JPH0827516B2

JPH0827516B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH0827516B2
Application number: JP61092933A
Authority: JP
Inventors: 一博小林; 重治小星; 政雄石川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-04-22
Filing date: 1986-04-22
Publication date: 1996-03-21
Anticipated expiration: 2011-03-21
Also published as: JPS62249150A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法に関し、更に詳しくは、色にごりおよび最大発色濃度
の写真特性に優れた実質的に塩化銀からなるハロゲン化
銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法に関する。

［発明の背景］通常、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理して色
素画像を形成する方法では、像様露光を与えた後、酸化
されたｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬と色素画
像形成カプラーとを反応させて色素画像を形成させてい
る。この方法では、普通減色法による色再現法が適用さ
れ、赤、緑、および青色に対応してシアン、マゼンタお
よびイエローの各色素画像がそれぞれの感光性層に形成
される。近年、こういった色素画像の形成に当っては、
現像処理時間の短縮化を図るため、高温現像処理及び処
理工程の省略化が一般に行なわれている。とりわけ現像
時間の短縮化を図るためには、発色現像における現像速
度の増大化がきわめて重要となる。発色現像における現
像速度は二方向から影響を受ける。一つはハロゲン化銀
カラー写真材料であり、他の一つは発色現像液である。
前者では、とりわけ、使用するハロゲン化銀乳剤の粒子
の組成が現像速度に大きく影響し、また後者では、発色
現像液の条件や組成が現像速度に大きく影響する。

感光性ハロゲン化銀乳剤が実質的に塩化銀から構成さ
れているハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下塩化銀
カラー写真感光材料という。）は従来の塩臭化銀、塩沃
臭化銀、沃臭化銀乳剤等の臭化銀や沃化銀を含有するハ
ロゲン化乳剤よりなるカラー写真感光材料にくらべ、迅
速に現像され、しかも現像反応を抑制する臭化物イオン
や沃化物イオンが発色現像液中に蓄積されないため、迅
速処理用感光材料として極めて有用である。本発明者は
この迅速処理に適した塩化銀カラー写真感光材料を用い
て種々検討を行った結果、以下の欠点を有することがわ
かった。

即ち、第１には、従来保恒剤の一つとして用いられる
ヒドロキシルアミンが、塩化銀の現像剤として作用して
しまい銀現像が進行し、最終的に得られる色素画像の発
色濃度が低下した。

また、第２には、従来の他の保恒剤として用いられる
亜硫酸塩が塩化銀の溶解剤として作用して、発色現像主
薬による物理現像が急速に進行して、銀現像反応とカッ
プリング反応のバランスが崩れる、即ち、銀現像が先行
しすぎカップリング反応が遅れることにより発色濃度が
低下した。

本発明者等は、上記第１および第２の問題を解決する
ために種々検討を加えた結果、従来用いられるヒドロキ
シルアミンに代わる特定の保恒剤を用い、かつ亜硫酸塩
を特定の濃度以下に抑えることにより上記それぞれの起
因する発色濃度の低下を良好に防止できることを見い出
した。

すなわち本発明者等は、上記２つの技術を組み合わせ
ることによってはじめて、色素濃度の低下がなくかつ発
色現像液中の亜硫酸塩濃度が低くても良好な保存安定性
を有する、実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀カラー
写真感光材料用の発色現像液を得ることができたが、更
に検討を重ねた結果、色にごりが発生することが明らか
になった。

ここでいう色にごりとは、かぶりによって起る混色と
は異なり白色部分では全く発生しないが、感光材料の一
層又は二層のみが露光されており、その露光部での現像
が進行する際、その現像量に応じて未露光の層でもわず
かの色素形成が起ることによって、色の純度が低下する
現像を示しており、銀現像とカップリングのバランスが
崩れることにより、発色主薬の酸化物が他層へ拡散し、
亜硫酸イオン濃度が特に低いため、発色現像主薬の酸化
物がスルホン化され不活性化する反応がほとんど起らな
いことが原因と考えられる。

［発明の目的］従って本発明の目的は、保存安定性に優れた発色現像
液を用いて、色にごり及び最大発色濃度の写真特性に優
れて、迅速処理を可能にしたハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法を提供することにある。

［発明の構成］本発明の上記目的は、すくなくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を
像様露光した後、少なくとも発色現像工程を含む処理を
施すハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層は、95モル％以上の塩化銀
からなるハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層で
あって、かつ該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層
に、相対カップリング反応速度が0.3以上の高速反応性
イエローカプラーを２×10^-3〜５×10^-1モル含有し、前
記発色現像工程に用いられる発色現像液は、下記一般式
［Ｉ］で示される化合物を含有し、さらに亜硫酸塩濃度
が発色現像液１当たり４×10^-3モル以下であることを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
によって達成される。

一般式［Ｉ］（式中、R¹およびR²はそれぞれ炭素原子数１〜３のア
ルキル基を表わす。）［発明の具体的構成］本発明に用いる発色現像液には、従来保恒剤として用
いられているヒドロキシルアミンに代えて、一般式
［Ｉ］で示される化合物（以下、本発明の化合物とい
う。）が用いられる。

一般式［Ｉ］において、R¹及びR²はそれぞれ炭素数１
〜３のアルキル基を表わすが、これらR¹及びR²で表わさ
れる炭素数１〜３のアルキル基は同じでも異なってもよ
く、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso
−プロピル基等が挙げられる。

R¹及びR²は、好ましくは双方ともエチル基である。

以下に、一般式［Ｉ］で示される本発明の化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

これら本発明の化合物は、通常塩酸塩、硫酸塩、ｐ−
トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩
等の塩のかたちで用いられる。

発色現像液中の本発明の化合物の濃度は、通常保恒剤
として用いられるヒドロキシルアミンと同程度の濃度、
例えば0.1g/l〜50g/lが好ましく用いられ、さらに好ま
しくは0.5g/l〜30g/lである。

本発明の一般式［Ｉ］で表わされる化合物のうち、例
えばN,N−ジエチルヒドロキシルアミンは、白黒現像主
薬を添加した発色現像液に於いて、白黒現像主薬の保恒
剤として使用することが知られている。

通常白黒現像主薬であるハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノスルホン酸、フェニドン、パラアミノフェノー
ル等は、白黒現像液中で白黒現像主薬として使用される
場合には比較的安定で、亜硫酸塩を保恒剤として使用す
ることによって充分に保恒されるが、発色現像液中に添
加されると、発色現像主薬とのクロス酸化反応が起り、
その保存安定性は極めて悪いことが知られている。こう
した発色現像液中に添加された白黒現像主薬の保恒に
は、ヒドロキシルアミンはほとんど効果はない。

発色現像液に添加された白黒現像主薬の保恒剤として
N,N−ジエチルヒドロキシルアミンを使用する例として
は、カプラーを含有する発色現像液を使用し反転法によ
ってカラー写真感光材料を現像する、いわゆる外式発色
法において、フェニドンと共に使用することが知られて
いる。この場合のフェニドンの役割は、現像性の悪い外
式の感光材料の現像速度を高め、色素画像の濃度を高め
ることである。

又こうしたフェニドンを含有しない、例えばマゼンタ
発色現像液では、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン
は、カプラーを破壊するという、外式発色現像液の保存
性に対し、むしろ悪影響を及ぼすことが知られている
（特公昭45-22198号公報参照）。

