JP2990283B2

JP2990283B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料によるカラー画像の形成方法

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Publication number: JP2990283B2
Application number: JP17257489A
Authority: JP
Inventors: 友海吉沢; 啓二荻; 成子木村
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-07-04
Filing date: 1989-07-03
Publication date: 1999-12-13
Anticipated expiration: 2014-12-13
Also published as: JPH02124568A; US5013633A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、カラー製版・印刷工程で色分解された白黒
網点画像からハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いて
校正用カラー画像（カラープルーフ）を作製するのに適
したカラー画像の形成方法及びハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関する。

〔従来の技術〕

印刷製版の分野においては、リバーサルフィルムやカ
ラーネガフィルム、カラーペーパー等の連続調画像か
ら、網点からなる画像で構成される印刷版を作成するま
での工程で、多量の製版フィルムを用いて、色の撮り分
け、画像の合成等を行っている。その為、作業が複雑に
なり、文字、レイアウトの間違い等、非常に多くのミス
が起こる。更に、クライアント（発注者）からの文字の
変更、レイアウト変更、色変更等がバラバラに入って来
る為、“直し忘れ”が発生し易い。又、要望される色
調、階調に印刷物が仕上がるかどうかの事前のチェック
も必要である。これらを総称して校正という。

この為、これらの確認を目的として校正刷と呼ばれる
試し刷りの他、種々のシステムが発表、販売されてい
る。例えば、CRTを用いるもの、フォトポリマーやジア
ゾ等の非銀塩感光材料を用いるもの、乾式トナーにより
画像形成を行うもの、電子写真方式等である。しかしな
がら、これらの校正システムは、一般に１枚の校正を仕
上げるのに長時間を要し、又、その材料費が高く、作業
性が悪い等の問題があり、実用上充分なシステムとはな
り得ないのが現状である。

一方、校正物を得る他の方法として、カラー感光材料
上に分解網原稿を光源にフィルタをかけて焼き付ける方
法がある。例えば、特開昭60−4276号、同62−280746
号、同62−280747号、同62−280748号、同62−280749
号、同62−280750号、同62−280849号等には、投影レン
ズを用いて撮影系でカラー感光材料上に校正物を得る方
法やChesley F.Carlson Co.から“The Carlson Proofma
ster System"又Kreonite Inc.から“Color Proofing Sy
stem"の名称で販売されているような密着露光方式のも
のがある。これらはいづれもポジタイプ又はネガタイプ
のハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いているため、
他の方法に比べて短時間に、安価にカラー校正を行うこ
とが可能で他の校正システムより優れた特性を有してい
る。

この方法においては、色彩原稿から色分解され網点画
像に変換された複数枚からなる色分解白黒網画像を密着
焼付け等の方法で逐次一枚のカラーペーパーに焼付け、
発色現像処理を施し、発色現像により画像様にカプラー
から生成した色素で形成されるカラー画像が校正用画像
として用いられる。

この方法による校正用画像形成方法としては、発色現
像による色素画像形成を用いた方式の他に銀色素漂白法
を用いた方法が知られているが、銀色素漂白法には処理
が不安定という欠点があり、常に安定した高画質を求め
られる校正用画像形成方法としては好ましくない。

その点、芳香族一級アミン現像主薬とカプラーのカッ
プリング反応による発色画像形成を用いたハロゲン化銀
カラー写真感光材料による方法は安定した画質が得られ
るという点で優れている。この方法において用いられる
カラーペーパーには、カプラーから生成するカラー画像
の色相が印刷によって得られるカプラー画像の色相に近
似していることが求められるが、現在このような技術課
題に対して充分に充足されているとはいえない。

この問題に対し、特開昭62−109055号公報では、例え
ばマゼンタ分解ネガを介して露光する場合、緑色光で露
光すると共に青色光でも付加的な露光を行い印刷物に色
調を近似させる方法が記載されている。しかし、上記公
報に記載されているように、通常のカラーペーパーを用
い露光を調節しても充分な色調の近似は得られない。

特開昭61−47957号公報及び同61−28948号公報におい
ては、ピラゾロアゾール型マゼンタカプラーとアルキル
リン酸エステルを併用して長波側の副吸収を減少できる
ことが記載されているが、上記公報中にはカラープルー
フに用いられることは記載されておらず、カラープルー
フ画像のように網点面積により画像の濃淡が表現される
場合には、その色調は通常の写真画像の色調や分光吸収
からだけでは予測することができない。

また、もし網点画像のハイライトからシャドーまでの
ある特定の部分（特定の網点面積）において色調を近似
させることができたとしても、カラープーフとして要求
される性能を完全に満たしているとは言えない。更に近
似度の高い色調を持ったカラープルーフ画像を得るため
には、ハイライトからシャドーまでのすべての範囲で近
似度の高い発色画像を得ることが必要となる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、分解網原稿から発色現像によりカラ
ー画像を形成するカラープルーフ作製方式に用いられ
る、印刷画像との色相における改良された近似度が得ら
れるカラー画像の形成方法、特にハイライトからシャド
ーまでの広い範囲で印刷の黄色画像と近似した色調の得
られるカラー画像形成方法を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、マゼンタ画像を形成する色素の少な
くとも一部を生成するマゼンタカプラーとして下記一般
式〔Ｍ−Ｉ〕で表される化合物及びイエロー画像を形成
するイエローカプラーとして下記一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表
される化合物を含有すハロゲン化銀カラー写真感光材料
を下記一般式〔III〕で表される現像主薬を全現像主薬
の55モル％以上含有する現像液で現像することを特徴と
するカラー画像の形成方法によって達成される。

一般式〔Ｍ−Ｉ〕式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
もよい。Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反
応により離脱しうる基を表す。Ｒは水素原子又は置換基
を表す。

一般式〔Ｙ−Ｉ〕式中、R₁はアルキル基又はシクロアルキル基を表し、
R₂はアルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はアリ
ール基を表し、R₃はベンゼン環に置換可能な基を表し、
ｎは０又は１を表し、Ｙは１価のバラスト基を表し、Ｚ
は水素原子又はカップリング時に離脱し得る基を表す。

一般式〔III〕式中、R₂₁およびR₂₂は、それぞれアルキル基を表し、
R₂₁とR₂₂同じであっても、異なっていてもよく、R₂₁とR
₂₂が互いに結合して環を形成してもよい。

上記カラー画像の形成方法において、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に対する画像露光方法は、色分解され
た白黒網点画像を順次異なる分光エネルギーを有する光
源により露光する方法であることが好ましい。

また、色分解された網点画像からカラープルーフを作
成するためのハロゲン化銀カラー写真感光材料はマゼン
タ画像の分光吸収λ_L0.2が580〜635nmであることが好ま
しく、マゼンタ画像の分光吸収のλmaxが530〜560nmで
あることが好ましく、またマゼンタ画像を形成する色素
の少なくとも一部を生成するマゼンタカプラーとして前
記一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表される化合物を含有することが
好ましい。

