JPS62257155A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、特に処理安定性及び色汚染が改良され、かつマゼ
ンタ色素の最大ｉ１１度の変動が少ないハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は基本的には発
色現像と脱銀の２工程からなり、脱銀は漂白と定着工程
又は漂白定着工程からなっている。

この他には付加的な処理工程としてリンス処理、安定処
理等が加えられる。

発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元され
て銀になると同時に酸化されたｐ−フェニレンジアミン
系現像主薬で代表される芳香族第１級アミン発色現像主
薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程で、
ハロゲン化銀の還元等によって生じたハロゲンイオンが
現像液中に溶出し蓄積する。又別にはハロゲン化銀写真
感光材料中に含まれる抑制剤等の成分も発色現像液中に
溶出し蓄積される。脱銀工程では現像により生じた銀は
酸化剤により漂白され、次いで全ての銀塩は定着剤によ
り可溶性銀塩として、写真感光材料中より除去される。

なお、この漂白工程と定着工程をまとめて同時に処理す
る一浴漂白定着処理方法も知られている。

発色現像液では前記の如くハロゲン化銀カラー写真感光
材料を現像処理することによって現像抑制物質が蓄積す
るが、一方発色現像主薬やベンジルアルコール等は消費
され、あるいは写真感光材料中に蓄積して持ち出され、
それらの成分濃度は低下していく。従って各組のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を自動現＠機等により連続処
理覆る現像処理方法においては、成分濃度の変化による
現像仕上がり特性の変化を避けるために発色現像液の成
分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要である。か
かる手段として通常は不足成分を補い不要な増加成分を
稀釈するための補充液を補充する方法がとられている。

この補充液の補充により必然的に多山のオーバーフロー
が生じ、廃棄されるために、この方法は経済上および公
害上大きな問題となっている。それ故に近年では前記オ
ーバーフロー液を減少させるため、イオン交換樹脂法や
電気透析法による現像液の再生法や、濃厚低補充法や、
ざらに別にはオーバーフロー液に再生剤を加え再び補充
液として用いる方法等が提案されている。これらのうち
でも濃厚低補充法は、特に新たな装置を必要とぜず処理
管理も容易なことからミニラボ等の小規模ラボには極め
て適した方法といえる。

一方、通常の発色現像液においては、ｐ−フェニレンジ
アミン系現像主薬で代表される芳香族第１級アミン発色
現株主薬の酸化防止のために、保恒剤として亜硫酸塩あ
るいは、亜硫酸塩とヒドロキシルアミンの水溶性塩とが
添加されている。

これらの亜硫酸塩は単独で現像液に添加したのでは、必
ずしも保存性が十分ではないので、ヒドロキシルアミン
を水溶性塩として添加することにより効果的な保恒性が
得られることは既に知られている。

しかしながら、ヒドロキシルアミン塩は、共存する微量
の金属イオン、特に鉄イオンにより触媒作用を受けて分
解し、保恒効果が減少するだけでなく、分解することに
よりアンモニアを発生するため、カラー写真感光材料に
カブリや汚染を形成させたり、写真特性の異常、とりわ
け肩部の硬調化が起り処理安定性を低下させることが知
られている。

こうした発色現像液中への金属イオン、特に鉄イオンの
混入は、スプラッシュや搬送リーダー、ベルト又はフィ
ルムを吊り下げるハンガー等により、発色現像液中に漂
白剤として通常有ｔｊ［の第２鉄塩が使用されている漂
白液や漂白定着液が持ち込まれる所謂バックコンタミネ
ーションにより起る。

金属イオンのこれら好ましくない作用を防止するため、
各種金属キレート剤を含有させる技術が提案され実用化
されている。例えば米国特許第３、８３９．０４５号明
細書に記載されたヒドロキシアルキリデンーニホスホン
酸金属イオン封鎖剤とリチウム塩を併用する技術、米国
特許第３．７４６．５４４号明細書に記載されたポリヒ
ドロキシ化合物とアミノポリカルボン酸金属イオン封鎖
剤を併用する技術、米国特許第４，２６４，７１６号明
細書に記載されたポリヒドロキシ化合物とアミノポリホ
スホン酸金属イオン封鎖剤を併用する技術などを挙げる
ことができるが、これらの技術によっても、前記のよう
な問題を解決できていないのが現状である。

こうしたヒドロキシルアミン塩に起因する処理安定性の
低下は、低補充処理ではより増幅される。

すなわち低補充処理では、蓄積する金属イオンが増大す
るばかりでなく、現像液の更新率が低下するために、現
像液の処理槽中での停滞時間が著しく壜加する。このた
め、上記したヒドロキシルアミン塩の分解によるカブリ
の発生、肩部の硬調化の問題がより一層顕著になる。ま
たこうした状況下では、従来の多補充処理ではほとんど
影響がなかった、例えば試薬中に含まれる微量金属、特
に銅イオンによるヒドロキシルアミン塩の分解促進が起
ることが明らかになった。この銅イオンに対しては、従
来のキレート剤の使用ではほとんど無害化することは困
難であることがわかった。

そこで本発明者等は、ヒドロキシルアミン塩のもつこう
した処理安定性の低下という欠点がなく、かつ保恒能力
の高い保恒剤を種々検討した結果、特に優れた保恒剤と
してジエチルヒドロキシルアミン及びジメチルヒドロキ
シルアミンを見い出した。しかしながら本発明者等は更
に検討を重ねた結果、ジエチルヒドロキシルアミン及び
／又はジメチルヒドロキシルアミンを発色現像液に添加
すると、発色現像液を黄色に着色させる問題点があるこ
とがわかった。この着色は発色現像液を保存するための
容器や、自動現像礪の処理槽、補充液タンクやバイブ、
更には感光材料を染着させることが判明した。

本発明者等は更に検討を重ねた結果、上記の発色現像液
の黄色着色や染着の問題は、発色現像液中にポリ（アル
キレンイミン）を添加することにより解決できることが
判明した。

このポリ（アルキレンイミン）の使用技術を更に検討し
た結果、ポリ（アルキレンイミン）の添加時には、マゼ
ンタ色素の最大濃度が、ジエチルヒドロキシルアミンや
ジメチルヒドロキシルアミンの濃度変動の影響を受けや
すいことが判明した。

すなわちジエチルヒドロキシルアミンやジメチルヒドロ
キシルアミンの１ＩＩａが上Ｈすると、マゼンタ色素の
最大濃度が低下しやずい。特にマゼンタ色素の最大濃度
に影響を及ぼす理由は必ずしも明確ではないが、単純な
カップリング阻害や、銀現像の抑制では説明できず、特
に銀現像とカップリングのバランスが崩れやすいためと
考えられる。

［本発明の目的］ 従って本発明の目的は、カブリや肩部の硬調化に優れ、
保存安定性が高く色汚染がないばかりでなく、マゼンタ
色素の最大濃度の変動が少ないハ１」グン化銀カラー写
真感光材籾の処理方法を捉供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体１−に少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層を右づるハロゲン化銀カラー写真感光
材料を像様露光した竣、少１．ｉりとも発色現像工程を
含む処理を施すハ［１ゲン化銀力ラー写真感光材石の処
理方法において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
一層に下記一般式［Ｍ］で示されるマゼンタカプラーを
含有し、かつ前記発色現像工程に用いられる発色現像液
が、ジエチルヒドロキシルアミンおよびジメチルヒト［
１キシルアミンから選ばれる少なくとも１つとポリ（ア
ルキレンイミン）とを含有Ｊることを特徴とりるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処１＋］ｉ方法により達成
された。

一般式［Ｍ］ （式中、Ａｒはフェニル基であり、置換されたフェニル
基を含む。ＹはＮ−ヒト０キシアルキル訂換−ｐ−フェ
ニレンジアミン誘導体発色主薬の酸化体とカプリングし
て色素が形成されるときに離脱する基を表わす。Ｒはア
シルアミノ基、アニリノ基またはウレイド基を表わす。

） ［発明の具体的構成］ 本発明の発色現像液は、従来保恒剤として用いられてい
るヒドロキシルアミンに代えて、ジエチルヒドロキシル
アミン及びジメチルヒドロキシルアミンから選ばれる少
なくとも１つ（以下、本発明の化合物という）を含有す
る。これら本発明の化合物は、通常遊離のアミン、塩酸
塩、硫Ｆｌ塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩
、リン酸塩、酢酸塩等のかたちで用いられる。添加岱は
本発明の目的を有効に達成できるｍであればいくらでも
良いが、発色現像液１１１に対し０．００１モル〜６０
モルが好ましく、より好ましくはｏ、　ｏｏｓモル〜４
０モルの範囲で用いられる。なお、これらの添加伍につ
いては、ジエチルヒドロキシルアミン及びジメチルヒド
ロキシルアミンが併用される場合、両者の合計りを示し
ている。

本発明の化合物のうち、例えばＮ、Ｎ−ジエチルヒドロ
キシルアミンは、白黒現像主薬を添加した発色現像液に
於いて、白黒現像主薬の保恒剤として使用することが知
られている。

通常白黒現像主薬であるハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸、フェニドン、バラアミノフェノール
等は、白黒現像液中で白黒現像主薬として使用される場
合には比較的安定で、亜硫酸塩を保恒剤として使用する
ことによって充分に保恒されるが、発色現像液中に添加
されると、発色現像主薬とのクロス酸化反応が起り、そ
の保存安定性は極めて悪いことが知られている。こうし
た発色現像液中に添加された白黒現像主薬の保恒には、
ヒドロキシルアミンはほとんど効果はない。

