JP2612179B2

JP2612179B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JP2612179B2
Application number: JP2036188A
Authority: JP
Inventors: 真梶原; 正信三好
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-01-30
Filing date: 1988-01-30
Publication date: 1997-05-21
Anticipated expiration: 2012-05-21
Also published as: JPH01196034A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

近年、種々の観点から益々、高感度のハロゲン化銀写
真感光材料（以下、感光材料と称す）が要望されてお
り、多方面から増感技術の研究がなされている。

ハロゲン化銀粒子に関する増感技術の研究としては、
例えばハロゲン化銀の量子効率を理論的に計算し、粒度
分布の影響を考察した研究が写真の進歩に関する1980年
東京シンポジウムの予稿集“インターラクションズ・ビ
トウィーン・ライト・アンド・マテリアルズ・フォ・フ
ォトグラフィック・アプリケーションズ"91頁に記載さ
れている。この研究によれば単分散乳剤をつくることが
量子効率の向上に有効であること、すなわち高感度化が
可能であることを示唆している。他方、増感技術の研究
としてこれらのハロゲン化銀乳剤に最適の化学増感を施
す検討もなされている。化学増感に使用する増感剤とし
ては、従来より、硫黄増感剤、セレン増感剤、還元増感
剤、貴金属増感剤等がよく知られている。これらの化学
増感剤は、単独で用いたりあるいは２種以上組合せて使
用される。前記各種の高感度化での問題点としては、かぶりの上昇をともなうこと、一時的すなわち感光材料が製造された直後にはかぶ
りを抑制することができても、経時保存によってかぶり
が上昇してしまうことが多いことであり、高感度化は上記のごとく経時保存を含めた
かぶり上昇抑制とのジレンマに陥ることが多い。

このような状況の中で特公昭58−51256号、特開昭57
−96331号等に記載されている水可溶臭化物による増感
はかぶり上昇も殆どなく優れた増感技術であるが、検討
をしていく中で潜像安定性の劣化即ち感光材料を露光
後、現像処理するまでの時間によって感度、階調が変動
してしまうと言う重大な欠点があることが判明した。

通常、感光材料は露光されてから直ぐ現像されること
もあれば相当経時（例えば撮影感材の場合数ケ月後とい
うもともありうる）してから現像されることもあり、こ
の間に階調や感度が変動してしまうと望まれる画像を安
定して得ることができず、感光材料の品質として著しく
不備であることになる。

潜像安定性改良の従来技術としては、ドイツ特許1,10
7,508号記載の水酸基置換の芳香族化合物、米国特許3,3
18,702号記載のニトリロトリ酢酸、同4,423,140号、同
4,451,577号記載の化合物、米国特許3,424,583号及びド
イツ特許1,173,339号記載の方法の適用等が知られてい
るが、いずれの方法も優れた増感技術である水可溶性臭
化物の使用にともなう潜像安定性の悪化を十分には防止
できない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、前記水可溶臭化物による増感及びカ
ブリ抑制効果を発現し而も充分な潜像安定性を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

前記本発明の目的は、支持体上に、ハロゲン化銀乳剤
層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層は
ハロゲン化銀乳剤層が形成されるまでの任意の時期に無
機イオウが添加され、かつ該層を形成するためのハロゲ
ン化銀乳剤の化学熟成終了時からハロゲン化銀乳剤層が
形成されるまでの任意の時期に水可溶性臭化物が添加さ
れたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によっ
て達成される。

本発明において用いる「無機イオウ」という用語は、
他の元素と化合物を形成しない、いわゆる単体のイオウ
を意味する。したがって、当業界において、写真添加剤
として知られている含イオウ化合物、例えば硫化物、硫
酸（またはその塩）、亜硫酸（またはその塩）、チオ硫
酸（またはその塩）、スルホン酸（またはその塩）、チ
オエーテル化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合
物、含イオウ複素環化合物等は、本発明における「無機
イオウ」には含まれない。

本発明において「無機イオウ」として用いられる単体
のイオウは、いくつかの同素体を有することが知られて
いるが、そのいづれの同素体を用いてもよい。これら同
素体のうち、室温において安定なものは斜方晶系に属す
るα−イオウであり、本発明においては、このα−イオ
ウを用いることが好ましい。

本発明に係る「無機イオウ」を添加する場合、固体の
まま添加してもよいが、溶液として添加する方が好まし
い。無機イオウは水には不溶であるが、二硫化炭素、塩
化イオウ、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール等
に可溶であることが知られており、これらの溶媒に溶解
して添加することが好ましいが、これら無機イオウの溶
媒のうち、取扱性や写真的悪影響の点等により、エタノ
ールが特に好ましく用いられる。

無機イオウの添加量は、適用されるハロゲン化銀乳剤
の種類や期待する効果の大きさ等により適量が異るが、
ハロゲン化銀１モル当り、10^-5mg乃至10mgである。添加
量は、全量を一斉に添加してもよいし、複数回に分けて
添加してもよい。

本発明に係る無機イオウを添加する写真層は、感光性
ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層
（この場合塗布時にハロゲン化銀乳剤層へ供給され
る。）のいづれでもよいが、好ましくは感光性ハロゲン
化銀乳剤層に添加される。

ハロゲン化銀乳剤層に無機イオウを添加する時期につ
いては、ハロゲン化銀乳剤層を形成するまでの任意の工
程において添加することができる。即ち、ハロゲン化銀
粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化
銀粒子形成終了後から化学増感開始前までの間、化学増
感開始時、化学増感中、化学増感終了時および化学増感
終了後から塗布時までの間から選ばれた任意の時期でよ
い。好ましくは化学増感開始時、化学増感中、化学増感
終了までに添加される。