ここで、ハロゲン化銀カラー写真感光材料のマゼンタ
画像の分光吸収のλ_L0.2及びλmaxは次の方法で測定さ
れる量である。

λ_L0.2およびλmaxの測定方法ポジ型の場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、
シアン画像の最低濃度が得られる最小限の光量の赤色光
で均一に露光し、かつ黄色画像の最低濃度が得られる最
小限の光量の青色光で均一に露光した後、NDフィルター
を通して白色光を当てた後現像処理したときに、分光光
度計に積分球を取り付け、酸化マグネシウムの標準白板
でゼロ補正して500nm〜700nmの分光吸収を測定したとき
の吸光度の最大値が1.0となるようにNDフィルターの濃
度を調節してマゼンタ画像を作製する。ネガ型の場合、
NDフィルターを通して緑色光を当て現像処理してマゼン
タ画像を形成したとき、上記のポジと同様の最大吸収光
度が得られるようにNDフィルターの濃度を調節する。λ
_L0.2とは、このマゼンタ画像の分光吸光度曲線上におい
て、最大吸光度が1.0を示す波長よりも長波で、吸光度
が0.2を示す波長をいう。

また、本発明において好ましいハロゲン化銀カラー写
真感光材料は、ポジの白黒網点画像からポジ画像を形成
する感光材料であり、直接ポジハロゲン化銀乳剤を用い
たものやリバーサル感光材料が挙げられる。中でも、直
接ポジハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料が最も好まし
い。

本発明に用いられる一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表される化合
物について詳しく説明する。

一般式〔Ｍ−Ｉ〕において、Ｒの表す置換基としては
特に制限はないが、代表的には、アルキル、アリール、
アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチ
オ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各
基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロア
ルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィ
ニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモ
イル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オ
キシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、
アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファ
モイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリール
オキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリ
ールオキシカルボニル、複素環チオの各基、ならびにス
ピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられ
る。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜32のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好ま
しい。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカル
ボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙
げられる。

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基におけ
るアルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアル
キル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜32の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜12、特に５
〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐で
もよい。

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３
〜12、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基等；ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコ
キシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリ
ールホスホニル基等；アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカ
ルボニル基等；カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基等；スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル
基、アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ
基、アリールカルボニルオキシ基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイル
オキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等；ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウ
レイド基等；スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモ
イルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等；複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的
には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するも
のが好ましく、例えば3,4,5,6−テトラヒドロピラニル
−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ基等；複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好
ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾ
リルチオ基、2,4−ジフェノキシ−1,3,5−トリアゾール
−６−チオ基等；シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチ
ルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等；イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシ
ルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド
基等；スピロ化合物残基としてはスピロ［3.3］ヘプタン−
１−イル等；有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［2.2.1］
ヘプタン−１−イル、トリシクロ［3.3.1.1^3,7］デカン
−１−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ［2.2.1］ヘプタ
ン−１−イル等が挙げられる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素
原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、
複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、オル
コキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、
アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキ
ルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホン
アミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキ
シカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ
ノ、カルボキシル、（R₁′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義であ
り、R₂′及びR₃′は水素原子、アリール基、アルキル基
又は複素環基を表す。）等の各基が挙げられるが、好ま
しくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環として
は、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又
はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい
置換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられ
る。

一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるものは更に具体的には例え
ば下記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VII〕により表され
る。

一般式〔Ｍ−II〕一般式〔Ｍ−III〕一般式〔Ｍ−IV〕一般式〔Ｍ−Ｖ〕一般式〔Ｍ−VI〕一般式〔Ｍ−VII〕前記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ〜VII〕においてR₁〜R₈
及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

又は、一般式〔Ｍ−Ｉ〕の中でも好ましいのは、下記
一般式〔Ｍ−VIII〕で表されるものである。

一般式〔Ｍ−VIII〕式中R₁,X及びZ₁は一般式〔Ｍ−Ｉ〕におけるR,X及び
Ｚと同様である。

前記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VII〕で表されるマゼ
ンタカプラーの中で特に好ましいものは一般式〔Ｍ−I
I〕で表されるマゼンタカプラーである。

又、陽画像形成に用いる場合、一般式〔Ｍ−Ｉ〕〜
〔Ｍ−VIII〕における複素環上の置換基についていえ
ば、一般式〔Ｍ−Ｉ〕においてはＲが、また一般式〔Ｍ
−II〕〜〔Ｍ−VIII〕においてR₁が下記条件１を満足す
る場合が好ましく、更に好ましいのは下記条件１及び２
を満足する場合であり、特に好ましいのは下記条件1,2
及び３を満足する場合である。

条件１複素環に直結する根元原子が炭素原子であ
る。

条件２該炭素原子に水素原子が１個だけ結合してい
る、または全く結合していない。

条件３該炭素原子と隣接原子との間の結合が全て単
結合である。

上記条件を満足する置換基Ｒ及びR₁として最も好まし
いのは、下記一般式〔Ｍ−IX〕により表されるものであ
る。

一般式〔Ｍ−IX〕式中、R₉,R₁₀及びR₁₁はそれぞれ前記Ｒと同義であ
る。

又、前記R₉,R₁₀及びR₁₁の中の２つ例えばR₉とR₁₀は結
合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロアルカン、シ
クロアルケン、複素環）を形成してもよく、更に該環に
R₁₁が結合して有橋炭化水素化合物残基を構成してもよ
い。

一般式〔Ｍ−IX〕の中でも好ましいのは、（ｉ）R₉〜
R₁₁の中の少なくとも２つがアルキル基の場合、（ii）R
₉〜R₁₁の中の１つ例えばR₁₁が水素原子であって、他の
２つのR₉とR₁₀が結合して根元炭素原子と共にシクロア
ルキルを形成する場合、である。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、R₉〜R₁₁の中の２
つがアルキル基であって、他の１つが水素原子又はアル
キル基の場合である。

又、一般式〔Ｍ−Ｉ〕におけるＺにより形成される環
及び一般式〔Ｍ−VIII〕におけるZ₁により形成される環
が有してもよい置換基、並びに一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ
−VI〕におけるR₂〜R₈としては下記一般式〔Ｍ−Ｘ〕で
表されるものが好ましい。

一般式〔Ｍ−Ｘ〕 −R¹−SO₂−R² 式中R¹はアルキレン基を、R²はアルキル基、シクロア
ルキル基又はアリール基を表す。

R¹で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直
鎖、分岐を問わない。

R²で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましい。

又、陰画像形成に用いる場合、一般式〔Ｍ−Ｉ〕〜
〔Ｍ−VIII〕における複素環上の置換基についていえ
ば、一般式〔Ｍ−Ｉ〕においてＲが、また一般式〔Ｍ−
II〕〜〔Ｍ−VIII〕においてはR₁が下記条件１を満足す
る場合が好ましく、更に好ましいのは下記条件１及び２
を満足する場合である。

