JP2545214B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法に関し、特に、処理性、発色性及び退色性に優れた処
理方法に関し、更には、安定性に優れたカラー現像液を
提供することにある。

（従来の技術） 従来から、一般式（Ｉ）で示されるマゼンタカプラー
は、特開昭59-162548号、同60-43659号、同59-171956
号、同60-172982号、同60-33552号及び米国特許3,061,4
32号等で知られており、その色相が優れることから、種
々の研究がなされてきた。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、一般式（Ｉ）のマゼンタカプラーは従
来のカラー現像液で処理すると、写真性の変動が著しく
大きく、更には処理後、経時によりマゼンタのステイン
が発生し易い、という重大な欠点を有していることが判
明した。

写真性の変動に対しては、まず第一に、従来カラー現
像液中に添加されている亜硫酸イオン濃度の変動が著し
く影響を及ぼすことが明白となった。従つて上記亜硫酸
イオン濃度を安定に保つために各種保恒剤やキレート剤
の添加を行なったが、有効な手段は見い出せなかった。
次に亜硫酸イオンを除去した場合には、ヒドロキシルア
ミン類やカラー現像主薬の濃度変動が大きくなり、やは
り写真性に悪影響を及ぼすこととなった。従つて亜硫酸
イオンに変わる保恒剤が必要となるが、米国特許4,170,
478号に記載のトリエタノールアミン類や同4,252,892号
記載のポリ（エチレンイミン）類を添加しても充分な効
果を得ることができなかった。

他方、処理後のマゼンタステインの発生については、
従来の退色防止技術やステイン防止技術（退色防止技術
としては、例えば米国特許2,360,290号、同2,418,613
号、同2,675,314号、同2,701,197号、同2,704,713号、
同2,728,659号，同2,732,300号、同2,735,765号，同2,7
10,801号、同2,816,028号、英国特許1,363,921号、特開
昭58-24141等に記載されたハイドロキノン誘導体、米国
特許3,457,079号、同3,069,262号等に記載された没食子
酸誘導体、米国特許2,735,765号、同3,698,909号、特公
昭49-20977号、同52-6623号に記載されたp-アルコキシ
フェノール類、米国特許3,432,300号、同3,573,050号、
同3,574,627号、同3,764,337号、特開昭52-35633号、同
52-147434号、同52-152225号に記載されたp-オキシフェ
ノール誘導体、米国特許3,700,455号に記載のビスフェ
ノール類等の技術。ステイン防止技術としては、特開昭
49-11330号、同50-57223号、同56-85747号、及び特公昭
56-8346号等の技術）を用いても充分な効果を得ること
はできない。

以上のように一般式（Ｉ）で示されるマゼンタカプラ
ーの欠点を克服する技術の開発が望まれていた。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、種々の検討を行なった結果、以下の手
段を用いることにより、本発明の目的が効果的に達成さ
れることを見い出した。すなわち、 （１）下記一般式（Ｉ）で表わされるピラゾロアゾール
系マゼンタカプラーの少くとも一種を含有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料を、露光後、芳香族第一級アミ
ンカラー現像主薬を含有し、モノアミン類、ジアミン
類、ポリアミン類、４級アンモニウム塩類、ニトロキシ
ラジカル類、アルコール類、エーテル類、オキシム類、
アミド類及びスルホンアミド類から選ばれる少なくとも
１種、並びにヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸
類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール類、α−
ヒドロキシケトン、α−アミノケトン類及び糖類から選
ばれる少なくとも１種を含有し、かつ亜硫酸イオンを実
質的に含有しないカラー現像液にて処理することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

一般式（Ｉ） （式中、R₁は水素原子又は置換基を表わし、Ｘは水素原
子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップリ
ング反応により離脱しうる基を表わす。Za、ZbおよびZc
はメチン、置換メチン、＝N-または‐NH-を表わし、Za-
Zb結合とZb-Zc結合のうち一方は二重結合であり、他方
は単結合である。Zb-Zcが炭素‐炭素二重結合の場合は
それが芳香環の一部である場合を含む。さらに、R₁また
はＸで２量体以上の多量体を形成する場合も含む。ま
た、Za、ZbあるいはZcが置換メチンであるときは、その
置換メチンで２量体以上の多量体を形成する場合も含
む。） （２）前記カラー現像液が実質的にベンジルアルコール
を含有しないことを特徴とする発明の構成第（１）項記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

に基づいて解決された。

特に、亜硫酸塩にかわる化合物として（１）に記載の
化合物（すなわちモノアミン類、ジアミン類、ポリアミ
ン類、４級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、
アルコール類、エーテル類、オキシム類、アミド類及び
スルホンアミド類から選ばれる少なくとも１種、並びに
ヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン
類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケト
ン類、α−アミノケトン類及び糖類から選ばれる少なく
とも１種を使用し、かつ、ベンジルアルコールを実質的
に含有しないカラー現像液にて、処理することで一般式
（Ｉ）のカプラーの欠点が解決できたことは全く予期で
きないことであった。

以下に一般式（Ｉ）で表わされるマゼンタカプラーに
ついて詳細に説明する。

一般式（Ｉ）においてR₁は水素原子または置換基を表
わし、Ｘは水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸
化体とのカップリング反応により離脱しうる基を表わ
す。Za、ZbおよびZcはメチン、置換メチン、＝N-または
‐NH-を表わし、Za-Zb結合とZb-Zc結合のうち一方は二
重結合であり、他方は単結合である。Zb-Zcが炭素‐炭
素二重結合の場合はそれが芳香環の一部である場合を含
む。さらにR₁またはＸで２量体以上の多量体を形成する
場合も含む。またZa、ZbあるいはZcが置換メチンである
ときはその置換メチンで２量体以上の多量体を形成する
場合も含む。

一般式（Ｉ）において多量体とは１分子中に２つ以上
の一般式（Ｉ）であらわされる基を有しているものを意
味し、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含まれる。
ここでポリマーカプラーは一般式（Ｉ）であらわされる
部分を有する単量体（好ましくはビニル基を有するも
の、以下ビニル単量体という）のみからなるホモポリマ
ーでもよいし、芳香族第一級アミン現像薬の酸化生成物
とカップリングしない非発色性エチレン様単量体ととも
にコポリマーを作ってもよい。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は５員環−５員環縮
合窒素複素環型カプラーであり、その発色母核はナフタ
レンと等電子的な芳香族性を示し、通常アザペンタレン
と総称される化学構造となっている。一般式（Ｉ）で表
わされるカプラーのうち好ましい化合物は、1H-イミダ
ゾ〔1,2-b〕ピラゾール類、1H-ピラゾロ〔1,5-b〕ピラ
ゾール類、1H-ピラゾロ〔5,1-c〕〔1,2,4〕トリアゾー
ル類、1H-ピラゾロ〔1,5-b〕〔1,2,4〕トリアゾール
類、1H-ピラゾロ〔1,5-d〕テトラゾール類及び1H-ピラ
ゾロ〔1,5-a〕ベンズイミダゾール類であり、それぞれ
一般式（Ia）（Ib）（Ic）（Id）（Ie）及び（If）で表
わされる、これらのうち、特に好ましい化合物は（I
a）、（Ic）及び（Id）である。さらに好ましい化合物
は（Id）である。

一般式（Ia）〜（If）までの置換基R₂、R₃及びR₄はそ
れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキ
シ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミ
ド基、スルファモイルアミノ基、カルバモイルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、アシル基、スルファモイル基、スルホニル基、スル
フィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、
カルボキシ基、または酸素原子、窒素原子もしくはイオ
ウ原子を介してカップリング位の炭素と結合する基でカ
ップリング離脱する基を表わす。

R₂、R₃、R₄またはＸが２価の基となり、ビス体を形成
する場合も含まれる。また、一般式（Ia）〜（If）で表
わされる部分がビニル単量体の中にあるときは、R₂、R₃
またはR₄が単なる結合または連結基を表わし、これを介
して一般式（Ia）〜（If）で表わされる部分とビニル基
が結合する。

さらに詳しくはR₂、R₃およびR₄は水素原子、ハロゲン
原子（例えば、塩素原子、臭素原子、等）、アルキル基
（例えばメチル基、プロピル基、i-プロピル基、t-ブチ
ル基、トリフルオロメチル基、トリデシル基、3-（2,4-
ジ‐t-アミルフェノキシ）プロピル基、2-ドデシルオキ
シエチル基、3-フェノキシプロピル基、2-ヘキシルスル
ホニル‐エチル基、シクロペンチル基、ベンジル基、
等）、アリール基（例えば、フェニル基、4-t-ブチルフ
ェニル基、2,4-ジ‐t-アミルフェニル基、4-テトラデカ
ンアミドフェニル基、等）、ヘテロ環基（例えば、2-フ
リル基、2-チエニル基、2-ピリミジニル基、2-ベンゾチ
アゾリル基、等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、
メトキシ基、エトキシ基、2-メトキシエトキシ基、2-ド
デシルオキシエトキシ基、2-フェノキシエトキシ基、2-
メタンスルホニルエトキシ基、等）、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ基、2-メチルフェノキシ基、4-t-
ブチルフェノキシ基、等）、ヘテロ環オキシ基（例え
ば、2-ベンズイミダゾリルオキシ基、等）、アシルオキ
シ基（例えば、アセトキシ基、ヘキサデカノイルオキシ
基、等）、カルバモイルオキシ基（例えば、N-フエニル
カルバモイルオキシ基、N-エチルカルバモイルオキシ
基、等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリル
オキシ基、等）、スルホニルオキシ基（例えば、ドデシ
ルスルホニルオキシ基、等）、アシルアミノ基（例え
ば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンア
ミド基、α‐（2,4-ジ‐t-アミルフェノキシ）ブチルア
ミド基、γ‐（3-t-ブチル‐4-ヒドロキシフェノキシ）
ブチルアミド基、α‐｛4-（4-ヒドロキシフェニルスル
ホニル）フェノキシ｝デカンアミド基、等）、アニリノ
基（例えば、フェニルアミノ基、2-クロロアニリノ基、
2-クロロ‐5-テトラデカンアミドアニリノ基、2-クロロ
‐5-ドデシルオキシカルボニルアニリノ基、N-アセチル
アニリノ基、2-クロロ‐5-｛α‐（3-t-ブチル‐4-ヒド
ロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ基、
等｝、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド基、N-ブ
チル‐Ｎ′‐メチルウレイド基、メチルウレイド基、N,
N-ジブチルウレイド基、等）、イミド基（例えば、N-ス
クシンイミド基、3-ベンジルヒダントイニル基、4-（2-
エチルヘキサノイルアミノ）フタルイミド基、等）、ス
ルファモイルアミノ基（例えば、N,N-ジプロピルスルフ
ァモイルアミノ基、N-メチル‐N-デシルスルファモイル
アミノ基、等）、カルバモイルアミノ基（例えば、カル
バモイルアミノ基、N,N′‐ジメチルカルバモイルアミ
ノ基、等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、
オクチルチオ基、テトラデシルチオ基、2-フェノキシエ
チルチオ基、3-フェノキシプロピルチオ基、3-（4-t-ブ
チルフェノキシ）プロピルチオ基、等）、アリールチオ
基（例えば、フェニルチオ基、2-ブトキシ‐5-t-オクチ
ルフェニルチオ基、3-ペンタデシルフェニルチオ基、2-
カルボキシフェニルチオ基、4-テトラデカンアミドフェ
ニルチオ基、等）、ヘテロ環チオ基（例えば、2-ベンゾ
チアゾリルチオ基、等）、アルコキシカルボニルアミノ
基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、テトラデシ
ルオキシカルボニルアミノ基、等）、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミ
ノ基、2,4-ジ‐tert-ブチルフェノキシカルボニルアミ
ノ基、等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホ
ンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、ベンゼン
スルホンアミド基、p-トルエンスルホンアミド基、オク
タデカンスルホンアミド基、2-メチルオキシ‐5-t-ブチ
ルベンゼンスルホンアミド基、等）、カルバモイル（例
えば、N-エチルカルバモイル基、N,N-ジブチルカルバモ
イル基、N-（2-ドデシルオキシエチル）カルバモイル
基、N-メチル‐N-ドデシルカルバモイル基、N-｛3-（2,
4-ジ‐tert-アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイ
ル基、等）、アシル基（例えば、アセチル基、（2,4-ジ
‐tert-アミルフェノキシ）アセチル基、ベンゾイル
基、等）、スルファモイル基（例えば、N-エチルスルフ
ァモイル基、N,N-ジプロピルスルファモイル基、N-（2-
ドデシルオキシエチル）スルファモイル基、N-エチル‐
N-ドデシルスルファモイル基、N,N-ジエチルスルファモ
イル基、等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル基、オクタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、
トルエンスルホニル基、等）、スルフィニル基（例え
ば、オクタンスルフィニル基、ドデシルスルフィニル
基、フェニルスルフィニル基、等）、アルコキシカルボ
ニル基（例えば、メトキシカルボニル基、ブチルオキシ
カルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデ
シルオキシカルボニル基、等）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、3-ペン
タデシルフェニルオキシ‐カルボニル基、等）を表わ
す。

Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシル基、または酸素
原子で連結する基（例えば、アセトキシ基、プロパノイ
ルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、2,4-ジクロロベンゾ
イルオキシ基、エトキシオキザロイルオキシ基、ピルビ
ニルオキシ基、シンナモイルオキシ基、フェノキシ基、
4-シアノフェノキシ基、4-メタンスルホンアミドフェノ
キシ基、4-メタンスルホニルフェノキシ基、α‐ナフト
キシ基、3-ペンタデシルフェノキシ基、ベンジルオキシ
カルボニルオキシ基、エトキシ基、2-シアノエトキシ
基、ベンジルオキシ基、2-フェネチルオキシ基、2-フェ
ノキシエトキシ基、5-フェニルテトラゾリルオキシ基、
2-ベンゾチアゾリルオキシ基、等）、窒素原子で連結す
る（例えば、ベンゼンスルホンアミド基、N-エチルトル
エンスルホンアミド基、ヘプタフルオロブタンアミド
基、2,3,4,5,6,-ペンタフルオロベンズアミド基、オク
タンスルホンアミド基、p-シアノフェニルウレイド基、
N,N-ジエチルスルファモイルアミノ基、1-ピペリジル
基、5,5-ジメチル‐2,4-ジオキソ‐3-オキサゾリジニル
基、1-ベンジル‐エトキシ‐3-ヒダントイニル基、2N-
1,1-ジオキソ‐３（2H）‐オキソ‐1,2-ベンゾイソチア
ゾリル基、2-オキソ‐1,2-ジヒドロ‐1-ピリジニル基、
イミダゾリル基、ピラゾリル基、3,5-ジエチル‐1,2,4-
トリアゾール‐1-イル基、5-または6-ブロモ‐ベンゾト
リアゾール‐1-イル基、5-メチル‐1,2,3,4-トリアゾー
ル‐1-イル基、ベンズイミダゾリル基、3-ベンジル‐1-
ヒダントイニル基、1-ベンジル‐5-ヘキサデシルオキシ
‐3-ヒダントイニル基、5-メチル‐1-テトラゾリル基、
4-メトキシフェニルアゾ基、4-ピバロイルアミノフェニ
ルアゾ基、2-ヒドロキシ‐4-プロパノイルフェニルアゾ
基、等）、イオウ原子で連結する基（例えば、フェニル
チオ基、2-カルボキシフェニルチオ基、2-ブトキシ‐5-
t-オクチルフェニルチオ基、4-メタンスルホンアミドフ
ェニルチオ基、2,5-ジブトキシフェニルチオ基、4-メタ
ンスルホニルフェニルチオ基、4-オクタンスルホンアミ
ドフェニルチオ基、2-ブトキシフェニルチオ基、4-ドデ
シルオキシフェニルチオ基、2-（2-ヘキサンスルホニル
エチル）‐5-tert-オクチルフェニルチオ基、ベンジル
チオ基、2-シアノエチルチオ基、1-エトキシカルボニル
トリデシルチオ基、5-フェニル‐2,3,4,5-テトラゾリル
チオ基、2-ベンゾチアゾリルチオ基、2-ドデシルチオ
基、2-ドデシルチオ‐5-チオフェニルチオ基、2-フェニ
ル‐3-ドデシル‐1,2,4-トリアゾリル‐5-チオ基等）を
表わす。

R₂、R₃、R₄またはＸが２価の基となってビス体を形成
する場合、この２価の基をさらに詳しく述べれば、置換
または無置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エ
チレン基、1,10-デシレン基、-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-、
等）、置換または無置換のフェニレン基（例えば、1,4-
フェニレン基、1,3-フェニレン基、 等）、 ‐NHCO-R₅‐CONH-基（R₅は置換または無置換のアルキレ
ン基またはフェニレン基を表わす。）等が挙げられる。

一般式（Ia）〜（If）で表わされるものがビニル単量
体の中にある場合のR₂、R₃またはR₄で表わされる連結基
は、アルキレン基（置換または無置換のアルキレン基
で、例えば、メチレン基、エチレン基、1,10-デシレン
基、-CH₂CH₂OCH₂CH₂-、等）、フェニレン基（置換また
は無置換のフェニレン基で、例えば、1,4-フェニレン
基、1,3-フェニレン基、 等）、 ‐NHCO-、‐CONH-、‐O-、‐OCO-、およびアラルキレン
基（例えば、 等）から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。

なお、ビニル単量体の中のビニル基は、一般式（Ia）
〜（If）で表わされているもの以外に置換基を有する場
合も含む。好ましい置換基は、水素原子、塩素原子、ま
たは炭素数が１〜４個の低級アルキル基である。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリング
しない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、
α‐クロロアクリル酸、α‐アルアクリル酸（例えば、
メタクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から誘
導されるエステルもしくはアミド（例えば、アクリルア
ミド、n-ブチルアクリルアミド、t-ブチルアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルアミド、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピル
アクリレート、n-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリ
レート、iso-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルア
クリレート、n-オクチルアクリレート、ラウリルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、n-ブチルメタクリレートおよびβ‐ヒドロキシメタ
クリレート）、メチレンジビスアクリルアミド、ビニル
エステル（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオ
ネートおよびビニルラウレート）、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えば、ス
チレンおよびその誘導体、ビニルトルエン、ジビニルベ
ンゼン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレ
ン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリ
デンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えば、ビ
ニルエチルエーテル）、マレイン酸、無水マレイン酸、
マレイン酸エステル、N-ビニル‐2-ピロリドン、N-ビニ
ルピリジン、および2-および4-ビニルピリジン等があ
る。ここで使用する非発色性エチレン様不飽和単量体の
２種以上を一緒に使用する場合も含む。

上記（Ia）から（If）までの一般式で表わされるカプ
ラーの化合物例や合成法等は、以下に示す文献等に記載
されている。

一般式（Ia）の化合物は、特開昭59-162548等に、一
般式（Ib）の化合物は、特開昭60-43659等に、一般式
（Ic）の化合物は、特公昭47-27411等に、一般式（Id）
の化合物は、特開昭59-171956および同60-172982等に、
一般式（Ie）の化合物は、特開昭60-33552等に、また一
般式（If）の化合物は、米国特許3,061,432等にそれぞ
れ記載されている。

また、特開昭58-42045、同59-214854、同59-177553、
同59-177544および同59-177557等に記載されている高発
色性バラスト基は、上記一般式（Ia）〜（If）の化合物
のいずれにも適用される。

本発明に用いるピラゾロアゾール系カプラーの具体例
を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モルあた
り２×10^-3モルないし５×10^-1、好ましくは１×10^-2な
いし５×10^-1モル添加される。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足
するために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異なった２層以上に添加すること
も、もちろん差支えない。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の
方法、例えば米国特許2,322,027号に記載の方法などが
用いられる。例えばフタール酸アルキルエステル（ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸
エステル（ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフ
ォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチ
ルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル（例え
ば、アセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル
（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えば
ジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えば
ジブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレー
ト）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸ト
リブチル）など、又は沸点約30℃ないし150℃の有機溶
媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキル
アセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β‐エトキシエチルアセ
テート、メチルセロソルブアセテート等に溶解したの
ち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶
媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いてもよい。

以下に本発明に使用されるカラー現像液について説明
する。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である
芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好まし
い例はp-フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以
下に示すがこれらに限定されるものではない。

D-1 N,N-ジエチル‐p-フェニレンジアミン D-2 4-［N-エチル‐N-（β‐ヒドロキシエチル）アミ
ノ］アニリン D-3 2-メチル‐4-［N-エチル‐N-（β‐ヒドロキシエ
チル）アミノ］アニリン D-4 4-アミノ‐３−メチル‐N-エチル‐N-［β‐（メ
タンスルホンアミド）エチル］アニリン また、これらのp-フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、p-トルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使用
量は現像溶液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、更に
好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

特にＤ−４のカラー現像主薬が、一般式（Ｉ）の化合
物の存在下で使用すると、カブリの増加が少なく良好な
写真特性が得られる点で好ましい。

次に本発明に使用されるモノアミン類、ジアミン類、
ポリアミン類、４級アンモニウム塩類、ニトロキシラジ
カル類、アルコール類、エーテル類、オキシム類、アミ
ド類およびスルホンアミド類について説明する。

本発明に使用されるモノアミン類は下記一般式（II）
で表わされる化合物である。

一般式（II） 式中、R²¹およびR²²はそれぞれ独立に水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又は
複素環基を表わし、R²³はアルキル基、アルケニル基、
アリール基、アラルキル基又は複素環基を表わす。ここ
で、R²¹とR²²、R²¹とR²³あるいはR²²とR²³は連結して含
窒素複素環を形成してもよい。ただし、R²¹が炭素数２
〜６のヒドロキシアルキル基のとき、R²²、R²³は同時に
炭素数１〜６の無置換アルキル基、炭素数２〜６のヒド
ロキシアルキル基、あるいはベンジル基をとることはな
い。

R²¹、R²²、R²³で表わされるアルキル基としては炭素
数１〜12のものが好ましく、直鎖でも、分岐鎖でも、環
状でもよい（具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピ
ル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、t-ア
ミル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基など）；アル
ケニル基としては炭素数２〜６のものが好ましく、直鎖
でも、分岐鎖でも、環状でもよい（具体的にはアリル
基、イソプロペニル基、シクロヘキセニル基など）；ア
リール基としては炭素数６〜12のものが好ましい（具体
的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基など）；アラ
ルキル基としては炭素数７〜12のものが好ましい（具体
的にはベンジル基、フェネチル基など）；複素環基とし
ては複素原子として窒素原子、酸素原子および／又は硫
黄原子を含み炭素数１〜12のものが好ましい（具体的に
はイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ピ
リジル基など）。

