JP2613395B2 - 直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有する直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料に
関する。本発明は、特に現像性を維持しつつ生保存性が
優れ、かつ色再現性の良好な直接ポジ型ハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

従来より支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有する直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料が種
々の用途で用いられており、例えばカラー複写画像を得
るための感光材料として用いられている。しかし、従来
のこの種のものにおいて、直接ポジハロゲン化銀粒子を
含有する乳剤、マゼンタカプラー及び硬膜剤を用いる場
合、一般に高感度で現像処理性が良好であるが、色再現
性及び生保存性において実用上問題を残している。特
に、生保存性（露光前の感光材料の保存性）の劣化、例
えば直接ポジ型感光材料に特有の最小濃度の上昇があ
り、実用上大きな問題を残していた。

〔発明の目的〕

本発明は、上記問題点を解決するためになされたもの
で、現像性を維持しつつ生保存性を向上させることがで
き、色再現性の良好な直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光
材料を得ることを目的とする。

〔発明の構成及び作用〕

本発明の上記目的は支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有する直接ポジ型ハロゲン化銀写真感
光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
一層は、最外殻のシェルが塩化銀を含むハロゲン化銀か
ら形成されているコア／シェル型の内部潜像型ハロゲン
化銀粒子及び下記一般式〔Ｍ−１〕で示されるカプラー
が含有されており、更に該ハロゲン化銀乳剤層は下記一
般式〔Ｎ−Ｉ〕及び〔Ｏ−Ｉ〕から選ばれる少なくとも
一つの硬膜剤で硬膜されている直接ポジ型ハロゲン化銀
写真感光材料によって達成される。

本発明における上記一般式〔Ｍ−Ｉ〕は 一般式〔Ｍ−Ｉ〕 で表され、該式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要
な非金属原子群を表し、Ｚによって形成される環は置換
基を有するのも含み、Ｘは水素原子または発色現像主薬
の酸化体との反応によって離脱しうる置換基を表してい
る。さらにＲは水素原子または置換基を表している。

本発明における上記一般式〔Ｎ−Ｉ〕は 一般式〔Ｎ−Ｉ〕 で表され、該式中、R₂₁、R₂₂は塩素原子、−OM基（Ｍは
水素原子または一価金属原子を表す。）アルキル基、ア
ルコキシ基、 （R₂₃,R₂₄はそれぞれ水素原子、アルキル基、またはア
リール基を表す。）、−NHCOR₆（R₂₅は水素原子、アル
キル基、アリール基またはアルキルチオ基を表す。）を
表している。但し、R₂₁、R₂₂ともに塩素原子であること
はない。

本発明における上記一般式〔Ｏ−Ｉ〕は 一般式〔Ｏ−Ｉ〕 で表され、該式中、R₃₁,R₃₂は塩素原子、−OM基（Ｍは
水素原子または一価金属原子を表す。）、アルキル基、
アルコキシ基を表し、Ｑ、Ｑ′は−Ｏ−，−Ｓ−，−NH
−を表し、Ｌはアルキレン基またはアリーレン基を表
す。但し、l,mは０または１を表す。

以下本発明について更に詳述する。

まず、一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるカプラーについて
説明する。このカプラーはマゼンタ発色カプラーとして
用いられるものである。

一般式〔Ｍ−Ｉ〕中、Ｒの表す置換基としては特に制
限はないが、代表的には、アルキル、アリール、アニリ
ノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、ア
リールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙
げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニ
ル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、
ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、
シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、
シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミ
ノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイ
ルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキ
シカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリール
オキシカルボニル、複素環チオの各基、ならびにスピロ
化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜32のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好ま
しい。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカル
ボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙
げられる。

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基におけ
るアルキル成分、アリール成分は、上記Ｒで表されるア
ルキル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜32の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜12、特に５
〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐で
もよい。

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３
〜12、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表されるスルホニル基としては、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基等； スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコ
キシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリ
ールホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカ
ルボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル
基、アリールスルファモイル基等； アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ
基、アリールカルボニルオキシ基等； カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイル
オキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウ
レイド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモ
イルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的
には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基等； 複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するも
のが好ましく、例えば3,4,5,6−テトラヒドロピラニル
−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好
ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾ
リルチオ基、2,4−ジフェノキシ−1,3,5−トリアゾール
−６−チオ基等； シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチ
ルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシ
ルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド
基等； スピロ化合物残基としてはスピロ［3.3］ヘプタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［2.2.1］
ヘプタン−１−イル、トリシクロ［3.3.1.1^3,7］デカン
−１−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ［2.2.1］ヘプタ
ン−１−イル等が挙げられる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素
原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、
複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アル
コキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、
アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキ
ルオキシオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
カルボキシル、 （R₁′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義であ
り、R₂′及びR₃′は水素原子、アリール基、アルキル基
または複素環基を表す。）等の各基が挙げられるが、好
ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

またＺまたはＺ′により形成される含窒素複素環とし
ては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環
またはテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有しても
よい置換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げら
れる。

一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるものは更に具体的には例
えば下記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VII〕により表され
る。

一般式〔Ｍ−II〕 一般式〔Ｍ−III〕 一般式〔Ｍ−IV〕 一般式〔Ｍ−Ｖ〕 一般式〔Ｍ−VI〕 一般式〔Ｍ−VII〕 前記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VII〕においてR₁〜R₈
及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

