:フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） 以上の如くのカラー写真感光材料を4800K,40CMSの露
光を与えたのち、以下に記載の方法で処理した。

処 理 方 法 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂 白 ６分30秒 38℃ 水 洗 ２分10秒 24℃ 定 着 ４分20秒 38℃ 水洗 (1) １分05秒 24℃ 水洗 (2) １分00秒 24℃ 安 定 １分05秒 38℃ 乾 燥 ４分20秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5 mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0 pH 10.05 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム三水塩 100.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニア水（27％） 6.5 ml 水を加えて 1.0 pH 6.0 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 亜硫酸ナトリウム 7.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 170.0 ml 水を加えて 1.0 pH 6.7 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0 ml ポリオキシエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0 pH 5.0−8.0 ついで、先述した発色現像液中の４−アミノ−Ｎ−エ
チル−β−ヒドロキシエチル−３−メチルアニリン硫酸
塩を等モル量本発明の例示化合物（２）、（13）および
（54）に変更する以外は同様の発色現像液を調製し同様
の方法で処理を行ったちころ得られた画像はいずれも該
現像主薬を用いた場合に比較して混色が少なく好ましい
ものであった。

実施例 ５ 下塗りを施した厚み127μの三酢酸セルロースフイル
ム支持体上に、下記の組成の各層よりなる多層カラー感
光材料を作製した。

数字はm²当りの添加量を表わす。なお添加した化合物
の効果は記載した用途に限らない。

第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 0.25g ゼラチン 1.9 g 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04g 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.1 g 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.1 g 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.1 g 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.1 g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1 g 第２層：中間層 ゼラチン 0.40g 染料Ｄ−４ 0.4mg 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒
径0.06μｍ、変動係数18％、AgI含量１モル％）銀量0.0
5g ゼラチン 0.4 g 第４層：低感度赤感乳剤層 乳剤 Ａ 銀量0.2 g 乳剤 Ｂ 銀量0.3 g ゼラチン 0.8 g カプラーＣ−１ 0.15g カプラーＣ−２ 0.05g カプラーＣ−９ 0.05g 化合物Cpd−Ｄ 10 mg 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.1 g 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤 Ｂ 銀量0.2 g 乳剤 Ｃ 銀量0.3 g ゼラチン 0.8 g カプラーＣ−１ 0.2 g カプラーＣ−２ 0.05g カプラーＣ−３ 0.2 g 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.1 g 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤 Ｄ 銀量0.4 g ゼラチン 1.1 g カプラーＣ−３ 0.7 g カプラーＣ−１ 0.3 g 添加物 Ｐ−１ 0.1 g 第７層：中間層 ゼラチン 0.6 g 添加物 Ｍ−１ 0.3 g 混色防止剤Cpd−Ｋ 2.6mg 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.1 g 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.1 g 染料 Ｄ−１ 0.02g 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06
μｍ、変動係数16％、AgI含量0.3モル％） 銀量0.02g ゼラチン 1.0 g 添加物 Ｐ−１ 0.2 g 混色防止剤Cpd−Ｊ 0.1 g 混色防止剤Cpd−Ａ 0.1 g 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤 Ｅ 銀量0.3 g 乳剤 Ｆ 含量0.1 g 乳剤 Ｇ 銀量0.1 g ゼラチン 0.5 g カプラーＣ−７ 0.35g 化合物Cpd−Ｂ 0.03g 化合物Cpd−Ｅ 0.02g 化合物Cpd−Ｆ 0.02g 化合物Cpd−Ｇ 0.02g 化合物Cpd−Ｈ 0.02g 化合物Cpd−Ｄ 10 mg 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1 g 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.1 g 第10層：中感度緑感性乳剤層 乳剤 Ｇ 銀量0.3 g 乳剤 Ｈ 銀量0.1 g ゼラチン 0.6 g カプラーＣ−７ 0.3 g 化合物Cpd−Ｂ 0.03g 化合物Cpd−Ｅ 0.02g 化合物Cpd−Ｆ 0.02g 化合物Cpd−Ｇ 0.05g 化合物Cpd−Ｈ 0.05g 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.01g 第11層：高感度緑感性乳剤層 乳剤 Ｉ 銀量0.5 g ゼラチン 1.0 g カプラーＣ−４ 0.4 g 化合物Cpd−Ｂ 0.08g 化合物Cpd−Ｅ 0.02g 化合物Cpd−Ｆ 0.02g 化合物Cpd−Ｇ 0.02g 化合物Cpd−Ｈ 0.02g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.02g 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.02g 第12層：中間層 ゼラチン 0.6 g 染料Ｄ−２ 0.05g 染料Ｄ−１ 0.1 g 染料Ｄ−３ 0.07g 第13層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量0.1 g ゼラチン 1.1 g 混色防止剤Cpd−Ａ 0.01g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.01g 第14層：中間層 ゼラチン 0.6 g 第15層：低感度青感度乳剤層 乳剤 Ｊ 銀量0.4 g 乳剤 Ｋ 銀量0.1 g 乳剤 Ｌ 銀量0.1 g ゼラチン 0.8 g カプラーＣ−５ 0.6 g 第16層：中感度青感性乳剤層 乳剤 Ｌ 銀量0.1 g 乳剤 Ｍ 銀量0.4 g ゼラチン 0.9 g カプラーＣ−５ 0.3 g カプラーＣ−６ 0.3 g 第17層：高感度青感性乳剤層 乳剤 Ｎ 銀量0.4 g ゼラチン 1.2 g カプラーＣ−６ 0.7 g 第18層：第１保護層 ゼラチン 0.7 g 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04g 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.01g 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.03g 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.03g 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.05g 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.05g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.02g ホルマリンスカベンジャー Cpd−Ｃ 0.2 g Cpd−Ｉ 0.4 g 染料Ｄ−３ 0.05g 第19層：第２保護層 コロイド銀 銀量0.1mg 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、AgI含量１モ
ル％） 銀量0.1 g ゼラチン 0.4 g 第20層：第３保護層 ゼラチン 0.4 g ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5μ） 0.1 g メチルメタクリレートとアルリル酸の4:6の共重合体
（平均粒径1.5μ） 0.1 g シリコーンオイル 0.03g 界面活性剤Ｗ−１ 3.0mg 界面活性剤Ｗ−２ 0.03g またすべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−
１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には、上記組成物の
他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性
剤Ｗ−３、Ｗ−４を添加した。

