JPS62249148A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法Info
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/407—Development processes or agents therefor
- G03C7/413—Developers
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、更に詳しくは、カブリおよび最大発色濃度の写
真特性に優れた実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀粒
子を含むハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法に関する。
に関し、更に詳しくは、カブリおよび最大発色濃度の写
真特性に優れた実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀粒
子を含むハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法に関する。
[発明の背景]
通常、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理して色素
画像を形成する方法では、像様露光を与えた後、酸化さ
れたp−フェニレンジアミン系発色現像主薬と色素画像
形成カプラーとを反応させて色素画像を形成させている
。この方法では、普通減色法による色再現法が適用され
、赤、緑、および青色に対応、してシアン、マゼンタお
よびイエローの各色素画像が、それぞれの感光性層に形
成される。近年、こういった色素画像の形成に当っては
、現像処理時間の短縮化を図るため、高温現像処理及び
処理工程の省略化が一般に行なわれている。とりわけ現
像時間の短縮化を図るためには、発色現像における現像
速度の増大化がきわめて重要となる。発色現像における
現像速度は二方向から影響を受ける。一つはハロゲン化
銀カラー写真材料であり、他の一つは発色現像液である
。前者では、とりわけ、使用するハロゲン化銀乳剤の粒
子の組成が現像速度に大きく影響し、また後者では、発
色現像液の条件や組成が現像速度に大きく影響する。
画像を形成する方法では、像様露光を与えた後、酸化さ
れたp−フェニレンジアミン系発色現像主薬と色素画像
形成カプラーとを反応させて色素画像を形成させている
。この方法では、普通減色法による色再現法が適用され
、赤、緑、および青色に対応、してシアン、マゼンタお
よびイエローの各色素画像が、それぞれの感光性層に形
成される。近年、こういった色素画像の形成に当っては
、現像処理時間の短縮化を図るため、高温現像処理及び
処理工程の省略化が一般に行なわれている。とりわけ現
像時間の短縮化を図るためには、発色現像における現像
速度の増大化がきわめて重要となる。発色現像における
現像速度は二方向から影響を受ける。一つはハロゲン化
銀カラー写真材料であり、他の一つは発色現像液である
。前者では、とりわけ、使用するハロゲン化銀乳剤の粒
子の組成が現像速度に大きく影響し、また後者では、発
色現像液の条件や組成が現像速度に大きく影響する。
感光性ハロゲン化銀乳剤が実質的に塩化銀から構成され
ているハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、塩化銀
カラー写真感光材料という。)は従来の塩臭化銀、塩沃
臭化銀、沃臭化銀乳剤等の臭化銀や沃化銀を含有するハ
ロゲン化乳剤よりなるカラー写真感光材料にくらべ、迅
速に現像され、しかも現像反応を抑制する臭化物イオン
や沃化物イオンが発色現像主薬に蓄積されないため、迅
速処理用感光材料として極めて有用である。本発明者は
この迅速処理に適した塩化銀カラー写真感光材料を用い
て種々検討を行った結果、以下の欠点を有することがわ
かった。
ているハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、塩化銀
カラー写真感光材料という。)は従来の塩臭化銀、塩沃
臭化銀、沃臭化銀乳剤等の臭化銀や沃化銀を含有するハ
ロゲン化乳剤よりなるカラー写真感光材料にくらべ、迅
速に現像され、しかも現像反応を抑制する臭化物イオン
や沃化物イオンが発色現像主薬に蓄積されないため、迅
速処理用感光材料として極めて有用である。本発明者は
この迅速処理に適した塩化銀カラー写真感光材料を用い
て種々検討を行った結果、以下の欠点を有することがわ
かった。
即ち、第1には、従来保恒剤の一つとして用いられるヒ
ドロキシルアミンが、塩化銀の現像剤として作用してし
まい銀現像が進行し、最終的に得られる色素画像の発色
濃度が低下した。
ドロキシルアミンが、塩化銀の現像剤として作用してし
まい銀現像が進行し、最終的に得られる色素画像の発色
濃度が低下した。
また、第2には、従来の他の保恒剤として用いられる亜
硫酸塩が塩化銀の溶解剤として作用して、発色現像主薬
による物理現像が急速に進行して、銀現像反応とカップ
リング反応のバランスが崩れる、即ち、銀現像が先行し
すぎカップリング反応が遅れることにより発色濃度が低
下した。
硫酸塩が塩化銀の溶解剤として作用して、発色現像主薬
による物理現像が急速に進行して、銀現像反応とカップ
リング反応のバランスが崩れる、即ち、銀現像が先行し
すぎカップリング反応が遅れることにより発色濃度が低
下した。
本発明者等は上記第1および第2の問題を解決するため
に種々検討を加えた結果、第1の問題は、ヒドロキシル
アミンに代えて、特定の化合物を用いることにより、塩
化銀乳剤を銀現像することなく、従って色素濃度の低下
を抑えることができ、良好な保恒性を有する発色現像を
得ることができた。
に種々検討を加えた結果、第1の問題は、ヒドロキシル
アミンに代えて、特定の化合物を用いることにより、塩
化銀乳剤を銀現像することなく、従って色素濃度の低下
を抑えることができ、良好な保恒性を有する発色現像を
得ることができた。
また、第2の問題を解決すべく種々検討を重ねた結果、
特定のカプラーを用いることによりカップリング反応と
銀現像反応とのバランスを崩すことなく、発色濃度の低
下が防止できることがわかった。
特定のカプラーを用いることによりカップリング反応と
銀現像反応とのバランスを崩すことなく、発色濃度の低
下が防止できることがわかった。
すなわち本発明者等は、上記2つの技術を組み合わせる
ことによってはじめて、色素濃度の低下がなく、かつ発
色現像液中の亜硫酸塩濃度が低くても良好な保存安定性
を有する、実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀カラー
写真感光材料用の発色現像液を得ることができたが、更
に検討を重ねた結果、特に重金属イオンが混入するとか
ぶりが発生しやすいことが判明した。
ことによってはじめて、色素濃度の低下がなく、かつ発
色現像液中の亜硫酸塩濃度が低くても良好な保存安定性
を有する、実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀カラー
写真感光材料用の発色現像液を得ることができたが、更
に検討を重ねた結果、特に重金属イオンが混入するとか
ぶりが発生しやすいことが判明した。
この重金属イオンは、多量の感光材料を連続して処理す
る際に特に問題となる。
る際に特に問題となる。
また、ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機等により
連続処理する現像処理方法においては、成分濃度の変化
による現像仕上がり特性の変化を避けるために、発色現
像液の成分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要で
坐る。かかる手段として通常は、不足成分を補い不要な
増加成分を稀釈するための補充液を補充する方法がとら
れている。この補充液の補充により必然的に寮母のオ−
バーフローが生じ、廃棄されるために、この方法は経済
上および公害上大きな問題となっている。
連続処理する現像処理方法においては、成分濃度の変化
による現像仕上がり特性の変化を避けるために、発色現
像液の成分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要で
坐る。かかる手段として通常は、不足成分を補い不要な
増加成分を稀釈するための補充液を補充する方法がとら
れている。この補充液の補充により必然的に寮母のオ−
バーフローが生じ、廃棄されるために、この方法は経済
上および公害上大きな問題となっている。
それ故に近年では前記オーバーフロー液を減少させるた
め、これらの補充液を濃厚化し少堵補充する所謂濃厚低
補充方式が盛んに用いられているが、かかる方式では特
に重金属イオンが蓄積しやすいため、上記重金属イオン
によるカブリの発生は問題となりその解決が強く望まれ
る。
め、これらの補充液を濃厚化し少堵補充する所謂濃厚低
補充方式が盛んに用いられているが、かかる方式では特
に重金属イオンが蓄積しやすいため、上記重金属イオン
によるカブリの発生は問題となりその解決が強く望まれ
る。
[発明の目的]
従って本発明の目的は、保存安定性に優れた発色現像液
を用いて、かぶり及び最大発色濃度の写真特性に優れて
、迅速処理を可能にしたハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法を提供することにある。
を用いて、かぶり及び最大発色濃度の写真特性に優れて
、迅速処理を可能にしたハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法を提供することにある。
[発明の構成1
本発明の上記目的は、少なくとも一層のハロゲン化、銀
乳剤層を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像
様露光した後、少なくとも発色現像工程を含む処理を施
すハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に於いて
、前記ハロゲン化銀乳剤層は、80モル%以上の塩化銀
からなるハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層で
あって、かつ該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に
、下記一般式[M]で示されるマゼンタカプラーを含有
し、前記発色現像工程に用いられる発色現像液は、下記
一般式[I]で示される化合物を含有し、ざらに亜硫酸
塩濃度が発色現像液12当たり4X10−3モル以下で
あることを特徴とりるハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法によって達成される。
乳剤層を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像
様露光した後、少なくとも発色現像工程を含む処理を施
すハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に於いて
、前記ハロゲン化銀乳剤層は、80モル%以上の塩化銀
からなるハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層で
あって、かつ該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に
、下記一般式[M]で示されるマゼンタカプラーを含有
し、前記発色現像工程に用いられる発色現像液は、下記
一般式[I]で示される化合物を含有し、ざらに亜硫酸
塩濃度が発色現像液12当たり4X10−3モル以下で
あることを特徴とりるハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法によって達成される。
一般式[I]
(式中、R1およびR2はそれぞれ炭素原子数1〜3の
アルキル基を表わす。) 以下余白 一般式[M] Ar (式中、Arはフェニル基であり、置換フェニル基を含
む。YはN−ヒドロキシアルキル置換−p−フェニレン
ジアミン誘導体発色主薬の酸化体とカップリングして色
素が形成されるときに離脱する基を表わす。Rはアシル
アミムLアニリノ基ウレイド基を表わす。) [発明の具体的構成] 本発明に用いる発色現像液には、従来保恒剤として用い
られているヒドロキシルアミンに代えて、一般式[I]
で示される化合物(以下、本発明の化合物という。)が
用いられる。
アルキル基を表わす。) 以下余白 一般式[M] Ar (式中、Arはフェニル基であり、置換フェニル基を含
む。YはN−ヒドロキシアルキル置換−p−フェニレン
ジアミン誘導体発色主薬の酸化体とカップリングして色
素が形成されるときに離脱する基を表わす。Rはアシル
アミムLアニリノ基ウレイド基を表わす。) [発明の具体的構成] 本発明に用いる発色現像液には、従来保恒剤として用い
られているヒドロキシルアミンに代えて、一般式[I]
で示される化合物(以下、本発明の化合物という。)が
用いられる。
一般式[I]において、R1及びR2はそれぞれ炭素数
1〜3のアルキル基を表わずが、これらR1及びR2で
表わされる炭素数1〜3のアルキル基は同じでも異なっ
てもよく、例えばメチル暴、エチル基、n−プロピル基
、1so−プロピル基等が挙げられる。
1〜3のアルキル基を表わずが、これらR1及びR2で
表わされる炭素数1〜3のアルキル基は同じでも異なっ
てもよく、例えばメチル暴、エチル基、n−プロピル基
、1so−プロピル基等が挙げられる。
R1及びR2は、好ましくは双方ともエチル基である。
以下に、一般式[I]で示される本発明の化合物の具体
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない
。
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない
。
これら本発明の化合物は通常、塩酸塩、硫酸塩、p−ト
ルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩等
の塩のかたちで用いられる。
ルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩等
の塩のかたちで用いられる。
発色現像液中の本発明の化合物の濃度は、通常保恒剤と
して用いられるヒドロキシルアミンと同程度の濃度、例
えば0゜1g/fL〜50o/ffiが好ましく用いら
れ、さらに好ましくは0.5g/j!〜30a/lであ
る。
して用いられるヒドロキシルアミンと同程度の濃度、例
えば0゜1g/fL〜50o/ffiが好ましく用いら
れ、さらに好ましくは0.5g/j!〜30a/lであ
る。
本発明の一般式[I]で表わされる化合物のうち、例え
ばN、N−ジエチルヒドロキシルアミンは、白黒現像主
薬を添加した発色現像液に於いて、白黒現像主薬の保恒
剤として使用することが知られている。
ばN、N−ジエチルヒドロキシルアミンは、白黒現像主
薬を添加した発色現像液に於いて、白黒現像主薬の保恒
剤として使用することが知られている。
通常白黒現像主薬であるハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸、フェニドン、バラアミノフェノール
等は、白黒現像液中で白黒現像主薬として使用される場
合には比較的安定で、亜硫酸塩を保恒剤として使用する
ことによって充分に保恒されるが、発色現像液中に添加
されると、発色現像主薬とのクロス酸化反応が起り、そ
の保存安定性は極めて悪いことが知られている。こうし
た発色現像液中に添加された白黒現像主薬の保恒には、
ヒドロキシルアミンはほとんど効果はない。
ンモノスルホン酸、フェニドン、バラアミノフェノール
等は、白黒現像液中で白黒現像主薬として使用される場
合には比較的安定で、亜硫酸塩を保恒剤として使用する
ことによって充分に保恒されるが、発色現像液中に添加
されると、発色現像主薬とのクロス酸化反応が起り、そ
の保存安定性は極めて悪いことが知られている。こうし
た発色現像液中に添加された白黒現像主薬の保恒には、
ヒドロキシルアミンはほとんど効果はない。
発色現像液中に添加された白黒現像主薬の保恒剤として
N、N−ジエチルヒドロキシルアミンを使用する例とし
ては、カプラーを含有する発色現像液を使用し反転法に
よってカラー写真感光材料を現像するいわゆる外式発色
法において、フェニドンと共に使用することが知られて
いる。この場合のフェニドンの役割は、現像性の悪い外
式の感光材料の現像速度を高め、色素画像の濃度を高め
ることである。
N、N−ジエチルヒドロキシルアミンを使用する例とし
ては、カプラーを含有する発色現像液を使用し反転法に
よってカラー写真感光材料を現像するいわゆる外式発色
法において、フェニドンと共に使用することが知られて
いる。この場合のフェニドンの役割は、現像性の悪い外
式の感光材料の現像速度を高め、色素画像の濃度を高め
ることである。
又、こうしたフェニドンを含有しない例えばマゼンタ発
色現像液では、N、N−ジエチルヒドロキシルアミンは
、カプラーを破壊するという、外式発色現像液の保存性
に対し、むしろ悪影響を及ぼすことが知られている(特
公昭45−22198号公報参照)。
色現像液では、N、N−ジエチルヒドロキシルアミンは
、カプラーを破壊するという、外式発色現像液の保存性
に対し、むしろ悪影響を及ぼすことが知られている(特
公昭45−22198号公報参照)。
発色現像液中に添加された白黒現像主薬の保恒剤として
N、N−ジエチルヒトOキシルアミン等の本発明の化合
物を使用する他の例としては、内式発色現像液において
、発色現像液中に添加されたフェニドン誘導体を保恒す
る技術(特開昭53−32035号公報参照)や同様に
フェニドン誘導体をハイドロキノン類と共に保恒する技
術(特開昭52−153437号公報参照)を挙げるこ
とができる。
N、N−ジエチルヒトOキシルアミン等の本発明の化合
物を使用する他の例としては、内式発色現像液において
、発色現像液中に添加されたフェニドン誘導体を保恒す
る技術(特開昭53−32035号公報参照)や同様に
フェニドン誘導体をハイドロキノン類と共に保恒する技
術(特開昭52−153437号公報参照)を挙げるこ
とができる。
上記したように、従来本発明の化合物は、発色現像液に
添加された白黒現像主薬の保恒剤として使用することが
知られているが、通常の発色現像液における発色現像主
薬の保恒剤としては知られていない。
添加された白黒現像主薬の保恒剤として使用することが
知られているが、通常の発色現像液における発色現像主
薬の保恒剤としては知られていない。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいは、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に前記一
般式[M]で示されるマゼンタカプラーを用いることを
1つの特徴としている。
おいは、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に前記一
般式[M]で示されるマゼンタカプラーを用いることを
1つの特徴としている。
前記一般式[M]において、
Ar :フェニル基であり、特に置換されたフェニル基
が好ましい。
が好ましい。
置換基としては例えばハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル ルファモイル基、スルホニル基、スルホンアミド基、ア
シルアミノ基であり、Arで表わされるフェニル基に2
個以上の置換基を有してもよい。
コキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル ルファモイル基、スルホニル基、スルホンアミド基、ア
シルアミノ基であり、Arで表わされるフェニル基に2
個以上の置換基を有してもよい。
以下に置換基の具体的な例を挙げる。
ハロゲン原子:塩素、臭素、フッ素