また、一般式〔Ｍ−Ｉ〕の中でも好ましいのは、下記
一般式〔Ｍ−VIII〕で表されるものである。

一般式〔Ｍ−VIII〕 式中R₁,X及びZ₁は一般式〔Ｍ−Ｉ〕におけるR,X及び
Ｚと同義である。

前記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VII〕で表されるマゼ
ンタカプラーの中で特に好ましいものは、一般式〔Ｍ−
II〕で表されるマゼンタカプラーである。

前記複素環上の置換基Ｒ及びR₁として最も好ましいの
は、下記一般式〔Ｍ−IX〕により表されるものである。

一般式〔Ｍ−IX〕 式中R₉,R₁₀及びR₁₁は、それぞれ前記Ｒと同義であ
る。

また、前記R₉,R₁₀及びR₁₁の中の２つ例えばR₉とR₁₀は
結合して飽和または不飽和の環（例えばシクロアルカ
ン、シクロアルケン、複素環）を形成してもよく、更に
該環にR₁₁が結合して有橋炭化水素化合物残基を構成し
てもよい。

一般式〔Ｍ−IX〕の中でも好ましいのは、（ｉ）R₉〜
R₁₁の中の少なくとも２つがアルキル基の場合、（ii）R
₉〜R₁₁の中の１つ例えばR₁₁が水素原子であって、他の
２つR₉とR₁₀が結合して根元炭素原子と共にシクロアル
キルを形成する場合、である。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、R₉〜R₁₁の中の２
つがアルキル基であって、他の１つが水素原子またはア
ルキル基の場合である。

また、一般式〔Ｍ−Ｉ〕におけるＺにより形成される
環及び一般式〔Ｍ−VIII〕におけるZ₁により形成される
環が有してもよい置換基、並びに一般式〔Ｍ−II〕〜
〔Ｍ−VI〕におけるR₂〜R₈としては下記一般式〔Ｍ−
Ｘ〕で表されるものが好ましい。

一般式〔Ｍ−Ｘ〕 −R¹−SO₂−R² 式中R¹はアルキレン基を、R²はアルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基を表す。

R¹で示されるアルキレン基は、好ましくは直鎖部分の
炭素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直
鎖，分岐を問わない。

R²で示されるシクロアルキル基としては、５〜６員の
ものが好ましい。

以下に本発明に係る一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるカプ
ラーの代表的具体例を示す。

以上の本発明に係る一般式〔Ｍ−Ｉ〕で示されるカプ
ラーの代表的具体例の他に、該化合物の具体例として
は、特願昭61-9791号明細書の第66頁〜122頁に記載され
ている化合物の中で、No.1〜4,6,8〜17,19〜24,26〜43,
45〜59,61〜104,106〜121,123〜162,164〜223で示され
る化合物を挙げることができる。

また前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル
・ソサイアティ（Journal of the Chemical Societ
y），パーキン（Perkin）Ｉ（1977）,2047〜2052、米国
特許3,725,067号、特開昭59-99437号、同58-42045号、
同59-162548号、同59-171956号、同60-33552号、同60-4
3659号、同60-172982号及び同60-190779号等を参考にし
て合成することができる。

本発明に係るマゼンタカプラーは通常ハロゲン化銀１
モル当り１×10^-3モル〜１モル、好ましくは１×10^-2モ
ル〜８×10^-1モルの範囲で用いることができる。

また本発明のマゼンタカプラーは、他の種類のマゼン
タカプラーと併用することもできる。

次に本発明に係る一般式〔Ｎ−Ｉ〕及び〔Ｏ−Ｉ〕か
ら選ばれる少なくとも一つの硬膜剤は、ハロゲン化銀乳
剤層を任意に硬膜していればよく、本発明に用いられる
一般式〔Ｎ−Ｉ〕で示される硬膜剤について説明する。
この硬膜剤は、特公昭47-4151号、同47-33380号、米国
特許第3,645,743号、特開昭48-17220号、同51-78788
号、同52-60612号、同52-125130号、同52-130326号、同
56-1043号に記載されており、その中から使用すること
ができる。

本発明における一般式〔Ｏ−Ｉ〕で示される硬膜剤は
特公昭58-33542号、特開昭57-40244号に記載されてお
り、その中から使用することができる。

一般式〔Ｎ−Ｉ〕においてR₂₁、R₂₂の表す置換基のう
ちいずれかが塩素原子であることが好ましい。R₂₁、R₂₂
の表す置換基が−0MであるときはＭはナトリウム原子ま
たはカリウム原子等であることが好ましい。R₂₁、R₂₂の
表す置換基がアルキル基またはアルコキシ基であるとき
はメチル基、エチル基、ブチル基、メトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基等であることが好ましい。

また、 には−NH₂、−NHCH₃等が、また−NHCOR₂₅には−NHCOCH₃
等が用いられる。

一般式〔Ｏ−Ｉ〕においてR₃₁、R₃₂の表す置換基がア
ルキル基またはアルコキシ基であるときはメチル基、エ
チル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基等で有ることが好ましい。R₃₁、R₃₂が−OMであるとき
はＭはナトリウム原子あるいはカリウム原子等であるこ
とが好ましい。

Ｌは−CH₂−、−(CH₂)₂−、 等である。

これら一般式〔Ｎ−Ｉ〕、〔Ｏ−Ｉ〕で表される化合
物は一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるカプラーを含む層また
は他の任意の層のうちの少なくとも１層またはそれ以上
の層に集中または分割して添加すればよい。添加量は、
添加層の種類あるいは添加層のゼラチン量等にかかわり
なく、全層のゼラチン量の0.05〜15重量％添加すればよ
い。好ましくは、0.2〜10重量％添加される。

