JPH0687149B2 - 迅速処理に適したハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは形
成された色素画像の階調が適正であって迅速処理を可能
にするハロゲン化銀写真感光材料に関する。

［発明の背景］ 近年、当業界においては迅速処理可能であって高画質で
あり、しかも処理安定性が優れて、かつ低コストである
ハロゲン化銀写真感光材料が望まれており、特に迅速に
処理できるハロゲン化銀写真感光材料が望まれている。

即ち、ハロゲン化銀写真感光材料は通常は各現像所に設
けられた自動現像機にて連続処理することが行われてい
るが、ユーザーに対するサービス向上の一環として、現
像受付日のその日の内に現像処理してユーザーに返却す
ることが要求され、近時においては更に受付から数時間
で返却することさえも要求されるようになり、ますます
迅速処理の必要性が高まっている。更に処理時間の短縮
は生産効率の向上となり、コスト低減が可能となること
からも、迅速処理の開発が急がれている。

迅速処理達成のために感光材料及び処理液の２面からア
プローチがなされている。発色現像処理については、高
温化、高pH化、発色現像主薬の高濃度化等が試みられて
おり、更には現像促進剤などの添加剤を加えることも知
られている。前記、現像促進剤としては英国特許811,18
5号記載の１−フェニル−３−ピラゾリドン、米国特許
2,417,514号記載のＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、特開昭50-15554号公報のN,N,N′,N′−テトラメチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。しかしな
がらこれの方法では充分な迅速性が達成されず、カブリ
の上昇などの性能劣化をともなうことが多い。

他方、感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀粒子の形状、大きさおよび組成が現像速度等に大き
く影響を及ぼすことが知られており、特にハロゲン組成
は影響が大きく、高塩化物ハロゲン化銀を用いたとき、
特に著しく高い現像速度を示すことが判っている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料は露光後、発色現像等
の処理をすることにより色素画像が形成されるが、前記
迅速処理に敵した高塩化物ハロゲン化銀を用いてカプラ
ーを含有させたハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、発色現像主薬の酸化体の生成速度が、前記酸化体
とカプラーとがカップリング反応して色素が形成される
反応より速くなってしまうことが多い。このため現像主
薬の酸化体が多量に存在し、感光材料の層間移動等によ
って色濁りの原因となったり、また露光により形成され
た潜像核を酸化して所謂潜像漂白の原因となったりす
る。従って、上記色濁り、潜像漂白の防止を目的として
感光材料中に過剰の発色現像主薬の酸化体と反応して無
害なものにするための化合物が添加される。しかもその
添加量も、高塩化物ハロゲン化銀を用いない場合に比べ
多量必要となる。このような化合物のうち最も有効なも
のとしてハイドロキノン誘導体が挙げられる。

しかしながら、ハイドロキノン誘導体を上記感光材料に
多量に用いた場合、得られる色素画像の脚部の階調が著
しく硬調化してしまう現像が現われた。ハロゲン化銀写
真感光材料において脚部階調が硬調すぎる場合は深刻な
問題となる。つまり脚部階調のコントロールは難しく、
例えば肩部階調コントロールに有効である塗布銀量の調
節も脚部階調に対しては極く僅かな効果しかない。また
階調コントロールにしばしば用いられる異なる粒径の単
分散ハロゲン化銀乳剤を適当な割合で混合する方法にお
いても脚部階調を有意に軟調化させることは困難であ
り、もし脚部軟調化を充分に達成できるほど、混合する
ハロゲン化銀乳剤の粒径差を広げたりすると、肩部階調
が著しく軟調化してしまい実用に供さない。脚部階調は
ハロゲン化銀写真感光材料の描写力に最も影響のあるも
のであり、硬調すぎる場合には、ほとんど描写力のない
画像となってしまい、ハロゲン化銀写真感光材料の品質
が著しく損われる。このため脚部階調を適度に軟調化さ
せる技術が必須となる。

また、一般にハロゲン化銀写真感光材料は、ラボ等の種
々の現像所において補充液を補充しながら連続的に処理
されるが、その場合、連続処理における開始時と後半に
おいては処理液の組成を一定に保つことは不可能であ
り、処理液の組成の変化により写真特性の変動をもたら
すという問題がある。この問題は、近年の処理液の低補
充化に伴い更に大きくなりつつある。

中でも、漂白定着液の現像液への混入は、厳密な補充液
の補充率の設定、蒸発の防止、感光材料からの溶出物を
なくした場合であっても、完全になくすことはほとんど
不可能に近く、特にローラー搬送、自動現像機において
は処理量や、スクイーズの仕方により漂白定着液の現像
液中への混入量は著しく差が生じ、処理液の補充率が低
下した場合には、処理液の回転速度が回転速度が低下す
るため、更に混入率に差が生じているのが実情である。

さらに、発色現像液は高pHに維持されているが、連続運
転時における補充液の補充量、空気酸化等の影響により
発色現像液のpH変動は避けられない。

かかる発色現像液への漂白定着液の混入および発色現像
液のpH変動による写真性能の変動（多くの場合、カブリ
の上昇と階調変化）は安定で良好な色再現や階調再現を
行う上で大きな障害となっている。上記の理由から漂白
定着液の混入およびpH変動そのものを避けることは著し
く困難であることから、たとえ漂白定着液が混入した場
合にも、また、pH変動がおきた場合でも、その写真性能
が変動が小さい、いわゆるBF混入耐性およびpH変動耐性
の優れたハロゲン化銀写真感光材料の開発が望まれてい
る。

本発明者等は、迅速処理に敵した高塩化銀含有率のハロ
ゲン化銀粒子とステイン防止剤を用いた際に問題とな
る、色素画像の脚部の硬調化の改良について種々の検討
を加えた結果、特定の化合物を併用することにより、他
の写真特性に悪影響を与えることなく適正な階調特性が
得られることを見い出し、本発明を為すに到ったもので
あるなお、さらに驚くべきことに特定の化合物を併用し
たハロゲン化銀写真感光材料ではBF混入耐性およびpH変
動耐性にも優れているという、付随的な利点を有するこ
とを見い出したものである。

［発明の目的］ 従って、本発明の第１の目的は、迅速処理を可能にし
て、さらに形成された色素画像の階調特性にも優れたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
本発明の第２の目的は迅速処理を可能にして、形成され
た色素画像の階調特性、さらにBF混入耐性およびpH変動
耐性に優れたハロゲン化銀写真感光材料の提供にある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に、色素形成カプラーお
よび下記一般式［Ｉ］で示される化合物を含有するハロ
ゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写
真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも一層には感光性ハロゲン化銀として塩化銀含有率が
90モル％以上のハロゲン化銀粒子および下記一般式
［Ｓ］で示される化合物が含有されているハロゲン化銀
写真感光材料により達成される。