化学増感開始工程とは、化学増感剤を添加する工程を
いい、該工程において、化学増感剤を添加した時が化学
増感開始時となる。

また上記の化学増感は、当業界では公知の方法により
停止することができる。化学増感を終了させる方法とし
ては、温度を下げる方法、pHを下げる方法、化学増感停
止剤を用いる方法等が知られているが、乳剤の安定性等
を考慮すると、化学増感停止剤を用いる方法が好まし
い。この化学増感停止剤としては、ハロゲン化物（例え
ば臭化カリウム、塩化ナトリウム等）、かぶり防止剤又
は安定剤として知られている有機化合物（例えば７−ヒ
ドロキシ−５−メチル−1,3,4,7a−テトラザインデン
等）が知られている。これらは単独もしくは複数の化合
物を併用して用いられる。

本発明に係る無機イオウは、化学増感停止工程におい
て添加されてもよいが、ここでいう「化学増感停止工
程」とは、上記の化学増感停止剤を添加する工程をさ
す。この場合、無機イオウを添加する時期は、実質的に
化学増感停止工程中であればよく、具体的に言えば、化
学増感停止剤の添加と同時又はその前後10分以内、好ま
しくは同時又はその前後５分以内に添加される時期を含
む。

本発明に係る水可溶性臭化物としては種々のものが用
いられるが典型的な例としてはアンモニウム、カリウ
ム、ナトリウム、リチウム、ストロンチウムの無機臭化
物や有機の臭化物例えばテトラエチルアンモニウムブロ
マイド、エチルピリジウムブロマイド、セチルトリメチ
ルアンモニウムブロマイドなどが用いられる。

添加量は使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成や
晶相等のハロゲン化銀粒子の性質や添加時期等によって
広い範囲で使用されるがAxX1モル当り２×10^-6〜５×10
^-2モル、好ましくは２×10^-5〜１×10^-2モルである。

添加時期としては、化学熟成終了前は好ましくない。
即ち例えば、化学熟成中に添加すると熟成そのものが臭
化物によって大きく影響を受けてしまい、結果的に好ま
しい性能が得られない。

化学熟成終了後からハロゲン化銀乳剤層が形成される
までの間であればいつでもよい。例えばハロゲン化銀乳
剤層の隣接層等の他の層に添加しておいて重層塗布時に
拡散し供給されるようにしてもよい。好ましくはハロゲ
ン化銀乳剤塗布液調製時から塗布直前までに添加する。

塗布液調製時とはハロゲン化銀乳剤と塗布助剤（例え
ば、アニオン、カチオン、ノニオン、両性の各界面活性
剤である延長剤、Ｎ−アクリロイルオキシスクシンイミ
ドの如き活性エステル基を有する不飽和モノマとエチレ
ン性不飽和モノマとの共重合体や、ポリ−（スチレン−
無水マレイン酸）、ポリ−（アクリル酸エチル−無水マ
レイン酸）等の増粘剤で代表される液物性調整剤等）や
色素形成カプラ、安定剤等を混合して塗布液を調製する
時である。このときに添加する場合、本発明の水可溶性
臭化物の添加は、前記塗布添加剤がすべて添加された後
でもよいし、その途中でもよい。また、水可溶性臭化物
と反応しないような添加剤であれば、その添加剤中に加
えてもよい。更には、塗布液を調製する容器に予め水可
溶性臭化物を添加しておき、その中へ、ハロゲン化銀乳
剤や添加剤を添加していってもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子は、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいづれであってもよく、これらの粒子の混合で
あってもよい。

中でも塩化銀含有乳剤がより好ましく、特に高塩化銀
乳剤は、迅速処理性に著しく優れている点で好ましい。

しかしながら、該高塩化銀乳剤は、他のハロゲン化銀
乳剤に比べ、低感度であるという欠点を有するが、本発
明による増感効果が特に大きい。

そこで、本発明に係る無機イオウおよび水可溶性臭化
物を組合せた効果が、より顕著となるという観点から
は、高塩化銀含有ハロゲン化銀粒子は、80モル％以上、
好ましくは90モル％以上の塩化銀含有率を有し、臭化銀
含有率は20モル％以下、好ましくは10モル％以下、沃化
銀含有率は0.5モル％以下であることが好ましい。更に
好ましくは臭化銀含有率が０〜５モル％である。

また本発明に係る90モル％以上の塩化銀含有率を有す
るハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層に
おいては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に
占める塩化銀含有率90モル％以上のハロゲン化銀粒子の
割合は、60重量％以上好ましくは80重量％以上である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の組成は、粒子
内部から外部に至まで均一なものであってもよいし、粒
子内部と外部の組成が異っていてもよい。また粒子内部
と外部の組成が異なる場合、連続的に組成が変化しても
よいし、不連続であってもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒子径は、特
に制限はないが、迅速処理性および感度等、他の写真性
能等を考慮すると、好ましくは0.2乃至1.6μｍ、更に好
ましくは0.25乃至1.2μｍの範囲である。

なお、上記粒子径は、当該技術分野において、一般に
用いられる各種の方法によって、これを測定することが
できる。代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径
の分析法」A.S.T.M.シンポジウム・オン・ライト・マイ
クロコピィ1955年、94122頁または「写真プロセスの論
理」ミースおよびジェームス共著、第３版、マクミラン
社発行（1966年）の第２章に記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か、直接近似値を使っ
て、これを測定することができる。