また他の硬膜剤と併用して使用することもできる。

以下に、本発明に用いる一般式〔Ｎ−Ｉ〕または〔Ｏ
−Ｉ〕で示される化合物の具体例を挙げるが、本発明は
これらに限定されるものではない。

なお、〔Ｎ−１〕〜〔Ｎ−８〕は一般式〔Ｎ−Ｉ〕の
例示化合物を示し、〔Ｏ−１〕〜〔Ｏ−６〕は一般式
〔Ｏ−Ｉ〕の例示化合物を示す。

本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料におい
て、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は、本発明に
係るハロゲン化銀粒子、即ち最外殻のシェルが塩化銀を
含むハロゲン化銀から形成されているコア／シェル型の
内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する。

本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子における最
外殻のシェルの組成として少なくとも塩化銀を含有して
おり、塩化銀を30モル％以上含有していればより好まし
い。従って該シェルの組成として実質的に塩化銀を含ん
でさえいれば、該組成としてどのようなハロゲン組成の
ハロゲン化銀も用いることができる。例えば、塩化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀が挙げられる。

本発明における上記内部潜像型ハロゲン化銀粒子の最
外殻のシェル層は、ハロゲン化銀粒子表面を完全に被覆
することもできるし、または表面の一部を選択的に被覆
することもできる。本発明においては塩化銀を含むシェ
ル表層は粒子表面の10％以上を占めることが好ましい。

上記内部潜像型ハロゲン化銀粒子におけるシェルはハ
ロゲン化銀組成において単一な単層であってもよいし、
２層以上の複層シェルであってもよい。

複層シェルとする場合、これは少なくとも最外層及び
それに隣接する層からなるが、互いに異なるハロゲン化
銀組成を有する層が積層されるような構造をとっていて
もよい。

また該複層のシェル層は、ハロゲン化銀粒子の径方向
で、連続的にハロゲン化銀組成が変化するような構造を
とってもよい。

上記複層シェルとする場合は、複層シェルの最外殻の
シェル（その表面でもよい）に塩化銀が含有されていれ
ば、粒子全体乃至は内層部はどのようなハロゲン化銀組
成であってもよい。例えば沃臭化銀、臭化銀、塩臭化
銀、塩沃化銀、塩臭沃化銀が挙げられる。

シェルはコアの表面積の50％以上を被覆するものであ
ることが好ましく、更にコアを完全に被覆するものであ
ることが特に好ましい。

コアは、好ましくは、主として臭化銀からなり、更に
塩化銀及び／また沃臭化銀を含んでいてもよい。コアを
形成するハロゲン化銀粒子の形状はどのような形状でも
よく、例えば、立方晶、正八面体、12面体、14面体ある
いはこれらの混合された形であってもよいし、球状、平
板状、不定形の粒子、あるいはこれらを適宜混合したも
のであってもよい。本発明の実施に際し、コアを構成す
るハロゲン化銀粒子の平均粒径及び粒度分布は、求める
写真性能によって広範に変化させることができるが、粒
度分布は分布の狭い方がより好ましい。

即ち、コアを構成するハロゲン化銀粒子は実質的に単
分散性のものであることが好ましい。

ここにコアが単分散性のハロゲン化銀粒子とは、コア
を構成するハロゲン化銀粒子において平均粒径を中心
に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀粒子重量
が全ハロゲン化銀重量の60％以上であるものをいい、好
ましくは70％以上、特に好ましくは80％以上のものであ
る。

ここで平均粒径は、粒径r_iを有する粒子の頻度n_iと
r_i ³との積n_i×r_i ³が最大となる粒径r_iを意味する（有効
数字３桁、最小桁数は４捨５入する）。

またここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の
場合にはその直径であり、球状以外の形状の粒子の場合
には、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径で
ある。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万
倍に拡大して投影し、そのプリント上に粒子直径または
投影時の面積を実測することにより得ることができる
（測定粒子個数は無差別に1000個以上あるとする）。

上記単分散性のコア乳剤の製造方法としては、例えば
特公昭48-36890項、特開昭54-48520号、同54-65521号の
各公報等に示されたダブルジェット法を用いることがで
きる。この他特開昭54-158220号公報等に記載のあるプ
レミックス法も使用することができる。

本発明を実施する際、ハロゲン化銀粒子のコアは、化
学増感されているか、もしくは金属イオンがドープされ
ているか、またはその両方が施されているか、あるいは
その両方が全く施されていないものであってもよい。

化学増感としては、硫黄増感、金増感、還元増感、貴
金属増感及びこれらの増感法の組み合わせによる増感法
を採用できる。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物
を用いることができる。このような方法は例えば米国特
許第1,574,944号、同1,623,499号、同2,410,689号、同
3,656,955号、等に記載されている。

本発明を実施する際に用いられるハロゲン化銀粒子の
コアは、例えば米国特許2,399,083号、同2,597,856号、
同2,642,361号等に記載されているように、水溶性金化
合物で増感することもでき、また還元増感剤を用いて増
感することもできる。このような方法については、例え
ば米国特許2,487,850号、同2,518,698号、同2,983,610
号等の記載を参照することができる。

更にまた、例えばプラチナ、イリジウム、パラジウム
等の貴金属化合物を用いて貴金属増感をすることもでき
る。このような方法については、例えば米国特許2,448,
060号及び英国特許618,061号の記載を参照することがで
きる。