一般式［Ｉ］ （式中、R₂₁、R₂₂、R₂₃およびR₂₄は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アル
キルアシルアミノ基、アリールアシルアミノ基、アルキ
ルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキル
スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルキ
ルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、
シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アルキルアシルオキシ基又はアリール
アシルオキシ基を表わす。但し、R₂₁およびR₂₃のうちの
少なくとも１つは炭素原子数の総和が３以上の基であ
る。） 一般式［Ｓ］ （式中、Ｑは1,3,4−オキサジアゾール環、1,3,4−チア
ジアゾール環、または1,3,5−トリアジン環を形成する
のに必要な原子群を表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金
属原子、またはアンモニウム基を表わす。） ［発明の具体的構成］ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層に一般式［Ｓ］で示され
る化合物を含有する。

一般式［Ｓ］において、Ｑが形成する1,3,4−オキサジ
アゾール環、1,3,4−チアジアゾール環、および1,3,5−
トリアジン環は、置換可能な任意の置換基を有するもの
を含む。置換可能な基としては、例えばアルキル基、ア
リール基、アルケニル基、シクロアルキル基、メルカプ
ト基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
複素環基等が挙げられる。またＭが表わすアルカリ金属
原子としては、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げ
られる。

本発明に係る一般式［Ｓ］で表わされる化合物のうち、
好ましいものとしては、下記一般式［SA］で示される化
合物が挙げられる。

一般式［SA］ 式中、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表わす。R_Aは水素
原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、−SR_A1、 −NHCOR_A3、−NHSO₂R_A4または複素環基を表わす。ここ
でR_A1およびR_A2は水素原子、アルキル基、またはアリー
ル基を表わし、R_A3およびR_A4はそれぞれアルキル基、ま
たはアリール基を表わす。またＭは水素原子、アルカリ
金属原子またはアンモニウム基を表わす。

一般式［SA］におけるR_A，R_A1，R_A2，R_A3，およびR_A4が
表わすアルキル基としては例えば、メチル基、ベンジル
基、エチル基、プロピル基等が、アリール基としてはフ
ェニル基、ナフチル基等を挙げられる。

またR_Aが表わすアルケニル基としては例えば、プロペニ
ル基等が、シクロアルキル基としては例えばシクロヘキ
シル基等が、複素環基としては例えばフリル基、ピリジ
ニル基等が挙げられる。

上記R_A，R_A1，R_A2，R_A3およびR_A4が表わすアルキル基、
アリール基並びにR_Aが表わすアルケニル基、シクロアル
キル基、複素環基はさらに置換基を有するものも含む。

またＭが表わすアルカリ金属素子としては、カリウム原
子、ナトリウム原子等が挙げられる。

本発明に係る一般式［Ｓ］で表わされる化合物の他の好
ましい例としては、下記一般式［SB］で示される化合物
が挙げられる。

一般式［SB］ 式中、R_AおよびＭはそれぞれ一般式［SA］におけるR_Aお
よびＭと同義の基を表わす。またR_B1およびR_B2は、それ
ぞれ一般式［SA］におけるR_A1およびR_A2と同義の基を表
わす。

以下に一般式［Ｓ］によって表わされる化合物の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記一般式［Ｓ］で示される化合物は、例えば、ケミカ
ル・アンド・ファーマスーティカル・ビューレタン（Ch
emical and Pharmaceutical Bulletin）（Tokyo）26巻,
314（1978）、特開昭55-79436号、ベリヒテ・デル・ド
イッシェン・ケミッシェン・ゲーゼルスドラフト（Beri
chte der Deutschen Chemischen Gesellsdraft）82,121
（1948）、米国特許第2,843、491号、同第3,017,270
号、英国特許第940,169号、特開昭51-102639号、ジャー
ナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサィティ、44、
1502〜1510等に記載の化合物を包含し、合成法もこれら
の文献に記載の方法に準じて合成することができる。

本発明に係る一般式［Ｓ］で表わされる化合物（以下化
合物［Ｓ］と呼ぶ）を、本発明に係るハロゲン化銀乳剤
層に含有させるには、水もしくは水と任意に混和可能な
有機溶媒（例えばメタノール、エタノール等）に溶解し
たのち添加すればよい。化合物［Ｓ］は単独で用いても
よいし、一般式［Ｓ］で示される他の化合物、または一
般式［Ｓ］で示される化合物以外の他の安定剤、もしく
はカブリ抑制剤と組み合わせて用いてもよい。

化合物［Ｓ］を添加する時期は、ハロゲン化銀粒子の形
成前、ハロゲン化銀粒子形成中、ハロゲン化銀粒子形成
終了後から化合熟成開始前までの間、化学熟成中、化学
熟成終了時、化学熟成終了後から塗布時までの間の任意
の時期でよい。好ましくは、化学熟成中、化学熟成終了
時、または化学熟成終了後から塗布時までに添加され
る。添加は全量を一時期に行ってもよいし、複数回に分
けて添加してもよい。

添加する場合は、ハロゲン化銀乳剤またはハロゲン化銀
乳剤塗布液に直接添加してもよいし、隣接する非感光性
親水性コロイド層用の塗布液に添加し、重層塗布時の拡
散により、本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に含有せし
めてもよい。

添加量については特に制限はないが、通常はハロゲン化
銀１モル当り１×10^-6モル乃至１×10^-1モル、好ましく
は１×10^-5モル乃至１×10^-2モルの範囲で添加される。

本発明に係る化合物［Ｓ］のいくつかは、当業界では安
定剤またはカブリ抑制剤として知られている化合物であ
る。例えば英国特許第1,273,030号、特公昭58-9936号、
特公昭60-27010号、特開昭51-102639号、特開昭53-2241
6号、特開昭55-59463号、特開昭55-79436号、および特
開昭59-232342号等に記載がある。しかしながら、上記
の公知文献においては、カブリ抑制や、乳剤の安定化に
関する記載はあるが、本発明による効果、即ち、色素形
成カプラー、高塩化銀含有率のハロゲン化銀粒子および
ステイン防止剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を
発色現像処理を施させる時に生ずる、硬調化する画像を
適性階調に改良する効果については全く知られていなか
った。また、化合物［Ｓ］は一般には、減感と現像抑制
を伴いつつカブリ抑制等の作用を示す化合物として知ら
れているが、（例えば、日本写真学会編「写真工学の基
礎、銀塩写真編」、コロナ社、1979年、p195等に記載さ
れている。）これらの化合物を、本発明の系に適用し
て、迅速処理性や処理安定性に悪影響を与えず色素画像
の硬調化が改良されるということは、全く予期しえない
効果であった。

