JP2545516B2 - 画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形
成方法であり、特に連続処理時において処理変動の影響
を著しく受けにくい画像形成方法に関するものである。

（従来の技術） 芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有するカラー
現像液は、カラー画像の形成に従来から古く使用されて
おり、現在ではカラー写真の画像形成方法において中心
的な役割りを果たしている。しかしながら上記カラー現
像液は、空気や金属により非常に酸化されやすいという
問題を有し、酸化された現像液を用いてカラー画像を形
成させると、カブリが上昇したり、感度、階調が変化し
たりするため、所望の写真特性を得ることができないこ
とは周知の通りである。

従って従来から種々のカラー現像液の保恒性を向上さ
せる手段が検討されており、中でも、ヒドロキシルアミ
ンと亜硫酸イオンを併用する方法が最も一般的である。
しかし、ヒドロキシルアミンは分解されるとアンモニア
が発生してカブリの原因になり、又主薬酸化体反応する
ことによって発色性を低下させ、一方、亜硫酸イオンは
現像主薬の競争化合物として作用して発色性を阻害する
等の欠点を有するため、いずれもカラー現像液の保恒性
を向上させる化合物（保恒剤）として好ましいとは言い
難い。

特に亜硫酸イオンは、各種現像主薬の保恒性を向上さ
せ、あるいはヒドロキシルアミンの分解を防止する化合
物として古くから使用されているが発色性の阻害が大き
く、特に公害上及び調液上有害なベンジルアルコールを
含有しない系で使用すると著しく発色濃度が低下する。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、亜硫酸イオンを除去した場合には、現
像液中のヒドロキシルアミン類やカラー現像主薬の濃度
変動が大きくなり、やはり写真性に悪影響を及ぼすこと
となる。

従って、亜硫酸イオンに代わる保恒性が、必要となる
が、米国特許第417048号記載のトリエタノールアミン
類、同4252892号記載のポリエチレンイミン等を添加し
ても芳香族第一級アミンの保恒性に対して充分な効果を
得ることはできなかった。特に、亜硫酸イオン除去に伴
うヒドロキシルアミン等の濃度変動による写真性の変化
は、イエロー画像形成層が一般に最も大きいためその改
良が特に望まれていた。

一方、従来のイエローカプラーは４当量カプラーある
いは特開昭50−87650号、英国特許第3,369,695号、同3,
408,194号、同3,415,652号、同3,447,928号に記載され
ている活性メチレン基の１個の水素原子をアリールオキ
シ基，ハロゲン元素、スルフォキシ基、アシロオキシ基
等によって置換したα−アシルアセトアニリド類が知ら
れているが、これらのカプラーはカプリング反応活性が
不十分である、著しい色カブリを与えるなどの欠点を有
していた。

これらの欠点を克服し、より高活性なイエローカプラ
ーとしては特開昭47−26133号記載の活性メチレン基の
１個の水素原子を直接窒素原子を含む複素環によって置
換したカプラーが知られており、従来のカプラーに比し
て改良は認められるが、いまだ実用的ではない。

更に、特定のカプラーを用いて現像液における亜硫酸
イオン除去に伴うヒドロキシルアミンや芳香族第一級ア
ミン等の濃度変動による写真性の変化を抑制させようと
する技術については従来全く知られていなかった。

従って、本発明は、得られる写真性能、特にイエロー
画像形成に関する写真性能に悪影響を及ぼすことがな
く、かつ芳香族第一級アミンを含有する現像液の経時変
化の少ない、ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法
を提供することを目的とする。

更に、本発明は公害上及び調液上有害なベンジルアル
コールを実質的に含有しない現像液で処理しても発色性
の阻害されないハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方
法を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、下記一般式（Ｉ）で表される２
当量イエローカプラーの少なくとも一種、並びに下記一
般式（XVII）、（XVIII−２）及び（XVIII−３）で表さ
れるマゼンタカプラーの少なくとも一種を含有する層を
有し、かつハロゲン化銀乳剤が塩化銀を80モル％以上含
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、亜硫酸イオ
ンを実質的に含有せず、下記一般式（II）、（III）及
び（IV）で表わされる化合物の少なくとも一つ、下記一
般式（Ａ）及び（Ｂ）で表される化合物の少なくとも一
つ及び芳香族第一級アミンを含有するカラー現像液で処
理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料の画像形成方法。

一般式（Ｉ） 式中、R¹はＮ−フェニルカルバモイル基を表し、R²は
アルキル基又はアリール基を表し、X¹は下記式（ａ）、
（ｂ）又は（ｃ）で示される基を表す。

式（ａ）、（ｂ）中、R³、R⁴は同じでも異なっていて
もよく、各々水素原子、ハロゲン原子、カルボン酸エス
テル基、アミノ基、アルキル基、アルキルチオ基、アル
コキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニ
ル基、カルボン酸基、スルホン酸基、フェニル基又は複
素環基を表す。

式（ｃ）中、W¹は式（ｃ）中の と共に４員環、５員環もしくは６員環を形成するのに要
する非金属原子を表す。

一般式（XVII） 式中、R¹⁷¹及びR¹⁷³は置換フェニル基を表し、R¹⁷²は
水素原子を表し、Y¹は水素原子を表す。

式中、R¹⁸²及びR¹⁸³は水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、脂肪族基、芳香族基、複素環基、芳香族アミノ
基、複素環アミノ基、R¹⁸⁵Ｏ−、Ｒ¹⁸⁵ R¹⁸⁵SO−、R¹⁸⁵SO₂−、R¹⁸⁵SO₂NH−、 （ここで、R¹⁸⁵は脂肪族基、芳香族基、複素環基、芳香
族アミノ基、複素環アミノ基を示す）、シリル基、シリ
ルオキシ基、シリルアミノ基及びイミド基を表す。R¹⁸²
及びR¹⁸³は前記記載の基の外にカルバモイル基、スルフ
ァモイル基、ウレイド基又はスルファモイルアミノ基で
あってもよい。

X¹⁸¹はハロゲン原子又は離脱基を表す。また、R¹⁸²、
R¹⁸³もしくはX¹⁸¹は２価の基となり、２量体を形成して
もよく、又は高分子鎖とカプラー母核を連結する基とな
っていてもよい。

一般式（II） 式中、R²¹及びR²²はそれぞれ独立に水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基又は複素環基を表
し、R²³はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又
は複素環基を表す。ここでR²¹とR²²、R²¹とR²³あるいは
R²²とR²³は連結して含窒素複素環を形成してもよい。た
だしR²¹が炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基のと
き、R²²、R²³は同時に炭素数１〜６の無置換アルキル
基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、あるいはベ
ンジル基をとることはない。

一般式（III） 式中、R³¹、R³²、R³³及びR³⁴はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基又はアルケニル基を表す。ただしR³¹が
炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基のとき、R³²、
R³³、R³⁴は同時に水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基であることは
ない。また、R³¹〜R³⁴が同時に２つ以上のカルボン酸基
を有することはない。

一般式（IV） 式中、R⁴¹、R⁴²、R⁴³及びR⁴⁴はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくは
複素環基を表し、R⁴¹とR⁴²、R⁴³とR⁴⁴は連結して含窒素
複素環を形成してもよい。R⁴⁵、R⁴⁶及びR⁴⁷はそれぞれ
独立に２価の有機基を表し、X⁴¹及びX⁴²はそれぞれ独立
に−Ｎ（R⁴⁸）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−SO₂−、
−SO−もしくはこれらの連結基の組合わせで構成される
基を表し、R⁴⁸はR⁴¹、R⁴²、R⁴³及びR⁴⁴と同義である。
ｍは０又は１以上の整数を表す。

一般式（Ａ） 式中、R¹¹¹およびR¹¹²は無置換もしくは置換のアルキ
ル基又はアルケニル基を表す。また、R¹¹¹とR¹¹²は連結
して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成してもよい。

一般式（Ｂ） 式中、R¹³¹、R¹³²及びR¹³³は水素原子、置換又は無置
換のアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、カルバモイル基又はアミノ基を表
し、R¹³⁴はヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、アル
キル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、カルバモイル基又はアミノ基を表し、R¹³³と
R¹³⁴は共同してヘテロ環を形成していてもよい。X¹³¹は
−CO−、−SO₂−又は−Ｃ＝NH−から選ばれる２価の基
を表し、ｎは０又は１を表す。