粒子が実質的に均一形状である場合に、粒子分布は直
径か投影面積としてかなり正確に、これを表すことがで
きる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多
分散であってもよいし、単分散であってもよいが、好ま
しくは単分散乳剤がよい。更に好ましくはハロゲン化銀
粒子の粒径分布において、その変動係数が0.22以下、さ
らに好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化銀粒子であ
る。

ここで変動係数は、粒径分布の広さを示す係数であ
り、次式によって定義される。

ここでriは粒子個々の粒径、niはその数を表し、ここ
で言う粒径とは球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を層面積の円像に換算した時の直径を表す。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性
法、中性法、アンモニア法のいづれで得られたものでも
よい。該粒子は一時的に成長させてもよいし、種粒子を
つくった後、成長させてもよい。

種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであって
も、異っていてもよい。

また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの
組合せ等いづれでもよいが、同時混合法で得られたもの
が好ましい。更に同時混合法の一形式として、特開昭54
−48521号等に記載されているpAg−コントロールド−ダ
ブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤
を用いてもよい。

またメルカプト基含有化合物、含窒素ヘテロ環化合物
又は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成
時又は粒子形成終了後に添加してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は、任意のもの
を用いることができる。

好ましい１つの例は、｛100｝面を結晶表面として有
する立方体である。また米国特許4,183,756号、同4,22
5,666号、特開昭55−26589号、特公昭55−42737号等や
ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエン
ス（J.photogr.Sci）、21、39（1973等）等の文献に記
載された方法により、８面体、14面体、12面体等の形状
を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。

更に双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からな
る粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合され
たものでもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程及び／又は成長させる過程でカドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はその
錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩を用
いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表
面に包含させることができ、また適当な還元的雰囲気に
置くことにより、粒子内部に及び／又は粒子表面に還元
増感核を付与することができる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に
不用な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有さ
せたままでもよい。

該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロー
ジャ17643号記載に基づいて行なうことができる。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像
が主として表面に形成されるような粒子であってもよ
く、また主として粒子内部に形成されるような粒子でも
よい。好ましくは潜像が主として表面に形成される粒子
である。

本発明においては、化学増感剤例えばカルコゲン増感
剤を用いることができる。カルコゲン増感剤とは硫黄増
感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称であるが、写
真用としては、硫黄増感剤、セレン増感剤が好ましい。
硫黄増感剤としては公知のものを用いることができる。
例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバジド、チオ尿素、
アリルイソチオシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチ
オスルホン酸塩、ローダニンが挙げられる。その他、米
国特許1,574,944号、同2,410,689号、同2,278,947号、
同2,728,668号、同3,501,313号、同3,656,955号、西独
出願公開（OLS）1,422,869号、特開昭56−24937号、同5
5−45016号等に記載されている硫黄増感剤も用いること
ができる。硫黄増感剤の添加量はpH、温度、ハロゲン化
銀粒子の大きさなどの種々の条件によって相当の範囲に
わたって変化するが目安としては、ハロゲン化銀１モル
当り10^-7モルから10^-1モル程度が好ましい。

硫黄増感の代りにセレン増感剤を用いることができる
が、セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアナー
トの如き脂肪族イソセレノシアナート類、セレノ尿素
類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン
酸塩類およびエステル類、セレノホスフェート類、ジエ
チルセレナイド、ジエチルジセレナイド等のセレナイド
類を用いることができ、それらの具体例は、米国特許1,
574,944号、同1,602,592号、同1,623,499号等に記載さ
れている。更に還元増感を併用することもできる。還元
剤としては、特に制限はないが、公知の塩化第一錫、二
酸化チオ尿素、ヒドラジン、ポリアミン等が挙げられ
る。また貴金属化合物、例えば白金化合物、パラジウム
化合物等を使用することができる。

金増感剤としては、金の酸化物が＋１価でも＋３価で
もよく、また他種の金化合物も用いられる。代表的な例
としては、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オ
ーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシア
ナート、カリウムヨードオーレィト、テトラシアノオー
リックアジド、アンモニウムオーロチオシアナート、ピ
リジルトリクロロゴールド、金サルファイド、金セレナ
イド等が挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件で異なるが、目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り10^-8モルから10^-1モルであ
り、好ましくは10^-7モルから10^-2モルである。またこれ
らの化合物の添加時期は、ハロゲン化銀の粒子形成時、
物理熟成時、化学熟成時および化学熟成終了後のいづれ
でもよい。本発明においては金化合物を用いた場合、よ
り優れた潜像安定性を有する感光材料を得ることができ
る。

本発明の乳剤には、感光材料の製造工程、保存中ある
いは、写真処理中のかぶりの防止及び／又は写真性能を
安定に保つことを目的として、化学増感中及び／又は化
学増感の終了時、及び／又は化学増感の終了後、ハロゲ
ン化銀乳剤を塗布する前までに、写真業界においてかぶ
り防止剤又は安定剤として知られている化合物を加える
ことができる。

本発明において、銀イオンとの溶解度積（Ksp）が１
×10^-10以下、好ましくは１×10^-11以下である含チッ素
複素環化合物（以下抑制剤と称す）が有効に用いられ
る。溶解度積の測定、計算には“新実験化学講座１巻”
（丸善刊）233頁〜250頁を参考にすることができる。