発色現像液中に添加された白黒現像主薬の保恒剤として
Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを使用する例とし
ては、カプラーを含有する発色現像液を使用し反転法に
よってカラー写真感光材料を現像するいわゆる外式発色
法において、フェニドンと共に使用することが知られて
いる。この場合のフェニドンの役割は、現像性の悪い外
式の感光材料の現像速度を高め、色素画像の濃度を高め
ることである。

又こうしたフェニドンを含有しない例えばマゼンタ発色
現像液では、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンは、
カプラーを破壊するという、外式発色現像液の保存性に
対し、むしろ悪影響を及ぼすことが知られている（特公
昭４５−２２１９８号公報参照）。

発色現像液中に添加された白黒現像主薬の保恒剤として
Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等の本発明の化合
物を使用する他の例としては、内式発色現像液において
、発色現像液中に添加されたフェニドン誘導体を保恒す
る技術（特開昭５３−３２０３５号公報参照）や同様に
フェニドン誘導体をハイドロキノン類と共に保恒する技
術（特開昭５２−１５３４３７号公報参照）を挙げるこ
とができる。

上記したように、従来本発明の化合物は、発色現像液に
添加された白黒現像主薬の保恒剤として使用することが
知られているが、通常の発色現像液における発色現像主
薬の保恒剤としては知られていない。

本発明の発色現像液は、ポリ（アルキレンイミン）を含
有する。ポリ（アルキレンイミン）は、窒素原子を介し
て相互に結合された置換又は未置換の反復アルキレン鎖
単位から成る。これらは周知の市販の物質である。代表
的ポリ（アルキレンイミン）は下記一般式［Ｉ］で示さ
れる化合物が挙げられる。

一般式［Ｉ］ ■ ＋Ｒ＋−Ｎ→− へ （式中、Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表わ
し、Ｒ２はアルキル基を表わし、ｎは５００〜２０，０
００の整数を表わす。）上記Ｒ１で表わされる炭素原子
数１〜６のアルキレン基は直鎖でも分岐でもよく、好ま
しくは炭素原子数２〜４のアルキレン基、例えばエチレ
ン基、プロピレン基、ブテン基、イソブチン基、ジメチ
ルエチレン基、エチルエチレン基等が挙げられる。Ｒ２
で表わされるアルキル基は好ましくは炭素原子数１〜４
のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基等が挙げられ、さらに置換基（例えばヒドロキシ
ル基等）を有するものも含む。ｎはポリマー鎖中の繰り
返し単位の数を表わし、５００〜２０．０００の整数を
表わすが、好ましくは５００〜２　、０００の整数であ
る。Ｒ１がエチレン基であるポリ（エチレンイミン）が
本発明の目的に最も好ましい。

以下に本発明の発色現像液に用いられるポリ（アルキレ
ンイミン）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れない。

例示化合物 ＰＡＩ−１ポリ（エチレンイミン） ＦＡＩ−２ポリ（プロピレンイミン） ＰＡＩ−３ポリ（ブテンイミン） ＦＡＩ−４ポリ（イソブチンイミン） ＰＡＩ−５ポリ（Ｎ−メチルエチレンイミン）ＰＡＩ−
６ポリ（Ｎ−β−ヒドロキシエチルエチレンイミン） ＰＡＩ−７ポリ（２，２−ジメチルエチレンイミン） ＰＡＩ−８ポリ（２−エチルエチレンイミン）ＦＡＩ−
９ポリ（２−メチルエチレンイミン）ポリ（アルキレン
イミン）は、発色現像液中に、本発明の目的を達成でき
る任意のけで使用することができるが、一般に発色現像
液１２当り０．１〜５００９が好ましく、より好ましく
は０．５ｇ〜３００（ｌの範囲で使用される。

本発明のポリ（アルキレンイミン）は、発色現像液中に
ヒドロキシルアミンと共に使用することにより、発色現
像液の保存安定性が向上しかつ亜硫酸塩濃度を低下させ
ることができることが、特開昭５６−９４３４９号公報
に記載されている。しかしながら、かかる方法では特に
重金属混入時にヒドロキシルアミンの分解が起り保存安
定性が低下するため、保恒性向上技術として不充分であ
るばかりでなく、保恒剤としての作用に優れ、かつ重金
属の混入に対しても強い保恒剤として本発明者等が見い
出したジエチルヒドロキシルアミンやジメチルヒドロキ
シルアミンを発色現像液中に使用した時に起る液の着色
や、それによる感光材料や容器等の汚染の問題をポリア
ルキレンイミンが効果的に解決するということについて
は前記特許公報中には全く記載されていない。すなわち
こうした液の着色や、それによる感光材料や容器等の汚
染の問題は、ヒドロキシルアミンでは起らず、ジエチル
ヒドロキシルアミンやジメチルヒドロキシルアミンを使
用した時に特有に起る問題であって、こうした問題が存
在すること自体、従来全く知られておらず、更にポリア
ルキレンイミンがこの問題を効果的に解決するというこ
とは全く予想されない驚くべき効果である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいては、ハロゲン化銀乳剤層の少なく　。

とも一層に前記一般式［Ｍ］で示されるマゼンタカプラ
ーを用いることを１つの特徴としている。

前記一般式［Ｍ］において、Ａｒ：フェニル基であり、
特に置換されたフェニル基である。

置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シア
ノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、スルホンアミド基、アシルアミノ基であり、Ａｒで
表わされるフェニル基に２個以上の置換基を有してもよ
い。

以下に置換基の具体的な例を挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルキル基：メチル基、エチル基、１ｓｏ−プロピル基
、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンプル基等であるが
特に炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。

アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
５ｅｃ−ブトキシ基、１ｓｏ−ペンチルオキシ基等であ
るが、特に炭素原子数１〜５のアルコキシ基が好ましい
。

アリールオキシ基：フェノキシ基、β−ナフトキシ基等
であるが、このアリール部分には更にＡ「で示されるフ
ェニル基に挙げていると同様な置換阜を有してもよい。

アルコキシカルボニル基：上述したアルコキシ基の伺い
たカルボニル ニル基、ペンチルオキシカルボニル基等のアルキル部分
の炭素原子数が１〜５のものが好ましい。

カルバモイル バモイル スルファモイル基：スルファモイル基、メチルスルファ
モイル基、ジメチルカルバモイル基、エヂルスルフ７モ
イル基等のアルキルスルファモイル基 スルホニル基：メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基等アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基 スルホンアミド基：メタンスルホンアミド基、トルエン
スルホンアミド基等のアルキルスルボンアミド基、アリ
ールスルホンアミド基等アシルアミノ基：アセトアミノ
基、ピバロイルアミノ基、ベンズアミド基等 特に好ましくはハロゲン原子であり、その中でも塩素が
最も好ましい°。

Ｙ：Ｎ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレンジア
ミン誘導体発色現像主薬の酸化体とカップリングして色
素が形成されるときに離脱する基を表わす。

具体的には例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アリールチと共に炭素原
子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の中から選ばれた
原子と５ないし６員環を形成するに要する原子群を表わ
す。） 以下に具体的な例を挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：エトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキ
シエチルカルバモイルメトキシ デシルカルバモイルメトキシ基等 アリールオキシ基：フェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基、４−ニドＯフェノキシ基等アシルオキシ基：ア
セトキシ基、ミリストイルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基等 アリールチオ基：フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−
オクチルフェニルチオ基、２．５−ジヘキシルオキシフ
ェニルチオ基等 アルキルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ベンジルチオ基、２−（ジエチルアミ
ノ）エチルチオ基、エトキシカル−Ｎ　ン：ピラゾリル
基、イミダゾリル基、トリアゾル基、テトラゾリル基等 Ｒ：Ｒが７シルアミノ塁のときその例としてはアセトア
ミド基、イソブチルアミノ基、ベンズアミド基、３−［
α−（２，４−ジー【ｅ「【−アミルフェノキシ）ブチ
ルアミド］ベンズアミド基、３−［α−（２，４−ジー
ｔｅｒｔーアミルフェノキシ）アセトアミド］ベンズア
ミド基、３−（α−（３−ペンタデシルフェノキシ）ブ
チルアミド］ベンズアミド塁、α−（２，４−ジーｔｅ
ｒｔーアミルフェノキシ）ブチルアミド基、α−（３−
ペンタデシルフェノキシ）ブチルアミド基、ヘキサデカ
ンアミド基、イソステアロイルアミノ基、３−（３−オ
クタデセニルサクシンイミド）ベンズアミド基またはピ
バロイルアミノ基等があり、Ｒがアニリノ基のとき、そ
の例としてはアニリノ基、２−クロロアニリノＩ、２．
４−ジクロロアニリノ基、２、５−ジクロロアニリノ基
、２．４．５−トリクロロアニリノ基、２−クロロ−５
−テトラデカンアミドアニリノ基、２−クロロ−５−（
３−オクタデセニルサクシンイミド）アニリノ基、２−
クロロ−５−［α−（　３　−　ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ）テトラデカンアミド）アニリノ基、２−
クロｏ−５−テトラデシルオキシカルボニルアニリムＬ
２−クロロ−５−（Ｎ−テトラアシルスルファモイル）
アニリノ基、２．４−ジクロロ−５−テトラデシルオキ
シアニリノ基、２−クロ０−５−（テトラデシルオキシ
カルボニルアミノアニリムＬ２ークロロー５ーオクタデ
シルチオアニリノ基または２−クロロ−５−（Ｎ−ナト
５デシルカルバモイル）アニリノ基等があり、Ｒがウレ
イド基のときの例としては、３−　（　（２．４−ジー
ｔｅｒｔーアミノフェノキシ）アセタミド）フェニルウ
レイド基、ノ上二ルウレイドキ、メブールウレイド基、
Ａフタデシルウレイド基、３−７１〜ラデカンアミドフ
エニルウレイド！＾またはＮ、Ｎ−ジオクチルウレイド
基等がある。一般式［Ｍ］で表される化合物の中で特に
好ましい化合物は一般式［Ｍ−２］で表わされる。