アルキル基:メチル基、エチル基、iso−プロピル基
、ブチル基、t−ブチル基、t−ペンチル基等であるが
特に炭素原子数1〜5のアルキル基が好ましい。
、ブチル基、t−ブチル基、t−ペンチル基等であるが
特に炭素原子数1〜5のアルキル基が好ましい。
アルコキシ基:メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
sec−ブトキシ基、iso−ペンチルオキシ基等であ
るが、特に炭素原子数1〜5のアルコキシ基が好ましい
。
sec−ブトキシ基、iso−ペンチルオキシ基等であ
るが、特に炭素原子数1〜5のアルコキシ基が好ましい
。
アリールオキシ基:フェノキシ基、β−ナフトキシ基等
であるが、このアリール部分には更にArで示されるフ
ェニル基に挙げていると同様な置換基を有してもよい。
であるが、このアリール部分には更にArで示されるフ
ェニル基に挙げていると同様な置換基を有してもよい。
アルコキシカルボニル基:上述したアルコキシ基の付い
たカルボニル基であり、メトキシカルボニル基、ペンチ
ルオキシカルボニル基等のアルキル部分の炭素原子数が
1〜5のものが好ましい。
たカルボニル基であり、メトキシカルボニル基、ペンチ
ルオキシカルボニル基等のアルキル部分の炭素原子数が
1〜5のものが好ましい。
カルバモイル基:カルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基等のアルキルカルバモイル基スルファモイル基:ス
ルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルス
ルファモイル基、エチルスルファモイル基等のアルキル
スルファモイル基 スルホニル基:メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基等アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基 スルホンアミド基:メタンスルホンアミド基、トルエン
スルホンアミド基等のアルキルスルホンアミド基、アリ
ールスルホンアミド基等アシルアミノ基:アセトアミノ
基、ピバロイルアミノ基、ベンズアミド基等 特に好ましくはハロゲン原子であり、その中でも塩素が
最も好ましい。
ル基等のアルキルカルバモイル基スルファモイル基:ス
ルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルス
ルファモイル基、エチルスルファモイル基等のアルキル
スルファモイル基 スルホニル基:メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基等アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基 スルホンアミド基:メタンスルホンアミド基、トルエン
スルホンアミド基等のアルキルスルホンアミド基、アリ
ールスルホンアミド基等アシルアミノ基:アセトアミノ
基、ピバロイルアミノ基、ベンズアミド基等 特に好ましくはハロゲン原子であり、その中でも塩素が
最も好ましい。
Y二N−ヒドロキシアルキル置換−p−フエニングして
色素が形成されるときに離脱する基を表わす。
色素が形成されるときに離脱する基を表わす。
具体的には例えばハロゲン原子、アルコキシ基、と共に
炭素原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の中から選
ばれた原子と5ないし6員環を形成するに要する原子群
を表わす。) 以下に具体的な例を挙げる。
炭素原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の中から選
ばれた原子と5ないし6員環を形成するに要する原子群
を表わす。) 以下に具体的な例を挙げる。
ハロゲン原子:塩素、臭素、フッ素
アルコキシ基:エトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキ
シエチルカルバモイルメトキシ デシルカルバモイルメトキシ基等 アリールオキシ基:フェノキシ基、4−メトキシフェノ
キシ基、4−ニトロフェノキシ基等アシルオキシ基:ア
セトキシ基、ミリストイルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基−等 アリールチオ基:フェニルチオ基、2−ブトキシ−5−
オクチルフェニルチオ基、2.5−ジヘキシルオキシフ
ェニルチオ基等 アルキルチオ基:メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ベンジルチオ基、2−(ジエチルアミ
ノ)エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、
フエノキシエヂルチオ基等\−−−゛ アシル基、テトラゾリル基等 R:Rがアシルアミノ基のときその例としてはアセトア
ミド基、イソブチルアミノ基、ベンズアミド基、3−[
α−(2,4−ジーtert−アミルフェノキシ)ブチ
ルアミド1ベンズアミド基、3−[α−(2,4−ジー
tert−アミルフェノキシ)アセトアミド1ベンズア
ミド基、3−[α−(3−ペンタデシルフェノキシ)ブ
チルアミド1ベンズアミド基、α−(2,4−ジーte
rt−アミルフェノキシ)ブチルアミド基、α−(3−
ペンタデシルフェノキシ)ブチルアミド基、ヘキサデカ
ンアミド基、イソステアロイルアミムL3− (3−オ
クタデセニルサクシンイミド)ベンズアミド基またはピ
バロイルアミノ基等があり、Rがアニリノ基のとき、そ
の例としてはアニリム!、2−クロロアニリノ基、2.
4−ジクロロアニリノ基、2.5−ジクロロアニリノ基
、2.4.5−1−ジクロロアニリノ基、2−クロロ−
5−テトラデカンアミドアニリノ基、2−クロロ−5−
(3−オクタデセニルサクシンイミド)アニリノ基、2
−クロロ−5−[α−(3−tert−ブチル−4−ヒ
ドロキシ)テトラデカンアミド)アニリノ基、2−りO
ロー5−テトラデシルオキシカルボニルアニリノ基、2
−クロロ−5−(N−テトラデシルスルファモイル)ア
ニリノ基、2.4−ジクロロ−5−テトラデシルオキシ
アニリノ基、2−クロロ−5−(テトラデシルオキシカ
ルボニルアミノ)アニリノ基、2−クロロ−5−オクタ
デシルチオアニリノ基または2−クロロ−5−(N−テ
トラデシルカルバモイル)アニリノ基等があり、Rがウ
レイド基のときの例としては、3−((2,4−ジーt
ert−アミノフェノキシ−)アセタミド)フェニルウ
レイド基、フェニルウレイド基、メチルウレイド基、オ
クタデシルウレイド基、3−テトラデカンアミドフェニ
ルウレイド基またはN、N−ジオクチルウレイド基等が
ある。一般式[M]で表わされる化合物の中で特に好ま
しい化合物は一般式[M−I ]で表わされる。
シエチルカルバモイルメトキシ デシルカルバモイルメトキシ基等 アリールオキシ基:フェノキシ基、4−メトキシフェノ
キシ基、4−ニトロフェノキシ基等アシルオキシ基:ア
セトキシ基、ミリストイルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基−等 アリールチオ基:フェニルチオ基、2−ブトキシ−5−
オクチルフェニルチオ基、2.5−ジヘキシルオキシフ
ェニルチオ基等 アルキルチオ基:メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ベンジルチオ基、2−(ジエチルアミ
ノ)エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、
フエノキシエヂルチオ基等\−−−゛ アシル基、テトラゾリル基等 R:Rがアシルアミノ基のときその例としてはアセトア
ミド基、イソブチルアミノ基、ベンズアミド基、3−[
α−(2,4−ジーtert−アミルフェノキシ)ブチ
ルアミド1ベンズアミド基、3−[α−(2,4−ジー
tert−アミルフェノキシ)アセトアミド1ベンズア
ミド基、3−[α−(3−ペンタデシルフェノキシ)ブ
チルアミド1ベンズアミド基、α−(2,4−ジーte
rt−アミルフェノキシ)ブチルアミド基、α−(3−
ペンタデシルフェノキシ)ブチルアミド基、ヘキサデカ
ンアミド基、イソステアロイルアミムL3− (3−オ
クタデセニルサクシンイミド)ベンズアミド基またはピ
バロイルアミノ基等があり、Rがアニリノ基のとき、そ
の例としてはアニリム!、2−クロロアニリノ基、2.
4−ジクロロアニリノ基、2.5−ジクロロアニリノ基
、2.4.5−1−ジクロロアニリノ基、2−クロロ−
5−テトラデカンアミドアニリノ基、2−クロロ−5−
(3−オクタデセニルサクシンイミド)アニリノ基、2
−クロロ−5−[α−(3−tert−ブチル−4−ヒ
ドロキシ)テトラデカンアミド)アニリノ基、2−りO
ロー5−テトラデシルオキシカルボニルアニリノ基、2
−クロロ−5−(N−テトラデシルスルファモイル)ア
ニリノ基、2.4−ジクロロ−5−テトラデシルオキシ
アニリノ基、2−クロロ−5−(テトラデシルオキシカ
ルボニルアミノ)アニリノ基、2−クロロ−5−オクタ
デシルチオアニリノ基または2−クロロ−5−(N−テ
トラデシルカルバモイル)アニリノ基等があり、Rがウ
レイド基のときの例としては、3−((2,4−ジーt
ert−アミノフェノキシ−)アセタミド)フェニルウ
レイド基、フェニルウレイド基、メチルウレイド基、オ
クタデシルウレイド基、3−テトラデカンアミドフェニ
ルウレイド基またはN、N−ジオクチルウレイド基等が
ある。一般式[M]で表わされる化合物の中で特に好ま
しい化合物は一般式[M−I ]で表わされる。
Ar
式中、Y、Arは一般式[M−I ]と同様の意味を表
わす。
わす。
X:ハロゲン原子、アルコキシ基またはアルキル基を表
わす。
わす。
具体的な例を以下に挙げる。
ハロゲン原子:塩素、臭素、フッ素
アルコキシ基:メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
5ec−ブトキシ基、1SO−ペンチルオキシ基等の炭
素原子数が1〜5のアルコキシ基が好ましい。
5ec−ブトキシ基、1SO−ペンチルオキシ基等の炭
素原子数が1〜5のアルコキシ基が好ましい。
アルキル基:メチル基、エチル基、1so−プロピル基
、ブチル基、t−ブチル基、t−ペンチル基等の炭素原
子数が1〜5のアルキル基が好ましい。特に好ましくは
ハロゲン原子であり、中でも塩素が好ましい。
、ブチル基、t−ブチル基、t−ペンチル基等の炭素原
子数が1〜5のアルキル基が好ましい。特に好ましくは
ハロゲン原子であり、中でも塩素が好ましい。
R1:ベンゼン環にM換可能な基を表わし、nは1又は
2を表わす。nが2のときR1は同じでも異なっていて
もよい。R1で示されるベンゼン環に置換可能な基とし
ては、ハロゲン原子、R’ R’ R’ 、R“、R#はそれぞれ同一でも異なっていても
よく、水素原子またはそれぞれ!!換基を右してもよい
アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表わす
。これらの中でも好ましくはである。
0以下にマゼンタカプラーの具体例を示
すがこれらに限定されない。
2を表わす。nが2のときR1は同じでも異なっていて
もよい。R1で示されるベンゼン環に置換可能な基とし
ては、ハロゲン原子、R’ R’ R’ 、R“、R#はそれぞれ同一でも異なっていても
よく、水素原子またはそれぞれ!!換基を右してもよい
アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表わす
。これらの中でも好ましくはである。
0以下にマゼンタカプラーの具体例を示
すがこれらに限定されない。
夙下ネ白
M−42
以、下余目
b゛″
これら本発明のマゼンタカプラーは特開昭56−380
43号、同57−14837号、同 57−20403
6号、同58−14833号等に記載の方法に準じて容
易に合成できる。
43号、同57−14837号、同 57−20403
6号、同58−14833号等に記載の方法に準じて容
易に合成できる。
本発明のマゼンタカプラーの添加量はハロゲン化銀1モ
ル当り、o、 oos〜2モルが好ましく、より好まし
くは0.01〜1モルである。
ル当り、o、 oos〜2モルが好ましく、より好まし
くは0.01〜1モルである。
本発明に用いられる発色現像液は、亜硫酸塩濃度が発色
現像液12当たり4 X 10 ’モル以下であり、好
ましくは2X10−3〜0モルである。
現像液12当たり4 X 10 ’モル以下であり、好
ましくは2X10−3〜0モルである。
従来の発色現像液においては、保恒剤の一つとして亜硫
酸塩を発色現像液12当たり通常8×10−3〜4X1
0’モル程度の川を用いていたが、従来の系を本発明に
適用するとj!化銀の溶解に起因すると考えられる発色
濃度の低下が生じた。本発明は上記問題を亜硫酸塩濃度
を特定の範囲に下げることと、ざらに前記した本発明の
化合物を保恒剤として用いる特定の組み合わせで解決し
、この場合に起るかぶりの発生を、特定のカプラーと組
み合わせて解決したものである。
酸塩を発色現像液12当たり通常8×10−3〜4X1
0’モル程度の川を用いていたが、従来の系を本発明に
適用するとj!化銀の溶解に起因すると考えられる発色
濃度の低下が生じた。本発明は上記問題を亜硫酸塩濃度
を特定の範囲に下げることと、ざらに前記した本発明の
化合物を保恒剤として用いる特定の組み合わせで解決し
、この場合に起るかぶりの発生を、特定のカプラーと組
み合わせて解決したものである。
本発明に用いられる亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム等が挙げられる。
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム等が挙げられる。
このように、本発明の化合物は、発色現像液に添加され
た白黒現像主薬の保恒剤としてすでに知られているもの
も一部あるが、本発明においては、以下に述べる亜硫酸
塩濃度が4X10−3モル/2以下で通常の発色現像液
の保恒剤として有効に作用するばかりでなく、以下に詳
述する一般式[I]〜[■]で示されるキレート剤と組
み合わせて用いることにより、重金属イオンの混入によ
るカプリの発生も更に良好に防止され、ざらにpHの低
下、タール発生等がなく発色現像液の安定性にも優れた
ものが得られたことは予想もし得ない驚くべき効果であ
った。
た白黒現像主薬の保恒剤としてすでに知られているもの
も一部あるが、本発明においては、以下に述べる亜硫酸
塩濃度が4X10−3モル/2以下で通常の発色現像液
の保恒剤として有効に作用するばかりでなく、以下に詳
述する一般式[I]〜[■]で示されるキレート剤と組
み合わせて用いることにより、重金属イオンの混入によ
るカプリの発生も更に良好に防止され、ざらにpHの低
下、タール発生等がなく発色現像液の安定性にも優れた
ものが得られたことは予想もし得ない驚くべき効果であ
った。
本発明に用いられる発色現象液中には、下記一般式[I
[]、 [II[]、 [rV]、 [V]、
[VI]及び[■]から選ばれるキレート剤を含有す
ることが好ましい。
[]、 [II[]、 [rV]、 [V]、
[VI]及び[■]から選ばれるキレート剤を含有す
ることが好ましい。
一般式[I]
一般式[]1[]
(一般式[n]および[I[]中、しはアルキレン基、
シクロアルキレン基、フェニレン基、−La −0−L
a −0−La−または−LワーZ−19−を表わす。
シクロアルキレン基、フェニレン基、−La −0−L
a −0−La−または−LワーZ−19−を表わす。
ここで2は、し1〜L13はそれぞれアルキレン基を表
わす。
わす。
R3〜RI3はそれぞれ水素原子、水WIN、カルボン
酸!!(その塩を含む)またはホスホン酸基(その塩を
含む)を表わす。但し、R3〜R+3のうちの少なくと
も2つはカルボン酸基(その塩を含む)またはホスホン
酸基(その塩を含む)であり、また1(7〜R9のうち
の少なくとも2つはカルボン酸基(その塩を含む)また
はホスホン酸M(その塩を含む)である、) 一般式[IV ] (一般式[IV]中、R1は炭素数2〜6のヒドロキシ
アルキル基、R2及びR3は、それぞれ水素原子、炭素
数数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のヒドロキシア
ルキル基、ベンジル基又は、〜6の整数、Xおよび2は
、それぞれ水素原子、炭素数1〜6のアルキル基もしく
は炭素数2〜6のヒドロキシアルキル基を示す。) 一般式[VI] にコ (上記−1j式[V ] 及U [■]中、R1、R2
。
酸!!(その塩を含む)またはホスホン酸基(その塩を
含む)を表わす。但し、R3〜R+3のうちの少なくと
も2つはカルボン酸基(その塩を含む)またはホスホン
酸基(その塩を含む)であり、また1(7〜R9のうち
の少なくとも2つはカルボン酸基(その塩を含む)また
はホスホン酸M(その塩を含む)である、) 一般式[IV ] (一般式[IV]中、R1は炭素数2〜6のヒドロキシ
アルキル基、R2及びR3は、それぞれ水素原子、炭素
数数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のヒドロキシア
ルキル基、ベンジル基又は、〜6の整数、Xおよび2は
、それぞれ水素原子、炭素数1〜6のアルキル基もしく
は炭素数2〜6のヒドロキシアルキル基を示す。) 一般式[VI] にコ (上記−1j式[V ] 及U [■]中、R1、R2
。
R3およびR4はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ス
ルホン酸基、炭素原子数1〜7のアルキルよびR8は、
それぞれ水素原子又は炭素原子数1〜18のアルキル基
を表わす。た・だし、R2が−OHまたは水素原子を表
わす場合、R1はハロゲン原子、スルホン酸基、炭素原
子数1〜7のア一般式[■] (上記一般式[■コ中、R+ 、R2およびR3は、そ
れぞれ水素原子、水酸基、カルボン酸基(その塩を含む
)またはリン酸基(その塩を含む)を表わす。但しR1
,R2R3よびR3の少なくとも1つは水酸基であり、
かつR1,R2およびR3の少なくとも1つはカルボン
酸基(その塩を含む)または、リン酸基(その塩を含む
)である。
ルホン酸基、炭素原子数1〜7のアルキルよびR8は、
それぞれ水素原子又は炭素原子数1〜18のアルキル基
を表わす。た・だし、R2が−OHまたは水素原子を表
わす場合、R1はハロゲン原子、スルホン酸基、炭素原
子数1〜7のア一般式[■] (上記一般式[■コ中、R+ 、R2およびR3は、そ
れぞれ水素原子、水酸基、カルボン酸基(その塩を含む
)またはリン酸基(その塩を含む)を表わす。但しR1
,R2R3よびR3の少なくとも1つは水酸基であり、
かつR1,R2およびR3の少なくとも1つはカルボン
酸基(その塩を含む)または、リン酸基(その塩を含む
)である。
n、、R2およびR3はそれぞれ1〜3の整数を表わす
。) 一般式[I[]及び[■]において、Lで表わされるア
ルキレン基、シクロアルキレン基及びフェニレン基、並
びにし1〜L13で表わされるアルキレン基は置換基を
有するものも含む。
。) 一般式[I[]及び[■]において、Lで表わされるア
ルキレン基、シクロアルキレン基及びフェニレン基、並
びにし1〜L13で表わされるアルキレン基は置換基を
有するものも含む。
次に、これら一般式[IF及び[I[[]で表わされる
化合物の好ましい具体的例示゛化合物を以下に挙げる。
化合物の好ましい具体的例示゛化合物を以下に挙げる。
[例示化合物]
[ll−1]エチレンジアミンテトラ酢酸[ll−2]
ジエチレントリアミンペンタ酢酸[I[−3]エチレン
ジアミン−N−(β−ヒドロキシエチル)−N、N’
、N’−トリ酢酸 [ll−4]プロピレンジアミンテトラ酢酸[Ir−5
] )−リエチレンテトラミンヘキサ酢酸[ll−6]
シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸[I[−7] 1.