更に、カラー現像液が実質的にベンジルアルコールを
含有しなくても良好な発色性を維持できるため、公害上
及び調液上有用である。

前述の如くヒドロキシルアミン類は一般に主薬酸化体
反応することにより発色性を低下させるため、本発明者
はより高活性なカプラーを用いる方が得られる写真性能
の変動が少なくなるという予測のもとに本発明に至った
ものであるが、特に前記の如く数ある公知の高活性カプ
ラーの中で特に本発明の上記式（Ｉ）の２当量イエロー
カプラーを、数ある公知の保恒剤の中で特に本発明のモ
ノアミン類等の上記一連の化合物と組み合わせることに
より、初めて、亜硫酸イオンを実質的に含有しない系に
おける本発明の上記目的が効果的に達成できることを見
出したものである。

本発明で用いる２当量カプラーは前記一般式（Ｉ）で
表わされるものであり、以下詳述する。

式（Ｉ）中、R¹は置換又は無置換のＮ−フェニルカル
バモイル基を表わし、該Ｎ−フェニルカルバモイル基の
置換基としてはイエローカプラーにおいて周知の置換
基、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、カルコキシカ
ルバモイル基、脂肪族アミド基、アルキルスルファモイ
ル基、アルキルスルホンアミド基、アルキルウレイド
基、アルキル置換サクシイミド基、アリールオキシ基、
アリールオキシカルボニル基、アリールカルバモイル
基、アリールアミド基、アリールスルファモイル基、ア
リールスルホンアミド基、アリールウレイド基、カルボ
キシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基
などを表わす。置換基は２個以上あってもよく、その場
合、互いに同じでも異なっていてもよい。

R¹がアルキル基を表わす場合には炭素数４〜20個の第
３級アルキル基が好ましく、例えばｔ−ブチル基、ｔ−
アミル基、ｔ−オクチル基、1,1−ジエチルプロピル
基、1,1−ジメチルヘキシル基、1,1,5,5−テトラメチル
ヘキシル基、などが代表的なものとして挙げられる。R²
の置換フェニル基の置換基としてはR¹で示された置換基
が代表的なものとして挙げられる。

X¹のカップリング離脱基は２当量イエローカプラーを
形成するカップリング離脱基例えば下記一般式（ａ），
（ｂ）または（ｃ）で表わされる基を表わす。

R³、R⁴は各々水素原子、ハロゲン原子、カルボン酸エ
ステル基、アミノ基、アルキル基、アルキルチオ基、ア
ルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィ
ニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無置換もしくは
置換フェニル基または複素環を表わし、これらの基は同
じでも異ってもよい。

W¹は式中の と共に４員環、５員環もしくは６員環を形成するのに要
する非金属原子を表わす。

本発明に用いられるイエローカプラーでより好ましい
ものは下記一般式（Ｉ′）で示される。

一般式（Ｉ′） 式中、R⁵は炭素数４〜12個の第３級アルキル基、もし
くはハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基で
置換されたフェニル基、または無置換フェニル基を表わ
す。R⁶はハロゲン原子またはアルコキシ基を表わす。R⁷
は水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していても
よいアルコキシ基を表わす。R⁸は、置換基を有してもよ
いアシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキル
スルファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキ
ルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アル
キルウレイド基、アリールウレイド基、サクシンイミド
基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表わす。

X²は下記一般式（ｄ），（ｅ）又は（ｆ）で表わされ
る記を表わす。

式中、R⁹、R¹⁰は各々水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはヒドロキ
シ基を表わす。R¹¹、R¹²およびR¹³は各々水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、またはアシル基
を表わす。W²は酸素またはイオウ原子を表わす。

本発明に用いられるイエローカプラーで特に好ましい
ものは下記一般式（Ｉ″）で示される。

一般式（Ｉ″） 式中、R¹⁴は置換基を有していてもよいアルキル基ま
たはフェニル基を表わす。

これらのイエローカプラーは例えば特公昭51−10783
号、同51−33410号、同51−33410号、特開昭47−26133
号、同48−73147号、同51−102636号、同52−82424号、
同52−115219号、英国特許1425020号、西独特許1547868
号に記載された方法に準じて合成することができる。

次に一般式（Ｉ）で表わされるイエローカプラーの具
体例を示すが本発明がこれらに限定されるものではな
い。

これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モルあた
り２×10^-3モルないし５×10^-1モル、好ましくは１×10
^-2モルないし５×10^-1モル添加される。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足
するために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異なった２層以上に添加すること
も、もちろん差支えない。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の
方法、例えば米国特許2,322,027号に記載の方法などが
用いられる。例えばフタール酸アルキルエステル（ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸
エステル（ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフ
ォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチ
ルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル（例えば
アセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例
えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエ
チルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブ
トキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、ト
リメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチ
ル）など、又は沸点約30℃ないし150℃の有機溶媒、例
えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテ
ート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メ
チルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解したのち、親
水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低
沸点有機溶媒とは混合して用いてもよい。

以下に本発明に使用されるカラー現像液について説明
する。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である
芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好まし
い例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を
以下に示すがこれらに限定されるものではない。

（Ｄ−１）N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン （Ｄ−２）４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノ〕アニリン （Ｄ−３）２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン （Ｄ−４）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（βメタンスルホンアミドエチル）アニリン また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像溶液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、更
に好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

特に（Ｄ−４）のカラー現像主薬が、一般式（Ｉ）の
化合物の存在下で使用すると、カブリの増加が少なく良
好な写真特性が得られる点で好ましい。

次に本発明に使用されるモノアミン類、ジアミン類、
ポリアミン類、について説明する。

本発明に使用されるモノアミン類は下記一般式（II）
で表わされる化合物である。

一般式（II） 式中、R²¹およびR²²はそれぞれ独立に水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アラルキル基又は複素環基を表
わし、R²³はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基
又は複素環基を表わす。ここで、R²¹とR²²、R²¹とR²³あ
るいはR²²とR²³は連結して含窒素複素環を形成してもよ
い。ただし、R²¹が炭素数２〜６のヒドロキシアルキル
基のとき、R²²、R²³は同時に炭素数１〜６の無置換アル
キル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、あるい
はベンジル基をとることはない。

R²¹、R²²、R²³で表わされるアルキル基としては炭素
数１〜12のものが好ましく、直鎖でも、分岐鎖でも、環
状でもよい（具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基
など）；アルケニル基としては炭素数２〜６のものが好
ましく、直鎖でも、分岐鎖でも、環状でもよい（具体的
にはアリル基、イソプロペニル基、シクロヘキセニル基
など）；アラルキル基としては炭素数７〜12のものが好
ましい（具体的にはベンジル基、フェネチル基など）；
複素環基としては複素原子として窒素原子、酸素原子お
よび／又は硫黄原子を含み炭素数１〜12のものが好まし
い（具体的にはイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリア
ゾリル基、ピリジル基など）。

R²¹、R²²、及びR²³は、水素原子以外の場合、置換基
を有してもよく、置換基として具体的には例えば、ハロ
ゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ア
ルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブチル
基、メトキシエチル基、カルボキシメチル基、ヒドロキ
シエチル基など）アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基な
ど）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ｐ−ニトロフ
ェノキシ基など）、スルホニル基（メタンスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基など）、スルホンアミド基
（メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基
など）、スルファモイル基（無置換スルファモイル基、
ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基な
ど）、カルバモイル基（無置換カルバモイル基、メチル
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカル
バモイル基など）、アミド基（アセトアミド基、ベンズ
アミド基など）、ウレイド基（メチルウレイド基、エチ
ルウレイド基、フェニルウレイド基など）、アルコキシ
カルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基、メ
トキシエトキシカルボニルアミノ基など）、アシル基
（アセチル基、ベンゾイル基など）、ホルミル基、シア
ノ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、ニトロ
基、アルキルチオ基（メチルチオ基、ヒドロキシエチル
チオ基、カルボキシメチルチオ基など）、アリールチオ
基（フェニルチオ基など）などを挙げることができ、置
換基が２個以上あるときは同じでも異ってもよい。

R²¹とR²²、R²¹とR²³あるいはR²²とR²³が連結して形成
される含窒素複素環基は飽和もしくは不飽和の３〜８員
環で炭素原子、窒素原子以外に酸素原子、硫黄原子を含
有していてもよく又、ベンゼン環、複素環と縮環してい
てもよい。具体的には、アジリジン環、アゼチジン環、
ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロリン
環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、インドリン
環、モルホリン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラ
ゾール環、インドール環、インダゾール環、トリアゾー
ル環、テトラゾール環、フェノキリジン環、テトラヒド
ロチアジン環などが挙げられ、より好ましくは飽和もし
くは不飽和の５〜６員環のものである。又、これら含窒
素複素環は置換基を有してもよく、具体的置換基として
は前記R²¹、R²²、R²³の置換基と同じものを挙げること
ができる。