R²¹、R²²、及びR²³は、水素原子以外の場合、置換基
を有してもよく、置換基として具体的には例えば、ハロ
ゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ア
ルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、t-ブチル
基、メトキシエチル基、カルボキシメチル基、ヒドロキ
シエチル基など）アリール基（フェニル基、トリル基、
ナフチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキ
シ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基な
ど）、アリールオキシ基（フェノキシ基、p-ニトロフェ
ノキシ基など）、スルホニル基（メタンスルホニル基、
ベンゼンスルホニル基など）、スルホンアミド基（メタ
ンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基な
ど）、スルファモイル基（無置換スルファモイル基、ジ
メチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基な
ど）、カルバモイル基（無置換カルバモイル基、メチル
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカル
バモイル基など）、アミド基（アセトアミド基、ベンズ
アミド基など）、ウレイド基（メチルウレイド基、エチ
ルウレイド基、フェニルウレイド基など）、アルコキシ
カルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基、メ
トキシエトキシカルボニルアミノ基など）、アシル基
（アセチル基、ベンゾイル基など）、ホルミル基、シア
ノ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、ニトロ
基、アルキルチオ基（メチルチオ基、ヒドロキシエチル
チオ基、カルボキシメチルチオ基など）、アリールチオ
基（フェニルチオ基など）などを挙げることができ、置
換基が２個以上あるときは同じでも異ってもよい。

R²¹とR²²、R²¹とR²³あるいはR²²とR²³が連結して形成
される含窒素複素環基は飽和もしくは不飽和の３〜８員
環で炭素原子、窒素原子以外に酸素原子、硫黄原子を含
有していてもよく又、ベンゼン環、複素環と縮環してい
てもよい。具体的には、アジリジン環、アゼチジン環、
ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロリン
環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、インドリン
環、モルホリン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラ
ゾール環、インドール環、インダゾール環、トリアゾー
ル環、テトラゾール環、フェノキリジン環、テトラヒド
ロチアジン環などが挙げられ、より好ましくは飽和もし
くは不飽和の５〜６員環のものである。又、これら含窒
素複素環は置換基を有してもよく、具体的置換基として
は前記R²¹、R²²、R²³の置換基と同じものを挙げること
ができる。

R²¹、R²²、R²³のいずれかにカルボキシ基を有すると
き一般式（II）の化合物は炭素数３以上が好ましく、さ
らにR²¹、R²²、R²³のいずれかがカルボキシフェニル基
のとき、アミノ基の置換位置はカルボキシ基のメタ位あ
るいはパラ位が好ましい。

R²¹、R²²としては特に水素原子、アルキル基が好まし
い。R²³としては特にアルキル基が好ましい。

以下に一般式（II）で表わされる化合物の具体例を挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

II−６ (HOCH₂CH_{2 2}NCH₂CH₂SO₂CH₃ II−７ HNCH₂COOH₂)₂ II−９ H₂NCH₂CH₂SO₂NH₂ 上記以外の具体例としては特願昭61-147823号明細書
９頁〜10頁に記載の化合物例A-1〜A-12;同61-166674号
明細書10頁〜14頁に記載の化合物例I-（１）〜I-（2
2）；同61-165621号明細書11頁〜14頁に記載の化合物例
I-（１）〜I-（21）；同61-164515号明細書10頁〜16頁
に記載の化合物例I-（１）〜I-（42）；同61-170789号
明細書９頁〜11頁に記載の化合物例I-（１）〜I-（1
1）；同61-168159号明細書11頁〜16頁に記載の化合物例
I-（１）〜I-（24）；同61-169789号明細書９頁〜12頁
に記載の化合物例I-（１）〜I-（20）；同61-197420号
明細書10頁４行目〜13頁２行目に記載の化合物例I-
（１）〜I-（35）；等を挙げることができる。

これらの一般式（II）で表わされる化合物は特願昭61
-147823号、同61-166674号、同61-165621号、同61-1645
15号、同61-170789号、同61-168159号、同61-169789
号、同61-197420号明細書等に記載の方法で入手するこ
とができる。

本発明に使用されるジアミン類は下記一般式（III）
で表わされる化合物である。

一般式（III） 式中、R³¹、R³²、R³³、及びR³⁴はそれぞれ独立に水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラル
キル基もしくは複素環基を表わし、具体的には前記一般
式（II）のR²¹、R²²と同義である。ただし、R³¹が炭素
数２〜６のヒドロキシアルキル基のとき、R³²、R³³、R
³⁴は同時に水素原子、炭素数１〜６の無置換アルキル
基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基をとらない。

ここで、R³¹とR³²、R³³とR³⁴は連結して含窒素複素環
を形成してもよく、具体的含窒素複素環としては前記一
般式（II）のR²¹とR²²、R²¹とR²³あるいはR²²とR²³が連
結して形成される含窒素複素環と同義である。

R³⁵は２価の有機基を表わし、具体的にはアルキレン
基、アリーレン基、アラルキレン基、アルケニレン基も
しくは複素環基を表わす。ここで、アルキレン基、アル
ケニレン基は直鎖でも、分岐鎖でも、環状でもよく、好
ましくは炭素数１〜６のものであり、具体的にはメチレ
ン基、ジメチレン基、トリメチレン基、メチルジメチレ
ン基、ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、エ
チレン基、ブテニレン基、 などが挙げられる。アリーレン基は炭素数６〜10のもの
が好ましく、具体的には などが挙げられる。アラルキレン基は炭素数７〜12のも
のが好ましく、具体的には などが挙げられる。複素環基としては炭素数１〜８のも
のが好ましく、具体的には などが挙げられる。これらアルキレン基、アルケニレン
基、アリーレン基、アラルキレン基、複素環基は置換基
を有してもよく、具体的置換基としては前記一般式（I
I）のR²¹、R²²及びR²³の置換基と同義であり、置換基が
２個以上あるときは同じでも異ってもよい。

一般式（III）においてR³¹、R³²、R³³、R³⁴及びR³⁵の
総炭素数は少なくとも２である。

R³¹、R³²、R³³、R³⁴としては特に水素原子、アルキル
基が好ましく、R³⁵としては特にアルキレン基が好まし
い。

以下に一般式（III）で表わされる化合物の具体例を
挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

III−８ HO₂CCH₂NHCH₂CH₂NHCH₂COOH 上記以外の具体例としては特願昭61-173595号明細書1
0頁〜13頁に記載の化合物例I-（１）〜I-（20）；同61-
164515号明細書10頁〜16頁に記載の化合物例I-（１）〜
I-（42）；同61-168159号明細書11頁〜16頁に記載の化
合物例I-（１）〜I-（24）；同61-169789号明細書９頁
〜12頁に記載の化合物例I-（１）〜I-（20）；同61-186
560号明細書10頁４行目〜13頁５行目に記載の化合物例I
-（１）〜I-（13）、I-（15）およびI-（19）〜I-（2
5）；等を挙げることができる。

上記一般式（III）で表わされる化合物は特願昭61-17
3595号、同61-164515号、同61-168159号、同61-169789
号及び同61-186560号に記載の方法で入手することがで
きる。

本発明に使用されるポリアミン類は、下記一般式（I
V）で表わされる化合物である。

一般式（IV） 式中、R⁴¹、R⁴²、R⁴³及びR⁴⁴はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
ル基もしくは複素環基を表わし、具体的には前記一般式
（II）のR²¹、R²²と同義である。

R⁴¹とR⁴²、R⁴³とR⁴⁴は連結して含窒素複素環を形成し
てもよく、具体的には前記一般式（II）のR²¹とR²²、R
²¹とR²³あるいはR²²とR²³が連結して形成される含窒素
複素環と同義である。

R⁴⁵、R⁴⁶、及びR⁴⁷はそれぞれ独立に２価の有機基を
表わし、具体的には前記一般式（III）のR³⁵と同義であ
る。

X⁴¹及びX⁴²はそれぞれ独立に ‐O-、‐S-、‐CO-、‐SO₂‐、‐SO-もしくはこれらの
連結基の組合せで構成される連結基を表わし、R⁴⁸は
R⁴¹、R⁴²、R⁴³、及びR⁴⁴と同義である。

ｍは０または１以上の整数を表わす。ｍの上限は特に
制限はなく、該化合物が水溶性である限り高分子量でも
よいが、通常ｍは１〜３の範囲が好ましい。

ただし、ｍ＝０で、かつR⁴⁸が炭素数２〜６のヒドロ
キシアルキル基のとき、R⁴¹、R⁴²、R⁴³、R⁴⁴は同時に水
素原子、炭素数１〜６の無置換アルキル基、炭素数２〜
６のヒドロキシアルキル基をとらない。

以下に一般式（IV）で表わされる化合物の具体例を挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

IV−２ (HOCH₂CH_{2 2}NCH₂CH₂OCH₂CH₂NCH₂CH₂OH)₂ IV−６ H₂NCH₂CH₂NH_nH （ｎ＝500〜20,000） 上記以外の具体例としては特願昭61-165621号明細書1
1頁〜14頁に記載の化合物例I-（１）〜I-（21）；同61-
169789号明細書９頁〜12頁に記載の化合物例I-（１）〜
I-（20）；等を挙げることができる。

上記一般式（IV）で表わされる化合物は特願昭61-165
621号及び同61-169789号記載の方法で入手することがで
きる。

本発明に使用される四級アンモニウム塩類は下記一般
式（Ｖ）で表わされる化合物である。

一般式（Ｖ） （式中、R⁵¹はｎ価の有機基を示し、R⁵²、R⁵³及びR⁵⁴は
それぞれ独立に１価の有機基を示す。R⁵²、R⁵³及びR⁵⁴
のうち少なくとも２つの基が結合して第四級アンモニウ
ム原子を含む複素環を形成していてもよい。ｎは１以上
の整数であり、Ｘ は対アニオンを示す。） 一般式（Ｖ）においてR⁵¹は１価以上の、好ましくは
１価から３価の有機基である。R⁵¹の１価基の例として
は、置換もしくは無置換の、アルキル基（炭素数１〜20
のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、2-ヒドロ
キシエチル基、2-エトキシエチル基、カルボキシメチル
基、3-ヒドロキシプロピル基、3-スルホプロピル基、ベ
ンジル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル
基、イソブチル基など）、アリール基（炭素数６〜20の
アリール基、例えば、フェニル基、4-メトキシフェニル
基、2,4-ジクロルフェニル基など）、複素環基（炭素数
１〜20の複素環基、例えば、ピリジン‐4-イル基など）
などがあげられる。これらの基が有していてもよい置換
基としてはハロゲン原子、水酸基、スルホ基、カルボキ
シル基、さらに置換していてもよいアルキル基、アリー
ル基、複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スル
ホニル基、アシル基、アミン基などが好ましい。

R⁵¹の２価基の例としては、置換もしくは無置換の、
アルキレン基（炭素数１〜20のアルキレン基、例えば、
エチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基など）、
アリーレン基（炭素数６〜20のアリーレン基、例えば、
p-フェニレン基、m-フェニレン基、o-フェニレン基な
ど）、複素環基（炭素数１〜20の複素環基、例えば、2,
3-ピリジレン基など）またはそれらが２つ以上連結した
２価基があげられ、それらへの置換基としてはハロゲン
原子、水酸基、スルホ基、カルボキシル基、さらに置換
していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アシル
基、アミン基などが好ましい。

R⁵²、R⁵³及びR⁵⁴は１価の有機基であり、その中で好
ましいのは、R⁵¹についてあげた１価基の具体例であ
る。R⁵²、R⁵³及びR⁵⁴の中で特に好ましい１価基は置換
又は無置換のアルキル基であり、R⁵²、R⁵³及びR⁵⁴の少
なくとも１つがヒドロキシアルキル基、アルコキシアル
キル基又はカルボキシアルキル基である場合が最も好ま
しい。