一般式［Ｍ−２］ Ａ「 式中、Ｙ、Δｒは一般式［Ｍ−，２］と同様の意味を表
わす。

Ｘ：ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基を表わす
。

具体的な例を以下に挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：メトキシ基、１トキシ基、ブト二１−シ
基、５ｅＣ−ブトキシ基、１ｓｏ−ペンデルオキシ基等
の炭素原子数が１〜５のアルコキシ基が好ましい。

アルキル基：メチル基、ニ［プル７；４　、　ｉｓｏ　
−７Ｌｌビル基、ブチル基、（−ブチル基、し−ペンチ
ル基等の炭素原子数が１〜５のアルキル基が々ｆＪニし
い。特に好ましくはハロゲン原子であり、中でら塩素が
好ましい。

Ｒ１：ベンピン環に置換可能な基を表わし、口は１又は
′２からなる整数を表わづ。０が２のどき［で１は同じ
でも巽なっていてもよい。Ｒ１で示されるベンゼン１）
に置換可能な基としては、ハログＯＲ” ＲＲ” Ｒ”　　　ｌ又″′ Ｒｌ　、　Ｒｒｒ　、　ＲＩｌ＋はそれぞれ同一でも異
なつＣいてもよく、水素原子またはそれぞれ置換基を右
してもよいアルキル基、アルケニル基もしくはアリール
基を表わす。これらの中でも好ましくはである。

以下にマゼンタカプラーの具体例を示ずがこれらに限定
されない。

上記式中のＲとしては下記のものが挙げられる。

Ｍ−１−ＮＨＣＯＣ，３Ｈ２ア　　　　　　　Ｍ−２，
−Ｎｉｌ（コＱＣ，４Ｈ２゜ＣＩ２　Ｈ２５ （［ノー一一 「ロ ド　ω −Ｌｌ。

〆ニ Σ　　　　　　に　　　　２゛　　　　　２　　　　　
ン一 ′２　　　　　　　芝 ＜　　　　、　　　　　ＣＪ　　　　　　　　　　　　
　　　２　　　　　　　　　（ＪｌＮ Σ　　　　　　　　Ｑ Ｍ−４２ 以屯金色 これら本発明のマゼンタカプラーは特開昭５６−３８０
４３号、同５７−１４８３７号、同　５７−２０４０３
８号、同５８−１４８３３号等に記載の方法に準じて容
易に合成できる。

本発明のマゼンタカプラーの添加田はハロゲン化１１１
モル当り、ｏ、　ｏｏｓ〜２モルが好ましく、より好ま
しくは０．０１〜１モルである。

本発明に用いられる発色現像液には、更に、下記一般式
［Ｉ［Ｉ］ないし［■］から選ばれる少なくとも１種の
化合物を含むことが好ましい。

一般式［ＩＩＩ］ 一般式［ＩＶ］ Ｌｓ　−Ｒｓ Ｒ５−ｍｓ　−Ｎ ７−Ｒ７ （一般式［１１［］および〔■゛１中、しはアルキレン
基、シクロアルキレン基、フェニレン基、−Ｌａ　−０
−Ｌａ　−０−Ｌａ−または−Ｌｓ−Ｚ−Ｌｓ−を表わ
す。ここで７は、Ｌ　１２−　Ｒ９Ｌ　１２−　Ｒ９・ １１Ｒ１１ Ｌ１〜Ｌｔ３はそれぞれアルキレン基を表わす。

Ｒ１〜Ｒｔ＋はそれぞれ水素原子、水酸基、カルボン酸
基ｔ基（その塩を含む）またはホスホン酸基（その°塩
を含む）を表わす。但し、Ｒ１−Ｒ４のうちの少なくと
も２つはカルボン酸基（その塩を含む）またはホスホン
酸基（その塩を含む）であり、またＲ５−Ｒ７のうちの
少なくとも２つはカルボンＭ基（その塩を含む）または
ホスホン酸基（その塩を含む）である。） 一般式［１１［１及び［ＴＶ’ｌにおいてしで表わされ
るアルキレン基、シクロアルキレン基及びフェニレン基
、並びにＬ１〜Ｌ１３で表わされるアルキレン基は置換
基を有するものも含む。

次に、これら一般式［Ｉ［［］及び［ｒＶ］で表わされ
る化合物の好ましい具体的例示化合物を以下に挙げる。

［例示化合物］ ［１［［−１］エチレンジアミンテトラ酢酸［１［［−
２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸［１［［−３］エ
チレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ、
Ｎ’　、Ｎ’　　−トリ酢酸 ［１１１−４１プロピレンジアミンテトラ酢酸［Ｉ［［
−５１トリエチレンテトラミンヘキナ酢酸［１１１−６
］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸［１［［−７１１
，２−ジアミノプロパンテトラ酢酸［１−８］　１．３
−ジアミノプロパン−２−オール−テトラ酢酸 ［１［［−９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸［Ｉ
［１−１０１グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［１［［−１１］エチレンジアミンテトラブロビオン酸
［ＩＩＩ　−１２１フエニレンジアミンテトラ酢酸［Ｉ
ｌｌ　−１３］エチレンジアミンテトラ酢Ｍジナトリウ
ム塩 ［１１１−１４１エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（
トリメチルアンモニウム）塩 ［Ｉ［［−１５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナ
トリウム塩 ［Ｉ［［−１６］ジエチレン１−リアミンペンタ酢酸ペ
ンタナトリウム塩 ［１［１−１７］エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−トリ酢酸ナトリウ
ム塩 ［ＩＩ［−１８１プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウム塩 ［１［１−１９１エチレンジアミンテトラメチレンホス
ホン酸 ［Ｉ［［−２０］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナ
トリウム塩 ［Ｉ［１−２１１ジエチレントリアミンペンタメチレン
ホスホン酸 ［Ｉ［［−２２］シクロヘキサンジアミンテトラメチレ
ンホスホン酸 ［■−１コニトリロトリ酢酸 ［ＩＶ−２］イミノジ酎酸 ［ＩＶ−３］二トリロトリブロビオン酸［ＩＶ−４］ニ
トリロ１〜リメチレンホスホン酸［ＩＶ−５］イミノジ
メチレンホスホン酸［ＩＶ　−６］ニトリロ１−り酢酸
トリナトリウム塩これら一般式［ＩＩＮ又ｔよ［ＩＶ　
１で示されるキレート剤の中で、特に本発明の目的の効
゛果の点から特に好ましく用いられる化合物としては（
ＩＩ［−１）、（１１［−２）、ＣＤｌ−５）、（ＩＩ
Ｉ−８）、（Ｉｌｌ−１９）、（ＩＶ　−１）　及Ｕ　
（ＩＶ−４＞　カ挙げられる。

これら一般式［１［１］又は［ＩＶ］で示されるキレー
ト剤の添加量−よ、発色現象液１免当り、０．１〜２０
（ｌの範囲で好ましく使用され、とつわり本発明の目的
の点から０．３〜１０（＋の範囲が特に好ましく用いら
れる。

一般式［Ｖ］ 一般式［ＶＩ］ Ｒ８ （上記一般式［Ｖ］及び［ＶＩ］中、Ｒ１，１【２．１
（３おにびＲ４はそれぞれ水素原子、゛ハロゲン原子、
スルホンＭＷ、ｌＦＭ素原素原子−１〜７ルキル、Ｒ７ 基、−０Ｒｓ　、−ＣＯＯＲｓ　、−ＣＯＮ　　又は、
フェニル基を表わす。また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ
８はそれぞれ水素原子又は炭素原子数゛１〜１８のアル
キル基を表わす。ただし、Ｒ２が−ＯＩ−１または水素
原子を表わず場合、Ｒ１はハロゲン原子、スルボン酸基
、炭素原子数１〜７のアルキル基、−０Ｉ又ｓ　、−Ｇ
ＯＯＲ６、ａ 前記一般式［Ｖ］及び［ＶＩ］において、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３およびＲ４が表わすアルキル基としては、例えばメ
チル基、エチル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−プロピル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシメチル基
、ヒドロキシエチル基、メチルカルボン酸基、ベンジル
基等が挙げられ、またＲ５　、Ｒｓ　、Ｒ７およびＲ８
が表わすアルキル基としては前記と同義であり、更にオ
クチル基等が挙げることができる。

またＲ＋　、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が表わすフェニル基
としてはフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−
アミノフェニル基等が挙げられる。

