JPH01196051A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に
詳しくは温熱や光に対してスティンの発生が防止され、
かつ階調の照度依存性が極めて軽減されたハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いて色素画像を形
成するには、通常、芳香族第１級アミン系発色現像主薬
が、露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料中のハ
Ｅ７Ｐン化銀を還元する際に、自ら酸化され、この酸化
体がハロゲン化銀カラー写真感光材料中に予め含有され
たカブラと反応して色素を形成することによって行われ
る。そして、このような画像形成法においては、通常、
減色法による色再現法が採られ、青感性、緑感性ならび
に赤感性の感光性ハロゲン化銀乳剤層に、それぞれ該感
色性とは余色関係にあるカプラ、すなわちイエロ、マゼ
ンタおよびシアンの各色素に発色するカブラを含有せし
めたハロゲン化銀カラー写真感光材料が使用される。

上記イエロ色素画像を形成させるために用いられるカブ
ラとしては、例えばアシルアセトアニリド系カプラがあ
り、またマゼンタ色素画像形成用のカブラとしては、例
えばピラゾロン、ピラゾロベンツイミダゾール、ピラゾ
ロトリアゾールまたはインダシロン系カプラが知られて
おり、さらにシアン色素画像形成用のカブラとしては、
例えばフェノールまたはす７トール系カブラが一般的に
用いられる。

このようにして得られる画像は、長時間光に曝されても
、高温、高湿下に保存されても変質しないことが望まれ
ている。特にハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、
カラー写真材料と称する）の未発色部が光や温熱で黄変
（以下、Ｙ−スティンと称する）しないものが望まれて
いる。

しかしながら、マゼンタカプラの場合、未発色部の光、
湿熱によるＹ−スティン、色素画像部の光による褪色が
イエロカプラやシアンカプラに比べて極めて天外＜シば
しば問題となっている。

マゼンタ色素を形成するために広（使用されているカブ
ラは、１，２−ピラゾロ−５−オン類である。

この１．２−ピラゾロ−５−オン類のマゼンタカプラか
ら形成される色素は、５５０ｎｍ付近の主吸収以外に、
４３０　ｎ　ｍ付近の副吸収を有しているため色再現性
が悪く大きな問題であり、これを解決するために種々の
研究がなされてきた。

１．２−ピラゾロ−５−オン類の３位にアニリノ基を有
するマゼンタカプラは、上記副吸収が小さく、特にプリ
ント用カラー画像を得るために有用である。これらの技
術については、例えば米国特許２゜３４３．７０３号、
英国特許１，０５９，９９４号等に記載されている。

しかし、上記マゼンタカプラは、画像保存性、特に光に
対する色素画像の堅牢性が者しく劣っており、また未発
色部のＹ−スティンが大きいという欠点を有しでいる。

上記マゼンタカプラの４３０ｎｍ付近の副吸収を減少さ
せるための別の手段として、英国特許１，０４７゜６１
２号に記載されているピラゾロベンツイミダゾール類、
米国特許３，７７０，４４７号に記載のインダシロン類
、また同３，７２５，０６７号、英国特許１．２５２．
４１８号、同１．３３４．５１５号に記載のピラゾロト
リアゾール類等のマゼンタカプラが提案されている。こ
れらのカブラから形成される色素は、４３０ｎｍ付近の
副吸収が、前記の３位にアニリノ基を有する１゜２−ピ
ラゾロ−５−オン類から形成される色素に比べて著しく
小さく色再現上好ましく、さらに光、熱、湿度に対する
未発色部のＹ−スティンの発生も極めて小さく好ましい
利点を有するものである。

しかし、この極めて有効なカブラには重大な問題点もあ
ることが判明した。その問題点とは、露光照度によって
階調が大きく変動してしまうことである。従来、露光量
が同じであっても、照度が異なることによって感度が変
化することは、よく知られている現象である。このため
、予め予想される感度変化に対応して、露光量を変化さ
せるなどの対策がとられており、実用上・はさほど大き
な障害となってはいない。

しかしながら、露光照度による階ｉ’ｌｌ変動（以下、
階調の照度依存性と称す）が大きい場合は、その感光材
料の品質上致命的な欠陥となる。感光材料は、使用目的
に応じて望ましい階調を異にし、各々に階調設計がなさ
れている。これらの感光材料が実際に感光される場合に
は、露光条件、例えば撮影感材では被写体の明るさ等、
プリント感材では原画フィルムの露出過不足による画像
濃度の差によって当然ながら露光照度が変化する。階調
の照度依存性の大きな感光材料では、露光照度の高低に
より、実際の階調が設計された目標階調の許容範囲外へ
ずれてしまう。

このため、シーンによっては硬調すぎて特に低濃度部や
高濃度部での描写を欠くものとなってしまったり、また
逆に軟調すぎて、冴えのない間の抜けた感じのものとな
り、いずれにしても感光材料としての品質を着しく損う
ことになる。

更に、プリント感材の場合は種々のプリントサイＸがあ
り、一般に使われているものでもＥサイズと呼ばれる小
型のものから全紙サイズまである。

通常、ユーザはいくつかのシーンを、まず小型サイズに
プリントしてみて、その中から好ましいシーンを選択し
て大型サイズに引き伸ばすことが多い。このとき原画フ
ィルムは小型サイズにプリントするときも大型サイズに
プリントすると柊も同じであり、また光源強度も大幅に
強くすることは困難なので、大型プリントに引き伸ばす
際には、プリント感材への露光照度が低下してしまうこ
とが避けられない。この結果、階調の照度依存性が大き
い場合には、小型プリントでは好ましい画像品質が得ら
れたとしても、大型プリントでは画像品質が劣化してし
まい、ユーザを満足させることはできない。

前述したごとく、露光照度による感度の変化に対しては
、露光装置が改良されて、実用上さほど問題にならない
ようになっているが、階調の変化に対しては、露光装置
等の機器の改良による対応は非常に困難であり、感光材
料の面から階調の照度依存性の改良が望まれる。

このような階調の照度依存性を改良する方法として、特
開昭６１−９７６４８号、同６２−９５４号記載のごと
くイリジウム化合物の使用が開示されている。

しかしながらこれらの化合物を十分に効果を得るだけの
量を使用したとき、多くの場合大きく減感しなり、感光
材料の圧力耐性を悪化させる等の悪影響が発生するため
、その使用には限界がある。

また、前記ピラゾロトリアゾール類を使用した場合かぶ
りが発生しやすいという欠点もあり、この点も実用化へ
の大きな障害となる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、イエロスティンのないまた階調照度依
存性のないカラー写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

前記した本発明の目的は、支持体上に少なくともＩＭの
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は
下記−最大（Ｍ−１、］で示されるマゼンタカプラを含
有し、かつ核層が形成されるまでの任意の時期に無機イ
オウが添加されることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料によって達成される。

一鍛式（Ｍ−１） 本発明において用いる　「無機イオウ」という用語は、
他の元素と化合物を形成しない、いわゆる単体のイオウ
を意味する。したがって、当業界において、写真添加剤
として知られている含イオウ化合物、例えば硫化物、硫
酸（またはその塩）、亜硫酸（またはその塩）、チオ硫
酸（またはその塩）、スルホン酸（またはその塩）、千
オニーチル化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物
、含イオウ複素環化合物等は、本発明における　「無機
イオウ」には含まれない。