さらにまた、本発明の系においては、発色現像液への漂
白定着液の混入および発色現像液のpH変動による写真性
能の変動、例えば階調変化等に対して極めて安定で良好
な再現性を有する、所謂BF混入耐性およびpH変動耐性に
優れているという全く予想外の効果をも有していた。さ
らに詳しく見れば、一般式［SA］の化合物はBF混入耐性
に効果が大きく、一般式［SB］の化合物はpH変動耐性に
効果が大きい。また、一般式［SA］で示される化合物の
うちでは、Ｚが酸素原子である化合物が硫黄原子である
化合物に比べてより好ましい効果を示した。

上記本発明に係る化合物［Ｓ］を含有するハロゲン化銀
乳剤層には、塩化銀含有率が90モル％以上のハロゲン化
銀粒子が含有される。

本発明のハロゲン化銀粒子は、90モル％以上の塩化銀含
有率を有しており、臭化銀含有率は10モル％以下、沃化
銀含有率は0.5モル％以下であることが好ましい。更に
好ましくは、臭化銀含有率が0.5乃至５モル％の塩臭化
銀である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、
組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いても
よい。また、塩化銀含有率が10モル％未満のハロゲン化
銀粒子と混合して用いてもよい。

また、本発明の90モル％以上の塩化銀含有率を有するハ
ロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層におい
ては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占め
る塩化銀含有率90モル％以上のハロゲン化銀粒子の割合
は60重量％以上、好ましくは80重量％以上である。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部
に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外
部の組成が異なってもよい。また粒子内部と外部の組成
が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連
続であってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限がない
が、迅速処理性および感度等、他の写真性能等考慮する
と、好ましくは0.2乃至1.6μｍ、更に好ましくは0.25乃
至1.2μｍの範囲である。なお、上記粒子径は、当該技
術分野において一般に用いられる各種の方法によって測
定することができる。代表的な方法としては、ラブラン
ドの「粒子径分析法」（A.S.T.M.シンポジウム・オン・
ライト・マイクロスコピー1955年,94〜122頁）または
「写真プロセスの理論」ミースおよびジェームズ共著、
第３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章）に記載
されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表わすことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散で
あってもよいし、単分散であってもよい。好ましくはハ
ロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数が0.
22以下、さらに好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化
銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを示
す係数であり、次式によって定義される。

ここでriは粒子個々の粒径、niはその数を表わす。ここ
で言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその
直径、または立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表わ
す。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性法、
中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよ
い。該粒子は一時に成長させても良いし、種粒子をつく
った後、成長させても良い。種粒子をつくる方法と成長
させる方法は同じであっても、異なっても良い。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組
み合わせなどいずれでもよいが、同時混合法で得られた
ものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭
54-48521号等に記載されているpAg−コントロールドー
ダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、｛100｝面を
結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第
4,183,765号、同第4,225,666号、特開昭55-26589号、特
公昭55-42737号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・
フォトグラフィック・サイエンス（J.Photgr.Sci），2
1,39（1973）等の文献に記載された方法により、８面
体、14面体、12面体等の形状を有する粒子をつくり、こ
れを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を
用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯
塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イ
オンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含さ
せる事が出来、また適当な還元的雰囲気におく事によ
り、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与出
来る。

本発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤（以下、本発
明の乳剤という）は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有
させたままでも良い。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー17643号記載の方法に基づい
て行う事ができる。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が
主として表面に形成される粒子であっても良く、また主
として粒子内部に形成される粒子でも良い。好ましくは
潜像が主として表面に形成される粒子である。

本発明の乳剤は、常法により化学増感される。即ち、銀
イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼラチン
を用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増感
法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属
化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組み合わせ
て用いる事が出来る。

本発明においては、化学増感剤として例えばカルコゲン
増感法を用いることができる。カルコゲン増感剤とは硫
黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称である
が、写真用としては、硫黄増感剤、セレン増感剤が好ま
しい。硫黄増感剤としては例えばチオ硫酸塩、アリルチ
オカルバジド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、
シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン
が挙げられる。その他、米国特許1,574,944号、同2,41
0,689号、同2,278,947号、同2,728,668号、同3,501,313
号、同3,656,955号、西独出願公開（OLS）1,422,869
号、特開昭56-24937号、同55-45016号公報等に記載され
ている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の
添加量はpH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種
々の条件によって相当の範囲にわたって変化するが、目
安としてはハロゲン化銀１モル当り10^-7モルから10^-1モ
ル程度が好ましい。

硫黄増感の代りにセレン増感剤を用いることができる
が、セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネー
トの如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素
類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン
酸塩類及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチ
ルセレナイド、ジエチルジセレナイド等のセレナイド類
を用いることができ、それらの具体例は米国特許第1,57
4,944号、同1,602,592号、同1,623,499号明細書に記載
されている。

更に還元増感を併用することもできる。還元剤としては
特に制限はないが、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒド
ラジン、ポリアミン等が挙げられる。

また金以外の貴金属化合物、例えばパラジウム化合物等
を併用することもできる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は金化合物を含有するこ
とが好ましい。本発明に好ましく用いられる金化合物と
しては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、多種
の金化合物が用いられる。代表的な例としては塩化金酸
塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロラ
イド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨ
ードオーレート、テトラッシアノオーリックアジド、ア
ンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロ
ゴールド、金サルファイド、金セレナイド等が挙げられ
る。

金化合物はハロゲン化銀粒子を増感させる用い方をして
もよいし、実質的に増感には寄与しないような用い方を
してもよい。

金化合物の添加量は種々の条件で異なるが、目安として
はハロゲン化銀１モル当り10^-8モルから10^-1モルであ
り、好ましくは10^-7モルから10^-2モルである。またこれ
らの化合物の添加時期はハロゲン化銀の粒子形成時、物
理熟成時、化合熟成時および化学熟成終了後の何れの工
程でもよい。