前記一般式［Ｖ］又は［ＶＩ］で示される化合物の代表
的具体例として以下に挙げるが、これらに限定されるも
のではない。

（Ｖ−１＞ ４−イソプロピル−１，２−ジヒドロキシベンゼン （Ｖ−２） １．２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸 （Ｖ−３＞ １．２．３−ｔ−リヒドロキシベンゼ、ンー５−カルボ
ン酸 （Ｖ−４） １．２．３−トリヒドロキシベンゼン−５−カルポキシ
メチルエステル （Ｖ−５） １．２．３−トリヒドロキシベンゼン−５−カルボキシ
−ｎ−ブチルエステル （Ｖ−６） ５−ｔ−ブチル−１．２．３トリヒドロキシベンゼン （Ｖｌ−１） ２、３−ジヒドロキシナフタレン−〇ースルホン酸 （ＶＴ−２） ２、３．８−トリヒドロキシナフタレン−６−スルホン
酸 （Ｖｌ−３） ２、３−ジヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸 （Ｖｌ−４） ２、３−ジヒドロキシ−８−イソプロピル−ナフタレン （Ｖｌ−５） ２、３−ジヒドロキシ−８−クロロ−ナフタレン−６−
スルホン酸 上記化合物中、本発明において特に好ましく用いられる
化合物としては、１．２−ジヒドロキシベンゼン−３．
５−ジスルホン酸があげられ、ナトリウム塩、カリウム
塩等のアルカリ金属塩などとしても使用出来る。

本発明において、前記一般式［Ｖｌ及び［Ｖ！］で示さ
れる化合物は現像液１２当り５１１１Ｑ〜２０ｇの範囲
で使用することができ、好ましくは１０ｍａ〜１０９、
ざらに好ましくは２０ｍｏ〜３り加える一般式［■］ （上記一般式［■］中、Ｒ１．Ｒ２およびＲ３はそれぞ
れ水素原子、水酸基、カルボン酸基（その塩を含む）ま
たはリンＦ１基（その塩を含む）を表わす。ただしＲｉ
　、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは水酸基であり、
かつＲ１，Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つばカルボン
Ｎ基（その塩を含む）またはリン酸基（その塩を含む）
である。

ｎｌ，Ｒ２およびＲ３はそれぞれ１〜３の整数を表わす
。） 前記一般式［ＶＩ］において、Ｒｉ　、Ｒ２およびＲ３
はそれぞれ水素原子、水酸基、カルボン酸基（その塩を
含む）またはリン酸基（その塩を含む）を表わすが、カ
ルボン酸基お上びリン酸基の塩としては、例えばアルカ
リ金属原子の塩、アルカリ土類全屈原子の塩等が挙げら
れ、好ましくはす１−リウム、カリウム等のアルカリ金
属原子の塩である。また、Ｒｉ　、Ｒ２およびＲ３の少
なくとも１つは、水酸基であり、かつＲ１．Ｒ２および
Ｒ３の少なくとも１つは、カルボン酸Ｍ（その塩を含む
）またはリン酸基（その塩を含む）である。

Ｒｉ　、Ｒ２およびＲ３の好ましくはそれぞれ水酸基、
カルボン酸基（その塩を含む）またはリン酸基（その塩
を含む）から選ばれる場合である。

ｎｌ，Ｒ２およびＲ３はそれぞれ１〜３の整数を表わす
。

以下に、一般式［■］で表わされる化合物の代表的具体
例を挙げるが、これらに限定されるもの？　　　　　　
？　　　　　　≧　　　　　　〉一般式［■コ Ｒ＋　−Ｎ 一般式［■］においてＲ１は炭素１２〜６のヒドロキシ
アルキル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、炭素数
１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキ
ル基、ペンシル基又は式の整数、ＸおよびＺはそれぞれ
水素原子、炭素数１〜６のアルギル基もしくは炭素数２
〜６のヒドロキシアルキル基を示す。

前記一般式［■１で示される化合物のうち特に下記一般
式［■ａ］で示される化合物が好ましく用いられる。

Ｒ１の好ましくは炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基
であり、Ｒ２およびＲ３の好ましくは、それぞれ炭素数
１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のヒドロキシア
ルキル基である。

前記一般式［■］で示される化合物の好ましい具体例は
以下の通りである。

エタノールアミン、ジェタノールアミン、１〜リエタノ
ールアミン、ジ−イソプロパツールアミン、２−メチル
アミンエタノール、２−エチルアミノエタノール、２−
ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノ
ール、１−ジエチルアミノ−２−プロパツール、３−ジ
エチルアミノ−１−プロパツール、３−ジメチルアミノ
−１−プロパツール、イソブＯピルアミンエタノール、
３−アミノ−１−プロパツール、２−アミノ−２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール、エチレンジアミンテト
ライソブロパノール、ベンジルジェタノールアミン、２
−アミノ−２−（ヒトＤキシメチル）−１，３−プロパ
ンジオール。

これら、前記一般式［■］及び［■］で示される化合物
は、本発明の目的の効果の点から発色現像液１ｆｌ当た
り３ｇ〜１００９の範囲で好ましく用いられ、より好ま
しくは６ｇ〜５０（Ｉの範囲で用いられる。

上記本発明のジエチルヒドロキシルアミンやジメチルヒ
ドロキシルアミンは他の保恒剤と併用してもよく、これ
ら併用できる保恒剤としては、例えば亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム等の亜硫酸塩、さらにアルデヒドまたはケトン類の
重亜硫酸付加物、例えばホルムアルデヒドの重亜硫酸付
加物、グルタルアルデヒドの重亜硫酸付加物等が挙げら
れる。

本発明の発色現像液に用いられる発色現像主薬としては
、水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物が
着色や色汚染を少なくするために好ましく用いられる。

水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物は、
Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン等の水溶性
基を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比べ、
感光材料の汚染がなくかつ皮膚についても皮膚がカブレ
にくいという長所を有するばかりでなく、特に本発明に
於いて一般式［Ｉ］で表わされる化合物と組み合わせる
ことにより、本発明の目的を効率的に達成することがで
きる。

前記水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物のア
ミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１つ有するもの
が挙げられ、具体的な水溶性基としては、　　（ＣＨ２
）％−ＣＨ２０Ｈ１−（Ｃ，Ｈ２）、、−ＮＨ８Ｏ２−
（ＣＨ２）、？Ｌ−ＣＨ３、−（ＣＨ２）％０−（ＣＨ
２）％−〇Ｈ３１，，。

−（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ　Ｃｌ１ｌ　ｈｈｍ＋１　（ｌ
及びｎはそれぞれ０以上の整数を表わず。）、−ＣＯＯ
Ｈ基、−ＳＯ３Ｈ基等が好ましいものとして挙げられる
。

本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具例示発色
現象主薬 （Ａ−１） （Ａ−２） Ｈｓ　Ｃ２Ｃ２Ｈ４０Ｈ （Ａ−３） ＨｓＣ２Ｃ，Ｈ，ＯＨ Ｈ２ （Δ−４） ＨｓＣｚ　　Ｃ，Ｈ４０ＣＨ。

（Ａ−５） ＨｓＣ２Ｃ，Ｈ，ＳＯ，Ｈ （Ａ−６＞ Ｈ，ＣＣ２Ｈ，ＯＨ （Ａ−７） （Ａ−８） ＨＩＣ４Ｃ，Ｈ，ＳＯ，Ｈ （Ａ−９） Ｈ２ （Ａ−１０） ＨＣＨ２Ｃ０ＯＨ （Ａ−１１） Ｈ９大　）ＣＨｉＣＨｔＯすｉｃＨコ （Ａ−１２） Ｈ６大　）ＣＨ，ＣＨ，Ｏす、ＣＨコ ＣＡ−１３） ）（ｓ　Ｃ＜　　、、Ｇ　ＣＨ２ＣＨ２０→コアＣｄ（
ｓ（Ａ−１４） Ｈｓ　Ｃ＜　、ＧＣＨ２ＣＨ、○−）−７Ｃ、Ｈ。

（Ａ−１５） ＨＳ　Ｃ２Ｃ、Ｈ、Ｎ　ＨＳ　Ｏ２ＣＨ。

＼Ｎ／ （Ａ−１６） ＨｉＣ２Ｃ，Ｈ，ＯＨ 上記例示した発色現像主薬の中でも、着色や色汚染が少
ないため本発明に用いて好ましいのは例示Ｎｏ、＜Ａ−
１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４＞、（Ａ−６
）、（Ａ−７）および（Ａ−１５）で示した化合物であ
り、特に好ましくは（Ａ−１）である。

上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫ｉ１塩、ｐ−トル
エンスルホン酸塩等の塩のか１；ちで用いられる。

本発明に用いられる水溶性基を有する発色現像主薬は、
通常発色現像液１２当たり１　Ｘ　１０−２〜２Ｘ１０
−１モルの範囲で使用することが好ま゛しいが、迅速処
理の観点から発色現像液１２当たり１．５ＸｉＱ−２〜
２Ｘ１０−１モルの範囲がより好ましい。

また、前記発色現像主薬は単独であるいは二種以上併用
１ノで、また層重により白黒現幽主薬例えばフェニドン
、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−
３−ピラゾリドンやメトール等と併用して用いてもよい
。