R⁵²、R⁵³及びR⁵⁴のうち少なくとも２つの基が結合し
て第四級アンモニウム原子を含む複素環（例えばピロリ
ジニウム環、ピリジニウム環など）を形成していてもよ
い。

ｎは１以上の整数であり、本発明は一般式（Ｖ）の化
合物がオリゴマーの場合も包含するが、ｎは好ましくは
１〜３の整数、より好ましくは１又は２である。

Ｘ は任意の対アニオンを表わす。Ｘ の例としては
ハロゲンイオン（例えばCl 、Br 、Ｆ 、Ｉ な
ど）、各種酸（硫酸、硝酸、リン酸、p-トルエンスルホ
ン酸、酢酸などの有機もしくは無機の酸）の酸根などが
あげられる。

なお上記一般式（Ｖ）で表わされる化合物はカラー現
像液中に添加されるポリマーの側鎖基として含有されて
いてもよい。

以下に一般式（Ｖ）で表わされる化合物の具体例を挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

Ｖ−２ C₂H₅−Ｎ C₂H₄OH)₃ 1/2SO₄ Ｖ−３ Ｎ C₂H₄OH)₄ NO₃ Ｖ−４ (C₂H_{5 2}N C₂H₄OH)₂ Cl Ｖ−８ (HOC₂H_{4 3}N −C₂H₄−Ｎ C₂H₄OH)₃2NO₃ 上記以外の具体例としては特願昭61-188619号明細書1
2頁〜16頁に記載の化合物I-（１）〜I-（25）等を挙げ
ることができる。

上記一般式（Ｖ）で表わされる化合物は特願昭61-188
619号に記載の方法に基づいて入手することができる。

本発明に使用されるニトロキシラジカル類は下記一般
式（VI）で表わされる化合物である。

一般式（VI） R⁶¹およびR⁶²はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、アリール基又は複素環基を表わす。R⁶¹、R⁶²は互い
に同じでも異なっていてもよく、R⁶¹とR⁶²が連結して環
構造を形成してもよい。ただし、R⁶¹とR⁶²が同時に水素
原子であることはない。またこれらのアルキル基、アリ
ール基もしくは複素環基は置換基を有していてもよい。
このような置換基としてはヒドロキシ基、オキソ基、カ
ルバモイル基、アルコキシ基、スルファモイル基、カル
ボキシ基、スルホ基があげられる。複素環基としてはピ
リジル基、ピペリジル基などが挙げられる。

好ましくはR⁶¹、R⁶²は置換もしくは無置換のアリール
基、第三級アルキル基（例えばt-ブチル基など）であ
る。

以下に一般式（VI）で表わされる化合物の具体例を挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記以外の具体例としては特願昭61-197760号明細書1
0頁〜13頁に記載の化合物例I-（１）〜I-（36）等を挙
げることができる。

上記一般式（VI）で表わされる化合物は特願昭61-197
760号記載の方法に基づいて入手することができる。

本発明に使用されるアルコール類は下記一般式（VI
I）で表わされる化合物である。

一般式（VII） 式中、R⁷¹はヒドロキシ置換アルキル基（好ましくは
炭素数１〜10、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキ
シエチル基など）を表わし、R⁷²は無置換アルキル基
（好ましくは炭素数１〜10、例えば、メチル基、エチル
基など）又はR⁷¹と同様の基を表わす。R⁷³は水素原子ま
たはR⁷²と同様の基を表わす。X⁷¹はヒドロキシ基、カル
ボキシル基、スルホ基、ニトロ基、無置換もしくはヒド
ロキシ置換アルキル基（好ましくは炭素数１〜10、例え
ば、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基など）、
無置換もしくは置換のアミド基（好ましくは炭素数２〜
10、例えば、アセトアミド基、2-ヒドロキシベンズアミ
ド基など）、又は無置換もしくは置換のスルホンアミド
基（好ましくは炭素数１〜10、例えば、メタンスルホン
アミド基、4-メチルベンゼンスルホンアミド基など）を
表わす。

一般式（VII）において、X⁷¹はヒドロキシ基、カルボ
キシル基、ヒドロキシアルキル基である場合が好まし
い。

以下に一般式（VII）で表わされる化合物の具体例を
挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

VII−４ HO−CHCH₂OH)₂ VII−５ (HOCH_{2 3}C−COOH VII−６ ＣCH₂OH)₄ VII−７ (HOCH_{2 3}C−CH₃ VII−８ (HOCH_{2 3}C−NHCOCH₃ 上記以外の具体例としては特願昭61-186561号明細書
８頁〜10頁に記載の化合物例I-（１）〜I-（15）；同61
-197419号明細書８頁〜９頁に記載の化合物例I-（１）
〜I-（９）；等を挙げることができる。

上記一般式（VII）で表わされる化合物は特願昭61-18
6561号、及び同61-197419号に記載の方法に基づいて入
手することができる。

本発明で使用されるエーテル類は下記一般式（VIII）
で表わされる化合物である。

一般式（VIII） 式中、R⁸¹、R⁸²、R⁸³はそれぞれ独立に水素原子又は
アルキル基（好ましくは炭素数１〜10、例えば、メチル
基、エチル基など）を表わし、ｎは500までの正の整数
を表わす。

R⁸¹、R⁸²、R⁸³が表わすアルキル基としては、炭素数
５以下である場合が好ましく、２以下である場合が更に
好ましい。R⁸¹、R⁸²、R⁸³は水素原子又はメチル基であ
る場合が非常に好ましく、水素原子である場合が最も好
ましい。

ｎは３以上100以下の正の整数である場合が好まし
く、３以上30以下の場合が更に好ましい。

以下に一般式（VIII）で表わされる化合物の具体例を
挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

VIII−１ HOCH₂CH₂O₄OH VIII−２ CH₃OCH₂CH₂O₃OH VIII−３ CH₃OCH₂CH₂O₂OCH₃ VIII−５ HOCH₂CH₂OCH₃ VIII−６ C₂H₅OCH₂CH₂O₂OH VIII−７ HOCH₂CH₂O_nH 平均分子量約300 VIII−８ HOCH₂CH₂O_nH 平均分子量約800 VIII−９ HOCH₂CH₂O_nH 平均分子量約3,000 VIII−10 HOCH₂CH₂O_nH 平均分子量約8,000 一般式（VIII）で表わされる化合物は市販品として容
易に入手することができる。

本発明に使用されるオキシム類は下記一般式（IX）で
表わされる化合物である。

一般式（IX） 式中、R⁹¹およびR⁹²はそれぞれ独立に水素原子、置換
もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置
換のアリール基を表わす。また、R⁹¹およびR⁹²は同じで
も異なっていても良く、またこれらの基どおしが連結さ
れていても良い。

アルキル基、およびアリール基の置換基としては、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル
基、アルコキシル基、、アリールオキシ基、アミノ基、
カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、ウレイド基、
アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ニトロ基、シアノ基等が挙
げられ、これらは、アルキル基およびアリール基にふた
つ以上および二種類以上置換していても良い。また、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、およびスルホ基、アル
カリ金属（例えばナトリウム、カリウムなど）の塩にな
っていても良い。

R⁹¹およびR⁹²として好ましいものは、ハロゲン原子、
ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基、カルボキ
シル基、スルホ基、ホスホン酸基、ニトロ基等で置換さ
れたアルキル基、および無置換のアルキル基である。

また、一般式（IX）における総炭素数は30以下である
場合が好ましく、更に20以下である場合がより好まし
い。

以下に一般式（IX）で表わされる化合物の具体例を挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記以外の具体例としては特願昭61-198987号明細書1
1頁〜14頁に記載の化合物例I-（１）〜I-（20）等を挙
げることができる。

上記一般式（IX）で表わされる化合物は、特願昭61-1
98987号に記載の方法に基づいて入手することができ
る。

本発明に使用されるアミド類およびスルホンアミド類
は下記一般式（Ｘ）で表わされる化合物である。

一般式（Ｘ） 式中、X¹⁰¹、X¹⁰²はそれぞれ独立に‐CO-、もしくは
‐SO₂‐を表わし、R¹⁰¹、R¹⁰²、R¹⁰³、R¹⁰⁴、R¹⁰⁵及びR
¹⁰⁶はそれぞれ独立に水素原子又は無置換もしくは置換
アルキル基を表わし、R¹⁰⁷は無置換もしくは置換アルキ
レン基、無置換もしくは置換アリーレン基又は無置換も
しくは置換アラルキレン基を表わす。ｌ、ｍおよびｎは
それぞれ独立に０又は１を表わす。

R¹⁰¹、R¹⁰²、R¹⁰³、R¹⁰⁴、R¹⁰⁵及びR¹⁰⁶で表わされる
アルキル基は直鎖でも、分岐鎖でも、環状でもよく、好
ましくは炭素数１〜12のものである。置換基としては、
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ア
ルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、アリール
オキシ基（フェノキシ基など）、スルホニル基（メチル
スルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニ
ル基など）、スルホンアミド基（メチルスルホンアミド
基、ベンゼンスルホンアミド基など）、スルファモイル
基（無置換スルファモイル基、メチルスルファモイル
基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイ
ル基など）、カルバモイル基（無置換カルバモイル基、
メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基な
ど）、アミド基（アセチルアミド基、フェニルアミド基
など）、ウレイド基（メチルウレイド基、フェニルウレ
イド基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキ
シカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基な
ど）、シアノ基、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基
など）、ニトロ基、アルキルチオ基（メチルチオ基な
ど）、アリールチオ基（フェニルチオ基など）、ヒドロ
キシ基、スルホ基及びカルボキシ基を挙げることができ
る。

R¹⁰⁷で表わされるアルキレン基は直鎖でも、分岐鎖で
も、環状でもよく、好ましくは炭素数１〜６のものであ
り、具体的にはメチレン基、ジメチレン基、トリメチレ
ン基、メチルジメチレン基、ジメチルトリメチレン基、
ヘキサメチレン基、 などが挙げられる。アリーレン基は炭素数６〜10のもの
が好ましく、具体的には などが挙げられる。アラルキレン基は炭素数７〜12のも
のが好ましく、具体的には などが挙げられる。これらアルキレン基、アリーレン
基、アラルキレン基の置換基としては、前記R¹⁰¹、
R¹⁰²、R¹⁰³、R¹⁰⁴、R¹⁰⁵及びR¹⁰⁶の置換基と同様のもの
を挙げることができる。置換基が２個以上あるときは同
じでも異ってもよい。

R¹⁰⁷としては特にアルキレン基が好ましい。

以下に一般式（Ｘ）で表わされる化合物の具体例を挙
げるが、本発明はこれらに限定されるのもではない。

Ｘ−６ H₂NSO₂NHSO₂NH₂ 上記以外の具体例としては特願昭61-201861号明細書1
1頁〜16頁に記載の化合物例I-（１）〜I-（27）等を挙
げることができる。

上記一般式（Ｘ）で表わされる化合物は特願昭61-201
861号に記載の方法に基づいて入手することができる。

一般式（II）〜（Ｘ）で表わされる化合物の添加量は
カラー現像液１当り、好ましくは0.01g〜100gであ
り、より好ましくは0.1g〜20gである。

また、本発明の一般式（II）〜（Ｘ）の化合物は、芳
香族第一級アミンカラー現像主薬を用いる系において、
現像主薬を直接的に安定化する化合物との併用におい
て、特に著しい保存性能を有する。ここで現像主薬を直
接的に安定化する化合物としては一般に水溶性酸化防止
剤が知られており、例えばヒドロキシルアミン類、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノー
ル類、α‐ヒドロキシケトン類、α‐アミノケトン類、
及び糖類をあげることができる。