R²¹、R²²、R²³のいずれかにカルボキシ基を有すると
き一般式（II）の化合物は炭素数３以上が好ましく、さ
らにR²¹、R²²、R²³のいずれかがカルボキシフェニル基
のとき、アミノ基の置換位置はカルボキシ基のメタ位あ
るいはパラ位が好ましい。

R²¹、R²²としては特に水素原子、アルキル基が好まし
い。R²³としては特にアルキル基が好ましい。

以下に一般式（II）で表わされる化合物の具体例を挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

II−6 （HOCH₂CH_{2 2}NCH₂CH₂SO₂CH₃ II−7 HNCH₂COOH）₂ II−9 H₂NCH₂CH₂SO₂NH₂ 上記以外の具体例としては特願昭61−147823号明細書
９頁〜10頁に記載の化合物例Ａ−１〜Ａ−12;同61−166
674号明細書10頁〜14頁に記載の化合物例Ｉ−（１）〜
Ｉ−（22）；同61−165621号明細書11頁〜14頁に記載の
化合物例Ｉ−（１）〜Ｉ−（21）；同61−164515号明細
書10頁〜16頁に記載の化合物例Ｉ−（１）〜Ｉ−（4
2）；同61−170789号明細書９頁〜11頁に記載の化合物
Ｉ−（１）〜Ｉ−（11）；同61−168159号明細書11頁〜
16頁に記載の化合物例Ｉ−（１）〜Ｉ（24）；同61−16
9789号明細書９頁〜12頁に記載の化合物例Ｉ−（１）〜
Ｉ−（20）；同61−186561号明細書８頁〜10頁に記載の
化合物例Ｉ−（１）〜Ｉ−（15）；同61−197420号明細
書10頁４行目〜13頁２行目に記載の化合物例Ｉ−（１）
〜Ｉ−（35）；等を挙げることができる。

これらの一般式（II）で表わされる化合物は特願昭61
−147823号、同61−166674号、同61−165621号、同61−
164515号、同61−170789号、同61−168159号、同61−16
9789号、同61−186561号、同61−187420号明細書等に記
載の方法で入手することができる。

本発明に使用されるジアミン類は下記一般式（III）
で表わされる化合物である。

一般式（III） 式中、R³¹、R³²、R³³、及びR³⁴はそれぞれ独立に水素
原子、アルキル基、アルケニル基、を表わし、具体的に
は前記一般式（II）のR²¹、R²²と同義である。ただし、
R³¹が炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基のとき、
R³²、R³³、R³⁴は同時に水素原子、炭素数１〜６の無置
換アルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を
とらない。

また、R³¹〜R³⁴が同時に２つ以上のカルボン酸基を有
することはない。

R³⁵は２価の有機基を表わし、具体的にはアルキレン
基、アリーレン基、アラルキレン基、アルケニレン基も
しくは複素環基を表わす。ここで、アルキレン基、アル
ケニレン置換は直鎖でも、分岐鎖でも、環状でもよく、
好ましくは炭素数１〜６のものであり、具体的にはメチ
レン基、ジメチレン基、トリメチレン基、メチルジメチ
レン基、ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、
エチレン基、ブテニレン基、 などが挙げられる。アリーレン基は炭素数６〜10のもの
が好ましく、具体的には などが挙げられる。アラルキレン基は炭素数７〜12のも
のが好ましく、具体的には などが挙げられる。複素環基としては炭素数１〜８のも
のが好ましく、具体的には などが挙げられる。これらアルキレン基、アルケニレン
基、アリーレン基、アラルキレン基、複素環基は置換基
を有してもよく、具体的置換基としては前記一般式（I
I）のR²¹、R²²及びR²³の置換基と同義であり、置換基が
２個以上あるときは同じでも異ってもよい。

一般式（III）においてR³¹、R³²、R³³、R³⁴及びR³⁵の
総炭素数は少なくとも２である。

R³¹、R³²、R³³、R³⁴としては特に水素原子、アルキル
基が好ましく、R³⁵としては特にアルキレン基が好まし
い。

以下に一般式（III）で表わされる化合物の具体例を
挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記以外の具体例としては特願昭61−173595号明細書
10頁〜13頁に記載の化合物例Ｉ−（１）〜Ｉ−（20）；
同61−164515号明細書10頁〜16頁に記載の化合物例Ｉ−
（１）〜Ｉ−（42）；同61−168159号明細書11頁〜16頁
に記載の化合物例Ｉ−（１）〜Ｉ−（24）；同61−1697
89号明細書９頁〜12頁に記載の化合物例Ｉ−（１）〜Ｉ
−（20）；同61−186560号明細書10頁４行目〜13頁５行
目に記載の化合物例Ｉ−（１）〜Ｉ−（13）、Ｉ−（1
5）およびＩ−（19）〜Ｉ−（25）；等を挙げることが
できる。

上記一般式（III）で表わされる化合物は特願昭61−1
73595号、同61−164515号、同61−168159号、同61−169
789号及び同61−186560号に記載の方法で入手すること
ができる。

本発明に使用されるポリアミン類は、下記一般式（V
I）で表わされる化合物である。

一般式（IV） 式中、R⁴¹、R⁴²、R⁴³及びR⁴⁴はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくは
複素環基を表わし、具体的には前記一般式（II）の
R²¹、R²²と同義である。

R⁴¹とR⁴²、R⁴³とR⁴⁴は連結して含窒素複素環を形成し
てもよく、具体的には前記一般式（II）のR²¹とR²²、R
²¹とR²³あるいはR²²とR²³が連結して形成される含窒素
複素環と同義である。

R⁴⁵、R⁴⁶、及びR⁴⁷はそれぞれ独立に２価の有機基を
表わし、具体的には前記一般式（III）のR³⁵と同義であ
る。

X⁴¹及びX⁴²はそれぞれ独立に −Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−SO₂−、−SO−もしくはこ
れらの連結基の組合せで構成される連結基を表わし、R
⁴⁸はR⁴¹、R⁴²、R⁴³、及びR⁴⁴と同義である。

ｍは０または１以上の整数を表わす。ｍの上限は特に
制限はなく、該化合物が水溶性である限り高分子量でも
よいが、通常ｍは１〜３の範囲が好ましい。

ただし、ｍ＝０で、かつR⁴⁸が炭素数２〜６のヒドロ
キシアルキル基のとき、R⁴¹、R⁴²、R⁴³、R⁴⁴は同時に水
素原子、炭素数１〜６の無置換アルキル基、炭素数２〜
６のヒドロキシアルキル基をとらない。

以下に一般式（IV）で表わされる化合物の具体例を挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

IV−2 （HOCH₂CH₂NCH₂CH₂OCH₂CH₂NCH₂CH₂OH）₂ IV−6 H₂NCH₂CH₂NH_nH （ｎ＝500〜20,000） 上記以外の具体例としては特願昭61−165621号明細書
11頁〜14頁に記載の化合物例Ｉ−（１）〜Ｉ−（21）；
同61−169789号明細書９頁〜12頁に記載の化合物例Ｉ−
（１）〜Ｉ−（20）；等を挙げることができる。

上記一般式（IV）で表わされる化合物は特願昭61−16
5621号及び同61−169789号記載の方法で入手することが
できる。

一般式（II）〜（IV）で表わされる化合物の添加量は
カラー現像液１当り、好ましくは0.01g〜100gであ
り、より好ましくは0.1g〜20gである。

また、本発明一般式（II）〜（IV）の化合物は、芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を用いる系において、現
像主薬を直接的に安定化する化合物との併用において、
特に著しい保恒性能を有する。ここで「現像主薬を直接
的に安定化する化合物」としては一般に水溶性酸化防止
剤が知られており、例えばヒドロキシルアミン類、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノー
ル類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、
及び糖類等をあげることができる。

次いで、本発明に用いられる化合物（Ａ）、（Ｂ）に
ついて詳細に説明する。ヒドロキシルアミン類は次の一
般式（Ａ）で表わされる。

一般式（Ａ） 式中、R¹¹¹、R¹¹²は無置換もしくは置換のアルキル基
又はアルケニル基を表す。少なくとも一方が置換基を有
する場合が更に好ましい。又、R¹¹¹とR¹¹²は連結して窒
素原子と一緒にヘテロ環を形成してもよい。