また、上記発色現像主薬を発色現僅液に用いるかわりに
感光材料中に発色現像主薬を添加することができ、その
場合に用いられる発色現像主薬としては色素プレカーサ
ーが挙げられる。代表的な色素プレカーサーは特開昭５
８−６５４２９号、同５８−２４１３７項等に記載のも
のが用いられ、具体的には例えば、２’　、４’　−ビ
スメタンスルホンアミド−４−ジエチルアミノジフェニ
ルアミン、２′−メタンスルホンアミド−４’　−（２
，４，６−１−リイソブロビル）ベンゼンスルホンアミ
ド−２−メチル−４−Ｎ−（２−メタンスルホンアミド
エチル）エチルアミノジフェニルアミン、２′−メタン
スルホンアミド−４’　−（２，４，６−ドリイソブロ
ビル）ベンゼンスルホンアミド−４−（ヒドロキシトリ
スエトキシ）ジフェニルアミン、４−Ｎ−（２−メタン
スルホンアミドエチル）エチルアミノ−２−メチル−２
’、４’−−ビス°（２，４゜６−ドリイソブロビル）
ベンゼンスルホンアミドジフェニルアミン、２．４’　
−ビスメタンスルホンアミド−４−Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノジフェニルアミン、４−ｎ−へキシルオキシ−２′
−メタンスルホンアミド−４’　−（２，４，６−ドリ
イソブロビル）ベンゼンスルホンアミドジフェニルアミ
ン、４−メトキシ−２′−メタンスルホンアミド−４’
　−（２，４，６−）−リイソプロビル）ベンゼンスル
ホンアミドジフェニルアミン、４−ジエチルアミノ−４
’　−（２，４，６−ドリイソブロビルベンゼンスルホ
ンアミド）ジフェニルアミン、４−ｎ−へキシルオキシ
−３′−メチル−４’　−（２，４，６−ドリイソプロ
ビルベンゼンスルホンアミド）ジフェニルアミン、４−
Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノ−４’　−（２，４，６−ドリイソ
ブロビルベンゼンスルホンアミド）ジフェニルアミン、
４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン−２−フェニルスルホニル
−４’　−（２，４，６−ドリイソブロビルベンゼンス
ルホンアミド）ジフェニルアミン等が挙げられる。

前記色素プレカーサーの感光材料への添加量は、感光材
料１００　Ｃｔ’あたり、０．５〜２２ｍｇが好ましく
、更に好ましくは４〜１２ｍｇである。

本発明においては、前記本発明に係わる発色現像液に下
記一般式［ＩＸ］で示される１−リアジルスヂルベン系
蛍光増白剤を用いると色汚染がＪ：り少なくなり好まし
い。

一般式［ＩＸ］ 式中、Ｘ＋　、Ｘ２　、Ｙ＋　及びＹ２はそれぞれ水酸
基、塩素又は臭素等のハロゲン原子、モルホリノ基、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエト
キシ ばフェノキシ、ｐ−スルホフェノキシ等）、アルキルＭ
（例えばメチル、エチル等）、アリール基（例えばフェ
ニル、メ１〜キシ−フェニル等）、アミノ基、アルキル
アミノ基（例えばメチルアミン、エチルアミノ、ブ［１
ピルアミノ、ジメチルアミノ、シフ０ヘキシルアミノ、
β−ヒドロキシエチルアミノ、ジ（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ、β−スルホエチルアミノ、Ｎ−（β−スル
ホエチル）−Ｎ’−メチルアミン、Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル−Ｎ′−メチルアミン等）、アリールアミノ基
（例えばアニリノ、０−１ｍ−１ｐ−スルホアニリノ、
０−１ｍ−１ｐ−クロロアニリノ、０−１ｍ−１ｏ−ト
ルイジノ、〇−１ｍ−１ｐ−カルボキシアニリノ、０−
１ｍ−１ｐ−ヒドロキシアニリノ、スルホナフチルアミ
ノ、０−１ｍ−１ｐ−アミノアニリノ、０−１ｍ−１ｐ
−アニリノ等）を表わす。Ｍは水素原子、ナトリウム、
カリウム、アンモニウム又はリチウムを表わす。

具体的には、下記の化合物を挙げることができ以帛気櫨
白 Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　Ａ　　　　：ｌ：
；　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　の一
般式［ＩＸ］で示されるトリアジルスチルベン系増白剤
は、例えば化成品工業協会編「蛍光増白剤」　（昭和５
１年８月発行）８頁に記載されている通常の方法で合成
することができる。

これらトリアジルスチルベン系ＩＪｆＪ白剤は、本発明
に用いる発色現像液１ｙ当選り０．２〜６ｇの範囲で好
ましく使用され、特に好ましくは０．４〜３９の範囲で
ある。

本発明の発色現像液には、上記成分の他に以下の現ａｍ
成分を含有させることができる。

アルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ケイ酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
メタホウ瀕ナトリウム、メタホウ酸カリウム、リン酸３
ナトリウム、リン酸３カリウム、ホウ砂等を単独でまた
は組合せて、使用することができる。さらに調剤上の必
要性から、あるいはイオン強度を高くするため等の目的
で、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩等各種の
塩類を使用することができる。

また、必要に応じて、無機および有敢のカブリ防止剤を
添加することができる。

また、必要に応じて現像促進剤も用いることができる。

現像促進剤としては米国特許第２．６４８．６０４号、
同第３，６７１，２４７号、特公昭４４−９５０３＠公
報で代表される各種のピリジニウム化合物や、その他の
カチオン性化合物、フェノサフラニンのようなカチオン
性色素、硝酸タリウムの如き中性塩、米国特許第２，５
３３，９９０号、同第２，５３１，８３２号、同第２，
９５０．９７（１、同第２，５７７．１２７号、および
特公昭４４−９５０４号公報記載のポリエチレングリコ
ールやその誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性
化合物　等が含まれる。また、米国特許第２，３０４．
９２５号に記載されているベンジルアルコール、フェネ
チルアルコールおよびこのほか、アセチレングリコール
、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、チオエーテ
ル類、ピリジン、アンモニア、ヒドラジン、アミン類等
を挙げることができる。

上記において、特にベンジルアルコールで代表される水
に対する貧溶解性の有機溶媒については、発色現像液の
長期間に亘る使用によって、特に低補充方式におけるラ
ンニング処理においてタールが発生し易く、かかるター
ルの発生は、被処理ペーパー感材への付着によって、そ
の商品価値を著しく損なうという重大な故障をＩＢ　＜
ことすらある。

また、貧溶解性の有機溶媒は水に対する溶解性が悪いた
め、発色現像液自身のｌ！！ｌに撹拌器具を要する等の
面倒さがあるばかりでなく、かかる撹拌器具の使用によ
っても、その溶解率の悪さから、現像促進効果にも限界
がある。

更に、貧溶解性の有機溶媒は、生物化学的酸素要求ｆａ
（ＢＯＤ）等の公害負荷値が大であり、下水道ないし河
川等に廃棄することは不可であり、その廃液処理には、
多大の労力と費用を必要とする等の問題点を有するため
、極力その使用量を減じるか、またはなくすことが好ま
しい。

ざらに、本発明の発色ｍｓ′ａには、必要に応じて、エ
チレングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、ア
セ１〜ン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキスト
リン、その池特公昭４７−３３３７８号、同４４−９５
０９号各公報記載の化合物を現伽主薬の溶解度を上げる
ための有機溶剤として使用することができる。

更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することもで
きる。これらの補助現像剤としては、例えばＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールへキサルフエート（メトール）
、フェニドン、Ｎ、Ｎ’　−ジエチル−〇−７ミノフエ
ノール塩酸塩、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン塩酸塩などが知られており、その添加量としては通常
０．０１（Ｊ〜１．ＯＱ／Ｊ！が好ましい。この他にも
、必要に応じて競合カプラー、かぶらせ剤、カラードカ
プラー、現像抑制剤放出型のカプラー（いわゆるＤＩＲ
カプラー）、または現像抑制剤放出化合物等を添加する
こともできる。

ざらにまた、その他スティン防止剤、スラッジ防止剤、
重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができる。

上記発色現像液の各成分は、一定の水に順次添加、撹拌
して調製することができる。この場合、水に対する溶解
性の低い成分はトリエタノールアミン等の前記有渫溶剤
等と混合して添加することができる。またより一般的に
は、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水溶
液、または固体状態で小容器に予め調製したものを水中
に添加、ＦＷ、！￥して調製し、本発明の発色現像液と
して得ることができる。

本発明においては、上記発色現像液を任意のｐＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９，５〜１３．０
であることが好ましく、より好ましくはｐ）４９．８〜
１３．０で用いられる。

本発明においては、発色現像の処理温度としては３０℃
以上、５０℃以下であれば高い程、短時間の迅速処理が
可能となり好ましいが、画像保存安定性からはあまり高
くない方が良く、３３℃以上４５℃以下で処理すること
が好ましい。

発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度程度われ
ているが、迅速化の点で２分以内とすることが好ましく
、ざらに３０秒〜１分３０秒の範囲で行うことが好まし
い。

本発明においては、ジエチルヒドロキシルアミン及びジ
メチルヒドロキシルアミンから選ばれる少なくとも１つ
を含有し、かつポリアルキレンイミンを含有する発色現
像液を用いる系であればいかなる系においても適用でき
、例えば−浴処理を始めとして他の各種の方法、例えば
処理液を噴霧状にするスプレ一式、又は処理液を含浸さ
せた担体との接触によるウェッブ方式、あるいは粘性処
理液による現像方法等各種の処理方式を用いることもで
きるが、処理工程は実質的に発色現像、漂白定着、水洗
もしくはそれに代わる安定化処理等の工程からなる。

