JPH01196034A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来技術〕

近年、種々の観点から益々、高感度のハロゲン化銀写真
感光材料（以下、感光材料と称す）が要望されており、
多方面から増感技術の研究がなされている。

ハロゲン化銀粒子に関する増感技術の研究としては、例
えばハロゲン化銀の量子効率を理論的に計算し、粒度分
布の影響を考察した研究が写真の進歩に関する１９８０
年東京シンポジウムの予稿集“インターラクシッンズ・
ビトウィーン・ライト・アンド・マテリアルズ・７オ・
７オトグラフイツク・アプリケーションズ″９１頁に記
載されている。

この研究によれば単分散乳剤をつくることが量子効率の
向上に有効であること、すなわち高感度化が可能である
ことを示唆している。他方、増感技術の研究としてこれ
らのハロゲン化銀乳剤に最適の化学増感を施す検討もな
されている。化学増感に使用する増感剤としては、従来
より、硫黄増感剤、セレン増感剤、還元増感剤、貴金属
増感剤等がよく知られている。これらの化学増感剤は、
単独で用いたりあるいは２種以上組合せて使用される。

前記各種の高感度化での問題点としては、■　かぶりの
上昇をともなうこと、 ■　−時的すなわち゛感光材料が製造された直後にはか
ぶりを抑制することができでも、経時保存によってかぶ
りが上昇してしまうことが多いことであり、高感度化は
上記のごとく経時保存を含めたかぶり上昇抑制とのジレ
ンマに陥ることが多い。

このような状況の中で特公昭５８−５１２５６号、特開
昭５７−９６３３１号等に記載されている水可溶臭化物
による増感はかぶり上昇も殆どなく優れた増感技術であ
るが、検討をしていく中で潜像安定性の劣化即ち感光材
料を露光後、現像処理するまでの時間によって感度、階
調が変動してしまうと言う重大な欠点があることが判明
した。

通常、感光材料は露光されてから直ぐ現像されることも
あれば相当経時（例えば撮影感材の場合数ケバ後という
こともありうる）してから現像されることもあり、この
間に階調や感度が変動してしまうと望まれる画像を安定
しで得ることができず、感光材料の品質として着しく不
備であることになる。

潜像安定性改良の従来技術としては、ドイツ特許１，１
０７，５０８号記載の水酸基置換の芳香族化合物、米国
特許３．３１８．７０２号記載のニトリロトリ酢酸、同
４，４２３，１４０号、同４，４５１，５７７号記載の
化合物、米国特許３．４２４．５８３号及びドイツ特許
１，１７３，３３９号記載の方法の適用等が知られてい
るが、いずれの方法も優れた増感技術である水可溶性臭
化物の使用にともなう潜像安定性の悪化を十分には防止
できない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、前記水可溶臭化物による増感及びカプ
リ抑制効果を発現し而も充分な潜像安定性を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の精成〕

前記本発明の目的は、支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層
を含む写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層はハ
ロゲン化銀乳剤層が形成されるまでの任意の時期に無機
イオウが添加され、かつ該層を形成するためのハロゲン
化銀乳剤の化ｉ成終了時から７１０デン化銀乳剤層が形
成されるまでの任意の時期に水可溶性臭化物が添加され
たことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって
達成される。

本発明において用いる　「無機イオウ」という用語は、
他の元素と化合物を形成しない、いわゆる単体のイオウ
を意味する。したがって、当業界において、写真添加剤
として知られている含イオウ化合物、例えば硫化物、硫
酸（またはその塩）、亜硫酸（またはその塩）、千オ硫
ｗ１（またはその塩）、スルホン酸（またはその塩）、
千オニーチル化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合
物、含イオウ複素環化合物等は、本発明における　「無
機イオウ」には含まれない。

本発明において「無機イオウ」として用いられる単体の
イオウは、いくつかの同素体を有することが知られてい
るが、そのいづれの同素体を用いてもよい。これら同素
体のうち、室温において安定なものは斜方晶系に属する
α−イオウであり、本発明においては、このα−イオウ
を用いることが好ましい。

本発明に係る　し無機イオウ」を添加する場合、固体の
まま添加してもよいが、溶液として添加する方が好まし
い。無機イオウ１土水には不溶であるが、二硫化炭素、
塩化イオウ、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール
等に可溶であることが知られており、これらの溶媒に溶
解して添加することが好ましいが、これら無機イオウの
溶媒のうち、取扱性や写真的悪影響の点等により、エタ
ノールが特に好ましく用いられる。

無機イオウの添加量は、適用されるハロゲン化銀乳剤の
種類や期待する効果の大きさ等により適量が異るが、ハ
ロゲン化銀１モル当り、１０−５ｍｇ乃至１０Ｂである
。添加量は、全量を一斉に添加してもよいし、複数回に
分けて添加してもよい。

本発明に係る無機イオウを添加する写真層は、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層　（
この場合塗布時にハロゲン化銀乳剤層へ給供される。）
のいづれでもよいが、好ましくは感光性ハロゲン化銀乳
剤層に添加される。

ハロゲン化銀乳剤層に無機イオウを添加する時期につい
ては、ハロゲン化銀乳剤層を形成するまでの任意の工程
において添加することができる。

即ち、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の
形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学増感開始
前までの間、化学増感開始時、化学増感中、化学増感終
了時および化学増感終了後から塗布時までの開から選ば
れた任意の時期でよい。

好ましくは化学増感開始時、化学増感中、化学増感終了
までに添加される。

化学増感開始工程とは、化学増感剤を添加する工程をい
い、該工程において、化学増感剤を添加した時が化学増
感開始時となる。

また上記の化学増感は、当業界で公知の方法により停止
することができる。化学増感を終了させる方法としては
、温度を下げる方法、ｐＨを下げる方法、化学増感停止
剤を用いる方法等が知られているが、乳剤の安定性等を
考慮すると、化学増感停止剤を用いる方法が好ましい。

この化学増感停止剤としては、ハロゲン化物（例えば臭
化カリウム、塩化ナトリウム等）、かぶり防止剤又は安
定剤として知られている有機化合物（例えば７−ヒドロ
キシ−５−メチル−１，３，４，７ａ−テトラザインデ
ン等）が知られている。これらは単独もしくは複数の化
合物を併用して用いられる。