条件１複素環に直結する根元原子が炭素原子であ
る。

条件２該炭素原子に水素原子が少なくとも２個結合
している。

上記条件を満足する置換基Ｒ及びR₁として最も好まし
いのは、下記一般式〔Ｍ−XI〕により表されるものであ
る。

一般式〔Ｍ−XI〕 R₁₂−CH₂− 式中R₁₂は前記Ｒと同義である。

R₁₂として好ましいのは、水素原子又はアルキル基で
ある。

以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。

以上の代表的具体例の他に、特願昭61−9791号明細書
の第66頁〜122頁に記載されている化合物の中で、No.1
〜4,6,8〜17,19〜24,26〜43,45〜59,61〜104,106〜121,
123〜162,164〜223で示される化合物を挙げることがで
きる。

又、前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル
・ソサイアティ（Journal of the Chemical Societ
y），パーキン（Perkin）Ｉ（1977）,2047〜2052、米国
特許3,725,067号、特開昭59−99437号、同58−42045
号、第59−162548号、同59−171956号、同60−33552
号、同60−43659号、同60−172982号及び同60−190779
号等を参考にして合成することができる。

上記カプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１×10^-3
モル〜１モル、好ましくは１×10^-2モル〜８×10^-1モル
の範囲で用いることができる。

上記カプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用す
ることもできる。

本発明の感光材料が用いるイエロー画像を形成するカ
プラーとして下記一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラー
が挙げられる。

一般式〔Ｙ−Ｉ〕〔Ｙ−Ｉ〕式中、R₁はアルキル基又はシクロアルキル
基を表し、R₂はアルキル基、シクロアルキル基、アシル
基又はアリール基を表し、R₃はベンゼン環に置換可能な
基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｙは１価のバラスト基
を表し、Ｚは水素原子又はカップリング時に離脱し得る
基を表す。

一般式〔Ｙ−Ｉ〕において、R₁で表されるアルキル基
は直鎖、分岐のいずれでもよく、例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ドデシル基等が挙げら
れる。これらのアルキル基には更に置換基を有するもの
も含まれ、置換基としては例えばハロゲン原子ならびに
アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルスル
ホニル、アシルアミノ、アルコキシ、ヒドロキシ等の各
基が挙げられる。

R₁で表されるシクロアルキル基としては、シクロプロ
ピル、シクロヘキシル、アダマンチル基等が挙げられ
る。

R₁として好ましくは、分岐のアルキル基である。

R₂で表されるアルキル基、シクロアルキル基としては
R₁と同様の基が挙げられ、アリール基としては、例えば
フェニル基が挙げられる。これらR₂で表されるアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基にはR₁と同様の置換
基を有するものも含まれる。また、アシル基としては例
えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ヘキサノイ
ル、ベンゾイル基等が挙げられる。

R₂として好ましくは、アルキル基、アリール基であ
り、更に好ましくはアルキル基である。

R₃はベンゼン環に置換可能な基であれば特に制限はな
いが、具体的にハロゲン原子（例えば塩素原子）、アル
キル基（例えばエチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル
基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アリールオ
キシ基（例えばフェニルオキシ基）、アシルオキシ基
（例えばメチルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ
基）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド、フェニル
カルボニルアミノ基）、カルバモイル基（例えばＮ−メ
チルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル基）、ア
ルキルスルホンアミド基（例えばエチルスルホニルアミ
ノ基）、アリールスルホンアミド基（例えばフェニルス
ルホニルアミノ基）、スルファモイル基（例えばＮ−プ
ロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル
基）およびイミド基（例えばコハク酸イミド、グルタル
イミド基）などが挙げられる。

一般式〔Ｙ−Ｉ〕において、Ｚは現像主薬の酸化体と
のカップリング反応時に離脱する基を表すが、例えば下
記一般式〔Ｙ−II〕または〔Ｙ−III〕で表される基を
表す。

−OR₁₀ 〔Ｙ−II〕一般式〔Ｙ−II〕において、R₁₀は置換基を有するも
のも含むアリール基またはヘテロ環基を表す。

一般式〔Ｙ−III〕において、Ｘは窒素原子と共同し
て５乃至６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表
す。ここで非金属原子群を形成するのに必要な原子団と
しては、例えばメチレン、メチン、置換メチン、Ｃ＝
Ｏ、−NH−、−Ｎ＝、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−等が挙
げられる。

Ｙで表されるパラスト基は発色色素に耐拡散性を与え
るためのバラスト基で、例えば炭素数８以上30までの有
機基を表す。好ましい例としては、アシル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、アルコ
キシカルボニル基などを含む脂肪族基及び芳香族基が挙
げられる。

更に好ましくは、Ｙは−Ｊ−R₁₁で表される基であ
る。ここでR₁₁はカルボニルまたはスルホニル単位を有
する結合基を１つ含む有機基を表す。

カルボニル単位を有する基としては、エステル基、ア
ミド基、カルバモイル基、ウレイド基、ウレタン基等が
挙げられ、スルホニル単位を有する基としては、スルホ
ン基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アミノス
ルホンアミド基等が挙げられる。

Ｊは−CO−、−NR₁₂−CO−、−CO−NR₁₂−、−NR₁₂−
SO₂−、−SO₂−NR₁₂−、−SO₂NH−、−NHSO₂−、−COO
−を表す。ここで、R₁₂は水素原子、アルキル基又は複
素環基を表す。

次に、上記一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるイエローカプ
ラーの具体例を示す。

本発明において、シアン画像形成層中に含有されるシ
アンカプラーとしては、フェノール系、ナフトール系の
シアン色素形成カプラーが用いられる。

これらのうち、好ましくは、下記一般式〔Ｃ−Ｉ〕又
は〔Ｃ−II〕で示されるカプラーの少なくとも１種が用
いられる。

一般式〔Ｃ−Ｉ〕一般式〔Ｃ−Ｉ〕において、R₁はアリール基、シクロ
アルキル基又は複素環基を表す。R₂はアルキル基又はフ
ェニル基を表す。R₃は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基又はアルコキシ基を表す。

Z₁は水素原子、又は芳香族第１級アミン系発色現像主
薬の酸化体との反応により離脱し得る基を表す。

一般式〔Ｃ−II〕一般式〔Ｃ−II〕において、R₄はアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ノニル基
等）を表す。R₅はアルキル基（例えばメチル基、エチル
基等）を表す。R₆は水素原子、ハロゲン原子（例えばフ
ッ素、塩素、臭素等）又はアルキル基（例えばメチル
基、エチル基等）を表す。Z₂は水素原子、又は芳香族第
１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱
し得る基を表す。

