JP3074481B2 - 画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は優れてニュートラルな白黒色素画像を与える
画像形成方法に関し、更に詳しくはカラー写真感光材料
と共通処理も可能な白黒画像形成方法に関する。

〔発明の背景〕

通常の白黒写真システムにおいてはハロゲン化銀写真
感光材料中に光による潜像を生ぜしめ、これを一般の白
黒現像主薬（例えばメトール、フェニドン、ビロガロー
ル、ハイドロキノン等当業界でよく知られているもの）
を含有する現像液にて現像することによつて露光部に生
ぜしめた金属銀を画像として利用する。そして酸化され
た現像主薬はすみやかに系外に除かれる。その際に酸化
された現像主薬を実質的に黒色の色素画像として利用で
きれば更に濃度の向上、感度の上昇等が期待できる。

西独国特許1,158,836号等には４−アミノピラゾリノ
ベンツイミダゾール現像主薬を用いてこの酸化生成物と
活性メチレン化合物との縮合によつて黒色の色画像を生
ぜしめる方法が記載されている。しかしながらこの方法
によつて充分な濃度の実質上ニュートラルな黒色の色素
画像を得ることは実際上困難である。

又、例えば英国特許1,210,417号、米国特許3615509号
にはデベロツパーカプラーによる方法が記載されてい
る。これはｐ−アミノフェノール現像主薬部とフェノー
ル等からなるカプラー部を同一分子中に有する現像主薬
を用いてハロゲン化銀乳剤を現像することにより露光部
に重合色素を生ぜしめ、これをアルカリ浴又は銅キレー
ト浴処理によつて色素をキレートさせ充分濃度の高い実
質的に黒色の色素画像を得るものである。

しかしながらこの方法では所謂デベロツパーカプラー
を用いるため、当然外式処理が主体となり、処理浴の安
定性と銅キレートを用いるための処理上の問題点、更に
画像の安定性等に問題点が残されている。

更に又、米国特許3,674,490号等には、一度現行の白
黒写真処理によつて得られた銀画像を過酸化水素を反応
触媒として利用し、芳香族ヒドロキシアミノ化合物を銀
画像部において酸化カツプリングさせ、キノン系の黒色
色素を形成する方法が記載されている。しかしながらこ
の方法では処理浴がふえる上に通常の条件下では充分な
濃度を得ることが困難である。

西独特許492,518号、同537,923号等には、現在カラー
写真法において一般的に用いられている、イエロー、マ
ゼンタ、シアン等のカプラーを混合してカラー発色現像
を行うことにより黒色色素画像を形成する方法が記載さ
れている。しかしながらこの方法ではこれら三色のカプ
ラーと、カラー現像主薬例えばパラフエニレンジアミン
系カラー現像主薬やｐ−アミノフエノール系カラー現像
主薬等とのカツプリング速度がそれぞれ相異なる等の理
由により全濃度域に亘つてニュートラルな黒色画像を得
ることが困難であり、更に低い最低濃度と画像保存性を
兼ね備えた白黒画像の形成方法を得ることは難しい。即
ち、保存によつて特定のカプラーがより退色しニュート
ラルグレイバランスが崩れるという問題があった。

〔発明の目的〕

本発明は上記問題点を解決するために行われたもので
あり、本発明の第１の目的は、優れたニュートラリテ
ィ、低い最低濃度、優れた感光材料の保存性、画像保存
性及び迅速処理性を有する白黒画像形成方法を提供する
ことにある。

本発明の第２の目的は、直接撮影又は複写等により、
カラー写真感光材料と同一の機器を使用して白黒ポジ画
像が得られる白黒画像形成方法を提供することにある。

本発明の第３の目的は、現像処理済みの画像を明所に
て長期間保存してもニュートラルグレイバランスが崩れ
ない白黒画像形成方法を提供することにある。

本発明の第４の目的は、カラー写真感光材料と同一の
機器を使用して白黒ネガ画像が得られる白黒画像形成方
法を提供することにある。

本発明の第５の目的は、同一の機器を使用してネガ及
びポジの白黒画像が得られる白黒画像形成方法を提供す
ることにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、全ての乳剤層が同一の感色性を
有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と下記一般
式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕で表されるシアンカプラーの
少なくとも１種及び下記一般式〔III〕で表されるマゼ
ンタカプラーの少なくとも１種及びイエローカプラーの
少なくとも１種を同一乳剤層か同一感色性を有する別の
乳剤層に含むハロゲン化銀写真感光材料を、下記一般式
〔IV〕で表される芳香族第１級アミン現像剤を含むカラ
ー現像液で処理した後、漂白工程を有する処理を行うこ
とにより画像を得る画像形成方法であって、該３色のカ
プラー群が、それらを混合分散して乳剤層に添加した感
光材料を反射支持体上に形成し、センシトメトリーを行
い、赤反射濃度、緑反射濃度、青反射濃度を測定し、中
濃度部ガンマが等しくなるようにカプラー配合比を調整
した場合、３色の濃度点0.2における対数で表された見
掛けの感度差が0.02以内となるようなカプラー群により
構成されるものであることを特徴とする画像形成方法に
よって達成された。