以下に併用すると好ましい水溶性酸化防止剤の詳細を
説明する。

ヒドロキキシルアミノ類は次の一般式（XI）で表わさ
れる。

一般式（XI） 式中R¹¹¹およびR¹¹²はそれぞれ独立に水素原子、無置
換もしくは置換アルキル基、無置換もしくは置換アルケ
ニル基、または無置換もしくは置換アリール基を表わ
す。

R¹¹¹、R¹¹²アルキル基又はアルケニル基の場合が好ま
しく、少なくとも一方が置換基を有する場合が更に好ま
しい。又、R¹¹¹とR¹¹²は連結して窒素原子と一緒にヘテ
ロ環を形成してもよい。

アルキル基、アルケニル基は直鎖、分岐鎖、環状のい
ずれでもよく、置換基としてはハロゲン原子（Ｆ、Cl、
Brなど）、アリール基（フェニル基、p-クロロフェニル
基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、メ
トキシエトキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキ
シ基など）、スルホニル基（メタンスルホニル基、p-ト
ルエンスルホニル基など）、スルホンアミド基（メタン
スルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、
スルファモイル基（ジエチルスルファモイル基、無置換
スルファモイル基など）、カルバモイル基（無置換カル
バモイル基、ジエチルカルバモイル基など）、アミド基
（アセトアミド基、ベンズアミド基など）、ウレイド基
（メチルウレイド基、フェニルウレイド基など）、アル
コキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ
基など）、アリロキシカルボニルアミノ基（フェノキシ
カルボニルアミノ基など）、アルコキシカルボニル基
（メトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボ
ニル基（フェノキシカルボニル基など）、シアノ基、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、アミ
ノ基（無置換アミノ基、ジエチルアミノ基）、アルキル
チオ基（メチルチオ基など）、アリールチオ基（フェニ
ルチオ基など）、及びヘテロ環基（モルホリル基、ピリ
ジル基など）を挙げることが出来る。ここでR¹¹¹とR¹¹²
は同じでも異なってもよく、さらにR¹¹¹、R¹¹²の置換基
も同じでも異なってもよい。

又、R¹¹¹、R¹¹²の炭素数は１〜10が好ましく、特に１
〜５が好ましい。R¹¹¹とR¹¹²が連結して形成される含窒
素ヘテロ環としては、ピペリジル基、ピロリジリル基、
N-アルキルピペラジル基、モルホリル基、インドリニル
基、ベンズトリアゾリル基などが挙げられる。

R¹¹¹とR¹¹²の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、スルホニル基、アミド基、カルボキシ基、シ
アノ基、スルホ基、ニトロ基及びアミノ基である。

以下に本発明に用いられる一般式（XI）で表わされる
化合物の具体例を示すが本発明の範囲はこの化合物に限
定されるものではない。

ない。

XI-（34） NH₂OH 一般式（XI）で表わされる化合物の合成は米国特許第
3,661,996号、同3,362,961号、同3,293,034号、特公昭4
2-2794号、米国特許第3,491,151号、同3,655,764号、同
3,467,711号、同3,455,916号、同3,287,125号、同3,28
7,124号に記載された公知の方法により合成することが
出来る。

これらの化合物は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、シュ
ウ酸、酢酸等の各種の酸と塩を形成していてもよい。

ヒドロキサム酸類は下記一般式（XII）で表わされる
化合物である。

一般式（XII） 式中A¹²¹は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
置換のアミノ基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置
換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換
のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイ
ル基、置換もしくは無置換のスルファモイル基、アシル
基、カルボキシ基、ヒドロキシアミノ基、又はヒドロキ
シアミノカルボニル基を表わす。X¹²¹は ‐SO₂‐、または‐SO-を表わす。R¹²¹は水素原子、置換
もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換
のアリール基を表わす。A¹²¹とR¹²¹が連結して環構造を
形成してもよい。Y¹²¹は水素原子又は加水分解反応によ
り水素原子になりうる基を表わす。

A¹²¹およびR¹²¹が置換基を有する基である場合、これ
ら置換基としてはハロゲン原子、アリール基、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、
スルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
スルホ基、アミド基、ウレイド基、シアノ基、ヒドロキ
シアミノカルボニル基、カルボキシ基、ニトロ基、アミ
ノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基
（ピリジル基、モルホリノ基など）などがあげられる。

Y¹²¹が加水分解反応により水素原子になりうる基を表
わす場合の具体例としては、以下のものを挙げることが
できる。

１）エステル結合又はウレタン結合で保護する方法、即
ちY¹²¹は を表わす。ここで、R¹²²として、置換もしくは無置換の
アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換も
しくは無置換のアミノ基が一つの例としてあげられる。

２）特開昭57-158638号に記載のイミドメチル封鎖基に
より保護する方法、即ちY¹²¹は、 を表わし、Ｚは、最低１個の５員環又は６員環を有する
複素環を完全するのに必要な複数個の原子を表わす。

一般式（XII）において、A¹²¹は好ましくは置換もし
くは無置換の、アルキル基、アリール基、アミノ基、ア
ルコキシ基又はアリールオキシ基である。特に好ましく
は置換もしくは無置換の、アミノ基、アルコキシ基又は
アリールオキシ基である。炭素数は１〜10であることが
好ましい。

X¹²¹は好ましくは R¹²¹は好ましくは水素原子である。

以下に一般式（XII）で表わされる化合物の具体例を
挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記以外の具体例としては特願昭61-186559号明細書1
2頁〜23頁に記載の化合物例I-（１）〜I-（37）等を挙
げることができる。

上記一般式（Ｉ）の化合物は特願昭61-186559号に記
載の方法に基づいて入手することができる。

ヒドラジン類およびヒドラジド類は下記一般式（XII
I）で表わされる化合物である。

一般式（XIII） 式中、R¹³¹、R¹³²およびR¹³³はそれぞれ独立に水素原
子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表わす。R¹³⁴はヒドロキシ基、ヒドロ
キシアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
カルバモイル基、又はアミノ基を表わす。X¹³¹は‐CO
-、‐SO₂‐および から選ばれる２価基を表わす。ｎは０又は１である。た
だし、ｎ＝０の時、R¹³⁴は置換もしくは無置換の、アル
キル基、アリール基およびヘテロ環基から選ばれる基を
表わす。R¹³³とR¹³⁴は共同してヘテロ環を形成していて
も良い。

一般式（XIII）を更に詳しく述べると、R¹³¹、R¹³²お
よびR¹³³はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置
換の、アルキル基（好ましくは炭素数１〜20、例えばメ
チル基、エチル基、スルホプロピル基、カルボキシブチ
ル基、ヒドロキシエチル基など）、アリール基（好まし
くは炭素数６〜20、例えばフェニル基、2,5-ジメトキシ
フェニル基、4-ヒドロキシフェニル基、2-カルボキシフ
ェニル基など）またはヘテロ環基（好ましくは炭素数１
〜20、例えばピリジン‐4-イル基など）を表わす。

R¹³⁴はヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、置換もし
くは無置換の、アルキル基（好ましくは炭素数１〜20、
例えばメチル基、エチル基、スルホプロピル基、カルボ
キシブチル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基など）、アリール基（好ましくは炭素数
６〜20、例えばフェニル基、2,5-ジメトキシフェニル
基、4-ヒドロキシフェニル基、2-カルボキシフェニル基
など）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜20、例えば
ピリジン‐4-イル基など）、アルコキシ基（好ましく
は、炭素数１〜20、例えばメトキシ基、エトキシ基、メ
トキシエトキシ基、ベンジロキシ基、シクロヘキシロキ
シ基など）、アリーロキシ基（好ましくは炭素数６〜2
0、例えばフェノキシ基、p-メトキシフェノキシ基な
ど）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜20、例え
ばカルバモイル基、N,N-ジエチルカルバモイル基、ヒド
ラジノカルボニル基など）またはアミノ基（好ましくは
炭素数０〜20、例えばアミノ基、N-フェニルアミノ基、
ヒドラジノ基など）を表わす。

X¹³¹は‐CO-、‐SO₂‐および から選ばれる２価基を表わす。ｎは０又は１である。た
だし、ｎ＝０の時、R¹³⁴は置換もしくは無置換の、アル
キル基、アリール基およびヘテロ環基から選ばれる基を
表わす。R¹³³とR¹³⁴は共同してヘテロ環を形成していて
も良い。

一般式（XIII）中、R¹³¹、R¹³²およびR¹³³は水素原子
又はアルキル基である場合が好ましく、特にR¹³¹および
R¹³²は水素原子である場合が最も好ましい。

一般式（XIII）中、R¹³⁴はアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、カルバモイル基又はアミノ基である場合
が好ましい。X¹³¹は‐CO-又は‐SO₂‐である場合が好ま
しく、‐CO-である場合が最も好ましい。

以下に一般式（XIII）で表わされる化合物の具体例を
挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

XIII−２ NH₂NHCH_{2 4}SO₃H XIII−３ NH₂NHCH_{2 2}OH XIII−６ NH₂NHCOCH₃ XIII−７ NH₂NHCOOC₂H₅ XIII−10 NH₂NHCONH₂ XIII−12 NH₂NHSO₃H XIII−14 NH₂NHCOCONHNH₂ 上記以外の具体例としては特願昭61-170756号明細書1
1頁〜16頁に記載の化合物例（I-1）〜（I-32）等を挙げ
ることができる。

上記一般式（XIII）の化合物は特願昭61-170756号に
記載の方法に基づいて入手することができる。

フェノール類は下記一般式（XIV）で表わされる化合
物である。

一般式（XIV） 式中、R¹⁴¹は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルボキ
シル基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、アミ
ノ基、ホルミル基、アシル基、スルホニル基、アルコキ
シカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルコキ
シスルホニル基、またはアリーロキシスルホニル基を表
わし、これらはさらに置換基を有しても良い。R¹⁴¹が２
つ以上ある場合、その種類は同じでも異っていても良
く、さらに隣りあっているときは互いに結合して環を形
成してもよい。R¹⁴²は水素原子、または加水分解されう
る基を表わす。ｍおよびｎはそれぞれ１から５までの整
数を表わす。

一般式（XIV）を更に詳しく述べると、R¹⁴¹は、水素
原子、ハロゲン原子（Ｆ、Cl、Brなど）、アルキル基
（メチル基、エチル基、t-ブチル基など）、アリール基
（フェニル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エト
キシ基など）、アリーロキシ基（フェノキシ基など）、
カルボキシル基、スルホ基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アミド基（アセトアミド基、ベンズアミド基
など）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、
ベンゼンスルホンアミド基など）、ウレイド基、アルキ
ルチオ基（メチルチオ基など）、アリールチオ基（フェ
ニルチオ基など）、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ホ
ルミル基、アシル基（アセチル基など）、スルホニル基
（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基など）、
アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基な
ど）、アリーロキシカルボニル基（フェノキシカルボニ
ル基など）、アルコキシスルホニル基（メトキシスルホ
ニル基など）またはアリーロキシスルホニル基（フェノ
キシスルホニル基など）を表わす。