本発明に係る無機イオウは、化学増感停止工程において
添加されてもよいが、ここでいう　「化学増感停止工程
」とは、上記の化学増感停止剤を添加する工程をさす。

・この場合、無機イオウを添加する時期は、実質的に化
学増感停止工程中であればよく、具体的に言えば、化学
増感停止剤の添加と同時又はその前後１０分以内、好ま
しくは同時又はその前ｆ＆５分以内に添加される時期を
含む。

本発明に係る水可溶性臭化物としては種々のものが用い
られるが典型的な例としてはアンモニウム、カリウム、
ナトリウム、リチウム、ストロンチウムの無機臭化物や
有機の臭化物例えばテトラエチルアンモニウムブロマイ
ド、エチルピリジウムブロマイド、セチルトリメチルア
ンモニウムブロマイドなどが用いられる。

添加量は使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成や晶
相等のハロゲン化銀粒子の性質や添加時期等によって広
い範囲で使用されるがへｇＸ１モル当り２　Ｘ　１０−
＠〜５Ｘ１０−２モル、好ましくは２×１０′５〜ｌＸ
ｌ０−”モルである。

添加時期としては、化学熟成終了前は好ましくない。即
ち例えば、化学熟成中に添加すると熟成そのものが臭化
物によって大きく影響を受けてしまい、結果的に好まし
い性能が得られない。

化学熟成終了後からハロゲン化銀乳剤層が形成、される
までの間であればいつでもよい０例えばハロゲン化銀乳
剤層の隣接層等の他の層に添加しておいて重層塗布時に
拡散し供給されるようにしてもよい。好ましくはハロゲ
ン化銀乳剤塗布液調製時から塗布直前までに添加する。

塗布液調製時とはハロゲン化銀乳剤と塗布助剤（例えば
、アニオン、カチオン、ノニオン、両性の各界面活性剤
である延展剤、Ｎ−アクリロイルオキシスクシンイミド
の如き活性エステル基を有する不飽和モノマとエチレン
性不飽和モノマとの共重合体や、ポリ−（スチレン−無
水マレインａ＞、ポリ−（アクリル酸エチル−無水マレ
イン酸）等の増粘剤で代表される液物性調整剤等）や色
素形成カプラ、安定剤等を混合して塗布液を調製する時
である。このときに添加する場合、本発明の水可溶性臭
化物の添加は、前記重布添加剤がすべて添加された後で
もよいし、その途中でもよい。また、水可溶性臭化物と
反応しないような添加剤であれば、その添加剤中に加え
てもよい。更には、塗布液を調製する容器に予め水可溶
性臭化物を添加しておき、その中へ、ハロゲン化銀乳剤
や添加剤を添加していってもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子は、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀のいづれであってもよ（、これらの粒子の混合であ
ってもよい。

中でも塩化銀含有乳剤がより好ましく、特に高塩化銀乳
剤は、迅速処理性に着しく優れている点で好ましい。

しかしながら、該高塩化銀乳剤は、他のハロデン化銀々
Ｌ剤に比べ、低感度であるという欠点を有するが、本発
明による増感効果が特に大きい。

そこで、本発明に係る無機イオウおよび水可溶性臭化物
を組合せた効果が、より顕著となるという観点からは、
高塩化銀含有ハロゲン化銀粒子は、８０モル％以上、好
ましくは９０モル％以上の塩化銀含有率を有し、臭化銀
含有率は２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、
沃化銀含有率は０．５モル％以下であることが好ましい
。更に好ましくは臭化銀含有率が０〜５モル％である。

また本発明に係る９０モル％以上の塩化銀含有率を有す
るハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層に
おいては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に
占める塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子
の割合は、６０重量％以上好ましくは８０重量％以上で
ある。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内
部から外部に至まで均一なものであってもよいし、粒子
内部と外部の組成が異っていてもよい。また粒子内部と
外部の組成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよ
いし、不連続であってもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒子径は、特に
制限はないが、迅津処理性および感度等、他の写真性能
等を考・慮すると、好ましくは０．２乃至１．６μＩ、
更に好ましくは０．２５乃至１．２μ論の範囲である。

なお、上記粒子径は、当該技術分野において、一般に用
いられる各種の方法によって、これを測定することがで
きる９代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径の
分析法」＾、Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンボノウム・オン・ライト
・マイクロコピイ１９５５　年、９４１２２頁または「
写真プロセスの理論」ミースおよびジェームス共者、第
３版、マクミラン社発行’　（１９６６年）の第２章に
記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か、直接近似値を使って
、これを測定することができる。

粒子が実質的に均一形状である場合は、粒子分布は直径
か投影面積としてかなり正確に、これを表すことがでさ
る。

本発明社係るハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分
散であってもよいし、単分散であってもよいが、好まし
くは単分散乳剤がよい、更に好ましくはハロゲン化銀粒
子の粒径分布において、その変動係数が０．２２以下、
さらに好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒
子である。

ここで変動係数は、粒径分布の広さを示す係数であり、
次式によって定義される。

Ｓ＝粒径分布の標準偏差 ここでｒｉは粒子側々の粒径、ｎｉはその数を表し、こ
こで言う粒径とは球状のハロゲン化銀粒子の場合は、そ
の直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を層面績の円像に換算した時の直径を表す。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法
、中性法、アンモニア法のいづれで得られたものでもよ
い。該粒子は一時的に成長させてもよいし、種粒子をつ
くった後、成長させてもよい。

種粒子を゛つくる方法と成長させる方法は同じであって
も、異っていてもよい。

また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組
合せ等いづれでもよいが、同時混合法で得られたものが
好ましい。更に同時混合法の一形式としで、特開昭５４
−４８５２１号等に記載されている１）Ａｌｌ−コント
ロールドーグプルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい。

またメルカプト基含有化合物、含窒素へテロ環化合物又
は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時
又は粒子形成終了後に添加してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は、任意のものを
用いることができる。

好ましい１つの例は、（１００１面を結晶表面として有
する立方体である。また米国特許４，１８３．７５６号
、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号
、特公昭５５−４２７３７号等やザ・ジャーナル・オプ
・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ、ｐｈｏｔｏｇ
ｒ、　Ｓｃ　ｉ　）、２１．３９　（１９７３）等の文
献に記載された方法により、８面体、１４面体、１２面
体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることも
できる。