〔式中、R₁はアルキル基又はアリール基を表す。R₂はア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基
を表す。R₃は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又は
アルコキシ基を表す。又、R₃はR₁と共同して環を形成し
てもよい。Z₁は水素原子又は芳香族第１級アミン現像剤
の酸化体との反応により離脱しうる原子又は基を表
す。〕 〔式中、R₄はバラスト基を表し、R₅はアルキル基を表
す。Z₂は水素原子又は芳香族第１級アミン現像剤の酸化
体との反応により離脱しうる原子又は基を表す。〕 〔式中、R¹は水素原子、アルキル基、アリール基又は複
素環基を表し、R²はアルキル基、アリール基、複素環
基、置換されたオキシ基又はアミノ基を表す。〕 〔式中、R³はβ−メタンスルホンアミドエチル基又はβ
−ヒドロキシエチル基を表し、R₄は水素原子又はメチル
基を表す。〕 なお、本発明の効果をより発揮できる点で以下の実施
態様が好ましい。

（２）前記ハロゲン化銀乳剤が内部潜像型直接ポジ型乳
剤である請求項１記載の画像形成方法。

（３）ハロゲン化銀乳剤層及び／又は隣接層中に下記化
合物Ａを10〜80mg/m²含む請求項２記載の画像形成方
法。

（４）前記ハロゲン化銀乳剤がネガ型乳剤である請求項
１記載の画像形成方法。

（５）ネガ型乳剤を使用して白黒ネガ画像を、ポジ型乳
剤を使用して白黒ポジ画像を、同一の処理液にて得るこ
とのできる請求項１記載の画像形成方法。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において、見掛けの感度差0.02以内とは次のこ
とをいう。

即ち、少なくとも１種のシアンカプラー、マゼンタカ
プラー及びイエローカプラーを混合分散して単一のハロ
ゲン化銀乳剤と混合し、他の添加剤と共に反射支持体上
に塗布乾燥して得た単一乳剤層より成る感光材料をウェ
ッジ露光し、カラー現像液、漂白定着液、安定液の順に
処理を行い、赤反射濃度、緑反射濃度、青反射濃度を測
定し、濃度0.5〜1.5の中濃度部ガンマバランスが、青反
射濃度を基準として90〜110％になるように各カプラー
の配合比を調整した場合に、赤、緑、青の濃度点0.2に
おける対数で表された見掛けの感度差が0.02以内であ
る。

本発明において見掛けの感度という理由は、シアンカ
プラー、マゼンタカプラー及びイエローカプラーが通常
のカラー感光材料の如く別々の乳剤と対応しておらず、
単一の乳剤を共用しているためである。

色相の異なるカプラーを混合して白黒画像を形成する
方法は知られており、その場合、発色速度のできるだけ
揃ったカプラーを選択することになるが、本発明者らは
ニュートラルグレーを得べく階調が揃うようにカプラー
の配合比を調整しても、必ずしもハイライト部での良好
なニュートラル性は得られず、濃度0.2における見掛け
の感度差を0.02以内とすれば、初めて本発明の目的を達
成できることを見い出した。

前記一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカプラーにおい
て、R₁で表されるアルキル基としては、炭素数１〜32の
ものが好ましく、これらは直鎖でも分岐でもよく、置換
基を有するものも含む。

R₁で表されるアリール基としてはフェニル基が好まし
く、置換基を有するものも含む。

R₂で表されるアルキル基としては炭素数１〜32のもの
が好ましく、これらのアルキル基は直鎖でも分岐でもよ
く、又置換基を有するものも含む。

R₂で表されるシクロアルキル基としては炭素数３〜12
のものが好ましく、これらのシクロアルキル基は置換基
を有するものも含む。

R₂で表されるアリール基としてはフェニル基が好まし
く、置換基を有するものも含む。

R₂で表される複素環基としては５〜７員のものが好ま
しく、置換基を有するものを含み、又、縮合していても
よい。

R₃は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコ
キシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は置換
基を有するものを含むが、R₃は好ましくは水素原子であ
る。

又、R₁とR₃が共同して形成する環としては５〜６員環
が好ましく、その例としては、 等が挙げられる。

一般式〔Ｉ〕においてZ₁で表される芳香族第１級アミ
ン現像剤の酸化体との反応により離脱可能な基として
は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ
基、アリールオキシカルボニルオキシ基及びイミド基な
ど（それぞれ置換基を有するものを含む）が挙げられる
が、好ましくは、ハロゲン原子、アリールオキシ基、ア
ルコキシ基である。

上述のシアンカプラーのうち特に好ましいものは、下
記一般式〔Ｉ−Ａ〕で示されるものである。

式中、R_G1は少なくとも１個のハロゲン原子で置換さ
れたフェニル基を表し、これらのフェニル基は更にハロ
ゲン原子以外の置換基を有するものを含む。

R_G2は前記一般式〔Ｉ〕のR₁と同義である。

Z_Gはハロゲン原子、アリールオキシ基またはアルコキ
シ基を表し、置換基を有するものを含む。

以下に一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカプラーの代表
的具体例を示す。

上述のシアンカプラーの具体例としては更に例えば、
特願昭61−21853号明細書第26頁〜35頁、特開昭60−225
155号公報第７頁左下の欄〜10頁右下の欄、特開昭60−2
22853号公報第６頁左上の欄〜８頁右下の欄及び特開昭5
9−185335号公報第６頁左下の欄〜９頁左上の欄に記載
された2,5−ジアシルアミノ系シアンカプラーを含み、
これらの明細書及び公報に記載されている方法に従って
合成することができる。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示されるシアン色素形式
カプラーは、通常ハロゲン化銀１モル当り１×10^-3〜１
モル、好ましくは１×10^-2モル〜８×10^-1モルの範囲で
用いることができる。

