JPH02256046A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と
称す、）に関し、詳しくはカブリを抑制し迅速処理が可
能であって、かつ感光材料の保存による性能変動耐性に
優れた感光材料に関する。

［発明の背景］ 近年、当業界においては、迅速処理が可能であって、高
画質であり、しかも品質の安定したハロゲン化銀写真感
光材料が望まれている。即ち、ハロゲン化銀写真感光材
料は各現像所に設けられた自動現像機を用いてランニゲ
処理することが行なわれているが、ユーザーに対するサ
ービスの向上の一環として、現像受付日の内に現像処理
してユーザーに返還することが要求され、近時において
は更に、受付から数時間で返還することさえも要求され
るようになり、ますます迅速処理が必要となってきてい
る。

このような市場の現状、ニーズに対して迅速処理達成の
ために感光材料および処理液の２面からアプローチがな
されている。処理液については、温度、ＰＨの最適化や
、更に現像促進剤などの添加剤を加える試みが多くなさ
れているが、これら処理液改良手段だけでは、十分な迅
速性が達成されず、カブリの上昇などの性能劣化を伴う
ことが多い、他方、感光材料に使用する感光性ハロゲン
化銀乳剤の粒子の形状、大きさ、及び組成が現像速度等
に大きく影響を及ぼすが、特にハロゲン組成は特に大き
く影響し、ハロゲン化銀として高塩化物ハロゲン化銀を
用いたとき、特に著しく速い現像速度を示すことが判っ
ている。しかし、迅速処理性の観点から最も優れている
高塩化物ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料では、 （１）カブリが発生しやすいこと （２）現像処理前の感光材料の保存（以下、生試料保存
と称す。）による性能変動、特にカブリ上昇と感度変動
が大きいことである。

前記（１）の点に関しては、カブリの発生が許容以上と
なると感光材料として致命的な欠陥となるので、それを
防止するために、従来は、カブリ防止剤又は安定剤とし
て知られている化合物を添加することが行なわれている
が、これらの化合物を使用すると、減感、軟調化が起こ
り、更に保存性を悪化させる等の悪影響を及ぼすことが
多い。

更に、感光材料に要求される性能の中で重要なものに品
質安定性がある。ｒｒ！Ａ光材料の緒特性は常に安定し
ていることが必要であり、これらが変動したときには、
前記（２）の如き問題が起こり、必然的に最終的に得ら
れる画像品質も変動してしまう。また、この変動をその
都度補正しようとすれば、感光材料の取扱が著しく煩雑
なものとなる。特に、許容以上のカブリの上昇は致命的
な品質低下となる。

元来、製造された感光材料は、使用されるまでの期間、
保存されるが、この保存条件によって性能がばらつくこ
とがあり、特に出荷された後の保存状態の管理は、非常
に難しく、このような保存下における品質安定性の向上
は重要な課題であり、従ってこれに関する技術も、いく
つかあり、例えば生試料保存性を改良する手段としては
、特開昭４８−４３３２０号、同５８−１７６６３７号
、同６０−２２５１４３号、同６Ｇ−２２５１４５号、
同ｆｉＯ−２３２５４５号、８１−１１２１４２号、同
６１−９１６５２号および６１−２０３４４７号の技術
があるが、これらのものは、いづれも他の性能に影響を
与えることなく、生試料保存性を改良するには不十分で
ある。

したがって、カブリが抑制され、かつ生試料保存性が優
れ、更に迅速処理に通した感光材料の開発が要望されて
いる。

［発明の目的］ したがって、本発明の目的は、迅速処理が達成できると
ともに、カブリを抑制し、かつ生試料保存性を改良した
感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の前記目的は、支持体上に少なくとも一層の写真
構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
記写真構成層に含まれる乳剤層の少なくとも一層は塩化
銀含有率が９０モル％を越えるハロゲン化銀粒子を含有
し−１また前記写真構成層の少なくとも一層に、分子構
造中に（１）少なくとも３個の硫黄が連結したポリスル
フィド結合を含む有機化合物、又は（２）少なくとも２
個のチオエーテル結合或は少なくとも１個のジスルフィ
ド結合を含む複素環を有する有機化合物（以下、本発明
に係るスルフィド化合物と称す。）の内の少なくとも１
種と、銀イオンとの溶解度積がＩ　Ｘ　１０−１０以下
である含窒素複素環化合物（以下、本発明に係る含窒素
複素環化合物と称す。

）の少なくとも１種を含有す灸ことを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料により達成された。

以下本発明を更に具体的に説明する。

本発明に用いられる前記のスルフィド化合物中好ましく
用いられるものは、少なくとも３個の硫黄が連結したポ
リスルフィド結合を含む鎖状もしくは環状の化合物、及
び一般式［Ａ］または一般式［Ｂ］で示される化合物で
ある。

一般式［Ａ］　　　　　　　一般式［Ｂ］［式中、Ｒ，
、Ｒ，はベンゼン環またはシクロヘキサン環に置換し得
る基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。２１％２．は少
なくとも２個のエーテル結合又は少なくとも１個のジス
ルフィド結合を含む、５〜８員の複素環を形成するに必
要な原子群を表す、］ 本発明に係るスルフィド化合物を添加する場合、固体の
もの゛は、そのまま添加してもよいが、溶液として添加
する方が好ましい。

本発明に係るスルフィド化合物の添加量は、適用される
ハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさ等によ
り適量が異るが、ハロゲン化銀１モル当り、５　Ｘ　１
０”’モル乃至５　Ｘ　１０−’モルである。添加量は
、全量を一度に添加してもよいし、複数回に分けて添加
してもよい。

本発明に係るスルフィド化合物を添加する写真層は、感
光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド
層（この場合塗布時にハロゲン化銀乳剤層へ供給される
。）のいづれでもよいが、好ましくは感光性ハロゲン化
銀乳剤層に添加される。

ハロゲン化銀乳剤層に本発明に係るスルフィド化合物を
添加する時期については、ハロゲン化銀乳剤層を形成す
るまでの任意の工程において添加することができる。

即ち、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の
形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学増感開始
前までの間、化学増感開始時、化学増感中、化学増感終
了時および化学増感終了後から塗布時までの間から選ば
れた任意の時期でよい、好ましくは化学増感開始時、化
学増感中、化学増感終了時までに添加される。

化学増感開始工程とは、化学増加剤を添加する工程をい
い、該工程において、化学増感剤を添加した時が化学増
感開始時となる。

また上記の化学増感は、当業界では公知の方法により停
止することができる。化学増感を終了させる方法として
は、温度を下げる方法、ｐＨを下げる方法、化学増感停
止剤を用いる方法等が知られているが、乳剤の安定性等
を考慮すると、化学増感開始時を用いる方法が好ましい
。この化学増感停止剤としては、ハロゲン化物（例えば
臭化カリウム、塩化ナトリウム等）、カブリ防止剤また
は安定剤として知られている有機化合物（例えば７−ヒ
ドロキシ−５−メチル−１，３，４，７゜−テトラザイ
ンデン等）が知られている。