更に双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程でカドミウム塩
、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はその錯
塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩を用い
て金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面
に包含させることができ、また適当な還元的雰囲気に置
くことにより、粒子内部に及び／又は粒子表面に還元増
感核を付与することができる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
用な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有′さ
せたままでもよい。

該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージ
ャ１７６４３号記載に基づいて行なうことができる。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が
主として表面に形成されるような粒子であってもよく、
また主として粒子内部に形成されるような粒子でもよい
。好ましくは潜像が主として表面に形成される粒子であ
る。

本発明においては、化学増感剤例えばカルコゲン増感剤
を用いることができる。カルコゲン増感剤とは硫黄増感
剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称であるが、写轟
用としては、硫黄増感剤、セレン増感剤が好ましい、硫
黄増感剤としては公知のものを用いることができる。例
えばチオ硫酸塩、アリルチオカル゛パジド、チオ尿素、
アリルイソチオシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチ
オスルホン酸塩、ローダニンが挙げられる。その他、米
国特許１，５７４．９４４号、同２，４１０，６８９号
、同２，２７８゜９４７号、同２，７２８，６６８号、
同３，５０１，３１３号、同３，６５６゜９５５号、西
独出願公開（ＯＬＳ）　１，４２２，８６９号、特開昭
５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号等に記載さ
れている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤
の添加量はｐＨ１温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど
の種々の条件によって相当の範囲にわたって変化するが
目安としては、ハロゲン化銀１モル当り１０−テモルか
ら１０−１モル程度が好ましい。

硫黄増感の代りにセレン増感剤を用いることができるが
、セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアナート
の如き脂肪族イソセレノシアナート類、セレノ尿素類、
セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸塩
類およびエステル類、セレノホスフェート類、ジエチル
セレナイド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類を用
いることができ、それらの具体例は、米国特許１，５７
４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３
，４９９号等に記載されている。更に還元増感を併用す
ることもできる。

還元剤としては、特に制限はないが、公知の塩化第一錫
、二酸化子オ尿素、ヒドラジン、ポリアミン等が挙げら
れる。また貴金属化合物、例えば白金化合物、°パラジ
ウム化合物等を使用することができる。

金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でも
よく、また他種の金化合物も用いられる０代表的な例と
しては、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オー
リックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアナ
ート、カリウムヨードオーレイト、テトラシアノオーリ
ックアジド、アンモニウムオーロチオシアナート、ピリ
ジルトリクロロゴールド、金サルファイド、金セレナイ
ド等が挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件で異なるが、目安として
はハロゲン化銀１モル当り１０−８モルから１０−１モ
ルであり、好ましくは１０−７モルから１０−２モルで
ある。またこれらの化合物の添加時期は、ハロゲン化銀
の粒子形成時、物理熟成時、化学熟成時および化学熟成
終了後のいづれでもよい。本発明においては金化合物を
用いた場合、より優れた潜像安定性を有する感光材料を
得ることができる。

本発明の乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるい
は、写真処理中のかぶりの防止及び／又は写真性能を安
定に保つことを目的にして、化学増感中及び／又は化学
増感の終了時、及び／又は化学増感の終了後、ハロゲン
化銀乳剤を塗布する前までに、写真業界においてかぶり
防止剤又は安定剤として知られている化合物を加えるこ
とができる。

本発明において、銀イオンとの溶解度積（Ｋｓｐ）が１
×１０−１０以下、好ましくはｌＸｌ０−”以下である
含チツ素複素環化合物（以下抑制剤と称す）が有効に用
いられる。溶解度積の測定、計算には“新実験化学講座
１巻”　（丸善刊）２３３頁〜２５０頁を参考にするこ
とができる。

本発明に係る抑制剤は、例えば、ケミカル・アンド・７
フーマスーテイカル・プレチン　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
ａｎｄ　Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　Ｂｕｌｌｅｔ
ｉｎ）　（Ｔｏｋｙｏ）　２６巻ｔ３１４　（１９７８
）、特開昭５５−７９４３６号、ベリヒテ・デル・ドイ
ツジエン・ケミツシエン・ゲーゼルスドラフト　（Ｂｅ
ｒｉｃｈｔｅ　ｄｅｒ　Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｃｈｅｎ　Ｇｅ５ｅ１１ｓｄｒａｆｔ）’　８２，
１２１　（１９４８）、米国特許２，８４３，４９１号
、同３，０１７，２７０号、英国特許９４０，１６９号
、特開昭５１−１０２６３９号、ジャーナル・オブ・ア
メリカン・ケミカル・ソサイティ、４４．１５０２〜１
５１０バイルシユタインス・ハンドブツク・デル・オー
ガニツレエン１ヘミ−（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎｓ　Ｈａｎ
ｄｂｕｃｈ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｅ）　２６．４１，４３，５８．等に記載の化合物
を包含し、合成法もこれらの文献に記載の方法に準じて
合成することができる。

更に、前記抑制剤として、プリン誘導体化合物や下記−
最大Ｃｌ）で示されるメルカプト基含有化合物を用いる
場合は、無機イオウと併用することによって更に優れた
効果が得られる。

−最大（ＩＩ） ｏ−８Ｍ 式中、Ｚ、ｏは複素環残基、Ｍは水素原子、アルカリ金
属原子またはアンモニウムである。

本発明に係る抑制剤は、単独または２つ以上を組合せて
用いることもでき、更に本発明に係る抑制剤以外の他の
安定剤、もしくはかぶり抑制剤と組合せて用いてもよい
。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤層に抑制剤を含有さ
せる時期は、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀
粒子形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学増感
開始前までの間、化学増感中、化学増感終了時および化
学増感終了後から塗布時までの間から選ばれた任意の時
期でよい。好ましくは、化学増感開始時または／および
化学増感終了時に添加される。添加は全量を一斉に行っ
てもよいし、複数回に分けて添加してもよい。

この他、隣接する非感光性親水性コロイド層用の塗布液
に添加することができ、この場合は、塗布後、乳剤層へ
抑制剤が移行することにより、７１０ゲン化銀乳剤層へ
含有される。