また、ハロゲン化銀粒子のコアは金属イオンをドープ
することができる。コアに金属イオンをドープするに
は、例えばコア粒子を形成するいずれかの過程におい
て、金属イオンの水溶性塩として添加することができ
る。金属イオンの好ましい具体例としては、イリジウ
ム、鉛、アンチモン、ビスマス、金、オスミウム、ロジ
ウム等の金属イオンがある。これらの金属イオンは好ま
しくは、銀１モルに対して１×10^-3〜１×10^-4モルの濃
度で使用される。

但し、ハロゲン化銀粒子のコアとして用いるものは、
上述の化学増感処理や、金属イオンのドーピングが施さ
れていないものであってもよい。この場合にはコア粒子
をシェルで被覆する過程においてコアとシェルの界面に
結晶歪を形成したりすることなどによって感光中心を生
成するものと考えられており、これに関して米国特許第
3,935,014号、同第3,957,488号の記載を参照することが
できる。

上述したコアにシェルを形成する方法は、ダブルジェ
ット法やプレミックス法を使用できる。またコア乳剤に
微粒子のハロゲン化銀を混合し、オストワルド熟成によ
り形成することもできる。

本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア
法のいずれで得られたものであってもよい。該粒子は一
時に成長させてもよいし、種粒子をつくった後成長させ
てもよい。種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じ
であっても、異なってもよい。該ハロゲン化銀粒子を含
有するハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオ
ンを同時に混合しても、いずれか一方が存在する液中
に、他方を混合して調製してもよい。また、ハロゲン化
銀結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオ
ンと銀イオンを混合釜内のph,pAgをコントロールしつつ
逐次同時に添加することにより生成させてもよい。この
方法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀粒子が得られる。成長後にコンバージョン
法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させることもで
きる。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤は、い
かなる粒子サイズ分布を持つものを用いても構わない。
したがって粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称
する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤
（単分散乳剤と称する）を単独または数種類混合しても
よく、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。好ましくは単分散乳剤を用いる。ここで単分散乳剤
における単分散性とは、乳剤中に含有されるハロゲン化
銀粒子の粒径分布において、その変動係数が22％以下、
好ましくは15％以下であるような乳剤をいう。

ここで上記粒径分布を得るための粒子の粒径等は、前
記コア粒子について述べたものと同義である。

本発明の直接ポジハロゲン化銀写真感光材料には、表
面が予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒
子を用いることができる。ここで内部潜像型ハロゲン化
銀粒子表面が予めかぶらされていないという意味は、か
かる乳剤を透明なフィルム支持体上に35mgAg/dm²になる
ように塗布した試験片を露光せずに下記表面現像液Ａで
20℃で10分間現像した場合に得られる濃度が0.6、好ま
しくは0.4を越えないことをいう。

表面現像液Ａ メトール 2.5 ｇ ｌ−アスコルビン酸 10 ｇ NaBO₂・４H₂O 35 ｇ KBr １ ｇ 水を加えて １ 本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料により
直接ポジ画像を得る場合は、普通の方法で画像露光（撮
影）した後に、これを表面現像することによって容易に
得ることができる。即ち、直接ポジ画像を形成する主要
な工程は、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を有する写真
感光材料を、画像露光後、化学的作用もしくは光学的作
用によってかぶり核を生成する処理、即ちかぶり処理を
施した後に及び／またはかぶり処理を施しながら表面現
像を行うことからなる。ここでかぶり処理は、全面露光
を与えるかもしくはかぶり核を生成する化合物、即ちか
ぶり剤を用いて行うことができる。

例えば全面露光は画像露光した感光材料を現像液ある
いはその他の水溶液に浸漬するかまたは湿潤させた後、
全面的に均一露光することによって行われる。ここで使
用する光源としては写真感光材料の感光波長域内の光で
あればいずれでもよく、またフラッシュ光の如き高照度
光を短時間あてることもできるし、また弱い光を長時間
あててもよい。また全面露光の時間は写真感光材料、現
像処理条件、使用する光源の種類等により、最終的に最
良のポジ画像が得られるよう広範囲に変えることができ
る。また、全面露光の露光量は感光材料との組み合わせ
において、ある決まった範囲の露光量を与えることが最
も好ましい。

またカブリ処理を用いる場合、使用できるカブリ剤と
しては広範な種類の化合物を用いることができ、このか
ぶり剤は現像処理時に存在すればよく、例えば、写真感
光材料の支持体以外の構成層中（その中でも特にハロゲ
ン化銀乳剤層中が好ましい）、あるいは現像液あるいは
現像処理に先立つ処理液に含有せしめてもよい。またそ
の使用量は目的に応じて広範囲に変えることができる。

本発明に係る直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料
は、ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有している。
本発明の感光材料はフルカラー感光材料としても好まし
く適用できる。フルカラー用の場合には、一般式〔Ｍ−
Ｉ〕で表されるマゼンタカプラーを含有する緑感色性ハ
ロゲン化銀乳剤層の他に通常イエローカプラーを含有す
る青感色性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアンカプラーを
含有する赤感色性ハロゲン化銀乳剤層を有して写真感光
材料が形成される。

上記イエローカプラーとしては、公知のアシルアセト
アニリド系カプラーを好ましく用いることができ、これ
らのうちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルア
セトアニリド系化合物が好適である。

マゼンタカプラーとしては、一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表さ
れるカプラーのほか、これと併用して５−ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、開
鎖アシルアセトニトリル系カプラーを用いることができ
る。