一般式〔II〕において、R₄で表されるバラスト基は、
カプラーが適用される層からカプラーを実質的に多層へ
拡散できないようにするのに十分な嵩ばりをカプラー分
子に与えるところの大きさと形状を有する有機基であ
る。

該バラスト基として好ましいものは下記一般式で表さ
れるものである。

R₆は炭素原子数１から12のアルキル基を表し、Arは、
フェニル基等のアリール基を表し、このアリール基は置
換基を有していてもよい。

R₅で表されるアルキル基は直鎖でも分岐のものでもよ
い。

Z₂で表される芳香族第１級アミン現像剤の酸化体との
反応により離脱し得る基としては、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スルホ
ニルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、
アルコキシカルボニルオキシ基、イミド基などが挙げら
れるが、好ましくは、ハロゲン原子、アリールオキシ
基、アルコキシ基である。以下に一般式〔II〕で表され
るシアンカプラーの代表的具体例を示す。

これらを含め、本発明において用いることのできるシ
アンカプラーの具体例は特公昭49−11572号、特開昭61
−3142号、同61−9652号、同61−9653号、同61−39045
号、同61−50136号、同61−99141号、同61−105545号な
どに記載されている。

本発明の前記一般式〔II〕で示されるシアンカプラー
は、通常ハロゲン化銀１モル当たり２×10^-3〜８×10^-1
モル、好ましくは１×10^-2〜10^-1モルの範囲で用いるこ
とができる。

本発明にはピラゾロン環の３位がアシルアミノ基によ
って置換された５−ピラゾロン類が用いられる。

式中、R¹は水素原子又は鎖状もしくは環状のアルキル
基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、ｔ−オクチル、アリル、シクロヘキシル、ノルボル
ニル等）又は置換された鎖状もしくは環状のアルキル基
（置換基としては例えばハロゲン原子、ニトロ、シアノ
アリール、アルコキシ、アリールオキシカルボオキシ、
アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ス
ルホ、スルファモイル、カルバモイル、アシル、アミノ
ウレイド、複素環、アリールスルホニルオキシ及びオキ
ソ基から選ばれたもの、例えばβ−シアノエチル、β−
クロロエチル、ベンジル、ニトロベンジル、ジクロロベ
ンジル、γ−（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフエノキシ）−
プロピル、β−フエノキシエチル等）を表す。

更にR¹はアリール基（例えばフエニル、α−又はβ−
ナフチル基等）又は１個以上の置換基を有するアリール
基（置換基としては例えばアルキル、アルコキシ、アリ
ールオキシ、ハロゲン原子、カルボキシ、アルコキシカ
ルボニル、アシルアミノ、カルバモイル、アルキルカル
バモイル、ジアルキルカルバモイル、アリールカルバモ
イル、アルキルスルホンアミド、アリールスルホンアミ
ド、シアノ及びニトロ基から選ばれたもの）を表す。特
にオルト位の少なくとも１つがアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子等によつて置換されているフエニル基
（例えば2,4,6−トリクロルフエニル基、2,6−ジクロル
−４−メトキシフエニル等基等）が有用である。R¹は
又、複素環基（ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、
硫黄原子等を含む５員〜６員の複素環、縮合複素環、例
えばピロリル、ピリジルキノリル、フリル、ベンゾチア
ゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、ナフトオキサゾ
リル等）又はこれが更に前記のアリール基について列挙
された置換基によつて置換された複素環基を表す。

R²は前記したR¹とそれぞれ同じ意味をもつアルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、複
素環基又は置換複素環基を表す。R²は又、置換されたオ
キシ基（例えばメトキシ、エトキシ、フエノキシ、トリ
ルオキシ基等）又はアミノ基（例えばそれぞれ置換又は
末置換のＮ−アルキルアミノ、シクロアルキルアミノ、
N,N−ジアルキルアミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール
アミノ、Ｎ−アリールアミノ基等）を表す。

次に、本発明に用いられる３−アシルアミノ−５−ピ
ラゾロン類（以下本発明のピラゾロン類という）の具体
例を以下に示すがこれによつて本発明のピラゾロン類が
限定されるものではない。

本発明に用いられるイエロー色素形成カプラーとして
は、下記の一般式〔Ｖ〕で示される化合物が好ましい。

式中、R₁₁はアルキル基（例えば、メチル、エチル、
プロピル、ブチル基等）又はアリール基（例えば、フエ
ニル、ｐ−メトキシフエニル等）を表し、R₁₂はアリー
ル基を表し、Ｙは水素原子又は発色現像反応の過程で脱
離する基を表す。

更に本発明に係る色素画像を形成するイエローカプラ
ーとして、特に好ましいものは、下記一般式〔Ｖ′〕で
示される化合物である。

式中、R₁₃はハロゲン原子、アルコキシ基又はアリー
ルオ基を表し、R₁₄、R₁₅及びR₁₆は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、カルボニル
基、スルホニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基、カルバミル基、スルホン基、スルファミル基、
スルホンアミド基、アシルアミド基、ウレイド基又はア
ミノ基を表し、Ｙは前述の意味を有する。