本発明に係る抑制剤をハロゲン化銀乳剤層または非感光
性親水性コロイド層に含有させるには、水もしくは水と
任意に混和可能な有機溶媒（例元ばメタノール、エタノ
ール等に）溶解したのち添加すればよい。

ハロゲン化銀乳剤層への抑制剤の添加量については特に
制限はないが、通常はへロデン化銀１モル当りｌＸｌ０
−’モル乃至ｌＸｌ０一’モル、好ましくはｌＸｌ０−
５モル乃至ｌＸ１０−２モルの範囲で添加される。また
非感光性親水性コロイド層へ抑制剤を添加する場合は、
その添加量は、ハロゲン化銀乳剤層へ抑制剤を添加する
場合の添加量よす１．５〜３倍増量することが好ましい
。

以下に本発明に係る抑制剤の代表的具体例を挙げる。

Ｓ−Ｉ　　　　　　　　　　　　Ｓ−２Ｓ−３Ｓ−４ Ｓ−５Ｓ−６ Ｓ−７Ｓ−８ Ｓ−９Ｓ−１０ Ｓ−１５５−１６ 、ご−′７・′ Ｓ−２８Ｓ−２９ Ｓ−３ＯＳ−３１ Ｓ−３２Ｓ−３３ Ｓ−３４５−３５Ｈ ５−４２　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ−４３
Ｓ−４４５−４５ 穴■ Ｓ　−４６Ｓ　−４７ 本発明をカラー怒光材料に適用する場合など、種々の色
素形成物質を用いるが、代表的なものとして色素形成カ
プラがある。

イエロ色素形成カプラヒしては、公知のアシルアセトア
ニリド系カプラを好ましく用いることができる。これら
のうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルア
セトアニリド系１ヒ合物は有利である。用い得るイエロ
カプラの具体例は、英国特許１，０７７．８７４号、特
公昭４５−４０７５７号、特開昭４７−１０３１号、同
４７−２６１３３号、同４８−９４４３２号、同５０−
８７６５０号、同５１−３６３１号、同５２−１１５２
１９号、同５４−９９４３３号、同５４−１３３３２９
号、同５６−３０１２７号、米国特許２．８フ５，０５
７号、同３，２５３，９２４号、同３．２６５．５０８
号、同３，４０８４９４号、同３，５５１４５５号、同
３，５５１，１５６号、同３，６６４，８４１号、同３
，７２５．０７２号、同３，７３０，７２２号、同３，
８９１，４４５号、同３，９００，４８３号、同３，９
２９，４８４号、同３，９３３，５００号、同３，９７
３，９６８号、同３，９９０，８９６号、同４，０１２
，２５９号、同４，０２２，６２０号、同４，０２９，
５０８号、同４，０５７，４３２号、同４，１０６，９
４２号、同４，１３３，９５８号、同４，２６９，９３
６号、同４，２８６，０５３号、同４，３０４，８４５
号、同４．３１４．０２３号、同４，３３６，３２７号
、同４，３５６，２５８号、同４，３８６，１５５号、
同４，４０１，７５２号等に記載されたものである。

本発明の感光材料に用いられる耐拡散性イエロカプラは
、好ましくは下記−最大（Ｙ）で表される。

一般式（Ｙ） 式中、Ｒ，はハロゲン原子又はアルコキシ基を表す、Ｒ
２は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していても
よいアルコキシ基を表す、Ｒ１は置換基を有していても
よいアシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキ
ルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アリ
ールスルホンアミド基、アルキルウレイド基、アリール
ウレイド基、サクシンイミド基、アルコキシ基、又はア
リールオキシ基を表す、Ｚｌは発色現像主薬の酸化体と
カップリングする際離脱しうる基を表す。

本発明において、マゼンタ色素画像形成カプラとしては
下記−最大（ａ）および（ａＩ）で示されるカプラを好
ましく用いることができる。

＾ｒ 式中、＾ｒはアリール基を表し、Ｒａ、は水素原子又は
置換基を表し、Ｒａ２は置換基を表す。Ｙは水素原子ま
たは発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる置
換基を表し、Ｗは−Ｎ１１−１−ＮＨＣＯ−（Ｎ原子は
ピラゾロン核の炭素原子に結合）または−ＮＩＣＯＮＨ
−を表し、鴫は１虫たは２の整数である。

で表されるマゼンタカブラにおいて、Ｚａは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚａによ
り形成される環は置換基を有していてもよい、Ｘは水素
原子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる置換基を表す。

またＲａは水素原子又は置換基を表す。

前記Ｒａの表す置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基
、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、
スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ７基
、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウレ
イド基、スル７７モイルアミ７基、アルコキシカルボニ
ルアミ７基、アリールオキシカルボニルアミ７基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙げ
られる。

これらは、例えば米国特許２，６００，７８８号、同３
，０６１．４３２号、同３，０６２，６５３号、同３，
１２７，２６９号、同３゜３１１．４７６号、同３，１
５２，８９６号、同３，４１９，３９１号、同３゜５１
．９，４２９号、同３，５５５，３１８号、同３，６８
４，５１４号、同３゜８８８．６８０号、同３，９０７
．５７１号、同３，９２８，０４４号、同３゜９３０．
８６１号、同３，９３０，８６８号、同３，９３３，５
００号等、特開昭４９−２９６３９号、同４９−１１１
６３１号、同４９−１２９５３８号、同５０−１３０４
１号、同５２−５８９２２号、同５３−６２４５４号、
同５５−１１８０３４号、同５６−３８０４３号、同５
７−３５８５８号、同６０−２３８５５号の各号、英国
特許１，２４７，４９３号、ベルイー特許７６９，１１
６号、同７９２，５２５号、西独特許２゜１５６．１１
１号の各号、特公昭４Ｂ−６０４７９号、特開昭５９−
１２５．７３２号、同５９−２２８　、２５２号、同５
９−１６２．５４８号、同５９−１７１，９５６号、同
６０・３３．５５２号、同６０−４３，６５９号、西独
特許１，０７０，０３０号及び米国特許３，７２５，０
６７号等に記載されている。