漂白定着工程は、漂白工程と定着工程が別々に設けられ
ても、また漂白と定着を一浴で処理する漂白定着浴であ
ってもよい。

本発明に用いる漂白定着液に使用することができる漂白
剤は有機酸の金属錯塩である。該錯塩は、アミノポリカ
ルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有ｍｓで鉄、コバルト
、銅等の金属イオンを配位したものである。このような
有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も好ま
しい有機酸としでは、ポリカルボン酸が挙げられる。こ
れらのポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸はアル
カリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩で
あっても良い。これらの具体例としては次の如きものを
挙げることができる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸［３］エチレン
ジアミン−Ｎ−（β−オキシエヂル’）−Ｎ、Ｎ”、Ｎ
−−トリ酢酸 ［４］プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［５］ニトリロトリ酢酸 ［６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸［７］イミノ
ジ酢酸 ［８］ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（又は酒石
酸） ［９１エチルエーテルジアミンテトラ酢酸〔１０〕グリ
コールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［１１］エチレンジアミンテトラプロビオン酸［１２］
フエニレンジアミンテトラ酢酸［１３］エチレンジアミ
ンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［１４］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩 ［１５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 ［１６］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 ［１７］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−トリ酢酸ナトリウム塩 ［１８］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［１９］ニトリロ酢酸ナトリウム塩 ［２０］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 これらの漂白剤は５〜４５０（＋／ｌ、°より好ましく
は２０〜２５０（＋／２で使用する。漂白定着液には前
記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定着剤を含有し、必
要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が
適用される。また、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ
）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他の臭化ア
ンモニウムの如ぎハロゲン化物を歩合添加した組成から
なる漂白定着液、あるいは逆に臭化アンモニウムの如き
ハロゲン化物を多辺に添加した組成からなる漂白定着液
、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩漂
白剤と多辺の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物との
組み合わせからなる組成の特殊な漂白定着液等も用いる
ことができる。前記ハロゲン化物としては、臭化アンモ
ニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭（ヒリチウム
、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃
化カリウム、沃化アンモニウム等も使用することができ
る。

漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としては
、通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反
応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸
カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如ぎチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシ
アン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なも
のである。これらの定着剤は５ｇ７２以上溶解できる範
囲の旦で使用するが、一般には７０ｏ〜２５０ｇ／２で
使用する。

なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム
、水酸化アンモニウム等の各種ｐＨ緩衝剤を単独、ある
いは２種以上組み合わせて含有せしめることができる。

さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活
性剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシルア
ミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物
等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート化
剤あるいはニド９アルコール、硝酸塩等の安定剤、メタ
ノール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド
等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。

本発明に用いる漂白定着液には、特開昭４６−２８０号
、特公昭４５−８５０６号、同４６−５５６号、ベルギ
ー特許第７７０．９１０号、特公昭４５−８８３６号、
同５３−９８５４号、特開昭５４−７１６３４号及び同
４９−４２３４９号等に記載されている種々の漂白促進
剤を添加することができる。

漂白定着液のＩＩＨは４．０以上で用いられるが、一般
にはｐＨ５，０以上＋１＋−１９，５以下で使用され、
望ましくはｐＨ６，０以上１）Ｈ８，５以下で使用され
、更に延べれば最も好ましいｐＨは６．５以上８．５以
下で処理される。処理の温度は８０℃以下で発色現像槽
の処理液温度よりも３℃以上、好ましくは５℃以上低い
温度で使用されるが、望ましくは５５℃以下で蒸発等を
抑えて使用する。

本発明においては、前記発色現像、漂白定着工程に続い
て、水洗もしくはそれに代わる水洗代替安定化処理が施
される。

以下、本発明に適用できる水洗代替安定上液について説
明する。

本発明に適用できる水洗代替安定液のｐＨは、６．３〜
９．５の範囲であり、特に好ましくはｐＨ７，０〜９．
０の範囲である。本発明に適用できる水洗代替安定液に
含有することができるＯＨ″Ａ整剤は、一般に知られて
いるアルカリ剤または酸剤のいかなるものも使用できる
。

安定化処理の処理温度は、１５℃〜６０℃、好ましくは
２０℃〜４５℃の範囲がよい。また処理時間も迅速処理
の観点から短時間であるほど好ましいが、通常２０秒〜
１０分間、最も好ましくは１分〜３分であり、複数種安
定化処理の場合は前段槽はど短時間で処理し、後段槽は
と処理時間が長いことが好ましい。特に前槽の２０％〜
５０％増しの処理時間で順次処理することが望ましい。

本発明に適用できる安定化処理の後には水洗処理を全く
必要としないが、極く短時間内での少ヱ水洗によるリン
ス、表面洗浄などは必要に応じて任意に行うことはでき
る。

本発明に適用できる安定化処理工程での水洗代替安定液
の供給方法は、多槽カウンターカレント方式にした場合
、後浴に供給して前浴からオーバーフローさせることが
好ましい。もちろん単槽で処理することもできる。上記
化合物を添加する方法としては、安定化槽に濃厚液とし
て添加するか、または安定化槽に供給する水洗代替安定
液に上記化合物及びその他の添加剤を加え、これを水洗
代替安定補充液に対する供給液とするか等各種の方法が
あるが、どのような添加方法によって添加してもよい。

このように本発明において、水洗代替安定液による処理
とは漂白定着液による処理後直ちに安定化処理してしま
い実質的に水洗処理を行わない安定化処理のための処理
を指し、該安定化処理に用いる処理液を水洗代替安定液
といい、処理槽を安定浴又は安定槽という。

本発明に適用できる安定化処理における安定槽は１〜５
Ｗｉであるとき本発明の効果が大ぎく、特に好ましくは
１〜３Ｆ３であり、多くても９槽以下であることが好ま
しい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶
でも双晶でもその他でもよく、（１００）面と（１１１
）面の比率は任意のものが使用できる。

更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部か
ら外部まで均一なものであっても、内部と外部が異質の
層状構造（コア・シェル型）をしたものであってもよい
。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に
形成する型のものでも、粒子内部に形成する型のもので
もよい。さらに平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭５８−
１１３９３４号、特願昭５９−１７００７０号参照）を
用いることもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれの調製法で得られたものでも
よい。

また、例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度
の速いアンモニア法により成長させ、所定の大きざまで
成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させ
る場合（反応釜内のｐＨ１１）Ａ（＋等をコントロール
し、例えば特゛開昭５４−４８５２１号に記載されてい
るようなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った缶の銀
イオンとハライドイオンを逐次同時に注入混合すること
が好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン：硫黄増感
剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン
等の硫黄増感剤；セレン増感剤：還元増感剤、例えば第
１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感
剤、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシ
アネート、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオ
ー３−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは
例えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリ
ジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウム
クロロパラデート、カリウムクロロオーレ−トおよびナ
トリウムクロロパラデー１・（これらの成る種のものは
段の大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として
作用する。）等により単独であるいば適宜併用（例えば
金増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤
どの併用等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含Ｍ素へテロ環化合物の少
なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５×１０−８〜３Ｘ１０−３モ
ル添加して光学増感させてもよい。増感色素としては種
々のものを用いることができ、また各々増感色素を１種
又は２種以上組合せて用いることができる。本発明にお
いて有利に使用される増感色素としては、例えば次の如
きもの番卒げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用゛いられる増感色素
としては、例えば西独特許９２９．０８０号、米国特許
２．２３１．６５８号、同２．４９３．７４８号、同２
，５０３゜７７６号、同２，５１９，００１Ｍ、同２，
９１２，３２９号、同３．６５６．９５９号、同　３，
６７２，８９７号、同　３，６９４，２１７号、同４，
０２５，３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許
１，２４２、５８８Ｍ、特公昭４４−１４０３０号、同
５２−２４８４４号等に記載されたものを挙げることが
できる。また、緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増
感色素としては、例えば米国特許１，９３９，２０１Ｍ
、同２，０７２．’Ｉｔ０８号、同２．７３９．１４９
号、同２，９４５，７６３号、英国特許５０５．９７９
４等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン
色素または複合シアニン色素をその代表的なものとして
挙げることができる。さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤
に用いられる増感色素としては、例えば米国特許２．２
６９．２３４号、同２．２７０，３７８号、同２，４４
２．７１０号、同２，４５４，６２９号、同２．７７６
、２８０号等に記載されている如ぎシアニン色素、メロ
シアニン色素または複合シアニン色素をその代表的なも
のとして挙げることができる。

更にまた、米国特許２，２１３，９９５号、同２．４９
３．７４８号、同２，５１９，００１号、西独特許９２
９．０８０号等に記載されている如きシアニン色素、メ
ロシアニン色素または複合シアニン色素を緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤または赤感性ハロゲン化銀Ｔし剤に有利に用
いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。

本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或いはメ
ロシアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて
所望の波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法として代表的なものは例えば、
ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロカ
ルボシアニンとの組合せに関する特公昭４３−４９３６
号、同４３−２２８８４号、同４５−１８４３３号、同
４７−３７４４３号、同４８−２８２９３号、同４９−
８２０９Ｍ、同５３−１２３７５号、特開昭５２−２３
９３１号、同５２−５１９３２号、同５４−８０１１８
号、同５８−１５３９２６号、同５９−１１６６４６弓
、同５９−１１６６４７号等に記載の方法が挙げられる
。

又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン、或いはメロシアニンとの組合せに関するも
のとしては例えば特公昭４５−２５８３１号、同４７−
１１１１４号、同４７−２５３７９号、同４ｇ−３８４
０６号、同４８−３８４０７号、同５４−３４５３５号
、同５５−１５６９号、特開昭５０−３３２２０号、同
５０−３８５２６＠、同５１−１０７１２７号、同５１
−１１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５２−
１０４９１６号、同５２−１０４９１７号等が挙げられ
る。

さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カル
ボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては、例えば特公昭４４−３２７５３号、同４
６−１１６２７号、特開昭５７−１４８３号、メロシア
ニンに関するものとしては、例えば特公昭４８−３８４
０８号、同４Ｂ−４１２０４号、同５０−４０６６２＠
、特開昭５６−２５７２８号、同５８−１０７５３号、
同５８−９１４４５号、同　５９−１１６６４５号、同
５０−３３８２８号等が挙げられる。