これらは単独もしくは複数の化合物を併用して用いられ
る。

本発明に係るスルフィド化合物は、化学増感停止工程に
おいて添加されてもよいが、ここでいう「化学増感停止
工程」とは、上記の化学増感停止剤を添加する工程をさ
す、この場合、本発明に係るスルフィド化合物を添加す
る時期は、実質的に化学増感停止工程中であればよく、
具体的に言えば、化学増感停止剤の添加と同時又はその
前後１０分以内、好ましくは同時又はその前後５分以内
に添加される時期を含む。

以下に本発明に係るスルフィド化合物の代表的具体例を
挙げるが、これは−例であって、これらに限定されるも
のではない。

Ａ−１１ Ａ　−１３ Ｎ これらのスルフィド化合物は、ジャーナル・オブ・ジ・
アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈ
ｅｍ、５ｏｃ）　（１０４）　６０４５　（１９８２）
　、同（１０７）３８７１（１９８５）　、ジャーナル
・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃ
ｈｅｍ）　（４９）　１２２１　（１９８４）　、同（
３７）４１９６　（１９７２）　、同（４１）　２４６
５　（１９７Ｂ）　、同（４Ｂ）　２０７２　（１９８
１）、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエテ４−
（Ｊ　、Ｃｈｅｍ、５ｏｃ）　２９０１　、　（１９６
５）　、同１５８２　（１９２９）　。

同１８７　（１９４１）　、ケミストリー・レタス（Ｃ
ｈｅｎ＋、Ｌｅｔｔ）３４９　（１９８６）　、プルテ
ン・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン
（Ｂ１１．Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ）　（８１）
　１６４７　（１９８８）などに記載された方法に従っ
て合成することができる。

本発明はハロゲン化銀粒子として、現像時間を６０秒以
下にできるような、迅速処理を十分達成できる高塩化銀
乳剤を用いており、更にこの高塩化銀乳剤（即ち塩化銀
含有率が９０モル％以上、好ましくは塩化銀含有率が９
５モル％以上のハロゲン化銀粒子からなる。）において
ポリスルフィド化合物の使用によるカブリ抑制と生試料
保存性の改良を同時に達成し得るという、従来の知見か
らは全く予測できない効果を得た。

なお、ポリスルフィド化合物を化学増感剤として使用す
ることは米国特許４，０５４，４５７号、同３．６５６
．９５５号などで知られており、特公昭６２−１７１２
６には立方体ハロゲン化銀粒子の硫黄増感剤としてのポ
リスルフィドを複素環有機化合物と併用しうる増感方法
が開示されている。しかし、これらの文献には、本発明
の効果を示唆する記載はない。

本発明に係る含窒素複素環化合物は、ハロゲン化銀乳剤
層または非感光性親水性コロイド層に添加される。

本発明に係る含窒素複素環化合物は銀イオンとの溶解度
積（に、、）がＩＸ　１０−１０以下、好ましくはに、
はｌＸｌ０−１０以下である。これを越える溶解度積を
有する化合物、すなわち銀イオンとの塩の形成能がより
小さくなる化合物では、望まれる効果が期待できない、
溶解度積の測定、計算には“新実験化学講座　１巻”　
（丸善刊）２３３頁〜２５０頁を参考にすることができ
る。

含窒素複素環化合物は、例えば、ケミカル・アンド・フ
ァーマス−ティカル・プルテン（［：ｈｅｍｌｃａｌ　
ａｎｄ　ＰｈａｒＩＩｌａｃｅｕｔｉｃａｌ　Ｂｕｌｌ
ｅｔｉｎ）　（Ｔｏｋｙｏ）２６巻。

３１４　（１９７８）　、特開昭５５−７９４３１！号
、ベリヒテ・デル・ドイッチェン・ヒュミッシェン・ゲ
ーゼルスドラフト（８ｅｒｆｃｈｔａ　ｄｅｒ　Ｄａｕ
ｔｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｌｓｃｈｅｎ　Ｇｅ５ｅ１１ｓ
ｄｒａｆｔ）８２．１２１１９４８）、米国特許第２，
８４３，４９１号、同第３．０１７，２７０号、英国特
許第９４０，１６９号、特開昭５１−１０２６３９号、
ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
、４４．１５０２〜１５１０バイルシユタインス・ハン
ドブック・デル・オーガニッシェン・ヘミ−（Ｂｅｉｌ
ｓｔｅｉｎｓ　Ｈａｎｄｂｕｃｈ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎ
ｉｓｃｈ−ｅｎ　ＣｈｅｍＪｅ）２６．４１，４３，５
８．等に記載の化合物を包含し、合成法もこれらの文献
に記載の方法に準じて合成することができる。

更に、含窒素複素環化合物として、プリン誘導体化合物
や下記一般式［Ｉ］で示されるメルカプト基含有化合物
を用いる場合は、本発明に係るスルフィド化合物と併用
することによって特に優れた効果が得られる。

一般式［Ｉ］ Ｚ、−３Ｍ ［式中、Ｚｏは含窒素複素環残基、Ｍは水素原子、アル
カリ金属原子またはアンモニウムである。］ 本発明に係る抑制剤は、単独または２つ以上を組み合せ
て用いることもでき、更に本発明に係る抑制剤以外の他
の安定剤、もしくはカブリ抑制剤と組合せて用いてもよ
い。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤層に抑制剤を添加す
る時期は、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒
子形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学増感開
始前までの間、化学増感中、化学増感終了時および化学
増感終了後から塗布時までの間から選ばれた任意の時期
でよい、好ましくは、化学増感開始時または／および化
学増感終了時に添加される。添加は全量を一時期に行っ
てもよいし、複数回に分けて添加してもよい。

この他、隣接する非感光性親水性コロイド層用の塗布液
に添加してもよく、この場合は、塗布後、乳剤層へ抑制
剤が移行することにより、結果としてハロゲン化銀乳剤
層へ添加されたことになる。

本発明に係る抑制剤をハロゲン化銀乳剤層または非感光
性親水性コロイド層に添加させるには、水もしくは水と
任意に混和可能な有機溶媒（例えばメタノール、エタノ
ール等に）溶解したのち添加すればよい。

ハロゲン化銀乳剤層への抑制剤の添加量については特に
制限はないが、通常はハロゲン化銀１モル当り　ｌＸｌ
０−’モル乃至ＬＸ　１０−’モル、好ましくはＬＸ　
１０−’モル乃至ｌＸｌ０−”モルの範囲で添加される
。また非感光性親水性コロイド層へ抑制剤を添加する場
合は、その添加量は、ハロゲン化銀乳剤層へ抑制剤を添
加する場合の添加量より１．５〜３倍増量することが好
ましい。

以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を挙げるが、
本発明は、これらに限定されるものではない。