これらは例えば米国特許2,778,658号、同2,875,057
号、同2,908,573号、同3,227,155号、同3,227,550号、
同3,253,924号、同3,265,506号、同3,277,155号、同3,3
41,331号、同3,369,895号、同3,384,657号、同3,408,19
4号、同3,415,652号、同3,447,928号、同3,551,155号、
同3,582,322号、同3,725,072号、同3,894,875号、西独
特許公開1,547,868号、同2,057,941号、同2,162,899
号、同2,163,812号、同2,213,461号、同2,219,917号、
同2,261,361号、同2,263,875号、特公昭49−13576号、
特開昭48−29432号、同48−66834号、同49−10736号、
同49−122335号、同50−28834号、同50−132926号に記
載されている。

次に本発明において好ましく用いられるイエローカプ
ラーの具体的代表例を挙げるが、これらに限定されるも
のではない。

（Ｙ−１） α−ベンゾイル−２−クロロ−５−〔α−（ドデシル
オキシカルボニル）エトキシカルボニル〕アセトアニリ
ド （Ｙ−２） α−ベンゾイル−２−クロロ−５−〔γ−（2,4−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリ
ド （Ｙ−３） α−フルオロ−α−ピバリル−２−クロロ−５−〔γ
−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕
アセトアニリド （Ｙ−４） α−ピバリル−α−ステアロイルオキシ−４−スルフ
ァモイルアセトアニリド （Ｙ−５） α−ピバリル−α−〔４−（４−ベンジルオキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ〕−２−クロロ−５−〔γ
−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕
アセトアニリド （Ｙ−６） α−（２−メトキシベンゾイル）−α−（４−アセト
キシフェノキシ）−４−クロロ−２−（４−ｔ−オクチ
ルフェノキシ）アセトアニリド （Ｙ−７） α−ピバリル−α−（3,3−ジプロピル−2,4−ジオキ
ソアセチジン−１−イル）−２−クロロ−５−〔α−
（ドデシルオキシカルボニル）エトキシカルボニル〕ア
セトアニリド （Ｙ−８） α−ピバリル−α−サクシンイミド−２−クロロ−５
−〔γ−2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミ
ド〕アセトアニリド （Ｙ−９） α−ピバリル−α−（３−テトラデシル−１−サクシ
ンイミド）アセトアニリド （Ｙ−10） α−（４−ドデシルオキシベンゾイル）−α−（３−
メトキシ−１−サクシンイミド）−3,5−ジカルボキシ
アセトアニリド・ジカリウム塩 （Ｙ−11） α−ピバリル−α−フタルイミド−２−クロロ−５−
〔γ−（2,4−ジ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕
アセトアニリド （Ｙ−12） α−２−フリル−α−フタルイミド−２−クロロ−５
−〔γ−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルア
ミド〕アセトアニリド （Ｙ−13） α−３−〔α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
ブチルアミド〕ベンゾイル−α−サクシンイミド−２−
メトキシアセトアニリド （Ｙ−14） α−フタルイミド−α−ピバリル−２−メトキシ−４
−〔（Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル）スルファモイ
ル〕アセトアニリド （Ｙ−15） α−アセチル−α−サクシンイミド−２−メトキシ−
４−〔（Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル）スルファモイ
ル〕アセトアニリド （Ｙ−16） α−シクロブチリル−α−（３−メチル−３−エチル
−１−サクシンイミド）−２−クロロ−５−〔（2,5−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセトアミド〕アセトアニ
リド （Ｙ−17） α−（３−オクタデシル−１−サクシンイミド）−α
−プロペノイルアセトアニリド （Ｙ−18） α−（2,6−ジ−オキソ−３−ｎ−プロピル−ピペリ
ジン−１−イル）−α−ピバリル−２−クロロ−５−
〔γ−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルカル
バモイル〕アセトアニリド （Ｙ−19） α−（１−ベンジル−2,4−ジオキソ−イミダゾリジ
ン−３−イル）−α−ピバリル−２−クロロ−５−〔γ
−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕
アセトアニリド （Ｙ−20） α−（１−ベンジル−２−フエニル−3,5−ジオキソ
−1,2,4−トリアジン−４−イル）−α−ピバリル−２
−クロロ−５−〔γ−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）ブチルアミド〕アセトアニリド （Ｙ−21） α−（3,3−ジメチル−１−サクシンイミド）−α−
ピバリル−２−クロロ−５−〔α−（2,4−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリド （Ｙ−22） α−〔３−ｐ−クロロフェニル）−4,4−ジメチル−
2,5−ジオキソ−１−イミダゾリル〕−α−ピバリル−
２−クロロ−５−〔γ−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）ブチルアミド〕アセトアニリド （Ｙ−23） α−ピバリル−α−（2,5−ジオキソ−1,3,4−トリア
ジン−１−イル）−２−メトキシ−５−〔α−（2,4−
ジ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリド （Ｙ−24） α−（５−ベンジル−2,4−ジオキソ−３−オキサゾ
イル）−α−ピバリル−２−クロロ−５−〔γ−（2,4
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕アセトア
ニリド （Ｙ−25） α−（5,5−ジメチル−2,4−ジオキソ−３−オキサゾ
イル）−α−ピバリル−２−クロロ−５−〔α−（2,4
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕アセトア
ニリド （Ｙ−26） α−（3,5−ジオキソ−４−オキサジニル）−α−ピ
バリル−２−クロロ−５−〔γ−（2,4−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリド （Ｙ−27） α−ピバリル−α−（2,4−ジオキソ−５−メチル−
３−チアゾリル）−２−クロロ−５−〔γ−（2,4−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリ
ド （Ｙ−28） α−〔３（2H）−ピリダゾン−２−イル〕−α−ピバ
リル−２−クロロ−５−〔γ−（2,4−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリド （Ｙ−29） α−〔4,5−ジクロロ−３（2H）−ピリダゾン−２−
イル〕−α−ベンゾイル−２−クロロ−５−〔α−（ド
デシルオキシカルボニル）エトキシカルボニル〕アセト
アニリド （Ｙ−30） α−（１−フェニルテトラゾール−５−オキシ）−α
−ピバリル−２−クロロ−５−〔γ−（2,4−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリド （Ｙ−31） 4,4′−ジ−（アセトアセトアミノ）−3,3−ジメチル
ジフェニルメタン （Ｙ−32） p,p′−ジ−（アセトアセトアミノ）ジフェニルメタ
ン 次に前記一般式〔IV〕で示される芳香族第１級アミン
現像剤の代表的具体例を示す。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には内部潜像型直接ポ
ジ乳剤、通常のネガ型乳剤等を用いることができるが、
これらに限定されるものではない。