本発明の乳剤は、写真業界において増感色素として知ら
れている色素を用いて、所望の波長域に分光増感出来
る。増感色素は単独で用いても良いが、２種以上を組み
合わせても良い。

増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色
素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であっ
て、増感色素の増感作用を強める強増感剤を乳剤中に含
有させても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤層には一般式［Ｉ］で表わさ
れる化合物が含有させる。

本発明に係る前記一般式［Ｉ］ 一般式［Ｉ］ で表わされる化合物において、R₂₁、R₂₂、R₂₃およびR₂₄
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アシル基、アルキルアシルアミノ基、アリールアシ
ルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバ
モイル基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホ
ンアミド基、アルキルスルファモイル基、アリールスル
ファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルオキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアシルオ
キシ基又はアリールアシルオキシ基を表わすが、R₂₁、R
₂₂、R₂₃およびR₂₄で表わされる原子または基において、
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素の
各原子が挙げられ、アルキル基としては、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｉ−アミル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシルの各基等が挙げら
れ、特に炭素数１〜32のアルキル基が好ましい。

アルケニル基としては例えばアリル、オクテニル、オレ
イルの各基等が挙げられ、特に炭素数２〜32のアルケニ
ル基が好ましい。

アリール基としては、例えばフェニル、ナフチルの各基
等が挙げられる。

アシル基としては、例えばアセチル、オクタノイル、ラ
ウロイルの各基等が挙げられる。

シクロアルキル基としては例えば、シクロヘキシル、シ
クロペンチルの各基等が挙げられる。

アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ド
デシルオキシの各基等が挙げられ、アリーロキシ基とし
ては、例えばフェノキシ基等が挙げられ、アルキルチオ
基としては、例えばメチルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−
ドデシルチオの各基等が挙げられ、アリールチオ基とし
ては、例えばフェニルチオ基等が挙げられ、アルキルア
シアミノ基としては、例えばアセチルアミノ基等が挙げ
られ、アリールアシルアミノ基としては、例えばベンジ
ルアミノ基等が挙げられ、アルキルカルバモイル基とし
ては、例えばメチルカルバモイル基等が挙げられ、アリ
ールカルバモイル基としては、例えばフェニルカルバモ
イル基等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基として
は、例えばメチルスルホンアミド基等が挙げられ、アリ
ールスルホンアミド基としては、例えばフェニルスルホ
ンアミド基等が挙げられ、アルキルスルファモイル基と
しては、例えばメチルスルファモイル基等が挙げられ、
アリールスルファモイル基としては、例えばフェニルス
ルファモイル基等が挙げられ、アルキルスルホニル基と
しては、例えばメチルスルホニル基等が挙げられ、アリ
ールスルホニル基としては、例えばフェニルスルホニル
基等が挙げられ、アルキルオキシカルボニル基として
は、例えばメチルオキシカルボニル基等が挙げられ、ア
リールオキシカルボニル基としては、例えばフェニルオ
キシカルボニル基等が挙げられ、アルキルアシルオキシ
基としては、例えばアセチルオキシ基等が挙げられ、ア
リールアシルオキシ基としては、例えばベンゾイルオキ
シ基等が挙げられる。

これらの基は、置換基を有するものを含み、これらの置
換基としてはアルキル基、アリール基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、シアノ基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アシル基、スルファモイル基、ヒ
ドロキシ基、ニトロ基、アミノ基および複素環基等が挙
げられる。

そして、R₂₁およびR₂₃のうちの少なくとも１つの基は、
上記で挙げた置換基を含めて炭素原子数の総和が３以上
の基である。

本発明に用いられる前記一般式［Ｉ］で示される化合物
のうち、下記一般式［II］、［III］で示される化合物
が本発明において特に好ましく用いられる。

一般式［II］ 式中、R₁およびR₂はそれぞれアルキル基（例えばブチル
基、ペンチル基、オクチル基等）、アリール基（例えば
フェニル基等）アルケニル基（例えばプロペニル基、ブ
テニル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロヘキシ
ル基等）または複素環基（例えばクマロン等）を表わ
す。また、これらの各基は置換基を有するものも含み、
置換基としては例えばアルキル基、アリール基等が挙げ
られる。

一般式［III］ 式中、R₃およびR₄は炭素数１〜５のアルキル基（例えば
メチル基、プロピル基、ペンチル基等）を表わし、R₅は
アルキル基（例えばメチル、ペンチル基、ドデシル基
等）、アリール基（例えばフェニル基等）、アルケニル
基（例えばプロペニル基、ブテニル基等）、シクロアル
キル基（例えばシクロヘキシル基等）、複素環基（例え
ばクマロン等）または を表わし、ｎは１〜20の整数を表わし、ｋは１または２
である。Ｑは−COXR₆［Ｘは水素原子または を表わす。R₆は水素原子、アルキル基（例えばメチル
基、ヘキシル基、ドデシル基等）、アルケニル基（例え
ばプロペニル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロ
ヘキシル基等）またはアリール基（例えばフェニル基
等）を表わし、R₇は水素原子、アルキル基（例えばメチ
ル基等）またはアリール基（例えばフェニル基等）を表
わし、これらの各基は置換基を有するものも含む。］。
−OY（Ｙは−R₆または−COR₆を表わす。）、 （R₈は水素原子、アルキル基、アリール基または−COR₆
を表わす。）、−Ｐ（Ｏ）（OR₆）（[O]lR₉）（R₉はR₆
と同義であり、ｌは０または１である。）またはシアノ
基を表わす。

次に一般式［Ｉ］で示される代表的な化合物例を示す。

本発明に係る一般式［Ｉ］で示されるハイドロキノン誘
導体の添加量としては、カプラー１モルに対して１×10
^-3モル乃至１モルの範囲ならば如何なる量で用いること
もできるが、効果の点からは５×10^-3モル乃至0.5モル
の範囲が好ましい。本発明に係るハイドロキノン誘導体
は、カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層に添加され
るが、さらにこの隣接層にも添加することは差し支えな
い。

従来、上記のハイドロキノン誘導体はステイン防止剤と
して、リサーチ・ディスロージャー（Reseach Disclosu
re）誌、176号（1978年）の17643頁のVIIのＩ、特開昭5
8-24141号、同59-180557号および同59-189342号公報等
に記載されている。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層には、色素形成カプラーが用いられる。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアニ
リド系カプラーを好ましく用いることが出来る。これら
のうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルア
セトアニリド系化合物は有利である。好ましくは下記一
般式［Ｙ］で表わされる化合物である。