2−ジアミノプロパンテトラ酢酸[n−8] 1.3−
ジアミノプロパン−2−オール−テトラ酢酸 [I−9]エチルエーテルジアミンテトラ酢酸[II
−10]グリコールエーテルジアミンデトラ酢酸 [It −111エチレンジアミンテトラプロビオン酸
[IF −12]フエニレンジアミンテトラ酢酸[1[
−131エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 [I[−14]エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ(ト
リメチルアンモニウム)塩 [IF −15]エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナ
トリウム塩 [II −16]ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペン
タナトリウム塩 CI[−17]エチレンジアミン−N−(β−ヒドロキ
シエチル)−N、N’ 、N’−トリ酢酸ナトリウム塩 [1[−18]プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウ
ム塩 [1−19]エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸 [1[−201シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナト
リウム塩 Cl−21]ジエチレントリアミンペンタメチレンホス
ホン酸 [1[−22]シクロヘキサンジアミンテトラメチレン
ホスホン酸 [11[−11ニトリoトリ酢酸 [1−2]イミノジ酢酸 [111−3]ニトリロトリプロヒオン酸[1−4]ニ
トリロトリメチレンホスホン酸[1−51イミノジメチ
レンホスボン酸[flr−6]ニトリoトリ酢酸トリナ
トリウム塩これら本発明のキレート剤の中で、本発明の
目的の効果の点から特に好ましく用いられる化合物とし
ては[[−1]、Cl−2]、[I−5]、[I[−8
1、[ll−19]、[II[−1]及び[11[−4
1が挙げられる。
ジエチレントリアミンペンタ酢酸[I[−3]エチレン
ジアミン−N−(β−ヒドロキシエチル)−N、N’
、N’−トリ酢酸 [ll−4]プロピレンジアミンテトラ酢酸[Ir−5
] )−リエチレンテトラミンヘキサ酢酸[ll−6]
シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸[I[−7] 1.
2−ジアミノプロパンテトラ酢酸[n−8] 1.3−
ジアミノプロパン−2−オール−テトラ酢酸 [I−9]エチルエーテルジアミンテトラ酢酸[II
−10]グリコールエーテルジアミンデトラ酢酸 [It −111エチレンジアミンテトラプロビオン酸
[IF −12]フエニレンジアミンテトラ酢酸[1[
−131エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 [I[−14]エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ(ト
リメチルアンモニウム)塩 [IF −15]エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナ
トリウム塩 [II −16]ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペン
タナトリウム塩 CI[−17]エチレンジアミン−N−(β−ヒドロキ
シエチル)−N、N’ 、N’−トリ酢酸ナトリウム塩 [1[−18]プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウ
ム塩 [1−19]エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸 [1[−201シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナト
リウム塩 Cl−21]ジエチレントリアミンペンタメチレンホス
ホン酸 [1[−22]シクロヘキサンジアミンテトラメチレン
ホスホン酸 [11[−11ニトリoトリ酢酸 [1−2]イミノジ酢酸 [111−3]ニトリロトリプロヒオン酸[1−4]ニ
トリロトリメチレンホスホン酸[1−51イミノジメチ
レンホスボン酸[flr−6]ニトリoトリ酢酸トリナ
トリウム塩これら本発明のキレート剤の中で、本発明の
目的の効果の点から特に好ましく用いられる化合物とし
ては[[−1]、Cl−2]、[I−5]、[I[−8
1、[ll−19]、[II[−1]及び[11[−4
1が挙げられる。
これら一般式[1[]又は[II[]で示されるキレー
ト剤の添加量は、発色現像液12当り、0.1〜20Q
の範囲で好ましく使用され、とりわけ本発明の目的の点
から063〜5gの範囲が特に好ましく用いられる。
ト剤の添加量は、発色現像液12当り、0.1〜20Q
の範囲で好ましく使用され、とりわけ本発明の目的の点
から063〜5gの範囲が特に好ましく用いられる。
一般式[]V]においてR1は、炭素数2〜6のヒドロ
キシアルキル基、R2及びR3は、それぞれ水素原子、
炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のヒドロキシ
アルキル基、ベンジル基又は、〜6の整数、Xおよび2
は、それぞれ水素原子、炭素数1〜6のアルキル基もし
くは炭素数2〜6のヒドロキシアルキル基を示す。
キシアルキル基、R2及びR3は、それぞれ水素原子、
炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のヒドロキシ
アルキル基、ベンジル基又は、〜6の整数、Xおよび2
は、それぞれ水素原子、炭素数1〜6のアルキル基もし
くは炭素数2〜6のヒドロキシアルキル基を示す。
前記一般式[iV]で示される化合物のうち、特に下記
一般式[i&a]で示される化合物が好ましく用いられ
る。
一般式[i&a]で示される化合物が好ましく用いられ
る。
一般式[T%/a ]
\R6
(式中、R4は炭素数2〜4のヒドロキシアルキル基を
、R5及びR6はそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基も
しくは炭素数2〜4のヒドロキシアルキル基を示す。) 前記一般式[IV]で示される化合物の好ましい具体例
は次の通りである。
、R5及びR6はそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基も
しくは炭素数2〜4のヒドロキシアルキル基を示す。) 前記一般式[IV]で示される化合物の好ましい具体例
は次の通りである。
エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ジ−イソプロパツールアミン、2−メチルア
ミンエタノール、2−エチルアミノエタノール、2−ジ
メチルアミノエタノール、2−ジエチルアミノエタノー
ル、1−ジエチルアミノ−2−プロパツール、3−ジ−
エチルアミノ−1−プロパツール、3−ジメチルアミノ
−1−プロパツール、イソプロピルアミノエタノール、
3−アミノ−1−プロパツール、2−アミノ−2−ノブ
ルー1.3−プロパンジオール、エチレンジアミンテト
ライソプロパノール、ベンジルジェタノールアミン、2
−アミノ−2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパ
ンジオール。
ルアミン、ジ−イソプロパツールアミン、2−メチルア
ミンエタノール、2−エチルアミノエタノール、2−ジ
メチルアミノエタノール、2−ジエチルアミノエタノー
ル、1−ジエチルアミノ−2−プロパツール、3−ジ−
エチルアミノ−1−プロパツール、3−ジメチルアミノ
−1−プロパツール、イソプロピルアミノエタノール、
3−アミノ−1−プロパツール、2−アミノ−2−ノブ
ルー1.3−プロパンジオール、エチレンジアミンテト
ライソプロパノール、ベンジルジェタノールアミン、2
−アミノ−2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパ
ンジオール。
これら、前記一般式[!V]で示される化合物は、本発
明の目的の効果の点から発色現像液1i当たり3g〜1
00口の範囲で好ましく用いられ、より好ましくは6g
〜50(Jの範囲で用いられる。
明の目的の効果の点から発色現像液1i当たり3g〜1
00口の範囲で好ましく用いられ、より好ましくは6g
〜50(Jの範囲で用いられる。
前記一般式[VI及び[VI]において、Rs 。
R2、R3およびRsが表わすアルキル基としては、例
えばメチル基、エチル基、 1so−プロピル基、n
−プロピル基、【−ブチルJJ、n−ブチル基、ヒドロ
キシメチル基、ヒドロキシエチル基、メチルカルボンI
I、ベンジル基等が挙げられ、またR5 、Rs 、R
yおよびR8が表わすアルキル基としては前記と同義で
あり、更にオクチル基等が挙げることができる。
えばメチル基、エチル基、 1so−プロピル基、n
−プロピル基、【−ブチルJJ、n−ブチル基、ヒドロ
キシメチル基、ヒドロキシエチル基、メチルカルボンI
I、ベンジル基等が挙げられ、またR5 、Rs 、R
yおよびR8が表わすアルキル基としては前記と同義で
あり、更にオクチル基等が挙げることができる。
またRs 、R2、R3およびR4が表わすフェニル基
としてはフェニル基、2−ヒドロキシフェニル基、4−
アミノフェニル基等が挙げられる。
としてはフェニル基、2−ヒドロキシフェニル基、4−
アミノフェニル基等が挙げられる。
前記一般式[VI及び[VI]の代表的具体例を以下に
挙げるが、これらに限定されるものではない。
挙げるが、これらに限定されるものではない。
(V−1)4−イソプロピル−1,2−ジヒドロキシベ
ンゼン (V−2)1.2−ジヒドロキシベンゼン−3゜5−ジ
スルホン酸 (V−3)1.2.3−トリヒドロキシベンゼン−5−
カルボン酸 (V−4)1,2.3−トリヒドロキシベンゼン−5−
カルボキシメチルエステル (V−’5)1,2.3−トリヒドロキシベンゼン−5
−カルボキシ−n−ブチルエ ステル (V−6)5− t−ブチル−1,2,3−トリヒド
ロキシベンゼン (VI−1)2.3−ジヒドロキシナフタレン−6−ス
ルホン酸 (Vl−2)2.3.8−トリヒドロキシナフタレン−
6−スルホン酸 (Vl−3)2.3−ジヒドロキシナフタレン−6−カ
ルボン酸 (Vl−4)2.3−ジヒドロキシ−8−イソプロピル
−ナフタレン (VI−5)2.3−ジヒドロキシ−8−クロロ−ナフ
タレン−6−スルホン酸 上記化合物中、本発明において特に好ましく用いられる
化合物としては、1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,
5−ジスルホン酸があげられ、ナトリウム塩、カリウム
塩等のアルカリ金属塩などとしても使用出来る。
ンゼン (V−2)1.2−ジヒドロキシベンゼン−3゜5−ジ
スルホン酸 (V−3)1.2.3−トリヒドロキシベンゼン−5−
カルボン酸 (V−4)1,2.3−トリヒドロキシベンゼン−5−
カルボキシメチルエステル (V−’5)1,2.3−トリヒドロキシベンゼン−5
−カルボキシ−n−ブチルエ ステル (V−6)5− t−ブチル−1,2,3−トリヒド
ロキシベンゼン (VI−1)2.3−ジヒドロキシナフタレン−6−ス
ルホン酸 (Vl−2)2.3.8−トリヒドロキシナフタレン−
6−スルホン酸 (Vl−3)2.3−ジヒドロキシナフタレン−6−カ
ルボン酸 (Vl−4)2.3−ジヒドロキシ−8−イソプロピル
−ナフタレン (VI−5)2.3−ジヒドロキシ−8−クロロ−ナフ
タレン−6−スルホン酸 上記化合物中、本発明において特に好ましく用いられる
化合物としては、1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,
5−ジスルホン酸があげられ、ナトリウム塩、カリウム
塩等のアルカリ金属塩などとしても使用出来る。
本発明において、前記化合物は現像液1fl当り5a+
o〜20gの範囲で使用することができ、好ましくは1
0mg〜10g、さらに好ましくは2010〜3g加え
ることによって良好な結果が得られる。
o〜20gの範囲で使用することができ、好ましくは1
0mg〜10g、さらに好ましくは2010〜3g加え
ることによって良好な結果が得られる。
前記本発明の化合物は単独で用いられても、また組合わ
されて用いても良い。ざらにまた、アミノトリ(メチレ
ンホスホン酸)もしくはエチレンジアミンテトラリン酸
等のアミノポリホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン
酸等のオキシカルボン酸、2−ホスホノブタン−1,2
,4−トリカルボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポ
リリン酸もしくはヘキナメタリン酸等のポリリン酸等の
その他のキレート剤を組合せて使用しても良い。
されて用いても良い。ざらにまた、アミノトリ(メチレ
ンホスホン酸)もしくはエチレンジアミンテトラリン酸
等のアミノポリホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン
酸等のオキシカルボン酸、2−ホスホノブタン−1,2
,4−トリカルボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポ
リリン酸もしくはヘキナメタリン酸等のポリリン酸等の
その他のキレート剤を組合せて使用しても良い。
前記一般式[■]において、R+ 、R2およびR3は
、それぞれ水素原子、水酸基、カルボン酸基(その塩を
含む)またはリン酸基(その塩を含む)を表わすが、カ
ルボン酸基およびリン酸基の塩としては、例えばアルカ
リ金属の原子の塩、アルカリ土類金属原子の塩等が挙げ
られ、好ましくはナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属原子の塩である。また、R1、R2およびR3の少な
くとも1つは、水酸基であり、かつR+ 、R2および
R3の少なくとも1つは、カルボン酸基(その塩を含む
)またはリンMl(その塩を含む)である。
、それぞれ水素原子、水酸基、カルボン酸基(その塩を
含む)またはリン酸基(その塩を含む)を表わすが、カ
ルボン酸基およびリン酸基の塩としては、例えばアルカ
リ金属の原子の塩、アルカリ土類金属原子の塩等が挙げ
られ、好ましくはナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属原子の塩である。また、R1、R2およびR3の少な
くとも1つは、水酸基であり、かつR+ 、R2および
R3の少なくとも1つは、カルボン酸基(その塩を含む