発色現像液中に添加された白黒現像主薬の保恒剤とし
てN,N−ジエチルヒドロキシルアミン等の本発明の化合
物を使用する他の例としては、内式発色現像液におい
て、発色現像液中に添加されたフェニドン誘導体を保恒
する技術（特開昭53-32035号公報参照）や同様にフェニ
ドン誘導体をハイドロキノン類と共に保恒する技術（特
開昭52-153437号公報参照）を挙げることができる。

上記したように、従来本発明の化合物は、発色現像液
に添加された白黒現像主薬の保恒剤として使用すること
が知られているが、通常の発色現像液における発色現像
主薬の保恒剤としては知られていない。

本発明に用いられる発色現像液は、亜硫酸塩濃度が発
色現像液１当たり４×10^-3モル以下であり、好ましく
は２×10^-4〜０モルである。

従来の発色現像液においては保恒剤の一つとして亜硫
酸塩を発色現像液１当たり通常８×10^-3〜４×10^-2モ
ル程度の量を用いていたが、従来の系を本発明に適用す
ると塩化銀の溶解に起因すると考えられる発色濃度の低
下が生じた。本発明は上記問題を亜硫酸塩濃度を特定の
範囲に下げることと、さらに前記した本発明の化合物を
保恒剤として用いる特定の組み合わせで解決し、さらに
この場合に起る色にごりの発生を特定のカプラーを、組
み合せることにより解決したものである。

本発明に用いられる亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸
カリウム等が挙げられる。

このように、本発明の化合物は、発色現像液に添加さ
れた白黒現像主薬の保恒剤としてすでに知られているも
のも一部あるが、本発明においては、以下に述べる亜硫
酸塩濃度が４×10^-3モル/l以下で、通常の発色現像液の
保恒剤として有効に作用するばかりでなく、以下に詳述
する一般式［II］〜［VII］で示されるキレート剤と組
み合わせて用いることにより、重金属イオンの混入によ
るカブリの発生も良好に防止され、さらにpHの低下、タ
ール発生等がなく発色現像液の安定性にも優れたものが
得られたことは予想もし得ない驚くべき効果であった。

本発明に用いられる発色現像液中には、下記一般式
［II］、［IV］、［III］、［Ｖ］、［VI］及び［VII］
から選ばれるキレート剤を含有することが好ましい。

一般式［II］一般式［III］（一般式［II］および［III］中、Ｌはアルキレン
基、シクロアルキレン基、フェニレン基、 -L₈-O-L₈-O-L₈-または -L₉-Z-L₉-を表わす。ここでＺは、 N-L₁₀-R₁₀、 N-R₁₂またはを表わす。

L₁〜L₁₃はそれぞれアルキレン基を表わす。

R₃〜R₁₃はそれぞれ水素原子、水酸基、カルボン酸基
（その塩を含む）またはホスホン酸基（その塩を含む）
を表わす。但し、R₃〜R₆のうちの少なくとも２つはカル
ボン酸基（その塩を含む）またはホスホン酸基（その塩
を含む）であり、またR₇〜R₉のうちの少なくとも２つは
カルボン酸基（その塩を含む）またはホスホン酸基（そ
の塩を含む）である。）一般式［VI］（一般式［IV］中、R₁は炭素数２〜５のドロキシアル
キル基、R₂はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキ
ル基、炭素数２〜５のヒドロキシアルキル基、ベンジル
基又は式を示し、上記式の、ｎは１〜６の整数、ＸおよびＺはそ
れぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭
素数２〜６のヒドロキシアルキル基を示す）一般式［Ｖ］一般式［VI］（上記一般式［Ｖ］及び［VI］式中、R₁、 R₂、R₃およびR₄はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ス
ルホン酸基、炭素原子数１〜７のアルキル基、-OR₅、 -COOR₆、又は、フェニル基を表わす。また、R₅、R₆、R₇およびR₈
はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜18のアルキル基
を表わす。ただし、R₂が‐OHまたは水素原子を表わす場
合、R₁はハロゲン原子、スルホン酸基、炭素原子数１〜
７のアルキル基、 -OR₅、-COOR₆、又は、フェニル基を表わす。）一般式［VII］（上記一般式［VII］中、R₁、R₂およびR₃はそれぞれ水
素原子、水酸基、カルボン酸基（その塩を含む）または
リン酸基（その塩を含む）を表わす。但しR₁、R₂および
R₃の少なくとも１つは水酸基であり、かつR₁、R₂および
R₃の少なくとも１つはカルボン酸基（その塩を含む）ま
たはリン酸基（その塩を含む）である。n₁、n₂およびn₃
はそれぞれ１〜３の整数を表わす）一般式［II］及び［III］においてＬで表わされるア
ルキレン基、シクロアルキレン基及びフェニレン基、並
びにL₁〜L₁₃で表わされるアルキレン基は置換基を有す
るものも含む。

次に、これら一般式［II］及び［III］で表わされる
化合物の好ましい具体的例示化合物を以下に挙げる。

［例示化合物］［II-1 ］エチレンジアミンテトラ酢酸［II-2 ］ジエチレントリアミンペンタ酢酸［II-3 ］エチレンジアミン−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）−N,N′,N′ −トリ酢酸［II-4 ］プロピレンジアミンテトラ酢酸［II-5 ］トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸［II-6 ］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸［II-7 ］1,2−ジアミノプロパンテトラ酢酸［II-8 ］1,3−ジアミノプロパン−２− オール−テトラ酢酸［II-9 ］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸［II-10］グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸［II-11］エチレンジアミンテトラプロピオン酸［II-12］フェニレンジアミンテトラ酢酸［II-13］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩［II-14］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルアンモニウム）塩［II-15］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩［II-16］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩［II-17］エチレンジアミン−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）−N,N′,N′ −トリ酢酸ナトリウム塩［II-18］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩［II-19］エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸［II-20］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩［II-21］ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸［II-22］シクロヘキサンジアミンテトラメチレンホスホン酸［III-1］ニトリロトリ酢酸［III-2］イミノジ酢酸［III-3］ニトリロトリプロピオン酸［III-4］ニトリロトリメチレンホスホン酸［III-5］イミノジメチレンホスホン酸［III-6］ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩これら本発明のキレート剤の中で、本発明の目的の効
果の点から特に好ましく用いられる化合物としては［II
-1］、［II-2］、［II-5］、［II-8］、［II-19］、［I
II-1］及び［III-4］が挙げられる。

これら一般式［II］又は［III］で示されるキレート
剤の添加量は、発色現像液１当り、0.1〜20gの範囲で
好ましく使用され、とりわけ本発明の目的の点から0.3
〜5gの範囲が特に好ましく用いられる。

一般式［IV］において、R₁は、炭素数２〜６のヒドロ
キシアルキル基、R₂及びR₃は、それぞれ水素原子、炭素
数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアル
キル基、ベンジル基又は、式を示し、上記式のｎは１〜６の整数、ＸおよびＺは、そ
れぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭
素数２〜６のヒドロキシアルキル基を示す。

前記一般式［IV］で示される化合物のうち、特に下記
一般式［IVa］で示される化合物が好ましく用いられ
る。

一般式［IVa］（式中、R₄は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基
を、R₅及びR₆はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基もし
くは炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を示す。）前記一般式［IV］で示される化合物の好ましい具体例
は次の通りである。

エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、ジ−イソプロパノールアミン、２−メチル
アミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、２−
ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノ
ール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、３−ジ
エチルアミノ−１−プロパノール、３−ジメチルアミノ
−１−プロパノール、イソプロピルアミノエタノール、
３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール、エチレンジアミンテトラ
イソプロパノール、ベンジルジエタノールアミン、２−
アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−1,3−プロパンジ
オール。

これら、前記一般式［IV］で示される化合物は、本発
明の目的の効果の点から発色現像液１当たり3g〜100g
の範囲で好ましく用いられ、より好ましくは6g〜50gの
範囲で用いられる。

前記一般式［Ｖ］及び［VI］において、R₁、R₂、R₃お
よびR₄が表わすアルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基、iso−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブ
チル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキ
シエチル基、メチルカルボン酸基、ベンジル基等が挙げ
られ、またR₅、R₆、R₇およびR₈が表わすアルキル基とし
ては前記と同義であり、更にオクチル基等が挙げること
ができる。

またR₁、R₂、R₃およびR₄が表わすフェニル基としては
フェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−アミノフ
ェニル基等が挙げられる。

前記一般式［Ｖ］と又は［VI］で示される化合物の代
表的具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるもの
ではない。

上記化合物中、本発明において特に好ましく用いられ
る化合物としては、1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−
ジスルホン酸があげられ、ナトリウム塩、カリウム塩等
のアルカリ金属塩などとしても使用出来る。

本発明において、前記化合物は現像液１当り5mg〜2
0gの範囲で使用することができ、好ましくは10mg〜10
g、さらに好ましくは20mg〜3g加えることによって良好
な結果が得られる。

前記本発明の化合物は単独で用いられても、また組合
わされて用いても良い。さらにまた、アミノトリ（メチ
レンホスホン酸）もしくはエチレンジアミンテトラリン
酸等のアミノポリホスホン酸、クエン酸もしくはグルコ
ン酸等のオキシカルボン酸、２−ホスホノブタン−1,2,
4−トリカルボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリ
リン酸もしくはヘキサメタリン酸等のポリリン酸等のそ
の他のキレート剤を組合せて使用しても良い。

前記一般式［VI］において、R₁,R₂およびR₃はそれぞ
れ水素原子、水酸基、カルボン酸基（その塩を含む）ま
たはリン酸基（その塩を含む）を表わすが、カルボン酸
基およびリン酸基の塩としては、例えばアルカリ金属原
子の塩、アルカリ土類金属原子の塩等が挙げられ、好ま
しいくナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子の塩
である。また、R₁,R₂およびR₃の少なくとも１つは、水
酸基であり、かつR₁,R₂およびR₃の少なくとも１つは、
カルボン酸基（その塩を含む）またはリン酸基（その塩
を含む）である。R₁,R₂およびR₃の好ましくはそれぞれ
水酸基、カルボン酸基（その塩を含む）またはリン酸基
（その塩を含む）から選ばれる場合である。n₁,n₂およ
びn₃はそれぞれ１〜３の整数を表わす。

以下に、一般式［VII］で表わされる化合物の代表的
具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

上記［Ｖ］、［VI］及び［VII］で示される化合物の
添加量は発色現像液１当たり0.1〜100gの範囲で用い
ることができ、好ましくは１〜50gのの範囲である。

本発明に用いる発色現像液に用いられる発色現像主薬
としては、水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系
化合物が、かぶりを改善するため好ましい。

水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物
は、N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン等の水溶
性基を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比
べ、感光材料の汚染がなくかつ皮膚についても皮膚がカ
ブレにくいという長所を有するばかりでなく、特に本発
明に於いて一般式［Ｉ］で表わされる化合物と組み合わ
せることにより、本発明の目的を効率的に達成すること
ができる。

前記水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物の
アミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１つ有するも
のが挙げられ、具体的な水溶性基としては -(CH₂)n-CH₂OH、 -(CH₂)m-NHSO₂-(CH₂)n-CH₃、 -(CH₂)mO-(CH₂)n-CH₃、 -(CH₂CH₂O)nCmH_2m+1（ｍ及びｎはそれぞれＯ以上の整数
を表わす。）、 ‐COOH基、-SO₃H基等が好ましいものとして挙げられ
る。

本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例
示化合物を以下に示す。

例示発色現像主薬上記例示した発色現像主薬の中でもかぶりの発生が少
ないため本発明に用いて好ましいのは例示No.（Ａ−
１）（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−
６）、（Ａ−７）および（A-15）で示した化合物であ
り、特に好ましくはNo.（Ａ−１）である。

上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トル
エンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。

本発明に用いられる水溶性基を有する発色現像主薬
は、通常発色現像液１当たり１×10^-2〜２×10^-1モル
の範囲で使用することが好ましいが、迅速処理の観点か
ら発色現像液１当たり1.5×10^-2〜２×10^-1モルの範
囲がより好ましい。

本発明においては、前記本発明に係わる発色現像液に
下記一般式［VIII］で示されるトリアジルスチルベン系
蛍光増白剤を用いる際に、かぶりの発生を改善する。

一般式［VIII］式中、X₁,X₂,Y₁及びY₂は、それぞれ水酸基、塩素又は
臭素等のハロゲン原子、モルホリノ基、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、
アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−スルホフェ
ノキシ等）、アルキル基（例えばメチル、エチル等）、
アリール基（例えばフェニル、メトキシフェニル等）、
アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、エ
チルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、シクロ
ヘキシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、ジ（β
−ヒドロキシエチル）アミノ、β−スルホエチルアミ
ノ、Ｎ−（β−スルホエチル）−Ｎ′−メチルアミノ、
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル−Ｎ′−メチルアミノ
等）、アリールアミノ基（例えばアニリノ、ｏ−、ｍ
−、ｐ−スルホアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロアニ
リノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−
カルボキシアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシアニ
リノ、スルホナフチルアミノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アミノ
アニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アニジノ等）を表わす。Ｍ
は水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又は
リチウムを表わす。

具体的には、下記の化合物を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。

［例示化合物］一般式［VIII］で示されるトリアジルスチルベン系増
白剤は、例えば化成品工業協会編「蛍光増白剤」（昭和
51年８月発行）８頁に記載されている通常の方法で合成
することができる。

これらトリアジルスチルベン系増白剤は、本発明に用
いる発色現像液１当り0.2〜6gの範囲で好ましく使用
され、特に好ましくは0.4〜3gの範囲である。

本発明の発色現像液には、上記成分の他に以下の現像
液成分を含有させることができる。

上記炭酸塩以外のアルカリ剤として、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、ケイ酸塩、メタホウ酸ナト
リウム、メタホウ酸カリウム、リン酸３ナトリウム、リ
ン酸３カリウム、ホウ砂等を単独でまたは組合せて、本
発明の上記効果、即ち沈殿の発生がなく、pH安定化効果
を維持する範囲で併用することができる。さらに調剤上
の必要性から、あるいはイオン強度を高くするため等の
目的で、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩等各
種の塩類を使用することができる。