これらのシアンカプラーは、米国特許2,306,410号、
同2,356,475号、同2,362,596号、同2,367,531号、同2,3
69,929号、同2,423,730号、同2,474,293号、同2,476,00
8号、同2,498,466号、同2,545,687号、同2,728,660号、
同2,772,162号、同2,895,826号、同2,976,146号、同3,0
02,836号、同3,419,390号、同3,446,622号、同3,476,56
3号、同3,737,316号、同3,758,308号、同3,839,044号、
英国特許478,991号、同945,542号、同1,084,480号、同
1,377,233号、同1,388,024号及び同1,543,040号の各明
細書並びに特開昭47−37425号、同50−10135号、同50−
25228号、同50−112038号、同50−117422号、同50−130
441号、同51−6551号、同51−37647号、同51−52828
号、同51−108841号、同53−109630号、同54−48237
号、同54−66129号、同54−131931号、同55−32071号、
同59−146,050号、同59−31,953号および同60−117,249
号の各広報などに記載されている。

本発明に用いられるカプラーは通常各ハロゲン化銀乳
剤層において、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-3モル乃
至１モル、好ましくは１×10^-2モル乃至８×10^-1モルの
範囲で用いることができる。

上記のカプラーは通常、沸点約150℃以上の高沸点有
機溶媒に必要に応じて低沸点および又は水溶性有機溶媒
を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バイン
ダー中に界面活性剤を用い乳化分散した後、目的とする
親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液又は分散
と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよ
い。

本発明の感光材料において、カプラーと組合せて用い
られる高沸点溶剤はどのようなものでもよいが、前記一
般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるマゼンタカプラー及び一般式
〔Ｙ−Ｉ〕で表されるイエローカプラーには下記一般式
〔Ｉ〕又は〔II〕で表される有機溶剤が好ましく用いら
れる。

一般式〔Ｉ〕〔Ｉ〕式中、R₄、R₅及びR₆は各々アルキル基又はアリ
ール基を表し、R₄、R₅及びR₆の少なくとも２つは炭素数
が16以下のアルキル基を表す。

一般式〔II〕〔II〕式中、R₇、R₈及びR₉は各々脂肪族基又は芳香族
基を表し、ｐ、ｑ及びｒは各々０又は１を表す。ただ
し、ｐ、ｑ及びｒは同時に１であることはない。

以下に下記の一般式〔Ｉ〕によって表される有機溶剤
の代表的具体例を示す。

（Ｉ−１）リン酸−ジ−ブチル−（２−エチルヘキシ
ル）エステル（Ｉ−２）リン酸−トリ−（２−エチルヘキシル）エス
テル（Ｉ−３）リン酸−トリ−ヘキシルエステル（Ｉ−４）リン酸−トリ−ブチルエステル（Ｉ−５）リン酸−トリ−オクチルエステル（Ｉ−６）リン酸−ジ−（２−エチルヘキシル）ブチル
エステル（Ｉ−７）リン酸トリ−デシルエステル（Ｉ−８）リン酸トリ−デシルエステル（Ｉ−９）リン酸トリ−（２−メチルヘキシル）エステ
ル（Ｉ−10）リン酸ジエチル−ヘキサデシルエステル（Ｉ−11）リン酸トリ−アミルエステル（Ｉ−12）リン酸ジ−ヘキシル−オルトクレジルエステ
ル（Ｉ−13）リン酸ジ−ヘキシル−オルトクレジルエステ
ル（Ｉ−14）リン酸ジエチル−（2,4−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）エステル（Ｉ−15）リン酸トリ−エトキシブチルエステル（Ｉ−16）リン酸トリ−ブトキシエチルエステル（Ｉ−17）リン酸ジ−ヘキシル−フェニルエステル（Ｉ−18）リン酸ジ−ヘキシル−（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）エステル（Ｉ−19）リン酸ジ−ヘキシル−（４−ノニルフェニ
ル）エステル次に上記一般式〔II〕で表される有機溶剤の代表的具
体例を示す。

次に、本発明に係る感光材料の感光層に用いられるハ
ロゲン化銀乳剤について述べる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀
として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀及び塩化
銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のもの
を用いることができる。

ハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部に至る
まで均一なものであってもよいし、粒子内部と外部の組
成が異なっていてもよい。又、粒子内部と外部の組成が
異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連続
であってもよい。

ハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが、迅速
処理性および感度等、他の写真性能等考慮すると、好ま
しくは0.1μｍ乃至1.6μｍ、更に好ましくは0.2μｍ乃
至0.8μｍの範囲である。

ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散であって
もよいし、単分散であってもよいが、単分散が好まし
い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい。該
粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつくった
後、成長させてもよい。種粒子をつくる方法と成長させ
る方法は同じであっても、異なってもよい。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの
組合せなどいずれでもよい。更に同時混合法の一形式と
して特開昭54−48521号等に記載されているpAg−コント
ロール−ダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤
を用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることが
できる。ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子
を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合されたもの
でもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて
金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に
包含させることができ、また適当な還元的雰囲気におく
ことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核
を付与できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても
よいし、或いは含有させたままでもよい。該塩類を除去
する場合には、リサーチ・ディスクロージャー17643号
記載の方法に基づいて行うことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が主と
して表面に形成された粒子であってもよく、又、主とし
て粒子内部に形成される粒子でもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、常法により
化学増感することができる。即ち、銀イオンと反応でき
る硫黄を含む化合物や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感
法、セレン化合物を用いるセレン増感法、還元性物質を
用いる還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴
金属増感法などを単独又は組合せて用いることができ
る。

ハロゲン化銀乳剤として直接ポジ画面形成ハロゲン化
銀乳剤を採用する場合、例えば内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤を用いることができ、例えば米国特許3,592,250号
に記載されている変換方法によるいわゆるコンバージョ
ン型ハロゲン化銀乳剤、または米国特許3,206,316号、
同3,317,322号及び同3,367,778号に記載されている内部
化学増感されたハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀
乳剤、または米国特許3,271,157号、同3,447,927号及び
同3,531,291号に記載されている多価金属イオンを内蔵
しているハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、
または米国特許3,761,276号に記載されているドープ剤
を含有するハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱く化学増感
したハロゲン化銀乳剤、または特開昭50−8524号、同50
−38525号及び同53−2408号に記載されている積層方法
による所謂コア・シェル型ハロゲン化銀乳剤、その他特
開昭52−156614号、同55−127549号及び同57−79940号
に記載されているハロゲン化銀乳剤などを用いることが
できる。この場合内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は積層型
粒子でつくられたものが特に好ましい。

内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いる場合、該乳剤に
は、表面感度をできるだけ低く抑え、より低い最小濃度
及びより安定な特性を付与せしめるために通常用いられ
る安定剤、例えばアザインデン環を持つ化合物及びメル
カプト基を有する複素環式化合物を含有させることがで
きる。

本発明の感光材料において、互いに分光感度を異にす
る少なくとも３層のハロゲン化銀乳剤層とするために用
いられる増感色素としては次のようなものを用いること
ができる。