−ｔ Ｓ　−　１　２ Ｓ　−　１　３ Ｓ　−　１　４ Ｓ　−　１　６ Ｓ　−　１　Ｏ Ｈ２ Ｓ−２８ Ｓ−３０ Ｓ　−３２ Ｓ　−４８ Ｓ　−２９ Ｓ　−３８ Ｓ　−４０ Ｓ　−３５ Ｓ　−４２ Ｓ　−４７ 以下余白 Ｓ　−４３ 々■ ＲＡＩ 以下余白 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、塩化銀含有率が９０
モル％を越えるものであるが、９５モル％以上が塩化銀
である場合が、より望ましい、残りのハロゲン化銀の大
部分は臭化銀であり、勿論すべて臭化銀でもよい、用途
によっては沃化銀を含有させることができるが、その場
合でも１モル％未満が好ましい。

また本発明に係る９０モル％を越える塩化銀含有率を有
するハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層
においては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子
に占める塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒
子の割合は、６０重量％以上好ましくは８０重量％以上
である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内
部から外部に至まで均一なものであってもよいし、粒子
内部と外部の組成が異っていてもよい。また粒子内部と
外部の組成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよ
いし、不連続であってもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒子径は、特に
制限はないが、迅速処理性および感度等、他の写真性能
等を考慮すると、好ましくは０．２乃至１．６μｍ、更
に好゛ましくけ０．２５乃至１．２μｍの範囲である。

なお、上記粒子径は、当該技術分野において、一般に用
いられる各種の方法によって、これを測定することがで
きる。代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径の
分析法」＾、Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト
・マイクロコピー１９５５年、９４１２２頁または「写
真プロセスの理論」ミースおよびジェームス共著、第３
版、マクミラン社発行（１９６６年）の第２章に記載さ
れている。

この粒子径は、粒子の投影面積か、直接近似値を使って
、これを測定することができる。

粒子が実質的に均一形状である場合は、粒子分布は直径
か投影面積としてかなり正確に、これを表わすことがで
きる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分
散であってもよいし、単分散であフてもよいが、好まし
くは単分散乳剤がよい。更に好ましくはハロゲン化銀粒
子の粒径分布において、その変動係数が０．２２以下、
さらに好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒
子である。

ここで変動係数は、粒径分布の広さを示す係数であり、
次式によって、定義される。

Ｓ−粒径分布の標準偏差 平均粒径（〒）− Σ　ｎｉ ここでｒｉは粒子側々の粒径、ｎｉはその数を表わし、
ここで言う粒径とは球状のハロゲン化銀粒子の場合は、
その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表わ
す。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法
、中性法、アンモニア法のいづれで得られたものでもよ
い、該粒子は一時的に成長させてもよいし、種粒子をつ
くった後、成長させてもよい。

種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても
、異っていてもよい。

また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組
合せ等いづれでもよいが、同時混合法で得られたものが
好ましい。更に同時混合法の一形式として、特開昭５４
−４８５２１号等に記載されているＰＡｇ−コンドロー
ルド−ダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい。

またメルカプト基含有化合物、含窒素へテロ環化合物又
は増感色素のような化合物をノλロダン化銀粒子の形成
時又は粒子形成終了後に添加してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は、任意のものを
用いることができる。

好ましい１つの例は、　（１００）面を結晶表面として
有する立方体である。また米国特許第４，１８３，７５
８号、同第４．２２５，６６６号、特開昭５５−２６５
８９号、特公昭５５−４２７３７号等の明細書やザ・ジ
ャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ
、ｐｈｏ−ｔｏｇｒ、５ｃｉ）　、２１．３９　（１９
７３）等の文献に記載された方法により、８面体、１４
面体、１２面体等の形状を有する粒子をつくり、これを
用いることもできる。

更に双晶面゛を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程でカドミウム塩
、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はその錯
塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩を用い
て金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面
に包含させることができ、また適当な還元的雰囲気に置
くことにより、粒子内部に及び／又は粒子表面に還元増
感核を付与することができる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有させ
たままでもよい。

該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージ
ャー１７６４３号記載に基づいて行なうことができる。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が
主として表面に形成されるような粒子であってもよく、
また主として粒子内部に形成されるような粒子でもよい
、好ましくは潜像が主として表面に形成される粒子であ
る。

本発明においては、化学増感剤例えばカルコゲン増感剤
を用いることができる。カルコゲン増感剤とは硫黄増感
剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称であるが、写真
用としては、硫黄増感剤、セレン増感剤が好ましい、硫
黄増感剤としては公知のものを用いることができる０例
えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバジド、チオ尿素、ア
リルイソチオシアネート、シスチン、Ｐ−トルエンチオ
スルホン酸塩、ローダニンが挙げられる。その他、米国
特許１，５７４，９４４号、同２，４１０，６８９号、
同２．２７Ｂ、９４１号、同２，７２８．ｆｉ６８号、
同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号、西
独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２．８６９号、特開昭５
６−２４９３７号、同５５−４５０１６号公報等に記載
されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感
剤の添加量はｐＨ１温度、ハロゲン化銀粒子の大きさな
どの種々の条件によって相当の範囲にわたって変化する
が目安としては、ハロゲン化銀１モル当り１０−７モル
から１０−１モル程度が好ましい。

硫黄増感の代りにセレン増感剤を用いることができるが
、セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネート
の如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、
セレノケトン類、セレノアよド類、セレノカルボン酸塩
類およびエステル類、セレノホスフェート類、ジエチル
セレナイド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類を用
いることができ、それらの具体例は、米国特許第１．５
７４，９４４号、同１．６０２，５９２号、同１．６２
３，４９９号明細書等に記載されている。更に還元増感
を併用することもできる。還元剤としては、特に制限は
ないが、公知の塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジ
ン、ポリアミン等が挙げられる。また貴金属化合物、例
えば白金化合物、パラジウム化合物等を使用することが
で診る。

金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でも
よく、また他種の金化合物も用いられる。代表的な例と
しては、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オー
リックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネ
ート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリ
ックアジド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリ
ジルトリクロロゴールド、金サルファイド、金セレナイ
ド等が挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件で異なるが、目安として
はハロゲン化銀１モル当り１０−’モルか６１０−１モ
ルであり、好ましくはｌｏ−７モルから１０−２モルで
ある。またこれらの化合物の添加時期は、ハロゲン化銀
の粒子形成時、物理熟成時、化学熟成時および化学熟成
終了後のいづれでもよい。本発明においては金化合物を
用いた場合、より優れた生試料保存性を有する感光材料
を得ることができる。

本発明の乳剤は、写真業界において増感色素として知ら
れている色素を用いて、所要の波長域に分光増感できる
。増感色素は、単独で用いてもよいが、２　ｆｆ１以上
組合せてもよい。増感色素とともに、それ自身は分光増
感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収
しない化合物であって、増感色素の増感作用を強める強
色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。