アルキル基、アルケニル基は直鎖、分岐鎖、環状のい
ずれでもよく、置換基としてはハロゲン原子（Ｆ、Cl、
Brなど）、アリール基（フェニル基、ｐ−クロロフェニ
ル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、
メトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基（フェノ
キシ基など）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ｐ
−トルエンスルホニル基など）、スルホンアミド基（メ
タンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基な
ど）、スルファモイル基（ジエチルスルファモイル基、
無置換スルファモイル基など）、カルバモイル基（無置
換カルバモイル基、ジエチルカルバモイル基など）、ア
ミド基（アセトアミド基、ベンズアミド基など）、ウレ
イド基（メチルウレイド基、フェニルウレイド基な
ど）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボ
ニルアミノ基など）、アリロキシカルボニルアミノ基
（フェノキシカルボニルアミノ基など）、アルコキシカ
ルボニル基（メトキシカルボニル基など）、アリールオ
キシカルボニル基（フェノキシカルボニル基など）、シ
アノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニト
ロ基、アミノ基（無置換アミノ基、ジエチルアミノ基な
ど）、アルキルチオ基（メチルチオ基など）、アリール
チオ基（フェニルチオ基など）、及びヘテロ環基（モル
ホリル基、ピリジル基など）を挙げることができる。こ
こでR¹¹¹とR¹¹²は同じでも異ってもよく、さらにR¹¹¹、
R¹¹²の置換基も同じでも異なってもよい。

又、R¹¹¹、R¹¹²の炭素数１〜10が好ましく、特に１〜
５が好ましい。R¹¹¹とR¹¹²が連結して形成される含窒素
ヘテロ環としては、ピペリジル基、ピロリジリル基、Ｎ
−アルキルピペラジル基、モルホリル基、インドリニル
基、ベンズトリアゾリル基などが挙げられる。

R¹¹¹とR¹¹²の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、スルホニル基、アミド基、カルボキシ基、シ
アノ基、スルホ基、ニトロ基及びアミノ基である。

以下に本発明に用いられる一般式（Ａ）で表わされる
化合物の具体例を示すが本発明の範囲はこの化合物に限
定されるものではない。

ない。

XI−34 NH₂OH 一般式（Ａ）で表わされる化合物の合成は以下に示す
公知の方法により合成することが出来る。米国特許第3,
661,996号、同3,362,961号、同3,293,034号、特公昭42
−2794号、米国特許第3,491,151号、同3,655,764号、同
3,467,711号、同3,455,916号、同3,287,125号、同3,28
7,124号。

これらの化合物は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、シュ
ウ酸、酢酸等の各種の酸と塩を形成していてもよい。

ヒドラジン類及びヒドラジド類は下記一般式（Ｂ）で
表わされる化合物である。

一般式（Ｂ） 式中、R¹³¹、R¹³²、R¹³³は水素原子、置換又は無置換
の、アルキル基（炭素数１〜20、例えばメチル基、エチ
ル基、スルホプロピル基、カルボキシブチル基、ヒドロ
キシエチル基など）、アリール基（炭素数６〜20、例え
ばフェニル基、2,5−ジメトキシフェニル基、４−ヒド
ロキシフェニル基、２−カルボキシフェニル基など）ま
たはヘテロ環基（炭素数１〜20、例えばピリジン−４−
イル基など）を表わし、R¹³⁴はヒドロキシ基、ヒドロキ
シアミノ基、置換又は無置換の、アルキル基（炭素数１
〜20、例えばメチル基、エチル基、スルホプロピル基、
カルボキシブチル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキ
シル基、ベンジル基など）、アリール基（炭素数６〜2
0、例えばフェニル基、2,5−ジメトキシフェニル基、４
−ヒドロキシフェニル基、２−カルボキシフェニル基な
ど）、ヘテロ環基（炭素数１〜20、例えばピリジン−４
−イル基など）、アルコキシ基（炭素数１〜20、例えば
メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、ベンジ
ロキシ基、シクロヘキシロキシ基など）、アリーロキシ
基（炭素数６〜20、例えばフェノキシ基、ｐ−メトキシ
フェノキシ基など）、カルバモイル基（炭素数１〜20、
例えばカルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル
基、ヒドラジノカルボニル基など）、アミノ基（炭素数
０〜20、例えばアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、ヒド
ラジノ基など）を表わす。

X¹³¹は−CO−、−SO₂−または から選ばれる２価基を表わし、ｎは０又は１である。特
に、ｎ＝０の時、R¹³⁴はアルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基から選ばれる基を表わし、R¹³³とR¹³⁴は共同して
ヘテロ環を形成していても良い。

一般式（Ｂ）中、R¹³¹、R¹³²、R¹³³は水素原子又はア
ルキル基である場合が好ましく、特にR¹³¹、R¹³²は水素
原子である場合が最も好ましい。

一般式（Ｂ）中、R¹³⁴はアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、カルバモイル基、アミノ基である場合が好
ましい。X¹³¹は−CO−又は−SO₂−である場合が好まし
く、−CO−である場合が最も好ましい。

XIII−2 NH₂NHCH_{2 4}SO₃H XIII−3 NH₂NHCH_{2 2}OH XIII−6 NH₂NHCOCH₃ XIII−7 NH₂NHCOOC₂H₅ XIII−10 NH₂NHCONH₂ XIII−12 NH₂NHSO₃H XIII−14 NH₂NHCOCONHNH₂ 上記化合物は特願昭61−170756号記載に基づいて入手
することができる。

これらの一般式（Ａ）、（Ｂ）で表わされる化合物の
添加量はカラー現像液１当り0.01g〜50g、好ましくは
0.5〜20gである。

その他保恒剤として知られる亜硫酸イオンは本発明に
おいては実質的に含有されない。実質的にとは、写真特
性に影響を及ぼさない範囲は添加されても良く、具体的
には０〜0.005mol/l、好ましくは０〜0.002mol/lであ
る。

その他保恒剤として米国特許第3,615,503号及び米国
特許第1,306,176号記載のヒドロキシアセトン類、特開
昭52−143020号及び同53−89425号記載のα−アミノカ
ルボニル化合物、特開昭57−44148号及び同57−53749号
等に記載の各種金属類、特開昭52−102727号記載の各種
糖類、同59−160141号記載のα，α′−ジカルボニル化
合物、同59−180588号記載のサリチル酸類、同56−7564
7号記載のグリコン酸誘導体等を必要に応じて含有して
もよく、これらの保恒剤は必要に応じて２種以上併用し
ても良い。特に芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好
ましい。

本発明のカラー現像液には、カブリ及び処理後のステ
イン増加の点でベンジルアルコールを実質的に含有しな
い場合が好ましい。すなわち、実質的に含有しないと
は、カラー現像液１当り5.0ml以下、好ましくは2ml以
下、より好ましくは全く含有しないことである。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lで
あることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば
特公昭48−30496号及び同44−30232号記載のアミノポリ
カルボン酸類、特開昭56−97347号、特公昭56−39359号
及び西独特許第2,227,639号記載の有機ホスホン酸類、
特開昭52−102726号、同53−42730号、同54−121127
号、同55−126241号及び同55−659506号等に記載のホス
ホノカルボン酸類、その他特開昭58−195845号、同58−
203440号及び特公昭53−40900号等に記載の化合物をあ
げることができる。以下に具体例を示すがこれらに限定
されるものではない。

・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレントリアミン五酢酸 ・エチレンジアミン四酢酸、 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ・エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホ
スホン酸 ・1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸 ・トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸 ・ニトリロ三プロピオン酸 ・1,2−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 ・２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸 ・１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 ・N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジ
アミン−N,N′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に表わさ
れるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−1377
26号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号及び同5
2−43429号、等に表わされる４級アンモニウム塩類、米
国特許第2,610,122号及び同4,119,462号記載のｐ−アミ
ノフェノール類、米国特許第4,494,903号、同3,128,182
号、同4,230,796号、同3,253,919号、特公昭41−11431
号、米国特許第2,482,546号、同2,596,926号及び同3,58
2,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭37−16088
号、同42−25201号、米国特許第3,128,183号、特公昭41
−11431号、同42−23883号及び米国特許第3,532,501号
等に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−
フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイ
オン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール類、等を
必要に応じて添加することができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′−
ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ま
しい。添加量は0g〜5g/l好ましくは0.1g〜4g/lである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好ましく
は30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分好ましくは30
秒〜２分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光
材料１m²当り20〜600ml好ましくは50〜300mlである。更
に好ましくは100ml〜200mlである。