本発明において「無機イオウ」として用いられる単体の
イオウは、い（つかの尚素体を有することが知られてい
るが、そのいづれの同素体を用いてもよい、これら同素
体のうち、室温において安定なものは斜方晶系に属する
α−イオウであり、本発明においては、このα−イオウ
を用いることが好ましい。

本発明に係る　「無機イオウ」を添加する場合、固体の
まま添加してもよいが、溶液として添加する方が好まし
い、無機イオウは水には不溶であるが、二硫化炭素、塩
化イオウ、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール等
に可溶であることが知られており、これらの溶媒に溶解
して添加することが好ましいが、これら無機イオウの溶
媒のうち、取扱性や写真的悪影響の点等により、エタノ
ールが特に好ましく用いられる。

無機イオウの添加量は、適用されるハロゲン化銀乳剤の
種類や期待する効果の大きさ等により適量が異るが、ハ
ロゲン化銀１モル当り、ＩＰ５ｍｇ乃至１０ｍｇである
。添加量は、全量を一斉に添加してもよいし、複数回に
分けて添加してもよい。

本発明に係る無機イオウを添加する写真層は、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層（こ
の場合塗布時にハロゲン化銀乳剤層へ拡散供給される）
のいづれでもよいが、好ましくは感光性ハロゲン化銀乳
剤層に添加される。

ハロゲン化銀乳剤層に無機イオウを添加する時期につい
ては、ハロゲン化銀乳剤層を形成するまでの任意の工程
において添加することができる。

即ち、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の
形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学増感開始
前までの間、化学増感開始時、化学増感中、化学増感終
了時および化学増感終了後から塗布時までの間から選ば
れた任意の時期でよい。

好ましくは化学増感開始時、化学増感中、化学増感終了
までに添加される。

化学増感開始工程とは、化学増感剤を添加する工程をい
い、該工程において、化学増感剤を添加した時が化学増
感開始時となる。

また上記の化学増感は、当業界で公知の方法により停止
することができる。化学増感を終了させる方法としては
、温度を下げる方法、ｐＨを下げる方法、化学増感停止
剤を用いる方法等が知られているが、乳剤の安定性等を
考慮すると、化学増感停止剤を用いる方法が好ましい、
この化学増感停止剤としては、ハロゲン化物（例えば臭
化カリウム、塩化ナトリウム等）、かぶり防止剤又は安
定剤として知られている有機化合物（例えば７−ヒドロ
キシ−５−メチル−１，３，４，７ａ−テトラザインデ
ン等）が知られている。これらは単独もしくは複数の化
合物を併用して用いられる。

本発明に係る無機イオウは、化学増感停止工程において
添加されてもよいがここでいう　「化学増感停止工程」
とは、上記の化学増悪停止剤を添加する工程をさす、こ
の場合、無機イオウを添加する時期は、実質的に化学増
感停止工程中であればよく、具体的に言えば、化学増悪
停止剤の添加と同時又はその前後１０分以内、好ましく
は同時又はその前後５分以内に添加される時期を含む。

本発明に係る前記−最大（Ｍ−１）で表されるマゼンタ
カプラにおいて、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表し、該Ｚにより一般式（Ｍ−１） 買 形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。

またＲは水素原子又は置換基を表す。

Ｒの表す置換基としては特に制限はないが、代表的には
、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スル
ホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル
、シクロアルキル等の多基が挙げられるが、この他にハ
ロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環
、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、−アシル、
カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、
アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキ
シ、カルバモイルオキシ、アミン、アルキルアミノ、イ
ミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカ
ルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素
環チオの多基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水
素化合物残基等も挙げられる。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基環； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等ニアシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基等；カルバモイルオキシ′基としてはアルキルカル
バモイルオキシ等、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基としては
５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３．
４．５．６−テトうしドロピラニル−２−オキシ基、１
−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−ジフェノキシ−１゜３．５−トリア
ゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、）・リエチルシロキシ基、ジメチルブチル
シロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロｒ３．３Ｊヘプタンー
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２゜２．１
］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［３，３゜１゜１３
′？］デカン−１−イル、７．７−シメチルーヒジクロ
［２，２，１］へブタン−１−イル等が挙げられる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
カルボキシル、 （Ｒ５′は前記Ｒと同義であり、２′は前記Ｚと同義で
あり、Ｒ２’及びＲｆｆ’は水素原子、アリール基、ア
ルキル基又は複素環基を表す、）等の多基が挙げられる
が、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

またＺ又は２′により形成される含窒素複素環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又は
テトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置
換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる。

一般式（Ｍ−Ｉ　）で表されるものは更に具体的には例
えば下記−最大ＣＭ−ｎ）〜〔Ｍ−■〕により表される
。

以下余白 −最大（Ｍ−ＩＩ　） 一般式（Ｍ−ＩＩＩ） 一般式（Ｍ−ＩＶ） 一般式（Ｍ−Ｖ） 一最大ＣＭ−Ｖｌ） Ｎ　−Ｎ　−ＮＨ 一般式〔Ｍ−■〕 前記−最大ＣＭ−ＩＩ　：ｌ〜〔Ｍ−■〕においてＲ１
〜Ｒ，及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

又、−最大ＣＭ−１）の中でも好ましいのは、下記−最
大〔Ｍ−■〕で表されるものである。

−最大〔Ｍ−■〕 式中Ｒ，，Ｘ及びＺ、は−最大ＣＭ−１）におけるＲ、
Ｘ及び２と同義である。

前記−最大ＣＭ−ｆｆ　）〜〔Ｍ−■〕で表されるマゼ
ンタカプラの中で特に好ましいものは一般式（Ｍ−１１
）で表されるマゼンタカプラである。

−最大ＣＭ−１）におけるＺにより形成される環及び−
最大〔Ｍ−■〕におけるＺｌにより形成される環が有し
ていてもよい置換基、並びに−最大ＣＭ−ＴＩ）〜（Ｍ
−Ｖ［）におけるＲ２−Ｒ３としては下記−最大ＣＭ　
−ＩＩ　）で表されるものが好ましい。

一般式（Ｍ　−ＩＸ　） −Ｒ１−５Ｑ２−Ｒ２ 式中Ｒ１はアルキレン基を、Ｒ２はアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基を表す。

Ｒ１で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖
、分岐を問わない。

Ｒ２で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましい。

又、陽画像形成に用いる場合、前記複素環上の置換基Ｒ
及びＲ１として最も好ましいのは、下記−最大（Ｍ−Ｘ
）により表されるものである。

−最大（Ｍ−Ｘ） Ｒ５ Ｒ１゜−〇− 式中Ｒ，，Ｒ，。及びＲ１１はそれぞれ前記Ｒと同義で
ある。

又、前記Ｒ，，Ｒ，。及びＲ１の中の２つ例えばＲ９と
Ｒ１゜は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロア
ルカン、シクロアルケン、複素環）を形成してもよく、
更に鎖環にＲ１，が結合して有橋炭化水素化合物残基を
構成してもよい。