本発明の乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるい
は、写真処理中のカブリの防止及び／又は写真性能を安
定に保つことを目的にして、化学増感中及び／又は化学
増感の終了時、及び／又は化学増感の終了後、ハロゲン
化銀乳剤を塗布する前までに、写真業界においてカブリ
防止剤又は安定剤として知られている化合物を加えるこ
とができる。

本発明をカラー感光材料に適用する場合など、種々の色
素形成物質を用いるが、代表的なものとして色素形成カ
プラーがある。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色カプラーの具体例は、英国特許第１，０７７．８７４
号、特公昭４５−４０７５７号、特開昭４７−１０３１
号、同４７−２８１３３号、同４Ｂ−９４４３２号、同
５０−８７６５０号、同５１−３８３１号、同５２−１
１５２１９号、同５４−９９４３３号、同５４−１３３
３２９号、同５Ｂ−３０１２７号、米国特許第２．８７
５．０５７号、同３．２５３．９２４号、同３，２６５
，５０６号、同３，４０８．１９４号、同３，５５１゜
１５５号、同３，５５１，１５６号、同３，６６４，８
４１号、同３゜７２５．０７２号、同３，７３０，７２
２号、同３，８９１．４４５号、同３，９００，４８３
号、同３，９２９，４８４号、同３，９３３，５００号
、同３，９７３，９６８号、同３，９９０．１１１９８
号、同４，０１２゜２５９号、同４，０２２，６２０号
、同４，０２９，５０８号、同４゜０５７．４３２号、
同４，１０６，９４２号、同４，１３３，９５８号、同
４，２６９，９３６号、同４，２８８，０５３号、同４
，３０４．８４５号、同４，３１４，０２３号、同４，
３３８，３２７号、同４，３５６゜２５８号、同４，３
８６，１５５号、同４，４０１，７５２号等に記載され
たものである。

本発明の感光材料に用いられる耐拡散性イエローカプラ
ーは、好ましくは下記一般式［Ｙ］で表わされる。

一般式［Ｙ］ 式中、Ｒ１はハロゲン原子又はアルコキシ基を表わす、
Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していて
もよいアルコキシ基を表わす。

Ｒ３は置換基を有していてもよいアシルアミノ基、アル
コキシカルボニル基、アルキルスルファモイル基、アリ
ールスルファモイル基、アリールスルホンアミド基、ア
ルキルウレイド基、アリールウレイド基、サクシンイミ
ド基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表わす。

Ｚｌは発色現像主薬の酸化体とカップリングする際離脱
しつる基を表わす。

本発明において、マゼンタ色素画像形成カプラーとして
は下記一般式［ａｌおよび［ａｌ］で示されるカプラー
を好ましく用いることができる。

一般式［ａｌ ［式中、＾「はアリール基を表し、Ｒａｔは水素原子又
は置換基を表し、Ｒａ２は置換基を表す、Ｙは水素原子
または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しつる
置換基を表し、Ｗは−ＮＨ−−ＮＨＣＯ−（Ｎ原子はピ
ラゾロン核の炭素原子に結合）または−ＮＨＣＯＮＨ−
を表し、ｍは１または２の整数である。］一般式［ａｌ
で表される化合物の好ましい例は以下のごとくである。

一般式［ａＩ］ で表されるマゼンタカプラーにおいて、Ｚ、は含窒素複
素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚ１に
より形成される環は置換基を有していてもよい。Ｘは水
素原子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱
しうる置換基を表す。

またＲ、は水素原子又は置換基を表す。

前記Ｒ，の表す置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基
、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、
スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基
、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウレ
イド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙げ
られる。

これらは、例えば米国特許第２，６００．７８８号、同
第３，０６１，４３２号、同第３，０６２，６５３号、
同第３．１２７゜２６９号、同第３，３１１，４７６号
、同第３，１５２，８９６号、同第３，４１９，３９１
号、同第３，５１９．４２９号、同第３．５５５．３Ｈ
１号、同第３，８８４，５１４号、同第３，８８８．６
［１０号、同第３，９０７，５７１号、同第３，９２８
，０４４号、同第３．９３０，８６１号、同第３，９３
０，８６６号、同第３，９３３，５００号、等の明細書
、特開昭４９−２９６３９号、同４９−１１１６３１号
、同４９−１２９５３８号、同５０−１３０４１号、同
５２−５８９２２号、同５３−６２４５４号、同５５−
１１８０３４号、同５６−３８０４３号、同５７−３５
８５８号、同６０−２３８５５号の各公報、英国特許第
１，２４７，４９３号、ベルギー特許第７６９，１１６
号、同第７９２，５２５号、西独特許２，１５６，１１
１号の各明細書、特公昭４６−６０４７９号、特開昭５
９−１２５．７３２号、同５９−２２８，２５２号、同
５９−１８２，５４８号、同５９−１７１．９５δ号、
同６０−３３，５５２号、同６０−４３．６５９号の各
公報、西独特許１，０７０，０３０号及び米国特許３，
７２５゜０６７号の各明細書等に記載されている。

シアン色素画像形成カプラーとしては、フェノール系、
ナフトール系４当量もしくは２当量型シアン色素画像形
成カプラーが代表的であり、米国特許第２，３０６，４
１０号、同２，３５６，４７５号、同２．３６２，５９
８号、同２，３６７．５３１号、同２，３６９，９２９
号、同２，４２３，７３０号、同２，４７４，２９３号
、同２，４７６゜００８号、同２，４９８，４６６号、
同２，５４５，６８７号、同２．７２８，６６０号、同
２，７７２．１６２号、同２，８９５，８２６号、同２
，９７６．１４６号、同３，００２，８３６号、同３，
４１９゜３９０号、同３，４４６，６２２号、同３．４
７６．５６３号、同３゜７３７．３１６号、同３，７５
８，３０８号、同３，８３９，０４４号、英国特許第４
７８，９９１号、同９４５，５４２号、同１，０８４゜
４８０号、同１，３７７．２３３号、同１，３８８，０
２４号及び同１．５４３，０４０号の各明細書、並びに
特開昭４７−３７４２５号、同５０−１０１３５号、同
５０−２５２２８号、同５０−１１２０３８号、同５０
−１１７４２２号、同５０−１３０４４１号、同５１−
６５５１号、同５１−３７８４７号、同５１−５２８２
８号、同５１−１０８８４１号、同５３−１０９８３０
号、同５４−４８２３７号、同５４−６６１２９号、同
５４−１３１９３１号、同５５−３２０７１号、同５９
−１４６０５０号、同５９−３１９５３号及び同６０−
１１７２４９号に記載されている。