R¹⁴¹が更に置換されている場合、置換基としてはハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、
アルコキシ基、アリーロキシ基、カルボキシル基、スル
ホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミド基、
スルホンアミド基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ホルミル
基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル
基、アリーロキシカルボニル基、アルコキシスルホニル
基、アリーロキシスルホニル基、およびヘテロ環基（モ
ルホリル基、ピリジル基など）等を挙げることができ
る。さらに、これらの置換基は、R¹⁴¹に対し、２つ以上
および２種類以上置換しても良い。またR¹⁴¹が２つ以上
ある場合、その種類は同じでも異っていても良く、さら
に隣りあっているときには、互いに結合して環を形成し
ても良い。環構造としては５〜６員環であり、炭素原
子、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫
黄原子等によって構成され、飽和でも不飽和でも良い。
なお、R¹⁴¹およびその置換基において、カルボキシル
基、およびスルホ基は、アルカリ金属（Na、Ｋなど）
と、また、アミノ基は塩酸等の各種酸と塩を形成しても
良い。

R¹⁴²は、水素原子または加水分解されうる基を表わ
す。加水分解されうる基とは、加水分解により水素原子
になりうる基であり、その具体的な一例として （ここでR¹⁴³は置換もしくは無置換のアルキル基、置換
もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置
換のアミノ基を表わす。）が挙げられる。すなわちエス
テル結合あるいはウレタン結合で保護する方法である。
もう一つの例は、特開昭57-158638号に記載されたイミ
ドメチル封鎖基による保護である。すなわち、 （ここでR¹⁴⁴は または を表わし、R¹⁴⁵は最低１個の５員環または６員環を有す
る複素環を完成するのに必要な複数個の原子を表わ
す。）である。また、ｍおよびｎはそれぞれ１から５ま
での整数である。

一般式（XIV）において、好ましいR¹⁴¹は、アルキル
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、カ
ルボキシル基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ニト
ロ基、シアノ基である。中でも、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基、アミノ基、ニトロ基が特に好ましく、これら
は、(OR¹⁴²)基のオルト位またはパラ位である方がより
好ましい。また、R¹⁴¹の炭素数は１から10が好ましく、
１から６が特に好ましい。

好ましいR¹⁴²は、水素原子あるいは、炭素数１から５
までの加水分解されうる基である。また、(OR¹⁴²)基が
２つ以上ある場合、お互いにオルト位あるいはパラ位に
位置する方がより好ましい。

以下に一般式（XIV）で表わされる化合物の具体例を
挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記以外の具体例としては特願昭61-188742号明細書1
4頁〜27頁に記載の化合物例I-（１）〜I-（42）；同61-
203254号明細書13頁〜25頁に記載の化合物例（Ｉ）〜
（41）等を挙げることができる。

上記一般式（XIV）の化合物は特願昭61-188742号及び
同61-203254号に記載の方法に基づいて入手することが
できる。

α‐ヒドロキシケトン類およびα‐アミノケトン類は
下記一般式（XV）で表わされる化合物である。

一般式（XV） 式中、R¹⁵¹は水素原子、置換もしくは無置換の、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基ま
たはアミノ基を表わし、R¹⁵²は水素原子、置換もしくは
無置換の、アルキル基またはアリール基を表わし、R¹⁵¹
とR¹⁵²は共同して炭素環又は複素環を形成しても良い。
X¹⁵¹はヒドロキシル基又は置換もしくは無置換のアミノ
基を表わす。

一般式（XV）を更に詳しく述べると、R¹⁵¹は水素原
子、置換もしくは無置換の、アルキル基（好ましくは炭
素数１〜20、例えばメチル基、エチル基、ヒドロキシメ
チル基、メトキシエチル基、シクロヘキシル基など）、
アリール基（好ましくは炭素数６〜20、例えばフェニル
基、2-ヒドロキシフェニル基など）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜20、例えばメトキシ基、エトキシ
基、メトキシエトキシ基など）、アリーロキシ基（好ま
しくは炭素数６〜20、例えばフェノキシ基、4-メトキシ
フェノキシ基など）、またはアミノ基（好ましくは炭素
数０〜20、例えばアミノ基、N,N-ジエチルアミノ基、N-
フェニルアミノ基など）を表わす。

R¹⁵²は水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜20、例えばメチル基、エチル
基、ヒドロキシメチル基など）またはアリール基（好ま
しくは炭素数６〜20、例えばフェニル基、2-ヒドロキシ
フェニル基など）を表わす。R¹⁵¹とR¹⁵²は共同して炭素
環又は複素環を形成しても良い。

X¹⁵¹はヒドロキシル基または置換もしくは無置換のア
ミノ基（好ましくは炭素数０〜20、例えばアミノ基、N,
N-ジエチルアミノ基、モルホリノ基など）を表わす。

一般式（XV）中、R¹⁵¹は水素原子、置換もしくは無置
換の、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基であ
る場合が好ましく、またR¹⁵²は水素原子または置換もし
くは無置換のアルキル基である場合が好ましい。

以下に一般式（XV）で表わされる化合物の具体例を挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記以外の具体例としては特願昭61-184328号明細書1
5頁〜18頁に記載の化合物（１）〜（18）等を挙げるこ
とができる。

上記一般式（XV）の化合物は特願昭61-184328号に記
載の方法に基づいて入手することができる。

以下に、本発明で使用される糖類を詳細に説明する。

糖類（炭水化物ともいう）は単糖類と多糖類からな
り、多くは一般式C_nH_2mO_mをもつ。単糖類とは、一般に
多価アルコールのアルデヒドまたはケトン（それぞれア
ルドース、ケトースと呼ばれる）と、これらの還元誘導
体、酸化誘導体、脱水誘導体、およびアミノ糖、チオ糖
などのさらに広範囲の誘導体を総称する。また、多糖類
とは前述の単糖類が２つ以上脱水縮合した生成物を言
う。

これらの糖類のうちでより好ましいものは、還元性の
アルデヒド基を有するアルドース、およびその誘導体で
あり、特に好ましいものはこれらのうちで単糖類に相当
するものである。

本発明に用いることのできる糖類の具体例を以下に挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（これらの光学異性体も同様に用いることができる。） 上記糖類は市販品として入手することができる。

これら一般式（XI）〜（XV）の化合物および糖類のカ
ラー現像液への添加量は、いずれもカラー現像液１当
り好ましくは0.01g〜50g、より好ましくは0.5g〜20gで
ある。

その他保恒剤として知られる亜硫酸イオンは本発明の
カラー現像液においては実質的に含有されない。実質的
にとは、写真特性に影響を及ぼさない範囲は添加されて
も良く、具体的には０〜0.005mol/l好ましくは０〜0.00
2mol/lである。

本発明のカラー現像液には、その他保恒剤として米国
特許第3,615,503号及び英国特許第1,306,176号記載のヒ
ドロキシアセトン類、特開昭52-143020号及び同53-8942
5号記載のα‐アミノカルボニル化合物、特開昭57-4414
8号及び同57-53749号等に記載の各種金属類、特開昭52-
102727号記載の各種糖類、同59-160141号記載のα，
α′‐ジカルボニル化合物、同59-180588号記載のサリ
チル酸類、同56-75647号記載のグルコン酸誘導体等を必
要に応じて含有してもよく、これらの保恒剤は必要に応
じて２種以上併用しても良い。特に芳香族ポリヒドロキ
シ化合物の添加が好ましい。

本発明のカラー現像液には、カブリ及び処理後のステ
イン増加の点でベンジルアルコールを実質的に含有しな
い場合が好ましい。すなわち、実質的に含有しないと
は、カラー現像液１当り5.0ml以下、好ましくは2ml以
下、より好ましくは全く含有しないことである。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、
N,N-ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4-ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、2-アミノ‐2-メチル‐
1,3-プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリ
スヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いるこ
とができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒド
ロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高pH領域で
の緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面
への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった
利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好まし
い。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、o-ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、o-ヒドロキシ安息香酸カリウム、5-スルホ
‐2-ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（5-スルホサリチル
酸ナトリウム）、5-スルホ‐2-ヒドロキシ安息香酸カリ
ウム（5-スルホサリチル酸カリウム）などを挙げること
ができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限
定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lで
あることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば
特公昭48-30496号及び同44-30232号記載のアミノポリカ
ルボン酸類、特開昭56-97347号、特公昭56-39359号及び
西独特許第2,227,639号記載の有機ホスホン酸類、特開
昭52-102726号、同53-42730号、同54-121127号、同55-1
26241号及び同55-659506号等に記載のホスホノカルボン
酸類、その他特開昭58-195845号、同58-203440号及び特
公昭53-40900号等に記載の化合物をあげることができ
る。以下に具体例を示すがこれらに限定されるものでは
ない。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、N,N,N-トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン‐N,N,N′,N′‐テトラメチレンホス
ホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、1,2-
ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン
四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢
酸、2-ホスホノブタン‐1,2,4-トリカルボン酸、1-ヒド
ロキシエチリデン‐1,1-ジホスホン酸、N,N′‐ビス（2
-ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン‐N,N′‐ジ酢
酸等。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。しかしながら、本発明のカラー現
像液は、公害性、調液性及びカブリ防止の点で、ベンジ
ルアルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。

本発明に用いられる前述の一般式（II）〜（Ｘ）の化
合物は、実質的にベンジルアルコールを含有しないカラ
ー現像液の安定性においても著しい効果が得られる。

その他現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37
-5987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019号及
び米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル
系化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表わさ
れるp-フェニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726
号、特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-43
429号、等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特
許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同
3,253,919号、特公昭41-11431号、米国特許第2,482,546
号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のアミン
系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許
第3,128,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び
米国特許第3,532,501号等に表わされるポリアルキレン
オキサイド、その他1-フェニル‐3-ピラゾリドン類、イ
ミダゾール類、等を必要に応じて添加することができ
る。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、6-ニ
トロベンズイミダゾール、5-ニトロイソインダゾール、
5-メチルベンゾトリアゾール、5-ニトロベンゾトリアゾ
ール、5-クロロ‐ベンゾトリアゾール、2-チアゾリル‐
ベンズイミダゾール、2-チアゾリルメチル‐ベンズイミ
ダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジ
ン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例とし
てあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′‐
ジアミノ‐2,2′‐ジスルホスチルベン系化合物が好ま
しい。添加量は0g〜5g/l好ましくは0.1g〜4g/lである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好ましく
は30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分好ましくは30
秒〜２分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光
材料１m²当り20〜600ml好ましくは50〜300mlである。更
に好ましくは100ml〜200mlである。

次に本発明に用いられる漂白液、漂白定着液及び定着
液を説明する。

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用
いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いること
ができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などの
アミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過流酸
塩；過酸化水素などが好ましい。

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機
錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそ
れらの塩を列挙すると、 エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸、などを挙げることができる。

これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又
はアンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合物の
中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、1,3-ジアミノ
プロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩
が漂白力が高いことから好ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良
いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸
第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとア
ミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄
イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第
２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。
鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好まし
く、その添加量は0.01〜1.0モル/l好ましくは0.05〜0.5
0モル/lである。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、
漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。
例えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許第
1,290,812号明細書、特開昭53-95630号公報、リサーチ
ディスクロージャー第17129号（1978年７月号）に記載
のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物
や、特公昭45-8506号、特開昭52-20832号、同53-32735
号、米国特許3,706,561号等に記載のチオ尿素系化合
物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白
力が優れる点で好ましい。