上記シアンカプラーとしては、ナフトール系カプラー
及びフェノール系カプラーを好ましく用いることができ
る。

また、上記写真感光材料は、支持体上に少なくとも１
層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する他、フィルター
層、中間層、保護層、下引層、裏引層、ハレーション防
止層等の種々の写真構成層を多数設けることが可能であ
る。これらの塗布方法としては、ディップ塗布法、エア
ドクター塗布法、エクストルージョン塗布法、スライド
ホッパー塗布法、カーテンフロー塗布法などを適用する
ことができる。

上記支持体は不透明であっても、透明であってもよ
く、目的とする感光材料によって選択できる。

支持体としては、例えば必要に応じて下引加工したポ
リエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネート
フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィ
ルム、セルローズアセテートフィルム、ガラス、バライ
タ紙、ポリエチレンラミネート紙等が挙げられる。

本発明の実施に際して、感光材料のハロゲン化銀乳剤
には、目的に応じて湿潤剤、膜物性改良剤、塗布助剤等
各種の写真用添加剤を加えることもできる。更にその他
の写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、
紫外線吸収剤、pH調製剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増
粘剤、粘状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像
速度調節剤、マット剤等を使用することもできる。

また、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止
するため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾト
リアゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化合
物を用いることは有用である。

上記感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤層には、保護
コロイドあるいは結合剤（バインダー）として、ゼラチ
ンの他に目的に応じて適当なゼラチン誘導体を用いるこ
とができ、また、目的に応じて他の親水性結合剤（バイ
ンダー）を含ませることができる。上記写真感光材料と
して乳剤層あるいは中間層、保護層、フィルター層、裏
引層等の写真構成層に目的に応じて添加することがで
き、更に上記親水性バインダーには目的に応じて適当な
可塑剤、湿潤剤等を含有せしめることができる。

また、上記写真感光材料の構成層は任意の適当な硬膜
剤で硬化せしめられることができる。

本発明の実施に際しては、AS剤（アンティステイン
剤）を用いることができる。また、現像処理において、
抑制剤を用いることができる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。なお、当然の
ことではあるが、本発明は以下延べる実施例にのみ限定
されるものではない。

実施例１ 単分散性の塩臭化銀乳剤を下記要領にて調製した。オ
セインゼラチン及び平均粒径0.15μの臭化銀種乳剤を含
む水溶液を50℃に制御しながら、硝酸銀を含む水溶液
と、臭化カリウムを含む水溶液とをコントロールダブル
ジェット法により、同時に、しかもその添加速度が新規
にハロゲン化銀核が発生しない最大の添加速度の70％で
あるように添加して、平均粒径0.30μの臭化銀粒子を得
た。

得られた0.30μの臭化銀乳剤に、更に硝酸銀を含む水
溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウムを含む水溶液
とをコントロールダブルジェット法で、同時に、しかも
その添加速度が新規にハロゲン化銀核が発生しない最大
の添加速度の50％の速度であるように添加して、平均粒
径0.50μとなるまでシェルを形成させた。次いで沈殿水
洗を行って水溶性塩を除去した後、ゼラチンを加えて再
分散させた。

この乳剤は粒子形状及びサイズの揃った単分散乳剤で
あることを確認した（平均粒径0.50μ，分布の広さ12
％，シェルのAgCl/AgBrモル比＝30/70）。

上記の如く調製した乳剤に増感色素（Ｄ−１）及び塗
布助剤〔Ｓ−１〕を加え、更にプロテクト分散したカプ
ラー（No.10,No.26,No.46は一般式〔Ｍ−Ｉ〕の例示化
合物である）及び硬膜剤を表−１で示すように変化させ
て調製した塗布液をポリエチレンラミネート紙上に塗布
した後、乾燥した。その際、各々の試料の上層には保護
層液として、ゼラチン液延展剤及び下層の乳剤層で用い
た硬膜剤を含む塗布液を同時に塗布した。

この様にして得られた（１−Ａ）〜（１−Ｉ）の各試
料を35℃４日間のエージングを行った（条件１）。

条件１で得られた各試料の一部を下記条件（条件２）
の下に放置して強制的に生試料の保存性（生保存性）を
チェックした。その結果を表−１に示す。

50℃ 10％RH ５日間放置……条件２ 比較化合物 硬膜剤（Ｈ−Ｂ） C(CH₂OCH₂SO₂CH=CH₂)₄ 得られた各試料をウェッジ露光後、下記条件のもとに
現像処理してセンシトメトリー性能を得た。

処理工程（処理温度と処理時間） ［１］浸漬（発色現像液） 38℃ ８秒 ［２］カブリ露光 − １ルックスで
10秒 ［３］発色現像 38℃ ２分 ［４］漂白定着 35℃ 60秒 ［５］安定化処理 25〜30℃ １分30秒 ［６］乾燥 75〜80℃ １分 処理液組成 〈発色現像液〉 ベンジルアルコール 10 ml エチレングリコール 15 ml 亜硫酸カリウム 2.0 g 臭化カリウム 1.5 g 塩化ナトリウム 0.2 g 炭酸カリウム 30.0 g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0 g ポリリン酸（TPPS） 2.5 g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル− Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −アニリン硫酸塩 5.5 g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチル ベンズスルホン酸誘導体） 1.0 g 水酸化カリウム 2.0 g 水を加えて全量１とし、pH10.20に調整する。

〈漂白定着液〉 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アン モニウム２水塩 60 g エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100 ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5 ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し 水を加えて全量を１とする。