シアン画像形成カプラーとしては、下記一般式［Ｅ］、
［Ｆ］で示されるカプラーを好ましく用いることができ
る。

一般式［Ｅ］ ＬＩ ＩＥ 式中、ＲＩＥはアリール基、シクロアルキル基または複
素環基を表わす、Ｒ２Ｅはアルキル基、アリール基、シ
クロアルキル基または複素環基を表わすｅＲ３１！は水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基
を表わす＊ＺＩＥは水素原子、ハロゲン原子、または芳
香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基を表わす。

一般式［Ｆ］ ｌＩ ２Ｆ 式中、Ｒ４Ｆはアルキル基（例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ノニル基等）を表わす。Ｒｓ
ｒはアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表わ
す５Ｒ６Ｆは水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、
塩素、臭素等）またはアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基等）を表わす。

２２Ｆは水素原子、ハロゲン原子又は芳香族第１級アミ
ン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る基
を表わす。

本発明のハロゲン化銀を分散する親水性コロイドとして
はゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。

好ましい親水性コロイドの例としては、アルカリ処理ゼ
ラチン又は酸処理ゼラチン等のゼラチンが最も一般的で
あるが、このゼラチンの一部を、フタル化ゼラチン、フ
ェニルカルバモイルゼラチンの如き誘導体ゼラチン、ア
ルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、部分加水
分解セルロース誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドンおよびこれらのビニル化合物の共重合体を
挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には種々の公知の写
真用添加剤を含有せしめることができる。そのような例
として例えば、紫外線吸収剤（例えばベンゾフェノン系
化合物及びベンゾトリアゾール系化合物等）、色素画像
安定剤（例えばフェノール系化合物、ビスフェノール系
化合物、ヒドロキシクロマン系化合物、ビススピロクロ
マン系化合物、ヒダントイン系化合物、及びジアルコキ
シベンゼン系化合物等）、スティン防止剤（例えばハイ
ドロキノン誘導体等）、界面活性剤（例えばアルキルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、アルキルコハク酸エステルスルホン
酸ナトリウム、ポリアルキレングリコール等）、水溶性
イラジェーション防止染料（例えばアゾ系化合物、スチ
リル系化合物、トリフェニルメタン系化合物、オキソノ
ール系化合物及びアントラキノン系化合物等）、硬膜剤
（例えばハロゲンＳ−トリアジン系化合物、ビニルスル
ホン系化合物、アクリロイル系化合物、エチレンイミノ
系化合物、Ｎ−メチロール系化合物エポキシ系化合物及
び水溶性アルミニウム塩等）、膜物性改良剤（例えばグ
リセリン、脂肪族多価アルコール類、重合体分散物（ラ
テックス）、固体／又は液体パラフィン、及びコロイド
状シリカ等）、蛍光増白剤（例えばジアミノスチルベン
系化合物）及び種々の油溶性塗料等を挙げることができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成する写真層と
しては、各乳剤層の他に下引層、中間層、黄色フィルタ
ー層、紫外線吸収層、保護層、ハレーション防止層等の
各層を必要に応じて適宜設けることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持体としては、
紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロースナイト
レート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン等の
支持体、あるいは、例えば紙とポリオレフィン（例えば
ポリエチレン及びポリプロピレン等）とのラミネート体
等の２種以上の基質の貼り合せ体等、目的に応じて適宜
使用することができる。

そしてこの支持体は、ハロゲン化銀乳剤層に対する接着
性を改良するために、一般に種々の表面処理が行われ、
例えば、機械的又は適当な有機溶媒により表面を粗くし
たり、電子衝撃処理、又は火炎処理等の表面処理、ある
いは下引層を設ける下引処理を施したものを用いること
もできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の現
像処理を行うことにより画像を形成することができる。

本発明において用いられる白黒現像主薬としては、Ｔ、
Ｈ，Ｊａｍｅｓ著ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィ
ク赤プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版２９１頁〜
３２６頁に記載されているものを使用できる。

本発明において発色現像液に使用されるは発色現像主薬
は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れている公知のものが包含される。これらの現像剤はア
ミノフェノール系及びｐ−フ二二しンジアミン系鍔導体
が含まれる。これらの化合物は遊離状態より安定のため
一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用さ
れる。また、これらの化合物は一般に発色現像液１１に
ついて約０．１ｇ〜約３０ｇの濃度、好ましくは発色現
像液１１について約１ｇ〜約１５ｇの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えば０−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

、特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ
’　−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物で
あり、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換
されていてもよい、その中でも特に有用な化合物例とし
ては、Ｎ、Ｎ’　−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
Ｎ、Ｎ’　−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩
、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ
）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン
、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ’−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト・キシエチル）−Ｎ−
エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネー
ト等を挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用される
現像液には、前記の現像剤に加えて既知の現像液成分化
合物を添加することができる。例えば水酸化ナトリウム
、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸
塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン
酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール
、水軟化剤及び濃厚化剤などを任意に含有せしめること
もできる。

現像液の温度は１５℃以上、−数的には２０℃〜５０℃
迅速処理のためには、３０℃で行うことが好ましい。現
像液のｐＨ値は、通常は７以上、最も一般的には約ｌＯ
乃至約１３である。

本発明の実施にあたって、ハロゲン化銀乳剤として高塩
化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を用いる
場合、実買的に臭素イオンを含有しない現像液を使用す
ることが好ましい。

すなわち、臭素イオンの存在によって迅速な現像性が著
しく損なわれてしまうためである。実質的に臭素イオン
を含有しない現像液とは臭素イオンがｌＸｌ０”’Ｍ以
下しか含有しない処理液のことをいう。

高塩化物ハロゲン化銀は、塩化銀の他に一部臭化銀、沃
化銀を含有してもよい、このため臭化銀を含有する場合
には現像時、臭素イオンがわずかに現像液中に溶出して
くる。この溶出してきた臭素イオンは画像部以外の部分
すなわち現像液中にても現像されない高塩化物ハロゲン
化銀内の塩素にオンと銀に対する数桁の溶解度の差によ
り、部置換してハロゲン化銀カラー写真感光材料中に保
持されて次工程へ持ち出されていくことも考えられる。