更に防腐、防黴剤としてフェノール、1,2−ベンズイ
ソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、
フェネチルアルコールを添加した。

用いた沃臭化銀乳剤は以下のとおりである。

Oil−１ フタル酸ジブチル Oil−２ リン酸トリクレジル 以上の如くカラー写真感光材料は露光したのち以下の
記載の方法で処理した。

各処理液の組成は、以下の通りであつた。

pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

pHは、塩酸又水酸化ナトリウムで調整した。

pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

pHは、塩酸又はアンモニア水で調整した。

ついで、先述した発色現像液中の４−アミノ−Ｎ−エ
チル−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチルア
ニリン硫酸塩を等モル量本発明の例示化合物（１）、
（７）および（47）に変更する以外は同様の発色現像液
を調製し同様の方法で処理を行ったところ、得られた画
像はいずれも該現像主薬を用いた場合に比較して光堅牢
性に優れた好ましいものであった。

（発明の効果） 実施例より、本発明の現像主薬は迅速処理適性に優
れ、かつ色像堅牢性の高い画像を与えることは明かであ
る。これとは別に副次的に、本発明の現像主薬をオート
ポジ乳剤を使用した感材に適用した場合、かぶりが少な
い画像が得られる、またカラーネガ感材に適用した場
合、混色の少ない画像が得られるという効果も見いだし
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−68546（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−245141（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−124568（ＪＰ，Ａ) 特公 昭61−20859（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許3658454（ＵＳ，Ａ) 英国特許1287343（ＧＢ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式［Ｉ］または［II］で表わされ
   るハロゲン化銀カラー写真用現像主薬 一般式［Ｉ］ 一般式［II］ （式中、R1はアルキル基を表わす。R2は主鎖が炭素数２
   個のアルキレン基を表わす。R3は主鎖が炭素数３個以上
   のアルキレン基を表す。R4およびR5は水素原子または炭
   素数４個以下のアルキル基を表わす。R4およびR5は同一
   でも異なっていてもよい。R6は置換基を表わす。ｎは０
   〜４の整数を表わす。ｎが２以上のとき、R6は同一でも
   異なっていてもよい。）
2. 【請求項２】前記一般式［Ｉ］または［II］で表わされ
   る現像主薬の少なくとも１種を含むことを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー感光材料の処理液組成物
3. 【請求項３】前記一般式［Ｉ］または［II］で表わされ
   る現像主薬の少なくとも１種を含む処理液にてハロゲン
   化銀カラー写真感光材料を現像することを特徴とするカ
   ラー画像形成方法。