次に本発明に用いられる漂白液、漂白定着液及び定着
液を説明する。

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用
いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いること
ができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などの
アミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過流酸
塩；過酸化水素などが好ましい。

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機
錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそ
れらの塩を列挙すると、 エチレンジアミン四酢酸、 ジエチレントリアミン五酢酸、 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−三酢酸、 1,3−ジアミノプロパン四酢酸、 トリエチレンテトラミン六酢酸、 プロピレンジアミン四酢酸、 ニトリロ三酢酸、 ニトリロトリプロピオン酸、 シクロヘキサンジアミン四酢酸、 1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、 メチルイミノ二酢酸、 イミノ二酢酸、 ヒドロキシルイミノ二酢酸、 ジヒドロキシエチルグリシンエチルエーテルジアミン四
酢酸、 グリコールエーテルジアミン四酢酸、 エチレンジアミン四プロピオン酸、 エチレンジアミン二プロピオン酢酸、 フェニレンジアミン四酢酸、 ２−ホスホノブタン−1,2,4−三酢酸、 1,3−ジアミノプロパノール−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸、 エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸、 1,3−プロピレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレ
ンホスホン酸、 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、 などを挙げることができる。

これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又
はアンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合物の
中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、1,3−ジアミ
ノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯
塩が漂白力が高いことから好ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良
いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸
第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとア
ミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄
イオン錯塩を形成させてもよい。錯塩の形で使用する場
合は、１種類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の
粒塩を用いてもよい。一方、第２鉄塩とキレート剤を用
いて溶液中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類又
は２種類以上使用してもよい。更にキレート剤を２種類
又は２種類以上使用してもよい。また、いずれの場合に
も、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過
剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボ
ン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は0.01〜1.0モル/l
好ましくは0.05〜0.50モル/lである。

又、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促
進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体
例としては、米国特許第3,893,858号、西独特許第1,29
0,812号、同2,059,988号、特開昭53−32736号、同53−5
7831号、同53−37418号、同53−65732号、同53−72623
号、同53−95630号、同53−95631号、同53−104232号、
同53−124424号、同53−141623号、同53−28426号、リ
サーチディスクロージャーNo.17129号（1978年７月）に
記載のメルカプト基またはジスルフイド基を有する化合
物；特開昭50−140129号に記載されている如きチアゾリ
ジン誘導体；特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、
同53−32735号、米国特許3,706,561号に記載のチオ尿素
誘導体；西独特許第1,127,715号、特開昭58−16235号に
記載の沃化物；西独特許第966,410号、同2,748,430号に
記載のポリエチレンオキサイド類；特公昭45−8836号に
記載のポリアミン化合物；その他特開昭49−42434号、
同49−59644号、同53−94927号、同54−35727号、同55
−26506号および同58−163940号記載の化合物および沃
素、臭素イオン等を挙げることができる。なかでもメル
カプト基またはジスルフイド基を有する化合物が促進硬
化が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858
号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−95630号に記載
の化合物が好ましい。

その他、本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナト
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、
クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１
種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属
またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グア
ニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液又は定着液に使用される定
着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナト
リウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸
塩；エチレンビスチオグリコール酸,3,6−ジチア−1,8
−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチ
オ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、こ
れらを１種あるいは２種以上混合して使用することがで
きる。また、特開昭55−155354号に記載された定着剤と
多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わ
せからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。
本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウ
ム塩の使用が好ましい。

１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モルが好まし
く、更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。

本発明に於る漂白定着液又は定着液のpH領域は、３〜
10が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。pHがこれ
より低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色
素のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより高いと脱
銀が遅れかつステインが発生し易くなる。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する事がで
きる。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜
硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ア
ンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有
する。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02
〜0.50モル/l含有させることが好ましく、更に好ましく
は0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防
カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

次に本発明に於る水洗工程について説明する。ここで
「水洗工程」にはリンス処理、水洗促進処理などの水洗
代替処理も含む。

本発明では通常の“水洗処理”のかわりに実質的な水
洗工程を設けず、いわゆる“安定化処理”だけを行なう
などの処理方法を用いることもできる。

本発明に於る水洗水もしくは安定化液の量は、多段向
流処理の浴数や感光材料の前浴成分の持込み量によって
異なるために、その規定は困難であるが、本発明におい
ては最終浴もしくは定着能を有する浴の後の浴における
漂白や定着液成分が１×10^-4以下であればよい。例えば
３タンク向流水洗の場合には感光材料１m²当り約1000ml
以上用いるのが好ましく、より好ましくは、5000ml以上
である。又、節水処理の場合には感光材料１m²当り約10
0〜1000ml用いるのがよい。

水洗処理もしくは安定化処理温度は15℃〜45℃、より
好ましくは20℃〜35℃である。

水洗処理工程には、沈澱防止や水洗水の安定化目的
で、各種の公知化合物を添加しも良い。例えば、無機リ
ン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸等のキレ
ート剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する
殺菌剤や防バイ剤（例えば、「ジャーナル・オブ・アン
チバクテリアル・アンド・アンチフュンガル・エージエ
ンツ」（J.Antibact.Antifung.Agents）、Vol.11,No.5,
p207〜223（1983）に記載の化合物および堀口博著「防
菌防黴の化学」に記載の化合物、マグネシウム塩やアル
ミニウム塩に代表される金属塩、アルカリ金属およびア
ンモニウム塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するため
の界面活性剤等を必要に応じて添加することができる。
あるいはウエスト著「フォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング誌（Phot.Sci.Eng.）、第
６巻、344〜359ページ（1965）等に記載の化合物を添加
しても良い。

更にキレート剤や殺菌剤、防バイ剤を水洗水に添加
し、２槽以上の多段向流水洗により水洗水量を大幅に節
減する場合において、本発明は特に有効である。又、通
常の水洗工程のかわりに、特開昭57−8543号記載のよう
な多段向流安定化処理工程（いわゆる安定化処理）を実
施する場合にも、特に有効である。これらの場合、最終
浴の漂白や定着成分は５×10^-2以下好ましくは１×10^-2
以下であれば良い。又、蒸留水やイオン交換水のような
水中のカルシウムイオンやマグネシウムイオンを著しく
除去した水のみを用いて水量を大幅に節減する方法も有
効である。

上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合
物が添加される。例えば膜pHを調整する（例えばpH3〜
８）のための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ
酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化
ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボ
ン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホル
マリンなどのアルデヒドを代表例として挙げることがで
る。その他、キレート剤（無機リン酸、アミノポリカル
ボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸など）、殺菌剤（チアゾール系、イソチ
アゾール系、ハロゲン化フェノール、スリファニルアミ
ド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、蛍光増白
剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一も
しくは各種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理機の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。

以上のような水洗水もしくは安定化液の量を大幅に節
減した場合には、水洗水のオーバーフロー液の一部又は
全部を前浴である漂白定着浴や定着浴に流入させる場合
が排液量減少の目的から好ましい。

本処理工程においては連続処理に際して、各処理液の
補充液を用いて、液組成の変動を防止することによって
一定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減など
のため標準補充量の半分あるいは半分以下に下げること
もできる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度セン
サー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮
きブタ、各種スクイジー、窒素攪拌、エアー攪拌等を設
けても良い。