内部潜像型直接ポジカラー乳剤は顔写真等の直接撮影
用の用途に用いられている。この顔写真市場においては
白黒画像に対する需要がカラーに劣らず存在するが、現
在では通常の銀画像を利用しているためカラーと同一の
機器又は処理液を使用することができない。これに対し
本発明によれば前記目的を達成することができる。

内潜型直接ポジ感材を用いてポジ画像を作成するため
に用いられる方法は、特殊のものを除き実用的有用さを
考慮すると、主として２つのタイプに分けることができ
る。

１つのタイプは、予めかぶらされたハロゲン化銀乳剤
を用い、ソラリゼーションあるいはハーシェル効果等を
利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊することによ
って現像後ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、かぶらされていない内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後カブリ処理を施し
た後、あるいはカブリ処理を施しながら表面現像を行い
ポジ画像を得るものである。

なお上記の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤とは、ハロゲ
ン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光によっ
て粒子内部に潜像が形成されるようなハロゲン化銀写真
乳剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比
較して、一般的に感度が高く、高感度を要求される応用
に適しており、本発明のこの後者のタイプに関するもの
である。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知ら
れている。例えば、米国特許2,592,250号、同2,466,957
号、同2,497,875号、同2,588,982号、同3,761,266号、
同3,761,276号、同3,796,577号及び英国特許1,151,363
号等に記載されているものがその主なものであり、これ
らの方法を用いると直接ポジ型としては比較的高感度の
写真感光材料を作ることができる。

直接ポジ像の形成機構の詳細については、これまでに
明確な説明が与えられているとは言い難いが、例えばミ
ース及びジェームス共著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス」（The Theory of the Ph
otographic Process），第３版,161頁に論じられている
如き「内部潜像による減感作用」などによりポジ画像の
形成される過程をある程度理解することができる。

つまり、最初の画像露光によってハロゲン化銀粒子の
内部に生じた、いわゆる内部潜像に起因する表面減感作
用により、未露光ハロゲン化銀粒子の表面のみに選択的
にカブリ核を生成させ、次いで通常の現像によって未露
光部に写真画像が形成されるものと思われる。

上記の如く選択的にカブリ核を生成させる手段とし
て、「化学カブリ」と呼ばれているカブリ剤など薬剤を
用いてかぶらせる方法と、「光カブリ」と呼ばれている
全面露光を与えてかぶらせる方法とが知られている。

内部潜像型直接ポジ乳剤においては、最低濃度を低く
維持し、白さを向上するために、通常用いられる混色防
止剤2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの他に前記
化合物Ａを用いると良い。しかしながら本発明者らは該
化合物を過剰に用いると画像保存性上からは好ましくな
いことを見い出した。即ち、保存によりカラーバランス
が大きく崩れ、ニュートラリティが大幅に劣化すること
を見い出し本発明に至ったものである。即ち添加量は10
〜80mg/m²が好ましく、これ以下では白さが充分でな
く、これ以上では発色色素の明退色及び暗退色が大き
い。

本発明において、ネガ型乳剤とは、カラー印画紙用、
カラーネガフィルム用、カラーリバーサルフィルム用、
カラーリバーサルペーパー用乳剤等を意味する。

本発明においては、内潜型直接ポジ感材とネガ型感材
とを共通の現像処理液で現像処理することができる。即
ち内潜型直接ポジ感材が現像処理槽に搬入された際に
は、内潜型直接ポジ感材が光カブリにより直接ポジ画像
を形成するタイプの場合には、全面露光を与え、ネガ型
感材が現像処理槽に搬入された際には、全面露光を与え
ないように該全面露光を制御可能にした自動現像機を用
いることができる。内潜型直接ポジ感材がカブリ剤の存
在下で直接ポジ画像を形成するタイプの場合には、直接
ポジ型感材が現像処理槽に搬入された際にも全面露光を
与えることは必要ではない。