又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては、例えば特公昭４３−４９３２
号、同　４３−４９３３号、同４５−２６４７０号、同
４Ｂ−１８１０７号、同４７−８７４１号、特開昭５９
−１１４５３３号等があり、ざらにゼロメチン又はジメ
チンメロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニン
及びスチリル染料を用いる特公昭４９−６２０７号に記
載の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムア
ミド、或いは特電１１Ｂ５０−４０６５９号記載のフッ
素化アルコール等の親水性有線溶媒に溶解して用いられ
る。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層
には、水溶性または発色現像液で脱色する染料（ＡＩ染
料）を添加することができ、該ＡＩ染料としては、オキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染
料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料
、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有用
である。

用い得るＡＩ染料の例としては、英国時ｉ、　５８４，
６０９号、同１，２７７．４２９号、特開昭４８−８５
１３０号、同４９−９’１６２０号、同４９−１１４４
２０号、同４９−１２９５３７号、同５２−１０８１１
５号、同５９−２５８４５号、同　５９−１１１６４０
号、同５９−１１１６４１号、米国特許２，２７４，７
８２号、同２．５３３．４７２号、同　２，９５６，０
７９号、同　３，１２５，４４８号、同３．１４８，１
８７号、同　３，１７７．０７８号、同　３，２４７，
１２７号、同３，２６０，６０１号、同３，５４０，８
８７号、同３，５７５，７０４号、同３．６５３．９０
５号、同３．７１８．４７２号、同４，０７１゜３１２
号、同４．０７０．３５２号に記載されているものを挙
げることができる。

これらのＡＩ染料は、一般に乳剤居中の銀１モル当り２
Ｘ１０−３〜５　Ｘ　１０　”モル用いることが好まし
く、より好ましくは１×１０噌〜１×１０−１モルを用
いる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層には、それぞれカプラ
ー、即ち、発色現象主薬の酸化体と反応して色素を形成
し得る化合物を含有させることができる。

本発明において使用できる上記カプラーとしては、各種
イエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカプラ
ーを特別の制限なく用いることができる。これらのカプ
ラーは、いわゆる２当ｍ型であってもよいし、４当量型
カプラーであってもよく、またこれらのカプラーに組合
せて、拡散性色素放出型カプラー等を用いることも可能
である。

本発明のマゼンタカプラー以外に本発明において用いら
れる写真用カプラーは、シアンカプラーとしてはフェノ
ール系化合物、ナフトール系化合物が好ましく、例えば
米悶特許２．３６９．９２９号、同２、４３４．２７２
号、同　２，４７４，２９３号、同　２，８９５，８２
６号、同３．２５３．９２４号、同３，０３４，８９２
号、同３，３１１，４７６号、同３．３８６．３０１号
、同３，４１９，３９０号、同３．４５８．３１５号、
同３，４７６．５６３号、同３，５９１，３８３号等に
記載のものから選ぶことができ、それらの化合物の合成
法も同公報に記載されている。

写真用マゼンタカプラーとしては本発明にかかる一般式
［Ｍ］で示されるマゼンタカプラー以外に、更にピラゾ
ロン系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダシロ
ン系などの化合物が用いられる。ピラゾロン系マゼンタ
カプラーとしては、米国特許２，６００．７８８号、同
３，０６２，６５３号、同３．１２７、２６９号、同３
，３１１，４７６号、同３，４１９，３９１号、同３．
５１９，４２９号、同３．５５８．３１８＠、同３，６
８４，５１４号、同３．８８８．６８０号、特開昭４９
−２９６３９号、同４９−１１１６３１号、同４９−１
２９５３８号、同５０−１３０４１号、特公昭５３−４
７１６７号、同５４−１０４９１号、同５５−３０６１
５号に記載されている化合物、耐拡散性のカラードマゼ
ンタカプラーとしては、一般的にはカラーレスマゼンタ
カプラーのカップリング位にアリールアゾ置換した化合
物が用いられ、例えば米国特許２，８０１，１７１号、
同２．９８３．６０８号、同３，００５，７１２号、同
３，６８４．５１４号、英国特許９３７，６２１号、特
開昭４９−１２３６２５号、同４９−３１４４８号に記
載されている化合物が挙げられる。

更に米国特許３，４１９，３９１号に記載されているよ
うな現像主薬の酸化体との反応で色素が処理液中に流出
していくタイプのカラードマゼンタカプラーも用いるこ
とができる。。

写真用イエローカプラーとしては、従来より開鎖ケトメ
チレン化合物が用いられており、一般に広く用いられて
いるベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー、ピ
バロイルアセトアニリド型イエローカプラーを用いるこ
とができる。更にカップリング位の炭素原子がカップリ
ング反応時に離脱することができる置換基と置換されて
いる２当量型イエローカプラーも有利に用いられている
。

これらの例は米国特許２，８７５，０５７号、同３，２
６５，５０６号、同３，６６４，８４１号、同３，４０
８，１９４号、同３．２７７．１５５号、同　３，４４
７，９２８号、同　３．４１５．６５２号、特公昭４９
−１３５７６号、特開昭４８−２９４３２％、同４８−
６８８３４号、同４９−１０７３６号、同４９−１２２
３３５号、同５０−２８８３４号、同５０−１３２９２
６号などに合成法とともに記載されている。

本発明における上記耐拡散性カプラーの使用量は、一般
に感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀１モル当たり０．０
５〜２．０モルである。

本発明において１記耐拡散性カプラー以外にＤＩＲ化合
物が好ましく用いらｉる。

ざらにＤＩＲ化合物以外に、現像にともなって現像抑制
剤を放出する化合物も本発明に含まれ、例えば米国特許
３，２９７，４４５号、同３．３７９．５２９号、西独
特許出願（ＯＬ　Ｓ　’）　　２，４１７，９１４号、
特開昭５２−１５２７１号、同　５３−９１１６号、同
　５９−１２３８３８号、同５９−１２７０３８号等に
記載のものが挙げられる。

本発明に、おいて用いられるＤＩＲ化合物は発色現像主
薬の酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができ
る化合物である。

このようなりＩＲ化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形
成し得る基をカプラーの活性点に導入ばしめたＤＩＲカ
プラーがあり、例えば英国特許９３５，４５４号、米国
特許３．２２７．５５４号、同４，０９５．９８４号、
同４，１４９，８８６号等に記載されている。

上記のＤＩＲカプラーは、発色現象主薬の酸化体とカッ
プリング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、
一方、現幽抑制剤を放出する性質を有する。また本発明
では米国特許３．８５２．３４５号、同３．９２８．０
４１号、同３．９５８．９９３号、同３．９６１．９５
９号、同４，０５２，２１３号、特開昭５３−１１０５
２９号、同５４−１３３３３号、同５５−１６１２３７
号等に記載されているような発色現像主薬の酸化体とカ
ップリング反応したときに、現像抑制剤を放出するが、
色素は形成しない化合物も含まれる。

さらにまた、特開昭５４−１４５１３５号、同５６−１
１４９４６号及び同５７−１５４２３４号に記載のある
如き発色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核は色
素あるいは無色の化合物を形成し、一方、ａｌｌ１５２
したタイミング基が分子内求核置換反応あるいは脱離反
応によって現像抑制剤を放出する化合物である、所謂タ
イミングＤＩＲ化合物も本発明に含まれる。

また特開昭５８−１６０９５４号、同５８−１６２９４
９号に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応した
ときに、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に
上記の如きタイミング基が結合しているタイミングＤＩ
Ｒ化合物をも含むものである。

感光材料に含有されるＤＩＲ化合物の伍は、銀１モルに
対して１×１０−斗モル〜１０Ｘ１０−３モルの範囲が
好ましく用いられφ。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は、他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができ
る。例えばリサーチ・ディスクロージャー誌１７６４３
号に記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収
剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯
電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用
いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、乳剤をＷＡ製するために用いられる親水性コロ
イドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質、とドロキシエチルセルロース誘導体、カルボ
キシメチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、
ポリアクリルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親
水性高分子等の任意のものが包含される。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ボリブＯピレン合成紙、反例届を併設した、又は反
射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロー
スアセテート、ビルロースナイトレー１〜又はポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリア
ミドフィルム、ポリカーボネー１−フィルム、ポリスチ
レンフィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体で
あってもよい。これらの支持体は感光材料の使用目的に
応じて適宜選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許２．７６１
．７９１号、同２，９４１，８９８号に記載の方法によ
る２層以上の同時塗布法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位買を任意に定めるこ
とができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層は各々２以上の層から成っていてもよ
い。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の房を構成層として適宜組合せて用いることができる。

これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中に°は前記の如き乳剤層中に含有
せしめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめ
ることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料として、感
光材料中にカプラーを含有する、所謂内式現像方式で処
理される感光材料であれば、カラーペーパー、カラーネ
ガフィルム、カラーポジフィルム、スライド用カラー反
転フィルム、映画用カラー反転フィルム、ＴＶ用カラー
反転フィルム、反転カラーベーパー等任意のハロゲン化
銀カラー写真感光材料に適用することができる。

［発明の具体的効果］ 以上説明した如く、本発明によれば、カブリや肩部の硬
調化に優れ、保存安定性が高く色汚染がないハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法が提供できる。

更に本発明によれば、マゼンタ色素の最大濃度変動が小
さいハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法が提供
できる。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］ 以下の組成の発色現像液Ｎ０１１〜１０を調整した。