しかしながら、上記のごとく高塩化物ハロゲン化銀を現
像することによって微量ではあるが、現像液中に臭素イ
オンが溶出することがある限り、現像液中の臭素イオン
濃度を完全にＯに保つことはできない０本発明でいう実
質的に臭素イオンが含有しないとは、現像による微量溶
出した臭素イオンのように不可避的に混入した臭素イオ
ン以外は含有させないという意味であり、１ｘｌＯ−３
Ｍとは不可避的に混入した臭素イオン濃度の最上限値を
示すものである。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料はく親水性コロ
イド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬そのも
のとしであるいはそのプレカーサーとして含有し、アル
カリ性の活性化浴により処理することもできる０発色現
像主薬プレカーサーは、アルカリ性条件下、発色現像主
薬を生成しうる化合物であり、芳香族アルデヒド誘導体
とのシッフベース型プレカーサー、多価金属イオン錯体
プレカーサー　フタル酸イミド誘導体プレカーサー　リ
ン酸アミド誘導体プレカーサーシュガーアミン反応物プ
レカーサー　ウレタン型プレカーサーが挙げられる。こ
れら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレカーサーは
、例えば米国特許第３，３４２，５９９号、同２，５０
７．１１４号、同２，６９５．２３４号、同３，７１９
．４９２号、英国特許第８０３，７８４号の各明細書、
特開昭５３−１８５８２８号、同５４−７９０３５号の
各公報、リサーチ・ディスクロージャー誌１５１５９号
、同１２１４６号、同１３９２４号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、活性化処理した場合にその量だけで十分な
発色が得られるだけ添加しておく必要がある。この量は
感光材料の種類によって大分具なるが、おおむねハロゲ
ン化銀１モル当り０．１モルから５モルの間、好ましく
は０．５モルから３モルの範囲で用いられる。これらの
発色現像主薬またはそのプレカーサーは単独でまたは組
合せて用いることもできる。感光材料に内蔵するには水
、メタノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒に
溶解して加えることもでき、又ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレート、トリクレジルフォスフェート等の
高沸点有機溶媒を用い乳化分散液として加えることもで
き、リサーチ・ディスクロージャー誌１４８５０号に記
載されているようにラテックスポリマーに含浸させて添
加することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行ってもよい。漂白剤とじては多くの化合物が用い
られるが中でも鉄（ｒｎ　）、コバルト（ＩＩＩ）、銅
（■りなど多価金属化合物、とりわけこれらの多価金属
カチオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ニトリロトリ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリ
コール酸等の金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、重
クロム酸等の単独または適当な組合せが用いられる。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として溶解する可
溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤としては、
例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、
チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等が挙
げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。安定化処理に用いられる安
定化液には、ｐＨ調整剤、キレート剤、防パイ剤等を含
有させることができる。これらの具体的条件は特開昭５
８−１３４．６３６号公報等を参考にすることができる
。

本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料としては
、黒白またはカラーの写真感光材料があるが、好ましく
は最終画像として鑑賞される直接鑑賞用写真感光材料で
あり、例えば黒白印画紙、カラー印画紙、カラーリバー
サルフィルム、カラーリバーサルベーパー等である。

（以下余白） ［実施例］ 本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例１ ［ハロゲン化銀乳剤の調製］ Ｅｍ−Ａ、　Ｅｍ−Ｂ 硝酸銀溶液と塩化ナトリウム及び臭化カリウムを含む溶
液を不活性ゼラチン水溶液中にダブルジェット法により
添加混合した。このときに２ＩｒＣρ６　（塩化イリジ
ウム）をハロゲン化銀１モル当りＩＸＩ（Ｍ’モルにな
るように添加した。

Ｅｍ−Ａは平均粒径０．６μｍの塩化銀含有率９８モル
％の塩臭化銀粒子からなり、Ｅｍ−Ｂは、平均粒径０．
６μ■の塩化銀含有率５０モル％の塩臭化銀粒子からな
るハロゲン化銀乳剤である。

次いでＥｍ−Ａ及びＥｍ−Ｂに塩化金酸をハロゲン化銀
１モル当り５ｍｇ添加して、６０℃にて化学増感を施し
、最適のセンシトメトリー性能（感度、階調）が得られ
る時間で温度を低下させて化学増感を終了させた。また
化学増感終了前に増感色素５Ｄ−１を添加して分光増感
した。

化学増感終了後、ジオクチルフタレートに溶解したイエ
ローカプラーｙｃ−ｔをハロゲン化銀１モル当り０．４
モルと塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを添加した後、酸化チタン含有のポリエチレンに
て被覆された紙支持体上に、塗布銀量が０．３５ｇ／ｍ
”、ゼラチン３．０　ｇｅＩ１１２となるように塗布し
た。更にその上に保護層としてゼラチン４．０　ｇ／ａ
２を塗布した。このを試料Ｎ００１とする。

Ｅｍ−Ｂ’は、平均粒径０．６μｍの塩化銀含有率８５
モル％の塩臭化銀乳剤である。

上記調製工程中、表−１に示す時期に本発明に係る含窒
素複素環化合物とスルフィド化合物を添加して、試料Ｎ
Ｏ１２〜１３　を作製した。

更にＥｍ　−Ｂの代りにＥｍ−Ｂ’を使用した以外は試
料Ｎｏ、１３と同様にして試料Ｎｏ、１３’を作製した
。

上記のようにして作製した試料Ｎ００１〜１３をＫＳ−
７型感光計（コニカ（株）製）を使用して、ウェッジ露
光をした後、下記の現像処理工程（Ａ）に従って現像お
よび定着の処理を行なった。処理終了後、ＰＤＡ−６５
型濃度計（コニカ（株）製）によりセンシトメトリー測
定を行なフた。得られた結果を表−１に示す。

［生試料保存性の評価］ 試料を５０℃５０％ＲＨの条件下に１週間保存した後、
センシトメトリー評価を行った。ここで△Ｆｏｇ　１Δ
Ｓは各々経時保存によりカブリの増加と感度変動を表す
。

［ＩＡ理理工−Ａ］ 発色現像 漂白定着 安定化 乾燥 温度 ３５±０．３℃ ３５±０．５℃ ３０〜３４℃ ６０〜８０℃ ［発色現像液］ 純水 トリエタノールアミン 時間 ４５秒 ４５秒 ９０秒 ６０秒 ８００ｍｊ！ ０ｇ Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン 塩化カリウム 亜硫酸カリウム ０ｇ ｇ ０．３ｇ １−ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸 １．０ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 １．０ｇ カテコール−３，５−ジスルホン酸 二ナトリウム塩 １．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン スルホンアミドエチル−３− メチル−４−アミノアニリン硫酸塩　４．５ｇ蛍光漂白
剤（４，４°−ジアミノ スチルベンスルホン酸誘導体）　　　　１．０ｇ水を加
えて全量を１１とし、ｐ　Ｈ＝　１０．１０に調整する
。

［漂白定着液コ エチレンジアミンテトラ酢酸 第２鉄アンモニウム２水塩　　　　　６０ｇエチレンジ
アミンテトラ酢酸　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウム
（７０％溶液）　１００ｍｊｌ亜硫酸アンモニウム（４
０％溶液）　２７．５　ｍＪ！炭酸カリウムまたは氷酢
酸でｐＨ６，２に調整し、水を加えて全量をＩＪ！にす
る。

［安定化液］ ５−クロロ−２−メチル−４−イソ チアゾリン−３−オン　　　　　　　　　１．０ｇエチ
レングリコール　　　　　　　　　１．０ｇ１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１− ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　２．０ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢酸　　　　　１．０ｇ水酸化アンモ
ニウム（２０％溶液）　　　３．０ｇ亜硫酸アンモニウ
ム　　　　　　　　　３．０ｇ水を加えて１１にし、硫
酸または水酸化カリウムでｐＨ７，０に調製する。