本発明によれば同一の処理機でポジ及びネガの白黒画
像が得られる。

本発明に用いられる支持体としては、例えばバライタ
紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙；反射
層を併設し、あるいは反射体を併用した透明支持体；ガ
ラス板；セルロースアセテート、セルローススナイトレ
ート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフ
ィルム；ポリアミドフィルム；ポリカーボネートフィル
ム；ポリスチレンフィルム等が挙げられる。これらの支
持体は、それぞれ本発明のハロゲン化銀写真感光材料の
使用目的に合わせて適宜選択される。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層及び非感光性
層の塗設には、ディッピング塗布、エァードクター塗
布、カーテン塗布、ホッパー塗布など種々の塗布方法が
用いられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン
化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任
意のものが含まれる。これらのハロゲン化銀粒子は粗粒
のものでも微粒のものでもよく、粒径の分布は狭くても
広くてもよい。

又、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双
晶でもよく、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のもの
が使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶
構造は、内部から外部まで均一なものであつても、内部
と外部が異質の層状構造をしたものであつてもよい。
又、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成
する型のものでも、粒子内部に形成する型のものでもよ
い。更に、これらのハロゲン化銀は、中性法、アンモニ
ア法、酸性法のいずれで製造されたものであつてもよ
く、又、同時混合法、順混合法、逆混合法、コンバージ
ョン法等いずれで製造されたハロゲン化銀粒子も適用で
きる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感剤、例え
ばアリールチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等、
又、活性あるいは不活性のセレン増感剤、そして還元増
感剤、例えば第１錫塩、ポリアミン等、貴金属増感剤、
例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネ
ート、カリウムクロロオーレート、２−オーロスルホベ
ンゾチアゾールメチルクロリド等、あるいは例えばルテ
ニウム、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩の増感剤、
具体的にはアンモニウムクロロパラデート、カリウムク
ロロプラチネート及びナトリウムクロロパラダイド等の
単独で、あるいは適宜併用で化学的に増感することがで
きる。又、本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、種々の公
知の写真用添加剤を含有させることができる。例えば
「リサーチ・ディスクロージャー」1976年12月,No17643
に記載されているが如き写真用添加剤である。

本発明の感光材料の層構成については種々考えられる
が、全てのカプラーが単一の乳剤層と同一層に含まれて
もよいし、同一感色性を有する複数の乳剤層に別れて存
在してもよい。全ての乳剤が同一の感色性を有すること
により全ての感光波長域に亙って白黒画像を形成するこ
とができるものである。

本発明に用いる乳剤については用途に応じて種々の分
光増感色素を単独又は併用して用いることにより分光増
感を施すができる。例えば前記化学増感の前後にパンク
ロ増感色素とオルソ増感色素を併用したり、更にレギュ
ラー増感色素を併用したりすることにより用途に応じた
分光感度を持たせることができる。

本発明において有利に使用される分光増感色素として
は、例えば米国特許2,270,378号、同2,442,710号、同2,
454,620号等に記載されている如きシアニン色素、メロ
シアニン色素又は複合シアニン色素を代表的なものとし
て挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳
剤層及び非感光性層には、他の各種写真用添加剤を含有
させることができる。例えばリサーチ・ディスクロージ
ャーNo17643号に記載されているカブリ防止剤、色汚染
防止剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、硬膜剤、可塑剤、湿
潤剤及び紫外線吸収剤等を適宜用いることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明の実施の態様はこれに限定されない。

実施例１ （内潜型直接ポジ乳剤Ａの調製） 変換型コア乳剤を次のようにして調製した（乳剤−
１）。ゼラチン10gを含む溶液中に、温度60℃に制御し
ながら硝酸銀の２モル水溶液175mlと塩化カリウム2.1モ
ル水溶液175mlを同時に10分間で添加し、10分間の物理
熟成を行った後、臭化カリウム２モル水溶液200mlを添
加し、更に10分間の物理熟成を行った。次いで水洗を行
って水溶性ハライドを除去した後、ゼラチン10gを添加
し水を加えて全量500mlとした。

平均粒径0.3μｍの塩臭化銀乳剤が得られた（組成分
析により臭化銀含量96モル％であることが判った）。

コア乳剤（乳剤−１）500mlに、60℃で硝酸銀の２モ
ル水溶液100mlと塩化カリウム2.1モル水溶液100mlを同
時に５分間で添加することによって塩化銀シェルを沈澱
させた後、水洗した。平均粒径0.35μｍで塩化銀シェル
含有率が全ハロゲン化銀量を基準にして36モル％である
コア／シェル乳剤が得られた。

上記の如く調製した乳剤Ａに対して、下記増感色素GD
−１及びRD−１を順次添加し分光増感を施し、乳剤Ａ−
１とした。

次に表１に示す様な配合のY,M,C3色のカプラーと2,5
−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン0.5g、化合物A1.25
g、ジブチルフタレート30mlを酢酸エチル30ml中に添加
し、60℃で溶解した。この溶液をアルカノールXC（アル
キルナフタレンスルホン酸ナトリウム、デュポン社製）
の10％水溶液30ml及びゼラチン５％水溶液700mlと混合
し、超音波ホモジナイザーを用いて乳化し、それぞれの
分散液とした。

