JPH0268546A - ハロゲン化銀カラー写真材料の画像形成方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真材料の画像形成方法

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JPH0268546A
JPH0268546A JP63220757A JP22075788A JPH0268546A JP H0268546 A JPH0268546 A JP H0268546A JP 63220757 A JP63220757 A JP 63220757A JP 22075788 A JP22075788 A JP 22075788A JP H0268546 A JPH0268546 A JP H0268546A
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mol
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JP63220757A
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Tomomi Yoshizawa
友海 吉沢
Shigeko Kimura
成子 木村
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Konica Minolta Inc
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    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3003Materials characterised by the use of combinations of photographic compounds known as such, or by a particular location in the photographic element
    • G03C7/3005Combinations of couplers and photographic additives
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、シアン画像の色調が改良された7%ロゲン化
銀カラー写真材料に関し、特にカラープルーフとして用
いた場合、良好な色調適合性を有するハロゲン化銀カラ
ー写真材料の画像形成方法に関する。
〔発明の背景〕
N、N−ジ置換パラフェニレンジアミン系化合物を現像
主薬とし、露光済ハロゲン化銀を現像することにより生
じる現像主薬の酸化体が感光層内でカプラーとカップリ
ングすることにより発色色素を生成することを利用する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料が現在最も一般的に使
われている。
このようにカップリング反応を用いるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料のうち、直接鑑賞用に供されるカラー印
画紙等においてはそれぞれのカプラーの発色層の色調は
色再現性に大きな影響を与えている。
カラー印画紙等のハロゲン化銀カラー写真感光材料の感
光層に多く用いられるシアンカプラーとしては、2.5
−ジアシルアミノ系シアンカプラーおよび2位にアンル
アミノ基を有し、5位にアルキル基を有するフェノール
系シアンカプラーが知られている。
これらのシアンカプラーとカップリングして発色色素を
生成する現像主薬としては3−エチル−4アミノ−N−
エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−ア
ニリン硫酸塩がよく知られている。
しかし、従来から知られているこのような発色色素によ
るシアン画像の色調は、分光吸収の短波側の裾が広がっ
ていて、青色光及び緑色光の吸収が大きく彩度の高いシ
アン画像を得ることはできなかった。
特開昭63−96656号には、スルポンアミド系化合
物と、ジアシルアミノ系シアンカプラーを組み合せるこ
とにより、極大吸収波長を長くして、緑色光による吸光
度を下げて色再現性を改良している。
このことによりシアンの色調が確かに改善されるが、分
光吸収の短波側の裾の広がりはまだがなりあり、緑色光
による吸光度を低下させているので、これを改善するこ
とが望まれていた。
また特開昭63−96656号によれば、5位にアルキ
ル基を有するフェノール系シアンカプラーよりも420
nmの副吸収を低下させ、黄色成分を低減させているが
、色再現性を向上させるためには更にこの副吸収を低下
させることが望まれている。
このようなシアン発色像の分光吸収特性の改良は通常の
カラープリントの色再現性に大きな効果を有するが特に
印刷製版工程で用いられる色分解された白黒網点画像か
らカラープルーフを作製するための感光材料として用い
られた場合、上記シアン画像の分光吸収特性が重要な意
味を持ち、般的に印刷インクのシアンは分光吸収の極大
値より短波側の裾の広がりが小さく、更に青色光の吸収
も小さいため、彩やかな色であるが、それに対してカプ
ラーの発色により画像の分光吸収は青色光及び緑色光に
よる吸収が大きくて、印刷インクの色よりも濁って見え
たり、緑色がかって見える欠点を何していた。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、色再現性の優れたハロゲン化銀カラー
写真材料の画像形成方法を提供することである。具体的
には青色光や緑色光による副吸収の小さなシアン画像を
形成しうるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことである。
特に印刷用のカラープルーフとして優れた色調のシアン
画像を形成するハロゲン化銀カラー写真材料を提供する
ことである。
〔発明の構成〕
本発明の目的は、2.5−ジアシルアミノフェノール系
シアンカプラーを全シアンカプラーの50モル%以上含
有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料を一般式CI)で示される現像主薬を全現
像主薬の55モル%以上含有する現像液で現像すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真材料の画像形成方
法によって達成される。
一般式CI) 〔式中、R1およびR2は、それぞれアルキル基を表し
、R1とR2は同じであっても、異なっていてもよく、