青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる有用な増感
色素としては、例えば西独特許929,080号、米国特許2,2
31,658号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,00
1号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025349号、同4,046,572号、英国特
許1,242,588号、特公昭44−14030号、同52−24844号等
に記載されたものを代表的なものとして挙げることがで
きる。又、緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる有用
な増感色素としては、例えば米国特許1,939,201号、同
2,072,908号、同2,739,149号、同2,945,763号、英国特
許505,979号等に記載されている如きシアニン色素、メ
ロシアニン色素または複合シアニン色素を代表的なもの
として挙げることができる。更に、赤感光性ハロゲン化
銀乳剤に用いられる有用な増感色素としては、例えば米
国特許2,269,234号、同2,270,378号、同2,442,710号、
同2,454,629号、同2,776,280号等に記載されている如き
シアニン色素、メロシアニン色素または複素シアニン色
素を代表的なものとして挙げることができる。更にまた
米国特許2,213,995号、同2,493,748号，同2,519,001
号、西独特許929,080号等に記載されている如きシアニ
ン色素または複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン化銀
乳剤または赤感光性ハロゲン乳剤に有利に用いることが
できる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組み合わせを用いてもよい。増感色素の組み合わせは特
に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例
は、特公昭43−4932号、同43−4933号、同43−4936号、
同44−32753号、同45−25831号、同45−26474号、同46
−11627号、同46−18107号、同47−8741号、同47−1111
4号、同47−25379号、同47−37443号、同48−28293号、
同48−38406号、同48−38407号、同48−38408号、同48
−41204号、同48−41204号、同49−6207号、同50−4066
2号、同53−12375号、同54−34535号、同55−1569号、
特開昭50−33220号、同50−33828号、同50−38526号、
同51−107127号、同51−115820号、同51−135528号、同
51−151527号、同52−23931号、同52−51932号、同52−
104916号、同52−104917号、同52−109925号、同52−11
0618号、同54−80118号、同56−25728号、同57−1483
号、同58−10753号、同58−91445号、同58−153926号、
同59−114533号、同59−11645号、同59−116647号、米
国特許2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、
同3,522,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,6
28,964号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,42
8号、同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号、
同3,837,862号、同4,026,707号に記載されている。

これらの増感色素のうち特に本発明にとって好ましい
ものはシアニン色素であり、イエロー画像形成層、マゼ
ンタ画像形成層、シアン画像形成層のうちの少なくとも
１層にシアニン色素が用いられていることが好ましい。
本発明の更に好ましい態様はイエロー画像形成層及びイ
エロー画像形成層の分光感度のλmaxとそれから150nm以
上離れないλmaxを有する画像形成層のうちの少なくと
も１層にシアニン色素を使用することである。

増感色素とともに用いられる、それ自身分光増感作用
を持たない色素、或いは可視光を実質的に吸収しない物
質であって強色増感を示す物質としては、例えば芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば、米国特許3,47
3,510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合
物（例えば、米国特許2,933,390号、同3,635,721号に記
載のもの）などである。米国特許3,615,613号、同3,61
5,641号、同3,617,295号、同3,635,721号に記載の組合
わせは特に有用である。

本発明の感光材料には、以上に述べた外に通常用いら
れる添加剤を用いることができる。

又、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支
持体上に画像を担持する層をなす乳剤層の他、必要に応
じてフィルター層、中間層、保護層、下引線、裏引線、
ハレーション防止層等の種々の写真構成層を形成しても
よく、マゼンタ画像のハイライトからシャドーなどの良
好な色再現が得られるという観点から、フィルター層を
写真構成層の１つとして含有すること及び／又は染料を
写真構成層の少なくとも１層に含有することが好まし
い。

特に上記フィルター層はマゼンタ画像形成層より支持
体から遠い位置に配置されることが好ましく、着色物質
として金属コロイドを含有することが好ましい。

支持体としては任意のものが用いられるが、代表的な
支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレンのご
ときポリオレフィンラミネート紙、白色顔料が練り込ま
れたポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられ
る。

本発明の感光材料は、互いに分光感度を異にする少な
くとも３層の感光層を有し、１層を青感性ハロゲン化銀
乳剤層、他の１層を増感色素により緑光に対し極大感度
を持たせた緑感性ハロゲン化銀乳剤層、残りの増感色素
により赤光に対し極大感度を持たせた赤感性ハロゲン化
銀乳剤層とする等、複数の白黒網点画像から異なるスペ
クトル分布を有する光で露光するときに、混色を生じ難
いような分光感度を持たせることが好ましい。上記３層
の分光感度と画像の色相との組合せを含めて好ましい層
構成の例を挙げる。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳
剤層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用い
て露光できる。光源としては、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライング
スポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子
線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体か
ら放出する光等、公知の光源のいずれでも用いることが
できる。

本発明の感光材料を通常のカラーペーパーの有する青
感性、緑感性および赤感性の各感色性層を有する構成と
し、フィルター（オプチカルフィルター）として三色分
解フィルター、例えばラッテンNo.25、No.29、No.58、N
o.61、No.47B、No.98、No.99を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成
は蛍光増白剤の存在下に行うのが好ましい。蛍光増白剤
はハロゲン化銀感光材料に添加するが処理液中に添加す
れば良く、特に好ましくは発色現像液中へ添加すること
である。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬
は種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ている公知のものが包含される。これらの現像液はアミ
ノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導体が
含まれる。これらの化合物は遊離状態により安定のため
一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用さ
れる。又、これらの化合物は、一般に発色現像液１に
ついて約0.1〜約30gの濃度、更に好ましくは、発色現像
液１について約1g〜約15gの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２
−オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、
２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１芳香族アミノ系発色現像剤はN,N−ジ
アルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物でありアル
キル基及びフェニル基は置換されていてもあるいは置換
されていなくてもよい。その中でも好ましい化合物例
は、一般式〔III〕によって表される化合物であり、４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−アニリ
ン硫酸塩が特に好ましい。

次に、本発明のカラー画像形成方法に用いられる一般
式〔III〕で表される現像主薬について述べる。

本発明に用いられる一般式〔III〕の現像主薬とし
て、好ましくはR₂₁,R₂₂のうちの一方が水溶性基を有す
るものであり、特に好ましくはR₂₁が非置換アルキル基
であり、R₂₂がヒドロキシアルキル基である。

本発明に使用する前記一般式〔III〕中の具体的な水
溶性基の例としては、 −（CH₂）_ｎ−CH₂OH、 −（CH₂）_ｍ−NHSO₂−（CH₂）_ｎ−CH₃、 −（CH₂）_ｍ−Ｏ−（CH₂）_ｎ−CH₃、 −（CH₂CH₂O）_nC_mH_2m+1 （ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数を表す。）、−COOH
基、−SO₃H基等が好ましいものとして挙げられる。

以下に本発明に用いられる一般式〔III〕の発色現像
主薬の具体的例示化合物を示す。

一般式〔III〕の化合物例上記に例示した発色現像主薬の中でも本発明に用いて
特に好ましいものは（III−２）の化合物である。

本発明に用いられる一般式〔III〕の化合物はJ.Am.Ch
em.Soc.73巻3100に記載されている方法に従って合成す
ることができる。

現像液中の全現像主薬のうち一般式〔III〕の化合物
の含有率は好ましくは55モル％以上であるが、更に好ま
しくは70モル％以上であり、より好ましくは80モル％以
上であり、最も好ましくは90モル％以上である。