〈安定化液〉 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチア ゾリン−３−オン 1.0 g エチレングリコール 10 g １−ヒドロキシエチリデン−1,1′− ジホスホン酸 2.5 g 塩化ビスマス 0.2 g 塩化マグネシウム 0.1 g 水酸化アンモニウム（28％水溶液） 2.0 g ニトリロトリ酢酸ナトリウム 1.0 g 水を加えて全量を１とし、水酸化アンモニウ ムまたは硫酸でpH7.0に調整する。

またこれらの、処理安定性を見るために条件１の試料を
現像温度36℃と38℃（標準処理温度）の両者で現像処理
し、最大濃度を比較し、仮に処理安定度とした。

処理安定度（％）＝（36℃現像温度での最大濃度/38
℃現像温度での最大濃度）×100（％） ここで現像性として、処理液の温度変化によってセン
シトメトリー性能が変わらないことが望ましく、特に直
接ポジ感光材料においては最大濃度の変化が少ないほど
よく、処理安定度が100に近いほど好ましくなってい
る。

また、条件１で処理して得られたマゼンタ色像の最大
反射スペクトル濃度が約1.0となるように分光反射スペ
クトルを測定した。

得られた分光反射スペクトルの短波長側の最小濃度に
対する最大反射スペクトル濃度の比を、仮に色再現性と
して評価した。

色再現性＝短波長側の最小濃度（D λmin）／最大反
射スペクトル濃度（D λmax） ここではマゼンタの色相として、短波長側の副吸収が
少ないほど色再現上適していて、色再現性の値が小さい
ほど好ましい値となる。

表１の結果から、比較試料１−Ａは処理安定度、色再
現性が悪いうえ最小濃度の上昇を示しており、比較試料
１−Ｂは色再現性が悪く、最小濃度が上昇しており生保
存性が悪い。比較試料１−D,1−E,1−G,1−Ｉは最小濃
度Dminの上昇を示しており生保存性が悪い。一方、本発
明で示されるカプラーと硬膜剤を用いた場合（１−C,1
−F,1−Ｈ）に、色再現性にも優れ、なおかつ生保存性
も良好なカラー感光材料が得られる。

特に本発明で示すカプラーを用いた場合には色再現に
は優れるが、５−ピラゾロンカプラーのときには認めら
れなかった生保存性の劣下、特に直接ポジ型感光材料に
特有の最小濃度の上昇を示し実用上大きな問題を残して
いたのであるが、本発明においては特定の硬膜剤と組み
合わせることで、これを著しく改良することができる。

実施例２ 下記の方法により多層カラー写真感光材料を作成し
た。

赤感光乳剤層（第１層） 2.0％不活性ゼラチン液を50℃に保ち、攪拌しながら
硝酸銀を含む水溶液と塩化ナトリウムを含む水溶液を同
時に加え15分間かけて注入した。10分後生成した塩化銀
の100モル％に相当する臭化カリウムを含む水溶液を３
分間かけて注入添加した。20分間熟成後沈殿水洗法によ
り過剰塩を除去した後硝酸銀を含む水溶液と臭化カリウ
ムと塩化ナトリウムを含む水溶液を加え、塩化銀60モル
％，臭化銀40モル％からなる塩臭化銀を表面に積層させ
た。

再度沈殿水洗法により過剰の水溶性塩を除去し、ゼラ
チンを加え分散させた。その後このハロゲン化銀乳剤に
下記増感色素〔Ｄ−２〕及び〔Ｄ−３〕，ジブチルフタ
レートでプロテクト分散された2,5−ジオクチルハイド
ロキノン及び下記シアンカプラー〔CC-1〕を含む液、４
−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール更にゼ
ラチン、前記塗布助剤〔Ｓ−１〕を適量加える。塗布銀
量0.4g/m²となるように塗布した。

第１中間層（第２層） ジオクチルフタレート中に分散された2,5−ジオクチ
ルハイドロキノン及び紫外線吸収剤チヌビン328（チバ
ガイギー社製），塗布助剤〔Ｓ−１〕を含むゼラチン液
を用意し、チヌビン328塗布量の0.15g/m²となるように
塗布した。

緑感光乳剤層（第３層） 赤感光乳剤と同様にしてハロゲン化銀粒子を形成し
た。これに前記増感色素（Ｄ−１），ジブチルフタレー
トでプロテクト分散された2,5−ジオクチルハイドロキ
ノン及びマゼンタカプラー（一般式〔Ｍ−１〕の例示化
合物No.10）を含む液、４−ヒドロキシ−６−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデン、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール、更にゼラチン塗布助剤〔Ｓ−１〕
を適量加える。塗布銀量0.4g/m²となるように塗布し
た。

第２中間層（第４層） 第１中間層と同一処方でチヌビン328塗布量を0.15g/m
²とした。

イエローフィルター層（第５層） アルカリ性弱還元剤下で酸化してつくられた（中和後
ヌードル水洗法により弱還元剤を除去）イエローコロイ
ド銀、及びジオクチルフタレートに分散された2,5−ジ
オクチルハイドロキノン液、塗布助剤〔Ｓ−１〕及び例
示硬膜剤〔Ｈ−Ｃ〕（塗布直前に加える）を加えて、塗
布銀量0.10g/m²となるように塗布した。

第３中間層（第６層） 第１中間層と同一処方でチヌビン328塗布量0.15g/m²
となるように塗布した。

青感光乳剤層（第７層） 2.0％不活性ゼラチン液を60℃に保ち、攪拌しながら
硝酸銀を含む水溶液と塩化ナトリウムを含む水溶液を同
時に加え20分間かけて注入した。10分後生成した塩化銀
の100モル％に相当する臭化カリウムを含む水溶液を３
分間かけて注入添加した。20分間熟成後、沈殿水洗法に
より過剰の水溶液塩を除去した後、硝酸銀を含む水溶液
と臭化カリウムと塩化ナトリウムを含む水溶液を加え、
塩化銀60モル％、硝酸銀40モル％からなる塩臭化銀を表
面に積層させた。