本発明に係る抑制剤は、例えば、ケミカル・アンド・
ファーマス−ティカル・ブレチン（Chemical and Pharm
aceutical Bulletin）（Tokyo）26巻,314（1978），特
開昭55−79436号、ベリヒテ・デル・ドイッシェン・ケ
ミッシェン・ゲーゼルスドラフト（Berichte der Deuts
chen Chemischen Gesellsdraft）82,121（1948）、米国
特許2,843,491号、同3,017,270号、英国特許940,169
号、特開昭51−102639号、ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサィティ、44、1502〜1510バイルシュ
タインス・ハンドブッフ・デル・オーガニッシェン・ヘ
ミー（Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie）
26、41,43,58,等に記載の化合物を包含し、合成法もこ
れらの文献に記載の方法に準じて合成することができ
る。

更に、前記抑制剤として、プリン誘導体化合物や下記
一般式〔II〕で示されるメルカプト基含有化合物を用い
る場合は、無機イオウと併用することによって更に優れ
た効果が得られる。

一般式〔II〕 Zo−SM 式中、Zoは複素環残基、Ｍは水素原子、アルカリ金属
原子またはアンモニウムである。

本発明に係る抑制剤は、単独または２つ以上を組合せ
て用いることもでき、更に本発明に係る抑制剤以外の他
の安定剤、もしくはかぶり抑制剤と組合せて用いてもよ
い。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤層に抑制剤を含有
させる時期は、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化
銀粒子形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学増
感開始前までの間、化学増感中、化学増感終了時および
化学増感終了後から塗布時までの間から選ばれた任意の
時期でよい。好ましくは、化学増感開始時または／およ
び化学増感終了時に添加される。添加は全量を一斉に行
ってもよいし、複数回に分けて添加してもよい。

この他、隣接する非感光性親水性コロイド層用の塗布
液に添加することができ、この場合は、塗布後、乳剤層
へ抑制剤が移行することにより、ハロゲン化銀乳剤層へ
含有される。

本発明に係る抑制剤をハロゲン化銀乳剤層または非感
光性親水性コロイド層に含有させるには、水もしくは水
と任意に混和可能な有機溶媒（例えばメタノール、エタ
ノール等に）溶解したのち添加すればよい。

ハロゲン化銀乳剤層への抑制剤の添加量については特
に制限はないが、通常はハロゲン化銀１モル当り１×10
^-6モル乃至１×10^-1モル、好ましくは１×10^-5モル乃至
１×10^-2モルの範囲で添加される。また非感光性親水性
コロイド層へ抑制剤を添加する場合は、その添加量は、
ハロゲン化銀乳剤層へ抑制剤を添加する場合の添加量よ
り1.5〜３倍増量することが好ましい。

以下に本発明に係る抑制剤の代表的具体例を挙げる。

本発明をカラー感光材料に適用する場合など、種々の
色素形成物質を用いるが、代表的なものとして色素形成
カプラがある。

イェロ色素形成カプラとしては、公知のアシルアセト
アニリド系カプラを好ましく用いることができる。これ
らのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。用い得るイェロ
カプラの具体例は、英国特許1,077,874号、特公昭45−4
0757号、特開昭47−1031号、同47−26133号、同48−944
32号、同50−87650号、同51−3631号、同52−115219
号、同54−99433号、同54−133329号、同56−30127号、
米国特許2,875,057号、同3,253,924号、同3,265,506
号、同3,408,194号、同3,551,155号、同3,551,156号、
同3,664,841号、同3,725,072号、同3,730,722号、同3,8
91,445号、同3,900,483号、同3,929,484号、同3,933,50
0号、同3,973,968号、同3,990,896号、同4,012,259号、
同4,022,620号、同4,029,508号、同4,057,432号、同4,1
06,942号、同4,133,958号、同4,269,936号、同4,286,05
3号、同4,304,845号、同4,314,023号、同4,336,327号、
同4,356,258号、同4,386,155号、同4,401,752号等に記
載されたものである。

本発明の感光材料に用いられる耐拡散性イェロカプラ
は、好ましくは下記一般式〔Ｙ〕で表される。

式中、R₁はハロゲン原子又はアルコキシ基を表す。R₂
は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよ
いアルコキシ基を表す。R₃は置換基を有していてもよい
アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルス
ルファモイル基、アリールスルファモイル基、アリール
スルホンアミド基、アルキルウレイド基、アリールウレ
イド基、サクシンイミド基、アルコキシ基、又はアリー
ルオキシ基を表す。Z₁は発色現像主薬の酸化体とカップ
リングする際離脱しうる基を表す。

本発明において、マゼンタ色素画像形成カプラとして
は下記一般式〔ａ〕および〔a I〕で示されるカプラを
好ましく用いることができる。

式中、Arはアリール基を表し、Ra₁は水素原子又は置
換基を表し、Ra₂は置換基を表す。Ｙは水素原子または
発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる置換基
を表し、Ｗは−NH−、−NHCO−（Ｎ原子はピラゾロン核
の炭素原子に結合）または−NHCONH−を表し、ｍは１ま
たは２の整数である。

で表されるマゼンタカプラにおいて、Zaは含窒素環を形
成するに必要な非金属原子群を表し、該Zaにより形成さ
れる環は置換基を有していてもよい。Ｘは水素原子また
は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる置換
基を表す。

またRaは水素原子又は置換基を表す。

前記Raの表す置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環
基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基
が挙げられる。