また、必要に応じて、無機および有機のカブリ防止剤
を添加することができる。

また、必要に応じて現像促進剤も用いることができ
る。現像促進剤としては米国特許第2,648,604号、同第
3,671,247号、特公昭44-9503号公報で代表される各種の
ピリジニウム化合物や、その他のカチオン性化合物、フ
ェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウム
の如き中性塩、米国特許第2,533,990号、同第2,531,832
号、同第2,950,970号、同第2,577,127号、および特公昭
44-9504号公報記載のポリエチレングリコールやその誘
導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物等が含
まれる。また米国特許第2,304,925号に記載されている
ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、およびこ
のほか、アセチレングリコール、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、チオエーテル類、ビリジン、アンモ
ニア、ビトラジン、アミン類等を挙げることができる。

上記において、特にベンジルアルコールで代表される
貧溶解性の有機溶媒については、発色現像液の長期間に
亘る使用によって、特に低補充方式におけるランニング
処理においてタールが発生し易く、かかるタールの発生
は、被処理ペーパー感材への付近によって、その商品価
値を著しく損なうという重大な故障を招くことすらあ
る。

また貧溶解性の有機溶媒は水に対する溶解性が悪いた
め、発色現像液自身の調整に攪拌器具を要する等の面倒
さがあるばかりでなく、かかる攪拌器具の使用によって
も、その溶解率の悪さから、現像促進効果にも限界があ
る。

更に、貧溶解性の有機溶媒は、生物化学的酸素要求量
（BOD）等の公害負荷値が大であり、下水道ないし河川
等に廃棄することは不可であり、その廃液処理には、多
大の労力と費用を必要とする、等の問題点を有するた
め、極力その使用量を減じるかまたはなくすことが好ま
しい。

さらに、本発明の発色現像液には、必要に応じて、エ
チレングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキストリ
ン、その他特公昭47-33378号、同44-9509号各公報記載
の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤と
して使用することができる。

更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することも
できる。これらの補助現像剤としては、例えばＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールヘキサルフェート（メトー
ル）、フェニドン、N,N′−ジエチル−ｐ−アミノフェ
ノール塩酸塩、N,N,N′,N′−テトラメチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン塩酸塩などが知られており、その添加量
としては通常0.01g〜1.0g/lが好ましい。この他にも、
必要に応じて競合カプラー、かぶらせ剤、カラードカプ
ラー、現像抑制剤放出型のカプラー（いわゆるDIRカプ
ラー）、または現像抑制剤放出化合物等を添加すること
もできる。

さらにまた、その他ステイン防止剤、スラッジ防止
剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができ
る。

上記発色現像液の各成分は、一定の水に、順次添加、
攪拌して調製することができる。この場合水に対する溶
解性の低い成分はトリエタノールアミン等の前記有機溶
剤等と混合して添加することができる。またより一般的
には、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水
溶液、または固体状態で小容器に予め調製したものを水
中に添加、攪拌して調製し、本発明の発色現像液として
得ることができる。

本発明においては、上記発色現像液を任意のpH域で使
用できるが、迅速処理の観点からpH9.5〜13.0であるこ
とが好ましく、より好ましくはpH9.8〜13.0で用いられ
る。

本発明においては、発色現像の処理温度としては、30℃
以上、50℃以下であれば高い程、短時間の迅速処理が可
能となり好ましいが、画像保存安定性からはあまり高く
ない方が良く、33℃以上45℃以下で処理することが好ま
しい。

発色現像時間は、従来一般には３分30秒程度で行われ
ているが、本発明では２分以内とすることが好ましく、
さらに30秒〜１分30秒の範囲で行うことも可能とするも
のである。

本発明では前記一般式［Ｉ］で示される化合物を含有
し、亜硫酸濃度が4.0×10^-3モル/l以下である発色現像
液を用いる系であればいかなる系においても適用でき、
例えば一浴処理を始めとして他の各種の方法、例えば処
理液を噴霧状にするスプレー式、又は処理液を含浸させ
た担体との接触によるウェップ方式、あるいは粘性処理
液による現像方法等各種の処理方式を用いることもでき
るが、処理工程は実質的に発色現像、漂白定着、水洗も
しくはそれに代わる安定化処理等の工程からなる。

漂白定着工程は、漂白工程と定着工程が別々に設けら
れても、また漂白と定着を一浴で処理する漂白定着浴で
あってもよい。

本発明に用いる漂白定着液に使用することができる漂
白剤は有機酸の金属錯塩である。該錯塩は、アミノポリ
カルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバル
ト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよう
な有機酸の金属酸塩を形成するために用いられる最も好
ましい有機酸としては、ポリカルボン酸が挙げられる。
これらのポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸はア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩
であっても良い。これらの具体例としては次の如きもの
を挙げる事ができる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸［２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸［３］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,N′−トリ酢酸［４］プロピレンジアミンテトラ酢酸［５］ニトリロトリ酢酸［６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸［７］イミノジ酢酸［８］ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（又は酒石酸）［９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸［10］グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸［11］エチレンジアミンテトラプロピオン酸［12］フェニレンジアミンテトラ酢酸［13］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩［14］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルアンモニウム）塩［15］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩［16］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩［17］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩［18］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩［19］ニトリロ酢酸ナトリウム塩［20］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩これらの漂白剤は５〜450g/l、より好ましくは20〜25
0g/lで使用する。漂白定着液には前記の如き漂白剤以外
にハロゲン化銀定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤と
して亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。また、
エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と前記の
ハロゲン化銀定着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロ
ゲン化物を少量添加した組成からなる漂白定着液、ある
いは逆に臭化アンモニウム如きハロゲン化物を多量に添
加した組成からなる漂白定着液、さらにはエチレンジア
ミン四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニ
ウムの如きハロゲン化物との組み合わせからなる組成の
特殊な漂白定着液等も用いることができる。前記ハロゲ
ン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、
臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリ
ウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウ
ム等も使用することができる。

漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤として
は通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反
応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫
酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオ
シアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的な
ものである。これらの定着剤は5g/l以上、溶解できる範
囲の量で使用するが、一般には70g〜250g/lで使用す
る。

なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を単独ある
いは２種以上組み合わせて含有せしめることができる。
さらにまた、各種の蛍光漂白剤や消泡剤あるいは界面活
性剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシルア
ミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物
等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート化
剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタ
ノール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド
等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。

本発明に用いる漂白定着液には、特開昭46-280号、特
公昭45-8506号、同46-556号、ベルギー特許第770,910
号、特公昭45-8836号、同53-9854号、特開昭54-71634号
及び同49-42349号等に記載されている種々の漂白促進剤
を添加することができる。

漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般にはp
H5.0以上pH9.5以下で使用され、望ましくはpH6.0以上pH
8.5以下で使用され、更に述べれば最も好ましいpHは6.5
以上8.5以下で処理される。処理の温度は80℃以下で発
色現像槽の処理液温度よりも３℃以上、好ましくは５℃
以上低い温度で使用されるが、望ましくは55℃以下で蒸
発等を抑えて使用する。

本発明においては、前記発色現像、漂白定着工程に続
いて、水洗もしくはそれに代わる水洗代替安定化処理が
施される。

以下、本発明に適用できる水洗に代替安定化地液につ
いて説明する。

本発明に適用できる水洗代替安定液のpHは、5.5〜10.
0の範囲である。本発明に適用できる水洗代替安定液に
含有することができるpH調整剤は、一般に知られている
アルカリ剤または酸剤のいかなるものも使用できる。