再度沈殿水洗法により過剰塩を除去し、ゼラチンを加
え分散させた。その後このハロゲン化銀乳剤に、増感色
素〔Ｄ−４〕ジオクチルフタレートで分散されたイエロ
ーカプラー〔YC-1〕を含む液、２−メルカプトベンゾチ
アゾール、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テ
トラザインデン、ゼラチン、塗布助剤〔Ｓ−１〕及び硬
膜剤（Ｈ−Ｃ）（塗布直前に添加）を含む液を用い、塗
布銀量0.5g/m²となるように塗布した。

保護層（第８層） コロイダルシリカ、塗布助剤〔Ｓ−１〕、ジオクチル
フタレート中に分散された2,5−ジオクチルハイドロキ
ノン及び紫外線吸収剤チヌビン328（チバガイギー社
製）、及び硬膜剤（Ｈ−Ｃ）（塗布直前に添加）を含む
ゼラチン液を用いチヌビン328塗布量0.3g/m²となるよう
に塗布した。

表面処理のされたポリエチレンラミネート紙に赤感光
乳剤から保護層迄の８層を同時に塗布方式により塗布乾
燥した（２−Ｅ）。

更に同様な方法により緑感光乳剤層に用いられる乳剤
の積層される塩臭化銀のAgClとAgBrのモル比を変化させ
た試料を調製した（２−A,2−B,2−C,2−D,2−Ｆ）。

更に比較例としてイエローフィルター層（第５層）、
青感光乳剤層（第７層）及び保護層（第８層）に使用し
ている硬膜剤（Ｈ−Ｃ）を比較硬膜剤（Ｈ−Ｂ）に変化
して塗布した試料を調製した（２−a,2−c,2−ｄ）。

これらの試料を実施例１に示される様な条件1,条件２
の処理を施した後、更に実施例１で示されるような露光
条件、処理条件の下にセンシトメトリー性能を得た。

またこれらの、処理安定性を見るために実施例１と同
様な処理を行って処理安定度を求めた。

増感色素 カプラー 表２の結果からも明らかなように、サーモテスト（条
件２）による性能変動、特に最小濃度Dmin（カブリ）の
上昇の少ない事から考えると、本発明で示す硬膜剤を使
用した２−Ａ〜２−Ｆの方が圧倒的に有利である。反
面、現像処理に対する安定度からするとやや不利なとこ
ろがみられる。

しかしながら、シェルのハロゲン化銀のAgCl/AgBrモ
ル比を、30/70以上にすればほとんど問題ない事がわか
るし、また20/80位でも実用上はほとんど問題ない。

この様に色再現性、生保存性を大巾に改良しつつ、現
像性も同等以上のカラー感光材料が得られることがわか
る。

また、硬膜剤（Ｈ−Ｃ）も必ずしも緑感光乳剤層に添加
する必要がなく、他層からの拡散によっても充分その効
果を発揮する。更に他の実験によれば他硬膜剤との組合
せによってもその効果を発揮することがわかった。

参考比較例 この参考比較例では、本発明の構成は内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子を用いた直接ポジ型ハロゲン化銀感光材料
について特異的に作用効果を奏するものであり、ネガ型
ハロゲン化銀粒子を用いたネガ型感光材料については特
に効果を示さないものであることを説明する。

ここでは下記のようにして、一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表さ
れるカプラーを用いた緑感性ネガ型ハロゲン化銀乳剤を
調製し、これにより感光材料試料を作成して、前記各実
施例と同様にしてエージング及び生保存性等の評価を行
った。

（緑感性型ネガ型ハロゲン化銀乳剤の調製） 40℃で保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に、下記
（Ａ）液及び（Ｂ）液をpAg＝6.5、pH＝3.0に制御しつ
つ同時添加し、更に下記（Ｃ）液及び（Ｄ）液をpAg＝
7.3、pH＝5.5に制御しつつ同時添加した。

この時、pAgの制御は特開昭59-45437号記載の方法に
より行ない、pHの制御は硫酸または水酸化ナトリウムの
水溶液を用いて行った。

（Ａ液）塩化ナトリウム3.42g、臭化カリウム0.03gに水
を加えて200mlに仕上げる。

（Ｂ液）硝酸銀10gに水を加えて200mlに仕上げる。

（Ｃ液）塩化ナトリウム102.7g、臭化カリウム1.0gに水
を加えて600mlに仕上げる。

（Ｄ液）硝酸銀300gに水を加えて600mlに仕上げる。

添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶
液と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.43μ、変動
係数0.08、塩化銀含有率99.5％単分散立方体乳剤（Em-
A）を得た。

上記乳剤Em-Aに対し、下記化合物を用い55℃にて最適
に化学増感を行い、緑感性ネガ型ハロゲン化銀乳剤（Em
G-1）を得た。

チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安定剤 STAB-1 ６×10^-4モル／モルAgX 増加色素 GS-1 ４×10^-4モル／モルAgX STAB-1 １−（３−アセトアミド）フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール （塗布試料の作成） 上記の如く調製した乳剤に塗布助剤〔Ｓ−１〕（前
掲）を加え、更にプロテクト分散したカプラー（種類は
表−３に示す。No.10,No.26の化合物は一般式〔Ｍ−
Ｉ〕で表される前掲の例示化合物である。Ｍ−Ａは前掲
の比較カプラーである）及び硬膜剤を表−３で示したよ
うに変化させて調製した塗布液をポリエチレンラミネー
ト紙上に塗布した後、乾燥した。その際、各々の試料の
上層には保護層液として、ゼラチン液、延展剤及び下層
の乳剤層で用いた硬膜剤を含む塗布後を同時に塗布し
た。