一般式〔III〕の化合物の発色現像液中への添加量は
発光現像液１当り0.5×10^-2モル以上であることが好
ましく、更に好ましくは1.0×10^-2〜1.0×10^-1モル範囲
であり、より好ましくは1.0×10^-2〜2.0×10^-2モルの範
囲である。

本発明の感光材料の処理に適用される発色現像液に
は、前記第１芳香族アミノ系発色現像剤に加えて、既知
の現像液成分化合物を添加することができる。例えば水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの
アルカリ剤、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チ
オシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルア
ルコール、水軟化剤及び濃厚化剤などを任意に含有する
こともできる。

発色現像液のpH値は、通常７以上であり、最も一般的
には約10〜約13である。

発色現像温度は通常15℃以上であり、一般的には20℃
〜50℃の範囲である。迅速処理のためには30℃以上で行
うことが好ましい。また、発色現像時間は一般的には20
秒〜180秒の範囲で行われるのが好ましく、より好まし
くは30秒〜150秒である。

本発明の感光材料は、親水性コロイド層中にこれらの
発色現像主薬を発色現像主薬そのものとして或いはその
プレカーサーとして含有し、アルカリ性の活性化浴によ
り処理することもできる。

本発明の感光材料の画像形成層を内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤層とし、これを用いて直接ポジ画像を形成する
場合、その主要な工程は、予めカブラされていない内部
潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を画像露光後カブリ処
理を施した後乃至はカブリ処理を施しながら表面現像を
行うことが一般的である。ここでカブリ処理は、全面均
一露光を与えるか若しくはカブリ剤を用いて行うことが
できる。この場合、全面均一露光は画像露光した内部潜
像型ハロゲン化銀写真感光材料を現像液或いはその他の
水溶液に浸漬するか又は湿潤させた後、全面的に均一に
露光することによって行われることが好ましい。ここで
使用する光源としては内部潜像型感光材料の感光波長域
内の光であればいずれでもよく、又フラッシュ光のごと
き高照度光を短時間照射することもできるし、又は弱い
光を長時間照射してもよい。全面均一露光の時間は内部
潜像型感光材料、現像処理条件、使用する光源の種類に
より、最終的に最良のポジ画像が得られるように広範囲
に変えることができる。又、上記カブリ剤としては広範
な種類の化合物を用いることができ、このカブリ剤は現
像処理時に存在すればよく、例えばハロゲン化銀乳剤層
等の内部潜像型感光材料中あるいは現像液あるいは現像
処理に先立つ処理液に含有せしめてもよいが、内部潜像
型感光材料中に含有せしめるのがよい（その中でも、特
にハロゲン化銀乳剤層中がよい）。又その使用量は目的
に応じて広範囲に変えることができ、好ましい添加量と
しては、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するときは、ハロ
ゲン化銀１モル当たり１〜1500mg、特に好ましくは10〜
1000mgである。又、現像液等の処理液に添加するときの
好ましい添加量は0.01〜5g/、特に好ましくは0.08〜
0.15g/である。かかるカブリ剤としては、例えば米国
特許2,563,785号、同2,588,982号に記載されているヒド
ラジン類、あるいは米国特許3,227,552号に記載された
ヒドラジドまたはヒドラゾン化合物、又米国特許3,615,
615号、同3,718,470号、同3,719,494号、同3,734,738号
及び同3,759,901号等に記載された複素環第４級窒素化
合物、更に米国特許4,030,925号に記載のアシルヒドラ
ジノフェニルチオ尿素類が挙げられる。又、これらカブ
リ剤は組合せて用いることもできる。例えばリサーチ・
ディスクロージャー（Research Disclosure）15162号に
は非吸着型のカブリ剤を吸着型のカブリ剤と併用するこ
とが記載されており、本発明にも適用できる。

有用なカブリ剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸
塩、フェニルヒドラジン塩酸塩、４−メチルフェニルヒ
ドラジン塩酸塩、１−ホルミル−２−（４−メチルフェ
ニル）ヒドラジン、１−アセチル−２−フェニルヒドラ
ジン、１−アセチル−２−（４−アセトアミドフェニ
ル）ヒドラジン、１−メチルスルホニル−２−フェニル
ヒドラジン、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジ
ン、１−メチルスルホニル−２−（３−フェニルスルフ
ォンアミドフェニル）ヒドラジン、ホルムアルデヒドフ
ェニルヒドラジン等のヒドラジン化合物及び下記化合物
等が挙げられる。

本発明の感光材料を内部潜像型感光材料として具体化
した場合、これを画像露光後、全面露光するか若しくは
カブリ剤の存在下に現像処理することによって直接ポジ
画像を形成するが、該感光材料の現像処理方法は任意の
現像処理方法が採用され、好ましくは表面現像処理方法
である。この表面現像処理法法とはハロゲン化銀溶剤を
実質的に含まない現像液で処理することを意味する。

本発明においては、露光済みの感光材料に現像処理及
び定着能を有する処理液による処理を施すことによって
原画に対するポジ画像（顕像）を形成するようにして、
具体化できる。

上記現像処理には発色現像処理の他、反転カラー処理
における如き黒白現像と発色現像の組合せをも包含す
る。又内部潜像型感光材料の処理におけるごと全面露光
もしくはカブリ剤の存在下での現像処理も含まれる。

現像処理に使用される黒白現像液は通常知られている
感光材料の処理に用いられる黒白第１現像液と呼ばれる
もの、もしくは黒白写真感光材料の処理に用いられるも
のであり、一般に黒白現像液に添加されるよく知られた
各種の添加剤を含有せしめることができる。

代表的な添加剤としては１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、
亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、臭
化カリウムや、２−メチルベンツイミダゾール、メチル
ベンツチアゾール等の無機性、若しくは有機性の抑制
剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物
やメルカプト化合物から成る表面過現像防止剤等を挙げ
ることができる。

本発明の感光材料は、発色現像剤、漂白処理、定着処
理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよ
い。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。

実施例１乳剤Ｓの調製 2.0％不活性ゼラチン液750mを50℃に保ち、撹拌し
ながらA1液とＢ液を同時に加え、３分間かけて注入し
た。25分間熟成後、沈澱水洗法により過剰塩を除去した
後再分散させC1液とD1液を加えた。10分後再度過剰の水
溶性塩を除去しゼラチンを少量加えハロゲン化銀粒子を
分散させた。

乳剤Ｌの調製 1.5％不活性ゼラチン液750mを60℃に保ち、撹拌し
ながら下記A2液とＢ液を同時に加え、15分かけて注入し
た。40分間熟成後、沈澱水洗法により過剰塩を除去した
後、再分散させたハイポ10mgを加えた後C2液とD2液を加
えた。10分後再度過剰の水溶性塩を除去しゼラチンを少
量加えたハロゲン化銀粒子を分散させた。