−ａ式ＣＭ−Ｘ）の中でも好ましいのは、（ｉ　）Ｒ９
〜Ｒ１＋の中の少なくとも２つがアルキル基の場合、（
ｉｉ）Ｒｓ〜Ｒ１、の中の１つ例えばＲ１１が水素原子
であって、他の２つＲ３とＲｌｏが結合して根元炭素原
子と共にシクロアルキルを形成する場合、である。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、Ｒ１−Ｒ１の中の２
つがアルキル基であって、他の１つが水素原子又はアル
キル基の場合である。

又、陰画像形成に用いる場合、前記複素環上の置換基Ｒ
及びＲ１として最も好ましいのは、下記−ａ式（Ｍ−Ｘ
Ｉ）により表されるものである。

以下余白 −最大［：Ｍ−ＸＩ） Ｒ１□−ＣＩ（２− 式中Ｒ１，は前記Ｒと同義である。

Ｒ１２として好ましいのは、水素原子又はアルキル基で
ある。

以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。

Ｃ９゜ｔ１２＋ 以下余白 ａつ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　寸μ〕
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｑコＣＩ
　、■’ａｔ ｅ Ｃ＝Ｎ＊ ｓｌＬｓ Ｕ−Ｈ＋？（Ｌ） Ｎ　−Ｎ　−Ｎ Ｎ−Ｎ−Ｎ 寸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　□ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
トｃｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　ｒ′＋ト　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　ト以上の本発明に係る化合物の代表的
具体例−の他に、本発明に係る化合物の具体例としては
特開昭６２−１６８３３９号のｆ５６６頁〜１２２頁に
記載されている化合物の中で、Ｎｏ、１〜４．６．８〜
ｌフ、　１９−２４．２６−４３、４５〜５９．６１〜
１０４．１０６〜１２１．１２３〜１８２．１６４〜２
２３で示される化合物を挙げることができる。

又、前記カプラはジャーナル・オン・ザ・ケミカル・ソ
サイアティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　ｔｈｅ　Ｃｂｅｍ
ｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）＊パーキン　ＣＰｅｒｋｉｎ
）　　Ｉ　　（１９７））、　２０４７〜２０５２、米
国特許３，７２５，０６７号、特開昭５９・９９４３７
号、同５Ｂ−４２０４５号、同５９−１６２５４８号、
同５９−１７１９５６号、同６０−３３５５２号、同６
０−４３６５９号、同６０−１７２９８２号及び同６０
−１９０７７９号等を参考にして合成することができる
。

本発明のカプラは通常ハロゲン化銀１モル当り１×１０
−３モル〜１モル、好ましくはｌＸｌ０−”モル〜８Ｘ
１０−’モルの範囲で用いることができる。

又本発明のカプラは他のａｍのマゼンタカプラと併用す
ることもできる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に含まれるノ１０デン化
銀粒子は、塩化輯、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいづれであってもよく、これらの粒子の混合で
あってもよい。

中でも塩化銀含有乳剤がより好ましく、特に高塩化銀乳
剤は、迅速処理性に着しく優れている点で好ましい。

そこで、本発明に係る無機イオウお上り一般式（Ｍ−１
）で示されるマゼンタカプラを組合せた効果が、より顕
著となるという観点からは、高塩化銀含有ハロゲン化銀
粒子は、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上の
塩化銀含有率を有し、臭化銀含有率は２０モル％以下、
好ましくは１０モル％以下、沃化銀含有率は０．５モル
％以下であることが好ましい、更に好ましくは臭化銀含
有率が０・〜５モル％である。

また本発明に係る９０モル％以上の塩化銀含有率を有す
るハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層に
おいては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に
占める塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子
の割合は、６０重１％以上好ましくは８０重量％以上・
である、更に高塩化銀含有ハロゲン化銀粒子を用いる場
合、無機イオウと組合せて用いる場合にハロゲン化銀粒
子の組成は、粒子内部から外部に到る虫で均一なもので
あってもよいし、粒子内部と外部の組成が異っていても
よい。また粒子内部と外部の組成が異なる場合、連続的
に組成が変化してもよいし、不連続であってもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒子径は、特に
制限はないが、迅速処理性および感度等、他の写真性能
等を考慮すると、好ましくは０．２乃至１．６μ輪、更
に好ましくは０．２５乃至１．２μ輪の範囲である。

なお、上記粒子径は、該技術分野において、−般に用い
られる各種の方法によって、これを測定することができ
る。代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径の分
析法」＾、Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・
マイクロコピ４１９５５年、９４１２２１ｒ（または［
写真プロセスの理論」ミースお上りノヱームス共者、＃
Ｓ３版、マクミラン社発行（１９６６年）の第２章に記
載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か、直接近似値を使って
、これを測定することができる。

粒子が実質的に均一形状である場合は、粒子分布は直径
か投影面積としてかなり正確に、これを表わすことがで
きる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分
散であってもよいし、単分散であってもよいが、好まし
くは単分散乳剤がよい、更に好ましくはハロゲン化銀粒
子の粒径分布において、その変動係数が０．２２以下、
さらに好ましくは０．１５以下の単分故へロデン化銀粒
子である。

ここで変動係数は、粒径分布の広さを示す係数であり、
次式によって定義される。

Ｓ＝粒径分布の標準偏差 ユニで「ｉは粒子側々の粒径、ｎｉはその数を表わし、
ここで言う粒径とは球状のハロゲン化銀粒子の場合は、
その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を層面積の円像に換算した時の直径を表わ
す。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法
、中性法、アンモニア法のいづれで得られたものでもよ
い、該粒子は一気に成長させてもよいし、種粒子をつく
った後、成長させてもよい。

種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても
、異っていてもよい。

また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては、顕部合法、逆混合法、同時混合法、それらの組
合せ等いづれでもよいが、同時混合法で得られたものが
好ましい。更に同時混合法の一形式として、ｖｆ開昭５
４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇ−コンドロ
ールド−ダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてらよい。

またメルカプト基含有化合物、含窒素へテロ環化合物又
は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時
又は粒子形成終了後に添加してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は、任意のものを
用いることができる。

好ましい１つの例は、＋１００１面を結晶表面として有
する立方体である。また米国特許４．１８：１．７５ｔ
３号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８
９号、特公昭５５−４２７３７号等やザ会ジャーナル・
オン・フォトグラフィック・サイエンス　（Ｊ、ｐｈｏ
ｔｏｇｒ、５ｃｉ）＋　２Ｌ３９　（１９７３）等の文
献に記載された方法により、８面体、１４面体、１２面
体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることも
できる。

更に双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又はＩ＆長させる過程でカドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はその
錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩を用
いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表
面に包含させることができ、また適当な還元的雰囲気に
置くことにより、粒子内部に及び／又は粒子表面に還元
増感核を付与することができる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有させ
たままでもよい。

該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージ
ャ１７６４３号記載に基づいて行なうことができる。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が
主として表面に形成されるような粒子であってもよく、
また主として粒子内部に形成されるような粒子でもよい
。好ましくは潜像が主として表面に形成される粒子であ
る。

本発明においでは、化学増感剤例えばカルコデン増感剤
を用いることができる。カルコデン増感剤とは硫黄増感
剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称であるが、写真
用としては、硫黄増感剤、セレン増感剤が好ましい、硫
黄増感剤としては公知のものを用いることができる。例
えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバジド、チオ尿素、ア
リルイソチオシアネート、シスチン、ｐ−）ルエンチオ
スルホン酸塩、ローダニンが挙げられる。その他、米国
特許１，５７４，９４４号、同２，４１０，６８９号、
同２　、２７８　。