安定化処理の処理温度は、15℃〜60℃、好ましくは20
℃〜45℃の範囲がよい。また処理時間も迅速処理の観点
から短時間であるほど好ましいが、通常20秒〜10分間、
最も好ましくは１分〜３分であり、複数槽安定化処理の
場合は前段槽ほど短時間で処理し、後段槽ほど処理時間
が長いことが好ましい。特に前槽の20％〜50％増しの処
理時間で順次処理する事が望ましい。本発明に適用でき
る安定化処理の後には水洗処理を全く必要としないが、
極く短時間内での少量水洗によるリンス、表面洗浄など
は必要に応じて任意に行うことはできる。

本発明に適用できる安定化処理工程での水洗代替安定
液の供給方法は、多槽カウンターカレント方式にした場
合、後浴に供給して前浴からオーバーフローさせること
が好ましい。もちろん単槽で処理することもできる。上
記化合物を添加する方法としては、安定化槽に濃厚液と
して添加するか、または安定化槽に供給する水洗代替安
定液に上記化合物及びその他の添加剤を加え、これを水
洗代替安定補充液に対する供給液とするか等各種の方法
があるが、どのような添加方法によって添加してもよ
い。

このように本発明において、水洗代替安定液による処
理とは漂白定着能を有する処理液による処理後直ちに安
定化処理してしまい実質的に水洗処理を行わない安定化
処理のための処理を指し、該安定化処理に用いる処理液
を水洗代替安定液といい、処理層を安定浴又は安定槽と
いう。

本発明に適用できる安定化処理における安定槽は１〜
５槽であることが好ましく、特に好ましくは１〜３槽で
あり、多くても９槽以下であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
は、前記本発明に用いられる発色現像液、即ち、保恒剤
として一般式［Ｉ］で示される化合物を含有し、かつ亜
硫酸塩濃度が４×10^-3モル/l以下の発色現像液を用い
て、80モル％以上の塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を
含むハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該ハロゲン化銀乳
剤層の少なくとも一層に相対カップリング速度が0.3以
上の高速反応性イエローカプラーを含有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料を処理するものである。

本発明に適用されるハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いられるハロゲン化銀粒子は、塩化銀を少なくとも
80モル％以上含有するハロゲン化銀粒子であって、好ま
しくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上含
有するものである。

上記80モル％以上の塩化銀からなるハロゲン化銀粒子
を含むハロゲン化銀乳剤は、塩化銀の他にハロゲン化銀
組成として臭化銀及び／又は沃化銀を含むことができ、
この場合、臭化銀は20モル％以下、好ましくは10モル％
以下、より好ましくは５モル％以下であり、又沃化銀が
存在するときは１モル％以下、好ましくは0.5モル％以
下である。このような本発明に係る実質的に塩化銀から
なるハロゲン化銀粒子は、そのハロゲン化銀粒子が含有
されるハロゲン化銀乳剤層における全てのハロゲン化銀
粒子のうち重量％で80％以上含有させていることが好ま
しく、更には100％であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の結晶は、正常
晶でも双晶でもその他でもよく、［100］面と［111］面
の比率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロ
ゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なも
のであっても、内部と外部が異質の層状構造（コア・シ
ェル型）をしたものであってもよい。また、これらのハ
ロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型のもので
も、粒子内部に形成する型のものでもよい。さらに平板
状ハロゲン化銀粒子（特開昭58-113934号、特願昭59-17
0070号参照）を用いることもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中
性法、アンモニア法のいずれの調製法で得られたもので
もよい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度
の速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで
成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させ
る場合に反応釜内のpH、pAg等をコントロールし、例え
ば特開昭54-48521号に記載されているようなハロゲン化
銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライドイ
オンを逐次同時に注入混合することが好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のよう
にして行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含
有する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤と
いう。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増
感剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン
等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１
スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤
例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネ
ート、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオ−３
−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例え
ばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウ
ム等の水溶性基の増感剤、具体的にはアンモニウムクロ
ロパラデート、カリウムクロロプラチネートおよびナト
リウムクロロパラデート（これらの或る種のものは量の
大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用
する。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増
感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との
併用等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を
添加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又
は熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデ
ンおよびメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の
少なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光
波長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハ
ロゲン化銀１モルに対して５×10^-3〜３×10^-3モル添加
して光学増感させてもよい。増感色素としては種々のも
のを用いることができ、また各々増感色素を１種又は２
種以上組合せて用いることができる。本発明において有
利に使用される増感色素としては例えば次の如きものを
挙げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素
としては、例えば西独特許第929.080号、米国特許第2,2
31,658号、同第2,493,748号、同第2,503,776号、同第2,
519,001号、同第2,912,329号、同第3,656,959号、同第
3,672,897号、同第3,694,217号、同第4,025,349号、同
第4,046,572号、英国特許第1,242,588号、特公昭44-140
30号、同第52-24844号等に記載されたものを挙げること
ができる。また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増
感色素としては、例えば米国特許第1,939,201号、同第
2,072,908号、同第2,739,149号、同第2,945,763号、英
国特許第505,979号等に記載されている如きシアニン色
素、メロシアニン色素または複合シアニン色素をその代
表的なものとして挙げることができる。さらに、赤感性
ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例え
ば米国特許第2,269,234号、同第2,270,378号、同第2,44
2,710号、同第2,454,629号、同第2,776,280号等に記載
されている如きシアニン色素、メロシアニン色素または
複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げること
ができる。更にまた米国特許第2,213,995号、同第2,49
3,748号、同第2,519,001号、西独特許第929,080号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または
赤感性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれら
を組合せて用いてもよい。

本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或はメ
ロシアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて
所望の波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例え
ば、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾ
ロカルボシアニンとの組合せに関する特公昭43-4936
号、同43-22884号、同45-18433号、同47-37443号、同48
-28293号、同49-6209号、同53-12375号、特開昭52-2393
1号、同52-51932号、同54-80118号、同58-153926号、同
59-116646号、同59-116647号等に記載の方法が挙げられ
る。

又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと
他のシアニン或はメロシアニンとの組合せに関するもの
としては例えば特公昭45-25831号、同47-11114号、同47
-25379号、同48-38406号、同48-38407号、同54-34535
号、同55-1569号、特開昭50-33220号、同50-38526号、
同51-107127号、同51-115820号、同51-135528号、同52-
104916号、同52-104917号等が挙げられる。

さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カ
ルボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関す
るものとしては例えば特公昭44-32753号、同46-11627
号、特開昭57-1483号、メロシアニンに関するものとし
ては例えば特公昭48-38408号、同48-41204号、同50-406
62号、特開昭56-25728号、同58-10753号、同58-91445
号、同59-116645号、同50-33828号等が挙げられる。