その他、本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナト
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、
クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１
種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属
またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グア
ニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液又は定着液に使用される定
着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナト
リウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸
塩；エチレンビスチオグリコール酸、3,6-ジチア‐1,8-
オクタジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿
素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これら
を１種あるいは２種以上混合して使用することができ
る。また、特開昭55-155354号に記載された定着剤と多
量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせ
からなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本
発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム
塩の使用が好ましい。１あたりの定着剤の量は、0.3
〜２モルが好ましく、更に好ましくは0.5〜10.0モルの
範囲である。漂白定着液又は定着液のpH領域は、３〜10
が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜
硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫
酸カリウム、メチ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ア
ンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有
する。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02
〜0.50モル/l含有させることが好ましく、更に好ましく
は0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防
カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は
安定化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タン
クの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多断向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナ
ル オブ ザ ソサエティ オブ モーション ピクチ
ャー アンド テレヴィジョン エンジニアズ（Journa
l of the Society of Motion Picture and Television
Engineers）第64巻、P.248〜253（1955年５月号）に記
載の方法で、もとめることができる。通常多段向流方式
における段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好まし
い。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、
例えば感光材料１m²当たり0.5l〜１以下が可能である
が、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリア
が繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問
題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理において、
この様な問題の解決策として、特願昭61-131632号に記
載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極
めて有効に用いることができる。また、特開昭57-8542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、同61-120145号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナ
トリウム等の塩素系殺菌剤、特願昭60-105487号に記載
のベンゾトリアゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌
防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、
防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」、
に記載の殺菌剤を用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬
水軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いるこ
とができる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは、５〜８である。水洗水温、水洗
時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、
一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃
で30秒〜５分の範囲が選択される。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接
安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定
化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに
代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜
pHに調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えること
もできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57-8
543号、58-14834号、59-184343号、60-220345号、60-23
8832号、60-239784号、60-239749号、61-4054号、61-11
8749号等に記載の公知の方法を、すべて用いることがで
きる。

その他、1-ヒドロキシエチリデン‐1,1-ジホスホン
酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレー
ト剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも好
ましい態様である。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に前工程
に用いることもできる。この例として多段向流方式によ
って削減した水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂
白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充し
て、廃液量を減らすことがあげられる。

本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理なら
ば、いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペ
ーパー、カラー反転ペーパー、カラー直接ポジ感光材
料、カラーポジフィルム、カラーネガフィルム、カラー
反転フィルム等の処理に適用することができるが、特に
カラーペーパー、カラー反転ペーパーへの適用が好まし
い。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、
沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲ
ン組成のものでも使用できる。例えばカラーペーパー等
の迅速処理や低補充処理を行う場合には、塩化銀を60モ
ル％以上含有する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好まし
く、更には、塩化銀の含有率が80〜100モル％の場合が
特に好ましい。また高感度を必要とし、かつ、製造時、
保存時、及び／又は処理時のカブリをとくに低く抑える
必要がある場合には、臭化銀を50モル％以上含有する塩
臭化銀乳剤又は臭化銀乳剤（３モル％以下の沃化銀を含
有してもよい）が好ましく、更には70モル％以上が好ま
しい。撮影用カラー感光材料には、沃臭化銀、塩沃臭化
銀が好ましく、ここで沃化銀含有率は３〜15モル％が好
ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が
異なる相をもっていても、接合構造を有するような多相
構造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成って
いてもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状もしくは級に近い粒子の場合は粒子直径を、立方
体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面
積にもとづく平均であらわす。平板粒子の場合は円換算
で表わす。）は、２μｍ以下で0.1μｍ以上が好ましい
が、特に好ましいのは1.5μｍ以下で0.15μｍ以上であ
る。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい
が、ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値
を平均粒子サイズで割った値（変動率）が20％以内、特
に好ましくは15％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の
変動率をもったものが好ましい）を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤
との組合わせを混合あるいは重層して使用することもで
きる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（regular）
な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するもので
もよく、また球状などのような変則的（irregular）な
結晶形をもつものでもよく、またこれらの結晶形の複合
形をもつものでもよい。また平板状粒子でもよく、特に
長さ／厚みの比の値が５〜８または８以上の平板粒子
が、粒子の全投影面積の50％以上を占める乳剤を用いて
もよい。これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であっ
てもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形
成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型
のいずれでもよい。特に、二相あるいは多相構造を有す
る粒子や単分散粒子、あるいは立方体や十四面体を有す
る粒子が好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・ディスク
ロージャー（RD）vol.170 Item No.17643（I,II,III）
項（1978年12月）に記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟
成および分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャ
ー第176巻、No.17643（1978年12月）および同第187巻、
No.18716（1979年11月）に記載されており、その該当箇
所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
きる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン
現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しう
る化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、
ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンも
しくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複
素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうる
これらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具
体例はリサーチ・ディスクロージャー（RD）17643（197
8年12月）VII-D項および同18717（1979年11月）に引用
された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を
有するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性で
あることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の
四当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量
カラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色
素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプ
ラーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出
するDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表
例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,
210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに
記載されている。本発明には、二当量イエローカプラー
の使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,44
7,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭55-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,3
26,024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,0
20号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、
同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載され
た窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例とし
て挙げられる。α‐ピバロイルアセトアニリド系カプラ
ーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一
方、α‐ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発
色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは5-ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。5-ピラゾロン系カプラーは3-位がアリールアミノ
基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが、発
色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代表例
は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、同第2,
600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653号、同第
3,152,896号および同第3,936,015号などに記載されてい
る。二当量の5-ピラゾロン系カプラーの離脱基として、
米国特許第4,310,619号に記載された窒素原子離脱基ま
たは米国特許第4,351,897号に記載されたアリールチオ
基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記載のバラス
ト基を有する5-ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が
得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1-c〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディス
クロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロテ
トラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー2423
0（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げ
られる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅
牢性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ〔1,2
-b〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,860号に
記載のピラゾロ〔5,1-b〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に
好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプ
ラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトー
ル系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200
号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,80
1,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記
載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプ
ラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げ
ると、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール
核のメタ‐位にエチル基以上のアルキル基を有するフェ
ノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同
第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、
同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特
開昭59-166956号などに記載された2,5-ジアシルアミノ
置換フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された2-位にフェニルウレイド基を
有しかつ5-位にアシルアミノ基を有するフェノール系カ
プラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このような色素拡散性
カプラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第
2,125,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州
特許第96,570号および西独出願公開第3,234,533号には
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号お
よび同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マ
ゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号お
よび米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要
とされる特性を満たすために、感光層の同一層に二種類
以上を併用することもできるし、また同一の化合物を異
なった二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いら
れる高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027号など
に記載されている。また、ラテックス分散法の工程、効
果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,
363号、西独特許出願（OLS）第2,541,274号および同第
2,541,230号などに記載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、
マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアン
カプラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられてい
るプラスチックフィルム（硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可
撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。支持体及び塗布方法については、詳しくはリサー
チ・ディスクロージャー176巻Item 17643 XV項（P.27）
XVII項（P.28）（1978年12月号）に記載されている。

本発明においては、反射支持体が好ましく用いられ
る。「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳
剤層に形成された色素画像を鮮明にするものであり、こ
のような反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化
亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質
を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物
質を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたもの
が含まれる。

（実施例） 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに
詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定
されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表
Ａに示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）19.1gおよび色像安定剤
（ｂ）4.4gに酢酸エチル27.2mlおよび溶媒（ｃ）7.7ml
を加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム8mlを含む10％ゼラチン水溶液185mlに乳
化分散させた。一方、塩臭化銀乳剤（表Ａ参照）に下記
に示す青感性増感色素を銀１モル当たり5.0×10^-4モル
加えたものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤と
を混合溶解し、表Ａの組成となるように第一層塗布液を
調製した。第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液
を同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、1-オキシ‐3,5-ジクロロ‐s-トリアジンナトリウム
塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、1-（5-メチルウレイドフェニル）‐5-メルカプトテ
トラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり8.5×1
0^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、4-ヒドロキ
シ‐6-メチル‐1,3,3a,7-テトラザインデンをそれぞれ
ハロゲン化銀１モル当り1.2×10^-2モル、1.1×10^-2モル
添加した。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

および カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記
の通りである。

（ｅ）マゼンタカプラー 第１表参照 （ｋ）溶媒 Ｏ＝ＰO-C₉H₁₉(iso))₃ 第１表に示したように、マゼンタカプラーを各々変更
したカラー印画紙を作成した。得られたカラー印画紙を
光学くさびを通して露光後、次の工程で処理した。処理工程 温 度 時 間 カラー現像 38℃ １分40秒 漂白定着 30〜34℃ １分00秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 乾 燥 70〜80℃ 50秒 （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml 本発明の化合物Ａ 第１表参照 〃 Ｂ 〃 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g 1-ヒドロキシエチリデン‐1,1-ジ 2.0g ホスホン酸（60％） ニトリロ三酢酸 2.0g ベンジルアルコール 第１表参照 ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 第１表参照 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30 g 4-アミノ‐３メチル‐N-エチル‐N-〔β‐（メタ 5.5g
ンスルホンアミド）エチル〕アニリン硫酸塩 蛍公増白剤（WHITEX 4B,住友化学製） 1.5g 水を加えて 1000ml pH 10.25 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 200ml 亜硫酸ナトリウム 20 g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 60 g
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10 g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 7.00 リンス液 ベンゾトリアゾール 1.0g エチレンジアミン‐N,N,N′,N′‐ 0.3g テトラメチレンホスホン酸 水を加えて 1000ml pH（25℃） 7.50 一方、上記のカラー現像液の一部を１のビーカにと
り開放系で30℃で30日間放置した後この経時液を用い上
記処理工程にて処理した。

この30日間放置したカラー現像液（経時液）を用いた
処理を経時液試験、放置する前のカラー現像液（新鮮
液）を用いた処理を新鮮液試験とした。

新鮮液試験及び経時液試験により得られた写真性を第
１表に示した。

写真性は、マゼンタ濃度でのD_min及び階調の２点で表
わした。

D_minは最小濃度を表わし、階調は濃度0.5を表わす点
から、logEで0.3高露光側の濃度点までの濃度変化で表
わした。

第１表より、比較例においては、経時液におけるD_min
の増加及び階調の変化が大きい（No.1〜６、No.8〜11、
No.29）。又、本発明外のカプラーを用いた場合には、
本発明のカラー現像液を用いてもD_minの変化が大きい
（No.7）。

本発明によれば、上記写真特性の変動は小さくなり、
その効果は、ベンジルアルコールが存在しない場合の方
がより顕著である（No.32とNo.39〜41の比較、およびN
o.36とNo.42〜44の比較）。

実施例２ 実施例１におけるNo.20の条件において、マゼンタカ
プラーM-37を、M-9、M-44、M-45、M-47、M-52及びM-58
に変更して、同様の実験を行なったところ、実施例１と
同様に好ましい結果が得られた。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表
Ｂに示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）19.1gおよび色像安定剤
（ｂ）4.4gに酢酸エチル27.2mlおよび溶媒（ｃ）7.7ml
を加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム8mlを含む10％ゼラチン水溶液185mlに乳
化分散させた。一方、塩臭化銀乳剤（表Ｂ参照）に下記
に示す青感性増感色素を銀１モル当たり5.0×10^-4モル
加えたものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤と
を混合溶解し、表Ｂの組成となるように第一層塗布液を
調製した。第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液
を同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、1-オキシ‐3,5-ジクロロ‐s-トリアジンナトリウム
塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

および 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、1-（5-メチルウレイドフェニル）‐5-メルカプトテ
トラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり8.5×1
0^-5モル、7.7×10^-4モル、7.5×10^-4モル添加した。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