R1とR2が互いに結合して環を形成してもよい。〕 本発明に用いられる一般式(I)の現像主薬として、好
ましくはR+、Rzのうちの一方が水溶性基を有するも
のであり、特に好ましくはR,が非置換アルキル基であ
り、R2がヒドロシキアルキル基である。
前記本発明の目的は、さらに前記シアンカプラーを含有
するハロゲン化銀乳剤層中に下記一般弐Nl)及び(I
V)で示される化合物のうち少なくとも1つを含有せし
めたハロゲン化銀カラー写真材料を使用することにより
達成できた。また、前記ハロゲン化銀カラー写真材料は
、色分解された白黒網点画像からカラープルーフを作製
する際に使用して、色再現性の優れたカラープルーフが
得られた。
般式〔■〕 Rニー NH−R。
〔式中、R1およびR6はそれぞれ水素原子または一価
の有機基を表す。但し、R1およびR4のうち少なくと
も一方は電子求引性基である。またR3とR4は同じで
あっても、異なっていてもよく、R1とR4が互いに結
合して−N H−と共に環を形成してもよい。〕 〔式中、Rはアルキル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールスルホニルアミノ基またはアルキルスルホニルア
ミノ基を表わし、Xはハロゲン原子またはベンゼン環に
置換可能な基を表わし、mはO〜4の整数を表わす。〕 本発明に使用する前記一般式[1)中の具体的な水溶性
基としては、 (CHz)、−C1fbOll、 (C11□)、−NH3O*−(CHi)、−CTo、
−(CI+□)、−0−(CHJ、−C1h、(CHz
Cl(20)、C,aHz、1(m及びnはそれぞれ0
以上の整数を表す。)、CO011基、−3o、H基等
が好ましいものとして挙げられる。
以下に本発明に用いられる一般式CI)の発色現像主薬
の具体的例示化合物を示す。
一般式CI)の化合物例 NH宜 ■ H3 上記に例示した発色現像主薬の中でも本発明に用いて特
に好ましいものは(I−2)の化合物である。
本発明に用いられる一般式CI)の化合物はJ。
Am、 Cbem、 Soc、 73巻3100に記載
されている方法に従って合成することができる。
現像液中の全現像主薬のうち一般式CI)の化合物の含
有率は55モル%以上であるが、好ましくは70モル%
以上であり、より好ましくは80モル%以上であり、最
も好ましくは90モル%以上である。
一般式CI)の化合物の発色現像液中への添加量は発色
現像液11当り0.5X 10−”モル以上であること
が必要で、好ましくは1.OX 10−”〜1.OX 
10月モル範囲であり、より好ましくは1.5X to
−”〜5.OX 10−”モルの範囲である。
本発明の前記現像主薬を含有する発色現像液には以下の
現像液成分を含有させることができる。
例えば、保恒剤として、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン
系などが用いることができ、その他特開昭56−321
40号、同56−75647号、同56−94349号
、同59−160142号などに記載される化合物を併
用することもできる。
また、本発明の画像形成方法に用いる発色現像液に下記
一般式で示される化合物を含有せしめる際に、とりわけ
本発明の効果を良好に奏するばかりでなく、発色現像液
槽の液面の結晶析出についても良好となり、別なる効果
も奏するため、本発明のより好ましい態様の一つとして
挙げられる。
一般式 式中、R2゜およびR2,は各々アルキル基又は水素原
子を表す。但し、R3゜及びR21の両方が同時に水素
原子であってもよく、またRho及びR2+は環を形成
してもよい。
一般式において、R,O及びR21は同時に水素原子で
あることが好ましいが、アルキル基または水素原子を表
す。R20及びR2,が表すアルキル基は、同一でも、
異なっていてもよく、それぞれ炭素数1〜3のアルキル
基が好ましい。R2゜及びR21のアルキル基は置換基
を有するものも含み、また、Rho及びR21は結合し
て環を構成してもよく、例えばピペリジンやピペラジン
やモルホリンの如き複素環を構成してもよい。
一般式で示されるヒドロキシルアミン誘導体の具体的化
合物は、米国特許第3.287,125号、同第3.2
93,034号、同第3,287,124号等に記載さ
れているが、以下に特に好ましい具体的例示化合物を示
これら化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、
p−トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢
酸塩等のかたちで用いられる。
発色現像液中の一般式で示される化合物の濃度は、通常
は0.2gIQ−50gIQ、好ましくは0.5g/(
2−30g/Q、さらに好ましくは1 gIQ −15
g#2である。
また、これに一般式で示される化合物と、従来より用い
られているヒドロキシルアミンを組み合わせて用いるこ
ともできる。
ヒドロキシルアミンを使用する場合は、発色現像液中に
BrをI X 10−”モル以上含有することによって
迅速性及び更なる保恒性が達成できる。
その他の現像液成分として、水酸化カリウム、リン酸3
ナトリウムなどのアルカリ剤、重炭酸ナトリウム、ホウ
酸塩なとのpH緩衝剤、有機および無機のカブリ防止剤
、ポリエチレングリコール誘導体のごとき現像促進剤を
用いることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料のジア
シルアミノフェノール系シアンカプラーは下記一般式(
I[I)で表されるものである。
〔式中%R6およびR,はそれぞれアルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基
を表わす。R7は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
またはアルコキシ基を表わす。
ただし、R1とR7は共同して環を形成してもよい。
Xは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱し得る基を表わす。〕 上述の本発明のジアシルアミンフェノール系シアンカプ
ラーのうち好ましいものは、下記一般式%式% 一般式(I−A) I XAはハロゲン原子、アリールオキ・シ基またはアルコ
キシ基を表し、置換基を有するものを含む。
RA+の最も好ましいのは2〜5個のハロゲン原子まで
置換されたフェニル基である。
以下に一般式(I[I)で表されるシアンカプラー入^ 式中、RALは少なくとも1個のハロゲン原子で置換さ