次に前記乳剤Ａ−１と上記カプラー分散液を混合し添
加剤を加えて感光性乳剤層用塗布液とした。

別に第１保護層用に紫外線吸収剤UV−１を含む塗布液
と、第２保護層用に主としてゼラチンから成る塗布液を
調整し、坪量160g/m²の原紙の両面にポリエチレン被覆
した樹脂被覆支持体上に同時塗布、乾燥、インキュベー
ションを行い、下記の様な層構成で表１に示すような試
料１〜４を得た。

（層構成）添加量は1m²当たりの付き量を示す。

層1:感光性乳剤層 増感色素GD−１及びRD−１で分光増感した乳剤Ａ−１ （銀に換算して） 1.0g カプラー 表１に示す 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン 12mg 化合物Ａ 30mg ゼラチン 2.5g 層2:第１保護層 紫外線吸収剤（UV−１） 0.5g ゼラチン 1.5g 層3:第２保護層 ゼラチン 2.0g なお、塗布助剤として界面活性剤Ｓ−１、Ｓ−２及び
硬膜剤Ｈ−１を使用した。

上記で得られた表１で示される試料を用いてセンシト
メトリー性能評価の為にウェッジを通して露光を行った
試料を準備した。

各試料を以下の処理条件で現像処理した。

処理工程 温 度 時 間 〔１〕浸漬（発色現像液） 38℃ ８秒 〔２〕カブリ露光 − １ルックスで10秒 〔３〕発色現像 38℃ ２分 〔４〕漂白定着 35℃ 60秒 〔５〕安定化処理 25〜30℃ １分30秒 〔６〕乾燥 75〜80℃ １分 処理液組成は次の通りである。

［発色現像液］ ベンジルアルコール 15ml 硫酸セリウム 0.015g エチレングリコール 8ml 亜硫酸カリウム 2.5g 臭化カリウム 0.6g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 25.0g ST−４ 0.1g ヒドロキシルアミン硫酸塩 5.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2 g 現像主薬（IV−１） 0.6×10^-2モル 現像主薬（IV−２） 0.9×10^-2モル 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g ジエチレングリコール 15ml 水を加えて全量を１とし、pH10.15に調整する。

［漂白定着液］ ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄アンモニウム 90g ジエチレントリアミン五酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 180 ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml ３−メルカプト−1,2,4−トリアゾール 0.15g 水を加えて全量を１とし、炭酸カリウム又は氷酢酸
でpH7.1に調整する。

［安定化液］ ｏ−フェニルフェノール 0.3g 亜硫酸カリウム（50％溶液） 12ml エチレングリコール 10 g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.5g 塩化ビスマス 0.2g 硫酸亜鉛７水塩 0.7g 水酸化アンモニウム（28％水溶液） 2.0g ポリビニルピロリドン（Ｋ−17） 0.2g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体） 2 g 水を加えて全量を１とし、水酸化アンモニウム又は
硫酸でpH7.5に調整する。

尚、安定化処理は２槽構成の向流方式にした。

処理された試料についてキセノンランプの照射下に１
週間保存しイエロー、マゼンタ及びシアンの色素濃度の
変化を分光反射濃度計PDA−65（コニカ社製）で測定し
た。

結果は表１に示す。

得られた画像について青反射濃度による濃度0.5〜1.5
の中濃度部ガンマに対する緑反射濃度による濃度0.5〜
1.5の中濃度部ガンマバランス及び濃度点0.2における対
数で表された緑と青の見かけ感度の差を評価した。

又、前記感材にて顔写真の直接撮影を行い、ハイライ
ト部でのニュートラル性を実技評価した。

表１に明らかな如く、見掛け感度差が0.02以内であれ
ばハイライト部における良いニュートラリティが得られ
ることがわかる。

実施例２ 実施例１と同様にしてシアンカプラー及びマゼンタカ
プラーの配合を変更して表２に見られる如く試料５〜16
を作成し、実施例１で作成した試料と共に実施例１と同
様な処理を行って、センシトメトリー及び直接撮影によ
るハイライト部のニュートラル性の評価を行い、更に明
所保存性及び暗所保存性より画像保存性の評価も行っ
た。

＜明所保存性＞ 色素画像をキセノンフェトメータを用い、45000ルク
スで150時間曝射した後の初濃度1.0における残存濃度を
測定した。

＜暗所保存性＞ 暗所にて77℃で２週間保存後の初濃度1.0における残
存濃度を測定した。

表２中のガンマバランスにおいて、γR/γＢは得られ
た画像について青反射濃度による濃度0.5〜1.5の中濃度
部ガンマに対する赤反射濃度による濃度0.5〜1.5の中濃
度部ガンマバランスを表し、γG/γＢは得られた画像に
ついて青反射濃度による濃度0.5〜1.5の中濃度部ガンマ
に対する緑反射濃度による濃度0.5〜1.5の中濃度部ガン
マバランスを表す。

又、表２中の見かけ感度差において、SR−SBは濃度点
0.2における対数で表された赤と青の見かけ感度の差を
表し、SG−SBは濃度点0.2における対数で表された緑と
青の見かけ感度の差を表す。