９４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３
１３号、同３，６５６゜９５５号、西独出願公１５１１
　（ＯＬＳ）　１，４２２，８６９号、特開昭５６−２
４９３７号、同５５−４５０１６号等に記載されている
硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量
はｐｌ＋、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々
の条件に上りで相当の範囲にわたって変化するが目安と
しては、ハロゲン化銀１モル当り１０−７モルから１０
−１モル程度が好ましい。

硫黄増感の代りにセレン増感剤を用いることができるが
、セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネート
の如き脂肪族インセレノシアネーＩＬセレノ尿素類、セ
レノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸塩類
およびエステル類、七し／ホス７エーＦ類、ジエチルセ
レナイド、シエチルノセレナイド等のセレナイド類を用
いることができ、それらの具体例は、米国特許１，５７
４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３
，４９９号等に記載されている。更に還元増感を併用す
ることもできる。

還元剤としては、特に制限はないが、公知の塩化第一錫
、二酸化チオ尿素、ヒドラジン、ポリアミン等が挙げら
れる。また貴金属化合物、例えば白金化合物、パラジウ
ム化合物等を使用することができる。

金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でも
よく、また他種の金化合物も用いられる。

代表的な例としては、塩化金酸塩、カリウムクロロオー
レート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリッ
クチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラ
シアノオーリック７シド、アンモニウムオーロチオシア
ネート、ピリジルトリクロロゴールド、金サルファイド
、金セレナイド等が挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件で異なるが、目安として
はハロゲン化銀１モル当り１０−ロモルから１０−１モ
ルであり、好ましくは１０−７モルから１０−２モルで
ある。またこれらの化合物の添加時期は、ハロゲン化銀
の粒子形成時、物理熟成時、化学熟成時および化学熟成
終了後のいづれでもよい６本発明においては金化合物を
用いた場合、より優れた、相反則不軌特性を有する感光
材料を得ることができる。

本発明の乳剤は、写真業界において、増感色素として知
られている色素を用いて所望の波長域に分光増感でき、
該増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を組合せ
て用いてもよい。

増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素
、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含
有させてもよい。

本発明の乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるい
は、写真処理中のかぶりの防止及び／又は写真性能を安
定に保つことを目的にして、化学増感中及Ｖ／又は化学
増感の終了時、及び／又は化学増感の終了後、ハロゲン
化銀乳剤を塗布する前までに、写真業界においてがぶり
防止剤又は安定剤として知られている化合物を加えるこ
とができる。

本発明において、銀イオンとの溶解度積（にｓｐ）がｌ
Ｘｌ０−”以下、好ましくは１×１０−目以下である含
窒素複素環化合物（以下抑制剤と称す）が有効に用いら
れる。溶解度積の測定、計算には“新実験化学講座１巻
″（丸善刊）２３３頁〜２５０頁を参考にすることがで
きる。

本発明に係る抑制剤は、例えば、ケミカル・アント・フ
ァーマス−ティカル・プレチン（Ｃｈｅ＋＊１ｃａｌ　
ａｎｄ　Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　Ｂｕｌｌｅｔ
ｉｎ）（Ｔｏｋｙｏ）　２６巻！３１４　（１９７８）
、特開昭５５−７９４３６号、ベリヒテ・デル・ドイツ
ジエン・ケミッシェン・デーゼルスドラ７　　）　　　
（Ｉｌｅｒｉｃｌ＋ｔｅ　　Ｊ　Ｃｒ　　Ｄｅｕｔｓｃ
ｂｅｎ　　ＣＩ＋ｅｍｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｅ５ｅｌｌｓ
ｄｒａｆｔ）　８２．１２１　（１９４８）、米国特許
２，８４３，４９１号、同３，０１７，２７０号、英国
特許９４０，１６９号、特開昭５１−１０２６３９号、
ジャーナルφオン・アメリカン・ケミカル・ソサイティ
、４４．１５０２〜１５１０パイルシユタインズ・ハン
ドブック・デル・オーがニツシエン６ヘミ＋　（Ｂｅｉ
ｌｓＬｅｉｎｓ　ＩＩａｎｄｌｒｕｃｌ＋　ｄｅｒ　Ｏ
ｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　ＣＩ＋ｅｍｉｅ）　２６．４１
−５８．等に記載の化合物を包含し、合成法もこれらの
文献に記載、・）方法に準じて合成することができる。

更に、前記抑制剤として、プリン誘導体化合物や下記−
最大（ｎ）で示されるメルカプト基含有化合物を用いる
場合は、無機イオウと併用することによって更に優れた
効果が得られる。

−最大（ＩＩ） Ｚ、−ＳＨ 式中、Ｚｏは複素環残基、Ｍは水素原子、アルカリ金属
原子またはアンモニウムである。

本発明に係る抑制剤は、単独または２つ以上を組み合せ
て用いることもでき、更に本発明に係る抑制剤以外の他
の安定剤、もしくはか」ζり抑制剤と組合せて用いても
よい。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤層に抑制剤を含有さ
せる時期は、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀
粒子形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学増感
開始前までの間、化学増感中、化学増感終了時および化
学増感終了後から塗布時までの間から選ばれた子息の時
期でよい、好ましくは、化学増感開始時または／および
化学増感終了時に添加される。添加は全量を一時に行っ
てもよいし、複数回に分けて添加してもよい。

この他、隣接する非感光性親水性コロイド層用の塗布液
に添加することができ、この場合は、塗布後、乳剤層へ
抑制剤が移行することにより、ハロゲン化銀乳剤層へ含
有される。

本発明に係る抑制剤をハロゲン化銀乳剤層または非感光
性親水性コロイド層に含有させるには、水もしくは水と
任意に混和可能な有機溶ｔＳ＜例えばメタノール、エタ
ノール等に）溶解したのち添加すればよい。

ハロゲン化銀乳剤層への抑制剤の添加量については特に
制限はないが、通常はハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ０
−’モル乃至ｌＸｌ０一’モル、好ましくはｌＸｌ０−
’モル乃至ｌＸｌ０−”モルの範囲で添加される。また
非感光性親水性コロイド層へ抑制剤を添加する場合は、
その添加量は、ハロゲン化銀乳剤層へ抑制剤を添加する
場合の添加量よす１．５〜３倍増量することが好ましい
。以下に本発明に係る抑制剤の代表的具体例を挙げる。

Ｓ−Ｉ　　　　　　　　　　　Ｓ−２ Ｓ−３Ｓ−４ ５−７Ｓ−８ Ｓ−９Ｓ−１０ Ｓ　−２８Ｓ　−２９ Ｓ−３０Ｓ−３１ Ｓ−３２Ｓ−３３ Ｓ−３４５−３５、。

瞭 ５−４２．＞−リ〇 Ｓ−４６Ｓ−４７ 以下余白゛１ 本発明をカラー感光材料に適用する場合など、種々の色
素形成物質を用いるが、代表的なものとして色素形成カ
プラがある。