および 使用したハロゲン化銀乳剤の詳細は以下の通りである、 イエローカプラー（ａ）、色像安定剤（ｂ）、溶媒
（ｃ）、混色防止剤（ｄ）、色像安定剤（ｆ）、紫外線
吸収剤（ｉ）、混色防止剤（ｊ）、溶媒（ｋ）、シアン
カプラー（ｌ）、色像安定剤（ｍ）、ポリマー（ｎ）お
よび溶媒（ｏ）は実施例１におけるそれと同じものであ
る。上記以外のカプラーなど本実施例に用いた化合物の
構造式等は下記のとおりである。

（ｅ）マゼンタカプラー 第２表参照 得られたカラー印画紙は、くさび形露光後、カラー現
像液の組成を変化させた下記処理工程にて処理した。処理工程 温 度 時 間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 35℃ 45秒 安定 １ 35℃ 20秒 安定 ２ 35℃ 20秒 安定 ３ 35℃ 20秒 乾 燥 70〜80℃ 60秒 安定液は安定３から安定１への３タンク向流水洗とし
た。用いた各処理液は以下の通りである。

カラー現像液 添加剤Ｃ（本発明の化合物） 第２表参照 添加剤Ｄ（本発明の化合物） 第２表参照 亜硫酸ナトリウム 第２表参照 炭酸カリウム 30 g ニトリロ三酢酸 １ g 塩化ナトリウム 1.5g カラー現像主薬（第２表参照） 0.01モル 増白剤（4,4′‐ジアミノスチルベン系） 3.0g 水を加えて 1000ml pH 10.05 漂白定着液 EDTA Fe（III）NH₄・2H₂O 60 g EDTA・2Na・2H₂O ４ g チオ硫酸アンモニウム（70％） 120ml 亜硫酸ナトリウム 16 g 氷酢酸 ７ g 水を加えて 1000ml pH 5.5 安定液 ホルマリン（37％） 0.1ml 1-ヒドロキシエチリデン‐1,1- 1.16ml ジホスホン酸（60％） 塩化ビスマス 0.35g アンモニア水（26％） 2.5ml ニトリロ三酢酸・3Na 1.0g EDTA・4H 0.5g 亜硫酸ナトリウム 1.0g 5-クロロ‐2-メチル‐4-イソチアゾリン‐ 50 mg 3-オン 水を加えて 1000ml 実施例１と同様にして、新鮮液及び経時液での写真特
性の変化を求め、結果を第２表に示した。

本発明に基づけば、処理液経時による写真特性の変化
が小さく、特にその効果は、カラー現像主薬（ニ）を用
いた場合に大きい。

実施例４ 実施例３におけるNo.10の実験において、マゼンタカ
プラーM-37を、M-6、M-16、M-27、M-42、M-43、M-44、M
-45、M-57、及びM-58に変更する以外は同様の実験を行
なったところ、実施例３と同様に好ましい結果が得られ
た。

実施例５ 表Ｃに記載したように、コロナ放電加工処理した両面
ポリエチレンラミネート紙に第１層（最下層）〜第７層
（最上層）を順次塗布形成し、印画紙試料を作製した。
各層の塗布液の調製は次の通りである。なお、塗布液に
用いたカプラー、色像安定剤等の構造式等の詳細は後述
する。

上記第１層の塗布液は、次のようにして作製した。す
なわちイエローカプラー200g、退色防止剤（ｒ）93.3
g、高沸点溶媒（ｐ）10g及び溶媒（ｑ）5gに、補助溶媒
として酢酸エチル600mlを加えた混合物を60℃に加熱溶
解後、アルカノールＢ（商品名、アルキルナフタレンス
ルホネート、デュポン社製）の５％水溶液330mlを含む
５％ゼラチン水溶液3300mlに混合した。次いでこの液を
コロイドミルをもちいて乳化してカプラー分散液を作製
した。この分散液から酢酸エチルを減圧溜去し、青感性
乳剤層用増感色素及び1-メチル‐2-メルカプト‐5-アセ
チルアミノ‐1,3,4-トリアゾールを加えた乳剤1,400g
（Agとして96.7g、ゼラチン170gを含む）に添加し、更
に10％ゼラチン水溶液2,600gを加えて塗布液を調製し
た。第２層〜第７層の塗布液は、表Ｃの組成に従い第１
層に準じて調製した。

ただし、第３層のマゼンタカプラーとして下記第３表
に示した各マゼンタカプラーを用いて、印画紙を、それ
ぞれ作製した。

本実施例に用いた化合物は下記の通りである。

紫外線吸収剤（ｎ）： 2-（2-ヒドロキシ‐3,5-ジ‐tert-アミルフェニル）
ベンゾトリアゾール 紫外線吸収剤（ｏ）： 2-（2-ヒドロキシ‐3,5-ジ‐tert-ブチルフェニル）
ベンゾトリアゾール 溶媒（ｐ）： ジ（2-エチルヘキシル）フタレート 溶媒（ｑ）： ジブチルフタレート 退色防止剤（ｒ）： 2,5-ジ‐tert-アミルフェニル‐3,5-ジ‐tert-ブチル
ヒドロキシベンゾエート 混色防止剤（ｓ）： 2,5-ジ‐tert-オクチルハイドロキノン 退色防止剤（ｔ）： 1,4-ジ‐tert-アミル‐2,5-ジオクチルオキシベンゼ
ン 退色防止剤（ｕ）： 2,2′‐メチレンビス‐（4-メチル‐6-tert-ブチルフ
ェノール また各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。

青感性乳剤層；アンヒドロ‐5-メトキシ‐５′‐メチ ル‐3,3′‐ジスルフォプロピルセレ ナシアニンヒドロオキシド 緑感性乳剤層；アンヒドロ‐9-エチル‐5,5′‐ジフ ェニル‐3,3′‐ジスルフォエチルオ キサカルボシアニンヒドロオキシ ド 赤感性乳剤層;3,3′‐ジエチル‐5-メトキシ‐9,9′‐ （2,2-ジメチル‐1,3-プロパノ）チ アジカルボシアニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

1-メチル‐2-メルカプト‐5-アセチルアミノ‐1,3,4-
トリアゾール またイラジエーション防止染料として下記の物を用い
た。

4-（3-カルボキシ‐5-ヒドロキシ‐4-（3-（3-カルボ
キシ‐5-オキソ‐1-（4-スルホナトフェニル）‐2-ピラ
ゾリン‐4-イリデン）‐1-プロペニル）‐1-ピラゾリ
ル）ベンゼンスルホナート‐ジカリウム塩 N,N′‐（4,8-ジヒドロキシ‐9,10-ジオキソ‐3,7-ジ
スルホナトアンスラセン‐1,5-ジイル）ビス（アミノメ
タンスルホナート）‐テトラナトリウム塩 また硬膜剤として1,2-ビス（ビニルスルホニル）エタ
ンを用いた。

使用したカプラーは以下の通りである。

マゼンタカプラー 第３表参照 及び 以上のようにして得られた多層カラー印画紙を像様露
光後、下記処理工程にて連続処理した。処理工程 温 度 時 間 補充量 カラー現像 38℃ ３分30秒 160ml/m² 漂白定着 30℃ １分30秒 100ml/m² リンス 30℃ 40秒 リンス 30℃ 40秒 リンス 30℃ 40秒 200ml/m² 乾 燥 60〜70℃ 50秒 リンスはリンスからへの３タンク向流方式とし
た。

使用した各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） EDTA Fe（III）NH₄・2H₂O 60g EDTA・2Na・2H₂O 4g チオ硫酸アンモニウム（70％） 120ml 亜硫酸ナトリウム 16g 氷酢酸7g 水を加えて1000ml pH 5.5 リンス液（タンク液と補充液は同じ） 5-クロロ‐2-メチル‐4-イソチアゾリン 40mg ‐3-オン 2-メチル‐4-イソチアゾリン‐3-オン 10mg 2-オクチル‐4-イソチアゾリン‐3-オン 10mg 塩化ビスマス（40％）0.5g ニトリロ‐N,N,N-トリメチレンホスホン 1.0g 酸（40％） 1-ヒドロキシエチリデン‐1,1-ジホスホ 2.5g ン酸（60％） 蛍光増白剤（4,4′‐ジアミノスチルベン系） 1.0g アンモニア水（26％） 2.0ml 水を加えて 1000ml KOHにて pH 7.5 連続処理（ランニングテスト）は、カラー現像液のタ
ンク容量（20l）の３倍量補充するまで、各条件で行な
った。そして、ランニング処理スタートおよびランニン
グ処理終了時のステイン及び階調部のＧ（グリーン）濃
度の変化を富士式自記濃度計にて測定した。さらに、ラ
ンニング処理終了時のサンプルを80℃（５〜10RH）で１
ケ月間放置した後、再びステイン部のＧ濃度の変化を測
定した。

得られた写真性の変化の結果を第３表に示す。

本発明によれば、ランニングに伴う写真特性の変化が
小さく、又、処理後経時によるマゼンタステインの上昇
も少ない。

実施例６ 実施例５のNo.6および14において添加剤Ｅとして用い
たII-8およびII-2の代りに下記の化合物を等モル用いた
以外は実施例５のNo.6および14と同時にテストした。

用いた化合物はII-1、II-11、III-6、IV-1、IV-6、V-
1、V4、V-8、VI-1、VII-4、VII-7、VIII-3、VIII-7、IX
-2、IX-3、X-1、X-6である。

その結果、ΔDmin、Δ階調及び経時後のΔDminについ
て実施例５と同様に好ましい結果が得られた。

実施例７ 実施例５で使用したリンス液のかわりに、イオン交換
水（カルシウム及びマグネシウムイオンが各々3ppm以
下）を用いて、No.6と同様にランニングテストを行なっ
たところ、同様に優れた結果が得られた。

（発明の効果） 本発明により、特定のマゼンタカプラーを含有する感
光材料を処理する場合に、カラー現像液の安定性及び発
色性が著しく向上し、その結果、経時後のカラー現像液
を使用した処理方法においても、カブリの上昇や階調変
化が著しく抑制され、優れた写真特性をもつ色像が得ら
れた。

この様な本発明の効果は、公害負荷の高いベンジルア
ルコールを実質的に含有しないカラー現像液において特
に顕著であった。

更に、連続処理においても、カブリの上昇が著しく軽
減され、得られた色像の経時安定性も優れていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−223742（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−28947（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−35729（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−3532（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−135464（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−250444（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−46455（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされるピラゾロア
   ゾール系マゼンタカプラーの少くとも一種を含有するハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料を、露光後、芳香族第一
   級アミンカラー現像主薬を含有し、モノアミン類、ジア
   ミン類、ポリアミン類、４級アンモニウム塩類、ニトロ
   キシラジカル類、アルコール類、エーテル類、オキシム
   類、アミド類及びスルホンアミド類から選ばれる少くと
   も１種、並びにヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸
   類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール類、α−
   ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類及び糖類から
   選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ亜硫酸イオンを
   実質的に含有しないカラー現像液にて処理することを特
   徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ） （式中、R₁は水素原子又は置換基を表わし、Ｘは水素原
   子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップリ
   ング反応により離脱しうる基を表わす。Za、ZbおよびZc
   はメチン、置換メチン、＝Ｎ−または−NH−を表わし、
   Za−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であり、
   他方は単結合である。Zb−Zcが炭素−炭素二重結合の場
   合はそれが芳香環の一部である場合を含む。さらに、R₁
   またはＸで２量体以上の多量体を形成する場合も含む。
   また、Za、ZbあるいはZcが置換メチンであるときは、そ
   の置換メチンで２量体以上の多量体を形成する場合も含
   む。）
2. 【請求項２】前記カラー現像液が実質的にベンジルアル
   コールを含有しないことを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
   方法。