れたフェニル基を表し、これらのフェニル基は、更にハ
ロゲン原子以外の置換基を有するものを含む。RA!は
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基または複素環を表す。
上述のシアンカプラーの具体例としては更に例えば、特
願昭61−21843号明細書第26頁〜35頁、特開
昭60−225155号公報第7頁左下の欄〜lO頁右
下の欄、特開昭60−222853号公報第6頁左上の
欄〜8頁右下の欄及び特開昭59−185335号公報
第6頁左下の欄〜9頁左上の欄に記載された2、5−ジ
アシルアミノ系シアンカプラーを含み、これらの明細書
及び公報に記載されている方法に従って合成することが
できる。
本発明のシアンカプラーは赤感光性ハロゲン化銀乳剤層
に用いられ、その添加量はハロゲン化銀1モル当り2 
X to−”〜8 X 10−’モルが好ましく、特に
好ましくは3 X 10−”〜5 X 10−’モルの
範囲である。
本発明では一般式(III)のシアンカプラーは全シア
ンカプラーの50モル%以上がハロゲン化銀乳剤層に用
いられるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層に使用され
る全シアンカプラーのうち70モル%以上が使用され、
より好ましくは80モル%以上が使用され最も好ましく
は90モル%以上が使用される。
次に本発明のシアンカプラーと組合わせて用いられる前
記一般式(n)で示される非発色性化合物(以下、本発
明の非発色性化合物という。)について説明する。
前記一般式〔■〕において、R3またはR6で表される
アルキル基の例としては、炭素原子数1〜32のもの、
アルケニル基、アルキニル基としては炭素原子数2〜3
2のもの、シクロアルキル基、シクロアルケニル基とし
ては炭素原子数3〜12のものが挙げられる。アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖でも分岐でもよ
い。また、これらの基は置換基を有するものおよび炭素
鎖中に不飽和結合を有するものも含む。
R3まt;はR4で表されるアリール基としてはフェニ
ル基が好ましく、該基は置換基を有するものも含む。
R1またはR4で表される複素環基としては5〜7員の
ものが好ましく、縮合していてもよく、またこれらの基
は置換基を有するものも含む。
R3またはR4で表わされるアルコキシ基としては、置
換基を有するものを含み、例えば2−エトキンエトキシ
基、ペンタデシルオキシ基、2−ドデンルオキシエトキ
シ基、フェネチルオキシエトキシ基等が挙げられる。
また、アリールオキシ基としてはフヱニルオキシ基が好
ましく、アリール核は置換されていてもよく、例えばフ
ェノキシ基、p−t−ブチルフェノキシ基、m−ペンタ
デシルフェノキシ基等が挙げられる。
さらに、複素環オキシ基としては5〜7員の複素環を有
するものが好ましく、該複素環は更に置換基を有してい
てもよく、例えば、3.4.5.6−テトラヒドロピラ
ニル−2−オキシ基、■−フェニルテトラゾールー5−
オキ/基が挙げられる。
さらにまた、アルキルアミノ基およびアリールアミノ基
としては置換基を有するものも含み、例えばジエチルア
ミノ基、アニリノ基、p−クロルアニリノ基、ドデシル
アミノ基、2−メチル−4−シアノアニリノ基等が挙げ
られる。
前記一般式(n)において、R3およびR,で表される
基の少なくとも一方は電子求引性基である。
この電子求引性基とは、共鳴効果や誘起効果により相手
から電子をひきつける原子団をいい、一般的にはハメッ
トσρ値が正の値を示す基である。
R8またはR4で表わされる電子求引性基としては−C
N、 −CORい −C3R,、−5o2R,。および
−3OR++の中から選ばれるものが好ましい。ここで
、R3−R1は一価の有機基であり、例えばアルキル基
、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル
基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルアミ
ノ基、アリールアミノ基などが挙げられる。
勿論、前記一般式CI)において、R3とR2の双方が
電子求引性基であってもよい。
本発明の非発色性化合物の中でより好ましいものは、下
記一般式(IV)で示される化合物である。
一般式(IV) R1□−NHSO□−R1゜ 式中、R+28よびR13はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、複で、R8およびR15は
それぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表わ
す。R12とR+3は同じであっても異なっていてもよ
い。
R12またはR1,で表わされるアルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、複素環オキシ基、R3、R4およびR8〜
RIlで表わされるアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
複素環オキシ基、アルキルアミノ基およびアリールアミ
ノ基の例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
本発明の非発色性化合物の中でとくに好ましいものは下
記一般式〔v〕で示される化合物である。
一般式(V) R、、−N HS O□−R17 式中、R1,およびR1,はそれぞれアルキル基または
アリール基であり、これらの基は置換されているものも
含む。さらに好ましくは、R16とR1?の少なくとも
一方がアリール基である。最も好ましくは、R1,とR
17が共にアリール基であり、特に好ましくはフェニル
基である。ここで、R14がフェニル基のとき、スルホ
ンアミド基のバラ位の置換基ハメットのσρ値が−0,
4以上であることが特に好ましい。
R1,またはR1アで表わされるアルキル基およびアリ
ール基は、前記一般式(IV)のR12またはR目で表
わされるアルキル基、アリール基と同義である。
また、本発明の非発色性化合物はR1またはR4におい
て2量体以上の多量体を形成してもよく、また%R3と
R4は互いに結合して5〜6員環を形成してもよい。
また、本発明の非発色性化合物の炭素原子数の総和は8
以上であることが好ましく、特に好ましくは12以上で
ある。
以下に本発明の一般式(TV)、CV)で示す非l1l A  −118 A  −116 A −124 A  −125 A −126 500モル%が好ましく、より好ましくは10〜200