イエロ色素形成カプラとしては、公知のアシルアセトア
ニリド系カプラを好ましく用いることができる。これら
のうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルア
セトアニリド系化合物は有利である。用い得るイエロカ
プラの具体例は、英国特許１，０７７．８７４号、特公
昭４５−４０７５７号、特開昭４７−１０３１号、同４
７−２６１３３号、同４８−９４４３２号、同５〇−８
７６５０号、同５１−３６３１号、同５２−１１５２１
９号、同５４−９９４３３号、同５４−１３３３２９号
、同５６−３０１２７号、米国特許２．８７５，０５７
号、同３，２５３．９２４号、同３．２６５，５０６号
、同３，４０８，１９４号、同３，５５１，１５５号、
同３，５５１，１５８号、同３，６６４，８４１号、同
３，７２５，０７２号、同３，７３０．７２２号、同３
，８９１，４４５号、同３，９００．４８３号、同３，
９２９．４８４号、同３，９３３．５００号、同３，９
７３．９６８号、同３，９９０．８９０号、同４，０１
２，２５９号、同４，０２２．６２０号、同４，０２９
，５０８号、同４，０５７，４３２号、同４，１０６，
９４２号、同４，１３３，９５８号、同４，２６９，９
３６号、同４　、２８６　、０５３号、同４，３０４．
８４５号、同４，３１４，０２３号、同４，３３６，３
２７号、同４．３５６．２５８号、同４，３８６，１５
５号、同４，４０１，７５２号等に記載されたものであ
る。

本発明の感光材料に用いられる耐拡散性イエロカプラは
、好ましくは下記−取代（Ｙ）で表される。

一般式（Ｙ、］ 式中、Ｒ１はハロゲン原子又はアルコキシ基を表す。Ｒ
２は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していても
よいアルコキシ基を表す、Ｒ３は置換基を有していても
よいアシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキ
ルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アリ
ールスルホンアミド基、アルキルウレイド基、アリール
ウレイド基、サクシンイミド基、アルコキシ基、又はア
リールオキシ基を表す、Ｚｌは発色現像主薬の酸化体と
カップリングする際離脱しうる基を表す。

本発明において、マゼンタ色素画像形成カプラとしては
一最大ＣＭ−１）の化合物とともに下記−取代（ａ）で
示されるカプラを用いることかできる。

一般式（ａ） Ｒａ。

Ａｒ 式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｒａ、は水素原子又は
置換基を表し、Ｒａ２は置換基を表す。Ｙは水素原子ま
たは発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる置
換基を表し、Ｗは−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−（Ｎ原子はピ
ラゾロン核の炭素原子に結合）または−ＮＨＣＯＮＨ−
を表し、鋼は１または２の整数である。

シアン色素画像形成カプラとしては、フェノール系、ナ
フトール系４当量もしくは２当量型シアン色素画像形成
カブラが代表的であり、米国特許２．３０６，４１０号
、同２，３５６，４７５号、同２，３６２，５９８号、
同２，３６７．５３１号、同２，３６９，９２９号、同
２，４２３，７３０号、同２，４７４，２９３号、同２
，４７６．００８号、同２，４９８，４８６号、同２，
５４５，６８７号、同２，７２８，６６０号、同２，７
７２，１６２号、同２，８９５，８２６号、同２，９７
６．１４６号、同３，００２，８３６号、同３，４１９
，３９０号、同３．４４６．６２２号、同３，４７６．
５６３号、同３，７３７，３１６号、同３，７５８，３
０８号、同３，８３９，０４４号、英国特許４７８，９
９１号、同９４５，５４２号、同１，０８４，４８０号
、同１，３７７．２３３号、同１，３８８，０２４号及
び同１，５４３゜０４０号並びに特開昭４７−３７４２
５号、同５０−１０１３５号、同５０−２５２２８号、
同５０−１１２０３８号、同５０−１１７４２２号、同
５０−１３０４４１号、同５１−６５５１号、同５１−
３７６４７号、同５１−５２８２８号、同５１−１０８
８４１号、同５３−１０９６３０号、同５４−４８２３
７号、同５４−６６１２９号、同５４−１３１９３１号
、同５５−３２０７１号、同５９−１４６０５０号、同
５９−３１９５３号及び同６０−１１７２４９号に記載
きれている。

シアン画像形成カプラとしては、下記−最大（Ｅ）、Ｃ
Ｆ）で示されるカプラを好ましく用いることができる。

・　−一へ、 以下余白 −最大〔Ｅ〕 ０１！ Ｉ 式中、Ｒ３はアリール基、シクロアルキル基または複素
環基を表す。Ｒ２はアリール基、シクロアルキル基また
は複素環基を表す。Ｒ２はアルキル基又はフェニル基を
表す、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基また
はアルコキシ基を表す。Ｚｌは水素原子、ハロゲン原子
、または芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体と
の反応により離脱しうる基を表す。

一般式ＣＦ） Ｈ 式中、Ｒ１はアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ノニル基等）を表す、Ｒ５はア
ルキル基（繭えばメチル基、エチル基等）を表す。Ｒ６
は水素原子、ハロゲン原子（例えば弗素、塩素、臭素等
〉またはアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を
表す。Ｚ２は水素原子、ハロゲン原子又は芳香族第１級
アミン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得
る基を表す。

本発明のハロゲン化銀を分散する親水性コロイドとして
はゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。

好ましい親水性コロイドの例としては、アルカリ処理ゼ
ラチン又は酸処理ゼラチン等のゼラチンが最も一最的で
あるが、このゼラチンの一部を、フタル化ゼラチン、フ
ェニルカルバモイルゼラチンの如き誘導体ゼラチン、部
分加水分解セルロース誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビ
ニル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドンおよびこれらのビニル化合物の共重
合体を挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には種々の公知の写
真用添加剤を含有せしめることができる。

そのような例として例えば、紫外線吸収剤　（例えばベ
ンゾフェノン系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物
等）、色素画像安定剤（例えばフェノール系化合物、ビ
スフェノール系化合物、ヒドロキシクロマン系化合物、
ビススピロクロマン系化合物、ヒダントイン系化合物及
びノアルコキシベンゼン系化合物等）、スティン防止剤
（例えば）１イドロキノン誘導体等）、界面活性剤（例
えばアルキルナフタレンスルホン ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル琥珀酸エス
テルスルホン酸ナトリウム、ポリフルキレングリコール
等）、水溶性イラジエーシａン防止染料（例えばアゾ系
化合物、スチリル系化合物、トリフェニルメタン系化合
物、オキソノール系化合物及びアントラキノン系化合物
等）、硬膜剤（例えばハロゲンＳ−トリアノン系化合物
、ビニルスルホン系化合物、７クリロイル系化合物、エ
チレンイミノ系化合物、Ｎ−７チロ一ル系化合物、エポ
キシ系化合物及び水溶性アルミニウム塩等）、膜物性改
良剤（例えばグリセリン、脂肪族多価アルコール類、重
合体分散物（ラテックス）、固体／又は液体パラフィン
、及びコロイド状シリカ等）、蛍光増白剤（例えばジア
ミノスチルベン系化合物）及び種々の油溶性塗料等を挙
げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成する写真層と
しては、各乳剤層の他に下引層、中間層、黄色フィルタ
層、紫外＃Ｘ吸収層、保護層、ハレーション防止層等の
各層を必要に応じて適宜設けることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持体としては、
紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロースナイト
レート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン等の
支持体、あるいは、例えば紙とポリオレフィン　（例え
ばポリエチレン及びポリプロピレン等）とのラミネート
体等の２１！ＩＩ以上の基質の貼介せ体等、目的に応じ
て適宜使用することができる。