一般式［Ｙ］ 式中、R_1Yはハロゲン原子又はアルコキシ基を表わす。R
_2Yは水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ基を表わ
す。R_3Yはアシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、
アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル
基、アリールスルホンアミド基、アルキルウレイド基、
アリールウレイド基、サクシンイミド基、アルコキシ基
又はアリールオキシ基を表わす。Z_1Yは発色現像主薬の
酸化体とカップリングする際脱離しうる基を表わす。

用い得るイエローカプラーの具体例は、英国特許第1,07
7,874号、特公昭45-40757号、特開昭47-1031号、同47-2
6133号、同48-94432号、同50-87650号、同51-3631号、
同52-115219号、同54-99433号、同54-133329号、同56-3
0127号、米国特許第2,875,057号、同3,253,924号、同3,
265,506号、同3,408,194号、同3,551,155号、同3,551,1
56号、同3,664,841号、同3,725,072号、同3,730,722
号、同3,891,445号、同3,900,483号、同3,929,484号、
同3,933,500号、同3,973,968号、同3,990,896号、同4,0
12,259号、同4,022,620号、同4,029,508号、同4,057,43
2号、同4,106,942号、同4,133,958号、同4,269,936号、
同4,286,053号、同4,304,845号、同4,314,023号、同4,3
36,327号、同4,356,258号、同4,386,155号、同4,401,75
2号等に記載されたものである。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー等を好ましく用
いることができる。更に好ましくは下記一般式［Ｐ］ま
たは［ａ］で示されるカプラーである。

一般式［Ｐ］ 式中、Arはアリール基を表わし、Rp₁は水素原子又は置
換基を表わし、Rp₂は置換基を表わす。Ｙは水素原子ま
たは発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基
を、Ｗは−NH−、−NHCO−（Ｎ原子はピラゾロン核の炭
素原子に結合）または−NHCONH−を表わし、ｍは１また
は２の整数である。

一般式［ａ］ 式中、Zaは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該Zaにより形成される環は置換基を有しても
よい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基を表す。

またRaは水素原子または置換基を表す。

前記Raの表す置換基としては、例えばハロゲン原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、
アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ス
ピロ化合物残基、有機炭化水素化合物残基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウ
レイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙
げられる。

これらは、例えば米国特許第2,600,788号、同第3,061,4
32号、同第3,062,653号、同第3,127,269号、同第3,311,
476号、同第3,152,896号、同第3,419,391号、同第3,51
9,429号、同第3,555,318号、同第3,684,514号、同第3,8
88,680号、同第3,907,571号、同第3,928,044号、同第3,
930,861号、同第3,930,866号、同第3,933,500号等の明
細書、特開昭49-29639号、同49-111631号、同49-129538
号、同50-13041号、同52-58922号、同55-62454号、同55
-118034号、同56-38043号、同57-35858号、同60-23855
号の各公報、英国特許第1,247,493号、ベルギー特許第7
69,116号、同792,525号、西独特許2,156,111号の各明細
書、特公昭46-60476号、特開昭59-125732号、同59-2282
52号、同59-162548号、同59-171956号、同60-33552号、
同60-43659号の各公報、西独特許1,070,030号及び米国
特許3,725,067号の各明細書等に記載されている。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノール系、ナフ
トール系のシアン色素形成カプラーが用いられる。これ
らのうち、好ましくは、下記一般式［Ｅ］また［Ｆ］で
示されるカプラーが用いられる。

一般式［Ｅ］ 式中、R_1Eはアリール基、シクロアルキル基又は複素環
基を表わす。R_2Eはアルキル基またはフェニル基を表わ
す。R_3Eは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基または
アルコキシ基を表わす。Z_1Eは水素原子、または芳香族
第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応により離
脱し得る基を表わす。

一般式［Ｆ］ 式中、R_4Fはアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ノニル基等）を表わす。R_5Fは
アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表わす。
R_6Fは水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、
臭素等）またはアルキル基（例えばメチル基、エチル基
等）を表わす。Z_2Fは水素原子または芳香族第１級アミ
ン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る基
を表わす。

これらのシアン色素形成カプラーは、米国特許第2,306,
410号、同第2,356,475号、同第2,362,598号、同第2,36
7,531号、同第2,369,929号、同第2,423,730号、同第2,4
74,293号、同第2,476,008号、同第2,498,466号、同第2,
545,687号、同第2,728,660号、同第2,772,162号、同第
2,895,826号、同第2,976,146号、同第3,002,836号、同
第3,419,390号、同第3,446,622号、同第3,476,563号、
同第3,737,316号、同第3,758,308号、同第3,839,044
号、英国特許第478,991号、同第945,542号、同第1,084,
480号、同第1,377,233号、同第1,388,024号及び同第1,5
43,040号の明細書、並びに特開昭47-37426号、同50-101
35号、同50-25228号、同50-112038号、同50-117422号、
同50-130441号、同51-6551号、同51-37647号、同51-528
28号、同51-108841号、同53-109630号、同54-48237号、
同54-66129号、同54-131931号、同55-32071号、同59-14
6050号、同59-31953号及び同60-117249号の各公報など
に記載されている。

本発明に用いられる色素形成カプラーは通常各ハロゲン
化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-3
モル乃至１モル、好ましくは１×10^-2モル乃至８×10^-1
モルの範囲で用いることができる。

上記の色素形成カプラーは通常、沸点約150℃以上の高
沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性有
機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性
バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、目
的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液
又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れ
てもよい。

本発明に用いられる高沸点有機溶媒としては、例えばフ
タル酸エステル、リン酸エステル等のエステル類、有機
酸アミド類、ケトン類、炭化水素化合物等が挙げられ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーネ
ガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙など
であることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供される
カラー印画紙を用いた場合に本発明方法の効果が有効に
発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも良
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとして、
マゼンタ、イエロー、及びシアンの各カプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に
適宜の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該
層数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更し
てもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料が多色カラー感光材
料である場合、具体的な層構成としては、支持体上に、
支持体側より順次、黄色色素画像形成層、中間層、マゼ
ンタ色素画像形成層、中間層、シアン色素画像形成層、
中間層、保護層と配列したものが特に好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用いられるバイン
ダー（又は保護コロイド）としては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導
体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合
成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いる事が出
来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保護コロイ
ド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独又は
併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処理液中に
硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を硬膜出来
る量添加する事が望ましい。処理液中に硬膜剤を加える
事も可能である。