この３種の乳剤に下記のように、増感色素、カプラー
等を加えて多層感光材料を作成した。赤感性乳剤層（層
１）乳剤Ｓに増感色素（Ｄ−１），（Ｄ−２）、安定剤
（Ｔ−１），（Ｔ−２）、界面活性剤（Ｓ−１）、更に
ジブチルフタレート、酢酸エチル、界面活性剤（Ｓ−
１）、2,5−ジオクチルハイドロキノンおよびシアンカ
プラー（CC−１），（CC−２）を含むプロテクト分散さ
れたカプラー液を加えた。

第１中間層（層２）ジオクチルフタレート、2,5−ジオクチルハイドロキ
ノン、紫外線吸収剤チヌビン328（チバガイギ−社
製）、界面活性剤（Ｓ−２）を含むプロテクト分散され
た液を含むゼラチン液を用意し、チヌビン塗布量0.15g/
m²となるように塗布した。

緑感性乳剤層（層３）乳剤Ｓに対し、増感色素（Ｄ−３）、安定剤（Ｔ−
１），（Ｔ−２）、界面活性剤（Ｓ−１）、更に高沸点
溶剤（表１に記載）、2,5−ジオクチルハイドロキノ
ン、界面活性剤（Ｓ−２）、マゼンタカプラー（表１に
記載）を含むプロテクト分散された液を加えた。

ゼラチンを加え、更に硬膜剤（Ｈ−１）を加えて塗布
する。

第２中間層（層４）第１中間層と同一処方でチヌビン328塗布量を0.2g/m²
とした。

イエローフィルター層（層５）アルカリ性弱還元剤下で酸化してつくられた（中和後
ヌードル水洗法により弱還元剤を除去）イエローコロイ
ド銀及びジオクチルフタレート、酢酸エチル、界面活性
剤（Ｓ−２）、2,5−ジオクチルハイドロキノン液、界
面活性剤（Ｓ−１）および硬膜剤（Ｈ−１）を加えてコ
ロイド銀塗布銀量を0.15g/m²となるように塗布する。

第３中間層（層６）第１中間層と同じ。

青感性乳剤層（層７）乳剤Ｌに対しそれぞれ増感色素（Ｄ−４）、安定剤
（Ｔ−１），（Ｔ−３）、界面活性剤（Ｓ−１）、更に
ジブチルフタレート、酢酸エチル、2,5−ジオクチルハ
イドロキノン、界面活性剤（Ｓ−２）およびイエローカ
プラー（Ｙ−１）を含むプロテクト分散されたカプラー
液を加えた。

第４中間層（層８）第１中間層と同じ処方でチヌビン328塗布量を0.35g/m
²となうように塗布する。

保護層（層９）コロイダルシリカ、塗布助剤（Ｓ−１）、硬膜剤（Ｈ
−２），（Ｈ−３）を含むゼラチン液を用いゼラチン塗
布量1.0g/m²となるように塗布する。

表面処理のされたポリエチレンラミネート紙上に第１
層から９層までを同時塗布方式により塗布し乾燥した。

以上のようにして作成した内部潜像型直接ポジ感光材
料試料に対し、赤色フィルター（ラッテンNo.26）及びN
Dフィルターを通し、NDフィルター濃度を調節して、シ
アン像の最低濃度を得られる最小限の光量で白色光を露
光し、次に青色フィルター（ラッテンNo.98）及びNDフ
ィルターを通し、NDフィルター濃度を調節して処理後の
青色光反射濃度がPDA65（コニカ（株）製濃度計）で0.6
となるように白色光を露光した。次に緑色フィルター
（ラッテンNo.99）及びNDフィルターを通し、NDフィル
ター濃度を調節して処理後の緑色光反射濃度が1.6とな
るように白色光を露光した。

露光された試料を下記処理工程により処理した。

処理工程（処理温度と処理時間）（１）浸漬(発色現像液) 38℃ ８秒（２）カブリ露光 − １ルックスで10秒（３）発光現像 38℃ ２分（４）漂白定着 35℃ 60秒（５）安定化処理 25〜30℃ １分30秒（６）乾燥 75〜80℃ １分処理液組成（発色現像液）ベンジルアルコール 10m エチレングリコール 15m 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 1.5g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリリン酸（TPPS） 2.5g 現像主薬表１に記載の通り蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンズスルホン
酸誘導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量１とし、pH10.20に調整する。

（漂白定着液）エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水
塩 60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100m 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5m 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し水を加え
て全量を１とする。

（安定化液）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン 1.0g エチレングリコール 10g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.5g 塩化ビスマス 0.2g 塩化マグネシウム 0.1g 水酸化アンモニウム（28％水溶液） 2.0g ニトリロトリ酢酸ナトリウム 1.0g 水を加えて全量を１とし、水酸化アンモニウムまた
は硫酸でpH7.0に調整する。

なお安定化処理は２槽構成の向流方式にした。処理さ
れた試料を目視で観察してカラープルーフの色としての
適否を印刷画像との色相の近似度により判定した。

次にλ_L0.2を以下のようにして求めた。

前記の塗布試料に対しシアン画像の最低濃度が得られ
る最小限の赤色光で均一に露光し、かつ黄色画像の最低
濃度が得られる最小限の光量の青色光で均一に露光した
後、NDフィルターを通して白色光を当てた後現像処理し
たときに、分光光度計に積分球を取り付け、酸化マグネ
シウムの標準白板でゼロ補正して500nm〜700nmの分光吸
収を測定したときの吸光度の最大値が1.0となるようにN
Dフィルターの濃度を調節して露光した。

処理は前記処理と同様に行った。

処理済みの試料の分光吸収曲線上において、吸光度が
1.0を示すλmaxより長波で吸光度が0.2を示す波長をλ
_L0.2として表１に示した。

HBS−３ジエチルラウリルアミド HBS−４トリクレジルホスフェート現像主薬Ａ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫
酸塩表１から、色分解された白黒網画像からカラープルー
フを作製するための感光材料において、マゼンタ画像の
分光吸収のλ_L0.2を580〜635nmとすることにより、印刷
画像との色相の近似度が改良されることが判る。

実施例２ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下
記の各層を支持体側より順次塗設し、ネガ型感光材料試
料No.17（比較用）を作成した。

層１…1.2g/m²のゼラチン、0.32g/m²（銀換算、以下同
じ）の青感性AgCBr乳剤（平均粒径0.8μｍ）、0.59g/
m²のジオクチルフタレートに溶解した0.80g/m²の下記イ
エローカプラー（YC−１）を含有する層。

層２…0.70g/m²のゼラチン、8g/m²のイラジェーション
染料（AI−１）および4mg/m²の（AI−２）からなる中間
層。

層３…1.25g/m²のゼラチン、0.20g/m²の緑感性AgCBr
乳剤（AgBr含有率70モル％）、0.30g/m²の高沸点溶剤に
溶解した0.62g/m²の前記マゼンタカプラー（MC−１）を
含有する層。