これらは、例えば米国特許2,600,788号、同3,061,432
号、同3,062,653号、同3,127,269号、同3,311,476号、
同3,152,896号、同3,419,391号、同3,519,429号、同3,5
55,318号、同3,684,514号、同3,888,680号、同3,907,57
1号、同3,928,044号、同3,930,861号、同3,930,866号、
同3,933,500号等、特開昭49−29639号、同49−111631
号、同49−129538号、同50−13041号、同52−58922号、
同53−62454号、同55−118034号、同56−38043号、同57
−35858号、同60−23855号の各号、英国特許1,247,493
号、ベルギー特許769,116号、同792,525号、西独特許2,
156,111号の各号、特公昭46−60479号、特開昭59−125,
732号、同59−228,252号、同59−162,548号、同59−17
1,956号、同60−33,552号、同60−43,659号、西独特許
1,070,030号及び米国特許3,725,067号等に記載されてい
る。

シアン色素画像形成カプラとしては、フェノール系、
ナフトール系４当量もしくは２当量型シアン色素画像形
成カプラが代表的であり、米国特許2,306,410号、同2,3
56,475号、同2,362,598号、同2,367,531号、同2,369,92
9号、同2,423,730号、同2,474,293号、同2,476,008号、
同2,498,466号、同2,545,687号、同2,728,660号、同2,7
72,162号、同2,895,826号、同2,976,146号、同3,002,83
6号、同3,419,390号、同3,446,622号、同3,476,563号、
同3,737,316号、同3,758,308号、同3,839,044号、英国
特許478,991号、同945,542号、同1,084,480号、同1,37
7,233号、同1,388,024号及び同1,543,040号並びに特開
昭47−37425号、同50−10135号、同50−25228号、同50
−112038号、同50−117422号、同50−13041号、同51−6
551号、同51−37647号、同51−52828号、同51−108841
号、同53−109630号、同54−48237号、同54−66129号、
同54−131931号、同55−32071号、同59−146050号、同5
9−31953号及び同60−117249号に記載されている。

シアン画像形成カプラとしては、下記一般式〔Ｅ〕、
〔Ｆ〕で示されるカプラを好ましく用いることができ
る。

式中、R₁はアリール基、シクロアルキル基または複素
環基を表す。R_2Eはアリール基、シクロアルキル基また
は複素環基を表す。R_2Eはアルキル基又はフェニル基を
表す。R_3Eは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基また
はアルコキシ基を表す。Z_1Eは水素原子、ハロゲン原
子、または芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体
との反応により離脱しうる基を表す。

式中、R_4Fはアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ノニル基等）を表す。R_5F
はアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表す。
R_6Fは水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、
臭素等）またはアルキル基（例えばメチル基、エチル基
等）を表す。Z₂は水素原子、ハロゲン原子又は芳香族第
１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱
し得る基を表す。

本発明のハロゲン化銀を分散する親水性コロイドとし
てはゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。

好ましい親水性コロイドの例としては、アルカリ処理
ゼラチン又は酸処理ゼラチン等のゼラチンが最も一般的
であるが、このゼラチンの一部を、フタル化ゼラチン、
フェルカルバモイルゼラチンの如き誘導体ゼラチン、ア
ルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、部分加水
分解セルロース誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドンおよびこれらのビニル化合物の共重合体を
挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には種々の公知の
写真用添加剤を含有せしめることができる。そのような
例としては例えば、紫外線吸収剤（例えばベンゾフェノ
ン系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物等）、色素
画像安定剤（例えばフェノール系化合物、ビスフェノー
ル系化合物、ヒドロキシクロマトン系化合物、ビススピ
ロクロマン系化合物、ヒダントイン系化合物、及びジア
ルコキシベンゼン系化合物等）、ステイン防止剤（例え
ばハイドロキノン誘導体等）、界面活性剤（例えばアル
キルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、アルキルコハク酸エステルス
ルホン酸ナトリウム、ポリアルキレングリコール等）、
水溶性イラジエーション防止染料（例えばアゾ系化合
物、スチリル系化合物、トリフェニルメタン系化合物、
オキソノール系化合物及びアントラキノン系化合物
等）、硬膜剤（例えばハロゲンＳ−トリアジン系化合
物、ビニルスルホン系化合物、アクリロイル系化合物、
エチレンイミノ系化合物、Ｎ−メチロール系化合物エポ
キシ系化合物及び水溶性アルミニウム塩等）、膜物性改
良剤（例えばグリセリン、脂肪族多価アルコール類、重
合体分散物（ラテックス）、固体／又は液体パラフィ
ン、及びコロイド状シリカ等）、蛍光増白剤（例えばジ
アミノスチルベン系化合物）及び種々の油溶性塗料等を
挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成する写真層
としては、各乳剤層の他に下引層、中間層、黄色フィル
タ層、紫外線吸収層、保護層、ハレーション防止層等の
各層を必要に応じて適宜設けることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持体として
は、紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロースナ
イトレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン
等の支持体、あるいは、例えば紙とポリオレフィン（例
えばポリエチレン及びポリプロピレン等）とのラミネー
ト体等の２種以上の基質の貼り合せ体等、目的に応じて
適宜使用することができる。

そしてこの支持体は、ハロゲン化銀乳剤層に対する接
着性を改良するために、一般に種々の表面処理が行わ
れ、例えば、機械的又は適当な有機溶媒により方面を粗
くしたり、電子衝撃処理、又は火炎処理等の表面処理、
あるいは下引層を設ける下引処理を施したものを用いる
こともできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の
現像処理を行うことにより画像を形成することができ
る。