)またはリンMl(その塩を含む)である。
R+ 、R2およびR3の好菰しくはそれぞれ水酸基、
カルボン酸基(その塩を含む)またはリン酸基(その塩
を含む)から選ばれる場合である。
カルボン酸基(その塩を含む)またはリン酸基(その塩
を含む)から選ばれる場合である。
R1、R2およびR3の好ましくは、それぞれ水′f1
1基、カルボン酸基(その塩を含む)、リン酸基(その
塩を含む)から選ばれる場合である。
1基、カルボン酸基(その塩を含む)、リン酸基(その
塩を含む)から選ばれる場合である。
n+ 、n2およびn3は、それぞれ1〜3の整数を表
わす。
わす。
以下に、一般式[■]で表わされる化合物の代表的具体
例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
上記一般式[V]、[VI]及び[■]で示される化合
物の添加口は、発色現像液IlI当たり 0.1〜10
0gの範囲で用いることができ、好ましくは1〜50g
の範囲である。
物の添加口は、発色現像液IlI当たり 0.1〜10
0gの範囲で用いることができ、好ましくは1〜50g
の範囲である。
本発明に用いる発色現像液に用いられる発色現像主薬と
しては、水溶性基を有するp−フェニレンジアミン系化
合物を使用することが、かぶりの発生が抑えられ好まし
い。
しては、水溶性基を有するp−フェニレンジアミン系化
合物を使用することが、かぶりの発生が抑えられ好まし
い。
水溶性基を有するp−フェニレンジアミン系化合物は、
N、N−ジエチル−〇−フェニレンジアミン等の水溶性
基を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比べ、
感光材料の汚染がなく、かつ皮膚についても皮膚がカブ
レにくいという長所を有するばかりでなく、特に本発明
に於いて一般式[I]で表わされる化合物と組み合わせ
ることにより、本発明の目的を効率的に達成することが
できる。
N、N−ジエチル−〇−フェニレンジアミン等の水溶性
基を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比べ、
感光材料の汚染がなく、かつ皮膚についても皮膚がカブ
レにくいという長所を有するばかりでなく、特に本発明
に於いて一般式[I]で表わされる化合物と組み合わせ
ることにより、本発明の目的を効率的に達成することが
できる。
前記水溶性基は、p−フェニレンジアミン系化合物のア
ミノ基またはベンゼン核上に少なくとも1つ有するもの
が挙げられ、具体的な水溶性基としては、 −(CH2)n −CH20H1 −(CH2)m −NH3O2−(CH2)n−CH
3、 −(CH2)IlI O−(CH2)n −CH2
、−(CH2CH20) n C11l +2m+t
(i及び nは、それぞれ0以上の整数を表わす。)
、−COOH基、−803H基害が好ましいものとして
挙げられる。
ミノ基またはベンゼン核上に少なくとも1つ有するもの
が挙げられ、具体的な水溶性基としては、 −(CH2)n −CH20H1 −(CH2)m −NH3O2−(CH2)n−CH
3、 −(CH2)IlI O−(CH2)n −CH2
、−(CH2CH20) n C11l +2m+t
(i及び nは、それぞれ0以上の整数を表わす。)
、−COOH基、−803H基害が好ましいものとして
挙げられる。
本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的化合
物を以下に示す。
物を以下に示す。
以、下余白
例示発色現象主薬
(A−1)
H2O2C,H,NH30ICHff
(A−2)
Hs Cz Cz H40H
(A−3)
H,C2(、H,OH
NH2
(Δ−4)
Hs C2C2) 140 CHs
(A−5)
HsCt C5HsSOsH
(A−6)
H,CC,H,OH
(A −7)
HOH,C2C,H,OH
(A−8)
H,C4C,HISOjH
(A−9)
H,C,C,H,SO,H
NH2
(A−10)
HC82COOH
\N/
Hs C<ンCH2CH2O廿CH3
H会)CHz CH20廿CHコ
NH。
(A−13)
(A−14)
Hs C< )rCHz CHz Of7 Cz Hs
(A−15) Hs C2C2H4N HS O2CH3NH。
(A−15) Hs C2C2H4N HS O2CH3NH。
(A−16)
H,C2C,H,OH
上記例示した発色現像主薬の中でも本発明に用いて好ま
しいのは、例示No、(A−1>、(A−2)、(A−
3)、(A−4)、(A−6)、(A−7)および(A
−15>で示した化合物であり、特に好ましくは(A−
1)である。
しいのは、例示No、(A−1>、(A−2)、(A−
3)、(A−4)、(A−6)、(A−7)および(A
−15>で示した化合物であり、特に好ましくは(A−
1)である。
上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、p−トルエ
ンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。
ンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。
本発明に用いられる水溶性基を有する発色現像主薬は、
通常発色現像液12当たり1 X 10−2〜2X10
”モルの範囲で使用することが好ましいが、迅速処理の
観点から発色現像液12当たり1.5X 10−2〜2
x 1O−1−Eルlf)範囲カヨリ好マしい。
通常発色現像液12当たり1 X 10−2〜2X10
”モルの範囲で使用することが好ましいが、迅速処理の
観点から発色現像液12当たり1.5X 10−2〜2
x 1O−1−Eルlf)範囲カヨリ好マしい。
本発明においては、前記本発明に係わる発色現像液に下
記一般式[■]で示されるトリアジルスチルベン系蛍光
増白剤を用いる際に、本発明の目的の効果をより良好に
奏する。
記一般式[■]で示されるトリアジルスチルベン系蛍光
増白剤を用いる際に、本発明の目的の効果をより良好に
奏する。
一般式[■]
式中、Xl、X2 、Y+ 及びY2は、それぞれ水酸
基、塩素又は臭素等のハロゲン原子、モルボリムLアル
コキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキ
シ等)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ、p−ス
ルホフェノキシ等)、アルキル基(例えばメチル、エチ
ル等)、アリール基(例えばフェニル、メトキシフェニ
ル等)、アミノ基、アルキルアミノ基(例えばメチルア
ミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ
、シクロへキシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ
、ジ(β−ヒトOキシエチル)アミノ、β−スルホエチ
ルアミノ、N−(β−スルホエチル)−N’−メチルア
ミノ、N−(β−とドロキシエチル−N′−メチルアミ
ノ等)、アリールアミノ基(例えばアニリノ、0−1l
−1p−スルホアニリノ、0−1m−1p−クロロアニ
リノ、0−1l−1p−トルイジノ、O−1■−1p−
カルボキシアニリノ、0−1m−1p−ヒドロキシアニ
リノ、スルホナフチルアミノ、0−1m −p−アミノ
アニリノ、0−1■=、p−アニリノ等)を表わす。M
は水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又は
リチウムを表わす。
基、塩素又は臭素等のハロゲン原子、モルボリムLアル
コキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキ
シ等)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ、p−ス
ルホフェノキシ等)、アルキル基(例えばメチル、エチ
ル等)、アリール基(例えばフェニル、メトキシフェニ
ル等)、アミノ基、アルキルアミノ基(例えばメチルア
ミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ
、シクロへキシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ
、ジ(β−ヒトOキシエチル)アミノ、β−スルホエチ
ルアミノ、N−(β−スルホエチル)−N’−メチルア
ミノ、N−(β−とドロキシエチル−N′−メチルアミ
ノ等)、アリールアミノ基(例えばアニリノ、0−1l
−1p−スルホアニリノ、0−1m−1p−クロロアニ
リノ、0−1l−1p−トルイジノ、O−1■−1p−
カルボキシアニリノ、0−1m−1p−ヒドロキシアニ
リノ、スルホナフチルアミノ、0−1m −p−アミノ
アニリノ、0−1■=、p−アニリノ等)を表わす。M
は水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又は
リチウムを表わす。
具体的には、下記の化合物を挙げることができるがこれ
らに限定されるものではない。
らに限定されるものではない。
以下余白
(シ。
= =
= =:!:
:!:A
A 工C―
oりく
く z
一般式[■]で示されるトリアジルスチルベン系増白剤
は、例えば化成品工業協会線「蛍光増白剤」 (昭和5
1年8月発行)8頁に記載されている通常の方法で合成
することができる。
:!:A
A 工C―
oりく
く z
一般式[■]で示されるトリアジルスチルベン系増白剤
は、例えば化成品工業協会線「蛍光増白剤」 (昭和5
1年8月発行)8頁に記載されている通常の方法で合成
することができる。
これらトリアジルスチルベン系増白剤は、本発明に用い
る発色現像液12当り0.2〜6gの範囲で好ましく使
用され、特に好ましくは0.4〜3gの範囲である。
る発色現像液12当り0.2〜6gの範囲で好ましく使
用され、特に好ましくは0.4〜3gの範囲である。
本発明の発色現像液には、上記成分の他に以下の現像液
成分を含有させることができる。
成分を含有させることができる。
上記炭酸塩以外のアルカリ剤として、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ケイ酸塩、メタホウ酸ナトリ
ウム、メタホウ酸カリウム、リン酸3ナトリウム、リン
酸3カリウム、ホウ砂等を単独でまたは組合せて、本発
明の上記効果、即ち沈殿の発生がなく、pH安定化効果
を維持する範囲で併用することができる。さらに、調剤
上の必要性から、あるいはイオン強度を高くするため等
の目的で、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩等
各種の塩類を使用することができる。
リウム、水酸化カリウム、ケイ酸塩、メタホウ酸ナトリ
ウム、メタホウ酸カリウム、リン酸3ナトリウム、リン
酸3カリウム、ホウ砂等を単独でまたは組合せて、本発
明の上記効果、即ち沈殿の発生がなく、pH安定化効果
を維持する範囲で併用することができる。さらに、調剤
上の必要性から、あるいはイオン強度を高くするため等
の目的で、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩等
各種の塩類を使用することができる。
また、必要に応じて、無機および有機のカブリ防止剤を
添加することができる。
添加することができる。
また、必要に応じて現像促進剤も用いることができる。
現像促進剤としては、米国特許第2,648.604号
、同第3,671,247号、特公昭44−9503号
公報で代表される各種のピリジニウム化合物や、その他
のカチオン性化合物、フェノサフラニンのようなカチオ
ン性色素、硝酸タリウムの如き中性塩、米国特許第2.
533.990号、同第2,531,832号、同第2
,950,970号、同第2,577.127号、およ
び特公昭44−9504号公報記載のポリエチレングリ
コールやその誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン
性化合物、特公昭44−9509号公報記載の有機溶剤
や有機アミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、
ジェタノールアミン、トリエタノールアミン等が含まれ
る。また米国特許−第2,304,925号に記載され
ているベンジルアルコール、フェネチルアルコール、お
よびこのほか、アセチレングリコール、メチルエヂール
ケトン、シクロヘキサノン、チオエーテル類、ピリジン
、アンモニア、ヒドラジン、アミン類等を挙げることが
できる。
、同第3,671,247号、特公昭44−9503号
公報で代表される各種のピリジニウム化合物や、その他
のカチオン性化合物、フェノサフラニンのようなカチオ
ン性色素、硝酸タリウムの如き中性塩、米国特許第2.
533.990号、同第2,531,832号、同第2
,950,970号、同第2,577.127号、およ
び特公昭44−9504号公報記載のポリエチレングリ
コールやその誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン
性化合物、特公昭44−9509号公報記載の有機溶剤
や有機アミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、
ジェタノールアミン、トリエタノールアミン等が含まれ
る。また米国特許−第2,304,925号に記載され
ているベンジルアルコール、フェネチルアルコール、お
よびこのほか、アセチレングリコール、メチルエヂール
ケトン、シクロヘキサノン、チオエーテル類、ピリジン
、アンモニア、ヒドラジン、アミン類等を挙げることが
できる。
上記において、特にベンジルアルコールで代表される貧
溶解性の有機溶媒については、発色現像液の長期間に亘
る使用によって、特に低補充方式におけるランニング処
理においてタールが発生し易く、かかるタールの発生は
、被処理ペーパー感材への付着によって、その商品価値
を著しく損なうという重大な故障を招くことすらある。
溶解性の有機溶媒については、発色現像液の長期間に亘
る使用によって、特に低補充方式におけるランニング処
理においてタールが発生し易く、かかるタールの発生は
、被処理ペーパー感材への付着によって、その商品価値
を著しく損なうという重大な故障を招くことすらある。
また、貧溶解性の有機溶媒は水に対する溶解性が悪いた
め、発色現像液自身の調製に撹拌器具を要する等の面倒
さがあるばかりでなく、かかる撹拌器具の使用によって
も、その溶解率の悪さから、現像促進効果にも限界があ
る。
め、発色現像液自身の調製に撹拌器具を要する等の面倒
さがあるばかりでなく、かかる撹拌器具の使用によって
も、その溶解率の悪さから、現像促進効果にも限界があ
る。
更に、貧溶解性の有iWI媒は、生物化学的酸素要求!