そしてこの支持体は、ハロゲン化銀乳剤層に対する接着
性を改良するために、一般に種々の表面処理が行われ、
例えば、機械的又は適当な有（茂溶媒により表面を粗く
したり、電子衝甲処理、又は火炎処理等の表面処理、あ
るいは下引層を設ける下引処理を施したものを用いろこ
ともできろ。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の現
像処理を行うことにより画像を形成することができる。

本発明において用いられる白黒現像主薬としては、Ｔ、
　Ｉｆ、Ｊａｍｅｓ著ザ・セオリ・オン・７オトグラフ
イツクプロセス　（Ｔ　ｈ　ｅ　Ｔ　ｈ　ｅ　ｏ　ｒ　
ｙ　ｏ　ｆ　ｐ　！＋　ｏ　Ｌ　ｏ　ｇｒ　ａ　ｐ　ｈ
　ｉ　ｃｒ’ｒｏｃｅｓｓ　）第４版２９１頁−３２ａ
ｒ１＋＝記載サレテイルものを使用できる。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬は
、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ている公知のものが包含される。

これらの現像剤はアミ７フエノール系及びい−フェニレ
ンンアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または
硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は一般
に発色現像液１１について約０．１ｇ〜約３０ｇの濃度
、好ましくは発色現像液１１について約１ｇ〜約１５ｇ
の濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えば〇−７ミノ
フエノール、ｐ−７ミノフエノール、５−７ミノー２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミ／−１，４−ツメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−１）−フェニレンシアミンＭａｌ物であ
り、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換さ
れていてもよい。その中でも特に有用な化合物例として
は、Ｎ、Ｎ’−ノエチルーｐ−フェニレン′ジアミン塩
酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フエニレンノアミン塩酸塩、Ｎ
、Ｎ’−ツメチル−ｐ−フェニレンノアミン塩酸塩、２
−７ミノー５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドテシルアミノ）−
）ルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミ７アニリン、４
−７ミノー３−メチル−Ｎ。

Ｎ′−ノエチルアニリン、４−７ミノーＮ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−９−
）ルエンスルホネート等を挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用される
現像液には、前記の現像剤に加えて既知の現像液成分化
合物を添加することができる。例えば水酸化ナトリウム
、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸
塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン
酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンノルアルコール
、水軟化剤及び増粘剤などを任意に含有せしめることも
できる。

現像液の温度は１５°Ｃ以上、−数的には２０℃〜５０
℃迅速処理のためには、３０℃で行うことが好ましい。

現像液の１）１１値は、通常は７以上、最も一般的には
約１０乃至約１３である。

本発明の実施にあたって、ハロゲン化銀乳剤として高塩
化銀７Ｌ剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を用い
る場合、実質的に臭素イオンを含有しない現像液を使用
することが好ましい。

すなわち、臭素イオンの存在によって迅速な現像性が著
しく損われてしまうためである。実質的に臭素イオンを
含有しない現像液とは臭素イオンがＩ　Ｘｌ０−’Ｍ以
下しか含有しない処Ｊ！Ｉ！液のことをいう。

高塩化物ハロゲン化銀は、塩化銀の他に一部臭化銀、沃
化銀を含有してもよい。このため臭化銀を含有する場合
には現像時、臭素イオンがわずかに現像液中に溶出して
くる。この溶出してきた臭素イオンは画像部以外の部分
すなわち現像液中にても現像されない高塩化物ハロゲン
化銀内の塩素イオンと銀に対する数桁の溶解度の差によ
り、−部置換してハロゲン化銀カラー写真感光材料中に
保持されて次工程に持ち出されていくことら考えられる
。しかしながら、上記のごとく高塩化物ハロゲン化銀を
現像することによって微量ではあるが、現像液中に臭素
イオンが溶出することがある限り、現像液中の臭素イオ
ン濃度を完全にＯに保つことはできない。本発明でいう
実質的に！；！素イオンが含有しないとは、現像による
徽蚤溶出した臭素イオンのように不可避的に混入した臭
素イオン以外は含有させないという意味であり、ｌＸ１
０−’Ｍとは不可避的に混入した臭素イオン濃度の最上
限値を示すものである。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロ
イド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬そのも
のとしであるいはそのプレカーサとして含有し、アルカ
リ性の活性化浴により処理することもできる。発色現像
主薬プレカーサはアルカリ性条件下、発色現像主薬を生
成しうる化合物であり、芳香族アルデヒド誘導体とのシ
ッフベース型プレカーサ、多価金属イオン錯体プレカー
サ、７タル酸イミド誘導体プレカーサ、燐酸アミド誘導
体プレカーサ、シュガアミン反応物ブレカーサ、ウレタ
ン型プレカーサが挙げられる。これら芳香族ｆｊＳｉ級
アミシアミン発色現像主薬カーサは、例えば米国特許３
，３４２，５９９号、同２，５０７，１１４号、同２，
８９５，２３４号、同３，７１９．４９２号、英国特許
８０３　、７８４号、特開昭５３−ｔ８５（３２８号、
同５４−７９０３５号、リサーチ・ディスクロージャ誌
１５１５９号、同１２１４６号、同１３９２４号に記載
されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサは、活性化処理した場合にその量だけで十分な発
色が得られるだけ添加しておく必要がある。この量は感
光材料の種類によって大分具なるが、おおむねハロゲン
化銀１モル当り０．１モルから５モルの開、好ましくは
０．５モルから：（モルの範囲で用いられる。これらの
発色現像主薬またはそのプレカーサは４１独でまたは組
合せて用いることもできる。感光材料に内蔵するには水
、メタノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒に
溶解して加えることもでき、又ジブチル７タレート、ジ
オクチル７タレート、トリクレノルアオス７エート等の
高沸点有機溶媒を用い乳化分散液として加えることもで
き、リサーチ・ディスクロージャ！１４８５０号に記載
されているようにラテックスポリマに含浸させて添加す
ることもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行ってもよい。漂白剤としては多くの化合物が用い
られるが中でも鉄（Ｉ［［）、コバル）（［１）、銅（
ＩＩ）など多価金属化合物、とりわけこれらの多価金属
カチオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン西酢
酸、ニトリロトリ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレ
ンノアミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロ
ン酸、酒石酸、りんご酸、ノブリコール酸、ノチオグリ
コール酸等の金属錯塩あるいは７エリシアン酸塩類、重
クロム酸等の単独または適当な組合せが用いられる。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として溶解する可
溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤としては、
例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、
チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等が挙
げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい、安定化処理に用いられる安
定化液には、１〕ＩＩ調整剤、キレート剤、防ぽい剤等
を含有させることができる。これらの具体的束イ１は特
開昭５８−１３４６３６号等を参考にすることができる
。

〔実施例〕

本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、これ
は本発明の１実施態様であり、本発明はこれに限定され
るものではない。