又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組
合せに関するものとしては例えば特公昭43-4932号、同4
3-4933号、同45-26470号、同46-18107号、同47-8741
号、特開昭59-114533号等があり、さらにゼロメチン又
はジメチンメロシアニン、モノメチン又はトリメチンシ
アニン及びスチリール染料を用いる特公昭49-6207号に
記載の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に
添加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムア
ミド、或は特公昭50-40659号記載のフッ素化アルコール
等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟
成中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては
乳剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成
層には、水溶性または発色現像液で脱色する染料（AI染
料）を添加することができ、該AI染料としては、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料
及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料、
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有用で
ある。用い得るAI染料の例としては、英国特許第584,60
9号、同第1,277,429号、特開昭48-85130号、同第49-996
20号、同第49-114420号、同第49-129537号、同第52-108
115号、同第59-25845号、同第59-111640号、同第59-111
641号、米国特許第2,274,782号、同第2,533,472号、同
第2,956,079号、同第3,125,448号、同第3,148,187号、
同第3,177,078号、同第3,247,127号、同第3,260,601
号、同第3,540,887号、同第3,575,704号、同第3,653,90
5号、同第3,718,472号、同第4,071,312号、同第4,070,3
52号に記載されているものを挙げることができる。

これらのAI染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
×10^-3〜５×10^-1モル用いることが好ましく、より好ま
しくは１×10^-2〜１×10^-1モルを用いる。

本発明に係る青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられ
る高速反応性イエローカプラーは、相対カプリング反応
速度が0.3以上のイエローカプラーであり、好ましくは
相対カップリング反応速度が0.5以上のイエローカプラ
ーである。

カプラーのカプリング反応速度は相互に明瞭に分離し
得る異った色素を与える２種類のカプラーＭ及びＮを混
合してハロゲン化銀乳剤に添加して発色現像することに
よって得られる色像中のそれぞれの色素量を測定するこ
とによって相対的な値として決定できる。

カプラーＭの最高濃度（DM）max、中途段階では濃度D
Mの発色を、またカプラーＮについてのそれをそれぞれ
（DN）max、DNの発色を表わすとすれば、両カプラーの
反応活性の比RM/RNは次の式で表わされる。

つまり、混合したカプラーを含むハロゲン化銀乳剤
に、種々の段階の露光を与え、発色現像して得られる数
個のDMとDNとの組を直交する２軸にとしてプロットして得られる直線の勾配からカプリング
活性比RM/RNの値を求められる。

ここで一定のカプラーＮを用いて、各種カプラーにつ
いて前記のようにしてRM/RNの値を求めれば、カプリン
グ反応速度の相対的な値、即ち相対カプリング反応速度
値が求められる。

本発明においては上記のカプラーＮとして下記のカプ
ラーを用いた場合のRM/RN値をいう。

本発明の高速反応性イエローカプラーの添加量は限定
的ではないが、青感光性ハロゲン化銀乳剤層の銀１モル
当り２×10^-3〜５×10^-1モルが好ましく、より好ましく
は１×10^-2〜５×10^-1モルである。

以下に、本発明の高速反応性イエローカプラーの具体
例を挙げるが、これに限定されるものではない。

〔例示化合物〕

本発明において用いられる前記写真用イエローカプラ
ー以外の写真用カプラーは、シアンカプラーとしてはフ
ェノール系化合物、ナフトール系化合物が好ましく、例
えば米国特許第2,369,929号、同第2,434,272号、同第2,
474,293号、同第2,895,826号、同第3,253,924号、同第
3,034,892号、同第3,311,476号、同第3,386,301号、同
第3,419,390号、同第3,458,315号、同第3,476,563号、
同第3,531,383号等に記載のものから選ぶことができ、
それらの化合物の合成法も同公報に記載されている。

写真用マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、ピ
ラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール
系、インダゾロン系などの化合物が用いられる。ピラゾ
ロン系マゼンタカプラーとしては、米国特許第2,600,78
8号、同第3,062,653号、同第3,127,269号、同第3,311,4
76号、同第3,419,391号、同第3,519,429号、同第3,558,
318号、同3,684,514号、同第3,888,680号、特開昭49-29
639号、同49-111631号、同49-129538号、同50-13041
号、特公昭53-47167号、同54-10491号、同55-30615号に
記載されている化合物、耐拡散性のカラードマゼンタカ
プラーとしては一般的にはカラーレスマゼンタカプラー
のカップリング位にアリールアゾ置換した化合物が用い
られ、例えば米国特許第2,801,171号、同第2,983,608
号、同第3,005,712号、同3,684,514号、英国特許第937,
621号、特開昭49-123625号、同49-31448号に記載されて
いる化合物が挙げられる。

更に米国特許第3,419,391号に記載されているような
現像主薬の酸化体の反応で色素が処理液中に流出してい
くタイプのカラードマゼンタカプラーも用いることがで
きる。

本発明のイエローカプラーと併用できるイエローカプ
ラーとしては、従来より用いられている開鎖ケトメチレ
ン化合物が、一般に広く用いられているベンゾイルアセ
テアニリド型イエローカプラー、ヒバロイルアセトアニ
リド型イエローカプラーがある。更にカップリング位の
炭素原子がカップリング反応時に離脱することができる
置換基と置換されている２当量型イエローカプラーも有
利に用いられている。これらの例は米国特許第2,875,05
7号、同第3,265,506号、同第3,664,841号、同3,408,194
号、同3,277,155号、同第3,447,928号、同第3,415,652
号、特公昭49-13576号、特開昭48-29432号、同48-68834
号、同49-10736号、同49-122335号、同50-28834号、同5
0-132926号などに合成法とともに記載されている。

本発明における上記耐拡散性カプラーの使用量は、一
般に感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀１モル当たり0.05
〜2.0モルである。

本発明において上記耐拡散性カプラー以外にDIR化合
物が好ましく用いられる。

さらにDIR化合物以外に、現像にともなって現像抑制
剤を放出する化合物も本発明に含まれ、例えば米国特許
第3,297,445号、同第3,379,529号、西独特許出願（OL
S）2,417,914号、特開昭52-15271号、同53-9116号、同5
9-123838号、同59-127038号等に記載のものが挙げられ
る。

本発明において用いられるDIR化合物は発色現像液主
薬の酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができ
る化合物である。

このようなDIR化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形
成し得る基をカプラー活性点に導入せしめたDIRカプラ
ーがあり、例えば英国特許第935,454号、米国特許第3,2
27,554号、同第4,095,984号、同第4,149,886号等に記載
されている。

上記のDIRカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、
一方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明
では米国特許第3,652,345号、同第3,928,041号、同第3,
958,993号、同第3,961,959号、同第4,052,213号、特開
昭53-110529号、同54-13333号、同55-161237号等に記載
されているような発色現像主薬の酸化体とカプッリング
反応したときに、現像抑制剤を放出するが、色素は形成
しない化合物も含まれる。

さらにまた、特開昭54-145135号、同56-114946号及び
同57-154234号に記載のある如き発色現像主薬の酸化体
と反応したときに、母核は色素あるいは無色の化合物を
形成し、一方、離脱したタイミング基が分子内求核置換
反応あるいは脱離反応によって現像抑制剤を放出する化
合物である所謂タイミングDIR化合物も本発明に含まれ
る。

また特開昭58-160954号、同58-162949号に記載されて
いる発色現像主薬の酸化体と反応したときに、完全に拡
散性の色素を生成するカプラー母核に上記の如きタイミ
ング基が結合しているタイミングDIR化合物をも含むも
のである。