本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理なら
ば、いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペ
ーパー、カラー反転ペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラーネガフィルム、カラー反転フィルム等の処理に適用
することができるが、特にカラーペーパー、カラー反転
ペーパーへの適用が好ましい。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、
沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲ
ン組成のものでも使用できる。例えばカラーペーパー等
の迅速処理や低補充処理を行う場合には、塩化銀を60モ
ル％以上含有する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好まし
く、更には、塩化銀の含有率が80〜100モル％の場合が
特に好ましい。また高感度を必要とし、かつ、製造時、
保存時、及び／又は処理時のカブリをとくに低く抑える
必要がある場合には、臭化銀を50モル％以上含有する塩
臭化銀乳剤又は臭化銀乳剤（３モル％以下の沃化銀を含
有してもよい）が好ましく、更には70モル％以上が好ま
しい。撮影用カラー感光材料には、沃臭化銀、塩沃臭化
銀が好ましく、ここで沃化銀含有率は３〜15モル％が好
ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が
異なる相をもっていても、接合構造を有するような多相
構造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成つて
いてもよいが、均一な相から成るものより、何らかの構
造を有するものが好ましい。二重構造は特に好ましい。
またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方
体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面
積にもとづく平均であらわす。平板粒子の場合は円換算
で表わす。）は、２μｍ以下で0.1μｍ以上が好ましい
が、特に好ましいのは1.5μｍ以下で0.15μｍ以上であ
る。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい
が、ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値
を平均粒子サイズで割った値（変動率）が20％以内、特
に好ましくは15％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の
変動率をもったものが好ましい）を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤
との組合わせを混合あるいは重層して使用することもで
きる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（regular）
な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するもので
もよく、また球状などのような変則的（irregular）な
結晶形をもつものでもよく、またこれらの結晶形の複合
形をもつものでもよい。また、ハロゲン化銀粒子の形は
立方体、十四面体が特に好ましい。また平板状粒子でも
よく、特に長さ／厚みの比の値が５〜８または８以上の
平板粒子が、粒子の全投影面積の50％以上を占める乳剤
を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合から成る乳
剤であってもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として
表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内
部潜像型のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・ディスク
ロージャー（RD）vol.170Item No.17643（I,II,III）項
（1978年12月）に記載された方法を用いて調製すること
ができる。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行ったものを使用する。このような工
程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー
第176巻、No.17643（1978年12月）および同第187巻、N
o.18716（1979年11月）に記載されており、その該当個
所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
きる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン
現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しう
る化合物をいう。本発明の２当量イエローカプラーの他
に有用なカラーカプラーの典型例には、ナフトールもし
くはフェノール系化合物およびピラゾロンもしくはピラ
ゾロアゾール系化合物がある。また本発明以外のイエロ
ーカプラーとして開鎖もしくは複素環のケトメチレン化
合物を併用することもできる。本発明で使用しうるこれ
らのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例
はリサーチ・ディスクロージャー（RD）17643（1978年1
2月）VII−Ｄ項および同18717（1979年11月）に引用さ
れた特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を
有するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性で
あることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の
四当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量
カラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色
素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプ
ラーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出
するDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基を好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディ
スクロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ
〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,8
60号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ルは特に好ましい。

本発明の画像形成方法は、特に下記一般式〔XVII〕で
表わされるマゼンタカプラーを用いることが好ましい。

一般式（XVII） 式（XVII）中、R¹⁷¹及びR¹⁷³は置換フェニル基を表わ
し、R¹⁷²は水素原子を表わし、Y¹は水素原子を表わす。

更に、R¹⁷¹、R¹⁷²、R¹⁷³又はY¹で２量体以上の多量体を
形成してもよい。

ここで述べた脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状もしくは
環状の、アルキル基、アルケニル又はアルキニル基を表
わす。

一般式〔XVII〕で表わされるマゼンタカプラーは、R
¹⁷²が水素原子のときには、下記のケト−エノール形の
互変異性を有することは、当業界で公知である。したが
って左辺の構造は右辺の構造と等価である。

一般式〔XVII〕において、R¹⁷³およびR¹⁷¹はさらに、
アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基（例
えば、メトキシ基、２−メトキシエトキシ基など）、ア
リールオキシ基（例えば2,4−ジ−tert−アミルフェノ
キシ基、２−クロロフェノキシ基、４−シアノフェノキ
シ基など）、アルケニルオキシ基（例えば、２−プロペ
ニルオキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、
ベンゾイル基など）、エステル基（例えば、ブトキシカ
ルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセトキシ基、
ベンゾイルオキシ基、ブチキシスルホニル基、トルエン
スルホニルオキシ基など）、アミド基（例えば、アセチ
ルアミノ基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモ
イル基、メタンスルホンアミド基、ブチルスルファモイ
ル基など）、スルファミド基（例えば、ジプロピルスル
ファモイルアミノ基など）、イミド基（例えば、サクシ
ンイミド基、ヒダントイニル基など）、ウレイド基（例
えばフェニルウレイド基、ジメチルウレイド基など）、
脂肪族もしくは芳香族スルホニル基（例えば、メタンス
ルホニル基、フェニルスルホニル基など）、脂肪族もし
くは芳香族チオ基（例えば、エチルチオ基、フェニルチ
オ基など）、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、
ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子などから選ばれた基
で置換していてもよい。２以上の置換基があるときは同
一でも異なっていてもよい。

一般式（XVII）における好ましいR¹⁷²は水素原子、脂
肪族のアシル基又は脂肪族スルホニル基であり、特に好
ましいR¹⁷²は水素原子である。好ましいY¹はイオウ、酸
素もしくは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであ
り、イオウ原子離脱基は特に好ましい。

一般式（XVIII）で表わされる化合物は、５員−５員
縮合窒素複素型カプラー（以下、5,5Nヘテロ環カプラー
と呼ぶ）であり、その発色母核はナフタレンと等電子的
な芳香性を有し、通常アザペンタレンと総称される化学
構造となっている。一般式（XVIII）で表わされるカプ
ラーのうち、好ましい化合物は、1H−ピラゾロ［5,1−
ｃ］［1,2,4］トリアゾール類、1H−ピラゾロ［1,5−
ｂ］［1,2,4］トリアゾール類であり、それぞれ一般式
（XVIII−２）、（XVIII−３）で表わされる。

（XVIII−２）から（XVIII−３）までの一般式における
置換基を詳細に説明する。R¹⁸²、R¹⁸³およびR¹⁸⁴は、水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、脂肪族基、芳香族
基、複素環基、芳香族アミノ基、複素環アミノ基、R¹⁸⁵
O−、 R¹⁸⁵SO−、R¹⁸⁵SO₂−、R¹⁸⁵SO₂NH−、 R¹⁸⁵NH−、R¹⁸⁵S−、 （ここでR¹⁸⁵は脂肪族基、芳香族基、複素環基、芳香族
アミノ基、複素環アミノ基を示す）、シリル基、シリル
オキシ基、シリルアミノ基およびイミド基を表わす。R
¹⁸²、R¹⁸³およびR¹⁸⁴は前記記載の基の外に、カルバモ
イル基、スルファモイル基、ウレイド基及びスルファモ
イルアミノ基であってもよく、これらの基の窒素原子
は、R¹⁷¹に対して許容された置換基で置換されていても
よい。X¹⁸¹はハロゲン原子又は離脱基を表す。また
R¹⁸²、R¹⁸³、R¹⁸⁴もしくはX¹⁸¹は２価の基となり２量体
を形成してもよく、又は高分子鎖とカプラー母核を連結
する基となってもよい。

好ましいR¹⁸²、R¹⁸³およびR¹⁸⁴は、水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜36の脂肪族基、炭素数６〜36の芳香
族基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、複素環
基（例えば３−ピリジル基、２−フリル基など）また
は、芳香族もしくは複素環アミノ基（例えば、アニリノ
基、ナフチルアミノ基、２−ベンゾチアゾリルアミノ
基、２−ピリジルアミノ基など）、R¹⁸⁵O-、R¹⁸⁵CONH
−、R¹⁸⁵SO₂NH−、R¹⁸⁵NH-、R¹⁸⁵S−、R¹⁸⁵NHCONH−、 もしくはR¹⁸⁵OCONH基である。好ましいX¹⁸¹は、ハロゲ
ン原子、アシルアミノ基、イミド基、脂肪族もしくは芳
香族スルホンアミド基、カップリング活性位に窒素原子
で結合する５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基、アリ
ールオキシ基、アルコキシ基、アリールチオ基およびア
ルキルチオ基である。

一般式（XVII）で表わされるマゼンタカプラーは、特
開昭49−74027号、同49−74028号、特公昭48−27930
号、同53−33846号および米国特許3,519,429号などに記
載の方法で合成される。一般式（XVIII−１）、（XVIII
−２）、（XVIII−３）および（XVIII−４）で表わされ
るマゼンタカプラーは、それぞれ特開昭59−162548号、
米国特許第3,725,067号、特開昭59−171,956号および特
開昭60−33,552号などに記載の方法で合成される。

以下、一般式（XVII）および（XVIII）で表わされる
マゼンタカプラーの好ましい具体例を示す。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプ
ラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトー
ル系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200
号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,80
1,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記
載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプ
ラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げ
ると、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール
核のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフェ
ノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同
第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、
同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特
開昭59−166956号などに記載された2,5−ジアシルアミ
ノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,62
2号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,4
27,767号などに記載された２−位にフェニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール
系カプラーなどである。