（エージング及び生保存性） このようにして得られた（３−Ａ）〜（３−Ｇ）の各
試料について、35℃４日間のエージングを行った（条件
１）。

条件１で得られた各試料の一部を50℃、10％RHで５日
（条件２）の下に放置して、強制的に生試料の保存性
（生保存性）をチェックした。

（現像処理） 得られた各試料をウエッジ露光後、下記条件のもとに
現像処理して、センシトメトリー性能を得た。

処理工程（処理温度と処理時間） 発色現像 45秒 35.0±0.3℃ 漂白定着 45秒 35.0±0.5℃ 安定化処理 90秒 35〜34℃ 乾燥 60秒 60〜80℃ 処理液組成 〈発色現像液〉 純水 800ml トリエタノールアミン 10.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5.0g 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 2.0g 亜硫酸カリウム 2.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（βヒドロキシエチル） −４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジスルホン酸 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g カテコール−3,5−ジスルホン酸２ナトリウム 1.0g ジエチレングリコール 10.0g 蛍光増白剤 （4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）1.0
g 炭酸カリウム 27.0g 水を加えて全量を１とし、pHを10.10に調製する。

〈漂着定着液〉 ジエチレントリアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩
60.0g ジエチレントリアミン四酢酸第 3.0g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１とし、炭酸カリウムまたは氷酢酸
でpH＝5.7に調製する。

〈安定化処理液〉 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.2g 1,2−ベンゾインチアゾリン−３−オン 0.3g ジエチレングリコール 1.0g 蛍光増白剤（チノパールSFP） 2.0g アンモニウム水（水酸化アンモニウム20％水溶液）3.0g ０−フェニルフェノール・ナトリウム塩 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 蛍光増白剤 （4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）1.5
g 水を加えて全量を１とし、水酸化アンモニウムまたは
硫酸でpHを7.0に調製する。なお、安定化処理は２槽構
成の向流方式にした。

また、条件１で処理して得られたマゼンタ色画像の最
大反射スペクトル濃度が約1.0となるように分光反射ス
ペクトル測定した。

色相（色再現性）の評価方法は、前記実施例１と同じ
手法に従って行った。

得られた結果を次の表−３に示す。

表−３の試料３−Ａ〜３−Ｆは、いずれもネガ型ハロ
ゲン化銀粒子を用いていることで本発明と異なり、更に
試料３−Ａはカプラー、試料３−Ｂはカプラー及び硬膜
剤、試料３−D,3−Ｆは硬膜剤について本発明と異な
る。試料３−C,3−Ｅは、内部潜像型のポジ型ハロゲン
化銀粒子を用いていないという点でのみ、本発明と異な
る。

表−３の結果からも明らかなように、ネガ型感光材料
においては、本発明のマゼンタカプラー及び硬膜剤の組
み合わせを使用した系においては、色調改良の効果は認
められるが、最大の課題である生保存性（条件２）にお
ける最小濃度（Dmin）上昇低減の効果は認められない。
逆にネガ型ハロゲン化銀粒子を用いてその他について本
発明の構成とした組み合わせでは、生保存での感度低下
についてむしろやや悪化している傾向がみられる。

本参考比較例から理解されるように、本発明は、内部
潜像型ハロゲン化銀粒子を用いた直接ポジ型ハロゲン化
銀感光材料についてのみ、特異的に効果を奏するもので
ある。

〔発明の効果〕

以上本発明によれば、現像性を維持しつつ生保存性を
向上させることができ、かつ色再現性にも優れていると
いう効果がある。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有する直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、 前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は、最外殻の
   シェルが塩化銀を含むハロゲン化銀から形成されている
   コア／シェル型の内部潜像型ハロゲン化銀粒子及び下記
   一般式〔Ｍ−１〕で示されるカプラーが含有されてお
   り、更に該ハロゲン化銀乳剤層は下記一般式〔Ｎ−Ｉ〕
   及び〔Ｏ−Ｉ〕から選ばれる少なくとも一つの硬膜剤で
   硬膜されていることを特徴とする直接ポジ型ハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式〔Ｍ−Ｉ〕 式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
   群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有するも
   のを含む。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱しうる置換基を表す。またＲは水素原子または置
   換基を表す。 一般式〔Ｎ−Ｉ〕 式中、R₂₁,R₂₂は塩素原子、−OM基（Ｍは水素原子また
   は一価金属原子を表す。）、アルキル基、アルコキシ
   基、 （R₂₃,R₂₄はそれぞれ水素原子、アルキル基、またはア
   リール基を表す。）、−NHCOR₂₅（R₂₅は水素原子、アル
   キル基、アリール基またはアルキルチオ基を表す。）を
   表す。但しR₂₁,R₂₂ともに塩素原子であることはない。 一般式〔Ｏ−Ｉ〕 式中、R₃₁,R₃₂は塩素原子、−OM基（Ｍは水素原子また
   は一価金属原子を表す。）、アルキル基、アルコキシ基
   を表す。Q,Q′は−Ｏ−，−Ｓ−、−NH−を表し、Ｌは
   アルキレン基またはアリーレン基を表す。l,mは０また
   は１を表す。