(BOD)等の公害負荷値が大であり、下水道ないし河
川等に廃棄することは不可であり、その廃液処理には、
多大の労力と費用を必要とする等の問題点を有するため
、極力その使用量を減じるか、またはなくすことが好ま
しい。
(BOD)等の公害負荷値が大であり、下水道ないし河
川等に廃棄することは不可であり、その廃液処理には、
多大の労力と費用を必要とする等の問題点を有するため
、極力その使用量を減じるか、またはなくすことが好ま
しい。
さらに、本発明の発色現像液には、必要に応じて、エチ
レングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキストリン
、その他特公昭47−33378号、同44−9509
明細公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるため
の有機溶剤として使用することができる。
レングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキストリン
、その他特公昭47−33378号、同44−9509
明細公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるため
の有機溶剤として使用することができる。
更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することもで
きる。これらの補助現像剤としては、例えばN−メチル
−p−アミノフェノールへキサルフェート(メトール)
、フェニドン、N、N’ −ジエチル−〇−アミノフェ
ノール塩酸塩、N、N。
きる。これらの補助現像剤としては、例えばN−メチル
−p−アミノフェノールへキサルフェート(メトール)
、フェニドン、N、N’ −ジエチル−〇−アミノフェ
ノール塩酸塩、N、N。
N’ 、N’ −テトラメチル−p−フェニレンジアミ
ン塩酸塩などが知られており、その添加量としては、通
常0.01Q〜1.Oo/ffiが好ましい。この他に
も、必要に応じて競合カプラー、かぶらせ剤、カラード
カプラー、璃像抑制斉り放出型のカプラー(いわゆるD
IRカプラー)、または現像抑制剤放出化合物等を添加
することもできる。
ン塩酸塩などが知られており、その添加量としては、通
常0.01Q〜1.Oo/ffiが好ましい。この他に
も、必要に応じて競合カプラー、かぶらせ剤、カラード
カプラー、璃像抑制斉り放出型のカプラー(いわゆるD
IRカプラー)、または現像抑制剤放出化合物等を添加
することもできる。
さらにまた、その他スティン防止剤、スラッジ防止剤、
重層効果促進剤等、各種添加剤を用いることができる。
重層効果促進剤等、各種添加剤を用いることができる。
上記発色現像液の各成分は、一定の水に順次添加、撹拌
して調製することができる。この場合、水に対する溶解
性の低い成分はトリエタノールアミン等の前記有機溶剤
等と混合して添加することができる。またより一般的に
は、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水溶
液、または固体状態で小容器に予めJ製したものを水中
に添加、撹拌して調製し、本発明の発色現像液として得
ることができる。
して調製することができる。この場合、水に対する溶解
性の低い成分はトリエタノールアミン等の前記有機溶剤
等と混合して添加することができる。またより一般的に
は、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水溶
液、または固体状態で小容器に予めJ製したものを水中
に添加、撹拌して調製し、本発明の発色現像液として得
ることができる。
本発明においては、上記発色現像液を任意の11H域で
使用できるが、迅速処理の観点から1)89.5〜13
.0であることが好ましく、より好ましくはpl−19
,8〜13.0で用いられる。
使用できるが、迅速処理の観点から1)89.5〜13
.0であることが好ましく、より好ましくはpl−19
,8〜13.0で用いられる。
本発明においては、発色現像の処理温度としては、30
℃以上、50℃以下であれば高い程、短時間の迅速処理
が可能となり好ましいが、画像保存安定性からはあまり
高(ない方が良く、33℃以上45℃以下で処理するこ
とが好ましい。
℃以上、50℃以下であれば高い程、短時間の迅速処理
が可能となり好ましいが、画像保存安定性からはあまり
高(ない方が良く、33℃以上45℃以下で処理するこ
とが好ましい。
発色現像時間は、従来一般には3分30秒程度程度われ
ているが、本発明では2分以内とすることができ、ざら
に、30秒〜1分30秒の範囲で行うことも可能とする
ものである。
ているが、本発明では2分以内とすることができ、ざら
に、30秒〜1分30秒の範囲で行うことも可能とする
ものである。
本発明においては、前記一般式[I]で示される化合物
を含有し、さらに亜硫酸塩濃度が発色現像液12当り4
X10−3モル以下である発色現像液を用いる系であれ
ばいかなる系においても適用でき、例えば−浴処理を始
めとして他の各種の方法、例えば処理液を噴霧状にする
スプレ一式、又は処理液を含浸させた担体との接触によ
るウェッブ方式、あるいは粘性処理液による現像方法等
、各種の処理方式を用いることもできるが、処理工程は
実質的に発色現像、漂白定着、水洗もしくはそれに代わ
る安定化処理等の工程からなる。
を含有し、さらに亜硫酸塩濃度が発色現像液12当り4
X10−3モル以下である発色現像液を用いる系であれ
ばいかなる系においても適用でき、例えば−浴処理を始
めとして他の各種の方法、例えば処理液を噴霧状にする
スプレ一式、又は処理液を含浸させた担体との接触によ
るウェッブ方式、あるいは粘性処理液による現像方法等
、各種の処理方式を用いることもできるが、処理工程は
実質的に発色現像、漂白定着、水洗もしくはそれに代わ
る安定化処理等の工程からなる。
漂白定着工程は、漂白工程と定着工程が別々に設けられ
ても、また漂白と定着を一浴で処理する漂白定着浴であ
ってもよい。
ても、また漂白と定着を一浴で処理する漂白定着浴であ
ってもよい。
本発明に用いる漂白定着液に使用することができる漂白
剤は有機酸の金属錯塩である。該錯塩は、アミノポリカ
ルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト
、銅等の金属イオンを配位したものである。このような
有機酸の金罠錯塩を形成するために用いられる最も好ま
しい有機酸としては、ポリカルボン酸が挙げられる。こ
れらのポリカルボン酸又は、アミノポリカルボン酸はア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩
であっても良い。これらの具体例としては次の如きもの
を挙げる事ができる。
剤は有機酸の金属錯塩である。該錯塩は、アミノポリカ
ルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト
、銅等の金属イオンを配位したものである。このような
有機酸の金罠錯塩を形成するために用いられる最も好ま
しい有機酸としては、ポリカルボン酸が挙げられる。こ
れらのポリカルボン酸又は、アミノポリカルボン酸はア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩
であっても良い。これらの具体例としては次の如きもの
を挙げる事ができる。
[1]エヂレンジアミンテトラ酢酸
[2]ジエチレントリアミンペンタ酢酸[3]エチレン
ジアミン−N−(β−オキシエチル”)−N、N’ 、
N’ −トリ酢酸[41プロピレンジアミンテトラ酢酸 [5コニトリaトリ酢酸 [61シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸[7]イミノ
ジ酢酸 [8]ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸く又は酒石
酸) [9]エチルエーテルジアミンテトラ酢酸[10]グリ
コールエーテルジアミンテ1ヘラ酢酸 [11]エチレンジアミンテトラブロビオン酸[12]
フエニレンジアミンテトラ酢酸[13]エチレンシアミ
ンチ1〜う酢酸ジナトリウム塩 [14]エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ(トリメチ
ルアンモニウム)塩 [15]エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 [16]ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 [17]エヂレンジアミン−N−(β−オキシエチル)
−N、N’ 、N’ −トリ酢酸ナトリウム塩 [18]プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 [19]ニトリロ酢酸ナトリ・クム塩 [20]シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 これらの漂白剤は5〜450111/ffi、より好ま
しくは20〜250g/flで使用する。漂白定着液に
は前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定着剤を含有し
、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の
液が適用される。また、エチレンジアミン四酢酸鉄(I
II)錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他の臭
化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量添加した組成
からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化アンモニウムの
如きハロゲン化物を多量に添加した組成からなる漂白定
着液、ざらにはエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯
塩漂白剤と多口の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物
との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定着液等も用
いることができる。前記ハロゲン化物としては、臭化ア
ンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウ
ム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、
沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用することがで
きる。
ジアミン−N−(β−オキシエチル”)−N、N’ 、
N’ −トリ酢酸[41プロピレンジアミンテトラ酢酸 [5コニトリaトリ酢酸 [61シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸[7]イミノ
ジ酢酸 [8]ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸く又は酒石
酸) [9]エチルエーテルジアミンテトラ酢酸[10]グリ
コールエーテルジアミンテ1ヘラ酢酸 [11]エチレンジアミンテトラブロビオン酸[12]
フエニレンジアミンテトラ酢酸[13]エチレンシアミ
ンチ1〜う酢酸ジナトリウム塩 [14]エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ(トリメチ
ルアンモニウム)塩 [15]エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 [16]ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 [17]エヂレンジアミン−N−(β−オキシエチル)
−N、N’ 、N’ −トリ酢酸ナトリウム塩 [18]プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 [19]ニトリロ酢酸ナトリ・クム塩 [20]シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 これらの漂白剤は5〜450111/ffi、より好ま
しくは20〜250g/flで使用する。漂白定着液に
は前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定着剤を含有し
、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の
液が適用される。また、エチレンジアミン四酢酸鉄(I
II)錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他の臭
化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量添加した組成
からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化アンモニウムの
如きハロゲン化物を多量に添加した組成からなる漂白定
着液、ざらにはエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯
塩漂白剤と多口の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物
との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定着液等も用
いることができる。前記ハロゲン化物としては、臭化ア
ンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウ
ム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、
沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用することがで
きる。
漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としては
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫M塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きブオシ
アン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なも
のである。これらの定着剤は5g/2以上、溶解できる
範囲の量で使用するが、一般には70g〜2500/f
Lで使用する。
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫M塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きブオシ
アン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なも
のである。これらの定着剤は5g/2以上、溶解できる
範囲の量で使用するが、一般には70g〜2500/f
Lで使用する。
なお、漂白定着液にはMFlj、硼砂、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム等の各種1)Hllii剤を
単独あるいは2種以上組み合わせて含有せしめることが
できる。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるい
は界面活性剤を含有♂しめることもできる。またーヒド
ロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜
硫酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機
キレート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安
定剤、メタノール、ジメチルスルホアミド、ジメチルス
ルホキシド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることがで
きる。
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム等の各種1)Hllii剤を
単独あるいは2種以上組み合わせて含有せしめることが
できる。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるい
は界面活性剤を含有♂しめることもできる。またーヒド
ロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜
硫酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機
キレート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安
定剤、メタノール、ジメチルスルホアミド、ジメチルス
ルホキシド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることがで
きる。
本発明に用いる漂白定着液には、特開昭46−280号
、特公昭45−8506号、同46−556号、ベルギ
ー特許第770.910号、特公昭45−8836号、
同53−9854号、特開昭54−71634号及び同
49−42349号等に記載されている種々の漂白促進
剤を添加することができる。
、特公昭45−8506号、同46−556号、ベルギ
ー特許第770.910号、特公昭45−8836号、
同53−9854号、特開昭54−71634号及び同
49−42349号等に記載されている種々の漂白促進
剤を添加することができる。
漂白定着液のpl−1は4.0以上で用いられるが、一
般にはI)H5,0以上+)H9,5以下で使用され、
望ましくはpi−16,0以上oH8,5以下で使用さ
れ、更に延べれば最も好ましいpHは6.5以上8.5
以下で処理される。処理の温度は80℃以下で発色現像
槽の処理液温度よりも3℃以上、好ましくは5℃以上低
い温度で使用されるが、望ましくは55℃以下で蒸発等
を抑えて使用する。
般にはI)H5,0以上+)H9,5以下で使用され、
望ましくはpi−16,0以上oH8,5以下で使用さ
れ、更に延べれば最も好ましいpHは6.5以上8.5
以下で処理される。処理の温度は80℃以下で発色現像
槽の処理液温度よりも3℃以上、好ましくは5℃以上低
い温度で使用されるが、望ましくは55℃以下で蒸発等
を抑えて使用する。
本発明においては、前記発色現像、漂白定着工程に続い
て、水洗もしくはそれに代わる水洗代替安定化処理が施
される。
て、水洗もしくはそれに代わる水洗代替安定化処理が施
される。
以下、本発明に適用できる水洗代替安定化液について説
明する。
明する。
本発明に適用できる水洗代替安定液のpHは、5.5〜
10,0の範囲である。本発明に適用できる水洗代替安
定液に含有することができるl)H調整剤は、一般に知
られているアルカリ剤、または酸剤のいかなるものも使
用できる。
10,0の範囲である。本発明に適用できる水洗代替安
定液に含有することができるl)H調整剤は、一般に知
られているアルカリ剤、または酸剤のいかなるものも使
用できる。
安定化処理の処理温度は、15℃〜60℃、好ましくは
、20℃〜45℃の範囲がよい。また処理時間も迅速処
理の観点から短時間であるほど好ましいが、通常20秒
〜10分間、最も好ましくは1分〜3分であり、複数槽
安定化処理の場合は前段槽はど短時間で処理し、後段槽
はど処理時間が長いことが好ましい。特に前槽の20%
〜50%増しの処理時間で順次処理する事が望ましい。
、20℃〜45℃の範囲がよい。また処理時間も迅速処
理の観点から短時間であるほど好ましいが、通常20秒
〜10分間、最も好ましくは1分〜3分であり、複数槽
安定化処理の場合は前段槽はど短時間で処理し、後段槽
はど処理時間が長いことが好ましい。特に前槽の20%
〜50%増しの処理時間で順次処理する事が望ましい。
本発明に適用できる安定化処理の後には水洗処理を全く
必要としないが、極く短時間内での少量水洗によるリン
ス、表面洗浄などは必要に応じて任意に行うことはでき
る。
必要としないが、極く短時間内での少量水洗によるリン
ス、表面洗浄などは必要に応じて任意に行うことはでき
る。
本発明に適用できる安定化処理工程での水洗代替安定液
の供給方法は、多槽カウンターカレント方式にした場合
、後浴に供給して前浴からオーバーフローさせることが
好ましい。もちろん単槽で処理することもできる。上記
化合物を添加する方法としては、安定化槽に濃厚液とし
て添加でるか、□または安定化槽に供給する水洗代替安
定液に上記化合物及びその池の添加剤を加え、これを水
洗代替安定補充液に対する供給液とするか等、各種の方
法があるが、どのような添加方法によって添加してもよ
い。
の供給方法は、多槽カウンターカレント方式にした場合
、後浴に供給して前浴からオーバーフローさせることが
好ましい。もちろん単槽で処理することもできる。上記
化合物を添加する方法としては、安定化槽に濃厚液とし
て添加でるか、□または安定化槽に供給する水洗代替安
定液に上記化合物及びその池の添加剤を加え、これを水
洗代替安定補充液に対する供給液とするか等、各種の方
法があるが、どのような添加方法によって添加してもよ
い。
このように本発明において、水洗代替安定液による処理
とは、漂白定着能を有する処理液による処理後直ちに安
定化処理してしまい実質的に水洗処理を行わない安定化
処理のための処理を指し、該安定化処理に用いる処理液
を水洗代替安定液といい、処理槽を安定浴又は安定槽と
いう。
とは、漂白定着能を有する処理液による処理後直ちに安
定化処理してしまい実質的に水洗処理を行わない安定化
処理のための処理を指し、該安定化処理に用いる処理液
を水洗代替安定液といい、処理槽を安定浴又は安定槽と
いう。
本発明に適用できる安定化処理における安定槽は、1へ
・5槽であることが好ましく、特に好ましくは1〜3槽
であり、多くても9槽以下であることが好ましい。
・5槽であることが好ましく、特に好ましくは1〜3槽
であり、多くても9槽以下であることが好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法は
、前記本発明に用いられる発色現像液、即ち、保恒剤と
して一般式[I]で示される化合物を含有し、亜硫酸塩
濃度が4 X 10−3モル以下である発色現像液を用
いて、80モル%以上の塩化銀からなるハロゲン化銀粒
子を含むハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも一層に一般式CM]で示されるマ
ゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料を処理するものである。
、前記本発明に用いられる発色現像液、即ち、保恒剤と
して一般式[I]で示される化合物を含有し、亜硫酸塩
濃度が4 X 10−3モル以下である発色現像液を用
いて、80モル%以上の塩化銀からなるハロゲン化銀粒
子を含むハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも一層に一般式CM]で示されるマ
ゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料を処理するものである。
本発明に適用されるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
用いられるハロゲン化粒子は、塩化銀を少なくとも80
モル%以上含有するハロゲン化銀粒子であって、好まし
くは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上
含有するものである。
用いられるハロゲン化粒子は、塩化銀を少なくとも80
モル%以上含有するハロゲン化銀粒子であって、好まし
くは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上
含有するものである。
上記80モル%以上の塩化銀からなるハロゲン化銀粒子
を含むハロゲン化銀孔−剤は、塩化銀の他にハロゲン化
銀組成として臭化銀及び/又は沃化銀を含むことができ
、この場合、臭化銀は20モル%以下、好ましくは10
モル%以下、より好ましくは5モル%以下であり、又、
沃化銀が存在するときは1モル%以下、好ましくは0.