表２に明らかな如く、本発明によればハイライト部ニ
ュートラリティが良好で、かつ画像保存性も良好な画像
形成が得られることがわかる。

実施例３ 実施例１の試料４中の化合物Ａを変化した他は同様に
して試料17〜24を作成した。更に次の様にして試料４と
カプラーの塗布量比が同じでＹカプラーのみを別分散
し、MCカプラー層に使用しているものと全く同じ乳剤を
用いてＹカプラー層をもう１層設けた試料を作成し、試
料25とした。

（試料25の層構成）添加量は1m²当たりの付き量を示
す。

層1:Yカプラー層 増感色素GD−１及びRD−１で分光増感した乳剤Ａ−１ （銀に換算して） 0.36g Ｙカプラー（Ｙ−19） 0.45g 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン 0.45mg ゼラチン 1.0g 層2:Mカプラー層 増感色素GD−１及びRD−１で分光増感した乳剤Ａ−１ （銀に換算して） 0.64g Ｍカプラー（III−１） 0.27g Ｃカプラー（II−20） 0.12g Ｃカプラー（Ｉ−２） 0.24g 化合物Ａ 30mg ゼラチン 1.6g 層3,層４は、それぞれ実施例１の層2,層３と同一とし
た。

実施例１と同様な処理を行い、センシトメトリー及び
Ｙカプラーの耐光性を評価した。

試験条件は実施例２と同じとした。

表３に見られる如く、化合物Ａの塗布量が10mg/m²未
満では最小濃度の上昇が大きく白地に好ましくない。
又、80mg/m²を超えるとＹカプラーの耐光性が悪く、画
像保存でニュートラルバランスが崩れてしまう。

一方、Ｙカプラーを別層とすると、Ｙ耐光性が更に向
上することがわかる。

実施例４ 実施例１と同じ分光増感色素を使用し乳剤を直接ポジ
乳剤に変えて80モル％の臭化銀を含む塩臭化銀ネガ型乳
剤を使用し、化合物Ａを使用しない他は実施例１と同様
にして試料を作成した。次に処理はカブリ露光を行わな
い他は実施例１と同様に行い、実施例１と同様な評価を
行ったところ同じ結果が得られた。

実施例５ 次に実施例１の試料４を実施例１の発色現像液中の現
像主薬のみを変化して（添加モル数は同じ）処理を行
い、センシトメトリーを行った。

表４に現像主薬の種類及びセンシトメトリーによる最
小濃度、最大濃度を示す。

表４に示される様に、本発明によれば最小濃度が低
く、最大濃度が高くニュートラリティの優れた画像形成
が行われることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−215645（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−99522（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−9924（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−313154（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】全ての乳剤層が同一の感色性を有する少な
   くとも１層のハロゲン化銀乳剤層と下記一般式〔Ｉ〕又
   は一般式〔II〕で表されるシアンカプラーの少なくとも
   １種及び下記一般式〔III〕で表されるマゼンタカプラ
   ーの少なくとも１種及びイエローカプラーの少なくとも
   １種を同一乳剤層か同一感色性を有する別の乳剤層に含
   むハロゲン化銀写真感光材料を、下記一般式〔IV〕で表
   される芳香族第１級アミン現像剤を含むカラー現像液で
   処理した後、漂白工程を有する処理を行うことにより画
   像を得る画像形成方法であって、該３色のカプラー群
   が、それらを混合分散して乳剤層に添加した感光材料を
   反射支持体上に形成し、センシトメトリーを行い、赤反
   射濃度、緑反射濃度、青反射濃度を測定し、中濃度部ガ
   ンマが等しくなるようにカプラー配合比を調整した場
   合、３色の濃度点0.2における対数で表された見掛けの
   感度差が0.02以内となるようなカプラー群により構成さ
   れるものであることを特徴とする画像形成方法。 〔式中、R₁はアルキル基又はアリール基を表す。R₂はア
   ルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基
   を表す。R₃は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又は
   アルコキシ基を表す。又、R₃はR₁と共同して環を形成し
   てもよい。Z₁は水素原子又は芳香族第１級アミン現像剤
   の酸化体との反応により離脱しうる原子又は基を表
   す。〕 〔式中、R₄はバラスト基を表し、R₅はアルキル基を表
   す。Z₂は水素原子又は芳香族第１級アミン現像剤の酸化
   体との反応により離脱しうる原子又は基を表す。〕 〔式中、R¹は水素原子、アルキル基、アリール基又は複
   素環基を表し、R²はアルキル基、アリール基、複素環
   基、置換されたオキシ基又はアミノ基を表す。〕 〔式中、R³はβ−メタンスルホンアミドエチル基又はβ
   −ヒドロキシエチル基を表し、R₄は水素原子又はメチル
   基を表す。〕
2. 【請求項２】前記ハロゲン化銀乳剤が内部潜像型直接ポ
   ジ型乳剤である請求項１記載の画像形成方法。
3. 【請求項３】ハロゲン化銀乳剤層及び／又は隣接層中に
   下記化合物Ａを10〜80mg/m²含む請求項２記載の画像形
   成方法。
4. 【請求項４】前記ハロゲン化銀乳剤がネガ型乳剤である
   請求項１記載の画像形成方法。
5. 【請求項５】ネガ型乳剤を使用して白黒ネガ画像を、ポ
   ジ型乳剤を使用して白黒ポジ画像を、同一の処理液にて
   得ることのできる請求項１記載の画像形成方法。