（発色現像液） ここで用いたポリアルキレンイミンの分子ｍは、いずれ
も約５００００であった。

最初に発色現像液の外観（黄色着色度）を観察し、結果
を第１表に記載した。ただし液の外観は以下の４段階で
評価した。

＋　著しい黄色の着色 ←　黄色に着色あり ＋　やや黄色の着色あり 一　黄色の着色なし 次に上記発色現像液に第２鉄イオン４１）＋１ｍ、銅イ
オン２ｐｐｍ（それぞれＦｅ　Ｃｆｆ１３、ＣＬＩ　８
０４・６Ｈ２０を溶解し添加）を添加し、３５℃にて開
口比率１５０Ｃ＊’　／　Ｑ　（１１の発色現象液に対
し、空気接触面積が１５０Ｃｔ’　）のガラス容器で保
存しながら発色現象液中の発色現像主薬濃度をＩｉｉ！
Ｉ酸ゼリウム法にて分析し、発色現像主薬の濃度がＯと
なるまでの日数を、発色現像液の寿命として求めた。

これらの結果を第１表に合わせて示した。

第１表 ヒトＯキシルアミン硫酸塩では、発色現像液の黄色着色
はないが、金属イオン混入時の発色現像液の寿命は短い
。これに対し、ジメチルとドロキシルアミンやジエヂル
ヒドロキシルアミンでは、金工イオン混入時の発色現像
液の寿命は長いが、ポリ（アルキレンイミン）未添加時
には著しい散着色がある。しかしポリ（アルキレンイミ
ン）を添加することにより散着色がなくなることがわか
る。

［実施例２］ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設してハロゲン化銀感光材料を
作成した。

層１・・・・・・１．２０ｏ／ｆのゼラチン、０．４０
（１／　ｖ’（銀換算、以下同じ）の青感性ハロゲン化
銀乳剤（ＡｇＢｒ　：ＡＩＪ　Ｃ１−４：　９６）及ｒ
ｊ　０．５５ｏ／Ｖのジオクチルフタレートに溶解した
１、０×１０−３モルＱ／ｆの下記イエローカブ°ラー
（Ｙ−Ｒ）を含有する層。

層２・・・・・・０．７０Ｍ　ｆのゼラチンからなる中
間層。

！！！３・・・・・・１．２０Ｍｆのゼラチン、０．２
２（１／　１ｔの緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＡＱ　Ｂｒ
　：ＡｇＣ１−３：９７）及び０．３０（Ｊ／ｆのジオ
クチルフタレートに溶解した１、ＯＸ　１０　’モルｇ
／ｆの本発明のマゼンタカプラー（Ｍ−１）を含有する
層。

ＦＪｉ４・・・・・・０．７０Ｑ／　ｆのゼラチンから
なる中間層。

層５・・・・・・１．２０（１／ｆのゼラチン、０．２
８（１／　ｖ’の赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ａ（ｌ　Ｂ
ｒ　：ＡｇＣ１−４：９６）及び０．２５Ｍｆのジブチ
ルフタレートに溶解した１、７５　Ｘ　１０　’モルｇ
／ｆの下記のシアンカプラー（Ｃ−Ｒ）を含有する層。

層６・・・・・・１．０（Ｊ／を才のゼラチン及び０．
２５０／ｉ”のジオクチルフタレートに溶解した０、　
３２（１／　ｆのチヌビン３２８（チバガイギー社製紫
外線吸収剤）を含有する層。

層７・・・・・・０．４８１Ｊ／ｆのゼラチンを含有す
る層。

なお、硬膜剤として２．４−ジクロｏ−６−ヒドロキシ
−Ｓ−トリアジンナトリウムを層２．４及び７中に、そ
れぞれゼラチン１９事りｏ、　０１７１）になるように
添加した。

−Ｒ Ｉ −Ｒ 次にこれらの試料に常法によりウェッジ状露光を施した
後、下記の処理工程に従い処理した。

処理工程　　　処理温度　　処理時間 （１）発色現像　　　　３５℃　　　４５秒（２）漂白
定着　　　　３５℃　　　４５秒（３）水　　洗　　　
　３０℃　　　９０秒（４）乾　　燥　　６０〜８０℃
　　６０秒使用した発色現像液は、以下の組成を有する
Ｎｏ、１１〜２０のものである。

（発色現像液） ここで用いたポリアルキレンイミンの分子量は、いずれ
も約ｓｏ、　ｏｏｏであった。

漂白定着液は下記の組成のものを用いた。

［漂白定着液］ 処理後の試料を光学１１度計ＰＤＡ−６５（小西六写真
工業株式会社製）を用いて、シアン色素の反射濃度を測
定し、センシトメトリーカーブを作成すると共にマゼン
タ色素の最低反射濃度及び黄色色素の最低濃度を測定し
た。次にシアン色素の反ｔＦＪ濃度０．８の濃度点から
、反射濃度１．８の濃度点までの傾斜（ガンマ値）を計
算した。

処理後の発色現像液に実施例１と同じ金属イオンを同じ
だけ添加して３５℃で１！間保存した。

保存後向様の処理を繰り返し、マぜンタ色素の最低反射
濃度を測定し、シアンガンマ−値を計算した。

保存前のイエロー色素の最低反射濃度及び保存前後のマ
ゼンタ色素の最低反射濃度の差とシアンガンマ−値の差
を求めて第２表に記載した。また第２表には保存前後の
ｐＨの差も合わけて記載した。

第２表より明らかなようにヒドロキシルアミン硫酸塩で
は、発色現像液の黄色着色に起因する黄色スティンは少
ないが、保存後のマゼンタのカブリ濃度及びシアンのガ
ンマ−の上昇は著しい。これに対し、ジメチルヒドロキ
シルアミンやジエチルヒドロキシルアミンでは、保存後
のマゼンタのカブリ濃度及びシアンのガンマ−の上昇は
小さいが、ポリ（アルキレンイミン）未添加時の黄色ス
ティンが高い。しかし本発明の保恒剤とポリ（アルキレ
ンイミン）とを併せて用いることにより二？ゼンタのカ
ブリ濃度も小さく、シアンのガンマ−の上昇もなくざら
に黄色スティンが著しく小さくなることがわかる。

［実施例３］ 実施例２の発色現像液Ｎ０．１６においてキレート剤Ｉ
［［−８及びＶ−２を添加しない以外は全く同じ発色環
＠液を使用し、実施Ｉ！Ａ２と同様の実験を繰り返した
ところマゼンタカブリが更に０．０２上昇し、シアンの
ガンマ−が更に＋０．２上昇した。

また、実施例２の発色用＠ＩＮ０．１６のキレート剤を
第３表の如く変化させた発色現像液Ｎｏ、２１〜２６を
調製し、実施例２と同様の実験を繰り返〔実施例４」 実施例２の光色現像液Ｎｏ、１６にＪ３いｃ　ｆｉｌ示
１ヒ合物（△′−２）、（Δ′　−４）及び（Ａ’　　
−９）（いずれも１−リアジルスヂルベン蛍光増白剤）
をそれぞれ２ｇ／２添加し、実施１！／ｌ　２と同様の
実験を行ったところ、黄色スティンが更に０．０１改善
された。

［実施例５］ 実施例１で用いた発色現象液Ｎｏ、３．４．５及び６の
保恒剤の岳を第４表の如く変化さけた。次に、実施例２
で用いた試料及びこの試料のシアンカプラーを下記の比
較のシアンカプラーＭ　−Ｒに代えた試料を実施例２と
同様の処理工程で処理した。

処理後の試ｒ１のマゼンタ色素の最大濃度を第４表に示
した。

比較のカプラーを使用した場合、ポリ（アルキレンイミ
ン）の存在下で、ジメチルヒドロキシルアミンやジエチ
ルヒドロキシルアミンの過変に対する最大色素濃度の変
動は大きいが、本発明のカプラーを使用すると、最大色
素濃度の変動が極めて小さル）ことがわかる。また本発
明のカプラーＭ−１に代えて、本発明のカプラーＭ−３
９及びＭ−４２を使用した試料で同様の実験をしたが、
はぼ同様の結果を得た。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 手続′：＠ｌ正摺：（自発） 昭和（１１年０７月０３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、
   少なくとも発色現像工程を含む処理を施すハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の処理方法において、前記ハロゲン
   化銀乳剤層の少なくとも一層に下記一般式［Ｍ］で示さ
   れるマゼンタカプラーを含有し、かつ前記発色現像工程
   に用いられる発色現像液が、ジエチルヒドロキシルアミ
   ンおよびジメチルヒドロキシルアミンから選ばれる少な
   くとも１つとポリ（アルキレンイミン）とを含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
   方法。 一般式［Ｍ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒはフェニル基であり、置換されたフェニル
   基を含む。ＹはＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェ
   ニレンジアミン誘導体発色主薬の酸化体とカブリングし
   て色素が形成されるときに離脱する基を表わす。Ｒはア
   シルアミノ基、アニリノ基またはウレイド基を表わす。 ） （２）前記ポリ（アルキレンイミン）が下記一般式［
   I ］で示される化合物であることを特徴とする特許請求
   の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表
   わし、Ｒ＿２はアルキル基を表わし、ｎは５００〜２０
   ，０００の整数を表わす。） （３）前記一般式［ I ］において、Ｒ＿１がエチレン
   基であることを特徴とする特許請求の範囲第（２）項記
   載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 （４）前記一般式［ I ］において、ｎが５００〜２，
   ０００の整数であることを特徴とする特許請求の範囲第
   （２）または（３）項記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。