＊１　本発明に係る化合物の添加時期 Ｐｒ−１：ハロゲン化銀粒子形成工程、ただし硝酸銀溶
液とハライド溶液を注入する前に、予め反応容器中に添
加しておいた場合、硝酸銀溶液とハライド溶液の注入中
に添加した場合および硝酸銀溶液とハライド溶液の注入
終了後から水洗終了前の間に添加した場合を含み、いづ
れもほぼ同様の結果を得た。

Ｐｒ−２：化学増感開始時 Ｐｒ−３：化学増感終了時 Ｐｒ−４：化学増感終了後から塗布直前までＰｒ−１〜
Ｐｒ−４はいづれもハロゲン化銀乳剤への添加である。

ＰＬ：保護層（保護層用の塗布液調製時に添加）＊２　
５−１１の銀イオンとの溶解度積３．２　Ｘ　１０　”
！４ ＊３　３−３６の銀イオンとの溶解度積８．３　Ｘ　１
０−” 以下余白 表−１から明らかなように、本発明に係るスルフィド化
合物を単独で使用した場合は、カブリ抑制効果は殆どな
く、生試料保存性の改良もされない、また、本発明に係
る含窒素複素環化合物を単独で使用した場合、カブリ抑
制効果は認められるものの、所望のカブリ抑制を行うと
、著しい減感を伴う。

また、生試料保存効果は、わずかにあるのみである、こ
れに対して、前記のスルフィド化合物と含窒素複素環化
合物とを併用した試料においては、カブリの抑制と生試
料保存性が優れていることがわかる。

また、本発明に係るスルフィド化合物と含窒素複素環化
合物の併用効果は、高塩化銀含有乳剤において、初めて
得られ、かつ迅速処理に適するが、臭化銀含有率の比較
的高いハロゲン化銀乳剤を使用した場合は、生試料保存
性の改良効果は微小である（現像時間を２倍にして評価
）。

実施例２ ［ハロゲン化銀乳剤の調製コ ｓ　　−Ｃ 硝酸銀溶液と塩化ナトリウム及び臭化カリウムを含む水
溶液を不活性ゼラチン水溶液中にダブルジェット法によ
り添加混合した。このときに、ＩｒＣＪＺａをハロゲン
化銀１モル当り５　Ｘ　１０−’モルになるように添加
し、更に粒子形成終了前に増感色素［５Ｄ−２］をハロ
ゲン化銀１モル当り２　Ｘ　１Ｇ−’モル添加した０次
いで常法により脱塩し、水洗した。

Ｅｍ−Ｃは平均粒径０．５μｍ、塩化銀含有率９９．５
モル％の塩臭化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤である
。

次に、Ｅｍ−Ｃに抑制剤［３−４２］をハロゲン化銀１
モル当り２　Ｘ　１０”’モル、表−２に示した本発明
に係るスルフィド化合物をＩ　Ｘ　１０−’モル添加し
、その１分後に塩化金酸をハロゲン化銀１モル当り３Ｉ
Ｉ１ｇ１チオ硫酸ナトリウムを１．５ｍｇ　’ｔ％加し
て６０℃で化学増感して、最適のセンシトメトリー性能
が得られる時間に表−２に示した本発明に係る含窒素複
素環化合物をハロゲン化銀１モル当り５　Ｘ　１０−’
モル添加し、温度を低下させることにより化学増感を終
了した。またチオ硫酸ナトリウムの添加５分後に増感色
素［５Ｄ−２］をハロゲン化銀１モル当り２　Ｘ　１０
−’モル添加した。

［乳剤塗布試料の作製］ 乳剤にジブチルフタレートに溶解したマゼンタカプラー
ＭＣ−１を０．４モルと、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ゼラチン、及び硬膜剤［Ｈ−１］とをゼラ
チン１ｇ当り１０ｍｇ添加して、ポリエチレン被覆紙上
に塗布銀量が０．３　ｇ／１２、ゼラチン４．０ｇ／ｍ
’となるように塗布した。

更にその上に保護層としてゼラチン３．０ｇ／ｍ’を塗
布して試料Ｎｏ１４〜４４を作製した。得られた試料を
感光針ＫＳ−７にて露光後、現像処理工程−Ａにしたが
って処理した。ｌＡ理後ＰＤ＾−６５型濃度計にてセン
シトメトリー測定を行りな。

生試料保存性テストは実施例１と同様の方法で行った。

結果を表−２に示す。

表−２から明らかなように、本発明に係るスルフィド化
合物と本発明に係る含窒素複素環化合物とを併用するこ
とにより、カブリを低くおさえることができると共にカ
ブリ変動および感度変動の小さい感光材料が得られる。

［ハロゲン化銀乳剤の調製］ Ｅｍ　−Ｄ、　Ｅｍ　−Ｅ 実施例−１と同様の方法により、ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ
　−ＤおよびＥｍ−Ｅを作製した。ただしＥｒｓ　−Ｄ
は平均粒径０．７５μ＋ｍ　、塩化銀含有率９９．７％
の塩臭化銀粒子からなり、Ｅｍ　−Ｅは平均粒径０．４
５μｍ、塩化銀含有率９９．９％の塩臭化銀粒子からな
るハロゲン化銀乳剤である。

Ｅｍ−Ｄを用いて実施例−１の試料Ｎｏ７に用いたハロ
ゲン化銀乳剤と同じ方法で化学増感を施しＥｔａ−ａと
し、更に本発明に係るスルフィド化合物を添加しないこ
と以外はＥｍ　−ａと同様の方法でＥｍ　−ｂを作製し
た。

次にＥｍ−Ｅを用いて実施例−２の試料Ｎｏ２７に用い
た乳剤と同じ方法で化学増感を施してＥ＋ａ−ｃとし、
更に本発明に係るスルフィド化合物を添加しないこと以
外はＥ＋ｍ−ｃと同様の方法でＥｍ　−ｄを作製した。

Ｅｍ−Ｅを用い、増感色素として［５Ｄ−２］の代りに
［５Ｄ−３］をハロゲン化銀１モル当りＩ　Ｘ　１０−
’モル添加したこと以外はＥｍ　−ｃと同様の方法でＥ
＋ｍ−ｅを作製した。更に本発明に係るスルフィド化合
物を添加しないこと以外はＥｍ　−ｅと同様の方法でＥ
ａ＋　−ｆを作製した。

次いでポリエチレン樹脂被覆紙上に下記７つの層を順次
塗設して多層ハロゲン化銀写真感光材料を作製し、試料
ＮＯ，４５とした。なお以下に示す添加量は特に記載の
ない限ｉｎ２当りの量を示した。

第１層・・・】、２ｇのゼラチン、０．３　ｇ　（金属
銀換算、以下同じ）の青感性塩臭化銀乳剤Ｅｍ　−ａ、
０．９ｇのイエローカプラーＹＣ−１と０．０１５ｇの
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン（以下ＨＱ−
１と称す）と０．３　ｇの［Ｂ−１］と０．２ｇの［Ｂ
−２］を溶解したジオクチルフタレート（以下ＤＯＰと
称す）を含有する層。