モル%である。
本発明の非発色性化合物の一部は、特開昭57−765
43号、同57−179842号、同58−1139号
、特願昭61−20589号等の各公報に記載されてい
る。
本発明のジアシルアミノシアンカプラーと併用して用い
る下記一般式(Vl)で示される非発色化合物について
説明する。
A −127 A −128 本発明の非発色性化合物は例えば、特願昭61−205
89号記載の方法等、従来公知の方法で合成することが
できる。
本発明の非発色性化合物の使用量は、本発明の2.5−
ジアシルアミノシアンカプラーに対して5〜一般式(V
I)において、Rはアルキル基、アルコキシカルボニル
基、アリールスルホニルアミノ基またはアルキルスルホ
ニルアミノ基を表わす。
Rで表されるアルキル基としては炭素数1〜32の直鎖
及び分岐のものが好ましく、これらは置換基を有するも
のも含み。かかるアルキル基の例としては、直鎖及び分
岐のブチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オ
クタデシル基等を挙げることができる。Rで表わされる
アルキル基の中で特に好ましいものは炭素数4〜20の
ものであり、さらに好ましくは炭素数5〜9のものであ
る。
また、Rで表わされるアルコキシスルボニル基としては
総炭素数2〜20のものが好ましい。これらのアルコキ
シカルボニル基中のアルキル部分は、直鎖でも分岐でも
よく、さらにこれらのアルコキシカルボニル基は置換基
を有するものも含む。
かかるアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、ヘキシルオキシ
カルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ウンデシ
ルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル
基等が挙げられる。
Rで表わされるアルコキシカルボニル基の中で特に好ま
しいものは、総炭素数2〜14のものであり、ざら好ま
しくは総炭素数5〜13のものである。
また、Rで表わされるアリールスルホニルアミノ基とし
ては、ベンゼンスルホニルアミノ基、ナフタレンスルホ
ニルアミノ基が挙げられ、これらは置換基を有するもの
も含む。
かかるアリールスルホニルアミノ基の具体例としては、
p−1”ルエンスルホニルアミノ基、p−ドデシルベン
ゼンスルホニルアミノ基、p−ドデシルオキシベンゼン
スルホニルアミノ基、p−クロルベンゼンスルホニルア
ミノ基、p−オクチルベンゼンスルホニルアミノ基、l
−す7タレンスルホニルアミノ基、4−ドデシルアキシ
ナ7タレンスルホニルアミノ基等を挙げることができる
また、Rで表わされるアルキルスルホニルアミノ基とし
ては、炭素数1〜32の直鎖及び分岐のものが好ましく
、これらは置換基を有するものも含む。かかるアルキル
スルホニルアミノ基の例としては、メチルスルホニルア
ミノ基、エチルスルホニルアミノ基、直鎖及び分岐のブ
チルスルホニルアミノ基、ドデシルスルホニルアミノ基
、ヘキサデシルスルホニルアミノ基等を挙げることがで
きる。
一般式(VI)において、Xで表わされるハロゲン原子
としては、特に塩素原子が好ましい。
また、Xで表わされるベンゼン環に置換可能な基は、特
に限定されるものではなく、例えばアルキル基、ンクロ
アルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アル
キニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、R1゜ −N<   (R,8およびR11はアルキル基又はア
R目 リール基を表わす)、シアノ基、アシル基、アルキコン
カルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニ
トロ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキルチオ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、アリールチオ基、
ヒドロキシ基等を挙げることができる。
以下に、本発明の非発色性化合物の具体例を不化合物例
B (日−11) (、B−13) (B−15) (日−37) CB−38) (日−40) (B−141 (B−16) (B −39) (B −41) (日−25) (B −30) rσ (B −42) (B−46) CB−471 (B−491 (B−50) (El−31) (B−41) (El−51) (日−53) しIl”+7 本発明の非発色性化合物は、従来公知の方法により容易
に合成することができる。例えば米国特許第2,835
,579号明細書などに記載された方法で合成すること
ができる。また、一般に市販されている化合物も多く、
例えば前記例示化合物(B−3)、(B−5)、(B−
7)、(B −16)、(B−21)などが挙げられる
本発明の前記非発色性化合物の使用量は、前記一般式(
III)で表わされるシアンカプラーに対しても5〜5
00モル%が好ましく、より好ましくは10〜300モ
ル%である。
また、本発明の非発色性化合物は、単独で使用しても2
種以上併用してもよい。
本発明の一般式(III)で示されるシアンカプラー組
み合わせて用いられる好ましい化合物としては一般式(
n)で示される化合物である。
本発明の前記シアンカプラーと本発明の非発色性化合物
は同一層中で用いるのが好ましく、最も好ましくは、本
発明のシアンカプラーと本発明の非発色性化合物を必要
に応じて沸点150°C以上の高沸点有機溶媒、低沸点
、及び/又は水溶性有機溶媒を併用して同時に溶解し、
ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤
を用いて乳化分散した後、目的とする親水性コロイド層
中に添加する。
本発明では上記シアンカプラーを含有するハロゲン化銀
乳剤層以外のイエロ発色層中にイエロ色素形成カプラー
が、マゼンタ発色層中にマゼンタ色素形成カプラーが、
それぞれ含有される。
このうちイエロー色素形成カプラーとしては、ベンゾイ
ルアセトアニリド型、ピバロイルアセトアニリド型、あ
るいはカップリング位の炭素原子・がカップリング反応
時に離脱することができる置換基(いわゆるスプリット
オフ基)で置換されている2当量型イ工ロー色素形成カ
プラーであり、特願昭62−74470号に記載のイエ
ローカプラーが好ましい。
マゼンタ色素形成カプラーとしては、5−ピラゾロン系