5モル%以下である。このような本発明に係る実質的に
塩化銀からなるハロゲン化銀粒子は、そのハロゲン化銀
粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層における全てのハ
ロゲン化銀粒子のうち11%で80%以上含有されてい
ることが好ましく、更には100%であることが好まし
い。
を含むハロゲン化銀孔−剤は、塩化銀の他にハロゲン化
銀組成として臭化銀及び/又は沃化銀を含むことができ
、この場合、臭化銀は20モル%以下、好ましくは10
モル%以下、より好ましくは5モル%以下であり、又、
沃化銀が存在するときは1モル%以下、好ましくは0.
5モル%以下である。このような本発明に係る実質的に
塩化銀からなるハロゲン化銀粒子は、そのハロゲン化銀
粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層における全てのハ
ロゲン化銀粒子のうち11%で80%以上含有されてい
ることが好ましく、更には100%であることが好まし
い。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶
でも双晶でもその他でもよく、(100)面と(111
)面の比率は任意のものが使用できる。
でも双晶でもその他でもよく、(100)面と(111
)面の比率は任意のものが使用できる。
更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部か
ら外部まで均一なものであっても、内部と外部が異質の
層状構造(コア・シェル型)をしたものであってもよい
。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に
形成する型のものでも、粒子内部に形成する型のもので
もよい。さらに、平板状ハロゲン化銀粒子(特開昭58
−113934q、特、願昭59−170070号参昭
)を用いることもできる。
ら外部まで均一なものであっても、内部と外部が異質の
層状構造(コア・シェル型)をしたものであってもよい
。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に
形成する型のものでも、粒子内部に形成する型のもので
もよい。さらに、平板状ハロゲン化銀粒子(特開昭58
−113934q、特、願昭59−170070号参昭
)を用いることもできる。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれの調製法で得られたものでも
よい。
法、アンモニア法のいずれの調製法で得られたものでも
よい。
また、例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度
の速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで
成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させ
る場合に反応釜内のI)Hll)A(I等をコントロー
ルし、例えば特開昭54−48521号に記載されてい
るようなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合っ/Cfl
の銀イオンとハライドイオンを逐次同時に注入混合する
ことが好ましい。
の速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで
成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させ
る場合に反応釜内のI)Hll)A(I等をコントロー
ルし、例えば特開昭54−48521号に記載されてい
るようなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合っ/Cfl
の銀イオンとハライドイオンを逐次同時に注入混合する
ことが好ましい。
本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は、以上のよう
にして行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含
有する組成物を、本川18書においてハロゲン化銀乳剤
という。
にして行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含
有する組成物を、本川18書においてハロゲン化銀乳剤
という。
これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン:硫黄増感
剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン
等の硫黄増感剤−;セレン増感耐重還元増感剤、例えば
第1スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等:貴金属増
感剤、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオ
シアネート、カリウムクロロオーレート、2−オーロチ
オー3−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるい
は例えばルテニウム、パラジウム、白金、aジウム、イ
リジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウ
ムクロロバラデート、カリウムクロロオーレ−トおよび
ナトリウムクロロバラデート(これらの成る種のものは
量の大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として
作用する。)等により単独であるいは適宜併用(例えば
金増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤
との併用等)して化学的に増感されてもよい。
剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン
等の硫黄増感剤−;セレン増感耐重還元増感剤、例えば
第1スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等:貴金属増
感剤、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオ
シアネート、カリウムクロロオーレート、2−オーロチ
オー3−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるい
は例えばルテニウム、パラジウム、白金、aジウム、イ
リジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウ
ムクロロバラデート、カリウムクロロオーレ−トおよび
ナトリウムクロロバラデート(これらの成る種のものは
量の大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として
作用する。)等により単独であるいは適宜併用(例えば
金増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤
との併用等)して化学的に増感されてもよい。
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも1種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも1種を含有せしめてもよい。
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも1種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも1種を含有せしめてもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望゛の感光
波長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハ
ロゲン化銀1モルに対して5×10−3〜3 X 10
−3モル添加して光学増感ざぜてもよい。増感色素とし
ては種々のものを用いることができ、また各々増感色素
を1種又は、2種以上組合せて用いることができる。本
発明において有利に使用される増感色素としては、例え
ば次の如きものを挙げることができる。
波長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハ
ロゲン化銀1モルに対して5×10−3〜3 X 10
−3モル添加して光学増感ざぜてもよい。増感色素とし
ては種々のものを用いることができ、また各々増感色素
を1種又は、2種以上組合せて用いることができる。本
発明において有利に使用される増感色素としては、例え
ば次の如きものを挙げることができる。
即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば西独特許929.080号、米国特許2
,231,658号、同2.493.748号、同2.
503゜776号、同2,519,001号、同2,9
12,329号、同3.656,959号、同 3.6
72.897号、同 3,694,217号、同4.0
25.349号、同4,046,572号、英国特許1
,242.588号、特公昭44−14030号、同5
2−24844号等に記載されたものを挙げることがで
きる。また、緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感
色素としては、例えば米国特許1,939,201号、
同2,072,908号、同2.739.149号、同
2.945.763号、英国特許505.979号等に
記載されている如ぎシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げる
ことができる。さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用い
られる増感色素としては、例えば米国特許2.269.
234号、同2.270,378号、同2,442.7
10号、同2,454,629号、同2,776.28
0号等に記載されている如ぎシアニン色素、メロシアニ
ン色素または複合シアニン色素をその代表的なものとし
て挙げることができる。
しては、例えば西独特許929.080号、米国特許2
,231,658号、同2.493.748号、同2.
503゜776号、同2,519,001号、同2,9
12,329号、同3.656,959号、同 3.6
72.897号、同 3,694,217号、同4.0
25.349号、同4,046,572号、英国特許1
,242.588号、特公昭44−14030号、同5
2−24844号等に記載されたものを挙げることがで
きる。また、緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感
色素としては、例えば米国特許1,939,201号、
同2,072,908号、同2.739.149号、同
2.945.763号、英国特許505.979号等に
記載されている如ぎシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げる
ことができる。さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用い
られる増感色素としては、例えば米国特許2.269.
234号、同2.270,378号、同2,442.7
10号、同2,454,629号、同2,776.28
0号等に記載されている如ぎシアニン色素、メロシアニ
ン色素または複合シアニン色素をその代表的なものとし
て挙げることができる。
更にまた米国特許2.213.995号、同2.493
.748号、同2,519,001@、西独特許929
.080号等に記載されている如きシアニン色素、メロ
シアニン色素または複合シアニン色素を緑感性ハロゲン
化銀乳剤または赤感性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いる
ことができる。
.748号、同2,519,001@、西独特許929
.080号等に記載されている如きシアニン色素、メロ
シアニン色素または複合シアニン色素を緑感性ハロゲン
化銀乳剤または赤感性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いる
ことができる。
これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。
組合せて用いてもよい。
本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或いは、
メロシアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法に
て所望の波長域に光学増感がなされていてもよい。
メロシアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法に
て所望の波長域に光学増感がなされていてもよい。
特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例えば
、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロ
カルボシアニンとの組合せに関する特公昭43−493
6号、同43−22884号、同45−18433号、
同47−37443号、同48−28293号、同49
−6209号、同53−12375号、特開昭52−2
3931号、同52−51932号、同54−8011
8号、同 58−153926号、同 59−1166
46号、同59−116647@等に記載の方法が挙げ
られる。
、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロ
カルボシアニンとの組合せに関する特公昭43−493
6号、同43−22884号、同45−18433号、
同47−37443号、同48−28293号、同49
−6209号、同53−12375号、特開昭52−2
3931号、同52−51932号、同54−8011
8号、同 58−153926号、同 59−1166
46号、同59−116647@等に記載の方法が挙げ
られる。
又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン或いはメロシアニンとの組合せに関するもの
としては、例えば持分l1d45−25831号、同4
7−11114号、同47−25379号、同48−3
8406号、同48−38407号、同54−3453
5号、同55−1569号、特開昭50−33220号
、同5G−38526号、同51−107127号、同
51−115820号、同51−135528号、同5
2−104916号、同52−104917号等が挙げ
られる。
のシアニン或いはメロシアニンとの組合せに関するもの
としては、例えば持分l1d45−25831号、同4
7−11114号、同47−25379号、同48−3
8406号、同48−38407号、同54−3453
5号、同55−1569号、特開昭50−33220号
、同5G−38526号、同51−107127号、同
51−115820号、同51−135528号、同5
2−104916号、同52−104917号等が挙げ
られる。
さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン(オキサ・カル
ボシアニン)と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては、−例えば特公昭44−32753号、同
46−11627号、特開昭57−1483号、メロシ
アニンに関するものとしては、例えば特公昭48−38
408号、同48−41204号、同50−40662
号、特開昭56−25728号、同5g−10753号
、同58−91445号、同59−116645号、同
50−33828号等が挙げられる。
ボシアニン)と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては、−例えば特公昭44−32753号、同
46−11627号、特開昭57−1483号、メロシ
アニンに関するものとしては、例えば特公昭48−38
408号、同48−41204号、同50−40662
号、特開昭56−25728号、同5g−10753号
、同58−91445号、同59−116645号、同
50−33828号等が挙げられる。
又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては、例えば特公昭43−4932
号、同 43−4933号、同45−26470号、同
4G−18107号、同47−8741号、特開昭59
−114533号等があり、さらに、ゼロメチン又はジ
メチンメロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニ
ン及びスチリール染料を用いる特公昭49−6207号
に記載の方法を有利に用いることができる。
せに関するものとしては、例えば特公昭43−4932
号、同 43−4933号、同45−26470号、同
4G−18107号、同47−8741号、特開昭59
−114533号等があり、さらに、ゼロメチン又はジ
メチンメロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニ
ン及びスチリール染料を用いる特公昭49−6207号
に記載の方法を有利に用いることができる。
これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには、予め色素溶液として例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムア
ミド、或いは特公昭50−40659号記載のフッ素化
アルコール等の親水性布I!J溶媒に溶解して用いられ
る。
加するには、予め色素溶液として例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムア
ミド、或いは特公昭50−40659号記載のフッ素化
アルコール等の親水性布I!J溶媒に溶解して用いられ
る。
添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層
には、水溶性または発色現像液で脱色する染料(AI染
料)を添加することができ、該AI染料としては、オキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染
料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料
、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有用
である。用い得るAI染料の例としては、英国特許58
4.609号、同 1 、277、429号、特開昭4
8−85130号、同49−99620号、同 49−
114420号、同 49−129537号、同 52
−108115号、同59−25845号、同 59−
111640号、同59−111641号、米国特許2
,274,782号、同2,533、472号、同 2
,956,079号、同 3.125.448号、同3
、148.187号、同 3,177.078@、同
3,247.127号、同3,260,601号、同3
,540,887号、同3.575.704号、同3,
653,905号、同3.718.472@、同4,0
71゜312号、同4,070,352号に記載されて
いるものを挙げることができる。
には、水溶性または発色現像液で脱色する染料(AI染
料)を添加することができ、該AI染料としては、オキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染
料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料
、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有用
である。用い得るAI染料の例としては、英国特許58
4.609号、同 1 、277、429号、特開昭4
8−85130号、同49−99620号、同 49−
114420号、同 49−129537号、同 52
−108115号、同59−25845号、同 59−
111640号、同59−111641号、米国特許2
,274,782号、同2,533、472号、同 2
,956,079号、同 3.125.448号、同3
、148.187号、同 3,177.078@、同
3,247.127号、同3,260,601号、同3
,540,887号、同3.575.704号、同3,
653,905号、同3.718.472@、同4,0
71゜312号、同4,070,352号に記載されて
いるものを挙げることができる。
これらのAI染料は、一般に乳剤層中の銀1モル当り2
X10−3〜5X10”モル用いることが好ましく、よ
り好ましくはi x i O−2〜1X10−1モルを
用いる。
X10−3〜5X10”モル用いることが好ましく、よ
り好ましくはi x i O−2〜1X10−1モルを
用いる。
本発明のマゼンタカプラー以外に本発明において用いら
れる写真用カプラーは、シアンカプラーとしてはフェノ
ール系化合物、ナフトール系化合物が好ましく、例えば
米国特許2.369.929号、同2.434,272
号、同 2.474.293号、同 2,895,82
6号、同3.253.924号、同3,034,892
号、同3,311,476号、同3.386.301号
、同3,419,390号、同3.4581315号、
同3□4°76、563号、同3.531 、3834
等に記載のものから選ぶことができ、それらの化合物の
合成法も同公報に記載されている。
れる写真用カプラーは、シアンカプラーとしてはフェノ
ール系化合物、ナフトール系化合物が好ましく、例えば
米国特許2.369.929号、同2.434,272
号、同 2.474.293号、同 2,895,82
6号、同3.253.924号、同3,034,892
号、同3,311,476号、同3.386.301号
、同3,419,390号、同3.4581315号、
同3□4°76、563号、同3.531 、3834
等に記載のものから選ぶことができ、それらの化合物の
合成法も同公報に記載されている。
写真用マゼンタカプラーとしては、本発明にかかる一般
式[M]で示されるマゼンタカプラー以外に、更にピラ
ゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツ
イミダゾール系、インダシロン系などの化合物が用いら
れる。ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては、米国特
許2,600.788号、同3,062,653号、同
3,127,269号、同3,311.476号、同3
.419.391号、同 3,519,429号、同3
、558.318号、同3,684,514号、同3.
888.680号、特開昭49−29639号、同49
−111631号、同49−129538号、同50−
13041号、特公昭53−47167号、同54−1
0491号、同55−30615号に記載されている化
合物:ビラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーとして
は、米国特許1,247,493@、ベルギー特許79
2,525号に記載のカプラーが挙げられ、耐拡散性の
カラードマゼンタカプラーとしては一般的にはカラーレ
スマゼンタカプラーのカップリング位にアリールアゾ置
換した化合物が用いられ、例えば米国特許2,801,
171号、同2.983.608号、同3.005.7
12号、同3,684,514号、英国特許937,6
21号、特開昭49−123625号、同49−314
48号に記載されている化合物が挙げられる。
式[M]で示されるマゼンタカプラー以外に、更にピラ
ゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツ
イミダゾール系、インダシロン系などの化合物が用いら
れる。ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては、米国特
許2,600.788号、同3,062,653号、同
3,127,269号、同3,311.476号、同3
.419.391号、同 3,519,429号、同3
、558.318号、同3,684,514号、同3.