本発明においてはハロゲン化銀乳剤層を硬膜するために
は、下記一般式［HDA］または［HDB］で表わされる、ク
ロロトリアジン系の硬膜剤を用いることが好ましい。

一般式［HDA］ 式中、Rd₁は、塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、−OM基（ここで、Ｍは
１価の金属原子である）、−NR′Ｒ″基（ここで、Ｒ′
およびＲ″はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール
基である）または−NHCOR基（ここでＲは水素原
子、アルキル基、アリール基である）を表わし、Rd₂は
塩素原子を除く上記Rd₁と同義の基を表わす。

一般式［HDB］ 式中、Rd₃及びRd₄はそれぞれ塩素原子、ヒドロキシ基、
アルキル基、アルコキシ基または−OM基（ここで、Ｍは
１価の金属原子である）を表わす。ＱおよびＱ′はそれ
ぞれ−Ｏ−，−Ｓ−または−NH−を示す連結基を表わ
し、Ｌはアルキレン基またはアリーレン基を表わす。ｐ
およびｑはそれぞれ０または１を表わす。

次に前記一般式［HDA］および［HDB］で表わされる好ま
しい硬膜剤の代表的具体例を記載する。

一般式［HDA］または［HDB］で示される硬膜剤を、ハロ
ゲン化銀乳剤層その他の構成層に添加するには、水また
は水と混和性の溶媒（例えばメタノール、エタノール
等）に溶解させ、上記構成層の塗布液中に添加すればよ
い。添加方法はバッチ方式あるいはインライン方式のい
ずれでもよい。添加時期は特に制限されないが、塗布直
前に添加されるのが好ましい。

これらの硬膜剤は、塗布ゼラチン1g当り0.5〜100mg、好
ましくは2.0〜50mg添加される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及び／または他の親水性コロイド層の柔軟性を高める
目的で可塑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸法安定性の改良などを目的とし
て、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテック
ス）を含む事が出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色素画像の劣
化を防止する画像安定剤を用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層、中間層等
の親水性コロイド層に感光材料が摩擦等で帯電する事に
起因する放電によるカブリ防止、画像のUV光による劣化
を防止するために紫外線吸収剤を含んでいても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、フィルター
層、ハレーション防止層、及び／又はイラジエーション
防止層等の補助層を設ける事が出来る。これらの層中及
び／又は乳剤層中には、現像処理中にカラー感光材料よ
り流出するか、もしくは漂白される染料が含有させられ
ても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層、及び／又はその他の親水性コロイド層に感光材料の
光沢を低減する、加筆性を高める、感材相互のくっつき
防止等を目標としてマット材を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は滑り摩擦を低減さ
せるために滑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、帯電防止を目的
とした帯電防止剤を添加出来る。帯電防止剤は支持体の
乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられる事もあ
るし、乳剤層及び／又は支持体に対して乳剤層が積層さ
れている側の乳剤層板の保護コロイド層に用いられても
良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層及び／
又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及び（現像促
進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的として、
種々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は写真乳剤層、その
他の層はバライタ紙又はα−オレフレインポリマー等を
ラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイ
ト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィ
ルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗布出来
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて支
持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施し
た後、直接又は（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸
法安定性、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦
特性、及び／又はその他の特性を向上するための、１ま
たは２以上の下塗層）を介して塗布されても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても良
い。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布する事の
出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光出来る。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、
Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光等、公知の光源のいずれでも用いることが出来
る。

露光時間は通常プリンターで用いられる１ミリ秒から10
秒の露光時間は勿論、１ミリ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて100マイクロ秒〜１ミ
リ秒の露光を用いることも出来るし、10秒より長い露光
も可能である。該露光は連続的に行なわれても、間欠的
に行なわれても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は当業界公知の発色
現像処理を行うことにより画像を形成することが出来
る。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬
は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れている公知のものが包含される。これらの現像液はア
ミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導体
が含まれる。これらの化合物は遊離状態より安定のため
一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用さ
れる。また、これらの化合物は一般に発色現像液１に
ついて約0.1g〜約30gの濃度、好ましくは発色現像液１
について約1g〜約15gの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては，例えばｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなどが
含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像液はN,N′−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換されて
いてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては、
N,N′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ
−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,N′−ジ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−
５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホナミドエチル−３−
メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−３
−メチル−N,N′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルア
ニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用される
発色現像液には、前記の第１級芳香族アミン系発色現像
液に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが
できる。例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤及び濃厚化剤などを任意に含有せしめることも
できる。

発色現像液のpH値は、通常は７以上、最も一般的には約
10乃至約13である。

発色現像温度は通常15℃以上であり、一般的には20℃〜
50℃の範囲である。迅速現像のためには30℃以上で行な
うことが好ましい。また、発色現像時間は一般的には20
秒〜60秒の範囲で行われるのが好ましく、より好ましく
は30秒〜50秒の範囲である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロ
イド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬そのも
のとしてあるいはそのプレカーサとして含有し、アルカ
リ性の活性化浴により処理することもできる。発色現像
主薬プレカーサは、アルカリ性条件下、発色現像主薬を
生成しうる化合物であり、芳香族アルデヒド誘導体との
シツフベース型プレーカーサー、多価金属イオン錯体プ
レーカーサー、フタル酸イミド誘導体プレーカーサー、
リン酸アミド誘導体プレーカーサー、シュガーミン反応
物プレーカーサー、ウレタン型プレーカーサーが挙げら
れる。これら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレー
カーサーは、例えば米国特許第3,342,599号、同第2,50
7,114号、同第2,695,234号、同第3,719,492号、英国特
許第803,783号の各明細書、特開昭53-185628号、同54-7
9035号の各公報、リサーチ・ディスクロージャー誌1515
9号、同12146号、同13924号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン系発色現像主薬又はそのプ
レーカーサーは、活性化処理した場合にはその量だけで
十分な発色が得られるだけ添加しておく必要がある。こ
の量は感光材料の種類によって大分異なるが、おおむね
ハロゲン化銀１モル当り0.1モルから５モルの間、好ま
しくは0.5モルから３モルの範囲で用いられる。これら
の発色現像主薬またはプレカーサーは単独でまたは組合
わせて用いることもできる。感光材料に内蔵するには
水、メタノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒
に溶解して加えることもでき、又ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレート、トリクレジルフェスフェート等
の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加えること
でき、リサーチ・ディスクロージャー誌14850号に記載
されているようにラテックスポリマーに含浸させて添加
することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行ってもよい。漂白剤としては多くの化合物が用い
られるが中でも鉄（III）、コバルト（III）、銅（II）
など多価金属化合物、とりわけこれらの多価金属カチオ
ンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン
二酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン酸、酒石
酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコール酸な
どの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、重クロム酸
塩などの単独または適当な組合わせが用いられる。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として可溶化する
可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤として
は、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等
が挙げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また水洗
処理の代替として、安定化処理を行ってもよいし、両者
を併用してもよい。安定化処理に用いられる安定化液に
は、pH調整剤、キレート剤、防バイ剤等を含有させるこ
とができる。これらの具体的条件は特開昭58-134636号
公報等を参考にすることができる。