、ビラシトリアゾール系、ピラゾリノベンズイミダゾー
ル系、インダシロン系あるいはスプリットオフ基を有す
る2当量型マゼンタ色素形成カプラーであり、ビラシト
リアゾール系カプラーが好ましく用いられる。
本発明の前記のごときハロゲン化銀カラー写真材料は、
カラー製版・印刷工程で使用する複数枚の色分解された
白黒網点画像からなる校正用カラー画像(カラープルー
フ)を作製するのに好適な感光材料である。このような
カラー感光材料印画紙にはカプラーから生成するカラー
画像の色相が印刷によって得られるカラー画像の色相に
近似することが求められるので、本発明のカラー写真材
料は最も適している。
次に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の感光
層に用いられるハロゲン化銀乳剤について述べる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀と
して臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀及び塩化銀
等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを
用いることができる。
ハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部に至るま
で均一なものであってもよいし、粒子内部と外部の組成
が異なってもよい。又、粒子内部と外部の組成が異なる
場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連続であっ
てもよい。
ハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが、迅速処
理性および感度等、他の写真性能等考慮すると、好まし
くは0.2乃至1.6μ■、更に好ましくは0.25乃
至1.2μmの範囲である。
ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散であっても
よいし、単分散であってもよい。好ましくはハロゲン化
銀粒子の粒径分布において、その変動係数が0.22以
下、さらに好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化
銀粒子である。ここで変動係数、粒径分布の広さを示す
係数であり、次式によって定義される。
ここでriは粒子側々の粒径、niはその数を表わす。
ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表わ
す。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上
に画像を担持する層をなす乳剤層の他、必要に応じてフ
ィルター層、中間層、保護層、下引層、裏引層、ハレー
ション防止層等の種々の写真構成層を形成してもよい。
支持体としては任意のものが用いられる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、互いに分
光感度を異にする少なくとも3層の感光層を有し、1層
を青感性ハロゲン化銀乳剤層、他の1層を増感色素によ
り緑光に対し極大感度を持たせた緑感性ハロゲン化銀乳
剤層、残りの増感色素により赤光に対し極大感度を持た
せた赤感性ノ10ゲン化銀乳剤層とする等、複数の白黒
網点画像から異なるスペクトル分布を有する光で露光す
るときに、混色を生じ難いような分光感度を持たせるこ
とが好ましい。上記3層の分光感度と画像の色相との組
合せを含めて好ましい層構成の例を挙本発明の感光材料
は、本発明の感光材料を構成する乳剤層が感度を有して
いるスペクトル領域の電磁波を用いて露光できる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を通常のカラ
ーペーパーの有する青感性、緑感性および赤感性の各感
色性層を有する構成とし、フィルター(オプチカルフィ
ルター)として三色分解フィルター、例えばラツテンN
o、25.No、29. No、58. No。
61; No、47B 、 No、98. No、99
を用いることができる。
〔実施例〕
以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。
実施例 1 等モルの硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をゼラチン
水溶液に50°Cで約50分間に亘ってダブルジェット
方により同時添加して、平均粒径0.3μmの立方体臭
化銀粒子からなる乳剤を得た。この乳剤に、更に硝酸銀
水溶液と塩化ナトリウム・臭化カリウム混合水溶液(モ
ル比1 : l)を同時に添加して、平均粒径0,45
μmの臭化銀コアと塩臭化銀シェルからなる立方体コア
/シェル型乳剤(EM−1)を調製した。
上記乳剤のそれぞれの感光層に適したR1)−1。
RD−2、GD−1、およびBD−1の増感色素を添加
して分光増感した後、次ぎの表−1に示す処方の各層を
塗設して試料用のノ10ゲン化銀カラー写真材料を構成
した。
GD ■ 3D−1 CH2COOH (Cllz)xs(h’ *添加量は銀換算による。
OH 0■ Al−2 MC−1 HA−2 V−1 V−2 HA−1 HA−2 C畠H+yLjノ T−4 両面ヲポリエチレンでラミネートした支持体の表面に第
1層から第1O層を表−1の構成で塗布してカラー印画
紙を製造した。このときの塗布助剤として5A−1およ
び5A−2を用い、また、硬膜剤としてはHA−1およ
びHA−2を用いた。
以上のようにして作製した内部潜像型直接ポジハロゲン
化銀カラー写真感光材料の試料No、l〜15に対し、
赤色フィルター(ラッテンNo、26) 及びND7(
ルターを通し白色光を露光する時1こNDフィルターの
濃度を調節して下記現像処理後の赤色光濃度が最小とな
る最低限の露光量で0.5秒間露光した時の露光条件を
Aとする。
次にNo、 1 ” No、15に条件Aで露光を与え
た後縁色フイルタ−(ラッテンNo、99)及びNDフ
ィルターを通し白色光を露光する時にNDフィルターの
濃度を調節して、下記現像処理後の緑色光濃度が最小と
なる最低限の露光量で0.5秒間露光した時の露光条件
(緑色フィルター使用)をBとする。
次にNo、l”15の試料に露光条件Aで露光を与え、
更に露光条件Bで露光を与えた後、青色フイルター(ラ
ッテンNo、98)及びNDフィルターを通し、白色光
を露光する時にNDフィルターの濃度を調節して下記現
像処理後の青色濃度が最小となる最低限の露光量で0.