特に、本発明の画像形成方法において、下記一般式
（XIX）で表わされるシカンカプラーの少なくとも１種
を用いることにより、カブリが少なく良好な写真性を得
ることができる。この様な効果は特筆すべきことであ
る。

一般式（XIX）について以下に詳述する。

一般式（XIX） （式中、R¹⁹¹はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アミノ基または複素環基を示す。R¹⁹²はアシルア
ミノ基または炭素数２以上のアルキル基を示す。R¹⁹³は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ
基を示す。またR¹⁹³は、R¹⁹²と結合して環を形成してい
てもよい。Z¹⁹¹は水素原子、ハロゲン原子または芳香族
１級アミン発色現像主薬の酸化体との反応において離脱
可能な基を示す。） 一般式（XIX）においてR¹⁹¹の炭素数１〜32のアルキ
ル基として例えば、メチル基、ブチル基、トリデシル
基、シクロヘキシル基、アリル基などが挙げられ、アリ
ール基としては例えば、フェニル基、ナフチル基などが
挙げられ、複素環基としては例えば、２−ピリジル基、
２−フリル基などが挙げられる。

R¹⁹¹がアミノ基の場合には、特に置換基を有していて
もよいフェニル置換アミノ基が好ましい。

R¹⁹¹は、さらにアルキル基、アリール基、アルキルま
たはアリールオキシ基（例えば、メトキシ基、ドデシル
オキシ基、メトキシエトキシ基、フェニルオキシ基、2,
4−ジ−tert−アミルフェノキシ基、３−tert−ブチル
−４−ヒドロキシフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基
など）、カルボキシ基、アルキルまたはアリールカルボ
ニル基（例えば、アセチル基、テトラデカノイル基、ベ
ンゾイル基など）、アルキルまたはアリールオキシカル
ボニル基（例えば、メトキシカルノニル基、フェノキシ
カルボニル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセチ
ル基、ベンゾイルオキシ基など）、スルファモイル基
（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−オクタデ
シルスルファモイル基など）、カルバモイル基（例え
ば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−ドデシル
カルバモイル基など）、スルホンアミド基（例えば、メ
タンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基な
ど）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベ
ンズアミド基、エトキシカルボニルアミノ基、フェニル
アミノカルボニルアミノ基など）、イミド基（例えば、
サクシンイミド基、ヒダントイニル基など）、スルホニ
ル基（例えば、メタンスルホニル基など）、ヒドロキシ
基、シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子から選ばれ
た置換基で置換されていてもよい。

一般式（XIX）においてZ¹⁹¹は、水素原子またはカッ
プリング離脱基を表し、その例を挙げると、ハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、
アルコキシ基（例えば、ドデシルオキシ基、メトキシカ
ルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、
メチルスルホニルエトキシ基など）、アリールオキシ基
（例えば、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェ
ノキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ
基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基な
ど）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニル
オキシ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド
基（例えば、ジクロロアセチルアミノ基、メタンスルホ
ニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基など）、ア
ルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボ
ニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基な
ど）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フ
ェノキシカルボニルオキシ基など、脂肪族もしくは芳香
族チオ基（例えば、フェニルチオ基、テトラゾリルチオ
基など）、イミド基（例えば、スクシンイミド基、ヒダ
ントイニル基など）、Ｎ−複素環（例えば、１−ピラゾ
リル基、１−ベンツトリアゾリル基など）、芳香族アゾ
基（例えば、フェニルアゾ基など）などがある。これら
の離脱基は写真的に有用な基を含んでいてもよい。

一般式（XIX）のR¹⁹¹または、R¹⁹²で二量体または、
それ以上の多量体を形成していてもよい。

前記一般式（XIX）で表わされるシアンカプラーの具
体例を以下に挙げるが本発明はこれに限定されるもので
はない。

上記一般式（XIX）で表わされるシカンカプラーは、
特開昭59−166956号、特公昭49−11572号などの記載に
基づいて合成することができる。

また、この他に本発明に以下のシカンカプラーを使用
するのも望ましい。

ましい。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このような色素拡散性
カプラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第
2,125,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州
特許第96,570号および西独出願公開第3,234,533号には
マゼンタもしくはシカンカプラーの具体例が記載されて
いる。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号お
よび同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マ
ゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号お
よび米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要
とされる特性を満たすために、感光層の同一層に二種類
以上を併用することもできるし、また同一の化合物を異
なった二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いら
れる高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027号など
に記載されている。また、ラテックス分散法の工程、効
果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,
363号、西独特許出願（OLS）第2,541,274号および同第
2,541,230号などに記載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、
好ましくはマゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、
またシカンカプラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられてい
るプラスチックフィルム（硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可
撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。支持体及び塗布方法については、詳しくはリサー
チ・ディスクロージャー176巻Item17643XV項（P.27）X
VII項（P.28）（1978年12月号）に記載されている。

本発明においては、反射支持体が好ましく用いられ
る。「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳
剤層に形成された色素画像を鮮明にするものであり、こ
のような反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化
亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質
を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物
質を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたもの
が含まれる。

（実施例） 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに
詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定
されるものではない。

なお、実施例中の比較用イエローカプラーは次の構造
を有する。

比較用イエローカプラー 実施例４ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に第
Ｂ表に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布
液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）19.1gおよび色像安定剤
（ｂ）4.4gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒（ｃ）7.7cc
を加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳
化分散させた。一方塩臭化銀乳剤（臭化銀1.0モル％、A
g70g/kg含有）に下記に示す青感性増感色素を銀１モル
当り5.0×10^-4モル加えたものを調製した。前記の乳化
分散物とこの乳剤とを混合溶解し、第２表の組成となる
ように第一層塗布液を調製した。第二層から第七層用の
塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層の
ゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ
−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、7.5×10^-4モル添加し
た。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

および 得られたカラー印画紙は、カラー現像液の組成を変化
させた下記処理工程にて処理した。処理工程 温 度 時 間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 35℃ 45秒 安定１ 35℃ 20秒 安定２ 35℃ 20秒 安定３ 35℃ 20秒 乾 燥 70〜80℃ 60秒 安定液は安定３から１への３タンク向流水洗とした。
用いた各処理液は以下の通りである。

カラー現像液 添加物Ｃ（本発明の化合物） 第２表参照 添加物Ｄ（本発明の化合物） 第２表参照 亜硫酸ナトリウム 第２表参照 炭酸カリウム 30 g ニトリロ三酢酸 １ g 塩化ナトリウム 1.5g カラー現像主薬（第２表参照） 0.01モル増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 3.0g 水を加えて 1000ml pH 10.05 漂白定着液 EDTA Fe（III）NH₄・2H₂O 60 g EDTA・2Na・2H₂O ４ g チオ硫酸アンモニウム（70％） 120ml 亜硫酸ナトリウム 16 g 氷酢酸 7g 水を加えて 1000ml pH 5.5 安定液 ホルマリン（37％） 0.1ml １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 1.6ml 塩化ビスマス 0.35g アンモニア水（26％） 2.5ml ニトリロ三酢酸・3Na 1.0 g EDTA・4H 0.5 g 亜硫酸ナトリウム 1.0 g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 50 mg 水を加えて 1000ml 一方、上記のカラー現像液の一部を１のビーカにと
り開放系で30℃で30日間放置した後この経時液を用い上
記処理工程煮て処理した。

この30日間放置したカラー現像液（経時液）を用いた
処理を経時液試験、放置する前のカラー現像液（新鮮
液）を用いた処理を新鮮液試験とした。

写真性は、イエロー濃度でのD_min及び階調の２点で表
した。

D_minは最小濃度を表し、階調は濃度0.5を表す点か
ら、1ogEで0.3高露光側の濃度点までの濃度変化で表し
た。新鮮液及び経時液での写真特性の変化を求め、結果
を第２表に示した。

本発明に従えば、処理液経時による写真特性の変化が
小さく、特にその効果は、カラー現像主薬（ニ）を用い
た場合に大きい。

実施例５ 実施例4No.10の実験と同様にして、但し、マゼンタカ
プラーを、Ｍ−13、イエローカプラーにＹ−２、Ｙ−
６、Ｙ−８、Ｙ−13及びＹ−27を用いたところ、同様に
好ましい結果が得られた。