感光材料に含有されDIR化合物の量は、銀１モルに対
して１×10^-4モル〜10×10^-1モルの範囲が好ましく用い
られる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
には他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができ
る、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌17643号に
記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、
色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防
止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いる
ことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、乳剤を調製するために用いられる親水性コロ
イドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボ
キシメチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、
ポリアクリルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親
水性高分子等の任意のものが包含される。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
の支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被
覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、又は
反射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロ
ースアセテート、セルロースナイトレート又はポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリア
ミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレ
ンフィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体であ
ってもよい。これらの支持体は感光材料の使用目的に応
じて適宜選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びそ
の他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エア
ードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の
塗布方法を用いることができる。また米国特許第2,761,
791号、同第2,941,898号に記載の方法による２層以上の
同時塗布法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定める
ことができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の
場合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性
ハロゲン化銀乳剤層は各々２以上の層から成っていても
よい。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さ
の中間層を設けることは任意であり、更にフィルター
層、カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の
種々の層を構成層として適宜組合せて用いることができ
る。これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤
層に用いることのできる親水性コロイドを同様に用いる
ことができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含
有せしめることができる種々の写真用添加剤を含有せし
めることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
においては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料として、
感光材料中にカプラーを含有する所謂内式現像方式で処
理される感光材料であれば、カラーペーパー、カラーネ
ガフィルム、カラーポジフィルム、スライド用カラー反
転フィルム、映画用カラー反転フィルム、TV用カラー反
転フィルム、反転カラーペーパー等任意のハロゲン化銀
カラー写真感光材料に適用することができる。

［発明の具体的効果］以上説明した如く、本発明の処理方法によれば発色現
像液の保存安定性にも優れ、得られる色素画像の色にご
りおよび最大発色濃度の写真特性に優れて、特に迅速処
理に適したハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
が提供できた。

［発明の具体的実施例］以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］以下の組成の発色現像液No.1〜14を調整した。

（発色現像液）上記発色現像液No.1〜14に第２鉄イオン4ppm、銅イオ
ン2ppm及びカルシウムイオン100ppm（それぞれFeCl₃、C
uSO₄・6H₂O及びCaCl₂を溶解し添加）を添加し、40℃に
て開口比率30cm²/l（１の発色現像液に対し、空気接
触面積が30cm²）のガラス容器で２週間保存した。

１週間後の発色現像液の外観（着色度）を観察した。
ただし、液の外観は以下の４段階に分けた。

＋＋＋多量のタール発生＋＋黒色化＋かっ色化（かなり変色） − ほとんど変色せず表（１）の結果より明らかな様に保恒剤としてヒドロ
キシルアミンの硫酸塩を用いた場合、キレート剤の有無
によって多少液外観は変るものの、変色又は黒色化して
いる。このことは発色現像液中の発色現像主薬が酸化さ
れてタール化が起こり始めていることを意味している。
一方、本発明の保恒剤を使用することにより保恒性は改
良されており、更にキレート剤との組み合せによって保
恒性が顕著に向上している。

［実施例２］ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の
各層を支持体側より順次塗設して、ハロゲン化銀感光材
料を作成した。

層１…1.20g/m²のゼラチン、0.40g/m²（銀換算、以下
同じ）の青感性ハロゲン化銀乳剤（表（２）記載）及び
0.55g/m²のジオクチルフタレートに溶解した1.0×10^-3
モルg/m²のイエローカプラー（Y-22）を含有する層。

層２…0.70g/m²のゼラチンから成る中間層。

層３…1.20g/m²のゼラチン、0.22g/m²の緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤（表（２）記載）及び0.30g/m²のジオクチル
フタレートに溶解した1.0×10^-3モルg/m²のマゼンタカ
プラー（Ｍ−１）を含有する層。

層４…0.70g/m²のゼラチンからなる中間層。

層５…1.20g/m²のゼラチン、0.28g/m²の赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤（表（２）記載）及び0.25g/m²のジブチルフ
タレートに溶解した1.75×10^-3モルg/m²のシアンカプラ
ー（Ｃ−１）を含有する層。

層６…1.0g/m²のゼラチン及び0.25g/m²のジオクチル
フタレートに溶解した0.32g/m²のチヌビン328（チバガ
イギー社製紫外線吸収剤）を含有する層。

層７…0.48g/m²のゼラチンを含有する層。

なお、硬膜剤として、2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−Ｓ−トリアジンナトリウムを層2,4及び７中に、それ
ぞれゼラチン1g当り0.017gになるように添加した。な
お、各ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀組成は、表
（２）に示した。

次に、これらの試料に常法によりウェッジ状露光をし
た後、下記の処理工程に従い処理した。

処理工程処理温度処理時間（１）発色現像 35℃ − （２）漂白定着 35℃ 45秒（３）水洗 30℃ 90秒（４）乾燥 60〜80℃ 60秒発色現像液は、実施例１のNo.6を使用した。

また漂白定着液の組成は下記の通りである。

［漂白定着液］エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩 60.0 g エチレンジアミンテトラ酢酸 3.0 g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100.0ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１とし、炭酸カリウムまたは氷酢
酸でpH7.1に調整する。

35℃にて10分間発色現像したときの黄色色素の最大反
射濃度を光学濃度計PDA-65（小西六写真工業KK社製）を
用いて測定し、このときの黄色色素の最大反射濃度を10
0とし、黄色色素の最大反射濃度が80となるのに必要な
現像時間（現像収斂時間）を表（２）に記載した。この
結果は、最も現像速度の遅い青感性乳剤層の現像収斂時
間なので使用した感光材料の現像完了時間を示してい
る。

表（２）より明らかのように、塩化銀の含有率が80％
以上の試料No.3〜10では、収斂時間は短く迅速処理が可
能であることを示している。特に、塩化銀の含有率が90
％以上の試料No.5〜10で、とりわけ塩化銀の含有率が95
％以上の試料No.6〜10で特に迅速処理が可能であること
がわかる。

［実施例３］実施例２で作成したカラー感光材料を用い、（ハロゲ
ン化銀組成は表（３）に示した）、発色現像液として、
No.2、４及び11（発色現像主薬なし）について、銀現像
性を下記の処理を施して評価した。

基準処理工程（処理温度と処理時間）［１］現像 35℃ 45秒［２］定着 35℃ 45秒［３］水洗処理 30℃ 90秒［４］乾燥 60〜80℃ 60秒（定着液）現像処理後の試料をPDA-65（小西六写真工業（株）
製）を用いて試料のDmaxをオレンジ光にて分光反射濃度
を測定し、Dmaxの分光反射濃度とDminの分光反射濃度と
の差を銀濃度の代表特性とした。

結果は表（３）に示す。

表（３）より明らかな様にヒドロキシルアミンを用い
た試料No.18〜24は、いずれも銀濃度が高く銀現像が進
んでいることがわかる。特に、塩化銀含有率80％以上の
試料No.19〜24で銀現像が進んでいることがわかる。