本発明において用いられる白黒現像主薬としては、T.
H.James著ザ・セオリィ・オブ・フォトグラフィクプロ
セス（The Theory of photographic Process）第４版29
1頁〜326頁に記載されているものを使用できる。

本発明において発色現像液に使用されるは発色現像主
薬は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用
されている公知のものが包含される。これらの現像剤は
アミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導
体が含まれる。これらの化合物は遊離状態より安定のた
め一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用
される。また、これらの化合物は一般に発色現像液１
について約0.1g〜約30gの濃度、好ましくは発色現像液
１について約1g〜約15gの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２
−オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、
２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はN,N′
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換さ
れていてもよい。その中でも特に有用な化合物例として
は、N,N′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,
N′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−ト
ルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−
アミノ−３−メチル−N,N′−ジエチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３
−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート等を挙げ
ることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用され
る現像液には、前記の現像剤に加えて既知の現像液成分
化合物を添加することができる。例えば水酸化ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫
酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシア
ン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコー
ル、水軟化剤及び濃厚化剤などを任意に含有せしめるこ
ともできる。

現像液の温度は15℃以上、一般的には20℃〜50℃迅速
処理のためには、30℃で行うことが好ましい。現像液の
pH値は、通常は７以上、最も一般的には約10乃至約13で
ある。

本発明の実施にあたって、ハロゲン化銀乳剤として高
塩化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を用い
る場合、実質的に臭素イオンを含有しない現像液を使用
することが好ましい。

すなわち、臭素イオンの存在によって迅速な現像性が
著しく損われてしまうためである。実質的に臭素イオン
を含有しない現像液とは臭素イオンが１×10^-3M以下し
か含有しない処理液のことをいう。

高塩化物ハロゲン化銀は、塩化銀の他に一部臭化銀、
沃化銀を含有してもよい。このため臭化銀を含有する場
合には現像時、臭素イオンがわずかに現像液中に溶出し
てくる。この溶出してきた臭素イオンは画像部以外の部
分すなわち現像液中にても現像されない高塩化物ハロゲ
ン化銀内の塩素イオンと銀に対する数桁の溶解度の差に
より、一部置換してハロゲン化銀カラー写真感光材料中
に保持されて次工程へ持ち出されていくことも考えられ
る。しかしながら、上記のごとく高塩化物ハロゲン化銀
を現像することによって微量ではあるが、現像液中に臭
素イオンが溶出することがある限り、現像液中の臭素イ
オン濃度を完全に０に保つことはできない。本発明でい
う実質的に臭素イオンが含有しないとは、現像による微
量溶出した臭素イオンのように不可避的に混入した臭素
イオン以外は含有させないという意味である。

１×10^-3Mとは不可避的に混入した臭素イオン濃度の
最上限値を示すものである。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コ
ロイド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬その
ものとしてあるいはそのプレカーサとして含有し、アル
カリ性の活性化浴により処理することもできる。発色現
像主薬プレカーサは、アルカリ性条件下、発色現像主薬
を生成しうる化合物であり、芳香族アルデヒド誘導体と
のシッフベース型プレケーサ、多価金属イオン錯体プレ
カーサ、フタル酸イミド誘導体プレカーサ、燐酸アミド
誘導体プレカーサ、シュガーアミン反応物プレカーサ、
ウレタン型プレカーサが挙げられる。これら芳香族第１
級アミン発色現像主薬のプレカーサは、例えば米国特許
3,342,599号、同2,507,114号、同2,695,234号、同3,71
9,492号、英国特許803,784号、特開昭53−185628号、同
54−79035号、リサーチ・ディスクロージャ誌15159号、
同12146号、同13924号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプ
レカーサは、活性化処理した場合にその量だけで十分な
発色が得られるだけ添加しておく必要がある。この量は
感光材料の種類によって大分異なるが、おおむねハロゲ
ン化銀１モル当り0.1モルから５モルの間、好ましくは
0.5モルから３モルの範囲で用いられる。これらの発色
現像主薬またはそのプレカーサは単独でまたは組合せて
用いることもできる。感光材料に内蔵するには水、メタ
ノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒に溶解し
て加えることもでき、又ジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート、トリクレジルフォスフェート等の高沸点
有機溶媒を用い乳化分散液として加えることもでき、リ
サーチ・ディスクロージャ誌14850号に記載されている
ようにラテックスポリマに含浸させて添加することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、
漂白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と
同時に行ってもよいい。漂白剤としては多くの化合物が
用いられるが中でも鉄（III）、コバルト（III）、銅
（II）など多価金属化合物、とりわけこれらの多価金属
カチオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ニトリロトリ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン二酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロ
ン酸、酒石酸、りんご酸、ジグリコール酸、ジチオグリ
コール酸等の金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、重
クロム酸等の単独または適当な組合せが用いられる。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として溶解する
可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤として
は、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等
が挙げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また水
洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよいし、両
者を併用してもよい。安定化処理に用いられる安定化液
には、pH調整剤、キレート剤、防ばい剤等を含有させる
ことができる。これらの具体的条件は特開昭58−134,63
6号等を参考にすることができる。

本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料として
は、黒白またはカラーの写真感光材料があるが、好まし
くは最終画像として鑑賞される直接鑑賞用写真感光材料
であり、例えば黒白印画紙、カラー印画紙、カラーリバ
ーサルフィルム、カラーリバーサルペーパ等である。

〔実施例〕

本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、こ
れは本発明の実施態様例であり、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