実施例１ 〔ハロゲン化銀乳剤（Ｅｌｓ　　Ａ）の［］以下乳剤調
製時に用いる添加剤の量は特にことわらない限りハロゲ
ン化銀１モル当りの量である。

Ｗ１酸銀溶液と臭化カリウム溶液を不活性ゼラチン水溶
液にダブルジェット法にて１５０分間で添加した。この
ときの温度は５０℃、ｐＡＨ＝７．５に保つようにした
。

次いで常法に上り脱塩、水洗してＥＩｏ−Ａを得た。

Ｅｍ　　Ａは平均粒径０．６μ論、変動係数１０．０％
の１４面体の臭化銀粒子からなる。

〔ハロゲン化銀乳剤（ＥＩｏ　　［３）の；ｉ製〕ハロ
ゲン化銀粒子形成中にに２１ｒＣ１＝を３Ｘ１０−’モ
ル添加した以外はＥｍ−Ａと同条件にて、Ｅ…−Ｂを作
製した。

上記原始乳剤に４．５＋Ｈのチオ硫酸ナトリウムを添加
して化学増感した。化学増感６０℃において行い、最適
なセンシトメトリ性能（感度、階調）が得られる時間で
、安定剤として２ｇの４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ７−チトラザインデンを添加し、温度を低下
させて化学増感を終了した。

このとき、化学増感終了の１０分前に増感色素（Ｄ−１
）を添加し、更に化学増感終了の５分前に表−１に示し
た如く無機イオウ　（和光紬薬工業製）を添加してＩＥ
ＩＩｌ−１〜ＩＥｌｊ−５を得た。

〔塗布試料の作製〕

各乳剤に塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム及びゼラチンと硬膜剤（１１−１）をゼラチン
１ｇ当りＩＯＢとジブチル７タレーＦに溶解した（表−
１に示す）本発明の一般式（Ｍ−１〕で示されるマゼン
タカプラ、および比較マゼンタカプラ（Ａ）を添加して
、酸化チタン含有のポリエチレン樹脂をコーティングし
たベーパ支持体上に塗布した。

このとき本発明のマゼンタカプラはハロゲン化銀に対し
て４０モル％添加し、塗布銀量は金属銀として、０．２
ｇ／ｍ２どなるように、また比較マゼンタカプラ（Ａ）
はハロゲン化銀に対して２０モル％添加して塗布銀量は
金属銀として０．４Ｂ／ｕ２となるように条件を３１整
しで行った。

更にその上に保護層としてゼラチン２．０ｇ／膿２を塗
布して試料Ｎｏ、　１〜１２を作製した。

各試料を感光計ＫＳ−７型（小西六写真工業社ｙｇ＞を
使用して露光した後、以下に示す現像処理工程−Ａにし
たがって処理した。処理終了後、ＰＤ八−６５型濃度計
（小西六写真工業社製）にてセンシトメトリを行った。

〔発色現像処理工程−Ａ〕

［１〕発色現像　　　　３８℃　　　３分３０秒［２］
漂白定着　　　　３３℃　　　１分３０秒［３１水洗処
Ｊ！ｉ　　　２５℃〜３０℃　　３分［４１乾　　燥　
　７５℃〜８０℃　　約２分〔処理液組成〕 （発色現像液） ペンシルアルコール　　　　　　　　　　１５随ｌエチ
レングリコール　　　　　　　　　　１５ｍ１亜硫酸カ
リウム　　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　　１．３ｇ塩化ナトリウム　　
　　　　　　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　
　　　　　　３０．０８ヒドロキシルアミン硫酸塩　　
　　　　３．０ｇポリ燐酸（ＴＰｒ’Ｓ）　　　　　　
　　　　　２．５ｇ３−メチル−４−７ミノーＮ−エチ
ル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリ
ン硫酸塩　　　　　　　　　　５．５ｇ蛍光増白剤（４
，４’−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体）　　　
　　　　　　　１，０ｇ水酸化カリウム　　　　　　　
　　　　２，０ｇ水を加えて全１を１１とし、ｐＨ１０
，２０に調整する。

（）７白定着ｉ） エチレンジアミンテトラ酢酸ｊｌｌ’ｓ２鉄アンモニウ
ム２水塩　　　　　　　　６０ｇエチレンシアミンテト
ラ酢酸チオ硫酸 アンモニウム　（７０％溶液）　　　　　　１００ｕ＋
１亜硫酸アンモニウム（４０％溶液）　　　　２７．５
ｍｌ炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ７，１に調整し、
水を加えて全量を１２とする。

上記処理済の各試料について、下記Ｙ−スティンについ
ての各試験を行った。

（Ｙ−スティン試験） ［耐光性］ アンダーグラス屋外曝露台を用いて２００時間太陽光を
曝射した時の未発色部のＹ−スティン（青色濃度り試験
前後の差）を測定した。

［耐湿熱性］ ６５℃８０％ＲＨの高温、高湿の雰囲気下に１４日間放
置した時の未発色部のＹ−スティン（青色濃度りの試験
前後の差）を測定した。

次に、上記試料を用いて以下のごとく階調の照度依存性
の試験を行った。

試料を各々、露光量は同じになるようにして露光時間０
．０５秒（高照度条件）と露光時間１０秒（低照度条件
）でウェッジ露光したのち、感度測定に用いたものと同
じ発色現像処理して、得られた試料のセンシトメトリを
行ない、階調変動（Δγ）を調べた。これらの結果を表
−１に示す。

ここで７は階調を表現する値であり、Δγは高照度条件
で露光された場合に得られるγと低照度条件で露光され
た場合に得られるチーとの差であり、この値が小さいほ
ど階調の照度依存性の小さい、優れた感光材料である。

以下余白 表−１より ■　比較カプラに対して本発明のカプラはＹ−スティン
が著しく低く良好であるが、かぶりが上昇し、Δγが悪
化してしまう。

■　イリジウムの添加によってΔγは、かなり改良され
るが、大巾な減感をともなってしまう。

■　無イオウの添加でかぶりも減少し、Δγも改良され
る。

実施例２ ［Ｅｍ−Ｃ，Ｄの調製］ 硝酸銀溶液と塩化すｉ・リウム溶液を不活性ゼラチン中
にダブルジェット法にて、４５℃ｐＨ８，ｏ　ｐＡｇ７
．３に保つようにして添加した。

次いで常法によって脱塩、水洗を行い、平均粒径０．４
５μｍ、変動係数６．８％の立方体塩化銀粒子からなる
乳剤Ｅａ−Ｃを得た。

Ｅｎ−Ｄはハロゲン化銀粒子形成中に１（ｚｌｒｃｌｓ
を１．５Ｘ　１０−’モル添加した以外はＥｍ−Ｃと同
一条件で調製。

次に上記原始乳剤に表−２に記載した化学増感剤を添加
し、更にその５分後に増感色素（Ｄ−２）を４　Ｘ　１
０”’ｍｏＩｌ添加して化学増感を行った。

化学増感は５７℃にて行い最適のセンシトメトリ性能が
得られる時間で表−２に記載の化合物を添加し、その後
温度を低下させて化学増感を終了した。

また化学増感剤を添加した１分後に表−２に記載の如く
、無機イオウを添加してＥｍ−６〜１９を得た。

更に化学増感剤を添加する１分前に（Ｓ−Ｓ）。

（Ｓ−１２）　、　　（Ｓ−３９）または（Ｓ−４２）
２Ｘ１０−４モル添加した以外はＥｉ−１９と同様にし
てＥｍ　−２０〜２４を得た。

［塗布試料の作製］ 各乳剤にジブチルフタレートに溶解した表−２に記載の
マゼンタカプラを０．４モルとドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ゼラチン、及び〔Ｈ−１〕をゼラチン
１ｇ当り１０ｍｇと、表−２に記載の添加剤を添加して
、ポリエチレン被覆紙上に塗布銀量が０．２ｇ／ｍ”、
ゼラチン４．０ｇ／輸２となるように塗布した。更にそ
の上に保護層としてゼラチン３．０ｇ／鋤２を塗布して
試料Ｎｏ、１３〜３９を作製した。