シアン色素画像形成カブラとしては、フェノール系、ナ
フトール系４当量もしくは２当量型シアン色素画像形成
カプラが代表的であり、米国特許２．３０６，４１０号
、同２，３５６，４７５号、同２，３６２．５９８号、
同２，３６７．５３１号、同２，３６９，９２９号、同
２，４２３，７３０号、同２，４７４，２９３号、同２
，４７６．００８号、同２，４９８，４６６号、同２ｓ
５４５，６８７号、同２，７２８．６６０号、同２，７
７２．１６２号、同２，８９５，８２８号、同２，９７
６．１４６号、同３，００２，８３６号、同３，４１９
，３９０号、同３，４４８，６２２号、同３，４７８，
５６３号、同３，７３７，３１６号、同３，７５８，３
０８号、同３，８３９，０４４号、英国特許４７８，９
９１号、同９４５，５４２号、同１，０８４，４８０号
、同ｌｌ３７フ、２３３号、同１．３８８，０２４号及
び同１，５４３゜０４０号並びに特開昭４７−３７４２
５号、同５０−１０１３５号、同５０−２５２２８号、
同５０−１１２０３８号、同５０−１１７４２２号、同
５０−１３０４４１号、同５１−６５５１号、同５１−
３７６４７号、同５１−５２８２８号、同５１−１０８
８４１号、同５３−１０９６３０号、同５４−４８２３
７号、同５４−６６１２９号、同５４−１３１９３１号
、同５５−３２０７１号、同５９−１４６０５０号、同
５９−３１９５３号及び同６０−１１７２４９号に記載
されている。

シアン画像形成カプラとしては、下記−最大（Ｅ　）、
ＣＦ　）で示されるカプラを好ましく用いることがで外
る。

一般式［Ｅ） Ｈ 式中、Ｒ１はアリール基、シクロアルキル基または複素
環基を表すａＬｖ：はアリール基、シクロアルキル基ま
たは複素環基を表す、　Ｒ２ｅはアルキル基又はフェニ
ル基を表す、Ｒ３εは水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基またはアルコキシ基を表す。７１旨は水素原子、ハ
ロゲン原子、または芳香族第１級アミン系発色現像主薬
の酸化体との反応により離脱しうる基を表す。

一般式（Ｆ） ０■ 式中、Ｒ４Ｆ、はアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ノニル基等）を表す、Ｒ５
−はアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表す
、　Ｒ，Ｆは水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、
塩素、臭素等）またはアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基等）を表す。

Ｚ２は水素原子、ハロゲン原子又は芳香族第１級アミン
系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る基を
表す。

本発明のハロゲン化銀を分散する親水性コロイドとして
はゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。

好ましい親水性コロイドの例としては、アルカリ処理ゼ
ラチン又は酸処理ゼラチン等のゼラチンが最も一般的で
あるが、このゼラチンの一部を、７タル化ゼラチン、フ
ェニルカルバモイルゼラチンの如き誘導体ゼラチン、ア
ルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、部分加水
分解セルロース誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドンおよびこれらのビニル化合物の共重合体を
挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には種々の公知の写
真用添加剤を含有せしめることができる。

そのような例として例えば、紫外線吸収剤（例えばベン
ゾフェノン系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物等
）、色素画像安定剤（例えばフェノール系化合−物、ビ
スフェノール系化合物、ヒドロキシクロマン系化合物、
ビススピロクロマン系化合物、ヒダントイン系化合物、
及びノアルコキシベンゼン系化合物等）、スティン防止
剤（例えばハイドロキノン誘導体等）、界面活性剤（例
えばアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルコハク酸エ
ステルスルホン酸ナトリウム、ポリアルキレングリコー
ル等）、水溶性イラクエージ薔ン防止染料（例えばアゾ
系化合物、スチリル系化合物、トＩＪフェニルメタン系
化合物、オキソノール系化合物及びアントラキノン系化
合物等）、硬膜。

剤（例えばハロゲンＳ−）リアジン系化合物、ビニルス
ルホン系化合物、アクリロイル系化合物、エチレンイミ
ノ系化合物、Ｎ−メチロール系化合物エポキシ系化合物
及び水溶性アルミニウム塩等）、膜物性改良剤（例えば
グリ七゛リン、脂肪族多価アルコール類、重合体分散物
（ラテックス）、固体／又は液体パラフィン、及びコロ
イド状シリカ等）、蛍光増白剤（例えばシアミツスチル
ベン系化合物）及び種々の油溶性塗料等を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成する写真層と
しては、各乳剤層の他に下引層、中間層、黄色フィルタ
層、紫外線吸収層、保護層、ハレーシａン防止層等の各
層を必要に応じて適宜設けることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持体としては、
紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロースナイト
レート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン等の
支持体、あるいは、例えば紙とポリオレフィン　（例え
ばポリエチレン及びポリプロピレン等）とのラミネート
体等の２種以上の基質の貼り合せ体等、目的に応じて適
宜使用することができる。

そしてこの支持体は、ハロゲン化銀乳剤層に対する接着
性を改良するために、一般に種々の表面処理が行われ、
例えば、機械的又は適当な有機溶媒により表面を粗くし
たり、電子衝撃処理、又は火炎処理等の表面処理、ある
いは下引層を設ける下引処理を施したものを用いること
もできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の現
像処理を行うことにより画像を形成することができる。

本発明において用いられる白黒現像主薬としては、Ｔ、
ｔｌ、Ｊａｍｅｓ著ザ・セオリイ・オブ・フォトグラフ
イクプロセス　（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）第４版２９１頁〜
３２６頁に記載されているものを使用できる。

本発明において発色現像液に使用されるは発色現像主薬
は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れている公知のものが包含される。

これらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または
硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は一般
に発色現像液１１について約０．１ｇ〜約３０．の濃度
、好ましくは発色現像液１βについて約１８〜約１５ｇ
の濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えば０−アミノ
フェノール、ｐ−アミンフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼンなど
が含、よれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてもよい、その中でも特に有用な化合物例としては
、Ｎ、Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩
、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ
’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トル
エン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ。

Ｎ′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−
トルエンスルホネート等を挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用される
現像液には、前記の現像剤に加えて既知の現像液成分化
合物を添加することができる０例えば水酸化ナトリウム
、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸
塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン
酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール
、水軟化剤及び濃厚化剤などを任意に含有せしめること
もできる。