実施例１〔ハロゲン化銀乳剤（EM−Ａ）の調製〕以下乳剤調製時に用いる添加剤の量は特にことわらな
い限りハロゲン化銀１モル当りの量である。

硝酸銀溶液と臭化カリウムと塩化ナトリウムを含む溶
液を不活性ゼラチンイ水溶液にダブルジェット法にて15
0分間で添加した。このときの温度は55℃,pAg＝7.5に保
つようにした。

次いで常法により脱塩、水洗してEM−Ａを得た。EM−
Ａは平均粒径0.6μｍ、変動係数11.0％の14面体の塩臭
化銀粒子（塩化銀含有率10モル％）からなる。

EM−Ａに4.5mgのチオ硫酸ナトリウムを添加して化学
増感した。化学増感は57℃において行い、最適なセンシ
トメトリ性能（感度、階調）が得られる時間で、安定剤
として2gの４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テ
トラザインデンを添加し、温度を低下させて化学増感を
終了した。このとき、化学増感終了の10分前に増感色素
〔Ｄ−１〕を添加し、更に化学増感素子の５分前に表−
１に示した如く無機イオウ（和光純薬工業製）および上
記安定剤添加後５分に表−１に示した水可溶性臭化物を
添加してEm−１〜Em−12を得た。

〔塗布試料の作製〕

各乳剤に塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム及びゼラチンと硬膜剤〔Ｈ−１〕をゼラチン
1g当り10mgを添加し、得られた乳剤をポリエチレンテレ
フタレート支持体上に塗布銀量が4.0g/m²、ゼラチン5.0
g/m²となるように塗布した。更にその上に保護層として
ゼラチン2.0g/m²を塗布して試料No.1〜12を作製した。

各試料を感光計KS−７型（コニカ株式会社製）を使用
して露光した後、以下に示す現像処理工程−Ａにしたが
って処理した。処理終了後、PDA−65型濃度計（コニカ
（株）製）にてセンシトメトリを行った。

次いで潜像安定性と経時保存かぶりの評価を行った。

〔潜像安定性〕

露光後の試料を35℃ 60％RHの条件下に１週間保存し
た後上記センシトメトリ評価と同様に現像し、測定を行
い、露光直後に現像処理した場合と比較してセンシトメ
トリ性能の変化を評価した。

ここでγ^ａとは濃度0.3と0.8を得るための各々の露光
量の対数の差の逆数で表される階調を示す値であり、大
きいほど硬調である。

〔経時保存かぶり〕

試料を45℃ 60％RHの条件下に１週間保存した後、セ
ンシトメトリ評価を行った。ここでΔFogは経時保存に
よるかぶりの増加を表す。

結果を表−１に示す。

〔処理工程−Ａ〕

現像 20℃ 12分停止 20℃ 30秒定着 20℃ 10分水洗５分〔現像液の組成〕メトール 2.5g ｌ−アスコルビン酸 10.0g 臭化カリウム 1.0g メタ硼酸ナトリウム 35g 水を加えて１〔停止液〕酢酸（28％） 48cc 水にて 1000cc 〔定着液〕水 500cc チオ硫酸ナトリウム 240g 無水亜硫酸ナトリウム 10g 酸性亜硫酸ナトリウム 25g 水にて 1000cc 表−１の結果水可溶性臭化物を使用することによって高感度化さ
れ、経時保存かぶりも改良される。しかしながら潜像安
定性が劣化してしまう。

無機イオウを単独で使用した場合、性能へのあまり
大きな影響はない。

水可溶性臭化物及び無機イオウを併用した場合に水
可溶性臭化物の添加の効果をとりくずすことなく潜像安
定性が改良され、更に経時保存かぶり耐性がより優れた
ものとなる。

実施例２〔EM−Ｂの作製〕硝酸銀溶液と塩化ナトリウム溶液を不活性ゼラチン中
にダブルジェット法にて、50℃ pH6.0 pAg7.3に保つよ
うにして添加した。

次いで常法によって脱塩、水洗を行い、平均粒径0.55
μｍ、変動係数7.2％の立方体塩化銀粒子からなる乳剤
を得た。

次に上記原始乳剤に表−２に記載した化学増感剤を添
加し、更にその５分後に増感色素〔Ｄ−２〕を４×10^-4
mol添加して化学増感を行った。

化学増感は55℃にて行い最適のセンシトメトリ性能が
得られる時間で表−３に記載の化合物を添加し、その後
温度を低下させて化学増感を終了した。

また化学増感剤を添加した１分後に表−３に記載の如
く、無機イオウを添加してEm−13〜26を得た。

更に化学増感剤を添加する１分前に、〔Ｓ−８〕、
〔Ｓ−12〕、〔Ｓ−39〕または〔Ｓ−42〕を２×10^-4モ
ル添加した以外はEm−26と同様にしてEm−２〜30を得
た。

〔塗布試料の作製〕

各乳剤にジブチルフタレートに溶解してマゼンタカプ
ラーMC−１を0.25モルとドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ゼラチン、〔Ｈ−１〕をゼラチン1g当り10mg
と表−２に記載の如く、水可溶性臭化物を添加して、ポ
リエチレン被覆紙上に塗布銀量が0.4g/m²、ゼラチン4.0
g/m²となるように塗布した。更にその上に保護層として
ゼラチン3.0g/m²を塗布して試料No.13〜35を作製した。