［発明の具体的効果］ 以上説明した如くの構成になる本発明のハロゲン化銀写
真感光材料においては、迅速処理を可能にして、さらに
形成される色素画像の他の写真特性に悪影響を与えない
で階調特性が適性であり、さらにまたBF混入耐性および
pH変動耐性も合わせて改良された優れた特性を付与する
ことができた。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されない。

実施例−１ ハロゲン化銀乳剤の調製 EM−１ 硝酸銀溶液と塩化ナトリウム溶液をダブルジェット法に
て不活性ゼラチン水溶液中に撹拌しながら混合した。こ
のとき温度は60℃、pH＝3.0、pAg＝7.8に保つようにコ
ントロールした。次いで常法により脱塩、水洗を行いEM
−１を得た。

EM−１は平均粒径0.5μｍの立方体塩化銀粒子からなる
単分散乳剤であった。

EM−２ 硝酸銀溶液および臭化カリウムと塩化ナトリウム溶液か
らなるハライド水溶液をダブルジェット法にて不活性ゼ
ラチン水溶液中に撹拌しながら混合した。このとき温度
は60℃、pH＝3.0、pAg＝7.8に保つように特開昭59-4543
7号記載の方法に準じてコントロールした。次いで常法
により脱塩、水洗してEM−２を得た。

EM−２は平均粒径0.5μｍで、ハロゲン化銀組成が臭化
銀1.5モル％を含む立方体塩臭化銀1.5モル％を含む立方
体塩臭化銀粒子からなる単分散乳剤であった。

EM−３ EM−２と同様の方法にて、平均粒径0.5μｍで、ハロゲ
ン化銀組成が臭化銀90モル％を含む14面体塩臭化銀粒子
からなる単分散乳剤であるEM−３と調製した。

次にEM−１〜３を用いて下記の方法に化学増感した。60
℃にてハロゲン化銀乳剤１モル当り2mgのチオ硫酸ナト
リウムを添加してイオウ増感を施し、イオウ増感終了時
に表−１に記載した一般式［Ｓ］で示される化合物を添
加した。EM−１〜３から表−１に示すEm−ａ〜ｍおよび
Em−１〜15を作製した。

化学増感の終了したハロゲン化銀乳剤に表−１記載のカ
プラー分散液を添加して後、ポリエチレン樹脂被覆紙上
に塗布銀量が、金属塩として0.3g/m²（ただしMC−１を
用いる場合は0.4g/m²）、ゼラチン2.0g/m²となるように
塗布した。更にその上に保護層としてゼラチンを3.0g/m
²塗布した。また硬膜剤として、下記化合物［Ｈ−１］
を使用した。

カプラー分散液 カプラー40gおよび表−１記載のハイドロキノン誘導体
をジブチルフタレート10mlおよび酢酸エチルの混合溶媒
に溶解し、この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを含む水溶液に添加した後、超音波ホモジナイザ
ーにて分散した。

用いたカプラー（YC−１）、（MC−１）および（CC−
１）の構造式、並びに化合物［Ｓ］の比較化合物−1,2
の構造式を以下に示す。

得られた試料を感光計KS−７型（小西六写真工業社製）
を使用してウエッジ露光後、以下の発色現像処理工程に
したがって処理した後、光学濃度計（小西六写真工業社
製PDA−65型）を用いてセンシトメトリー測定した。

結果を表−１に示す。

表−１中γａとは、濃度0.25と0.75を得るために必要な
各々の露光量の対数の差の逆数と上記濃度差0.5の積で
表わされる値で脚部階調を表現するものであり、大きい
程硬調であることを示す。

なお、現像処理時間は各試料について現像がプラトーに
なる現像終了時間で表わした。

［処理工程］ 温 度 時 間 発色現像 34.7± 0.3℃ 表−１記載 漂白定着 34.7± 0.5℃ 50秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 ［発色現像液−Ａ］ 純 水 800ml エチレングリコール 10ml N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 10g 塩化カリウム 2g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5g テトラポリリン酸ナトリウム 2g 炭酸カリウム 30g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体） 1g 純水を加えて全量を１とし、pH10.2に調整する。

［漂白定着液−Ａ］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩
60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し水を加えて
全量を１とする。

［安定化液］ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2g 水を加えて１とし、硫酸又は水酸化カリウムにてpHを
7.0に調整する。

表−１から明らかなように、試料１および２では、臭化
銀を90モル％を含む乳剤を用いており、迅速現像には不
適である。また、試料１と２の比較より化合物［Ｓ］の
硬化はそれ程大きくない。試料３〜35の塩化銀含有率が
90モル％以上の乳剤を用いたものでは迅速現像は基本的
に満足されるが、比較の試料−３〜5,7,9,11では一般式
［Ｉ］の化合物によりγａ、即ち脚部の硬調化が大きく
実用に供し得ない。これに対し、一般式［Ｉ］の化合物
を用いて本発明の化合物［Ｓ］を併用した本発明の試料
−6,8,10,12〜35では、いずれも良好な階調特性を有し
ていることがわかる。さらに詳しく見れば微量の臭化銀
を含有した乳剤では化合物［Ｓ］の効果がより大きく好
ましい結果であった。

実施例−２ Em−ｎ〜Em−ｑおよびEm−oqの作製 実施例−１で調製したEM−２を用いて60℃にて塩化金酸
をハロゲン化銀１モル５×10^-5モル添加し、その１分後
にチオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当り2mg添
加して化学増感し、増感終了表−２記載の一般式［Ｓ］
で示される化合物を添加し、Em−ｎ〜Em−ｑおよびEm−
oqの作製した。