現像液の温度は１５℃以上、−船釣には２０℃〜５０℃
迅速処理のためには、３０℃で行うことが好ましい、現
像液のｐＨ値は、通常は７以上、最も一般的には約１０
乃至約１３である。

本発明の実施にあたって、ハロゲン化銀乳剤として高塩
化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感°光材料を用い
る場合、実質的に臭素イオンを含有しない現像液を使用
することが好ましい。

すなわち、臭素イオンの存在によって迅速な現像性が著
しく損われてしまうためである。実質的に臭素イオンを
含有しない現像液とは臭素イオンがＩ　Ｘ　１０−’Ｍ
以下しか含有しない処理液のことをいう。

高塩化物ハロゲン化銀は、塩化銀の他に一部臭化銀、沃
化銀を含有してもよい、このため臭化銀を含有する場合
には現像時、臭素イオンがわずかに現像液中に溶出して
くる。この溶出してきた臭素イオンは画像部以外の部分
すなわち現像液中にても現像されない高塩化物ハロゲン
化銀内の塩素イオンと銀に対する数桁の溶解度の差によ
り、−部置換してハロゲン化銀カラー写真感光材料中に
保持されて次工程へ持ち出されていくことも考えられる
。しかしながら、上記のごとく高塩化物ハロゲン化銀を
現像することによって微量ではあるが、現像液中に臭素
イオンが溶出することがある限り、現像液中の臭素イオ
ン濃度を完全に０に保つことはできない０本発明でいう
実質的に臭素イオンが含有しないとは、現像による微量
溶出した臭素イオンのように不可避的に混入した臭素イ
オン以外は含有させないという意味であり、Ｉ　Ｘ　１
０−’Ｍとは不可避的に混入した臭素イオン濃度の最上
限値を示すものである。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロ
イド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬そのも
のとしであるいはそのプレカーサとして含有し、アルカ
リ性の活性化浴により処理することもできる０発色現像
主薬プレカーサは、アルカリ性条件下、発色現像主薬を
生成しうる化合物であり、芳香族アルデヒド誘導体との
シッフベース型ブレカーサ、多価金属イオン錯体プレカ
ーサ、フタル酸イミド誘導体プレカーサ、燐酸アミド誘
導体プレカーサ、シュガーアミン反応物プレカーサ、ウ
レタン型ブレカーサが挙げられる。

これら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレカーサは
、例えば米国特許３，３４２，５９９号、同２，５０７
，１１４号、同２，６９５，２３４号、同３．７１９．
４９２号、英国特許８０３．７８４号、特開昭５３−１
８５６２８号、同５４−７９０３５号、リサーチ・ディ
スクロージャ誌１５１５９号、同１２１４６号、同１３
９２４号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサは、活性化処理した場合にその量だけで十分な発
色が得られるだけ添加しておく必要がある。この量は感
光材料の種類によって大分具なるが、おおむねハロゲン
化銀１モル当り０．１モルから５モルの間、好ましくは
０．５モルから３モルの範囲で用いられる。これらの発
色現像主薬またはそのプレカーサは単独でまたは組合せ
て用いることもできる。感光材料に内蔵するには水、メ
タノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒に溶解
して加えることもでき、又ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート等の高沸
点有機溶媒を用い乳化分散液として加えることもでき、
リサーチ・ディスクロージャ誌１４８５０号に記載され
ているようにラテックスポリマに含浸させて添加するこ
ともできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行ってもよい、漂白剤としては多くの化合物が用い
られるが中でも鉄（Ｉ［［）、コバルト　（ＩＩＩ）、
１（Ｉｆ）など多価金属化合物、とりわけこれらの多価
金属カチオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン
四酢酸、ニトリロトリ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエ
チレンジアミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、
マロン酸、酒石酸、りんご酸、ジグリコール酸、ジチオ
グリコール酸等の金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類
、重クロム酸等の単独または適当な組合せが用いられる
。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として溶解する可
溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤としては、
例えば、チオ硫酸ナトリウム、千オ硫酸アンモニウム、
チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等が挙
げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。安定化処理に用いられる安
定化液には、ｐＨ１１整剤、キレート剤、防ばい剤等を
含有させることができる。これらの具体的条件は特開昭
５８−１３４．６３６号等を参考にすることができる。

本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料としては
、黒白またはカラーの写真感光材料があるが、好ましく
は最終画像として鑑賞される直接鑑賞用写真感光材料で
あり、例えば黒白印画紙、カラー印画紙、カラーリバー
サルフィルム、カラーリバーサルペーパ等である。

〔実施例〕

本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、これ
は本発明の実施態様例であり、本発明はこれに限定され
るものではない。

実施例１ 〔ハロゲン化銀乳剤（ＥＭ−八）の調製〕以下乳剤調製
時に用いる添加剤の量は特にことわらない限りハロゲン
化銀１モル当りの量である。

硝酸銀溶液と臭化カリウムと塩化ナトリウムを含む溶液
を不活性ゼラチン水溶液にダブルジェット法にて１５０
分間で添加した。このときの温度は５５℃、　ｐＡｇ＝
　７．５に保つようにした。

次いで常法により脱塩、水洗してＥト＾を得た。

ＥＭ−屓よ平均粒径０．６μｍ、変動係数１１．０％の
１４面体の塩臭化銀粒子（塩化銀含有率１０モル％）か
らなる。

Ｅト＾に４．５Ｂのチオ硫酸ナトリウムを添加して化学
増感した。化学増感は５７℃において行い、最適なセン
シトメトリ性能（感度、階調）が得られる時間で、安定
剤として２ｇの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラザインデンを添加し、温度を低下させ
て化学増感を終了した。このとき、化学増感終了の１０
分前に増感色素ＣＤ−１）を添加し、更に化学増感終了
の５分前に表−１に示した如く無機イオウ　（和光純薬
工業製）および上記安定剤添加後５分に表−１に示した
水可溶性臭化物を添加してＥａ＋−１〜Ｅｍ−１２を得
た。