5秒間露光した時の露光条件(青色フィルター使用)を
Cとする。
次にNo、1〜15の試料に条件Bで露光を与え更に条
件Cで露光を与えた後、赤色フィルター及びNDフィル
ターを通して白色光を露光する時にNDフィルター濃度
を調節し、下記現像処理後の試料の分光吸収のλff1
axにおける吸光度が1.3±0.02となるように露
光する。
これらの露光済み試料を下記の処理工程で処理し tこ
 。
処理工程(処理温度と処理時間) (1)浸漬(発色現像液)38°C8秒(2)カブリ露
光      −1ルツクスで10秒(3)発色現像 
     38°C2分(4)漂白定着      3
5°0   60秒(5)安定化処理   25〜30
°O1分30秒(6)乾  燥     75〜80°
c     を分処理液組成 (発色現像液) ベンジルアルコール         15mQCez
(SO4)s               O,01
5gエチレングリコール         3m12亜
硫酸カリウム           2.5g臭化カリ
ウム            0.8g塩化すトリウム
           0.2g炭酸カリウム    
        25.0g5T−40,1g ヒドロキシルアミン硫酸塩      5.0gポリリ
ン酸(TPPS)             2g現像
主薬        表−21こ記載の通り蛍光増白剤
(4,4’・ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体)
       1.0g水酸化カリウム       
    2.0gジエチレングリコール       
 15n12水を加えて全量IQとし、pH10,20
4こ調整する。
(漂白定着液) エチレンジアミンテトラ酢酸第2鉄 アンモニウム2水塩         60gエチレン
ジアミンテトラ酢酸       3gチオ硫酸アンモ
ニウム(70%溶液)    100m12亜硫酸アン
モニウム(40%溶液)     27.5a+Q炭酸
カリウムまたは氷酢酸でpH7,1に調整し水を加えて
全量を10.とする。
(安定化液) 5−クロロ−2−メチル−4−インチアゾリン−3−オ
ン                  1.0gエチ
レングリコール         10g1−ヒドロキ
シエチリデン−1,1 −ジホスホン酸            2,5g塩化
ビスマス            0.2g塩化マグネ
シウム          O,1g水酸化アンモニウ
ム(28%水溶液)    2.0gニトリロトリ酢酸
ナトリウム      1.0g水を加えて全量をIQ
とし、水酸化アンモニウムまたは硫酸でpH7,0に調
整する。
尚、安定化処理は2槽構成の向流方式にした。
処理された試料について日立の320を分光光度計に積
分球を取り付は反射の分光吸収を測定した。
分光吸収のλmaxI”ニー8ける吸光度を100とし
た時にそれより短波側の裾で50の吸光度を示す波長を
λSとし、△λLmλmaX−λSよりΔλSを求めて
表−2にλInaXと共に示した。(第1図参照)また
試料の色を目視で観察し、印刷工程のカラープルーフと
しても適当かどうかを判定した。
λmaxの吸光度が1.3に達しないものはその時のλ
waxの吸光度A naxを示した。
、重重、ム DA−1 3−メチル−4−アミノ−N−(β−メタンスル7オン
アミドエチル)−アニリン硫酸塩。
カラープルーフの色としての適否はいかの記号によって
示しI;。
× 不適、△やや良、○ 良好、■ 非常に良好。
以上の表−2から明らかなように本発明の場合いづれも
△λSが小さく、比較に比して発色濃度が高い。従って
カラープルーフに適することが明らかであった。
実施例 2 ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体上に、表
−3に示す構成の層を順次塗設し、ネガ型ハロゲン化銀
カラー写真感光材料の試料No、1表−3 (AI−3) (AI−4) 尚、硬膜剤として、2.4−ジクロロ−6−ヒドロキシ
−S−トリアジンナトリウムを層22層4および層7中
に、それぞれゼラチン1gあたり0.017gになるよ
うに添加した。
以上のようにして作製したハロゲン化銀カラー写真感光
材料No、16〜25に対し、青色フィルター(ラッテ
ンNo、26)及びNDフィルターを通し白色光を露光
するときにNDフィルターの濃度を調節して下記現像地
理後の試料の分光吸収のλIIIaxにおける吸光度1
.3±0.02となるように露光した。
上記感光材料No、1”No、9各々を次の処理工程で
処理した。
処理工程(37°C) 発色現像  2分30秒 漂白定着  1分 安定化処理   1分30秒 乾     燥     60〜80°C2分発色現像
液は実施例−1と同様の処方で作製した。ただし現像主
薬は表−4の通りとする。漂白定着液及び安定化液は実
施例−1と同様の処方で作製した。
現像後の試料は実施例−1と同様に評価しその結果を表
−4に示した。
更に上記試料の分光吸収から430nmの吸光度表−4
から本発明のシアンカプラー及び現像主薬を組み合わせ
ると青色光の吸収A43゜が低下し、緑色成分が抜け、
色調は純粋なシアンに近付くためカラープルーフとして