得られた乳剤を用いて実施例−１記載の方法にて塗布試
料を作製した。このとき硬膜剤として、表−２に示す化
合物を用いた。

上記試料を用いて、以下の試料評価を行った。

［BF混入耐性試験］ 前記実施例−１で用いた発色現像液［Ａ］１当り、同
じく実施例−１で用いた漂白定着液［Ａ］を各々1.0ml
添加した発色現像液［Ｂ］を調製した。

この発色現像液［Ｂ］を用いて実施例−１に記載の発色
現像処理工程にしたがって処理し、センシトメトリー測
定を行った。

結果を表−２に示す。表中△γｂとは漂白定着液が混入
してない発色現像液［Ａ］で処理したときの階調（γ
ｂ）を基準として、漂白定着液が混入した発色現像液
［Ｂ］で処理した場合の変動巾を示す値で、この値で小
さい程BF混入耐性が優れている。尚、ここで階調を表わ
すγｂとは、濃度0.8と1.8を得るために必要な各々の露
光量の対数の差の逆数と前記濃度差の積で表わされる数
値で大きい程硬調であることを示す。

［pH変動耐性試験］ 前記発色現像液［Ａ］と同じ組成でpH10.6に調整した発
色現像液［Ｃ］を調製した。この発色現像液［Ｃ］を用
いて実施例−１に記載の発色現像処理工程にしたがって
処理し、センシトメトリー測定を行った。

結果を表−２に示す。表中、△γｂとはpH＝10.2の発色
現像液［Ａ］で処理したときの階調（γ）を基準として
pH10.6の発色現像液［Ｃ］で処理した場合との変動巾を
示す値である。

尚、ここで階調を表わすγｂとは、濃度0.8と1.8を得る
ために必要な各々の露光量の対数の差の逆数と前記濃度
差の積で表わされる数値で大きい程硬調であることを示
す。

表−２から明らかなように、化合物［Ｓ］の比較化合物
を用いた比較の試料36に比べて、本発明の試料15〜20、
37〜45ではいずれもBFコンタミ耐性およびpH変動耐性が
優れている。さら詳しく見れば一般式［SA］で示される
化合物ではBFコンタミ耐性に対する効果が大きく、一般
式［SB］で示される化合物ではpH変動耐性に対する効果
が大きく、さらに本発明のハロゲン化銀乳剤に金化合物
を添加したものについては、さらに上記効果に効率的で
あり、さらにまた硬膜剤としてクロロトリアジン系化合
物を用いて硬膜した試料は上記効果に効率的である。さ
らに一般式［SA］で示される化合物のうちでも、Ｚが硫
黄原子である化合物に比べて、酸素原子である化合物が
より効果が大きいことがわかる。

実施例−３ EM−２を用いて60℃にて塩化金酸をハロゲン化銀１モル
当り５×10^-5モル添加し、その１分後にチオ硫酸ナトリ
ウムをハロゲン化銀１モル当り2mg添加し、化学増感し
た。化学増感終了５分前に表−３に記載した増感色素を
添加し、更に化学増感終了後に表−３記載の一般式
［Ｓ］で示される化合物を添加した。得られた乳剤を表
−３に示す。

次にポリエチレン樹脂被覆紙上に表−４に示すように層
構成となるよう順次塗設して、多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料NO.46を作成した。

更にNO.46の第１層、第３層、第５層に各層にHQ−４を
各層中のカプラー１モル当り0.1モル添加した以外はNO.
46と同じ構成のNO.47を作成した。

更にまたNO.47の第１層の青感性乳剤をEm−ｕに、第３
層の緑感性乳剤をEm−ｖに、第５層の赤感性乳剤をEm−
ｗに各々変更してNO.48を作成した。

更にNO.48の第１層の青感性乳剤をEm−ｘに、第３層の
緑感性乳剤をEm−ｙに、第５層の赤感性乳剤をEm−ｚに
各々変更してNO.49を作成した。NO.46〜49には、硬膜剤
として例示化合物［HD−２］をゼラチン1g当り10mg添加
した。

得られた試料を用いて、実施例−１記載の方法にしたが
ってセンシトメトリー評価を行い、また下記の色濁り試
験を行った。

結果を表−５に示す。

〈色濁り評価〉 各試料を光学ウエッジを通して青色露光した後、実施例
−１記載の方法にしたがって発色現像処理して濃度測定
を行い、青色濃度＝1.0のときの緑色濃度をD_Gとした。

イエローカプラーより形成されるイエロー色素は緑色光
良いにも若干吸収があるので、色濁りが全く発生してな
い場合でもD_G＝０とならず、本発明評価系では約0.2程
度である。しかしこれ以上の濃度のD_Gを有するときは、
青感光性乳剤層で生成した発色現像主薬の酸化体が緑感
光性乳剤層へ拡散した色濁りが発生していることを示唆
する。

表−５から明らかなように、化合物［Ｓ］の比較化合物
を用いて一般式［Ｉ］で示される化合物を用いない試料
46では色濁りが顕著で実用に供し得ず、また、これに一
般式［Ｉ］で示される化合物を用いた試料47では色濁り
は改良されるが、一方で脚部階調が大きく硬調化してこ
れも実用に供し得ない。これに対し、一般式［Ｉ］で示
される化合物にさらに化合物［Ｓ］を組み合わせて用い
た本発明の試料48および49ではいずれも色濁りが抑えさ
れ、脚部階調も優れた特性を有していることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、色素形成カプラーおよび下記
   一般式［Ｉ］で示される化合物を含有するハロゲン化銀
   乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材
   料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層
   には感光性ハロゲン化銀として塩化銀含有率が90モル％
   以上のハロゲン化銀粒子および下記一般式［Ｓ］で示さ
   れる化合物が含有されていることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式［Ｉ］ （式中、R₂₁、R₂₂、R₂₃およびR₂₄は、それぞれ水素原
   子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリー
   ル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ
   基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アル
   キルアシルアミノ基、アリールアシルアミノ基、アルキ
   ルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキル
   スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルキ
   ルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アル
   キルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、
   シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキ
   シカルボニル基、アルキルアシルオキシ基又はアリール
   アシルオキシ基を表わす。但し、R₂₁およびR₂₃のうちの
   少なくとも１つは炭素原子数の総和が３以上の基であ
   る。） 一般式［Ｓ］ （式中、Ｑは1,3,4−オキサジアゾール環、1,3,4−チア
   ジアゾール環、または1,3,5−トリアジン環を形成する
   のに必要な原子群を表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金
   属原子、またはアンモニウム基を表わす。）