〔塗布試料の作製〕

各乳剤に塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム及びゼラチンと硬膜剤（Ｉ（−１）をゼラチン
１ｇ当り１０ｔａｇを添加し、得られた乳剤をポリエチ
レンテレフタレート支持体上に塗布銀量が４．０ｇ７ｍ
”、ゼラチン５．０ｇ／ｍ”とな・るように塗布した。

更にその上に保護層としてゼラチン２．０Ｈ／ｅ＋”を
塗布して試料Ｎｏ、１〜１２を作製した。

各試料を感光針ＫＳ〜７型（コニカ株式会社製）を使用
して露光した後、以下に示す現像処理工程−Ａにしたが
って処理した。処理終了後、ＰＤ＾−６５型濃度計（コ
ニカ（株）製）にてセンシトメトリを行った。

次いで潜像安定性と経時保存かぶりの評価を行った。

〔潜像安定性〕

露光後の試料を３５°Ｃ６０％ＲＨの条件下に１週間保
存した後上記センシトメトリ評価と同様に現像し、測定
を行い、露光直後に現像処理した場合と比較してセンシ
トメトリ性能の変化を評価した。

ここでγａとは濃度０．３と０，８を得るための各々の
露光量の対数の差の逆数で表される階調を示す値であり
、大きいほど硬調である。

〔経時保存かぶり〕

試料を４５℃６０％ＲＨの条件下に１週間保存した後、
センシトメトリ評価を行った。ここでΔＦｏｇは経時保
存によるかぶりの増加を表す。

結果を表−１に示す。

〔処理工程−Ａ〕

現　　像　　　　　　　　２０°Ｃ１２分停　　止　　
　　　　　　２０℃　　　　　　　　３０秒定　　着　
　　　　　　　２０℃　　　　　　　　１０分水　　洗
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５分〔現像
液の組成〕 メトール　　　　　　　　　　　　　２．５ｇｒ−アス
コルビン酸　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　１．０ｇメタ硼酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　３５　　ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　　　　１１〔停止液〕 酢酸（２８％）　　　　　　　　　　　　　　４８ｃｃ
水にて　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｃｃ〔
定着液〕 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５００ｃｃチオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　
　２４０ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　１０
ｇ酸性亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２５［１水
にて　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｃｃ、、
に；） 表−１の結果 ■　水可溶性臭化物を使用することによって高感度化さ
れ、経時保存かぶりも改良される。しかしながら潜像安
定性が劣化してしまう。

■　無機イオウを単独で使用した場合、性能へのあまり
大きな影響はない。

■　水可溶性臭化物及び無機イオウを併用した場合に水
可溶性臭化物の添加の効果をとりくずすことなく潜像安
定性・が改良され、更に経時保存かぶり耐性がより優れ
たものとなる。

実施例２ （ＥＭ−８の作製〕 硝酸銀溶液と塩化ナトリウム溶液を不活性ゼラチン中に
ダブルジェット法にて、５０℃ｐＨ６，ｏ　ｐＡｇ７．
３に保つようにして添加した。

次いで常法によって脱塩、水洗を行い、平均粒径０．５
５μ瞳、変動係数７．２％の立方体塩化銀粒子からなる
乳剤を得た。

次に上記原始乳剤に表−２に記載した化学増感剤を添加
し、更にその５分後に増感色素ＣＤ−２）を４　Ｘ　１
０−’ｎｏｔ’添加して化学増感を行った。

化学増感は５５℃にで行い最適のセンシトメトリ性能が
得られる時間で表−３に記載の化合物を添加し、その後
温度を低下させて化学増感を終了した。

また化学増感剤を添加した１分後に表−３に記載の如く
、無機イオウを添加してｈ＋　　１３〜２６を得た。

更に化学増感剤を添加する１分前に、（Ｓ−８１、（Ｓ
−１２）、（Ｓ−３９）または（Ｓ−４２：ｌを２’Ｘ
ｌ０−’モル添加した以外はＥ＋ｅ−２６と同様にして
Ｅｍ−２７〜３０を得た。

〔塗布試料の作製〕

各乳剤にジブチル７タレートに溶解してマゼンタカプラ
ＭＣ−１を０．２５モルとドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ゼラチン、（Ｈ−１）をゼラチン１ｇ当り
１０輸ｇと表−２に記載の如く、水可溶性臭化物を添加
して、ポリエチレン被覆紙上に塗布銀量が０．４ｇ／ｗ
ｒ２、ゼラチン４．０ｇ／ｅａ２となるように塗布した
。更にその上に保護層としてゼラチン３．０ｇ／ｍ２を
塗布して試料Ｎｏ、１３−３５を作製した。

得られた試料を感光針ＫＳ−７にて露光後下記現像処理
工程−Ｂにしたがって処理した。処理後ＰＤ八へ６５型
濃度計にてセンシトメトリを行った。

潜像安定性、経時保存かぶりの評価は実施例１と同様の
方法で行った。ここでγｂとは濃度０．５と１．５を得
るための各々の露光量の対数差の逆数で表わされる。

ただし、かぶり値としては、評価精度を上げるため、発
色現像時間を基準現像の２倍（９０秒）としたときの値
である。

〔処理工程−Ｂ〕

温　　度　　　　　　　　　時間 発色現像　　　　３５±０．３℃　　　　４５秒漂白定
着　　　　３５±０．５℃　　　　４５秒安定化　　３
０〜３４℃　　　９０秒 乾　　　燥　　　　　　６０〜８０℃　　　　　　　　
６０秒〔発色現像液〕 純水　　　　　　　　　　　　　　　　８００１トリエ
タノールアミン　　　　　　　　　　１０ｇＮ、Ｎ−ジ
エチルヒドロキシルアミン　　　１０ｇ塩化カリウム　
　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸カリウム　　　
　　　　　　　　　０．３ｇ１−ヒドロキシエチリデン
−１，１ −ジホスホン酸　　　　　　　　　　　１．０ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢酸　　　　　　１．０ｇカテコール
−３，５−ジスルホン酸 二ナトリウム塩　　　　　　　　　　　１．０ｇＮ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　４．５ｇ蛍光増白
剤（４，４’−ノアミノスチルベンスルホン酸誘導体）
　　　１．０゜水を加えて全量を１１とし、ｐ）Ｉ＝　
１０．１０にｉ１Ｍ’ｌする。