層４…1.20g/m²のゼラチンからなる中間層。

層５…1.20g/m²のゼラチン、0.30g/m²の赤感性AgCBr
乳剤（AgBr含有率70モル％）、0.20g/m²のジオクチルフ
タレートに溶解した0.45g/m²のシアンカプラー（CC−
３）を含有する層。

層６…1.00g/m²のゼラチンおよび0.20g/m²のジオクチル
フタレートに溶解した0.30g/m²の紫外線吸収剤（UV−
１）を含有する層。

層７…0.50g/m²のゼラチンを含有する層。

なお、硬膜剤として、2,4−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンナトリウムを層2,層４および層７中
に、それぞれゼラチン1gあたり0.017gになるように添加
した。

また、層３のカプラーを前記表１の試料No.2〜No.16
のように代えた以外は上記試料No.17と同様にして感光
材料試料No.18（比較用）、No.19〜No.32（本発明）を
作成した。

これらの各試料について、処理後の画像の緑色光濃度
が1.6になるようにNDフィルター濃度を調節し、NDフィ
ルターを通して緑色光を照射し、次に処理後の画像の青
色光濃度が0.6になるようにNDフィルターを通して青色
光を照射し、次の処理工程で処理した。

処理工程（35℃）発色現像１分及び１分30秒漂白定着１分水洗１分乾燥 60〜80℃ ２分各処理液の組成は下記の通りである。

（発色現像液）純水 800m 硫酸ヒドロキシルアミン 2.0g 臭化カリウム 1.5g 塩化ナトリウム 1.0g 亜硫酸カリウム 2.0g トリエタノールアミン 2.0g 前記表１の現像主薬−１−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸（60％水溶液） 1.5m 炭酸カリウム 32g White BB（50％水溶液） 2m （蛍光増白剤、住友化学工業社製）純水を加えて１とし、20％水酸化カリウムまたは10
％希硫酸でpH＝11.2に調整する。

（漂白定着液）純水 550m エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 65g チオ硫酸アンモニウム 85g 亜硫酸水素ナトリウム 10g メタ重亜硫酸ナトリウム 2g エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム 20g 臭化ナトリウム 10g 純水を加えて１とし、アンモニア水または希硫酸で
pH＝7.0に調整する。

処理された試料について、実施例１と同様にして分光
吸光度の測定を行い、λ_L0.2を求め、またカラープルー
フの色としての適否を判定した結果、実施例１と同様の
結果を得た。

実施例３等モルの硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をゼラチ
ン水溶液に50℃で50分間に亙ってダブルジャット法によ
り同時添加して平均粒径0.3μｍの立方体臭化銀粒子か
らなる乳剤を得た。この乳剤に、更に硝酸銀水溶液と塩
化ナトリウム・臭化カリウム混合水溶液（モル比1:1）
を同時に添加して、平均粒径0.45μｍの臭化銀コアと塩
臭化銀シェルからなる立方体コア／シェル型乳剤を調製
した。

上記ハロゲン化銀乳剤を表２に示す用に用いて塗布試
料を作製した。

以上のようにして作成した内部潜像型直接ポジ感光材
料に対して、赤色フィルター（ラッテンNo.26）及びND
フィルターを通し、白色光を露光する時に、処理済み試
料においてシアン像の最低の濃度が得られる最小限の露
光量となるようにNDフィルター濃度を調節して露光し
た。

上記露光済み試料に更に青色フィルター（ラッテンN
o.98）及びNDフィルターを通して白色光を露光する時に
処理済み試料の青色反射濃度が0.7となるようにNDフィ
ルター濃度を調節して露光した。

上記露光済み試料に緑色フィルター（ラッテンNo.9
9）及びNDフィルターを通して露光する時に処理済み試
料の緑色光反射濃度が1.70となるようにNDフィルターの
濃度を調節して均一に露光した。次に、上記露光済みの
試料に網点面積を０％〜100％まで変化させた175線の透
明白黒網点画像を密着し、その上から緑色光フィルター
及びNDフィルターを通して白色光を露光する時に処理後
の画像において網点面積55.5％のトットゲインＳが65〜
72％になるようにNDフィルター濃度を調節して露光し
た。

上記露光済み試料が実施例１と同様に現像処理した。

マレイデービスの式によるドットゲインの求め方上記反応濃度はコニカデンシトメーターPDA−65によ
り測定した緑色光濃度である。

一方、網点面積を０％〜100％まで変化させた175線の
マゼンタ印刷像を55.5％の網点面積におけるドットゲイ
ンＳが65〜72％となるように校正刷りにより作成した。

前記のハロゲン化銀カラー写真感光材料により作成し
た網点画像と校正刷りにより作成した網点画像を同一網
点面積同志で目視により色調の比較を行った。

一方、λ_L0.2を実施例１と同様の方法で露光及び処理
をして求めた。

結果を表３に示す。

〔発明の効果〕本発明によれば、発色現像によりカラー画像を形成す
る方式で分解網原稿からカラープルーフを作製する方法
におけるプルーフと印刷物との色相における近似度が改
良されるカラー画像の形成方法及びハロゲン化銀カラー
写真感光材料が提供される。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−306445（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−256952（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−123047（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 7/413 G03C 7/36

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】マゼンタ画像を形成する色素の少なくとも
一部を生成するマゼンタカプラーとして下記一般式〔Ｍ
−Ｉ〕で表される化合物を含有し、且つイエロー画像を
形成するイエローカプラーとして下記一般式〔Ｙ−Ｉ〕
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を下記一般
式〔III〕で表される現像主薬を全現像主薬の55モル％
以上含有する現像液で現像することを特徴とするカラー
画像の形成方法。一般式〔Ｍ−Ｉ〕〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
もよい。Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反
応により離脱しうる基を表す。Ｒは水素原子又は置換基
を表す。〕一般式〔Ｙ−Ｉ〕〔式中、R₁はアルキル基又はシクロアルキル基を表し、
R₂はアルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はアリ
ール基を表し、R₃はベンゼン環に置換可能な基を表し、
ｎは０又は１を表し、Ｙは１価のバラスト基を表し、Ｚ
は水素原子又はカップリング時に離脱し得る基を表
す。〕一般式〔III〕〔式中、R₂₁及びR₂₂は、それぞれアルキル基を表し、R
₂₁とR₂₂同じであっても、異なっていてもよく、R₂₁とR
₂₂が互いに結合して環を形成してもよい。〕
【請求項２】マゼンタ画像を形成する色素の少なくとも
一部を形成するマゼンタカプラーとして上記一般式〔Ｍ
−Ｉ〕で表される化合物を含有し、且つイエロー画像を
形成するイエローカプラーとして上記一般式〔Ｙ−Ｉ〕
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に、色分解
された白黒網点画像を順次異なる分光エネルギーを有す
る光源により露光した後、上記一般式〔III〕で表され
る現像主薬を全現像主薬の55モル％以上含有する現像液
で現像することを特徴とするカラープルーフ用画像形成
方法。