第２層・・・０．７　ｇのゼラチンおよび０．２　ｇめ
ＨＱ−１を溶解したＤＯＰを含有する層。

第３層・・・１．２５ｇのゼラチン、Ｑ、３０ｇの緑感
性塩臭化銀乳剤Ｅｍ　−ｃ、　０．４　ｇのマゼンタカ
プラー　Ｍ　Ｃ−２と０．１２ｇ（７）［Ｂ−３］と０
．２ｇ（Ｄ［Ｂ−４］　、０．０１５３のＨＱ−１を溶
解したり。

Ｐを含有する層。

第４層・　・１．３ｇのゼラチン、０．０８ｇのＨＱ−
１と０，５ｇの紫外線吸収剤（ＵＶ−１）を溶解したＤ
ＯＰを含有する層。

第５層・・・１．４　ｇのゼラチン、０．２３ｇの赤感
性塩臭化銀乳剤Ｅｍ　−ｅおよび０．３　ｇのシアンカ
ブ５−ＣＧ−１と０．２ｇ（７）ＣＯ−２と０．０２ｇ
ノＨＱ−１と０．２　ｇ（７）　［Ｂ−１］　、　０．
１　ｇの［Ｂ−５］を溶解したＤＯＰを含有する層。

第６層・　・１．０ｇのゼラチン、０．０３２３のＨＱ
−１と０．２ｇ（７）ｔＪＶ−１を溶解した０、１４ｇ
ノＤＯＰを含有する層。

第７層・　　二酸化珪素０．００３　ｇ、ゼラチン０．
５ｇと０．１　ｇのＨＱ−１を溶解したジデシルフタレ
ート０．２ｇを含有する層。

この他、前記の多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は、硬膜剤として［ＨＱ−１］がゼラチン１ｇ当り５　
ｍｇ、　　［Ｈ−２］をゼラチン１ｇ当り１０１１ｇ添
加され、更に染料［Ａ　Ｉ　Ｈ−１］　０．００４ｇ、
　　［Ａ　Ｉ　Ｈ−２］　０．００８　ｇが添加されで
いる。

次いで試料ＮＯ，４５において下記の点を変更して試料
ＮＯ，４６を作製した。

試料ＮＯ，４６・・・試料ＮＯ，４Ｈの第１層、第３層
、第５層の各ハロゲン化銀乳剤層を形成するためハロゲ
ン化銀乳剤としてＥｍ−ａをＥｆｆＩ−ｂに、Ｅｍ　−
ｃをＥｍ　−ｄにおよびＥｍ　−ｅをＥｍ−ｆに変更し
た以外は試料ＮＯ，４５と同じ条件で作製した。試料Ｎ
Ｏ，４５および試料ＮＯ，４６を実施例−１の記載の方
法にしたがって評価した。

結果を表−３に示す。

表−３から明らかなように、高塩化銀含有率の乳剤を用
いた場合でも、本発明に係るスルフィド化合物を含有し
ない試料ＮＯ，４６では、カブリの増加および生試料保
存性が悪いのに対し、本発明の試料ＮＯ，４５では、本
発明に係る含窒素複素環化合物と本発明に係るスルフィ
ド化合物との併用により、カブリが少なく生試料保存性
が優れている。

また、試料ＮＯ，４５において下記の変更点を組み合わ
せてそれぞれの試料を作製し評価したところ、試料ＮＯ
，４５と同様にカブリが低く生試料保存性の優れた感光
材料が得られ、多層カラー感光材料を作製した場合でも
本発明の卓越した効果が発現する。

［ＮＯ，４５からの変更点］ ＊ｙｃ−ｔの代りにＹＣ−２もしくはＹＣ−３゜＊ＭＣ
−２の代りにＭＣ−３゜ ＊ＣＣ−１．ＣＣ−２の代りにＣＣ−３，ＣＣ−４，ま
たはＣＣ−５を単独もしくは併用。

＊ｕｖ−ｉの代り１．：ＵＶ−２，ＵＶ−３，ＵＶ−４
またはＵＶ−５を単独もしくは併用。

＊ＨＱ−１の代りにＨＱ−２，ＨＱ−３，またはＨＱ−
４単独もしくは併用。

＊ＤＯＰ（７）代りにｏ−１，Ｏ−２，Ｏ−３，０４ま
たは０−５を単独もしくは併用。

＊Ｂ−３．Ｂ−４の代りにＢ−６またはＢ−７シ単独も
しくは併用。

＊Ｂ−１．Ｂ−２の代りにＢ−８を使用。

＊第５層にｐ−ｔを添加。

［ｙｃ−１１ ［ＹＣ−２１ ［ＹＣ−３］ Ｃ＃ ［５Ｄ−１］ ［５Ｄ−２］ ［５Ｄ−３コ ［ＭＣ−１ ］ ［ＣＣ−２］ ［ＭＣ−２］ ［ＭＣ−３］ ［ＣＣ−１］ ［Ｂ−１］ ［Ｂ−２］ ［Ｂ−３］ ［Ｂ−４］ ［Ｂ−５］ ｒρ ｐ ［Ｂ−６］ ［Ｂ−７］ ［Ｂ−８］ ［ＵＶ−５］ ［ＡＩＨ− ］ ［ＡＩＨ−２］ Ｃｌ２Ｈ２ｓｃＨｃＯＯｃｚＨｓ ［ＵＶ−１ ］ ［ＵＶ−２］ ［ＵＶ−３］ ［ＵＶ−４］ ［ＨＱ−２］ ［ＨＱ−３１ ［ＨＱ−４］ ［０−１ ］ し２Ｈ１ｌ Ｉ ｔｔ し２ＨＩ ［０−２］ ［０−３］ ［０−４］ ［０−５］ ［Ｐ−１ ２Ｈ８ ［発明の効果］ 本発明は、高塩化銀含有率の乳剤を用い、この乳剤に本
発明に係るスルフィド化合物および含窒素複素環化合物
を組合せることにより、迅速処理ができるとともにカブ
リおよび生試料保存性を著しく向上させることができる
ものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層の写真構成層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、前記写真構成層に含まれ
   る乳剤層の少なくとも一層は塩化銀含有率が９０モル％
   を越えるハロゲン化銀粒子を含有し、また前記写真構成
   層の少なくとも一層に、分子構造中にイオウ原子が３個
   以上連結したポリスルフィド有機化合物または少なくと
   も２個のチオエーテル結合または少なくとも１個のジス
   ルフィド結合を複素環の構成員として有する有機、化合
   物の少なくとも１種と、銀イオンとの溶解度積が１×１
   ０＾−＾１＾０以下である含窒素複素環化合物の少なく
   とも１種とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。