〔漂白定着液〕

エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０８エチレン
ノアミンチトラ酢酸　　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモ
ニウム　（７０％水溶？ｌｌ）　　　１００＋ｏｊ！亜
硫酸アンモニウム（４０％水溶液）　　　２７．５ｍＺ
炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐｉ（６，２に調整し、水
を加えて全量を１１にする。

〔安定化液〕

５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　　　１．０ｇエチ
レングリコール　　　　　　　　　　１．０ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１ −ジホスホン＠　　　　　　　　　　　　２．０ｇエチ
レンジアミンテトラ酢酸　　　　　　１．０ｇ水酸化ア
ンモニウム（２０％溶液）　　　　　３，０ｇ亜硫酸ア
ンモニウム　　　　　　　　　　３，０ｇ蛍光増白剤（
４，４’−ノアミノスチルベンスルホン酸誘導体）　　
　１．５ｇ水を加えて１βにし、硫酸または水酸化カリ
ウ表−２から明かなように塩化銀乳剤を用いることによ
って迅速処理が達成される。また塩化銀乳剤に水可溶性
臭化物を添加すると、大きな増感効果が得られ、かつ経
時保存を含めたかぶりも改良されるが、潜像安定性が著
しく悪化する。

無機イオウの添加で悪化した潜像安定性を回復すること
ができる。更に金化合物の添加や抑制剤の使用によって
、本発明の効果をより一層顕著にすることができる。

実施例３ （ＥＭ−Ｃ−Ｅの作製〕 硝酸銀溶液と臭化カリウムと塩化ナトリウムを含む溶液
を不活性ゼラチン中にダブルジェット法にて、表−３に
記載した条件に保つようにして添加しな。

次いで常法によって脱塩、水洗を行い、塩臭化銀乳剤Ｅ
Ｍ−Ｃ〜Ｅを作製した。尚各乳剤共に２１ｒＣ１ｇの゛
・−土７・７ 表−３ 更に、ＥＭ−ＥをＥｍ−３０と同じ方法で化学増悪して
Ｅｘ−３１を得た。またＥＭ−Ｃには、増感色素を〔Ｄ
−２〕の代りにＣＤ−１）をＥＭ−Ｄには（：Ｄ−３）
を使用した以外はＥｍ−３０と同じ方法で化学増感して
Ｅ＋＊−３２、Ｅ論−３３を作製した。

次いでポリエチレン樹脂被覆紙上に下記７つの層を順次
塗設して多層ハロゲン化銀写真感光材料を調製した。な
お以下に示す添加量は特に記載のない限り１−２当りの
量を示した。

第１層−１，２ｇのゼラチン、０．３３ｇ　（金属銀換
算、以下同じ）の青感性塩臭化銀乳剤Ｅｍ−３２，０，
９ｇのイエロカプラｙｃ−ｉと０．０１５ｇの２．５−
ジーｔ−オクチルハイドロキノン（以下ＩＱ−１と称す
）を溶解したジオクチルフタレート　（以下ＤＯＰと称
す）を含有する層。

第２層−−−０，７１１のゼラチン及び０．０６ｇのＨ
Ｑ−１を溶解したＤＯＰを含有する層。

第３層−−−１，２５ｇのゼラチン、０．３０ｇの緑感
性塩臭化銀乳剤Ｅｍ−３１，０，５３ｇのマゼンタカプ
ラＭＣ−１と０．１２ｇの　［Ａ−１１と０．２ｇの　
［Ａ−２１０，０１５ｇのＨＱ−１を溶解したＤＯＰを
含有する層。

第４層−１，３ｇのゼラチン、Ｏ，Ｏａ、、のＦＩＱ−
１と０．５ｇの紫外線吸収剤（ＵＶ−１）を溶解したＤ
ＯＰを含有する層。

第５層−−−１，４ｇのゼラチン、０．２３ｇの赤感性
塩臭化銀−乳剤Ｅｍ−３３及び０．３ｇのシアンカプラ
ＣＣ−１と’０．２．のＣＣ−２と０．０２ｇのＩ（Ｑ
−１を溶解したＤＯＰを含有する層。

第６層−１，０，のゼラチン、０．０３２ｇのＨＱ−１
と０．２ｇ（７）ｔｌＶ　　１を溶解しり０．１４ｇノ
ＤＯＰを含有する層。

第７層−ｍ−二酸化珪素０．００３ｇ、ゼラチン０．５
ｇを含有する層。

硬膜剤として　［Ｈ−１］　をゼラチン１．当り５働ｇ
、［Ｈ−２１をゼラチン１ｇ当り１０−ｇ添加して、多
層ハロゲン化銀カラー感光材料試料Ｎｏ、３６を作製し
た。

次いで下記の点を変更してＮｏ、３７．３８を作製した
。

Ｎｏ、３７−−−Ｎｏ、３６の第１層、第３層、第５層
各２）ロゲン化銀乳剤層を形成するためハロゲン化銀乳
剤塗布液調製時に各々臭化カリウムを３　Ｘ　１０−３
モル／＾ｇＸモル添加した塗布液を使用した以外はＮ０
１３６と同一条件 Ｎｏ、３８−＝Ｎｏ、３６の第２層、第４層、第６層の
非感光性層を形成するための塗布液調製時に各々臭化カ
リウムを１−２当りの量ＩＴａｇ塗設されるようになる
量を添加した以外はＮｏ、３６と同一条件。

試料Ｎｏ、３６〜３８を実施例−２記載の方法によって
評価した。

多／Ｉハロゲン化銀感光材料においても、本発明の効果
によって潜像安定性を悪化させることなく、高感度化が
達成され、経時保存を含むかぶりも改良される。

［ＹＣ−１１ ［ＣＣ−２］ ｆ ［ｔｌＶ−１］ ［Ｈ−１１［Ｈ−２］ Ｎａ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン
   化銀乳剤層の少なくとも一層はハロゲン化銀乳剤層が形
   成されるまでの任意の時期に無機イオウが添加され、か
   つ該層を形成するためのハロゲン化銀乳剤の化学熟成終
   了時からハロゲン化銀乳剤層が形成されるまでの任意の
   時期に水可溶性臭化物が添加されたことを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。