得られた試料を感光計KS−７にて露光後下記現像処理
工程−Ｂにしたがって処理した。処理後PDA−65型濃度
計にてセンシトメトリを行った。

潜像安定性、経時保存かぶりの評価は実施例１と同様
の方法で行った。ここでγ^ｂとは濃度0.5と1.5を得るた
めの各々の露光量の対数差の逆数で表わされる。

ただし、かぶり値としては、評価精度を上げるため、
発色現像時間を基準現像の２倍（90秒）としたときの値
である。

〔処理工程−Ｂ〕

温度時間発色現像 35±0.3℃ 45秒漂白定着 35±0.5℃ 45秒安定化 30〜34℃ 90秒乾燥 60〜80℃ 60秒〔発色現像液〕純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 10g 塩化カリウム 2g 亜硫酸カリウム 0.3g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 1.0g カテコール−3,5−ジスルホン酸二ナトリウム塩 1.0g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン酸塩 4.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘
導体） 1.0g 水を加えて全量を１とし、pH＝10.10に調整する。

〔漂白定着液〕

エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩
60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH6.2に調整し、水を加
えて全量を１にする。

〔安定化液〕

５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1.0g エチレングリコール 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム（20％溶液） 3.0g 亜硫酸アンモニウム 3.0g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘
導体） 1.5g 水を加えて１にし、硫酸または水酸化カリウムでpH
7.0に調整する。

表−２から明らかなように塩化銀乳剤を用いることに
よって迅速処理が達成される。また塩化銀乳剤に水可溶
性臭化物を添加すると、大きな増感効果が得られ、かつ
経時保存を含めたかぶりも改良されるが、潜像安定性が
著しく悪化する。

無機イオウの添加で悪化した潜像安定性を回復するこ
とができる。更に金化合物の添加や抑制剤の使用によっ
て、本発明の効果をより一層顕著にすることができる。

実施例３〔EM−Ｃ〜Ｅの作製〕硝酸銀溶液と臭化カリウムと塩化ナトリウムを含む溶
液を不活性ゼラチン中にダブルジェット法にて、表−３
に記載した条件に保つようにして添加した。

次いで常法によって脱塩、水洗を行い、塩臭化銀乳剤
EM−Ｃ〜Ｅを作製した。尚各乳剤共K₂IrCl₆の10^-6モル
を添加した。

更に、EM−ＥをE_m−30と同じ方法で化学増感してEm−
31を得た。またEM−Ｃには、増感色素を〔Ｄ−２〕の代
りに〔Ｄ−１〕をEM−Ｄには〔Ｄ−３〕を使用した以外
はEm−30と同じ方法で化学増感してEm−32、Em−33を作
製した。

次いでポリエチレン樹脂被覆紙上に下記７つの層を順
次塗設して多層ハロゲン化銀写真感光材料を調製した。
なお以下に示す添加量は特に記載のない限り1m²当りの
量を示した。

第１層…1.2gのゼラチン、0.33g（金属銀換算、以下同
じ）の青感性塩臭化銀乳剤Em−32、0.9gのイェロカプラ
YC−１と0.015gの2,5…ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ン（以下HQ−１と称す）を溶解したジオクチルフタレー
ト（以下DOPと称す）を含有する層。

第２層…0.7gのゼラチン及び0.06gのHQ−１を溶解したD
OPを含有する層。

第３層…1.25gのゼラチン、0.30gの緑感性塩臭化銀乳剤
Em−31、0.53gのマゼンタカプラMC−１と0.12gの［Ａ−
１］と0.2gの［Ａ−２］0.015gのHQ−１を溶解したDOP
を含有する層。

第４層…1.3gのゼラチン、0.08gのHQ−１と0.5gの紫外
線吸収剤（UV−１）を溶解したDOPを含有する層。

第５層…1.4gのゼラチン、0.23gの赤感性塩臭化銀乳剤E
m−33及び0.3gのシアンカプラCC−１と0.2gのCC−２と
0.02gのHQ−１を溶解したDOPを含有する層。

第６層…1.0gのゼラチン、0.032gのHQ−１と0.2gのUV−
１を溶解した0.14gのDOPを含有する層。

第７層…二酸化珪素0.003g、ゼラチン0.5gを含有する
層。

硬膜剤として［Ｈ−１］をゼラチン1g当り5mg、［Ｈ
−２］をゼラチン1g当り10mg添加して、多層ハロゲン化
銀カラー感光材料試料No.36を作製した。

次いで下記の点を変更してNo.37,38を作製した。

No.37…No.36の第１層、第３層、第５層各ハロゲン化銀
乳剤層を形成するためハロゲン化銀乳剤塗布液調製時に
各々臭化カリウムを３×10^-3モル/Ag×モル添加した塗
布液を使用した以外はNo.36と同一条件 No.38…No.36の第２層、第４層、第６層の非感光性層を
形成するための塗布液調製時に各々臭化カリウムを1m²
当りの量1mg塗設されるようになる量を添加した以外はN
o.36と同一条件。

試料No.36〜38を実施例−２記載の方法によって評価
した。

結果を表−４に示す。

多層ハロゲン化銀感光材料においても、本発明の効果
によって潜像安定性を悪化させることなく、高感度化が
達成され、経時保存を含むかぶりも改良される。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層を含む写
真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層はハロゲン化
銀乳剤層が形成されるまでの任意の時期に無機イオウが
添加され、かつ該層を形成するためのハロゲン化銀乳剤
の化学熟成終了時からハロゲン化銀乳剤層が形成される
までの任意の時期に水可溶性臭化物が添加されたことを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。