得られた試料を感光計ＫＳ−７にて露光後下記現像処理
工程−Ｂにしたがって処理した。処理後ＰＤ＾−６５型
濃度計にてセンシトメトリを行った。

階調の照度依存性テストは実施例−１と同様の方法で行
った。

［処理工程−Ｃ］ 温度　　　時間 発色現像　　　　３５±０．３℃　　４５秒漂白定着　
　　　３５±０．５℃　　４５秒安定化　　　３０〜３
４℃　９０秒 乾　　　燥　　　　　　　６０〜８０℃　　　　６０秒
［発色現像液］ 純水　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｏ１トリ
エタノールアミン　　　　　　　　　１０ｇＮ、Ｎ−ジ
エチルヒドロキシルアミン　　　１０ｇ塩化カリウム　
　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸カリウム　　　　
　　　　　　　０．３ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１
，１− ジホスホン酸　　　　　　　　　　　１．０ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸　　　　　１．０ｇカテコール−３
，５−ジスルホン酸 二ナトリウム塩　　　　　　　　　　１．０ｇＮ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　４．５ｇ蛍光増白
剤（４，４’−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体＞
　　　　　　　１．０ｇ、　水を加えて全量を１１とし
、ｐｌ＝　１０．１０に調整する。

［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニ
ウム（７０％水溶液）　　１００ｍ１’亜硫酸アンモニ
ウム（４０％水溶液）　　　２７．５ｍｌ炭酸カリウム
または氷酢酸でｐＨ６，２に調整し、水を加えて全量を
１１にする。

［安定化液］ ５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇエチレング
リコール　　　　　　　　　１．０゜１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１− ジホスホン酸　　　　　　　　　　　２．０．　　。

エチレンジアミンテトラ酢酸　　　　　１．０ｇ水酸化
アンモニウム（２０％溶液）　　　　３．０ｇ亜硫酸ア
ンモニウム　　　　　　　　　３．０ｇ蛍光増白剤（４
，４’−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体）　　　
　　　　１．５ｇ水を加えて１１し、硫酸または水酸化
カリウムでｐＨ７，０に調整する。

以下余白 表−２より 塩化銀乳剤でも本発明の効果が十分に発現される、迅速
処理適性の著しく向上した感材を得ることができる。

またイリジウム化合物の添加や、金化合物、抑制剤の使
用によって本発明の効果をより一層優れたものにできる
。

実施例３ ポリエチレン樹脂被覆紙上に下記７つの層を順次塗設し
て多層ハロゲン化銀写真感光材料を調製した。なお以下
に示す添加量は特に記載のない限り１餉２当りの量を示
した。

第１層・・・１．２．のゼラチン、０．３３．　（金属
銀換算、早下同じ）の青感性塩臭化銀乳剤（平均粒径０
．８μｍ、臭化銀含有率０．３モル％）、０．９ｇのイ
エロカブラＶＣ−１と０．０１５．の２，５−ジ−ｔ−
オクチルハイドロキノン（以下ＩＱ−１と称す）を溶解
したジオクチルフタレート　（以下ｎＯＰと称す）を含
有する層。

第２層・・・０，７ｇのゼラチン及び０．０６８のＩＩ
Ｑ−１を溶解したＤＯＰを含有する層。

第３Ｎ・・・１２５ｇのゼラチン、０．１８．の緑感性
塩臭化銀乳剤Ｅ−一２４．０．５３ｇのマゼンタカプラ
３４と０．２ｇの［Ａ’−１）と０．４ｇの（Ａ　−２
）　０．０１５ｇの１１ｑ−１を溶解したＤＯＰを含有
する層。

第４層・・・１．３ｇのゼラチン０．０８ｇの１國−１
と０．５ｇの紫外線吸収剤（ｕＶ−１）を溶解したＤＯ
Ｐを含有する層。

第５Ｎ・・・１゜４ｇのゼラチン、０．２４ｇの赤感性
塩臭化銀乳剤（平均粒径０．５μ転臭化銀含有率０．１
モル％）及び０．３ｇのシアンカブラＣＣ−１と０．２
ｇのＣ０−２と０．０２．のＩＱ−１を溶解したＤＯＰ
を含有する層。

第６層０１．１．０ｇのゼラチン、０．０３２ＨのＩＩ
Ｑ−１と０．２ｇノＵＶ−１を溶解した０、１４ｇＬ：
ｒ）ＤＯＰを含有する層。

第７層・・・二酸化珪素０．００３ｇ、ゼラチン０．５
ｇを含有する層。

硬膜剤として（Ｈ−１）をゼラチン１ｇ当り５ｍＢ、（
Ｈ−２〕をゼシラ２１１ｇり１０愉６添加した。

上記のようにして多層ハロゲン化銀カラー感光材料Ｎｏ
、４０を作製した。次いで下記の点を変更してＮｏ、４
１〜４３を作製しな。

Ｎｏ、４１−　Ｎｏ、４０の第３層の緑怒性乳剤Ｅｍ−
２４をＥ＋ａ−２５とする。

Ｅ＋５−２５・・・化学増感時、無機イオウを添加しな
かったこと以外はＥｍ−２４と同じ条件で作製した乳剤
。

Ｎｏ、４２・・・Ｎｏ、４０の第３層のマゼンタカプラ
３４を比較カプラ（Ｃ〕として、乳剤の塗布銀量を０．
３５ｇとする。

Ｎｏ、４３・−・Ｎｏ、４０の第２層に（Ｓ−４２）を
０　、３＋ｍｇ、第４ＪＷに（Ｓ−４２）を０．２輪ｇ
添加する。

試料Ｎｏ、４０〜４３を実施例２記載の方法により評価
した。第３層（緑感性層）の評価結果を表−３に示す。

以下余白 表−３より明かなように本発明のハロゲン化銀写真感光
材料はかぶりや階調の照度依存性を悪化させることなく
、Ｙ−スティンの発生を極めて少なくすることができる
。

比較カプラ　（Ａ） 比較カブラ　ＣＢ） 比較カブラ　（Ｃ） Ｃ！ （Ａ−１、：］ （Ａ−２） （ＹＣ−１） （ＣＣ−１〕 拳１：ｃｃ−２） （ＵＶ−１） （Ｈ−１）　　　　　　　　　　　（Ｈ−２）口Ｎａ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも１層は下記一般式〔Ｍ− I 〕で
   示されるマゼンタカプラを含有し、かつ該層が形成され
   るまでの任意の時期に無機イオウが添加されることを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｍ− I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
   もよい。Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反
   応により離脱しうる基を表す。またＲは水素原子又は置
   換基を表す。〕