も良好な色調となる。更に、一般式CI+)の化合物と
併用することによりΔλSが低下し、−層間るく鮮やか
な色となり、カラープルーフとしての色の適性も増大し
た。
実施例 3 両面をポリエチレンコートした紙支持体上に、以下の層
】から層12を設けてカラー反転感光材料試料No、2
1を作成した。各成分の塗布量はg/m2で示す。ただ
しハロゲン化銀については、銀Iこ換算した塗布量で示
す。
層I: (ゼラチン層) ゼラチン            ・・・1.40層2
: (ハレーション防止層) 黒色コロイド銀         ・・・0.IOゼラ
チン            ・・・0.60層3:(
第1赤感性層) シアンカプラーは表−5の記載にもとづいて含有する。
高沸点溶剤又は一般式CI[)の化合物も表−5に示す
通り。
赤色増感色素(RD−1,RD−2)で分光増感された
AgBr1乳剤(Agl含有率3.0モル%、平均粒径
0.4μm) ゼラチン            ・・・1.0層4:
(第1中間層) ゼラチン            ・・・1.0混色防
止剤(A−1)       ・・・0.08.115
二(第1緑感性層) マゼンタカプラー(MC−1)   ・・・0.14高
沸点溶剤(So−1)       ・・・0.15緑
色増感色素(G D −2)で分光増感されたAgBr
1乳剤(Agl含有率3.0モル%、平均粒径0.4μ
l11) ゼラチン            ・・・1.0層6:
 (第2中間層) 黄色コロイド銀         ・・・0.15混色
防止剤(As−1)      ・・・0.08ゼラチ
ン            ・・・1.0層7: (第
1青感性層) イエローカプラー(YC−1) 油剤(SO−1) 青色増感色素(BD−2)で分光増感されたAgBr1
乳剤(A g I含有率3.0モル%、平均粒径0.4
μm) ゼラチン            ・・・0.70層8
:(紫外線吸収層) 紫外線吸収剤 UV−1・・・0.2 紫外線吸収剤 UV−2・・・0.2 紫外線吸収剤 UV−3・・・0.2 ゼラチン            ・・・2.0層9:
(保護層) ゼラチン            ・・・1.0ただし
、以上の他に褪色防止剤、界面活性剤、硬膜剤(HA−
1)、イラジェーション防止染料を含有する。
以下余白 (GD−2) (BD−2) 紫外線吸収剤 K。
R1Rz       Rs (UV−2)  (t)CtHs     CH3CQ
(UV−3)  (t)CtHs   (t)C*Il
s     C12前記試料No、26〜No 、 3
3に対して、実施例1と同様の露光を行い、下記の処理
を行っ°た。
第1現像(モノクロ現像) 1分15秒水    洗 
              1分30秒光カブリ  
 100Qux      1秒以上第2現像(発色現
像)   2分15秒 (38°C)水   洗 漂白定着 水    洗 (第1現像液) 亜硫酸カリウム チオシアン酸す 臭化ナトリウム 沃化カリウム 水酸化カリウム 炭酸カリウム 炭酸水素ナトリウム l−フェニル−4−メチル−4− ヒドロキシメチル−3−ビラゾリドン ハイドロキノンモノスルホ不一ト 水を加えて 23.3g 1.5g 2分 3.0g 1.0g 2.4g 8.0mg 6.2111ff 4g 2g (38°C) (38°C) 1.012 2分15秒 ム ウ リ (48%) ト 45秒 (pH= 9.65) (発色現像液) ベンジルアルコール エチレングリコール 炭酸カリウム(無水) 水酸化ナトリウム 亜硫酸すトリウム 3.6−シチアオクタンー1.8−ジオールヒドロキシ
ルアミン硫酸塩 現像主薬       表−5 (漂白定着液) エチレンジアミン四酢酸塩二鉄錯体の アンモニウム塩の1,56モル溶液 メタ重亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム(58%) 1.2.4−トリアゾール−3−チオール水を加えて 14.6mff 12.6m+2 6g 1.6g 1.6g 0.24g 2.6g に示す通り。
115m+2 15.4g 26m12 0.4g 1.0Q (pH= 6.5) 地理された試料について実施例1 と同様の評価 を行った結果を表−5に示す。
表−5より本発明のカラー画像形成方法によれば、ンア
ン発色の△λSが減少し、鮮やかな色が得られるととも
に、カラープル=7としても良好な色調か得られた。
実施例4 実施例1の第3層、第5層、第9層に下記構造の化合物
をカブリ剤としてハロゲン化銀1モル当たり、2001
11g添加した。その他は実施例1と同様に紙支持体上
に順次塗布乾燥を行った。
上記カブリ剤の合成法等については米国特許第4139
387号、リサーチ・ディスクロシア−(RD) 15
750(1977)の明細書に記載されている。
上記のようにして製造したハロゲン化銀カラー写真材料
の試料を実施例1と同様にして露光を行った後、下記の
ように処理した。
処理工程(処理温度と処理時間) (1)発色現像        38°C2分30秒〔
2〕漂漂白溝       35°0    60秒〔
3〕安定化処理    25〜30°C1分30秒〔4
〕乾燥        72〜80°C1分〔発色現像