888.680号、特開昭49−29639号、同49
−111631号、同49−129538号、同50−
13041号、特公昭53−47167号、同54−1
0491号、同55−30615号に記載されている化
合物:ビラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーとして
は、米国特許1,247,493@、ベルギー特許79
2,525号に記載のカプラーが挙げられ、耐拡散性の
カラードマゼンタカプラーとしては一般的にはカラーレ
スマゼンタカプラーのカップリング位にアリールアゾ置
換した化合物が用いられ、例えば米国特許2,801,
171号、同2.983.608号、同3.005.7
12号、同3,684,514号、英国特許937,6
21号、特開昭49−123625号、同49−314
48号に記載されている化合物が挙げられる。
更に米国特許3.419.391号に記載されているよ
うな現像主薬の酸化体との反応で色素が処理液中に流出
していくタイプのカラー下マゼンタカプラーも用いるこ
とができる。
うな現像主薬の酸化体との反応で色素が処理液中に流出
していくタイプのカラー下マゼンタカプラーも用いるこ
とができる。
写真用イエローカプラーとしては、従来より開鎖ケトメ
チレン化合物が用いられており、一般に広く用いられて
いるベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー、ピ
バロイルアセトアニリド型イエローカプラーを用いるこ
とができる。更にカップリング位の炭素原子がカップリ
ング反応時に離脱することができる置換基と置換されて
いる2当量型イエローカプラーも有利に用いられている
。
チレン化合物が用いられており、一般に広く用いられて
いるベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー、ピ
バロイルアセトアニリド型イエローカプラーを用いるこ
とができる。更にカップリング位の炭素原子がカップリ
ング反応時に離脱することができる置換基と置換されて
いる2当量型イエローカプラーも有利に用いられている
。
これらの例は米国特許2,875,057号、同3,2
65,506号、同3,664,841号、同3,40
8,194号、同3,277、155号、同 3,44
7,928号、同 3,415,652号、特公昭49
−13576号、特開昭48−29432号、同48−
68834号、同49−10736号、同49−122
335号、同50−28834号、同50−13292
6号などに合成法とともに記載されている。
65,506号、同3,664,841号、同3,40
8,194号、同3,277、155号、同 3,44
7,928号、同 3,415,652号、特公昭49
−13576号、特開昭48−29432号、同48−
68834号、同49−10736号、同49−122
335号、同50−28834号、同50−13292
6号などに合成法とともに記載されている。
本発明における上記耐拡散性カプラーの使用量は、一般
に感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀1モル当たり050
5〜2.0モルである。
に感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀1モル当たり050
5〜2.0モルである。
本発明において上記耐拡散性カプラー以外にDIR化合
物が好ましく用いられる。
物が好ましく用いられる。
さらにDIR化合物以外に、現像にともなって現像抑制
剤を放出する化合物も本発明に含まれ、例えば米国特許
3.297.445号、同3.379.529号、西独
特許出願(OL S ”) 2,417,914号、
特開昭52−15271号、同53−9116号、同5
9−123838号、同59−127038号等に記載
のものが挙げられる。
剤を放出する化合物も本発明に含まれ、例えば米国特許
3.297.445号、同3.379.529号、西独
特許出願(OL S ”) 2,417,914号、
特開昭52−15271号、同53−9116号、同5
9−123838号、同59−127038号等に記載
のものが挙げられる。
本発明において用いられるDIR化合物は発色現像主薬
の酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができる
化合物である。
の酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができる
化合物である。
このようなりIR化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形
成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたDIRカ
プラーがあり、例えば英国特許935,454号、朱印
特許3,227,554号、同4,095 、984号
、同4,149,886号等に記載されている。
点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形
成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたDIRカ
プラーがあり、例えば英国特許935,454号、朱印
特許3,227,554号、同4,095 、984号
、同4,149,886号等に記載されている。
上記のDIRカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、
一方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明
では米国特許3.652.345@、同3,928.0
41号、同3,958,993号、同3.961.95
9号、同4,052,213号、特開昭53−1105
29号、同54−13333号、同55−161237
号等に記載されているような発色現像主薬の酸化体とカ
ップリング反応したとぎに、現像抑制剤を放出するが、
色素は形成しない化合物も含まれる。
プリング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、
一方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明
では米国特許3.652.345@、同3,928.0
41号、同3,958,993号、同3.961.95
9号、同4,052,213号、特開昭53−1105
29号、同54−13333号、同55−161237
号等に記載されているような発色現像主薬の酸化体とカ
ップリング反応したとぎに、現像抑制剤を放出するが、
色素は形成しない化合物も含まれる。
ざらにまた、特開昭54−145135号、同56−1
14946号及び同57−154234号に記載のある
如き発色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核は色
素あるいは無色の化合物を形成し、一方、離脱したタイ
ミング基が分子内求核置換反応あるいは脱離反応によっ
て現像抑制剤を放出する化合物である所謂タイミングD
IR化合物も本発明に含まれる。
14946号及び同57−154234号に記載のある
如き発色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核は色
素あるいは無色の化合物を形成し、一方、離脱したタイ
ミング基が分子内求核置換反応あるいは脱離反応によっ
て現像抑制剤を放出する化合物である所謂タイミングD
IR化合物も本発明に含まれる。
また特開昭58−160954号、同58−16294
9号に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応した
ときに、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に
上記の如きタイミング基が結合しているタイミングDI
R化合物をも含むものである。
9号に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応した
ときに、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に
上記の如きタイミング基が結合しているタイミングDI
R化合物をも含むものである。
感光材料に含有されるDIR化合物の優は、銀1モルに
対して1X10−+モル−10X10’本発明に用いら
れるハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種の写
真用添加剤を含有せしめることができる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー誌17643号に記載されてい
るかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤
、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤
、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる
。
対して1X10−+モル−10X10’本発明に用いら
れるハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種の写
真用添加剤を含有せしめることができる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー誌17643号に記載されてい
るかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤
、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤
、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる
。
本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、乳剤をII製するために用いられる親水性コロ
イドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース ース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルアミ
ド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等の任
意のものが包含される。
おいて、乳剤をII製するために用いられる親水性コロ
イドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース ース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルアミ
ド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等の任
意のものが包含される。
本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
支持体としでは、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反
射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロー
スアセテート、セルロースナイトレート又は、ポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリア
ミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレ
ンフィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体であ
ってもよい。これらの支持体は感光材料の使用目的に応
じて適宜選択される。
支持体としでは、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反
射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロー
スアセテート、セルロースナイトレート又は、ポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリア
ミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレ
ンフィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体であ
ってもよい。これらの支持体は感光材料の使用目的に応
じて適宜選択される。
本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等積々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許2, 76
1, 791号、同2,941,898号に記載の方法
による2層以上の同時塗布法を用いることもできる。
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等積々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許2, 76
1, 791号、同2,941,898号に記載の方法
による2層以上の同時塗布法を用いることもできる。
本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層は各々2以上の層から成っていてもよ
い。
とができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層は各々2以上の層から成っていてもよ
い。
本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルター履、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。
中間層を設けることは任意であり、更にフィルター履、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。
これらの構成層には、結合剤として前記のような乳剤層
に用いることのできる親水性コロイドを同様に用いるこ
とができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有
せしめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめ
ることができる。・ 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料として、感
光材料中にカプラーを含有する所謂内式現像方式で処理
される感光材料であれば、カラーベーパー、カラーネガ
フィルム、カラーポジフィルム、スライド用カラー、反
転フィルム、映画用カラー反転フィルム、TV用カラー
反転フィルム、反転カラーベーパー等任意のハロゲン化
銀カラー写真感光材料に適用することができる。
に用いることのできる親水性コロイドを同様に用いるこ
とができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有
せしめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめ
ることができる。・ 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料として、感
光材料中にカプラーを含有する所謂内式現像方式で処理
される感光材料であれば、カラーベーパー、カラーネガ
フィルム、カラーポジフィルム、スライド用カラー、反
転フィルム、映画用カラー反転フィルム、TV用カラー
反転フィルム、反転カラーベーパー等任意のハロゲン化
銀カラー写真感光材料に適用することができる。
[発明の具体的効果]
以上説明した如く、本発明の処理方法によれば発色現像
液の保存安定性にも優れ、得られる色素画像のカブリお
よび最大発色濃度の写真特性に優れて、特に迅速処理に
適したハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法が提
供できた。
液の保存安定性にも優れ、得られる色素画像のカブリお
よび最大発色濃度の写真特性に優れて、特に迅速処理に
適したハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法が提
供できた。
[発明の具体的実施例]
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。
明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。
[実施例1]
以下の組成の発色現像液N001〜14を調整した。
(発色現像液)
塩化カリウム 1,0g亜硫酸カ
リウム ゛ 0,2g保恒剤(表1に
記載)10g キレート剤(表1に記載) 発色現像主薬(例示化合物A−1> 5.5g炭酸
カリウム 30 Q水を加えて
1Nどし水酸化カリウムと硫酸でpH10,15に調整
する。
リウム ゛ 0,2g保恒剤(表1に
記載)10g キレート剤(表1に記載) 発色現像主薬(例示化合物A−1> 5.5g炭酸
カリウム 30 Q水を加えて
1Nどし水酸化カリウムと硫酸でpH10,15に調整
する。
上記発色現像液N O,1〜14に第2鉄イオン4pp
m、銅イオン2 pl)Ill及びカルシウムイオン1
00ppH(それぞれFe Cfa 、Cu SO4・
6H20及びCa C12を溶解し添加)を添加し、4
0℃にて開口比率30cf/ffi(M!の発色現像液
に対し、空気接触面積が30Cf)のガラス容器で2週
間保存した。
m、銅イオン2 pl)Ill及びカルシウムイオン1
00ppH(それぞれFe Cfa 、Cu SO4・
6H20及びCa C12を溶解し添加)を添加し、4
0℃にて開口比率30cf/ffi(M!の発色現像液
に対し、空気接触面積が30Cf)のガラス容器で2週
間保存した。
1週間後の発色現像液の外IW(着色度)を観察した。
ただし、液の外観は以下の4段階に分けた。
++十 多量のタール発生
+十 黒色化
+ かっ白化(かなり変色)
−はとんど変色せず
以乍−゛奈白
−(、。
表(1)
表(1)の結果より明らかな様に保恒剤としてヒドロキ
シルアミンの5A′Fa塩を用いた場合、キレート剤の
有無によって多少液外観は変るものの、変色又は黒色化
している。このことは発色現像液中の発色現像主薬が酸
化されてタール化が起こり始めていることを意味してい
る。一方、本発明の保恒剤を使用することにより保恒性
は改良されており、更にキレート剤との組み合せによっ
て保恒性が顕著に向上している。
シルアミンの5A′Fa塩を用いた場合、キレート剤の
有無によって多少液外観は変るものの、変色又は黒色化
している。このことは発色現像液中の発色現像主薬が酸
化されてタール化が起こり始めていることを意味してい
る。一方、本発明の保恒剤を使用することにより保恒性
は改良されており、更にキレート剤との組み合せによっ
て保恒性が顕著に向上している。
[実施例2]
ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設して、ハロゲン化銀感光材料
を作成した。
層を支持体側より順次塗設して、ハロゲン化銀感光材料
を作成した。
WJl・−1,20Mm”のゼラチン、0.4h/f(
銀換算、以下同じ)の青感性ハロゲン化銀乳剤(表(2
)記載)及び0.55Mfのジオクチルフタレートに溶
解した1、0X10−3モル−<1/v”のイエローカ
プラー(Y−1)を含有する層。
銀換算、以下同じ)の青感性ハロゲン化銀乳剤(表(2
)記載)及び0.55Mfのジオクチルフタレートに溶
解した1、0X10−3モル−<1/v”のイエローカ
プラー(Y−1)を含有する層。
層2−0.70(1/v”のゼラチンから成る中間層。
層3−1.20Q/fのゼラチン、0.22!II/r
の緑感性ハロゲン化銀乳剤(表(2)記載)及び0.3
09/i’のジオクチルフタレートに溶解した1、0X
10−3モル(J/fの例示マゼンタカプラー(M−1
)を含有する層。
の緑感性ハロゲン化銀乳剤(表(2)記載)及び0.3
09/i’のジオクチルフタレートに溶解した1、0X
10−3モル(J/fの例示マゼンタカプラー(M−1
)を含有する層。
層4・・・0.70Q/ fのゼラチンからなる中間層
。
。
層5・・・1.20Mfのゼラチン、0.28(1/
fの赤感性ハロゲン化銀乳剤(表(2)記載)及び0.
250/i”のジブチルフタレートに溶解した1、75
Xl0−3モル(J/fのシアンカプラー(C−1)
を含有する層。
fの赤感性ハロゲン化銀乳剤(表(2)記載)及び0.