実施例６ 実施例４で作成した感光材料の第１層イエローカプラ
ーとして本願発明のＹ−７を用いた感光材料101及びＹ
−ロを用いた感光材料102を作成した。また、カラー現
像液添加剤としてＮ−メチル−ヒドロキシルアミン及び
Ｎ−エチル−ヒドロキシルアミンを用い実施例４で示し
た評価を行った。また、現像主薬は（ニ）を用い、亜硫
酸イオン濃度は０とした。その結果を第５表に示す。

上表から本願発明の一般式（II）で表される化合物
と、（Ａ）、（Ｂ）で表さる化合物とを併用した処理液
で処理した場合には、顕著な効果があることは明らかで
ある。

実施例７ 実施例４における第１層のハロゲン化銀乳剤組成を以
下の様に変更して実施例４と同様の実験を行い、次の第
６表の結果を得た。

上表より、ハロゲン化銀中AgClの含有率が80モル％以
上の時、特に顕著な効果があることがわかる。

実施例８ 実施例４において、本願発明の化合物Ａとしてジアミ
ンIII−１を使用し、化合物ＢとしてXI−33を使用し、
外は実施例４と同様にして第７表の結果を得た。

なお、比較のために上記ジアミンIII−１の代わりに
エチレンジアミンテトラ酢酸を使用し、外は実施例４と
同様にして得られた結果を併記する。

実施例９ 実施例２の第５層、第３層、第１層のハロゲン化銀乳
剤を以下の様に変更し、実施例２と同様の操作を行った
ところ、実施例２と同様の効果が得られた。

第１層 増感色素（Exs−５）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM7） 0.15g/m² 増感色素（Exs−５）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM8） 0.15g/m² 第３層 増感色素（Exs−６、７）で分光増感された単分散塩臭
化銀乳剤（EM9） 0.12g/m² 増感色素（Exs−６、７）で分光増感された単分散塩臭
化銀乳剤（EM10） 0.24g/m² 第５層 増感色素（Exs−７、８）で分光増感された単分散塩臭
化銀乳剤（EM11） 0.07g/m² 増感色素（Exs−７、８）で分光増感された単分散塩臭
化銀乳剤（EM12） 0.16g/m² 乳剤名 形 状 粒子径 Br含率（mol％） 変動係数 EM7 立方体 1.1 1.0 0.10 EM8 〃 0.8 1.0 0.10 EM9 〃 0.45 1.5 0.09 EM10 〃 0.34 1.5 0.09 EM11 〃 0.45 1.5 0.09 EM12 〃 0.34 1.6 0.10 変動係数＝標準偏差／平均サイズ 実施例10 実施例４において、第１層イエローカプラーを等モル
量、第４表に示す様に変更する以外は、実施例４と同様
の感光材料を作成し、実施例４と同様の処理を行った。
結果を第４表に示す。

第４表より明らかな様に、本発明の化合物を用いた場
合には、液経時による写真性の変化が著しく抑制される
のが判る。

（発明の効果） 本発明により、カラー現像液の安定性及び発色性が著
しく向上し、その結果、経時後のカラー現像液を使用し
た処理方法においても、カブリの上昇や階調変化が著し
く抑制され、優れた写真特性をもつ色像が得られた。

この様な本発明の効果は、公害負荷の高いベンジルア
ルコールを実質的に含有しないカラー現像液において特
に顕著であった。

更に、連続処理においても、カブリの上昇が著しく軽
減され、得られた色像の経時安定性も優れていた。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される２当量イエロ
   ーカプラーの少なくとも一種、並びに下記一般式（XVI
   I）、（XVIII−２）及び（XVIII−３）で表されるマゼ
   ンタカプラーの少なくとも一種を含有する層を有し、か
   つハロゲン化銀乳剤が塩化銀を80モル％以上含有するハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料を、亜硫酸イオンを実質
   的に含有せず、下記一般式（II）、（III）及び（IV）
   で表わされる化合物の少なくとも一つ、下記一般式
   （Ａ）及び（Ｂ）で表される化合物の少なくとも一つ及
   び芳香族第一級アミンを含有するカラー現像液で処理す
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の
   画像形成方法。 一般式（Ｉ） 式中、R¹はＮ−フェニルカルバモイル基を表し、R²はア
   ルキル基又はアリール基を表し、X¹は下記式（ａ）、
   （ｂ）又は（ｃ）で示される基を表す。 式（ａ）、（ｂ）中、R³、R⁴は同じでも異なっていても
   よく、各々水素原子、ハロゲン原子、カルボン酸エステ
   ル基、アミノ基、アルキル基、アルキルチオ基、アルコ
   キシ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル
   基、カルボン酸基、スルホン酸基、フェニル基又は複素
   環基を表す。 式（ｃ）中、W¹は式（ｃ）中の と共に４員環、５員環もしくは６員環を形成するのに要
   する非金属原子を表す。 一般式（XVII） 式中、R¹⁷¹及びR¹⁷³は置換フェニル基を表し、R¹⁷²は水
   素原子を表し、Y¹は水素原子を表す。 式中、R¹⁸²及びR¹⁸³は水素原子、ハロゲン原子、シアノ
   基、脂肪族基、芳香族基、複素環基、芳香族アミノ基、
   複素環アミノ基、R¹⁸⁵Ｏ−、 R¹⁸⁵SO−、R¹⁸⁵SO₂−、R¹⁸⁵SO₂NH−、 （ここで、R¹⁸⁵は脂肪族基、芳香族基、複素環基、芳香
   族アミノ基、複素環アミノ基を示す）、シリル基、シリ
   ルオキシ基、シリルアミノ基及びイミド基を表す。R¹⁸²
   及びR¹⁸³は前記記載の基の外にカルバモイル基、スルフ
   ァモイル基、ウレイド基又はスルファモイルアミノ基で
   あってもよい。 X¹⁸¹はハロゲン原子又は離脱基を表す。また、R¹⁸²、R
   ¹⁸³もしくはX¹⁸¹は２価の基となり、２量体を形成して
   もよく、又は高分子鎖とカプラー母核を連結する基とな
   っていてもよい。 一般式（II） 式中、R²¹及びR²²はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
   基、アルケニル基、アラルキル基又は複素環基を表し、
   R²³はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又は複
   素環基を表す。ここでR²¹とR²²、R²¹とR²³あるいはR²²
   とR²³は連結して含窒素複素環を形成してもよい。ただ
   しR²¹が炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基のとき、R
   ²²、R²³は同時に炭素数１〜６の無置換アルキル基、炭
   素数２〜６のヒドロキシアルキル基、あるいはベンジル
   基をとることはない。 一般式（III） 式中、R³¹、R³²、R³³及びR³⁴はそれぞれ独立に水素原
   子、アルキル基又はアルケニル基を表す。ただしR³¹が
   炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基のとき、R³²、
   R³³、R³⁴は同時に水素原子、炭素数１〜６のアルキル
   基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基であることは
   ない。また、R³¹〜R³⁴が同時に２つ以上のカルボン酸基
   を有することはない。 一般式（IV） 式中、R⁴¹、R⁴²、R⁴³及びR⁴⁴はそれぞれ独立に水素原
   子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくは
   複素環基を表し、R⁴¹とR⁴²、R⁴³とR⁴⁴は連結して含窒素
   複素環を形成してもよい。R⁴⁵、R⁴⁶及びR⁴⁷はそれぞれ
   独立に２価の有機基を表し、X⁴¹及びX⁴²はそれぞれ独立
   に−Ｎ（R⁴⁸）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−SO₂−、
   −SO−もしくはこれらの連結基の組合わせで構成される
   基を表し、R⁴⁸はR⁴¹、R⁴²、R⁴³及びR⁴⁴と同義である。
   ｍは０又は１以上の整数を表す。 一般式（Ａ） 式中、R¹¹¹およびR¹¹²は無置換もしくは置換のアルキル
   基又はアルケニル基を表す。また、R¹¹¹とR¹¹²は連結し
   て窒素原子と一緒にヘテロ環を形成してもよい。 一般式（Ｂ） 式中、R¹³¹、R¹³²及びR¹³³は水素原子、置換又は無置換
   のアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、
   アリーロキシ基、カルバモイル基又はアミノ基を表し、
   R¹³⁴はヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、アルキル
   基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリーロキ
   シ基、カルバモイル基又はアミノ基を表し、R¹³³とR¹³⁴
   は共同してヘテロ環を形成していてもよい。X¹³¹は−CO
   −、−SO₂−又は−Ｃ＝NH−から選ばれる２価の基を表
   し、ｎは０又は１を表す。
2. 【請求項２】前記カラー現像液が実質的にベンジルアル
   コールを含有しないことを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像
   形成方法。