液〕 水                        
 80012リン酸(85%)912 ベンジルアルコール          lOmQエチ
ェレングリコール         15m12ヒドロ
キシルアミン硫酸塩        5.Ogジエチレ
ントリアミン五酢酸       2g塩化ナトリウム
            0.2g臭化カリウム   
           1.5g苛性カリ(40%) 
              42mQ亜硫酸カリウム
            2.0g表−2に示す現像主
薬         5.5g蛍光増白剤(4,4’−
ジアミノスチルベンズスルホン酸誘導体)      
  ’1.09水を加えてIQとし、pH11,80に
調整する。
漂白定着及び安定化液は実施例Iと同じ方法で作製した
処理済みの試料を実施例1と同様に評価を行ったところ
実施例1と同じように本発明の効果を確認することがで
きた。
【図面の簡単な説明】
第1図は、実施例11こおける分光吸収曲線図である。 第1図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)2,5−ジアシルアミノフェノール系シアンカプラ
    ーを全シアンカプラーの50モル%以上含有するハロゲ
    ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
    を下記一般式〔 I 〕で示される現像主薬を全現像主薬
    の55モル%以上含有する現像液で現像することを特徴
    とするハロゲン化銀カラー写真材料の画像形成方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_1およびR_2はそれぞれアルキル基を表
    し、R_1とR_2は同じであっても、異なっていても
    よく、R_1とR_2が互いに結合して環を形成しても
    良い。〕 2)下記一般式〔II〕及び〔III〕で示される化合物の
    うち少なくとも1つ、および、2,5−ジアシルアミノ
    フェノール系シアンカプラーを全シアンカプラーの50
    モル%以上含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
    ン化銀カラー写真感光材料を前記一般式〔 I 〕で示さ
    れる現像主薬を全現像主薬の55モル%以上含有する現
    像液で現像することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
    真材料の画像形成方法。 一般式〔II〕 R_3−NH−R_4 〔式中、R_3およびR_4はそれぞれ水素原子または
    一価の有機基を表す。但し、R_3およびR_4のうち
    少なくとも一方は電子求引性基である。またR_3とR
    _4は同じであっても異なっていてもよく、R_3とR
    _4が互いに結合して−NH−と共に環を形成してもよ
    い。〕 一般式〔VI〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Rはアルキル基、アルコキシカルボニル基、ア
    リールスルホニルアミノ基またはアルキルスルホニルア
    ミノ基を表わし、Xはハロゲン原子またはベンゼン環に
    置換可能な基を表わし、mは0〜4の整数を表わす。〕 3)色分解された白黒網点画像からカラープルーフを作
    成する方法において、2,5−ジアシルアミノフェノー
    ル系シアンカプラーを全シアンカプラーの50モル%以
    上含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カ
    ラー写真感光材料を前記一般式〔 I 〕で示される現像
    主薬を全現像主薬の55モル%以上含有する現像液で現
    像することを特徴とするカラープルーフの画像形成方法
    。 4)色分解された白黒網点画像からカラープルーフを作
    製するためのハロゲン化銀写真感光材料において前記一
    般式〔II〕及び〔VI〕で示される化合物のうち少なくと
    も1つおよび2,5−ジアシルアミノフェノール系シア
    ンカプラーを全シアンカプラーの50モル%以上含有す
    るハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とするハロゲ
    ン化銀カラー写真感光材料。 5)色分解された白黒網点画像からカラープルーフを作
    製する方法において、前記一般式〔II〕および〔VI〕で
    示される化合物のうち少なくとも1つおよび2,5−ジ
    アシルアミノフェノール系シアンカプラーを全シアンカ
    プラーの50モル%以上含有するハロゲン化銀乳剤層を
    有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を前記一般式〔
    I 〕で示される現像主薬を全現像主薬の55モル%以
    上含有する現像液で現像することを特徴とするカラープ
    ルーフの画像形成方法。
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