しかし、本発明の例示化合物Ｉ−１を使用した発色現
像液No.11では、塩化銀の含有率に関係なく銀現像はほ
とんど起っていない。

［実施例４］実施例２で使用したカラーペーパー試料を使用し、干
渉フィルターKL-46を用いてウェッジ露光を与えた後、
実施例２の処理工程に従い、実施例１の発色現像液No.5
及び実施例２の漂白定着液を用いて同様な処理を繰り返
した。ただし、カラーペーパー試料のハロゲン化銀組成
は、青感性乳剤層ではAgBr:AgClを0:100、緑感性乳剤層
では、2:98、赤感性乳剤層では5:95とし、イエローカプ
ラーは表（４）に記載されたものを用いた。また、発色
現像処理時間は45秒とし、発色現像液中の亜硫酸カリウ
ムの濃度は、表（４）に記載された通りとし、キレート
剤は表（４）に記載されたものを使用した。また、発色
現像液は、第２鉄イオン4ppm、銅イオン2ppm及びカルシ
ウムイオン100ppm（それぞれFeCl₃、CuSO₄・6H₂O及びCa
Cl₂を溶解し添加）添加し、実施例１と同じ条件で10日
間保存した後のものを使用した。処理後のイエロー色素
の最大発色濃度及び最低発色濃度及び、イエローの最大
発色濃度領域のシアン色素濃度を測定した。なお、シア
ン色素濃度の大小は、色にごりの程度を示している。結
果を表（４）に示した。

比較カプラー表（４）の結果より明らかな様に、本発明外のカプラ
ーである比較１及び２のカプラーを用いると、亜硫酸カ
リウムの濃度が４×10^-3モル/l以下のとき色にごりが認
められる。一方、本発明のイエローカプラーを用いる
と、亜硫酸カリウムの濃度が低くても色にごりの増加は
著しく改良される。

また、亜硫酸塩濃度が高い場合に起る色素濃度の低下
は、本発明のイエローカプラーでは起りにくいが、亜硫
酸塩濃度を10^-4モル/l以下に抑えることによってさらに
改良され、亜硫酸塩濃度が10^-4モル/l以下の時に起る最
低濃度の上昇は、キレート剤を組み合わせることにより
有効に抑えることができる。

なお、試料55において、イエローカプラーとしてY-18
及びY-38を用いても上記と同様の結果が得られた。

［実施例５］実施例４で用いた発色現像液に、例示化合物（Ａ′‐
２）、（Ａ′‐４）及び（Ａ′‐９）（いずれもトリア
ジルスチルベン蛍光増白剤）をそれぞれ2g/l添加し、他
は実施例１と同様の実験を行なったところ、イエロー最
低濃度がいずれも0.01〜0.02改良された。

［実施例６］実施例４で用いた発色現像液中の発色現像主薬（Ａ−
１）を、下記の（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）に変更して同
様の実験を行なったところ、未露光部のイエロー最低濃
度がいずれも0.02悪化した。また、同様に、実施例４の
発色現像主薬（Ａ−１）を、例示化合物（Ａ−２）、
（Ａ−４）及び（A-15）にそれぞれ変更して、実施例４
と同じ実験をしたところ、ほぼ同様の結果が得られた。

［実施例７］実施例２で用いた試料１、３及び６（ただしイエロー
カプラーは表（５）に記載されたものを用いた）を使用
し、発色現像液として実施例１で使用した現像液No.6
（ただし、亜硫酸カリウムは表（５）に示す）を用いて
ハロゲン化銀組成と亜硫酸塩によるイエロー濃度（最大
反射濃度）及び色にごりへの影響をみた、現像処理及び
評価方法は実施例４に従った。

表（５）より明らかなように、ハロゲン化銀組成とし
て塩化銀が本発明外（試料No.59〜62）の場合、現像時
間が短いため、イエロー最大濃度は低いが、亜硫酸カリ
ウムの濃度やマゼンタカプラーの種類に対し、最大濃度
や色にごりは余り大きな影響を受けない。

一方、本発明の試料（No.63〜70）は塩化銀が80モル
％以上で現像速度が速いため時間が短くてもイエロー最
大濃度は高いが、最大色素濃度は亜硫酸カリウムの濃度
に大きく依存し、亜硫酸カリウムが4.0×10^-3モル/lを
越えると、本発明のカプラーでは多少改善されるものの
濃度低下を示すが、4.0×10^-3モル/l以下では、極めて
良好な最大濃度が得られる。しかし、一方色にごりは、
本発明以外のカプラーを使用すると、亜硫酸カリウムが
4.0×10^-3モル/l以下で特に高くなるが、本発明のカプ
ラーを使用すると極めて良好な結果が得られることがわ
かる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した
後、少なくとも発色現像工程を含む処理を施すハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法において、前記ハロ
ゲン化銀乳剤層は、95モル％以上の塩化銀からなるハロ
ゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層であって、かつ
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、相対カップ
リング反応速度が0.3以上の高速反応性イエローカプラ
ーを２×10^-3〜５×10^-1モル含有し、前記発色現像工程
に用いられる発色現像液は、下記一般式［Ｉ］で示され
る化合物を含有し、さらに亜硫酸塩濃度が発色現像液１
当たり４×10^-3モル以下であることを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。一般式［Ｉ］（式中、R¹およびR²はそれぞれ炭素原子数１〜３のアル
キル基を表す。）
【請求項２】前記発色現像液中に、下記一般式［II］、
［III］、［IV］、［Ｖ］、［VI］及び［VII］から選ば
れる少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法。一般式［II］一般式［III］（一般式［II］および［III］中、Ｌはアルキレン基、
シクロアルキレン基、フェニレン基、-L₈-O-L₈-O-L₈-ま
たは-L₉-Z-L₉-を表す。ここでＺは N-R₁₂またはを表す。 L₁〜L₁₃はそれぞれアルキレン基を表す。R₃〜R₁₃はそれ
ぞれ水素原子、水酸基（その塩を含む）またはホスホン
酸基（その塩を含む）を表す。但しR₃〜R₆のうち少なく
とも２つはカルボン酸基（その塩を含む）またはホスホ
ン酸基その塩を含む）である。）一般式［IV］（一般式［IV］中、R₁は炭素数２〜５のヒドロキシルア
ルキル基、R₂はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数２〜５のヒドロキシルアルキル基、ベン
ジル基又は式を示し、上記の、ｎは１〜６の整数、ＸおよびＺはそれ
ぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素
数２〜６のヒドロキシアルキル基を示す。）一般式［Ｖ］一般式［VI］（上記一般式［Ｖ］及び［VI］式中、R₁、R₂、R₃および
R₄はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基、
炭素原子数１〜７のアルキル基、-OR₅、-COOR₆、又は、フェニル基を表す。また、R₅、R₆、R₇およびR₈は
それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜18のアルキル基を
表す。ただし、R₂が‐OHまたは水素原子を表す場合、R₁
はハロゲン原子、スルホン酸基、炭素原子数１〜７のア
ルキル基、-OR₅、-COOR₆、又はフェニル基を表す。）一般式［VII］（上記一般式［VII］中、R₁、R₂およびR₃はそれぞれ水
素原子、水酸基、カルボン酸基（その塩を含む）または
リン酸基（その塩を含む）を表す。但し、R₁、R₂および
R₃の少なくとも１つはカルボン酸基（その塩を含む）ま
たはリン酸基（その塩を含む）である。n₁、n₂およびn₃
はそれぞれ１〜３の整数を表す）
【請求項３】発色現像液中の亜硫酸塩濃度が発色現像液
１当たり４×10^-3モル以下であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項又は第２項記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法。