250/i”のジブチルフタレートに溶解した1、75
Xl0−3モル(J/fのシアンカプラー(C−1)
を含有する層。
層6・・−1,0!J /fのゼラチン及び0.25+
II/ fのジオクチルフタレートに溶解した0、 3
2111/ fのチヌビン328(チバガイギー社製紫
外線吸収剤)を含有する層。
II/ fのジオクチルフタレートに溶解した0、 3
2111/ fのチヌビン328(チバガイギー社製紫
外線吸収剤)を含有する層。
117・・・0.48!II/ t”のゼラチンを含有
する層。
する層。
なお、硬膜剤として、2,4−ジクロロ−6−ヒドロキ
シ−S−トリアジンナトリウムを112.4及び7中に
、それぞれゼラチン1g当り0.017+I+になるよ
うに添加した。なお、各ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン
化銀組成は、表(2)に示した。
シ−S−トリアジンナトリウムを112.4及び7中に
、それぞれゼラチン1g当り0.017+I+になるよ
うに添加した。なお、各ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン
化銀組成は、表(2)に示した。
次に、これらの試料に常法によりウェッジ状露光をした
後、下記の処理工程に従い処理した。
後、下記の処理工程に従い処理した。
処理工程 処理温度 処理時間
(1)発色現像 35℃ −
(2)漂白窓1 35℃ 45秒(3)水 洗
30℃ 90秒(4)乾 燥 60〜80℃
60秒発色現像液は、実施例1のN 0.6を使用し
た。
30℃ 90秒(4)乾 燥 60〜80℃
60秒発色現像液は、実施例1のN 0.6を使用し
た。
また漂白定着液の組成は下記の通りである。
[漂白定着液]
エチレンジアミンテトラ酢酸第2鉄
アンモニウム2水塩 60.OGエチレ
ンジアミンテトラ酢酸 3.0gチオ硫酸アンモ
ニウム(10%溶液) 100.0d亜硫酸アンモニ
ウム(40%溶液) 27.5tj2水を加えて全
量を12とし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7,1
に調整する。
ンジアミンテトラ酢酸 3.0gチオ硫酸アンモ
ニウム(10%溶液) 100.0d亜硫酸アンモニ
ウム(40%溶液) 27.5tj2水を加えて全
量を12とし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7,1
に調整する。
35℃にて10分間発色現像したときの黄色色素の最大
反射濃度を光学濃度計PDA−65(小西六写真工業K
K社製)を用いて測定し、このときの黄色色素の最大反
射濃度を100とし、黄色色素の最大反射濃度が80と
なるのに必要な現像時間(現像収斂時間)を表(2)に
記載した。この結果は、最も現像速度の遅い青感性乳剤
層の現像収斂時間なので使用した感光材料の現像完了時
間を示している。
反射濃度を光学濃度計PDA−65(小西六写真工業K
K社製)を用いて測定し、このときの黄色色素の最大反
射濃度を100とし、黄色色素の最大反射濃度が80と
なるのに必要な現像時間(現像収斂時間)を表(2)に
記載した。この結果は、最も現像速度の遅い青感性乳剤
層の現像収斂時間なので使用した感光材料の現像完了時
間を示している。
以下−余白
二、1.ノ
表(2)
表(2)より明らかのように、塩化銀の含有率が80%
以上の試料N013〜10では、収斂時間は短く迅速処
理が可能であることを示している。
以上の試料N013〜10では、収斂時間は短く迅速処
理が可能であることを示している。
特に、塩化銀の含有率が90%以上の試料N015〜1
0で、とりわけ塩化銀の含有率が95%以上の試料N0
06〜10で特に迅速処理が可能であることがわかる。
0で、とりわけ塩化銀の含有率が95%以上の試料N0
06〜10で特に迅速処理が可能であることがわかる。
[実施例3〕
実施例2で作成したカラー感光材料を用い、(ハロゲン
化銀組成は表(3)に示した)、発色現像液として、N
O12,4及び11(発色環−像主薬なし)について、
銀現像性を下記の処理を施して評価した。
化銀組成は表(3)に示した)、発色現像液として、N
O12,4及び11(発色環−像主薬なし)について、
銀現像性を下記の処理を施して評価した。
基準処理工程(処理温度と処理時間)
[1]現 像 35℃ 45秒[2]定
着 35℃ 45秒[3]水洗処理 3
0℃ 90秒[4]乾 燥 60〜80℃
60秒(定着液) チオ硫酸アンモニウム(70%溶液) 150t1
亜硫酸アンモニウム(40%溶液) 20tff
i水を加えて全」を12とし、水酸化アンモニウム又は
酢酸でpH7,00に調整した。
着 35℃ 45秒[3]水洗処理 3
0℃ 90秒[4]乾 燥 60〜80℃
60秒(定着液) チオ硫酸アンモニウム(70%溶液) 150t1
亜硫酸アンモニウム(40%溶液) 20tff
i水を加えて全」を12とし、水酸化アンモニウム又は
酢酸でpH7,00に調整した。
現像処理後の試料をPDA−65(小西六写真工業特製
)を用いて試料のOlaxをオレンジ光にて分光反射濃
度を測定し、Dlaxの分光反射濃度とDlnの分光反
射濃度との差を銀濃度の代表特性とした。
)を用いて試料のOlaxをオレンジ光にて分光反射濃
度を測定し、Dlaxの分光反射濃度とDlnの分光反
射濃度との差を銀濃度の代表特性とした。
結果は表(3)に示す。
以乍余白
表(3)
表(3)より明らかな様にヒドロキシルアミンを用いた
試料No、18〜24は、いずれも銀濃度が高く銀現像
が進んでいることがわかる。特に、塩化銀含有率80%
以上の試料N0.19〜24で銀現像が進んでいること
がわかる。
試料No、18〜24は、いずれも銀濃度が高く銀現像
が進んでいることがわかる。特に、塩化銀含有率80%
以上の試料N0.19〜24で銀現像が進んでいること
がわかる。
しかし、本発明の例示化合物I−1を使用した発色現像
液No、11では、塩化銀の含有率に関係なく銀現像は
ほとんど起っていない。
液No、11では、塩化銀の含有率に関係なく銀現像は
ほとんど起っていない。
[実施例4]
実施例2で使用したカラーペーパー試料を使用し、実施
例2の処理工程に従い、実施例1の発色現像液NO35
及び実施例2の漂白定着液を用いて同様な処理を繰り返
した。ただし、カラーペーパー試料のハロゲン化銀組成
は、青感性乳剤層ではAa Br :A!l C(lを
Q:10G、緑感性乳剤層では、2:98、赤感性乳剤
層では5:95とし、マゼンタカプラーは表(4)に記
載されたものを用いた。また、発色現像処理時間は45
秒とし、発色現像液中の亜硫酸カリウムの濃度は、表(
4)に記載された通りとし、キレート剤は表(4)に記
載されたものを使用した。また、発色現像液は第2鉄イ
オン4p+on、銅イオン2 ppIll及びカルシウ
ムイア1 ン11001)El (それぞれl”e C
f3、CuSO4・6H20及びQa Cf12を溶解
し添加)添加し、実施例1と同じ条件で10日間保存し
た後のものを使用した。処理後のシアン色素の最大発色
濃度及び最低発色濃度を測定し、表(4)に示した。
例2の処理工程に従い、実施例1の発色現像液NO35
及び実施例2の漂白定着液を用いて同様な処理を繰り返
した。ただし、カラーペーパー試料のハロゲン化銀組成
は、青感性乳剤層ではAa Br :A!l C(lを
Q:10G、緑感性乳剤層では、2:98、赤感性乳剤
層では5:95とし、マゼンタカプラーは表(4)に記
載されたものを用いた。また、発色現像処理時間は45
秒とし、発色現像液中の亜硫酸カリウムの濃度は、表(
4)に記載された通りとし、キレート剤は表(4)に記
載されたものを使用した。また、発色現像液は第2鉄イ
オン4p+on、銅イオン2 ppIll及びカルシウ
ムイア1 ン11001)El (それぞれl”e C
f3、CuSO4・6H20及びQa Cf12を溶解
し添加)添加し、実施例1と同じ条件で10日間保存し
た後のものを使用した。処理後のシアン色素の最大発色
濃度及び最低発色濃度を測定し、表(4)に示した。
比較カプラー
I
表(4)の結果より明らかな様に、本発明外のカプラー
である比較1及び2のカプラーを用いると、亜硫酸カリ
ウムの濃度が4 X 10−3モル/fl以下のとき最
低濃度の上昇が認められる。一方、本発明のマゼンタカ
プラーを用いると、亜硫酸カリウムの濃度が低くても最
低発色濃度の増加は著しく改良され、キレート剤と組合
せることでざらに良好な結果が得られることがわかる。
である比較1及び2のカプラーを用いると、亜硫酸カリ
ウムの濃度が4 X 10−3モル/fl以下のとき最
低濃度の上昇が認められる。一方、本発明のマゼンタカ
プラーを用いると、亜硫酸カリウムの濃度が低くても最
低発色濃度の増加は著しく改良され、キレート剤と組合
せることでざらに良好な結果が得られることがわかる。
なお、試料55において、マゼンタカプラーとしてM−
25及びM−31を用いても上記と同様の結果が得られ
た。
25及びM−31を用いても上記と同様の結果が得られ
た。
[実施例5]
実施例4で用いた発色現像液に、例示化合物(A’−2
)、(A’ −4)及び(A’ −9)(いずれもトリ
アジルスチルベン蛍光増白剤)をそれぞれ2 g/l
添加し、他は実施例1と同様の実験を行なったところ、
マゼンタ最低濃度がいずれも0.01〜0.02改良さ
れた。
)、(A’ −4)及び(A’ −9)(いずれもトリ
アジルスチルベン蛍光増白剤)をそれぞれ2 g/l
添加し、他は実施例1と同様の実験を行なったところ、
マゼンタ最低濃度がいずれも0.01〜0.02改良さ
れた。
[実施例6]
実施例4で用いた発色現像液中の発色現像生薬(A−1
>を、下記の(B−1)又は(B−2>に変更して同様
の実験を行なったところ、未露光部のマゼンタ最低濃度
がいずれも0.02悪化した。
>を、下記の(B−1)又は(B−2>に変更して同様
の実験を行なったところ、未露光部のマゼンタ最低濃度
がいずれも0.02悪化した。
また、同様に、実施例4の発色現像生薬(A−1)を、
例示化合物(A−2)、(A−4)及び(A−15)に
それぞれ変更して、実施例4と同じ実験をしたところ、
はぼ同様の結果が得られた。
例示化合物(A−2)、(A−4)及び(A−15)に
それぞれ変更して、実施例4と同じ実験をしたところ、
はぼ同様の結果が得られた。
(B−1>
(B−2)
実施例7
実施例2で用いた試料1.3及び6(ただしマゼンタカ
プラーは表(5)に記載されたものを用いた)を使用し
、発色現像液として実施例1で使用した現像液No、6
(ただし、亜硫酸カリウムは表(5)に示す)を用いて
ハロゲン化銀組成と亜硫酸塩によるマゼンタ濃度(R大
及び最低反射濃度)への影響をみた、現像処理及び評価
方法は実施例2に従った。
プラーは表(5)に記載されたものを用いた)を使用し
、発色現像液として実施例1で使用した現像液No、6
(ただし、亜硫酸カリウムは表(5)に示す)を用いて
ハロゲン化銀組成と亜硫酸塩によるマゼンタ濃度(R大
及び最低反射濃度)への影響をみた、現像処理及び評価
方法は実施例2に従った。
表(5)より明らかなようにハロゲン化銀組成が本発明
外(試料No、59〜62)の場合、現像時間が短いた
め、マゼンタ最大濃度は低いが、亜硫酸カリウムの濃度
やマゼンタカプラーの種類に対し、余り大きな影響を受
けない。一方、本発明の試料(No、63〜70)は塩
化銀が80Tニル%以上で現像速度が速いため時間が短
くてもマゼンタ濃度は高いが、最大色素濃度は亜硫酸カ
リウムの濃度に大きく依存し、亜硫酸カリウムが4.0
×10−3モル/iを越えると顕著な濃度低下を示すが
、4.0X10”3モル/2以下では、極めて良好な最
大濃度が得られる。しかし、一方マゼンタの最低濃度は
、本発明以外のカプラーを使用すると、亜硫酸カリウム
が4.0X10”3モル/2以下で特に高くなるが、本
発明のカプラーを使用すると極めて良好な最低濃度が得
られることがわかる。
外(試料No、59〜62)の場合、現像時間が短いた
め、マゼンタ最大濃度は低いが、亜硫酸カリウムの濃度
やマゼンタカプラーの種類に対し、余り大きな影響を受
けない。一方、本発明の試料(No、63〜70)は塩
化銀が80Tニル%以上で現像速度が速いため時間が短
くてもマゼンタ濃度は高いが、最大色素濃度は亜硫酸カ
リウムの濃度に大きく依存し、亜硫酸カリウムが4.0
×10−3モル/iを越えると顕著な濃度低下を示すが
、4.0X10”3モル/2以下では、極めて良好な最
大濃度が得られる。しかし、一方マゼンタの最低濃度は
、本発明以外のカプラーを使用すると、亜硫酸カリウム
が4.0X10”3モル/2以下で特に高くなるが、本
発明のカプラーを使用すると極めて良好な最低濃度が得
られることがわかる。
特許出願人 小西六写真工業株式会社
手続偶ti ti已碧1 (方式)
%式%
2、発明の名称
ハロゲン化銀カラー写真感光tuiの処理方法3、補正
をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都新宿区西新宿′1丁目26番2号名称
(127) 小西六写真工業株式会ン1代表取締役
打手 恵生 4、代理人 〒102 住所 東京都千代田区九段北4丁目1番1号(発送日
) 昭和61年06月240 6、補正の対象
をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都新宿区西新宿′1丁目26番2号名称
(127) 小西六写真工業株式会ン1代表取締役
打手 恵生 4、代理人 〒102 住所 東京都千代田区九段北4丁目1番1号(発送日
) 昭和61年06月240 6、補正の対象
Claims (3)
- (1)少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、少
なくとも発色現像工程を含む処理を施すハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法に於いて、前記ハロゲン化
銀乳剤層は、80モル%以上の塩化銀からなるハロゲン
化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層であつて、かつ該ハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記一般式[M
]で示されるマゼンタカプラーを含有し、前記発色現像
工程に用いられる発色現像液は、下記一般式[ I ]で
示される化合物を含有し、さらに亜硫酸塩濃度が発色現
像液1l当たり4×10^−^3モル以下であることを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
。 一般式[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^1およびR^2はそれぞれ炭素原子数1〜
3のアルキル基を表わす。) 一般式[M] ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Arはフェニル基であり、置換フェニル基を含む
。YはN−ヒドロキシアルキル置換−pーフェニレンジ
アミン誘導体発色主薬の酸化体とカップリングして色素
が形成されるときに離脱する基を表わす。Rはアシルア
ミノ基、アニリノ基、ウレイド基を表わす。 - (2)前記発色現像液中に、下記一般式[II][III]
、[IV]、[V]、[VI]及び[VI]から選ばれる少な
くとも1つの化合物を含むことを特徴とする特許請求の
範囲第1項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法。 一般式[II] ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式[III] ▲数式、化学式、表等があります▼ (一般式[II]および[III]中、Lはアルキレン基、
シクロアルキレン基、フェニレン基、−L_8−O−L
_8−O−L_8−または−L_9−Z−L_9−を表
わす。ここでZは、>N−L_1_0−R_1_0、▲
数式、化学式、表等があります▼、 >N−R_1_2または▲数式、化学式、表等がありま
す▼を表わす。 L_1〜L_1_3はそれぞれアルキレン基を表わす。 R_3〜R_1_3はそれぞれ水素原子、水酸基、カル
ボン酸基(その塩を含む)またはホスホン酸基(その塩
を含む)を表わす。但し、R_3〜R_6のうちの少な
くとも2つはカルボン酸基(その塩を含む)またはホス
ホン酸基(その塩を含む)であり、またR_7〜R_9
のうちの少なくとも2つはカルボン酸基(その塩を含む
)またはホスホン酸基(その塩を含む)である。) 一般式[IV] ▲数式、化学式、表等があります▼ (一般式[IV]中、R_1は炭素数2〜6のヒドロキシ
アルキル基、R_2及びR_3は、それぞれ水素原子、
炭素数数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のヒドロキ
シアルキル基、ベンシル基又は、式▲数式、化学式、表
等があります▼を示し、上記式のnは1 〜6の整数、XおよびZは、それぞれ水素原子、炭素数
1〜6のアルキル基もしくは炭素数2〜6のヒドロキシ
アルキル基を示す。) 一般式[V] ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式[VI] (上記一般式[V]及び[VI]中、R_1、R_2、R
_3およびR_4はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
スルホン酸基、炭素原子数1〜7のアルキル基、−OR
_5、−COOR_6、▲数式、化学式、表等がありま
す▼又は、フェニル基を表わす。また、R_5、R_6
、R_7およびR_8は、それぞれ水素原子又は炭素原
子数1〜18のアルキル基を表わす。ただし、R_2が
−OHまたは水素原子を表わす場合、R_1はハロゲン
原子、スルホン酸基、炭素原子数1〜7のアルキル基、
−OR_5、−COOR_6、▲数式、化学式、表等が
あります▼又は、フェニル基を表わす。) 一般式[VII] ▲数式、化学式、表等があります▼ (上記一般式[VII]中、R_1、R_2およびR_3
は、それぞれ水素原子、水酸基、カルボン酸基(その塩
を含む)またはリン酸基(その塩を含む)を表わす。但
しR_1、R_2およびR_3の少なくとも1つは水酸
基であり、かつR_1、R_2およびR_3の少なくと
も1つはカルボン酸基(その塩を含む)または、リン酸
基(その塩を含む)である。 n_1、n_2およびn_3はそれぞれ1〜3の整数を
表わす。) - (3)発色現像液中の亜硫酸塩濃度が、発色現像液1l
当り4×10^−^3モル以下であることを特徴とする
特許請求の範囲第(1)項、又は第(2)項記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9265686A JPS62249148A (ja) | 1986-04-21 | 1986-04-21 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9265686A JPS62249148A (ja) | 1986-04-21 | 1986-04-21 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62249148A true JPS62249148A (ja) | 1987-10-30 |
Family
ID=14060512
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9265686A Pending JPS62249148A (ja) | 1986-04-21 | 1986-04-21 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62249148A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63148258A (ja) * | 1986-12-12 | 1988-06-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | 画像形成方法 |
JPS63231342A (ja) * | 1987-03-19 | 1988-09-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
JPS6463960A (en) * | 1987-09-03 | 1989-03-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | Process for processing silver halide color photographic sensitive material |
-
1986
- 1986-04-21 JP JP9265686A patent/JPS62249148A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63148258A (ja) * | 1986-12-12 | 1988-06-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | 画像形成方法 |
JPS63231342A (ja) * | 1987-03-19 | 1988-09-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
JPS6463960A (en) * | 1987-09-03 | 1989-03-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | Process for processing silver halide color photographic sensitive material |
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